JP2511282B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱応力の発生が少ない半導体封止用エポキシ
樹脂系成形材料組成物に関する。

〔従来の技術〕

トランジスタ、IC,LSI,VLSI等の半導体装置の外装に
は、金属、ガラス、セラミツクス等を用いるハーメチツ
ク型と、エポキシ樹脂を主流とする樹脂封止型の二種類
がある。

前者は気密性の点では極めて優れているが非常に高価
である。一方、後者は大量生産によつて極めて安価に生
産できる上に、近年半導体素子、封止用樹脂等の材料や
製造技術の進歩により製品の信頼性が著しく向上し、最
近では半導体製品の80％以上がエポキシ樹脂を主流とす
る熱硬化性樹脂を用いたトランスフア成形による樹脂封
止型になつている。

しかし、半導体の集積度は年々向上し、それに伴つて
チツプサイズが大型化し、配線の微細化並びに多層化等
が進んでいる。一方、外装（パツケージ）に付いてみる
と、実装の高密度化、自動化等のために、パツケージサ
イズは小型薄型化の方向にあり、パツケージの形状も従
来のDIP〔デユアル インライン パツケージ（Dual In
line Package）〕で代表されるピン挿入型からQFP〔ク
アド フラツト パツケージ（Quad Flat Packag
e）〕、SOP〔スモール アウトライン Ｊ−ベンデツド
パツケージ（Small Outline J−bended Packag
e）〕、PLCC〔プラスチツク リーデツド チツプ キ
ヤリヤ（Plastic Leaded Chip Carrier）等の表面実装
型パツケージに移行している。

このような集積度の向上、パツケージサイズやパツケ
ージ形状、実装方式等の変遷に伴い、チツプの表面は繊
細になり、パツケージの封止樹脂層は著しく薄肉化して
いる。また、パツケージは実装時これまでよりも高温に
さらされるようになつている。そのため、封止品が熱的
ストレスを受けた場合、半導体装置を構成する封止樹
脂、チツプ、フレーム等の熱膨張係数の違いによつて発
生する熱応力により、封止樹脂にクラツクが発生した
り、あるいはチツプやチツプ表面に形成されているパツ
シベーシヨン膜にクラツクを生じたり、チツプ表面の配
線の切断、短絡、位置ずれ等を生じ、素子特性の変動や
信頼性の低下を起こすことが問題になつている。この問
題は、パツケージの実装方式がピン挿入方式から表面実
装方式に移行し、実装時パツケージがこれまでよりも高
温にさらされる様になつたことにより一層重要な問題に
なつている。

樹脂封止型半導体装置に発生する熱応力は上述のよう
に各構成材料の熱膨張係数の違いによつて発生する。各
構成材料のうち特に封止樹脂の熱膨張係数を小さくする
ことができれば熱応力は大幅に低減することができる。

一般に封止用樹脂には熱膨張係数の低減を目的として
樹脂よりも熱膨張係数が小さな無機質充てん剤が配合さ
れており、熱膨張係数をより小さくするためには充てん
剤の配合量を更に増やせば良い。しかし、充てん剤の配
合量を増やすと樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低
下し封止作業が困難になるという問題がある。その対策
として特公昭50−18520号及び同51−20541号各公報に記
載されているように、特定の粒度分布を有する無機質充
てん剤を用い、樹脂組成物の粘度上昇をあまり起こさず
に充てん剤の配合量を増やす方法が提案されている。し
かし、このような方法を用いても、現在半導体の樹脂封
止に広く用いられているフエノール硬化型エポキシ樹脂
組成物においては、ベース樹脂自体の粘度が高いために
充てん剤の配合量を飛躍的に増やすことは困難であり、
熱膨張係数を大幅に低減することはできなかつた。その
理由は従来このような用途には充てん剤として原石を機
械的に粉砕した形状的に角ばつた充てん剤が使用されて
きたため最密充てん率が低く、樹脂組成物の粘度上昇や
流動性の低下が起こりやすかつたためと推定される。

この問題を解決するには一般に充てん剤の形状を球状
にすれば良いことが知られている。しかし、従来半導体
封止用樹脂に広く用いられてきた溶融シリカを球状化し
たものは工業的に生産されておらず、この方法は実際に
は採用されていなかつた。しかし、特公昭60−26505号
及び同60−40188号各公報に開示されているように、最
近、溶融シリカのような各種の無機質充てん剤を工業的
に球状化する技術が確立され、樹脂組成物の粘度上昇や
流動性の低下を起こさずに充てん剤を増量して、封止用
樹脂の熱膨張係数をかなり低減することができるように
なつた。しかし、封止用樹脂の熱膨張係数をシリコーン
チツプと全く同じにすることは難しく、また、充てん剤
の増量によつて封止樹脂の弾性率が大きく成り封止品に
熱的ストレスを加えるとパツケージ内部には熱応力が発
生するため、熱応力を一段と小さくすることが強く望ま
れている。

このような熱応力を小さくするもう１つの手段として
は、特公昭48−25739号、同60−11973号、同60−18145
号、同61−54327号等あるいはIEEE トランサクシヨン
ス オン コンポーネンツ，ハイブリツズ，アンド マ
ニユフアクチユアリング テクノロジー（IEEE Transac
tions on Components,Hybrids,and Manufacturing Tech
nology）第CHMT−８巻、第４号、第486〜489頁（1985）
及び第６回 アニユアル プロシーデイング オブ ジ
インターナシヨナル エレクトロニクス パツケージ
ング コンフアランス（6th Annual Proceeding of the
Internatinal Electronics Packaging Conference）第
294〜312頁（1986）等に開示されているように封止樹脂
中にシリコーンゴムやポリブタジエンゴム成分を配合
し、ベース樹脂をいわゆる海島構造にして硬化物の弾性
率を小さくする方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法は半導体装置を構成する各材料間の
熱膨張係数の差はそのままにして封止樹脂の弾性率を小
さくすることによつて熱応力を低減することを目的とす
るものであり、チツプサイズが小さな半導体装置やパツ
ケージのレジン層が厚い半導体装置等においては効果が
あるが、チツプサイズが大きな半導体装置やパツケージ
のレジン層が著しく薄い半導体装置等においてはあまり
効果がない。したがつて、このような半導体装置におい
ては熱膨張係数が小さく、しかも弾性率も小さな封止樹
脂が望まれていた。

本発明はこのような状況にかんがみなされたものであ
り、その目的とするところは、熱膨張係数が小さくしか
も弾性率も小さな封止用樹脂組成物並びに当該樹脂組成
物を用いた半導体装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はエポキシ樹脂組成物に
関する発明であつて、エポキシ樹脂に無機質充てん剤を
配合した樹脂組成物において、該充てん剤は、溶融シリ
カの表面にシラン系カツプリング剤、チタネート系カツ
プリング剤、アルミキレート系カツプリング剤及びジル
コアルミネート系カツプリング剤よりなる群から選択し
た少なくとも１種のカツプリング剤からなる第一のコー
テイング層と前記エポキシ樹脂より弾性率が低い末端あ
るいは側鎖に第１級アミノ基を有する分子量5000以上の
オルガノポリシロキサンからなる第二のコーテイング層
とを形成した無機質充てん剤であることを特徴とする。

前記問題点は無機質充てん剤の配合量を増やしても封
止樹脂の弾性率が上昇しないようにすることができれば
解決が可能である。

そこで、本発明者らは充てん剤の表面処理方法並びに
これら充てん剤の配合量と樹脂組成物の諸物性の関係、
更にこれらの樹脂組成物を用いた樹脂封止型半導体の各
種信頼性との関係について種々検討を行つた。

その結果、表面をカツプリング剤で処理し、更にその
表面にエポキシ樹脂よりも弾性率が低いエラストマーか
らなる第二の処理層を設けた無機質充てん剤を封止用樹
脂に配合すると、通常の充てん剤を配合した場合に比べ
て成形品の弾性率上昇をかなり少なくすることができ、
しかも、充てんの形状や粒径、粒度分布を最適化すれば
充てん剤を増量した場合のレジンの粘度上昇や流動性の
低下を大幅に抑えることができることを見出した。そし
て、このような充てん剤を多量に配合することによつて
封止用樹脂の線膨張係数と弾性率を共に小さくすること
ができるために封止品に発生する熱応力が大幅に低減さ
れ樹脂封止型半導体装置の各種信頼性を向上できること
が明かになつた。

エポキシ樹脂に無機質充てん剤を配合した場合に成形
品の弾性率が上昇するのは、エポキシ樹脂に比べて無機
質充てん剤の弾性率が著しく大きいためであり、充てん
剤の表面にエポキシ樹脂よりも弾性率が低いエラストマ
ー層をコーテイングすると充てん剤の見掛けの弾性率が
低下し、通常の充てん剤を用いた場合よりも成形品の弾
性率を大幅に低減することができる。

本発明において、充てん剤の表面をあらかじめカツプ
リング剤でコーテイング処理しておくのは充てん剤とエ
ラストマー間を化学的に強固に接着しておくためであ
る。

このような目的に用いるカツプリング剤としては、周
知のシラン系、チタネート系、アルミキレート系或いは
ジルコアルミネート系の各種カツプリング剤を使用でき
る。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフアイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スフアイト）チタネート、テトラ（2,2−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフア
イトチタネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネ
ート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブ
トキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
−sec−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチル
アセトアセテート）及びジルコアルミネート骨格にアミ
ノ基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基等の各種有
機官能基を結合させたジルコアルミネート化合物等であ
る。

また、本発明でいうエポキシ樹脂よりも弾性率が低い
エラストマーとは、分子中にポリアルキレンやポリアル
キルエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフ
エニルシロキサン骨格を有し、しかも両末端あるいは側
鎖にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基あるいはビ
ニル基等カツプリング剤やエポキシ樹脂との化学反応性
を有する各種有機官能基を持つた化合物である。

無機質充てん剤としては溶融シリカを始め、結晶性シ
リカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、
封止樹脂の線膨張係数を大幅に低減するためには、充て
ん剤自身の熱膨張係数が小さな溶融シリカを用いること
が望ましい。更に、充てん剤を配合した封止樹脂の溶融
粘度や流動性は充てん剤の形状や粒径、粒度分布が影響
し、形状的には角よりも球状の方が溶融粘度の上昇や流
動性の低下が少ないため、充てん剤を多量に配合する場
合には球状の充てん剤を用いることが望ましい。また、
充てん剤の粒径は95重量％以上が0.5から100μｍの範囲
内にあることが望ましい。これは、0.5μｍ未満の充て
ん剤が多くなると充てん剤の配合量を増やした場合に封
止樹脂の溶融粘度が著しく上昇し、100μｍより大きな
充てん剤が多くなると半導体素子を封止する際にボンデ
イングワイヤの変形や切断等の成形不良が発生するため
である。充てん剤を多量に配合した場合封止樹脂の溶融
粘度の上昇や流動性の低下をなるべく少なくするために
は、使用する充てん剤が取りうる最大充てん率をできる
だけ大きくなるようにする必要があり、そのためには充
てん剤の粒度分布をなるべく広くする必要がある。その
ためには充てん剤の粒度分布をロジン−ラムラー（Rosi
n−Rammler）の粒度分布式で表した場合に粒度分布の広
がりを示す勾配（ｎ）が0.5〜1.5の範囲で直線性を示す
ことが望ましい。ここで、勾配（ｎ）が0.5を下限とす
るのは充てん剤の粒径を0.5〜100μｍの範囲とした場合
に得られる最小の値であるからである。一方、（ｎ）を
1.5よりも小さくするのは、（ｎ）が1.5よりも大きくな
ると充てん剤の粒度分布が極端に狭くなり、すなわち最
大充てん率が小さくなつて、充てん剤を配合した封止樹
脂の溶融粘度の上昇や流動性の低下を起こすためであ
る。

次に、本発明に用いるエポキシ樹脂は現在半導体封止
用成形材料に広く用いられているエポキシ樹脂組成物で
あり、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、フエノールノ
ボラツク型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂等に硬化剤としてフエノールノボラツク樹
脂、酸無水物、ポリアミン、硬化促進剤としてイミダゾ
ール、アミン、オルガノホスフインなどを配合した組成
物であり、これらの組成物には必要に応じ可とう化剤、
カツプリング剤、着色剤、難燃剤、離形剤などが配合さ
れる。

本発明で用いる表面をカツプリング剤やエラストマー
で処理した充てん剤の製法は特に限定するものではない
が例えば次のようにして得ることができる。すなわち、
カツプリング剤やエラストマーを水や各種有機溶剤に溶
かした溶液を用意しておき、この溶液を充てん剤に噴霧
したり、この溶液中に充てん剤を浸した後減圧乾燥によ
つて溶剤を除去したり、ドライスプレー法で溶剤を除去
しても良い。コーテイング層の厚みは溶液の濃度や充て
ん剤と溶液の混合割合を変えることによつて調製するこ
とが可能である。

本発明の封止材料は従来の封止用成形材料と全く同様
の方法で作製することができ、封止作業も同様に行え
る。すなわち、各素材はあらかじめ70〜100℃に加熱さ
れた二軸ロールや押出機で混練することができ、また、
トランスフアプレスを用いて金型温度160〜200℃成形圧
力30〜100kgf/cm²、硬化時間１〜3minで成形を行うこと
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１（参考例） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン6gをテトラヒ
ドロフラン600gに溶解し、これに最大粒径が44μｍ以下
で、平均粒径が12μｍ、ロジン−ラムラーの粒度分布式
の勾配（ｎ）が1.0の球形の溶融シリカ680gを加え、こ
の混合物を60℃で１時間放置した後、この混合物を過
し、漏斗に残つた充てん剤を1200gのテトラヒドロフラ
ンで洗浄した。その後、この混合物を金属製バツトに移
し１昼夜風乾後、150℃の恒温槽中で３時間加熱し表面
にカツプリング剤層を形成した充てん剤を得た。

次に、側鎖にエポキシ基を有する分子量約５万のポリ
ジメチルシロキサン10gをテトラヒドロフラン500gに溶
解し、これに上記の表面にカツプリング剤層を形成した
充てん剤600gを加え60℃で１時間放置した。その後、減
圧乾燥器を用いテトラヒドロフランを除去し、表面にポ
リジメチルシロキサン層を有する充てん剤を得た。

実施例２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン6gをテ
トラヒドロフラン600gに溶解し、これに上記実施例１に
用いた充てん剤と同じ種類の充てん剤680gを加え同様の
方法で充てん剤表面にカツプリング剤層を形成した。

次に、両末端にアミノ基を有する分子量15万のポリジ
メチルシロキサン10gをテトラヒドロフラン500gに溶解
し、この中に上記充てん剤を入れ上記同様の方法で表面
にポリジメチルシロキサン層を有する充てん剤を作製し
た。

実施例３（参考例） テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフアイト）
チタネート10gをトルエン600gに溶解し、この中に実施
例１に用いたものと同一種類の球形の溶融シリカ680gを
混ぜ、80℃で１時間放置した。混合物を過後漏斗上に
残つた充てん剤を1200gのトルエンを用いて３回洗浄し
た後、残存するトルエンを減圧乾燥器を用いて除去し最
終的に150℃まで加熱した。

次に、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロ
キサン10gをテトラヒドロフラン500gに溶解させた溶液
と上記充てん剤を混合し60℃に１時間放置した。その
後、減圧乾燥器を用いてテトラヒドロフランを除去し表
面にポリジメチルシロキサン層を形成した充てん剤を得
た。

実施例４（参考例） モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレー
ト5gをイソプロピルアルコール500gに溶解し、この中に
実施例１で用いた充てん剤と同じ種類の充てん剤680gを
加え80℃で１時間加熱した。その後この混合物を過、
漏斗の上に残つた充てん剤を1200gのイソプロピルアル
コールで洗浄後残存するイソプロピルアルコールを減圧
乾燥器で除去し、最終的に充てん剤を150℃まで加熱し
た。

次に、分子量約4000の1,4−ポリブタジエン10gをトル
エン500gに溶解しておき、これに上記充てん剤を加えて
80℃で３時間加熱した後減圧乾燥器を用いてトルエンを
除去、最終的に150℃まで加熱して表面に1,4−ポリブタ
ジエン層を形成した充てん剤を得た。

実施例５（参考例） 官能基としてカルボキシル基を有するジルコアルミネ
ート5gをイソプロピルアルコール500gに溶解し、この溶
液中に実施例１で用いた充てん剤と同じ種類の充てん剤
680gを加え80℃で３時間加熱した。その後この混合物を
過し漏斗上に残つた充てん剤を1500gのイソプロピル
アルコールで洗浄した後残存するイソプロピルアルコー
ルを減圧乾燥器を用いて除去し、最終的に充てん剤を15
0℃まで加熱した。

次に、アクリロニトリル変性−1,4−ポリブタジエン
（アクリロニトリル変性率10％、分子量約５万）10gを
トルエン500gに溶解しておき、この中に上記充てん剤を
加え全体を85℃で１時間加熱した。その後、減圧乾燥器
でトルエンを除去し表面にアクリロニトリル変性−1,4
−ポリブタジエン層を有する充てん剤を得た。

こうして得られた各充てん剤を用い後記第１表に示す
組成の成形材料を２軸ロールを用いて作製した。

比較例１〜５ 実施例１〜５で用いた各種カツプリング剤やエラスト
マーの組合せを同じにし、第１表に示す組成の成形材料
をインテグラルブレンド方式により作成した。

このようにして作製した各成形材料を用いてφ10×10
0mmの丸棒をトランスフアプレスで成形し、180℃/6時間
の後硬化を行つた後ASTM−C696−44に準じて線膨張係数
及びガラス転移温度を測定した。また、12.7×127×5mm
の角棒を成形し、ASTM−D790−66に準じた曲げ試験を行
い、室温における強度、弾性率、歪みを求めた。更に、
各成形材料を用いて表面にアルミニウムのジグザグ配線
を有する半導体素子（チツプサイズ6.0×15.0mm）を300
mil DIPに封止し、冷熱サイクル試験（−55℃/30min1
50℃/30min）時のパツケージの耐クラツク性及び封止品
を260℃のはんだ浴中に30秒間浸した後121℃、２気圧の
PCT〔プレツシヤー クツカー テスト（Presure Cooke
r Test）〕にかけた場合のアルミニウム配線の腐食不良
発生時間（50％不良到達時間）を求めた。これらの結果
を第２表にまとめて示す。

第２表より本発明の樹脂組成物は比較例に比べて成形
品の弾性率が低く、この組成物を用いた封止品は冷熱サ
イクル試験時のパツケージの耐クラツク性が優れ、ま
た、耐湿試験時のアルミニウム配線の腐食不良が発生し
にくく信頼性が良好である。

〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物を用いると、成形品の線膨張係数
と弾性率を共に小さくすることができるために封止品に
発生する熱応力が大幅に低減される。それにより、その
樹脂封止型半導体装置の耐クラツク性及び耐湿性が優れ
たものとなるので、各種信頼性を向上することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宝蔵寺 裕之 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 鈴木 重雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 阿部 英俊 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堀江 修 茨城県結城市大字鹿窪1772―２ 日立化 成工業株式会社南結城工場内 (56)参考文献 特開 昭61−203160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236821（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂に無機質充てん剤を配合した
   樹脂組成物において、該充てん剤は、溶融シリカの表面
   にシラン系カツプリング剤、チタネート系カツプリング
   剤、アルミキレート系カツプリング剤及びジルコアルミ
   ネート系カツプリング剤よりなる群から選択した少なく
   とも１種のカツプリング剤からなる第一のコーテイング
   層と前記エポキシ樹脂より弾性率が低い末端あるいは側
   鎖に第１級アミノ基を有する分子量5000以上のオルガノ
   ポリシロキサンからなる第二のコーテイング層とを形成
   した無機質充てん剤であることを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】前記充てん剤の95重量％以上が粒径0.5〜1
   00μｍの範囲にあり、かつ前記充てん剤の粒度分布をロ
   ジン−ラムラーの粒度式で表した場合に勾配（ｎ）が0.
   5〜1.5の範囲で直線性を示す溶融シリカであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成
   物。