JP2026505995A - 二次電池のセパレータコーティングとして使用するための酸化アルミニウム分散物 - Google Patents

二次電池のセパレータコーティングとして使用するための酸化アルミニウム分散物

Info

Publication number
JP2026505995A
JP2026505995A JP2025546046A JP2025546046A JP2026505995A JP 2026505995 A JP2026505995 A JP 2026505995A JP 2025546046 A JP2025546046 A JP 2025546046A JP 2025546046 A JP2025546046 A JP 2025546046A JP 2026505995 A JP2026505995 A JP 2026505995A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dispersion
aluminum oxide
separator
coating
oxide powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2025546046A
Other languages
English (en)
Inventor
ネス ダニエル
エスケン ダニエル
コーネリアス マクシミリアン
ムーア ルーカス
デーリング マンヤ
バーグマン ガブリエーレ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of JP2026505995A publication Critical patent/JP2026505995A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/026—Making or stabilising dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

酸化アルミニウム粉末を含有する水性分散物であって、酸化アルミニウム粉末が、動的光散乱測定によって決定して２２０ｎｍ～５００ｎｍのメジアン凝集体粒径（Ｄ５０）を有する凝集体粒径分布を有する凝集一次粒子の形態で存在し、酸化アルミニウム粉末が、分散物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の量で、１０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇのＢＥＴを有すること、および分散物が、
－２～７個の炭素原子を有するジカルボン酸および／またはヒドロキシトリカルボン酸からなる群からの少なくとも１つのカルボン酸、および
－１～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミノアルコール、好ましくはＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールをさらに含むことを特徴とする、水性分散物。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、酸化アルミニウム分散物、酸化アルミニウム分散物を用いた二次電池セパレータのためのコーティング、ならびに分散物およびコーティングの作製方法に関する。本発明はさらに、セパレータを用いた二次電池および電気機器に関する。
リチウムイオン電池などの二次電池は、ポリオレフィンの良好な機械的特性、化学的安定性、および低コストのために、膜の形態のポリオレフィンで作られたセパレータを使用する。ポリオレフィンセパレータは、熱安定性を高め、電池セルの全体的な安全性を改善するために無機材料でコーティングされる。
リチウムイオン電池内部の水分は、リチウムイオン電池の性能を損なう。したがって、リチウムイオン電池のセパレータに使用される材料は、厳しい水分要件を満たすべきである。典型的には、２０００ｐｐｍの残留水分の上限は許容されるが、水分をさらに低下させることが望ましい。
水性媒体中の酸化アルミニウムの分散物は周知である。例えば、欧州特許第１９８７０９５号明細書および米国特許出願公開第２００８２６４２９９号明細書は、水性酸化アルミニウム分散物および様々な用途におけるコーティングとしてのそれらの使用を記載している。しかしながら、これらの分散物は、吸湿性の様々な物質を使用する。例えば、欧州特許第１９８７０９５１号明細書に記載されている分散物は、吸湿性の有機ホスホン酸成分および水酸化ナトリウムを含有し、したがって、乾燥後の残存含水量は、リチウムイオン電池セパレータコーティングには高すぎる。さらに、ナトリウムイオンはまた、リチウムイオン電池の電気的性能を変化させ得る。また、米国特許出願公開第２００８２６４２９９号明細書に記載されている酸化アルミニウム分散物は、吸湿性であってセラミックセパレータコーティング中の水分を増加させ得るリン酸水素ナトリウムを添加剤として使用する。
欧州特許第１７７１５１８号明細書は、２０～１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する凝集した二酸化チタン粉末を、所望の分散物が少なくとも２０重量％二酸化チタン、ならびに１～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミノアルコール、ならびに２～６個の炭素原子を有する二塩基性カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を含む群からの少なくとも１つのカルボン酸を含むような量で水中に配置することによって得ることができる水性分散物を記載している。しかしながら、酸化チタンは、リチウムイオンと不可逆的に結合して電池の容量を低減させるため、セパレータのためのコーティングとして使用することができない。
二次電池の継続的なより高い安全性および性能要件は、セパレータのコーティングに使用される材料のさらなる改善を必要とする。
欧州特許第１９８７０９５号明細書 米国特許出願公開第２００８２６４２９９号明細書 欧州特許第１９８７０９５１号明細書 欧州特許第１７７１５１８号明細書
火炎合成的に得られた酸化アルミニウムの凝集粒子の比表面積およびサイズなどのパラメータは、酸化アルミニウムのコーティング配合物に使用されるバインダーの量、ならびにコーティングの特性、特にコーティングの残留水分および透気度に大きな影響を及ぼし得ることが分かった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池セパレータのセラミックコーティングの形成に特に適した高度に充填された安定な分散物を形成するために、低いＢＥＴ比表面積と同時に大きな凝集体粒径分布を有するナノ構造の火炎合成酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用することである。「低い」ＢＥＴ比表面積は、１０～１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～５５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を意味する。「大きな」凝集体粒径分布とは、動的光散乱測定によって決定して２２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２３０ｎｍ～４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ～３００ｎｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する凝集体粒径分布を意味する。
このコーティングが特に適しているセパレータは、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン材料で作られる。しかしながら、コーティングは、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）で作られたセパレータなどの他のプラスチック材料セパレータと共に使用することもできる。
本発明による酸化アルミニウムの分散物は、様々な異なるリチウムイオン電池バインダーとの高い適合性を示す。厚さが５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満であり、下限が５００ｎｍである薄く均質なコーティングを、１０００ｐｐｍ未満の低い含水量および１００ｓ未満の低いガーレー数によって示される高い透気度を有するセパレータの上に得ることができる。
本発明の第１の態様によれば、酸化アルミニウム粉末を含有する水性分散物であって、酸化アルミニウム粉末が、動的光散乱測定によって決定して２２０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２３０～４００ｎｍ、さらに好ましくは２５０ｎｍ～３００ｎｍのメジアン凝集体粒径（Ｄ５０）を有する凝集体粒径分布を有する凝集一次粒子の形態で存在し、酸化アルミニウム粉末が、分散物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の量で、１０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇのＢＥＴを有すること、および分散物が、
－２～７個の炭素原子を有するジカルボン酸および／またはヒドロキシトリカルボン酸からなる群からの少なくとも１つのカルボン酸、および
－１～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミノアルコール、好ましくはＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）および２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールの少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、水性分散物が提供される。
水性分散物は、１００ｍＰａｓ（ミリパスカル）未満、好ましくは１００～１０ｍＰａｓ、より好ましくは６０～１５ｍＰａｓの粘度を有し得る。酸化アルミニウム粉末は、１０～１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～９０ｍ２／ｇ、好ましくは３０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
酸化アルミニウム凝集一次粒子は、５００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ～１８０ｎｍのＺ－ａｖｇ（ｖ）を有する単峰性粒径分布を有する。
一実施形態では、例えば、少なくとも１つのカルボン酸は、クエン酸およびシュウ酸のうちの少なくとも１つであり得、少なくとも１つのアミノアルコールは、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールのうちの少なくとも１つであり得、酸化アルミニウム粉末は、火炎合成酸化アルミニウム粉末であることを意味する火炎合成起源のものであり得る。
水性分散物は、リン酸二水素ナトリウム、ホスホン酸、または吸湿性物質を含まないことをさらに特徴とし得る。
少なくとも１つのアミノアルコールは、酸化アルミニウム比表面積の２．５～８．０μｍｏｌ／ｍ２の量で分散物中に存在し得る。
少なくとも１つのカルボン酸は、酸化アルミニウム比表面積の１．０～４．０μｍｏｌ／ｍ２の量で存在し得る。
水性分散物は、５～１０のｐＨ範囲で少なくとも１ヶ月間、好ましくは少なくとも６ヶ月間安定である。
本発明の別の態様によれば、二次電池セパレータのためのコーティング組成物であって、水性分散物にバインダーおよび湿潤剤を添加することによって得られることをさらに特徴とする、コーティング組成物が提供される。
コーティング組成物は、
コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５０重量％の量の酸化アルミニウム粒子、
コーティング組成物の総重量に基づいて、１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％の量のバインダー、および
コーティング組成物の総重量に基づいて、０．０１～１．０重量％の量の湿潤剤
を含み得る。
本発明のさらに別の態様によれば、水性分散物の調製プロセスは、
－分散物中の所望の量に対応する凝集した酸化アルミニウム粉末、少なくとも１つのアミノアルコール、および少なくとも１つのカルボン酸を水に入れて水スラリーを作成し、
－分散物の形成に必要なエネルギーよりも少ない量のエネルギーを水スラリーに導入することによって予備分散物を生産すること、および
－予備分散物を高エネルギーミルに導入し、少なくとも５００バールの圧力で高エネルギーミルを用いて予備分散物を粉砕することによって分散物を生産することを特徴とする。
予備分散物を生産するために水スラリーに導入されるエネルギーは、１０００ｋＪ／ｍ３未満であり得る。
一実施形態では、予備分散物を少なくとも２つの部分流に分割してもよく、これらの部分流は高エネルギーミルに導入され、ノズルを介して放出されてガスまたは液体で満たされた反応空間に集まる。
本発明はまた、二次電池のセパレータの少なくとも１つの表面上にコーティング層を形成するための水性分散物の使用に関し、
－セパレータは、ポリオレフィン、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）のうちの少なくとも１つで作られた薄膜であり、
－セパレータ上に形成されたコーティングは、１０００ｐｐｍ未満の水分と、最大１００ｓ、好ましくは最大５０ｓ、より好ましくは最大３０ｓのガーレー値によって定義される透気度とを有する。
電池は、例えばリチウムイオン電池などの任意の二次電池であってもよい。一実施形態では、電池はリチウムイオン電池であり、セパレータは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含むポリオレフィンで作られる。
セパレータは、
少なくとも１つのポリオレフィンを含む膜と、
酸化アルミニウム分散物を用いたコーティング組成物を膜の少なくとも１つの表面上に塗布し、コーティング層を乾燥させるために熱を加えることによって得られたコーティング層と
を備えてもよく、
セパレータ上に形成されたコーティング層は、セパレータの両面に形成されたコーティングを用いて測定して、１０００ｐｐｍ未満の水分と、最大１００ｓ、好ましくは最大５０ｓ、より好ましくは最大３０ｓのガーレー値によって定義される透気度とを有する。
一実施形態では、膜はポリエチレン製であってもよく、３～２０μｍの厚さを有してもよく、コーティング層は均質であってもよく、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満の厚さを有し、下限は５００ｎｍである。
本発明はさらに、セパレータを備える二次電池、および二次電池を備える機器に関する。
機器は、例えば、携帯電話、電子時計、キーファブ、ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ、コンピュータパッド、電動工具、掃除機、電気芝刈り機、電気器具、電気自動車などの電気デバイスまたは電子デバイスを備えてもよい。
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、以下の図面と併せて以下の詳細な説明から本発明の当業者によって理解されるであろう。
本発明の一実施形態による酸化アルミニウム分散物の作製方法の簡略化した概略図である。 本発明の一実施形態による酸化アルミニウム粉末の作製プロセスを示す。 本発明の一実施形態による酸化アルミニウム分散物を用いたリチウムイオンセパレータのためのコーティング組成物の作製方法の簡略化した概略図である。 本発明の一実施形態による酸化アルミニウムコーティングで両側がコーティングされたセパレータを有するリチウムイオン電池の簡略化した概略図である。 本発明の実施形態による水性分散物中の酸化アルミニウム粉末の凝集体粒径分布を示す。 本発明の実施形態による水性分散物中の酸化アルミニウム粉末の凝集体粒径分布を示す。 本発明の実施形態による水性分散物中の酸化アルミニウム粉末の凝集体粒径分布を示す。 比較例に従って調製された水性分散物に使用される酸化アルミニウム粉末の凝集体粒径分布を示す。
ここで図１を参照すると、一実施形態による酸化アルミニウムを含有する分散物の作製方法が提供される。したがって、本方法は、
－ステップ１０２に従って、凝集した酸化アルミニウム、１～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミノアルコール、ならびに２～７個の炭素を有するジカルボン酸および／またはヒドロキシトリカルボン酸からなる群からの少なくとも１つのカルボン酸を水中に配置することと、
－ステップ１０４に従って、分散物の形成に必要なエネルギー未満の量のエネルギーを導入することによって予備分散物を生産することと、
－次いで、ステップ１０６に従って、予備分散物を高エネルギーミルに導入し、少なくとも５００バールの圧力で高エネルギーミルを用いて予備分散物を粉砕することによって分散物を生産することと
を含み得る。
例えば、予備分散物は、１０００ｋＪ／ｍ３（キロジュール／立方メートル）未満のエネルギーを水性スラリーに導入することによって形成され得る。いくつかの実施形態では、予備分散物は、２００ｋＪ／ｍ３以下のエネルギーを水性スラリーに導入することによって形成され得る。
いくつかの実施形態では、予備分散物を少なくとも２つの部分流に分割してもよく、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下で高エネルギーミルに入れ、ノズルを介して放出し、ガスまたは液体で満たされた反応チャンバ内で互いに衝突させてもよい。
凝集した酸化アルミニウムは、１０～１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～５５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
アミノアルコールは、酸化アルミニウム比表面積の２．５～８．０μｍｏｌ／ｍ２（μｍｏｌ／平方メートル）の量で分散物中に存在し得る。カルボン酸は、酸化アルミニウム比表面積の１．０～４．０μｍｏｌ／ｍ２の量で存在し得る。
予備分散物を生産するための水スラリー中へのエネルギーの導入は、機械的手段を使用することによって行うことができる。例えば本明細書に記載の予備分散物などの分散物を生産するための適切な機械的手段は、当技術分野で一般的に知られており、例示的であるが非限定的な例として、撹拌、かき混ぜ、振盪および／または粉砕を含み得る。特に、水スラリーにエネルギーを導入するために剪断条件を適用することができる。予備分散物の調製に適したデバイスは、例えば、ローター／ステーター機または歯付きディスクであってもよい。
好ましい実施形態では、高エネルギー粉砕プロセス中の圧力は、少なくとも２０００バールであり得る。また、分散物を高エネルギー粉砕プロセスに数回曝すことが有利であり得ることに留意されたい。
本発明は、上記プロセスによって得ることができる水性分散物を提供する。分散物は、１００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００～１０ｍＰａｓ、より好ましくは６０～１５ｍＰａｓの低粘度で、全分散物重量中少なくとも２０重量％の固形分、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは全分散物重量中５０～６０重量％の固形分の量でＡｌ２Ｏ３粒子を含み得る固形分は、この用語がここで使用される場合、分散物中の酸化アルミニウム粒子の重量パーセンテージである。
酸化アルミニウムの分散物は、好ましくは、５００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ～１８０ｎｍのＺ－ａｖｇ（ｖ）を有する単峰性粒径分布を有し得る。
さらに、分散物は、いくつかの従来の金属酸化物分散物に使用されるリン酸二水素ナトリウムまたはホスホン酸などの吸湿性のいかなる成分も含まない。
本発明者らは、酸化アルミニウムの大きな凝集体粒径が、酸化アルミニウム分散物から本明細書に記載のように形成されたコーティング層の透気度に予想外にプラスの影響を及ぼし、リチウムイオン電池セパレータのセラミックコーティングのための水分要件を満たしそれを超えるより低い全含水量を有するコーティングをもたらすことを見出した。
セパレータセラミックコーティングの適用のためには、塩基性ｐＨによって示される塩基性条件を有する分散物が好ましく、８～１０のｐＨを有する分散物がより好ましい。塩基性ｐＨ範囲内、特に８～１０の好ましい範囲内の酸化アルミニウム分散物は、コーティングスラリー配合物に使用されるバインダー系との改善された適合性を提供することが見出された。
Ａｌ２Ｏ３粉末
凝集酸化アルミニウム粉末は、ヒュームド酸化アルミニウム粉末またはヒュームドアルミナ粉末とも呼ばれる、火炎合成的に調製された酸化アルミニウムであってもよい。火炎合成的とは、ここでは、火炎加水分解または火炎酸化によって得ることができる粉末を意味すると理解されるべきである。このようにして調製された粉末は、反応中に最初に形成される焼結一次粒子の凝集体からなる。焼結一次粒子の凝集体は、二次粒子とも呼ばれ得る。複数の凝集体はその後、集塊体を形成し得る。反応条件のために、火炎合成的に調製された粉末は、非常に低い表面多孔度および表面のヒドロキシル基しか示さず、最大１０ ＯＨ／ｎｍ２である。
酸化アルミニウム粉末を含有する混合金属酸化物粉末を用いた分散物も作製できるが、酸化アルミニウムを単一の金属酸化物成分として含有する粉末を用いた分散物が好ましい。
本発明によれば、分散物に用いられる酸化アルミニウム粉末は、
１０～１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ ｔ０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および
動的光散乱測定によって決定して２２０～５００ｎｍ、好ましくは２３０～４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ～３００ｎｍのＤ５０によって特徴付けられ、
酸化アルミニウム粉末は、凝集体粒径の単峰性分布を有することが好ましい。
本発明によって提供される分散物は、５～１０のｐＨ範囲で安定であり、これは、少なくとも１ヶ月の期間、好ましくは６ヶ月の期間にわたって沈降および再凝集に対して安定であることを意味する。
体積関連凝集体直径（Ｚ－ａｖｇ（ｖ））は５００ｎｍ未満であり、分散物中の粒径分布を決定するための従来の光散乱方法、例えば動的（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａｓｉｚｅｒまたはＨｏｒｉｂａ ＬＡ－９５０）によって、本発明による分散物中で１０００ｎｍを超える粒子は検出できない。
酸化アルミニウムの合成
酸化アルミニウム粉末は、好ましくは、火炎合成プロセスによって生産され得る。ここで図２を参照すると、酸化アルミニウム粉末の合成のための火炎合成プロセスの一例が提供されている。このプロセスは、エバポレーター７で塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を蒸発させることと、塩化アルミニウムの蒸気「ａ」を混合チャンバ１に供給することとを含む。蒸気は、不活性ガスを介して混合チャンバに移送されてもよい。塩化アルミニウムの蒸気とは別に、水素「ｂ」および一次空気「ｃ」を含む燃焼ガスが混合チャンバ１に導入される。空気「ｃ」は、酸素で任意に富化され得る。空気「ｃ」は、混合チャンバ１に供給される前に任意に予熱され得る。
生産された酸化アルミニウム粒子は凝集一次粒子の形態であり、一次粒子は細孔を有さず、表面にヒドロキシル基を有する。塩化アルミニウムの変換における副生成物として塩酸が形成され、その大部分は蒸気処理によって酸化アルミニウム粒子から除去される。そのため、酸化アルミニウム粒子にはごく少量の塩素しか残留しない。
水素ｂは、以下の式に従って塩化アルミニウムの完全な加水分解に必要な理論値と比較してわずかに過剰に使用されることが好ましい。
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＣｌ
化学量論的に必要な水素に対する供給される水素の比は、「ガンマ」比と呼ばれる。
化学量論的に必要な酸素に対する供給される酸素の比は、「ラムダ」比と呼ばれる。
「ガンマ」および「ラムダ」比自体は、例えば米国特許第８１９７７９１号明細書に記載されているように、当業者に一般的に知られている。
塩化アルミニウムの完全な加水分解のためにこの反応に必要な酸素過剰率、すなわちラムダ比は、１超～５である。
反応混合物「ｄ」は、中心管の中でバーナー（反応チャンバ２の内側）に供給され、点火される。バーナーからの反応混合物の出口速度は、１０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓの範囲であり得る。火炎は水冷反応チャンバ２内で燃焼する。反応チャンバからの反応ガスおよび固体は、冷却コイル３内で冷却された後、ガス－固体分離ユニット４、例えばサイクロンおよび／またはフィルタに入る。
次いで、形成された酸化アルミニウム粉末は、下流のガス－固体分離ユニット４でガスから分離され、ガス－固体分離ユニット４（例えば、サイクロン）の底部に堆積され、底部出口を介して収集される。４からの粉末は、粉末から酸を除去するために脱酸装置５に移送され、酸化アルミニウム粉末は、例えば約７００℃の高温で装置５の内部で向流方向に供給される空気および蒸気で処理される。温度は７００℃に限定されず、一般に４００℃～９００℃の範囲であり得る。酸化アルミニウム粉末を高温で空気および蒸気で処理する目的は、塩素（例えば、ＨＣＬ、塩素ガス）を除去し、粉末のｐＨ値を２～７の値に調整することである。アルミニウム粉末に意図された特定の用途に応じて、粉末ｐＨを２～７の範囲内の特定の値に調整することができる。粉末はサイロ６に収集され、必要に応じてさらに処理することができ、例えば包装することができる。混合チャンバから反応チャンバへの反応混合物の排出速度は、少なくとも１０ｍ／ｓであり得る。
ガンマ比は、０．９～１．６、好ましくは１．０～１．４、より好ましくは１．０～１．２であり得る。
０．２～０．６ｋｇの範囲のＡｌＣｌ３／ｍ３のガスが使用され得る。
本発明によるプロセスの特定の実施形態では、空気および／または窒素からなる二次ガスを反応チャンバに導入することができる。一次空気／二次ガスの比は、好ましくは１０～０．５の値を有する。二次ガスの導入は、反応チャンバ内のケーキングを回避するのに役立ち得る。
分散物
本発明による分散物中のアミノアルコールは、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールおよび／またはＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを含む群から選択される。Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが特に好ましい。
本発明による分散物中のカルボン酸は、好ましくは、ジカルボン酸またはヒドロキシトリカルボン酸シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸および／またはクエン酸を含む群から選択される。クエン酸およびシュウ酸が特に好ましい。
本発明による分散物において、アミノアルコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸またはヒドロキシトリカルボン酸の含有量は、アミノアルコールについては酸化アルミニウムの比表面積２．５～８．０μｍｏｌ／ｍ２であり、カルボン酸については酸化アルミニウムの比表面積１．０～４．０μｍｏｌ／ｍ２である。好ましい実施形態では、アミノアルコールおよび少なくとも１つのジカルボン酸またはヒドロキシトリカルボン酸の含有量は、アミノアルコールについては酸化アルミニウムの比表面積３．０～６．０μｍｏｌ／ｍ２であり、カルボン酸については酸化アルミニウムの比表面積１．５～３．０μｍｏｌ／ｍ２であり得る。
本発明による分散物は、長期安定性ならびに細菌および藻類の増殖防止のための少なくとも１つの防腐剤を任意に含み得る。適切な防腐剤としては、以下が挙げられ得る：
２－メチルイソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）、ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、２－ブロモ－２－ニトロ－プロパン－１，３－ジオール、および３（２Ｈ）－５－クロロ－２－メチル－イソチアゾロン、およびそれらの混合物、ジメチロールまたはトリメチロール尿素に基づくホルムアルデヒドドナー、ホルムアミドメチロール、パラホルムアルデヒド、ブロノポール、ニトリロジブロモプロピオンアミド１，３－ジ（ヒドロキシメチル）－５，５－ジメチルヒダントインまたはヘキサヒドロトリアジンの水性配合物。
特に好ましい防腐剤は、英国の会社であるＴｈｏｒによって供給されるＣＩＴとＭＩＴとの市販の混合物であるＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＶである。
本発明による分散物では、防腐剤は、分散物の総量に基づいて０．０２～０．４重量％、好ましくは０．０５～０．２重量％で存在し得る。
コーティング
本発明はまた、例えばリチウムイオン電池などの二次電池のセパレータのためのコーティングの調製のための本発明による酸化アルミニウム分散物の使用を提供する。
コーティング組成物は、本発明による分散物および少なくとも１つのバインダーを含み得る。バインダーは、好ましくはアクリレート系化合物であり得る。理想的には、バインダーは親水性であるべきである。
コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５０重量％の酸化アルミニウム粒子の含有量を有することができる。
コーティング組成物はさらに、酸化アルミニウム粉末に基づいて、１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％のバインダー含有量を有することができる。
コーティング組成物は、湿潤剤および任意に他の補助物質、例えばｐＨ緩衝剤および粘度補助剤をさらに含み得る。
ここで図３を参照すると、コーティング組成物は、ステップ３０２に従って、撹拌しながら、本発明による分散物をバインダーの溶液に添加することによって調製することができる。撹拌を継続しながら、ステップ３０４に従って、湿潤剤および任意に添加剤などの他の補助物質をさらに添加する。コーティング組成物の調製は、ステップ３０６に従って、酸化アルミニウム粉末とバインダーの所望の比および所望の全固形分が確立されるまで混合物を希釈すること、および１５～５０重量％の量の酸化アルミニウムを含むコーティング組成物を得ることをさらに含む。
上述のように、コーティング組成物は、バインダー、湿潤剤、酸化アルミニウムの分散物、および任意に他の添加剤の混合物を、好ましくは撹拌しながら作成することによって得てもよい。図３は、コーティング組成物の様々な部分を添加する順序の一例を示す。ただし、混合物の様々な部分の添加の順序は変更され得ることに留意されたい。例えば、酸化アルミニウムの分散物に、撹拌しながらバインダーおよび湿潤剤を添加して混合物を形成してもよい。別の例として、バインダーと湿潤剤とを最初に混合し、バインダーと湿潤剤との混合物に酸化アルミニウムを撹拌しながら添加してもよい。混合物を一定時間（数分～１時間）任意に撹拌して均質性を確保し、必要に応じてその後脱気する。いくつかの実施形態では、脱気は真空中で行われ得る。他の添加剤は、例えば、ｐＨ緩衝剤および粘度補助剤を含むと理解されるべきである。
プロセスは、バインダーおよび湿潤剤を分散物に添加する前に、バインダーおよび湿潤剤を添加する前の分散物の総重量に基づいて分散物を所望の固形分に希釈することを含み得る。所望の固形分は、使用されるコーティングプロセスに大きく依存する。例えば、分散物の希釈は、ステップ３０８に示されるように、１５～５０重量％の範囲の固形分、すなわち酸化アルミニウムであり得る。
コーティング組成物は、リチウムイオン電池セパレータの上に薄いコーティングフィルムを形成するのに特に適している。
いくつかの実施形態では、上記プロセスから得られるコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて５～５０重量％の量の酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの重量に基づいて１～１５重量％の量のバインダー、およびコーティング組成物の総重量に基づいて０．０１～１．０重量％の量の湿潤剤を含み得る。
バインダーは、任意の適切なバインダーから選択され得る。例えば、いくつかの好ましいバインダーは、アクリレート系化合物を含み得る。適切なバインダーのいくつかの例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および変性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれ得る。
バインダーは、コーティング組成物中に添加され、酸化物粒子をポリマー表面に付着させ、酸化物粒子を互いに付着させる。
例えば、アセチレングリコールおよびそれらのアルコキシレート、エトキシレート、またはエチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマーオクチル－またはノニルフェノール、および例えばペルフルオロスルホン酸、例えばペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のようなペルフルオロカルボン酸を含むフルオロ界面活性剤（フッ素化界面活性剤としても知られる）を含む任意の適切な湿潤剤が使用され得る。他の適切な湿潤剤としては、米国特許第９９９３７８６Ｂ２号に記載されているオイゲノールポリエーテルおよびオイゲノールポリエーテルシロキサンが挙げられる。さらに他の適切な湿潤剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、非イオン性フルオロ界面活性剤、およびステアリン酸リチウムが挙げられ得る。
コーティング組成物中に湿潤剤を添加する目的は、水性コーティングスラリーの表面張力を低下させ、コーティングが塗布される基材表面と適合性にすることである。例えば、いくつかの実施形態では、基材は、ポリオレフィン材料で作られ得るリチウムイオン電池セパレータの表面である。
セパレータ上へのコーティングの塗布
酸化アルミニウムを含有するコーティング組成物は、リチウムイオン電池などの二次電池のポリオレフィンセパレータの上に薄く均質なセラミックコーティングを塗布するために使用される。ポリオレフィンセパレータは、典型的には、３～２０μｍの厚さを有し得る。コーティングを塗布するために、いくつかの実施形態によれば、セパレータ膜は真空テーブル上に固定されてもよく、スロットダイは、スロットダイとセパレータとの間に適切なギャップを有してセパレータの上に配置されてもよい。コーティングプロセスの開始時に、スロットダイの速度およびコーティング配合物の流体速度は、セパレータ表面上に塗布されたコーティングの厚さを制御するための所望の値に設定される。セパレータの表面がコーティング組成物の薄いフィルムで覆われたら、湿潤コーティングされたリチウムイオン電池セパレータを高温で指定された時間乾燥させて、残留水分を除去する。このプロセスは、セパレータの反対側に追加のセラミック層を塗布するために繰り返すことができる。
形成されるコーティングフィルムは、０．２μｍ～１０μｍ、好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～３μｍの厚さを有し得る。形成されたコーティングは、最大１００ｓ、好ましくは最大５０ｓ、より好ましくは最大３０ｓのガーレー数によって示されるように、透気度の全体的な増加を示す。
コーティングフィルムが均質であるとは、セパレータの表面に塗布しやすく、面積全体に均一な外観と透気度を有する均一な厚さのフィルムを形成することを意味する。
図４は、膜３１６から作製され、コーティング層３１８でコーティングされたセパレータを含む、符号３００で全体的に示されるリチウムイオン電池を示す。コーティング層３１８は、上述のプロセスを使用して膜３１６の両側に形成される。リチウムイオン電池３００は、例えば、携帯電話、コンピュータ（ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ、コンピュータパッド）、電子時計、キーファブ、電気器具、電動工具、掃除機、電気芝刈り機、電気自動車を含む電子機器および電気機器４００において使用され得る。リチウムイオン電池３００は、カソード板３１０上のカソード活物質３１２と、アノード板３２０上のアノード活物質３２２とをさらに含む。電解質３２４は、セパレータの周りに、アノード活物質３２２とカソード活物質３１２との間に配置される。
分析手順
サイズ分布測定（Ｍａｌｖｅｒｎ）
動的光散乱（ＤＬＳ）は、懸濁物中の小粒子または溶液中のポリマーのサイズ分布プロファイルを決定するために使用することができる物理学の技術である。この装置を使用して、３ｎｍ～約６μｍの範囲の分散材料（例えば、無機ナノ粒子またはポリマースフェア）の粒径を測定することができる。測定は、媒体内の粒子のブラウン運動と、液体および固体材料の屈折率の差による入射レーザ光の散乱とに基づく。
粒径分布の測定には、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ Ｓを使用し、Ｚ－ａｖｇ（ｖ）値を分布の平均値とする。プラスチックキュベット内で、生産されたままの分散物の単一の液滴を蒸留水で希釈して、わずかに濁った溶液を得る。自動化モードでは、これは前述の装置を使用して測定されている。
ＢＥＴ
粒子のＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に従って決定される。
粘度測定
回転粘度法およびシングルギャップ円筒ＣＣ ２７を使用して、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００を用いて動的粘度を測定した。
粘度計のモーターは、固定カップ内のボブを駆動する。ボブの回転速度は予め設定され、測定ボブを回転させるのに必要な特定のモータートルクを生産する。このトルクは、試験物質の粘性力に打ち勝たなければならず、したがって、その粘度の尺度である。
データは、１００ｓ－１の剪断速度および２３℃で測定される。
安定性の決定
分散物の安定性は、一定時間（１週間および１ヶ月）後の目視検査および粘度の制御によって決定される。良好な安定性は、分散物内の沈降、凝集または分離のような視覚的効果がなく、生産後に粘度が１００ｍＰａｓ未満のままである場合に認められる。すべての試料を室温で保存する。
固形分
本発明による分散物の固形分は、マッフル炉を用いて決定される。規定量の分散物（３ｇ）をるつぼに秤量する。最初に、１０５℃で１２０分間の炉内での分散物の処理によって水を蒸発させ、その後、１０００℃で１２０分間の処理によって他のすべての成分を燃焼除去する。残りの重量を測定し、元の値で除算することによって、固形分が得られる。
透気度
透気度はガーレー法により測定した。ガーレー数は、４．８８インチの水の一定圧力が加えられたときに１００ｃｃ（立方センチメートル）の空気が一平方インチの膜を通過するのにかかる秒単位の時間である。
コーティングされていないセパレータおよびコーティングされたセパレータの透気度を、Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のモデル４１１０Ｎ ＧＵＲＬＥＹ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。１００ｃｃの空気をセパレータ膜に押し通し、時間を記録した。時間が短いほど、透気度は高く（＝ガーレー数が低い）、Ｌｉイオン伝導性は良好である。
セラミックコーティングされたセパレータおよび関連するコーティングされていないセパレータに対してガーレー測定を実施して、透気性能に対するセラミックコーティングの影響を直接比較した。
含水量
含水量の決定は、カールフィッシャー分析によるものであった。含水量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ製のデバイスＣ３０Ｓを使用して測定した。ＫＦ測定のために、１０分間にわたる３００℃の温度を予め設定した。各試料０．１ｇ（酸化物粉末、乾燥分散物、乾燥コーティングスラリーおよびセラミックコーティングセパレータ）を試験シリーズに使用し、複数の測定を行った。試料をＫＦバイアルに直接秤量した。
実施例
酸化アルミニウム粉末の調製
粉末の凝集体粒径分布をＤＬＳ（動的光散乱）によって決定した。
粒子のＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に従って決定した。
ガンマ比＝供給されたＨ２／化学量論的に必要なＨ２
ラムダ比＝供給されたＯ２／化学量論的に必要なＯ２
実施例１（本発明）：
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を気化させ、蒸気を混合チャンバに移す。原料とは別に、水素および一次空気を含む燃焼ガスが混合チャンバに導入される。燃焼ガスは、以下の式に従ってＡｌＣｌ３の完全な加水分解に必要な理論値と比較して１．０５の水素過剰率を有する：
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＣｌ
ＡｌＣｌ３の完全な加水分解を得るためのこの反応の酸素過剰率は１．０４である。したがって、ガンマおよびラムダ比の値は、それぞれ１．０５および１．０４であった。
反応混合物を中心管の中でバーナーに供給し、点火した。反応混合物のバーナーからの出口速度は３３．７ｍ／ｓであった。火炎は水冷反応チャンバ内で燃焼した。形成された粉末を下流のサイクロンおよびフィルタに堆積させ、次いで、およそ７００℃で向流の空気および蒸気で処理した。
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は４４ｍ２／ｇであった。動的光散乱によって得られた凝集体粒径分布は図１に示されており、２６０ｎｍのＤ５０値を有していた。
実施例２（比較）：
燃焼ガスが、以下の式に従って塩化アルミニウムの完全な加水分解に必要な理論値と比較して２．３の水素過剰率を有していたことを除いて、実施例１に記載された手順に従って比較例１を行った：
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＣｌ
ＡｌＣｌ３の完全な加水分解を得るためのこの反応の酸素過剰率は０．９５であった。実施例２のガンマおよびラムダ比の値は、それぞれ２．３および１．０４であった。
反応混合物を中心管の中でバーナーに供給し、点火した。反応混合物のバーナーからの出口速度は３７．６ｍ／ｓであった。火炎は水冷反応チャンバ内で燃焼した。形成された粉末を下流のサイクロンおよびフィルタに堆積させ、次いで、７００℃で向流の空気および蒸気で処理した。
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇであった。
動的光散乱によって得られた凝集体粒径分布は図１に示されており、２０６ｎｍのＤ５０値を有していた。
凝集体サイズ分布の測定：
凝集体サイズ分布は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＮＡＮＯＰＨＯＸ装置を使用してＤＬＳ測定によって決定される。分析のために、水中１重量％酸化アルミニウムの２０ｇｒ分散物を、超音波装置（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＰ４００Ｓｔ、振幅５０％）を５分間用いて超音波処理によって調製する。Ｎａｎｏｐｈｏｘを用いた正確な測定のために、この生産されたままの分散物１００～５００ｍｇを蒸留水で総量２．５ｇに希釈することによって、２０～８０％の範囲の単一散乱光比が設定される。
実施例１と同様にさらなる実施例を行った（反応条件の重要なパラメータおよび生産された酸化アルミニウム粉末の物理化学的値を表１に含める）。実施例１、３は、本発明の実施例である。実施例２、４は比較例である。
表１において、＊ｖＢ＝バーナーからの出口速度。また、ガンマおよびラムダ値は、一次空気、水素、および不活性ガスのコアガスに基づく。コア管を通過するすべてのガスであるコアガス（すなわち、ＡｌＣｌ３（気相として）およびＰＨ２；一次空気）に基づく全ガス体積中のＡｌ２Ｏ３の濃度（「ｃ」）。他のすべてのガス（ＭＨ２および二次空気）は、Ａｌ２Ｏ３コアの濃度の濃度について考慮されない。Ａｌ２Ｏ３の濃度（すべて）は、ＭＨ２および二次空気を含むガス流全体に基づくＡｌ２Ｏ３の濃度を指す。ＭＨ２および二次空気は生成物の変化に寄与せず；コアガスのみが生成物の変化に寄与することに留意されたい。
酸化アルミニウム分散物の調製
実施例Ｄ１：
０．８５ｋｇの量のクエン酸（Ａｌ２Ｏ３の比表面積あたり２．０μｍｏｌ／ｍ２のクエン酸に相当）および４８．３ｋｇの脱塩水を反応容器に入れる。次いで、流動性の予備分散物を得るために、０．８５ｋｇの２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（Ａｌ２Ｏ３の比表面積あたり４．２μｍｏｌ／ｍ２のアミノアルコールに相当）を粉末の添加量に比例して添加する。そのために、４５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する実施例１の酸化アルミニウム粉末５０．０ｋｇを、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ－ＴＤＳ ３の吸引パイプを介して剪断条件下で引き込み、引き込みが完了したら、予備分散物を３０００ｒｐｍで３０分間剪断に供する。
得られた分散物は、５０重量％のＡｌ２Ｏ３を有し、Ｚ－ａｖｇ（ｖ）値が２１７ｎｍの単峰性粒径分布を示し、粘度は５８ｍＰａｓ（剪断速度１００ｓ－１）であり、良好な安定性を有する。酸化アルミニウム分散物の体積による凝集体粒径分布を図５Ａに示す。図５Ａからも分かるように、酸化アルミニウム粉末は、ほぼ釣鐘形の曲線を有し、１０００ｎｍを超える直径を有する粒子を含まない。アルミニウム粉末はまた、５０ｎｍ未満の直径を有する粒子を含まない。
実施例Ｄ２：
実施例Ｄ１に記載されているように生産された予備分散物は、２５００バールの圧力で、０．２０ｍｍの直径を有するダイヤモンドノズルを通してＵＨＤＥ高圧デバイスＨＰＤ ４０７５－ｎａｎｏを１回通過して供給される。
得られた分散物は、５０重量％のＡｌ２Ｏ３を有し、Ｚ－ａｖｇ（ｖ）値が１８７ｎｍの単峰性粒径分布を示し、粘度は１６ｍＰａｓ（剪断速度１００ｓ－１）であり、良好な安定性を有する。酸化アルミニウム分散物の体積による凝集体粒径分布を図５Ｂに示す。
実施例Ｄ３：
実施例Ｄ１に記載されているように生産された予備分散物は、２５００バールの圧力で、０．２０ｍｍの直径を有するダイヤモンドノズルを通してＵＨＤＥ高圧デバイスＨＰＤ ４０７５－ｎａｎｏを２回通過して供給される。
得られた分散物は、５０重量％のＡｌ２Ｏ３を有し、Ｚ－ａｖｇ（ｖ）値が１８７ｎｍの単峰性粒径分布を示し、粘度は１３ｍＰａｓ（剪断速度１００ｓ－１）であり、良好な安定性を有する。酸化アルミニウム分散物の体積による凝集体粒径分布を図５Ｃに示す。
実施例Ｄ４：
１リットルバッチの格納容器に、８．５ｇのカルボン酸（クエン酸、２．０μｍｏｌ／ｍ２ Ａｌ２Ｏ３）および４８３ｇの脱塩水を入れる。流動性の予備分散物を得るために、８．５ｇのアミノアルコール（Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、４．２μｍｏｌ／ｍ２ Ａｌ２Ｏ３）を粉末の添加量に比例して添加する。その目的のために、ウルトラタラックス装置（ＩＫＡ Ｔ ２５）が６０００ｒｐｍで分散物を剪断している間に、実施例１からの酸化アルミニウム粉末５００ｇ（４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ）を格納容器に添加し、次いで、添加が完了したら、さらに３０分間剪断に供する。この分散物をその後、１００％の振幅の超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＰ４００Ｓｔ、Ｔｉ－ソノトロードで２４ｋＨｚ）で６０分間処理する。
得られた分散物は、５０重量％のＡｌ２Ｏ３を有し、Ｚ－ａｖｇ（ｖ）値が５０２ｎｍの単峰性粒径分布を示し、粘度は１８ｍＰａｓ（剪断速度１００ｓ－１）であり、良好な安定性を有する。
比較例ＣＤ１：コーティング中に高すぎる含水量を示す分散物の調製
実施例１のＡｌ２Ｏ３粉末（４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ）を使用して調製された分散物を、米国特許出願公開第２００８２６４２９９号明細書の実施例１に従って生産し、その手順をここにコピーする。米国特許出願公開第２００８２６４２９９号明細書の実施例１で用いたＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５（ＢＥＴ ６５ｍ２／ｇ）を用いる代わりに、本出願の実施例１からのＡｌ２Ｏ３粉末（４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ）を用いた。したがって、３４．７ｋｇの脱イオン水を６０ １ステンレス鋼バッチ容器に入れる。次に、実施例１からのＡｌ２Ｏ３粉末７．０ｋｇ（４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ）を、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ－ＴＤＳ ３の吸引パイプを用いて剪断条件下で吸引する。さらに、１．８０ｋｇの無水クエン酸、１．４９ｋｇのリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）二水和物および１０ｋｇの水の、１３．３ｋｇの溶液を添加し、さらに６５．０ｋｇの実施例１からのＡｌ２Ｏ３粉末（４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ）を吸引する。吸引の完了後、吸引コネクタを閉じ、３０００ＲＰＭでの剪断をさらに１０分間継続する。粉砕後、１０８ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ，ＴＨＯＲ Ｃｏ．を防腐剤として添加する。記載されているように生産されたこの予備分散物は、２５００バールの圧力で、０．２０ｍｍの直径を有するダイヤモンドノズルを通してＵＨＤＥ高圧デバイスＨＰＤ ４０７５－ｎａｎｏを２回通過して供給される。これにより、５０重量％のＡｌ２Ｏ３を有する分散物が得られ、Ｚ－ａｖｇ（ｖ）値は１０６ｎｍの単峰性粒径分布を示し（図５Ｄ参照）、粘度は１６ｍＰａｓ（剪断速度１００ｓ－１）であり、良好な安定性を有する。
比較例ＣＤ２：より高いＢＥＴの酸化アルミニウムを有する分散物の調製
ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ １３０（１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する）およびカルボン酸として２４．６ｇのクエン酸およびアミノアルコールとして２４．６ｇの２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを使用したが、実施例Ｄ４による分散物を調製することができなかった。４０重量％ Ａｌ２Ｏ３材料の添加後、分散物は、さらに処理するには粘性が高すぎる。
比較例ＣＤ３：カルボン酸のみを用いた酸化アルミニウム分散物の調製
実施例Ｄ４によるが、カルボン酸としてクエン酸のみを使用した分散物は調製することができなかった。２０重量％ Ａｌ２Ｏ３材料の添加後、分散物は、さらに処理するには粘性が高すぎる。
コーティング配合物の調製：
本発明の実施例および比較例からの分散物を使用して、以下のようにそれぞれのセラミックコーティング配合物を調製した：
最初に、それぞれのバインダーの添加前に、水を添加することによって分散物を所定の固形分２０重量％まで希釈する。バインダーの量は、酸化アルミニウム粉末の重量に基づいて３重量％に調整される。最後に、濡れ性添加剤（フッ素系界面活性剤）を、配合物の総重量に基づいて０．２重量％の量で添加する。この最終コーティングスラリーを１５分間穏やかに撹拌することによって均質化し、次いでスロットダイコーティング機に移す。
リチウムイオン電池セパレータのコーティング：
上記の実施例からのコーティング配合物を使用して、２μｍの薄く均質なセラミックコーティングを、商品名ＨＩＰＯＲＥ ＡＣ １６８１として日本の旭化成株式会社によって入手可能なＰＥ系セパレータの上に塗布する。セパレータは、細孔の均一性が高く、厚さが１６μｍの微多孔膜である。コーティングを塗布するために、セパレータ膜を真空テーブル上に固定し、スロットダイをセパレータに対するギャップが１５μｍになるように調整する。コーティングプロセスの開始時に、スロットダイの速度を０．４ｍ／分に設定し、コーティング配合物の流体速度を０．４ｍｌ／分にする。湿式コーティングされたリチウムイオン電池セパレータを５０℃で２時間乾燥させる。このプロセスは、セパレータの反対側に追加の２μｍの薄層を塗布するために繰り返される。本発明の実施例および比較例の両方について同じプロセスを繰り返し、パラメータおよびデータを表２に示す。
表２に見られるように、分散物Ｄ１～Ｄ３のコーティング組成物の含水量は、比較分散物ＣＤ１のコーティング組成物と比較して有意に低減している。
さらに、分散物Ｄ１～Ｄ３によって作製されたコーティング組成物の透気度は、比較分散物ＣＤ１によって生産されたコーティング組成物と比較して高い。したがって、本発明の新規な酸化アルミニウム分散物を使用したセラミックコーティングされたセパレータの全体的な性能は大幅に改善される。
本発明を特定の例のみを参照して説明したが、本発明は記載された特定の例のみに限定されないことを理解されたい。当業者は、本開示を読んだ後、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内に入る記載された例および他の例のいくつかの変形を想定することができるであろう。例えば、一例において単独でまたは他の特徴と組み合わせて使用されるように記載された要素は、開示および特許請求される発明の範囲から逸脱することなく、別の例において特徴の別の組み合わせと共に使用されてもよい。
また、例えば、主にリチウムイオン電池を参照して本発明を説明したが、分散物および分散物を用いたコーティング組成物は、例えばナトリウムイオン型二次電池などの他の二次電池のセパレータにも使用され得ることを理解されたい。

Claims (14)

  1. 酸化アルミニウム粉末を含有する水性分散物であって、前記酸化アルミニウム粉末が、動的光散乱測定によって決定して２２０ｎｍ～５００ｎｍのメジアン凝集体粒径（Ｄ５０）を有する凝集体粒径分布を有する凝集一次粒子の形態で存在し、前記酸化アルミニウム粉末が、前記分散物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％の量で、１０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇのＢＥＴを有すること、および前記分散物が、
    －２～７個の炭素原子を有するジカルボン酸および／またはヒドロキシトリカルボン酸からなる群からの少なくとも１つのカルボン酸、および
    －１～６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアミノアルコールをさらに含むことを特徴とする、水性分散物。
  2. 前記分散物が、回転粘度法で測定して１００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００～１０ｍＰａｓ、より好ましくは６０～１５ｍＰａｓの粘度を有し、
    前記酸化アルミニウム粉末が、ＤＩＮ ６６１３１に従って決定して１０～１００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～９０ｍ２／ｇ、好ましくは３０～９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
    前記酸化アルミニウム凝集一次粒子が、動的光散乱測定によって決定して５００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ～１８０ｎｍのＺ－ａｖｇ（ｖ）を有する単峰性粒径分布を有し、
    前記少なくとも１つのカルボン酸が、クエン酸およびシュウ酸のうちの少なくとも１つであり、
    前記少なくとも１つのアミノアルコールが、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールであり、
    前記酸化アルミニウム粉末が、火炎合成酸化アルミニウム粉末であることをさらに特徴とする、
    請求項１に記載の水性分散物。
  3. 前記分散物が、リン酸二水素ナトリウム、ホスホン酸、または吸湿性物質を含まず、
    前記少なくとも１つのアミノアルコールが、前記酸化アルミニウム比表面積の２．５～８．０μｍｏｌ／ｍ２の量で前記分散物中に存在し、
    前記少なくとも１つのカルボン酸が、前記酸化アルミニウム比表面積の１．０～４．０μｍｏｌ／ｍ２の量で存在することをさらに特徴とする、
    請求項１または２のいずれかに記載の水性分散物。
  4. 本明細書に記載の方法で決定して５～１０のｐＨ範囲で少なくとも１ヶ月間、好ましくは少なくとも６ヶ月間安定である、請求項１～３のいずれかに記載の水性分散物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の前記水性分散物にバインダーおよび湿潤剤を添加することによって得られることを特徴とする、二次電池セパレータのためのコーティング組成物。
  6. 前記コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５０重量％の量の前記酸化アルミニウム粒子、
    前記コーティング組成物の総重量に基づいて、１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％の量の前記バインダー、および
    湿潤剤
    を含む、請求項５に記載のコーティング組成物。
  7. －前記分散物中の所望の量に対応する前記凝集した酸化アルミニウム粉末、前記少なくとも１つのアミノアルコール、および前記少なくとも１つのカルボン酸を水に入れて水スラリーを作成し、
    －前記分散物の形成に必要なエネルギーよりも少ない量のエネルギーを機械的手段によって前記水スラリーに導入することによって予備分散物を生産し、
    －次いで、前記予備分散物を高エネルギーミルに導入し、少なくとも５００バールの圧力で前記高エネルギーミルを用いて前記予備分散物を粉砕することによって前記分散物を生産すること
    を特徴とする、請求項１～４に記載の前記水性分散物の調製プロセス。
  8. 前記予備分散物を生産するために前記水スラリーに導入される前記エネルギーが１０００ｋＪ／ｍ３未満である、請求項７に記載のプロセス。
  9. 二次電池のセパレータの少なくとも１つの表面上にコーティング層を形成するための、請求項５または６に記載の前記コーティング組成物の使用であって、前記セパレータが、ポリオレフィン、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）のうちの少なくとも１つで作られた薄膜であり、前記セパレータ上に形成された前記コーティングが、本明細書に記載の方法で決定して、１０００ｐｐｍ未満の水分と、最大１００ｓ、好ましくは最大５０ｓ、より好ましくは最大３０ｓのガーレー値によって定義される透気度とを有する、使用。
  10. 前記セパレータが、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含むポリオレフィンで作られる、請求項９に記載のコーティング組成物の使用。
  11. リチウムイオン電池セルのためのセパレータであって、
    少なくとも１つのポリオレフィンを含む膜と、
    コーティング層であって、請求項１～４のいずれかの前記分散物または
    請求項５～６の前記コーティング組成物を前記膜の少なくとも１つの表面上に塗布し、前記コーティング層を形成するために熱を加えることによって前記分散物を乾燥させることによって得られたコーティング層と
    を備え、
    前記セパレータ上に形成された前記コーティング層は、前記セパレータの両面に形成された前記コーティングを用いて測定して、１０００ｐｐｍ未満の水分と、最大１００ｓ、好ましくは最大５０ｓ、より好ましくは最大３０ｓのガーレー値によって定義される透気度とを有する、
    セパレータ。
  12. 前記膜がポリエチレン製であり、３～２０μｍの厚さを有し、
    前記コーティング層が均質であり、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満の厚さを有し、下限は５００ｎｍである、
    請求項１１に記載のセパレータ。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のセパレータを含む二次電池。
  14. 携帯電話、電子時計、キーファブ、ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ、コンピュータパッド、電動工具、掃除機、電気芝刈り機、電気器具および電気自動車を含む電気デバイスまたは電子デバイスを備える、請求項１３に記載の二次電池を備える機器。
JP2025546046A 2023-02-21 2024-02-12 二次電池のセパレータコーティングとして使用するための酸化アルミニウム分散物 Pending JP2026505995A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23157672 2023-02-21
EP23157672.9 2023-02-21
PCT/EP2024/053425 WO2024175389A1 (en) 2023-02-21 2024-02-12 Aluminum oxide dispersions for use as separator coating in secondary batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2026505995A true JP2026505995A (ja) 2026-02-20

Family

ID=85321059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2025546046A Pending JP2026505995A (ja) 2023-02-21 2024-02-12 二次電池のセパレータコーティングとして使用するための酸化アルミニウム分散物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4670226A1 (ja)
JP (1) JP2026505995A (ja)
KR (1) KR20250155011A (ja)
TW (1) TW202440465A (ja)
WO (1) WO2024175389A1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004037118A1 (de) * 2004-07-30 2006-03-23 Degussa Ag Titandioxid enthaltende Dispersion
DE102004061700A1 (de) 2004-12-22 2006-07-06 Degussa Ag Aluminiumoxidpulver, Dispersion und Beschichtungszusammensetzung
DE102005032427A1 (de) 2005-07-12 2007-01-18 Degussa Ag Aluminiumoxid-Dispersion
DE102006007888A1 (de) 2006-02-21 2007-08-23 Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende Dispersion, Zubereitung enthaltend diese Dispersion und ein Melaminharz und mittels dieser Zubereitung hergestelles gehärtetes Produkt
WO2016193000A1 (de) * 2015-06-02 2016-12-08 Evonik Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit
EP3138867B1 (de) 2015-09-03 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verwendung von eugenol-polyethern und eugenol-polyethersiloxanen als netzmittel
WO2017125264A1 (de) * 2016-01-18 2017-07-27 Evonik Degussa Gmbh Metalloxid-dispersion in trialkylphosphat

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250155011A (ko) 2025-10-29
WO2024175389A1 (en) 2024-08-29
TW202440465A (zh) 2024-10-16
EP4670226A1 (en) 2025-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220396490A1 (en) Hollow silica particles and method for producing the same
JP5340270B2 (ja) 低い増粘効果を有する熱分解的に製造された二酸化ケイ素
RU2386587C2 (ru) Дисперсия оксида алюминия
CN102196992B (zh) 在水热条件下合成LiFePO4的方法
KR100847223B1 (ko) 이산화티탄을 함유하는 분산액
TW200831412A (en) Liquid suspension and powder of cerium oxide particles, processes for the preparation thereof and use in polishing
WO2018088088A1 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
TW201213227A (en) Battery grade cathode coating formulation
US9327990B2 (en) Production of nanostructured Li4Ti5O12 with superior high rate performance
JPWO2012101871A1 (ja) 研磨材微粒子及びその製造方法
KR20150131325A (ko) 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
JPWO2019098257A1 (ja) シリカ粒子の分散液及びその製造方法
JP5862467B2 (ja) シリカ複合粒子の製造方法
TWI909105B (zh) 鉭酸化合物分散液及其製造方法
JP2023153202A (ja) ニオブ酸リチウム溶液およびその製造方法
JP2018106944A (ja) リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
JP2021027274A (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
WO2020158332A1 (ja) リン酸チタン粉体、化粧料用白色顔料
JP2026505995A (ja) 二次電池のセパレータコーティングとして使用するための酸化アルミニウム分散物
Shen et al. Suspension effect of poly (styrene-ran-methacrylic acid) latex particles on crystal growth of calcium carbonate
CN115701667A (zh) 被覆活性物质及其制造方法
JP2022141612A (ja) リチウム金属リン酸塩を含有する分散液及びコーティング組成物
JPS63310714A (ja) シリカ粒子
JPWO2017150383A1 (ja) フェニルホスホン酸含有シリカゾル及びその用途
CN108624088A (zh) 二氧化硅复合颗粒及其制造方法