JP2025538136A - アンモニア分解反応用金属複合触媒及びその製造方法 - Google Patents

アンモニア分解反応用金属複合触媒及びその製造方法

Info

Publication number
JP2025538136A
JP2025538136A JP2025525383A JP2025525383A JP2025538136A JP 2025538136 A JP2025538136 A JP 2025538136A JP 2025525383 A JP2025525383 A JP 2025525383A JP 2025525383 A JP2025525383 A JP 2025525383A JP 2025538136 A JP2025538136 A JP 2025538136A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
composite catalyst
metal composite
ammonia decomposition
decomposition reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2025525383A
Other languages
English (en)
Inventor
ヨン ク、ギ
ドク キム、ギョン
ホ ジョン、ウン
ハ パク、ヨン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Energy Research KIER filed Critical Korea Institute of Energy Research KIER
Publication of JP2025538136A publication Critical patent/JP2025538136A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

金属含有担体と、前記金属含有担体の表面または細孔内部に分散された金属ナノ粒子とを含むアンモニア分解反応用金属複合触媒であって、前記金属ナノ粒子の粒径が１．５～７ｎｍであることを特徴とする、アンモニア分解反応用金属複合触媒が提供される。より具体的には、本発明の一実施例に係る金属複合触媒は、ポリオール工程によって製造され、アンモニア分解効率において大きな利点を有する。
【選択図】図１

Description

新規性喪失の例外適用申請有り
本発明は、アンモニア分解反応用金属複合触媒に関し、さらに詳しくは、ポリオール工程により製造された金属複合触媒及びその製造方法に関する。
最近、世界的に異常気象が続いており、あらゆる産業で多くの困難が生じている。異常気象の最大の原因は、化石燃料の継続的な使用による地球温暖化である。特に東アジアでは、１９９６年から２００５年までの平均気温の変化には大きな差がなかったが、２１世紀半ばから急激な上昇が見られ、１８８０年から２０１２年の１３３年間で、世界の平均気温は、約０．８５℃上昇したことが確認されている。
地球の気温が２℃上昇すると、約１５～４０％の生物種が絶滅する可能性があり、これを防ぐために、世界各国が２０３０年までに温室効果ガスの排出量を半減するなどの対策を提案し、段階的に実施している（ＩＰＣＣ第６次報告書）。
化石燃料の使用を抑制するために代替エネルギーが必要であり、現在、再生可能エネルギーに基づく技術開発と実用化が進められている。再生可能エネルギーの場合、地理的要因や自然的要因によりエネルギー供給に問題が生じる可能性がある。
最近は、水素が代替エネルギー源として注目されており、関連する研究や実証プロジェクトが数多く進められている。水素は、発電時に有害なガスを排出しないため、環境に優しい発電として知られている。しかしながら、水素は、主に高圧ガス水素として貯蔵・輸送される方法がとられているため、爆発の危険性、高コスト、貯蔵容量の制限などのデメリットがある。
水素の場合、断熱材の厚さが増すため、従来の化石燃料の約７．６倍の燃料貯蔵タンクが必要となる。一方、アンモニアの体積水素エネルギー密度は１２１ｋｇ／ｍ３であり、液化水素７０．８ｋｇ／ｍ３よりも大きいため、様々な産業で利用されている。具体的には、パイプラインで輸送するコストを考えると、水素は約１．８７ドルであるのに対し、アンモニアは０．１９ドルと約１０％程度である。また、貯蔵の観点から見ると、６か月貯蔵する場合において、製造、輸送、貯蔵コストは、水素が１９．８２ドル、アンモニアが４．５３ドルと、水素の貯蔵コストが約４．３倍高くなる。
ルテニウム（Ｒｕ）は、アンモニア分解（ＮＨ３→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２）の分野で広く使用されている活性金属であり、Ｒｕを用いたアンモニア分解反応における主な活性部位は、ｆｌａｔ Ｒｕ（０００１）表面であることが知られている。Ｒｕの（０００１）表面は、温度依存性が強く、律速段階であるＮ２脱着において、Ｎ元素が付着しやすい部位の１つである。
ルテニウムは、粒子の形状とサイズに大きく影響され、Ｒｕの活性部位（Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅ）であるＢ５サイトが主な活性点として機能するため、アンモニア分解反応触媒の製造では、粒子の形状とサイズを自由に制御できる製造方法が求められている。
主な化学合成法としては、気相法と液相法（コロイド法）の２つに大別されるが、プラズマまたはガス蒸発を用いる気相法では、高価な設備を必要とするため、安価で均一な粒子を合成できる液相法が主に用いられている。化学液相法の代表的な方法としては、エチレングリコールなどを用いて還元させるポリオール合成法が用いられてきた。具体的には、第１の段階で前駆物質となる金属塩を液状のポリオールに溶解し、溶解した塩をポリオールで還元し、その後、溶液から金属粒子の核生成・成長過程を経てナノサイズの粒子を生成する。その後、金属ナノ粒子を安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）で安定化させる方法を指す。
しかしながら、従来のポリオール工程の場合、安定なポリオール構造のために、反応温度が２００℃以上の合成法が主流であり、還元を最大限にするために、ヒドラジン誘導体などの爆発性危険物を用いるといったリスクがあった。また、ナノ金属触媒を製造するために、ポリオール原料の他にＰＶＰやＰＶＡなどの物質を添加するため、触媒収率が低下するという問題もあった。
本発明は、前記問題を解決するために想到されたものであり、本発明の一実施例は、アンモニア分解反応用金属複合触媒を提供する。
また、本発明の他の実施例は、アンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法を提供する。
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した技術的課題に限定されるものではなく、言及していない他の技術的課題は、以下の記載から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解される。
前述した技術的課題を達成するための技術的手段として、本発明の一態様では、
金属含有担体と、金属含有担体の表面または細孔内部に分散された金属ナノ粒子とを含むアンモニア分解反応用金属複合触媒であって、前記金属ナノ粒子の粒径が１．５～７ｎｍであることを特徴とする、アンモニア分解反応用金属複合触媒が提供される。
前記金属複合触媒１００重量部に対して、前記金属ナノ粒子の含有量は、２．０～２．５重量部であり、前記金属複合触媒における金属ナノ粒子の金属分散度（Ｍｅｔａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）は、２３～５０％であることを特徴としてもよい。
前記金属複合触媒のＢＥＴ表面積は、１１９．５～１５０ｍ２／ｇであることを特徴としてもよい。
前記金属複合触媒の総細孔容積は、０．５６超～０．７５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としてもよい。
前記金属ナノ粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも１つのナノ粒子であることを特徴としてもよい。
前記金属含有担体は、マグネシウム、アルミニウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属の酸化物であることを特徴としてもよい。
前記金属ナノ粒子は、粒径２～５ｎｍの半球状粒子、または粒径１．５～７ｎｍの平坦（ｆｌａｔ）面を含む形状の粒子からなることを特徴としてもよい。
前記金属複合触媒は、自己還元型（Ｓｅｌｆ－ｒｅｄｕｃｉｎｇ）であることを特徴としてもよい。
本発明の他の一態様では、
アンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法であって、活性金属前駆体溶液を準備するステップと、前記活性金属前駆体溶液をポリオールと混合して混合物を得るステップと、前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、加熱した前記混合物に金属含有担体を添加して複合化するステップと、を備えることを特徴とする、アンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法を提供する。
前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴としてもよい。
前記ポリオールは、２つのヒドロキシ基（－ＯＨ）を含み、前記２つのヒドロキシ基は、隣接する炭素で置換されていることを特徴としてもよい。
前記活性金属前駆体は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ）３（ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ルテニウムアセチルアセトネート；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｒｕ（ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ａｃｅｔａｔｅ）、Ｃ１０Ｈ１０Ｒｕ（ルテノセン；Ｒｕｔｈｅｎｏｃｅｎ）、Ｃ７Ｈ９ＲｕＣ７Ｈ９（ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｃ１０Ｈ１０Ｒｕ（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ１１）２（ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４Ｒｕ２（ビス（シクロペンタジエニルルテニウムジカルボニル）二量体；Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）ｄｉｍｅｒ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴としてもよい。
前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、は、１９５℃以下の温度で行われることを特徴としてもよい。
前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、において、１５０～５００ｒｐｍの速度で撹拌することを特徴としてもよい。
加熱した前記混合物に金属含有担体を添加して複合化するステップと、の後に、複合化された金属複合触媒を洗浄するステップと、前記金属複合触媒を乾燥するステップと、前記金属複合触媒を焼成するステップと、をさらに備えることを特徴としてもよい。
本発明の実施例によれば、ポリオール還元製造工程（Ｐｏｌｙｏｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により自己還元型金属複合触媒を製造し、従来技術のように５００度以上で粒子同士が凝集することから粒子が大きくなる焼結を防止することができる。
また、本発明の一実施例によれば、ポリオール工程でＰＶＰ、ＰＶＡなどの安定化剤物質を添加することなく、ポリオール自体の特性を利用して、ナノサイズ及び形状が制御された金属ナノ粒子を含有する金属複合触媒を製造することができる。
本発明の効果は、これらに限定されるものではなく、本発明の説明または特許請求の範囲に記載されている発明の構成から推論できるあらゆる効果が含まれる。
本発明の一実現例に係る金属複合触媒の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実現例に係る金属複合触媒と、比較例に係る金属複合触媒とを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した画像である。 本発明の一実現例に係る実施例１～３と、比較例１及び２との金属複合触媒のアンモニア分解活性を比較したデータである。 本発明の一実現例に係る触媒製造法による実施例と比較例とのアンモニア分解反応温度を比較した結果図である。 本発明の一実現例に係る触媒還元過程の有無によるアンモニア分解活性比較試験の結果を示す図である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施例に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
なお、本発明に用いる用語は、単に特定の実施例について説明するために用いるものであり、本発明を限定するものではない。単数の表現には、特に断らない限り、複数の表現が含まれる。本発明の明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特に断らない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本願の第１の様態では、
金属含有担体と、金属含有担体の表面または細孔内部に分散された金属ナノ粒子とを含むアンモニア分解反応用金属複合触媒であって、前記金属ナノ粒子の粒径が１．５～７ｎｍであることを特徴とする、アンモニア分解反応用金属複合触媒が提供される。
以下、本明細書の第１の様態に係るアンモニア分解反応用金属複合触媒について詳しく説明する。
本明細書の一実現例において、前記金属含有担体は、金属酸化物、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、及びラシリングからなる群から選択されてもよい。特に、前記金属酸化物は、ランタン族金属、遷移金属、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、マンガン、インジウム、鉄、ニッケル、コバルト、錫、水銀、チタン、鉛、ビスマス、ポロニウム、及びそれらを含む合金からなる群から選択される金属の酸化物であってもよい。特に、前記金属のうち、ランタン族金属、遷移金属、アルミニウム、及びそれらを含む合金からなる群から選択される金属の酸化物であることがさらに好ましい。マグネシウム、アルミニウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属の酸化物であることを特徴としてもよい。好ましくは、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、及びＭｇＡｌ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、より好ましくは、ＭｇＡｌ２Ｏ４であってもよい。特に、金属含有担体は、塩基性の高い担体が適しており、塩基性金属を添加した担体は、活性金属に電子を供給し、アンモニア分解反応の律速段階であるＮ２結合及び脱着の際に、電子を付与して脱着速度を高める効果が得られる。
本明細書の一実現例において、前記金属ナノ粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属であってもよく、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも１つ、より好ましくは、ルテニウムのナノ粒子であってもよい。
本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒のＢＥＴ表面積は、１１９．２５ｍ２／ｇまたはそれ以上、１１９．５ｍ２／ｇまたはそれ以上、１２０ｍ２／ｇまたはそれ以上、１２５ｍ２／ｇまたはそれ以上、１３０ｍ２／ｇまたはそれ以上、１３５ｍ２／ｇまたはそれ以上であってもよく、１６０ｍ２／ｇまたはそれ以下、１５７．５ｍ２／ｇまたはそれ以下、１５５ｍ２／ｇまたはそれ以下、１５２．５ｍ２／ｇまたはそれ以下、または１５０ｍ２／ｇまたはそれ以下であってもよい。前記範囲を超えると、金属複合触媒の容積が不必要に大きくなったり、必要な強度を確保できなかったりする可能性があり、前記範囲未満であると、アンモニア分解効率が低下する可能性がある。
本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒は、多孔質構造を有していてもよく、具体的には、マイクロ細孔とメソ細孔の両方を含んでもよい。前記金属複合触媒の総細孔容積は、前記マイクロ細孔の容積とメソ細孔の容積の合計として定義されてもよく、他の細孔容積がさらに含まれてもよい。具体的には、前記金属複合触媒の総細孔容積は、０．５６ｃｍ３／ｇ超え、０．５７ｃｍ３／ｇまたはそれ以上、０．５８ｃｍ３／ｇまたはそれ以上、０．６０ｃｍ３／ｇまたはそれ以上、０．６３ｃｍ３／ｇまたはそれ以上、または０．６５ｃｍ３／ｇまたはそれ以上であってもよく、０．８５ｃｍ３／ｇまたはそれ以下、または０．８０ｃｍ３／ｇまたはそれ以下、または０．７５ｃｍ３／ｇまたはそれ以下であってもよい。前記範囲を超えると、金属複合触媒の容積が不必要に大きくなったり、必要な強度を確保できなかったりする可能性があり、前記範囲未満であると、アンモニア分解効率が低下する可能性がある。
本明細書の一実現例において、前記金属ナノ粒子の粒径は、０．５ｎｍまたはそれ以上、０．７５ｎｍまたはそれ以上、１．０ｎｍまたはそれ以上、１．２５ｎｍまたはそれ以上、または１．５ｎｍまたはそれ以上であってもよく、７ｎｍまたはそれ以下、６．７５ｎｍまたはそれ以下、６．５ｎｍまたはそれ以下、６．２５ｎｍまたはそれ以下、６．０ｎｍまたはそれ以下、５．７５ｎｍまたはそれ以下、５．５ｎｍまたはそれ以下、５．２５ｎｍまたはそれ以下、５．０ｎｍまたはそれ以下であってもよく、好ましくは、１．５～７ｎｍであってもよい。前記範囲を超えると、金属粒子の粒径が大きくなり過ぎて、アンモニア分解活性が十分でないか、あるいは均一な分散も困難になる。前記範囲未満であると、全体の粒径や形状が制御可能な範囲の均一に分散したナノ粒子とみなすことが困難である。
本明細書の一実現例において、前記金属ナノ粒子の形状は、球状、半球状、板状、円筒状、及び平坦面を含む多面体からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、好ましくは、半球状、平坦面を含む多面体、及びそれらの組み合わせからなってもよい。
本明細書の一実現例において、前記金属ナノ粒子の形状が半球状であると、粒径２～５ｎｍであってもよく、前記金属ナノ粒子の形状が平坦面を有する多面体であると、粒径１．５～７ｎｍの平坦（ｆｌａｔ）面を含む形状の粒子からなることを特徴としてもよい。前記範囲を満たすと、前記金属がルテニウムである場合、アンモニア分解活性において活性部位（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）であるＢ５部位が最大濃度で存在することができる。
本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒１００重量部に対して、金属ナノ粒子の含有量は、２．０～２．５重量部であってもよい。このような担持された金属ナノ粒子の含有量の場合、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）分析法によって測定することができる。前記範囲未満であるか、あるいはそれを超えると、触媒性能を所望のレベルで発揮することが困難である虞があり、高価な貴金属触媒を過剰に使用し過ぎることになるため、不経済となる。本発明者らの検討によれば、従来は、３重量部を超える金属ナノ粒子を用いることで分散度を確保することも困難であるばかりか、不経済となるという問題を考慮すると、前述した範囲を満たすことが重要である。
本明細書の一実施例において、前記金属複合触媒における金属ナノ粒子の金属分散度（Ｍｅｔａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）は、ＣＯ－ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ（化学吸着法）分析によって測定することができ、２３％またはそれ以上、２６％またはそれ以上、もしくは３０％またはそれ以上であってもよく、７０％またはそれ以下、６５％またはそれ以下、６０％またはそれ以下、５５％またはそれ以下、もしくは５０％またはそれ以下であってもよい。前記範囲を超えると、均一分散のための工程が不必要に長くなり、エネルギーなどの観点から非効率的となる虞があり、前記範囲未満であると、十分な均一分散が行われないため、金属複合触媒のアンモニア分解活性が必要なレベルで確保されない可能性がある。
本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒は、自己還元型（Ｓｅｌｆ－ｒｅｄｕｃｉｎｇ）であってもよい。ここで、自己還元型とは、従来の技術により製造された触媒の場合、アンモニア分解反応の前に水素及び／または窒素環境下で還元反応を行わなければならないが、このような還元反応を経ることなく、アンモニア分解反応活性を有することを意味する。後述する本明細書の一様態に係る金属複合触媒の製造方法によって製造された金属複合触媒の場合、ポリオール工程により製造されながら粒子形状及び粒子形状を制御して製造されており、ポリオールによる合成過程中で部分的に還元反応が行われるため、後工程で還元反応を経なくてもアンモニア分解活性を有することができる。
本明細書の一実現例に係る金属複合触媒は、より低温で高いアンモニア分解活性を有してもよい。具体的には、前記金属複合触媒は、アンモニア転化率５０％における温度が４６０℃またはそれ以下であってもよく、好ましくは、３５０～４６０℃であってもよい。本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒は、アンモニア転化率９０％における温度が５２０℃以下であってもよく、好ましくは、４００～５２０℃であってもよい。本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒は、アンモニア転化率１００％における温度が６００℃以下であってもよく、好ましくは、４９０～６００℃であってもよい。このような特性は、後述する実施例で実証されるように、従来の含浸法または蒸着沈殿法により製造されたルテニウム金属ナノ粒子を含む金属複合触媒に対して、最大で６０℃以上低い温度でアンモニア１００％転化を達成することができる。
本願の第２の様態では、
アンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法であって、活性金属前駆体溶液を準備するステップと、前記活性金属前駆体溶液をポリオールと混合して混合物を得るステップと、前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、加熱した前記混合物に金属含有担体を添加して複合化するステップと、を備えることを特徴とする、アンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法を提供する。
本明細書の第１の様態と重複する部分については詳細な説明を省略するが、本明細書の第１の様態について説明した内容は、第２の様態において説明を省略しても、同様に適用することができる。
以下、図１のフローチャートを参照して、本明細書の第２の様態に係るアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法を説明する。
まず、本明細書の一実現例において、活性金属前駆体溶液を準備するステップ（Ｓ１００）を備えてもよい。
本明細書の一実現例において、前記活性金属前駆体は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ）３（ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ルテニウムアセチルアセトネート；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｒｕ（ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ａｃｅｔａｔｅ）、Ｃ１０Ｈ１０Ｒｕ（ルテノセン；Ｒｕｔｈｅｎｏｃｅｎ）、Ｃ７Ｈ９ＲｕＣ７Ｈ９（ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｃ１０Ｈ１０Ｒｕ（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ１１）２（ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４Ｒｕ２（ビス（シクロペンタジエニルルテニウムジカルボニル）二量体；Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）ｄｉｍｅｒ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴としてもよい。
次に、本明細書の一実現例において、前記活性金属前駆体溶液をポリオールと混合して混合物を得るステップ（Ｓ２００）を備えてもよい。前記ポリオールとは、分子中に少なくとも２つのＯＨ基を有する物質をいう。前記ポリオールは、合成過程において溶媒及び安定剤として作用するだけでなく、粒子の成長を防ぎ、粒子の凝集を防ぐ役割も果たす。また、前記ポリオール溶媒は、沸点で還元性雰囲気を作り出すため、前記遷移金属の酸化数を維持する上で重要な役割を果たす。
本明細書の一実現例において、前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、好ましくは、プロピレングリコールまたはブチレングリコールであることを特徴としてもよい。前記ポリオールは、２つのヒドロキシ基（－ＯＨ）を含み、好ましくは、前記２つのヒドロキシ基は、隣接する炭素で置換されていることを特徴としてもよい。
次に、本明細書の一実現例において、前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップ（Ｓ３００）を備えてもよい。
本明細書の一実現例において、前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、は、１９５℃以下の温度で行われることを特徴としてもよい。混合温度によって核化速度に差が生じ、粒子サイズに影響を及ぼす可能性があるが、温度に有意な制限はない。しかしながら、核化速度が最も速い沸点（Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）が好適であり、最も好適には、１８５～１９５℃である。
本明細書の一実現例において、前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、において、１５０～５００ｒｐｍの速度で撹拌することを特徴としてもよい。インペラ（Ｉｍｐｅｌｌｅｒ）の形状に有意な制限はないが、混合速度を制御することで、粒子サイズ及び形状を制御することができ、混合速度が１５０ｒｐｍ未満であると、粒子の凝集により適切な触媒活性を期待することが難しく、５００ｒｐｍ以上であると、速い核化速度及び気化速度により気体の凝縮が困難であり、使用者が所望する形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の活性金属を得ることが困難となる可能性がある。好ましくは、２００～３００ｒｐｍの速度で撹拌してもよい。
本明細書の一実施例において、混合過程における撹拌（Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）法は制限されないが、本特許に用いられる混合方法は、磁気バー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂａｒ）を用いた方法であり、インペラの形状に有意な制限はないが、プロペラ（Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ）型などの様々なミキサーを用いてもよい。
次に、本明細書の一実現例において、加熱した前記混合物に金属含有担体を添加して複合化するステップ（Ｓ４００）を備えてもよい。
本明細書の一実現例において、前記複合化は、高温で所定の時間撹拌することによって行われてもよい。前記複合化の温度は、６０～１５０℃の温度で行うことが好ましく、撹拌は、３～２４時間行うことが好ましい。
次に、本明細書の一実現例において、複合化金属複合触媒を洗浄するステップを備えてもよい。前記洗浄は、有機溶媒または脱イオン水などを利用して行ってもよく、好ましくはアルコール、より好ましくはエタノールを利用して行ってもよい。
次に、本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒を乾燥するステップを備えてもよい。前記乾燥温度は、６０～１００℃で行うことが好ましい。前記温度範囲を超えると、水分の急速な蒸発により、金属複合触媒の細孔サイズ及び容積に影響を及ぼす。また、前記乾燥は、３～６時間行うことが好ましい。
次に、本明細書の一実現例において、前記金属複合触媒を焼成するステップを備えてもよい。前記焼成温度は、４００～７００℃で行うことが好ましい。前記温度範囲未満であると、活性金属中に残っている一部のポリオールにより触媒活性が低下する虞があり、前記温度範囲を超えると、活性金属の凝集により適切なアンモニア分解活性を維持することが困難になる虞がある。
また、前記焼成は、１～３時間行うことが好ましい。前記時間範囲を超えると、活性金属の凝集により適切なアンモニア分解活性を維持することが困難になる場合や、エネルギーの観点から非効率的となる場合があり、前記時間範囲未満であると、焼成工程自体の意味がなくなる。
本明細書の一実現例に係る製造方法は、金属ナノ粒子の粒径を好ましくは５ｎｍ以下に制御することができるポリオール工程であって、触媒製造時のアンモニア分解反応活性及び低温活性を向上させることができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかしながら、本発明は、各種の異なる形態で実施され得るので、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
金属複合触媒の製造
Ｒｕ前駆体（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液１ｍＭと、エチレングリコール３００ｍＬとを混合し、その後、１９５℃で撹拌した。混合溶液にＭｇＡｌ２Ｏ４担体を加え、１００℃で１２時間攪拌し、その後、エタノールで洗浄し、乾燥してから４００℃で焼成して金属複合触媒を製造した。
[実施例２]
金属複合触媒の製造
Ｒｕ前駆体（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液２ｍＭと、プロピレングリコール３００ｍＬとを混合し、その後、１８５℃で撹拌した。混合溶液にＭｇＡｌ２Ｏ４担体を加え、１００℃で１２時間攪拌し、その後、エタノールで洗浄し、乾燥してから４００℃で焼成して金属複合触媒を製造した。
[実施例３]
金属複合触媒の製造
Ｒｕ前駆体（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液３ｍＭと、ブチレングリコール２００ｍＬとを混合し、その後、１９０℃で撹拌した。混合溶液にＭｇＡｌ２Ｏ４担体を加え、１００℃で１２時間攪拌し、その後、エタノールで洗浄し、乾燥してから４００℃で焼成して金属複合触媒を製造した。
［比較例１］
含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）による金属複合触媒の製造
ＭｇＡｌ２Ｏ４担体にＲｕ前駆体（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を添加し、従来技術の周知の方法である含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）で製造し、その後、４００℃で焼成した。
［比較例２］
蒸着沈殿法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）による金属複合触媒の製造
ＭｇＡｌ２Ｏ４担体にＲｕ前駆体（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）溶液を添加し、従来技術の周知の方法である蒸着沈殿法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）で製造し、その後、４００℃で焼成した。
［実験例１］
金属複合触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
図２は、本発明の一実施例に係る金属複合触媒と、比較例に係る金属複合触媒とを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した画像である。
図２を参照すると、本明細書の一実施例に係る実施例３の金属複合触媒の場合、粒子サイズ約１～２．５ｎｍの半球状の粒子が、一定のサイズに高分散されている。また、金属粒子が非常に均一に分散していることが観察される。
一方、含浸法による比較例１及び蒸着沈殿法による比較例２では、５ｎｍを超えるか、あるいは最大９～１０ｎｍまでの相対的に粗い粒径が観察され、金属粒子の分散度も、実施例３に比べて不均一であることが観察された。
［実験例２］
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）及びＢＥＴ分析
下記表１では、誘導結合プラズマ分析による実施例及び比較例の金属複合触媒のルテニウム金属含有量、粒子サイズ、及び金属分散度などの触媒粒子特性を観察した。具体的には、化学吸着法を測定することで、６００度で還元した後、触媒表面に分散したＲｕ触媒の粒子サイズと分散度を確認した。
表１を参照すると、実施例１～３によるポリオール工程で製造された金属複合触媒の場合、Ｒｕ触媒粒子サイズを５ｎｍ以下にも制御することができ、Ｒｕ金属分散度を向上できることが確認された。一方、含浸法による金属複合触媒の場合、粒径が粗すぎたり、金属分散が十分に行えないという問題があり、蒸着沈殿法による比較例２の場合、ルテニウム含有量、細孔容積などの特性から実施例の金属複合触媒に比べて不足したデータが得られたことが分かる。前述実験データに示された結果値の差は、下記アンモニア分解効率などの効果の差を示している可能性がある。
［実験例３］
アンモニア分解反応活性実験
アンモニア分解活性実験のために製造したＲｕ触媒が、６０～１００メッシュにペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）された。その後、触媒と希釈剤を混合し、石英（Ｑｕａｒｔｚ）反応器の中心部に充填した。充填した触媒の中心に熱電対（ＴＣＤ）を挿入し、触媒中心部の温度を測定した。触媒還元は、６５０℃、２０％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で行い、反応実験は、空間速度（ＧＨＳＶ）３０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・分、３５０～６５０℃で行った。
図３は、本明細書の実施例１～３と、比較例１及び２との金属複合触媒のアンモニア分解活性を比較したデータである。
図３を参照すると、実施例１～３のポリオール工程により製造された金属複合触媒は、比較例１及び２の触媒サンプルよりもアンモニア分解活性が高いことを確認できる。特に、実施例３の触媒は、最も高いアンモニア分解活性を示し、低温反応活性に優れていることが確認された。
図４及び下記表２は、触媒製造法によるアンモニア分解反応温度を比較した結果である。具体的には、各実施例及び比較例において、ＮＨ３転化率が５０、９０、１００％となる温度を測定した。以下、Ｘは、アンモニア変換率（％）を表す。
図４及び表２を参照すると、ポリオール法で製造された本明細書の実施例１～３の金属複合触媒は、比較例１及び２の触媒よりも全体的に低温活性が向上し、低温で高い転化率を達成できることが確認された。特に、実施例３は、アンモニア分解に必要な低温活性が最も優れていることが分かった。実施例３の触媒は、比較例２の触媒よりも約６０℃の低い温度で、アンモニアの１００％転化率を達成することができた。
［実験例４］
金属複合触媒の自己還元型実験
本明細書の金属複合触媒の最大の技術的特徴である自己還元型を確認するために、図５には、実施例３の触媒を対象に、触媒還元過程の有無によるアンモニア分解活性の比較試験の結果を示す。
図５を参照すると、従来知られているように、含浸法や蒸着沈殿法によって得られた触媒の場合には、本質的にアンモニア分解反応前に触媒のＨ２還元処理を必ず必要とするのに対し、ポリオール法によって製造された本明細書の実施例３の触媒は、反応前に還元処理を行ったか否かに関わらず同じ反応活性を示すことから、自己還元型であることが確認された。また、このような反応活性を見ると、還元処理の有無に関わらず、前述した金属分散度などの複合触媒の物性自体も維持されていると判断される。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形できる。よって、前述した実施例はあくまで例示的なものであり、限定的なものではない。例えば、単一のものが説明されている各構成要素が分散した形態で実施されてもよく、同様に分散したものが説明されている各構成要素も結合した形態で実施されてもよい。
本発明の範囲は、特許請求の範囲に示されており、特許請求の範囲の意味及び範囲、さらにその均等概念から導かれるあらゆる変更または変形された形態が本発明に含まれる。
本発明の実施例によれば、
ポリオール還元製造工程（Ｐｏｌｙｏｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により自己還元型金属複合触媒を製造し、従来技術のように５００度以上で粒子同士が凝集することから粒子が大きくなる焼結を防止することができる。
また、本発明の一実施例によれば、ポリオール工程でＰＶＰ、ＰＶＡなどの安定化剤物質を添加することなく、ポリオール自体の特性を利用して、ナノサイズ及び形状が制御された金属ナノ粒子を含有する金属複合触媒を製造することができので、産業上の利用可能性があると判断される。

Claims (15)

  1. 金属含有担体と、
    前記金属含有担体の表面または細孔内部に分散された金属ナノ粒子とを含むアンモニア分解反応用金属複合触媒であって、
    前記金属ナノ粒子の粒径が、１．５～７ｎｍである
    ことを特徴とするアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  2. 前記金属複合触媒１００重量部に対して、前記金属ナノ粒子の含有量が、２．０～２．５重量部であり、
    前記金属複合触媒における金属ナノ粒子の金属分散度（Ｍｅｔａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が、２３～５０％である
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  3. 前記金属複合触媒のＢＥＴ表面積が、１１９．５～１５０ｍ２／ｇである
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  4. 前記金属複合触媒の総細孔容積が、０．５６超～０．７５ｃｍ３／ｇ以下である
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  5. 前記金属ナノ粒子が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも１つのナノ粒子である
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  6. 前記金属含有担体が、マグネシウム、アルミニウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属の酸化物である
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  7. 前記金属ナノ粒子が、粒径２～５ｎｍの半球状粒子、または、
    粒径１．５～７ｎｍの平坦（ｆｌａｔ）面を含む形状の粒子からなる
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  8. 前記金属複合触媒が、自己還元型（Ｓｅｌｆ－ｒｅｄｕｃｉｎｇ）である
    請求項１に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒。
  9. アンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法であって、
    活性金属前駆体溶液を準備するステップと、
    前記活性金属前駆体溶液をポリオールと混合して混合物を得るステップと、
    前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、
    加熱した前記混合物に金属含有担体を添加して複合化するステップと、を備える
    ことを特徴とするアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。
  10. 前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである
    請求項９に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。
  11. 前記ポリオールが、２つのヒドロキシ基（－ＯＨ）を含み、
    前記２つのヒドロキシ基が隣接する炭素で置換されている
    請求項９に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。
  12. 前記活性金属前駆体が、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ）３（ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒｏｓｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ルテニウムアセチルアセトネート；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｒｕ（ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ａｃｅｔａｔｅ）、Ｃ１０Ｈ１０Ｒｕ（ルテノセン；Ｒｕｔｈｅｎｏｃｅｎ）、Ｃ７Ｈ９ＲｕＣ７Ｈ９（ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｃ１０Ｈ１０Ｒｕ（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ１１）２（ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４Ｒｕ２（ビス（シクロペンタジエニルルテニウムジカルボニル）二量体；Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）ｄｉｍｅｒ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である
    請求項９に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。
  13. 前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、が、１９５℃以下の温度で行われる
    請求項９に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。
  14. 前記混合物を加熱して金属ナノ粒子を合成するステップと、において、
    １５０～５００ｒｐｍの速度で撹拌する
    請求項９に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。
  15. 加熱した前記混合物に金属含有担体を添加して複合化するステップと、の後に、
    複合化金属複合触媒を洗浄するステップと、
    前記金属複合触媒を乾燥するステップと、
    前記金属複合触媒を焼成するステップと、をさらに備える
    請求項９に記載のアンモニア分解反応用金属複合触媒の製造方法。

JP2025525383A 2022-11-02 2023-07-13 アンモニア分解反応用金属複合触媒及びその製造方法 Pending JP2025538136A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0144392 2022-11-02
KR1020220144392A KR20240063313A (ko) 2022-11-02 2022-11-02 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
PCT/KR2023/010025 WO2024096246A1 (ko) 2022-11-02 2023-07-13 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2025538136A true JP2025538136A (ja) 2025-11-26

Family

ID=90930669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2025525383A Pending JP2025538136A (ja) 2022-11-02 2023-07-13 アンモニア分解反応用金属複合触媒及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2025538136A (ja)
KR (1) KR20240063313A (ja)
WO (1) WO2024096246A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240083491A (ko) * 2022-12-05 2024-06-12 포스코홀딩스 주식회사 암모니아 분해용 촉매 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101841689B1 (ko) * 2009-10-30 2018-03-29 삼성전자주식회사 메조 기공성 복합 촉매 및 그의 제조방법
EP2524727A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-21 Amminex A/S Method for preparing a supported ruthenium catalyst
KR102304406B1 (ko) * 2019-11-01 2021-09-23 (주)원익머트리얼즈 루테늄계 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법
KR102544718B1 (ko) * 2021-03-15 2023-06-20 한국화학연구원 암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024096246A1 (ko) 2024-05-10
KR20240063313A (ko) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115916395B (zh) 氨分解催化剂、使用它的氨分解方法及氢生产方法
CN116056789B (zh) 用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法
Ye et al. Recent progress in improving the stability of copper-based catalysts for hydrogenation of carbon–oxygen bonds
Liu et al. Recent progress in intermetallic nanocrystals for electrocatalysis: From binary to ternary to high‐entropy intermetallics
Zhou et al. Catalysis based on nanocrystals with well‐defined facets
CN115485233B (zh) 用于氨分解的催化剂组合物
Singh et al. Nanocatalysts for hydrogen generation from hydrazine
JP7453924B2 (ja) アンモニア分解触媒及びそれを用いたアンモニアの分解方法
JP6143761B2 (ja) 水素生成触媒及び水素の製造法
JP3882044B2 (ja) Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成用触媒の調製方法
KR102472412B1 (ko) 액상유기수소운반체 탈수소화용 촉매 및 이의 제조방법
Li et al. Etching of cubic Pd@ Pt in UiO-66 to obtain nanocages for enhancing CO2 hydrogenation
CN116786126A (zh) 一种应用到氨分解的镍硅催化剂及其制备方法
CN101733089B (zh) 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用
WO2023063353A1 (ja) 触媒
CN117563588A (zh) 一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用
CN108704654A (zh) 一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用
JP2025538136A (ja) アンモニア分解反応用金属複合触媒及びその製造方法
CN117599785A (zh) 一种贵金属基催化剂及其制备方法和应用
CN103977807A (zh) 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法
JP7812095B2 (ja) アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法
EP3384985A1 (en) Steam reforming catalyst for hydrocarbons
JP2025537382A (ja) アンモニア分解用触媒及びこの製造方法
CN115301271A (zh) 一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用
JP4120862B2 (ja) Ｃｏシフト反応用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20250501

A80 Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A801

Effective date: 20250501

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80

Effective date: 20250528

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20260306