JP2024518855A - 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、特定条件下で微粒化段階を行うことによって、水可溶成分および微粉発生量が顕著に減少して優れた吸収物性を示す高吸水性樹脂の製造方法に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０２１年６月１８日付韓国特許出願第１０－２０２１－００７９６４４号、２０２１年６月２１日付韓国特許出願第１０－２０２１－００８０２３２号および２０２２年６月２０日付韓国特許出願第１０－２０２２－００７４７２１号およびこれに基く優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願らの文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂に関する。より具体的には、特定条件下で微粒化段階を行うことによって、水可溶成分および微粉発生量が顕著に減少し、優れた吸収物性を示す高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自らの重量の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名されている。このような高吸水性樹脂は生理用品で実用化し始め、現在は園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での新鮮度保持剤及び湿布用などの材料として幅広く使用されている。

このような高吸水性樹脂は、主におむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡散した状態で含まれることが一般的である。しかし、近年、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いて、その一環としてパルプの含量が減少されたり、さらに、パルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進行している。

このように、パルプの含量が減少したり、パルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内にやむをえず多層で含まれる。このように多層で含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能だけでなく速い吸収速度を有する必要がある。

一方、このような高吸水性樹脂は一般に、モノマーを重合して多量の水分を含む含水ゲルポリマーを製造する段階およびこのような含水ゲルポリマー乾燥後に所望の粒径を有する樹脂粒子に粉砕する段階を経て製造される。しかし、前記のように含水ゲルポリマー乾燥以後に粉砕する工程を経る場合、多量の微粉が発生し、最終製造される高吸水性樹脂の物性を低下させる問題があった。

また、このような微粉の再使用のため、微粉を水と混合して凝集させて微粉再造粒体を製造した後、乾燥／粉砕／分級などの工程で製造された微粉再造粒体を投入することが通常的である。しかし、この時、使用された水によって、乾燥工程時のエネルギー使用量が増加し、装置に負荷が大きくなるなどの問題が発生し、高吸水性樹脂の製造の生産性が低下する可能性がある。

従って、このような問題を根本的に解決できるように、高吸水性樹脂を微粉発生なしに製造できる技術の開発が続いて要請されている。

本発明は、微微粒子が凝集された形状の粒子を製造して表面積を増加させることによって吸収速度が顕著に向上し、工程中の微粉発生量を顕著に減少させ、優れた吸収物性を現わすことができる高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂を提供する。

前記課題を解決するために本発明の一実施形態によると、
内部架橋剤および重合開始剤の存在下で酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを架橋重合して、酸性基を有するポリマーを形成する段階（段階１）；
前記酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物を微粒化して含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）；および
前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）；を含み、
前記含水高吸水性樹脂粒子の製造段階（段階２）は、前記混合物を複数のホールが形成された多孔板に吐出して微粒化する方法で行われ、前記多孔板の吐出地点で前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和される、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明の一実施形態によると、前述した高吸水性樹脂の製造方法により製造される高吸水性樹脂を提供する。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によると、微微粒子が凝集された形状の粒子を実現して表面積が増加することによって吸収速度が顕著に向上し、優れた吸収物性を現わすことができる高吸水性樹脂の製造が可能である。

また、含水高吸水性樹脂粒子状態から正常粒子レベルまで粉砕することによって、高吸水性樹脂製造時の微粉発生量が顕著に減少することができる。

また、粒径分布が狭くなって均一な粒径分布を有し、水可溶成分（ＥＣ）含量が低くなることによって、保水能、加圧吸収能などの諸般吸収物性、吸収速度などに優れた高吸水性樹脂を提供することができる。

従来の高吸水性樹脂の製造方法に関するフローチャートである。 発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法に使用される微粒化装置の模式図を示した図である。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されるものであり、本発明を限定しようとする意図はない。

単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味でない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせが存在することを指定するもので、一つまたは複数の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせの存在または付加可能性を事前に排除するものではないと理解されるべきである。

第１、第２、第３等の用語は多様な構成要素を説明するため用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されるべきである。

（高吸水性樹脂の製造方法）
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを架橋重合して酸性基を有するポリマーを形成する段階（段階１）；前記酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物を微粒化して含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）；および前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）；を含み、前記含水高吸水性樹脂粒子の製造段階（段階２）は、前記混合物を複数のホールが形成された多孔板に吐出して微粒化する方法で行われ、前記多孔板の吐出地点で前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和される。

本発明の明細書で使用される用語「ポリマー」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和モノマーが重合された状態を意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。

また、用語「含水高吸水性樹脂粒子」または「高吸水性樹脂粒子」は、文脈に応じて、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和モノマーが重合された架橋ポリマー、または、前記架橋ポリマーが粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粒子状のベース樹脂を意味するか、または、前記架橋ポリマーや前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態の高吸水性樹脂を全て包括するものとして使用される。

また、用語「微粉」は、高吸水性樹脂粒子のうち１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を意味する。このような樹脂粒子の粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法によって測定することができる。

また、用語「チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）」は、乾燥効率を上げるために含水ゲルポリマーをミリメートル単位の小片に切断することであり、正常粒子レベルまで粉砕することとは区別されて使用される。

また、用語「微粒化（ｍｉｃｒｏｎｉｚｉｎｇ、ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ）」は、含水ゲルポリマーを数十～数百マイクロメーターの粒径で粉砕することであり、「チョッピング」とは区別されて使用される。

アクリル酸系モノマーの重合反応によって収得される含水ゲル状ポリマーは、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。最近ではより向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂を提供しようとする試みが続いて行われている。

吸収速度を高めるための最も一般的な方法としては、高吸水性樹脂の内部に多孔性構造を形成して高吸水性樹脂の表面積を広げる方法があるが、高吸水性樹脂の表面積を広げるため、モノマー組成物に発泡剤を含めて架橋重合を行うことにより、ベース樹脂粉末内に多孔性構造を形成する方法が一般に採択されている。

しかし、発泡剤の使用により高吸水性樹脂の諸般物性、例えば、表面張力、通液性または体積密度などが低下し、微粉発生量が増加する短所が生じ、これにより、発泡剤の使用なしに高吸水性樹脂の吸収速度を向上させることができる技術の開発が必要となっている。

一方、従来高吸水性樹脂は、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを架橋重合して含水ゲルポリマーを形成し、このように形成された含水ゲルポリマーを乾燥した後、所望する粒度まで粉砕して製造されるが、この時、通常含水ゲルポリマーの乾燥を容易にし、粉砕工程の効率性を高めるために乾燥工程以前に含水ゲルポリマーを数ミリメートル大きさの粒子に切断するチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）工程が行われる。しかし、このようなチョッピング工程で含水ゲルポリマーの粘着性により、含水ゲルポリマーはマイクロ大きさの粒子レベルまで粉砕されることができず、凝集されたゲル状となる。このような凝集されたゲル状の含水ゲルポリマーを乾燥するようになると、管状の乾燥体が形成され、これをマイクロ大きさ粒子レベルまで粉砕するためには多段の粉砕工程を経なければならないため、この過程で大量の微粉が発生する問題があった。

具体的には、図１には従来の高吸水性樹脂の製造方法に関するフローチャートが示されている。図１を参照すれば、従来高吸水性樹脂は下記のような段階を含めて製造されてきた。
（中和）水溶性エチレン系不飽和モノマーの酸性基の少なくとも一部を中和させる段階；
（重合）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを架橋重合して含水ゲルポリマーを形成する段階；
（チョッピング）前記含水ゲルポリマーをチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）する段階；
（乾燥）チョッピングされた含水ゲルポリマーを乾燥する段階；および
（粉砕／分級）前記乾燥されたポリマーを粉砕後、正常粒子および微粉に分級する段階。

前述のように、前記チョッピングされた含水ゲルポリマーは、約１ｃｍ～１０ｃｍの大きさで凝集されたゲル状を有することになり、このようなチョッピングされた含水ゲルポリマーは、フロアが打孔板からなるベルト上に積層され、下部または上部から供給される熱風によって乾燥することになる。前記乾燥方法で乾燥されたポリマーは、粒子状でない板形を現わすため、粉砕後の分級する段階は、製造される粒子が正常粒子になるように、即ち、１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子になるように粗粉砕後に分級した後、再び微粉砕後に分級する段階で行われてきた。このような製造方法によって、最終分級段階で分離される微粉の量は、最終製造された高吸水性樹脂総重量に対して約２０重量％～約３０重量％程度に多量であるため、分離された微粉を適当量の水と混合して微粉再造粒後、チョッピング段階または乾燥前段階に投入する方法で再使用した。

しかし、このような微粉の再使用のために水と混合した微粉再造粒体を粉砕または乾燥工程に再投入する時、装置負荷および／またはエネルギー使用量の増加を招くなどの問題が発生し、分級されることができず残っている微粉により高吸水性樹脂の物性の低下を引き起こした。

そこで、本発明者は従来の製造方法で、微粉の発生量は、粉砕工程での影響が大きいという点を把握し、ポリマーの粉砕工程で界面活性剤および中和剤を投入してポリマーを後中和させ、従来より微細に粉砕、つまり、微粒化しながら、同時に凝集を制御し、微微粒子が凝集された形態の粒子を製造することにより、製造工程中の微粉発生量を顕著に低減させられることに着眼した。

一方、チョッピング工程で含水ゲルポリマーの粘着性を下げるために、界面活性剤を投入する方法が提示された。しかし、チョッピング工程で界面活性剤を投入する場合、含水ゲルポリマーの高い含水性によって、界面活性剤が含水ゲルポリマーの界面に存在するのではなく、含水ゲルポリマーの内部に浸透し、界面活性剤がその役割を正しく果たせないという問題がある。

これは、チョッピングされた粒子はチョッピング前のポリマーに比べて数ｍｍまたは数ｃｍレベルの粒子が形成されるため、表面積はある程度増加することができるが、吸収速度を有効に向上させるほどの効果は期待し難い。これに吸収速度向上のため、チョッピング段階で機械的な力をより増加して混練させることで表面積を増加させる方法を検討することができるが、この場合、ポリマー特有の粘着性によって凝集が過度に発生し、チョッピング、乾燥及び粉砕後、粒子表面だけが凸凹のある無定形単一粒子が形成され、過度な混練または粉砕によって、かえって水可溶成分が増加する可能性がある。

これを解決するために研究を重ねた結果、通常の高吸水性樹脂の製造方法のように水溶性エチレン系不飽和モノマーの酸性基を中和した状態で重合を行わず、酸性基が中和されていない状態で重合を先に行いポリマーを形成し、界面活性剤の存在下で前記含水ゲルポリマーを微粒化したり、または前記ポリマーの酸性基を中和したり、または前記ポリマーの酸性基を中和して、含水ゲルポリマーを形成した後、界面活性剤の存在下で前記含水ゲルポリマーを微粒化したり、または微粒化と同時に前記ポリマーに存在する酸性基を中和すると、界面活性剤が前記ポリマーの表面に多量に存在し、ポリマーの高い粘着性を下げてポリマーが過度に凝集しないことを防止し、所望のレベルに凝集状態を調節できる役割を十分に行うことができることを確認した。

これにより、ポリマーを１次粒子が凝集された形態の２次粒子で製造し、その後、よりマイルドな条件で粉砕及び乾燥工程が進行するにつれて、工程中に発生する微粉発生量を顕著に減らすことができる。

また、ポリマーを前記界面活性剤の存在下で微粒化する場合、界面活性剤に含まれている疎水性作用基部分が粉砕された高吸水性樹脂粒子の表面に疎水性を付与して粒子間の摩擦力を緩和させ、高吸水性樹脂の見かけ密度を増加させつつ、界面活性剤に含まれている親水性作用基部分も高吸水性樹脂粒子に結合して、樹脂の表面張力が低下しないようにすることができる。これにより、上述した製造方法により製造された高吸水性樹脂は、界面活性剤を使用しない樹脂と比べて、同等レベルの表面張力を示しながら、見かけ密度値は高くすることができる。

また、未中和状態で重合を先に行ってポリマーを形成した後、前記ポリマーに存在する酸性基を中和すると、より長い鎖のポリマー形成が可能で、架橋化が不完全で架橋化されていない状態で存在する水可溶成分の含量が減少する効果を達成することができる。

前記水可溶成分は、高吸水性樹脂が液体と接触時簡単に溶出する性質があるため、水可溶成分含量が高い場合、溶出した水可溶成分がほとんどの高吸水性樹脂表面に残留することになり、高吸水性樹脂をべたつかせ、通液性が減少する原因となる。したがって、通液性側面から水可溶成分の含量を低く維持することが重要である。

一方、従来チョッピング段階で使用されたマイクロナイザーを用いる場合、前記のように微粒化と同時に前記ポリマーに存在する酸性基を中和させにくい問題があった。これに対し本発明者は中和剤の噴射ノズルを含む新たな構造の微粒化装置を導入し、未中和ポリマーの酸性基を中和させて含水ゲルポリマーを形成した後、界面活性剤の存在下で前記含水ゲルポリマーを微粒化したり、微粒化と同時または微粒化前後に前記ポリマーに存在する酸性基を中和させる工程を容易に行われるようにした。

本発明の一実施形態によると、未中和状態で重合を行うことにより水可溶成分含量が低くなり、これにより、高吸水性樹脂の通液性が向上することができる。

また、本発明の一実施形態により製造された高吸水性樹脂は、均一な粒径分布を有することができ、これにより、保水能、加圧吸収能などの諸般吸収物性、吸収速度などに優れた高吸水性樹脂を提供することができる。

以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法について、段階ごとにより具体的に説明する。

（段階１：重合段階）
発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを架橋重合して酸性基を有するポリマーを形成する段階（段階１）を含む。

前記段階は、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを含むモノマー混合物、内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を熱重合または光重合してポリマーを形成する段階である。

前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーは、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意のモノマーでありうる。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和モノマーは、下記の化学式２で表される化合物であることができる：

［化学式２］
Ｒ_１－ＣＯＯＭ^１

前記化学式２中、
Ｒ_１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ^１は、水素原子、１価または２価の金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩からなる群から選択される１種以上であることができる。このように水溶性エチレン系不飽和モノマーとしてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができ、有利である。この他、前記モノマーとしては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性モノマーとこれらの塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有モノマー；及び（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和モノマーとその４級化物；からなる群から選択された１種以上を使用することができる。

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和モノマーは、酸性基を有する。前述したように、従来の高吸水性樹脂の製造では、前記酸性基のうち少なくとも一部が中和剤によって中和したモノマーを架橋重合して含水ゲルポリマーを形成した。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマー、内部架橋剤、重合開始剤及び中和剤を混合する段階で、前記水溶性エチレン系不飽和モノマーの酸性基のうち少なくとも一部が中和された。

しかし、本発明の一実施形態によると、前記水溶性エチレン系不飽和モノマーの酸性基が中和されていない状態で、重合を先に行い、ポリマーを形成する。

酸性基が中和されていない状態の水溶性エチレン系不飽和モノマー（例、アクリル酸）は、常温で液体状態であり、溶媒（水）と混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が高く、モノマー組成物で混合溶液の状態で存在する。しかし、酸性基が中和した水溶性エチレン系不飽和モノマーは、常温で固体状態であり、溶媒（水）の温度により異なる溶解度を有し、低温であるほど溶解度が低くなる。

このように酸性基が中和されていない状態の水溶性エチレン系不飽和モノマーは、酸性基が中和したモノマーより溶媒（水）に対する溶解度または混和度が高く、低い温度でも析出されないため、低温で長時間重合をするのに有利である。これにより、前記酸性基が中和されていない状態の水溶性エチレン系不飽和モノマーを利用して長時間重合を行い、より高分子量を有し、分子量分布が均一なポリマーを安定的に形成することができる。

また、より長い鎖のポリマー形成が可能で、重合や架橋化が不完全で架橋化されていない状態で存在する水可溶成分の含量が減少する効果を達成することができる。

また、このようにモノマーの酸性基が中和されていない状態で重合を先に行ってポリマーを形成し、中和後界面活性剤の存在下で微粒化したり、または微粒化と同時に前記ポリマーに存在する酸性基を中和すると、界面活性剤が前記ポリマーの表面に多量に存在し、ポリマーの粘着性を下げる役割を十分に果たすことができる。

前記モノマー組成物のうち前記水溶性エチレン系不飽和モノマーの濃度は、重合時間及び反応条件などを考慮して適切に調節することができ、約２０～約６０重量％、または約２０～約４０重量％とすることができる。

本明細書で使用する用語「内部架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区別するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和モノマーの不飽和結合の間に架橋結合を導入し、架橋構造を含むポリマーを形成する役割を果たす。

前記段階での架橋は、表面または内部の区別なく行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造された高吸水性樹脂粒子の表面は、表面架橋剤によって新たに架橋された構造を含むことができ、高吸水性樹脂粒子の内部は、前記内部架橋剤によって架橋された構造がそのまま維持されることができる。

前記内部架橋剤としては、ｉ）多官能アクリレート系化合物、ｉｉ）多官能アリル系化合物またはｉｉｉ）多官能ビニル系化合物のうち１種以上を含むことができる。

多官能アクリレート系化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びグリセリントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

多官能アリル系化合物の非制限的な例として、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブタンジオールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリトリトールジアリルエーテル、ジペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリトリトールペンタアリルエーテル、トリメチルロールプロパンジアリルエーテル、トリメチルロールプロパントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、及びグリセリントリアリルエーテルなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

多官能ビニル系化合物の非制限的な例として、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリトリトールジビニルエーテル、ジペンタエリトリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリトリトールペンタビニルエーテル、トリメチルロールプロパンジビニルエーテル、トリメチルロールプロパントリビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、及びグリセリントリビニルエーテルなどを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

前述した多官能アクリレート系化合物は、分子内に含まれる２以上のアクリレート基が水溶性エチレン系不飽和モノマーの不飽和結合、或いは他の内部架橋剤の不飽和結合と各々結合して、重合過程で架橋構造を形成することができる。

また、前述した多官能アリル系化合物、または多官能ビニル系化合物は、分子内に含まれる２以上の不飽和基が水溶性エチレン系不飽和モノマーの不飽和結合、或いは他の内部架橋剤の不飽和結合と各々結合して、重合過程で架橋構造を形成することができ、分子内にエステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）を含むアクリレート系化合物とは異なって、前述した重合反応以後中和過程でも架橋結合を安定的に維持することができる。

これにより、製造される高吸水性樹脂のゲル強度が高くなり、重合以後の吐出過程で工程安定性が高くなることができる。

前記内部架橋剤の総含量は、前記水溶性エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用することができる。例えば、前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．１重量部以上、０．４５重量部以上、５重量部以下、または３重量部以下、または２重量部以下、または１重量部以下、または０．７重量部以下で使用することができる。上部内部架橋剤の含量が過度に低い場合、架橋が十分に行われず、適正レベル以上の強度を実現することが困難であり、上部内部架橋剤の含量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり、所望の保水能の実現が困難である。

このような内部架橋剤を利用して形成されたポリマーは、前記水溶性エチレン系不飽和モノマーが重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋される形態の３次元網状構造を有する。このように、ポリマーが３次元網状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋されていない２次元の線状構造を有する場合に比べて、高吸水性樹脂の諸般物性である保水能及び加圧吸収能が顕著に向上することができる。

また、前記モノマー組成物には高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤が含まれることができる。非制限的な例として、前記重合開始剤としては、重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などが用いることができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤が追加的に含まれることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物が用いることができる。そのうちの一方、アシルホスフィンの具体的な例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書である「ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されていて、上述した例に限られない。

そして、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素及びアスコルビン酸からなる開始剤群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などを挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ(２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロ塩酸（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロ塩酸（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限られない。参考に、後述するように、重合段階が配置式反応器で行われる場合、熱重合方法を利用することによって前記重合開始剤は前述した熱重合開始剤が用いることができる。

このような重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して０．００１～１重量部の濃度で添加されることができる。つまり、重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出される可能性があり、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークを形成する高分子鎖が短くなり、水可溶成分の含量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど、樹脂の物性が低下する可能性があり、好ましくない。

一方、本発明の一実施形態では、前記開始剤とレドックス（Ｒｅｄｏｘ）カップルを形成する還元剤と一緒に投入して重合を開始することができる。

具体的には、前記開始剤と還元剤は、ポリマー溶液に投入された時、互いに反応してラジカルを形成する。

形成されたラジカルはモノマーと反応することになり、前記開始剤と還元剤間の酸化－還元反応は反応性が非常に高いため、微量の開始剤及び還元剤だけが投入されても重合が開始され、工程温度を上げる必要がなく、低温重合が可能で、ポリマー溶液の物性変化を最小化にすることができる。

前記酸化－還元反応を利用した重合反応は、常温（２５℃）付近またはそれ以下の温度でも円滑に起きることができる。一例として、前記重合反応は５℃以上２５℃以下、または５℃以上２０℃以下の温度で行うことができる。

本発明の一実施形態において、前記開始剤に過硫酸塩系開始剤を使用する場合、還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、硫酸鉄（ＩＩ）とＥＤＴＡの混合物（ＦｅＳＯ_４／ＥＤＴＡ）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）；及び２－ヒドロキシ－２－スルフィノ酢酸二ナトリウム（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｉｎｏａｃｔｅａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を使用することができる。

一例として、開始剤として過硫酸カリウムを使用し、還元剤として２－ヒドロキシ－２－スルフィノ酢酸二ナトリウムを使用するか；開始剤として過硫酸アンモニウムを使用し、還元剤としてテトラメチルエチレンジアミンを使用するか；開始剤として過硫酸ナトリウムを使用し、還元剤としてホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウムを使用することができる。

本発明の他の一実施形態において、前記開始剤として過酸化水素系開始剤を使用する場合、還元剤は、アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、硫酸鉄（ＩＩ）とＥＤＴＡの混合物（ＦｅＳＯ_４／ＥＤＴＡ）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－２－スルフィノ酢酸二ナトリウム（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｉｎｏａｃｔｅａｔｅ）、及び２－ヒドロキシ－２－スルホ酢酸二ナトリウム（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｏａｃｔｅａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であることができる。

この他にも、前記モノマー組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれることができる。

そして、このようなモノマー組成物は前述した水溶性エチレン系不飽和モノマー、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備されることができる。

この時、使用できる溶媒は、上述した成分を溶解することができれば、その構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを使用することができる。

本発明の一実施形態によると、前記モノマー組成物に対して重合を行ってポリマーを形成する段階は、バッチ式反応器（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒ）で行うことができる。

通常の高吸水性樹脂の製造方法において、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合及び光重合に分けられ、通常、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われたり、底が平らな容器で行うことができる。

一方、このような重合方法は、概ね短い重合反応時間（例えば、約１時間以下）で行うため、ポリマーの分子量が大きくなく、広い分子量分布を有するポリマーが形成される。

一方、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲルポリマーの形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状のポリマーが得られ、ポリマーシートの厚さは注入されるモノマー組成物の濃度及び注入速度または注入量により異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さで得られる。

しかし、シート状のポリマーの厚さが過度に薄いほどモノマー組成物を供給する場合、生産効率が低く好ましくなく、生産性のためにシート状のポリマー厚さを厚くする場合には、重合反応が全厚さにわたって均等に行われず、高品質のポリマー形成が困難になる。

また、前記コンベヤーベルトを備えた反応器攪拌軸を有する反応器での重合は、重合結果物が移動しながら新しいモノマー組成物が反応器に供給され、連続式で重合が行われるため、重合率が互いに異なるポリマーが混合され、これによりモノマー組成物全体で均一な重合が行われにくく、全体的な物性低下が起こる可能性がある。

しかし、本発明の一実施形態によると、バッチ式反応器で、固定式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）で重合を行うため、重合率が異なるポリマーが混合される恐れが少なく、これにより均一な品質を有するポリマーを得ることができる。

また、前記重合段階は、所定の体積を有するバッチ式反応器で行われ、コンベヤーベルトを備えた反応器で連続式に重合を行う場合より長時間、例えば３時間以上の時間、重合反応を行う。前記のような長時間の重合反応時間にもかかわらず、未中和状態の水溶性エチレン系不飽和モノマーに対して重合を行うため、長時間重合を行ってもモノマーがよく析出されないため、長時間重合を行うのに有利である。

一方、本発明のバッチ式反応器での重合は、熱重合方法を利用することにより、前記重合開始剤は前述した熱重合開始剤を使用することができる。

（段階２：微粒化および中和段階）
次に、酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物を微粒化して含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）を含み、ここで、前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和される。より具体的には、前記含水高吸水性樹脂粒子の製造段階（段階２）は、前記混合物を複数のホールが形成された多孔板に吐出して微粒化する方法で行われ、前記多孔板の吐出地点で前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和される。

前記微粒化段階は、界面活性剤の存在下で前記ポリマーを微粒化する段階で、前記ポリマーをミリメートルの大きさでチョッピングするのではなく、数十～数百マイクロメーターの大きさでの細切と凝集が同時に行われる段階である。つまり、ポリマーに適切な粘着性を付与することによって数十～数百マイクロメーターの大きさで細切された１次粒子が凝集された形状の２次凝集粒子を製造する段階である。このような段階で製造された２次凝集粒子である含水高吸水性樹脂粒子は、正常粒度分布を有し、表面積が大きく増加して吸収速度が顕著に改善されることができる。

このように前記ポリマーと界面活性剤を混合した後に、前記界面活性剤の存在下で前記ポリマーを微粒化して高吸水性樹脂粒子および界面活性剤が混合された状態で細切および凝集された２次凝集粒子状の含水高吸水性樹脂粒子を製造することができる。

また、前記微粒化段階で中和剤が噴射されることによって、中和剤成分が混合物内でスリップ剤の役割を果たし、微粒化工程での負荷を減らすことができるため好ましい。

具体的には、前述のようにモノマーの酸性基が中和しなかった状態で重合を先に行って含水ゲル状でないポリマーを形成し（段階１）、前記酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物を微粒化して含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、前記混合物を複数のホールが形成された多孔板に吐出して微粒化する方法で行われ、前記多孔板の吐出地点で混合物に中和剤を噴射することによって、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和する。これにより、界面活性剤が前記ポリマーの表面に多量に存在し、ポリマーの高い粘着性を低くし、ポリマーが過度に凝集しないことを防止し、所望するレベルまで凝集状態を調節できる役割を十分に行うことができる。これにより、ポリマーを１次粒子が凝集された形態の２次粒子に製造した後、よりマイルドな条件で粉砕および乾燥工程が行われることによって、工程中発生する微粉発生量が顕著に減少することができる。

また、モノマーの酸性基が中和しなかった状態で重合を行うと、より長い鎖のポリマー形成が可能で、重合や架橋化が不完全で架橋化されない状態で存在する水可溶成分の含量が減る効果を達成することができる。

発明の一実施形態によると、前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、前記混合物を微粒化する段階（段階２－１）；および前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和する段階（段階２－２）；を含み、前記段階２－１と段階２－２は順次、同時にまたは交互に行うことができる。

一方、ポリマー全体に対する均一な中和のため、中和剤の投入と微粒化工程との間には一定の時間差を置くことが好ましい場合がある。

前記中和剤は酸性基を中和することができる成分であれば、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質が用いることができる。

また、前記ポリマーに含まれている酸性基のうち、前記中和剤によって中和した程度を称する中和度は、５０～９０モル％、または、６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７５モル％であることができる。前記中和度の範囲は、最終物性により異なるが、中和度が過度に高いと、高吸水性樹脂の吸収能が減少することがあり、粒子表面のカルボキシル基の濃度が過度に低く、後続工程での表面架橋が適切に行われにくく、加圧下吸収特性または通液性が減少する可能性がある。逆に、中和度が過度に低いと、高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。

発明の一実施形態によると、前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、微粒化装置によって行われる。

図２は発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法に使用される微粒化装置の模式図を示した図であり、以下、微粒化装置を使用する内容は図２の内容を参照して説明する。

前記微粒化装置１０は、内部に前記酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物が移送される移送空間を含むボディー部１００；前記移送空間の内部に回転可能に設置されて混合物を移動させるスクリュー部材１１０；前記スクリュー部材に回転駆動力を提供する駆動モーター２００；前記ボディー部１００に設置されて複数のホール（ｈｏｌｅ）が形成された多孔板３１０を含み、前記混合物をボディー部の外部に排出しながら粉砕するカッター部材３００；および前記ボディー部の内部に多孔板と隣接して設けられる中和剤噴射ノズル１２０を含む。

前記中和剤噴射ノズル１２０で噴射される中和剤は、多孔板３１０と隣接し、具体的には前記多孔板３１０の吐出地点で投入されることによって、中和工程を行うと同時に混合物が多孔板のホールを通じて吐出される時、混合物内でスリップ剤の役割を果たし、ホールの負荷を下げることができる。一方、中和剤が前記多孔板３１０の吐出地点でない混合物に先に投入される場合、含水ゲルポリマーの粘着性が増加して目的する程度に微粒化が難しいこともあり、吐出時ホールの負荷が増加する。また、含水ゲルポリマーの形成前に先に中和されたモノマーに重合工程が行われる場合、追加粗粉砕工程が要求されて微粉発生が顕著に増加する問題がある。

ここで、多孔板３１０の吐出地点は具体的には、混合物が多孔板３１０を通過する直前を意味することができ、具体的には、図２の中和剤噴射ノズル１２０が配置される地点を意味することができる。

発明の一実施形態によると、前記微粒化装置１０において、前記中和剤噴射ノズル１２０を通じて中和剤がボディー部１００内部の多孔板３１０の吐出地点に投入され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和することになる。

具体的には、前記微粒化装置１０において、前記中和剤噴射ノズル１２０を通じて中和剤がボディー部１００内部の多孔板３１０の吐出地点に投入され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和すると同時に、前記混合物が多孔板３１０を通じてボディー部の外部に吐出されながら粉砕される。

好ましくは、前記カッター部材３００は、多孔板３１０および多孔板３１０と隣接し、ボディー部の出口側に配置されるカッティングナイフ３２０を含み、前記混合物が多孔板３１０を通過しながら吐出されると、カッティングナイフ３２０によって粉砕されて微粒化される。

前記多孔板３１０に形成されたホールの大きさは、０．１ｍｍ～３０ｍｍであることができ、好ましくは、０．５ｍｍ～２５ｍｍ、１ｍｍ～２０ｍｍ、１ｍｍ～１０ｍｍであることができる。前記ホールの大きさを有する多孔板を使用することによって、目的する程度の粒径を有する含水高吸水性樹脂粒子を製造することができる。

発明の一実施形態によると、前記微粒化装置１０において、前記カッター部材３００は、複数の多孔板３１０および複数のカッティングナイフ３２０を含むことができる。前記複数の多孔板および複数のカッティングナイフの配置順序は特に限定されず、それぞれ順次配置されたり、互いに交差して配置されたり、複数の多孔板が連続して配置されたり、または複数のカッティングナイフが連続して配置されることができる。

前記のように複数の多孔板およびカッティングナイフを含むことによって、単一の微粒化装置内で複数回の微粒化が行うことができる。一方、前記複数の多孔板およびカッティングナイフのうちいずれか一つ以上に隣接するように複数の中和剤噴射ノズルが配置され、スリップ性向上側面から多孔板と隣接するように中和剤噴射ノズルが配置されることが好ましい。

前記カッター部材３００が複数の多孔板および複数のカッティングナイフを含む場合、例えば、第１多孔板－第１カッティングナイフ、第２多孔板－第２カッティングナイフが順次配置されたり、第１多孔板－第１カッティングナイフ、第２多孔板－第２カッティングナイフ、第３カッティングナイフが順次配置されたり、または、第１多孔板－第１カッティングナイフ、第２多孔板、第３多孔板－第２カッティングナイフ、第３カッティングナイフが順次配置されるものであることができ、ここで多孔板－カッティングナイフは隣接して配置された構成を意味する。

前記のようにカッター部材３００が複数の多孔板を含む場合、それぞれの多孔板に形成されたホールの大きさは前述した範囲を満足することができ、これらは互いに同一または相異することができる。

発明の一実施形態によると、前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する微粒化段階（段階２）は、複数回行われることができ、これは複数の微粒化装置を使用して行われたり、複数の多孔板および／または複数のカッティングナイフを含む単一の微粒化装置を使用して行われたり、または、複数の微粒化装置のうち一部装置が複数の多孔板および／または複数のカッティングナイフを含むことでありうる。前記微粒化段階は、好ましくは１回～６回または１回～４回行うことができる。

ここで、複数の多孔板および／または複数のカッティングナイフを含む単一の微粒化装置の場合、前述した内容が同一に適用され、この時、複数の多孔板のホールの粒径範囲を調節して目的する粒径を有する含水高吸水性樹脂を製造することができる。

また、複数の微粒化装置を使用する場合、第１微粒化装置から排出される含水高吸水性樹脂粒子を再び第２微粒化装置に投入して微粒化を行い、前記第１微粒化装置および第２微粒化装置のうちいずれか一つ以上の装置内部で、中和剤ノズルによって中和剤が噴射され、酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和されることができる。この時、前記第１微粒化装置内に含まれる多孔板のホールの粒径と第２微粒化装置内に含まれる多孔板のホールの粒径は前述した範囲を満足することができ、これらは互いに同一または相異することができる。

発明の一実施形態によると、前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、前記混合物を１次微粒化する段階；および前記１次微粒化された含水高吸水性樹脂粒子がより小さい平均粒径を有するように２次微粒化する段階を含み、前記１次微粒化段階および２次微粒化段階のうちいずれか一つ以上の段階で、中和剤が噴射され、酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和されることができる。

前記段階は、二つの微粒化装置を使用するか単一の微粒化装置を使用して行うことができる。

例えば、前記単一の微粒化装置が使用される場合、前述のように複数の多孔板および／または複数のカッティングナイフを含めて微粒化段階が行われることができ、前記複数の多孔板に形成されたホールの大きさは互いに同一するかまたは相異することができる。

前記１次微粒化された含水高吸水性樹脂粒子がより小さい平均粒径を有するように２次微粒化されるために、微粒化装置はホールの大きさが１ｍｍ～６ｍｍである第１多孔板、ホールの大きさが０．５ｍｍ～６ｍｍである第２多孔板を含むことができる。この場合、選択的に第１多孔板に隣接して第１カッティングナイフが配置され、第２多孔板に隣接して第２カッティングナイフが配置され、以外に追加カッティングナイフを含むことができる。

前記の粒径を有する２つの多孔板を使うことによって、１次微粒化段階および２次微粒化段階が行われ、前記１次微粒化された含水高吸水性樹脂粒子がより小さい平均粒径を有するように２次微粒化段階を行うことができる。この場合、前記１次微粒化段階および２次微粒化段階のうちいずれか一つ以上の段階で、中和剤が噴射され、酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和されることができる。

このように、前記界面活性剤と混合されたポリマーを、微粒化装置を利用して中和すると同時に微粒化を進行する場合、ポリマーを１次粒子が凝集された形態の２次粒子に製造した後、よりマイルドな条件で粉砕および乾燥工程が行われることによって、工程中発生する微粉発生量が顕著に減少することができる。

前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、含水高吸水性樹脂粒子の平均粒径が５０μｍ～６００μｍになるように微粒化することができ、好ましくは、１００μｍ～５００μｍ、１５０μｍ～４５０μｍ、または、２００μｍ～４００μｍになるように微粒化することができる。前記粒径範囲を満足することによって、ポリマーを１次粒子が凝集された形態の２次粒子で製造した後、よりマイルドな条件で粉砕および乾燥工程が行われることによって、工程中発生する微粉発生量が顕著に減少することができる。

本発明において、平均粒径「Ｄｎ」は、粒子の大きさに応じた粒子個数累積分布のｎ％地点での粒子の大きさまたは粒子直径を意味する。つまり、Ｄ５０は粒子の大きさに応じた粒子個数累積分布の５０％地点での粒子の大きさを表し、Ｄ９０は粒子の大きさに応じた粒子個数累積分布の９０％地点での粒子の大きさを表し、Ｄ１０は粒子の大きさに応じた粒子個数累積分布の１０％地点での粒子の大きさを示す。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）等を利用して測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒の中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒子大きさ測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時、粒子の大きさに応じた回折パターン差を測定して粒子の大きさ分布を算出する。測定装置における粒子の大きさに応じた粒子個数累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子の大きさを算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。

発明の一実施形態によると、前記界面活性剤は、前記化学式１で表される化合物およびその塩から構成される群から選択される１種以上であることができるが、これに限定されるものではない：

前記化学式１中、
Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル、または、

であり、但し、これらの中の一つ以上はカルボニルまたは、

であり、ここで、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して、１～８の整数であり、

はそれぞれ隣接した酸素原子と連結し、

は隣接したＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３とそれぞれ連結し、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して、水素、炭素数６～１８の直鎖または、分岐鎖のアルキルまたは、炭素数６ないし１８の直鎖または、分岐鎖のアルケニルであり、
ｎは１～９の整数である。

前記界面活性剤は、ポリマーと混合されて微粒化（チョッピング）段階が凝集現象なしに容易に行われるように添加される。

前記化学式１で表示される界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤で、未中和されたポリマーとも水素結合力による表面吸着性能に優れて、これにより目的とする凝集制御効果の実現に適合する。一方、非イオン性界面活性剤ではない陰イオン性界面活性剤の場合、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＳＯ_４等の中和剤に中和したポリマーと混合される場合、ポリマーのカルボキシル基置換基にイオン化されているＮａ＋イオンを媒介として吸着し、未中和ポリマーに混合される場合、ポリマーのカルボキシル基置換基の陰イオンとの競争によりポリマーに対する吸着効率が相対的に低下される問題がある。

具体的には、前記化学式１で表示される界面活性剤で疎水性作用基は、末端作用基であるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素でない場合）であり、親水性作用基は、鎖内のグリセロール由来部分と、末端の水酸基（Ａ_ｎが単結合であり、同時にＲ_ｎが水素である場合、ｎ＝１～３）をさらに含むが、前記グリセロール由来部分と、末端の水酸基は親水性作用基で、ポリマー表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす。これにより、高吸水性樹脂粒子の凝集を効果的に抑制することができる。

前記化学式１において、疎水性作用基であるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素でない場合）は、それぞれ独立して、炭素数６～１８の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数６～１８の直鎖または分岐鎖のアルケニルである。この時、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素でない場合）が炭素数６未満のアルキルまたはアルケニルの場合、鎖の長さが短くて粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われることができないという問題があり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素でない場合）が炭素数１８超過のアルキルまたはアルケニルの場合、前記界面活性剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少し、ポリマーと効果的に混合できないことがあり、界面活性剤の費用上昇によって組成物単価が高くなる問題がある。

好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、水素であるか、または炭素数６～１８の直鎖または分岐鎖のアルキルの場合、２－メチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、またはｎ－オクタデカニルであることもでき、または炭素数６～１８の直鎖または分岐鎖のアルケニルの場合、２－ヘキセニル、２－ヘプテニル、２－オクテニル、２－ノネニル、ｎ－デケニル、２－ウンデケニル、２－ドデケニル、２－トリデケニル、２－テトラデケニル、２－ペンタデケニル、２－ヘキサデケニル、２－ヘプタデケニル、または２－オクタデケニルであることができる。

前記界面活性剤は、下記化学式１－１～化学式１－１４で表される化合物から選択されることができる：

一方、前記界面活性剤は、前記ポリマー１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用することができる。前記界面活性剤が過度に少なく使用される場合、前記ポリマー表面に均等に吸着せず、粉砕後粒子の再凝集現象が発生する可能性があり、前記界面活性剤が過度に多く使用される場合、最終的に製造された高吸水性樹脂の諸般物性が低下する可能性がある。例えば、前記界面活性剤は、前記ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０１５重量部以上、または０．１重量部以上でありながら、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、または１重量部以下で使用することができる。

このような界面活性剤をポリマーに混合する方法は、前記ポリマーにこれらを均等に混合できる方法であれば特に限定されず、適切に採択して使用することができる。具体的には、前記界面活性剤を乾式で混合したり、溶媒に溶解した後溶液状態で混合したり、または前記界面活性剤を溶融させた後混合することができる。

このうち、例えば、前記界面活性剤は溶媒に溶解した溶液状態で混合することができる。この時、溶媒としては無機溶媒または有機溶媒に制限せずにすべての種類を利用することができるが、乾燥過程の容易性と溶媒回収システムの費用を考えると、水が最も適切である。また、前記溶液は、前記界面活性剤とポリマーを反応槽に入れて混合したり、ミキサーにポリマーを入れて溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにポリマーと溶液を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

一方、本発明の一実施形態によると、前記ポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和させる段階（段階２）と、界面活性剤の存在下で、前記ポリマーを微粒化する段階（段階３）は順次、または同時で行うことができる。

つまり、ポリマーに中和剤を投入して酸性基を先に中和させた後、中和したポリマーに界面活性剤を投入して、界面活性剤が混合されたポリマーを微粒化したり、ポリマーに中和剤と界面活性剤を同時に投入してポリマーに対して中和及び微粒化を行うこともできる。または、界面活性剤を先に投入して中和剤をその後に投入することもできる。または、中和剤と界面活性剤を交差して交互に投入することもできる。または、界面活性剤を先に投入して微粒化した後、中和剤を投入して中和し、中和した含水ゲルポリマーに追加的に界面活性剤をさらに投入して微粒化工程を追加に行うこともできる。

一方、ポリマー全体に対する均一な中和のため、中和剤の投入と微粒化工程の間には一定の時間差を置くことが好ましい場合がある。

前記界面活性剤のうち少なくとも一部乃至相当量は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在することができる。

ここで、前記界面活性剤が含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在するという意味は、前記界面活性剤のうち少なくとも一部または相当量が前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合されていることを意味する。具体的には、前記界面活性剤は、前記高吸水性樹脂の表面に物理的にまたは化学的に吸着していることができる。より具体的には、前記界面活性剤の親水性作用基は、前記高吸水性樹脂表面の親水性の部分に双極子－双極子引力（Ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などの分子間の力によって物理的に吸着していることができる。このように、前記界面活性剤の親水性の部分は前記高吸水性樹脂粒子の表面に物理的に吸着して表面を包み、界面活性剤の疎水性部分は樹脂粒子の表面に吸着しないため、樹脂粒子は一種のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造の形態として界面活性剤がコーティングされていることができる。これは前記界面活性剤が前記水溶性エチレン系不飽和モノマーの重合工程中に投入されるのではなく、ポリマー形成後の微粒化段階で投入されるためであり、前記界面活性剤が重合工程中に投入されてポリマーの内部に前記界面活性剤が存在する場合に比べて、界面活性剤としての役割を忠実に果たすことができ、粉砕と凝集が同時に行われ、微微粒子が凝集された形態で表面積が大きい粒子を得ることができる。

このような方法で得られた含水高吸水性樹脂粒子は含水率が５０～８０重量％でありうる。例えば、前記含水率は５５重量％以上、または７５重量％以下でありうる。

一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水高吸水性樹脂粒子重量に対して占める水分の含量で、含水高吸水性樹脂粒子の重量で乾燥状態のポリマーの重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じてクラム状態のポリマーの温度を上げて乾燥する過程で含水高吸水性樹脂粒子のうちの水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義される。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃に維持する方法で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含めて４０分に設定し、含水率を測定する。

前記含水高吸水性樹脂粒子は正常粒子レベルの粒子の大きさで、つまり、１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有することができる。具体的には、前記含水高吸水性樹脂粒子は総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する含水高吸水性樹脂粒子を８９重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上で含むことができる。このような樹脂粒子の粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡＷＳＰ２２０．３方法により測定されることができる。または、前記含水高吸水性樹脂粒子での１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する含水高吸水性樹脂粒子の含量は、高吸水性樹脂組成物製造時乾燥および表面架橋工程の後、追加的な粉砕工程を行わないという点を考慮する時、最終製造された高吸水性樹脂粒子の１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子の含量とほとんど同一であると見ることができる。

（段階３：乾燥段階）
次に、前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥し、高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）を含む。前記段階は、ポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和され、界面活性剤の存在下で前記ポリマーを微粒化して得られたポリマーである含水高吸水性樹脂粒子の水分を乾燥させる段階である。

好ましくは、前記段階は流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）で乾燥する方法で行うことができる。

通常の高吸水性樹脂の製造方法において、前記乾燥段階は高吸水性樹脂粒子の含水率が１０重量％未満になる時まで行うことが一般的である。しかし、本発明は界面活性剤の存在下で細切段階を行うことによって、細切された含水高吸水性樹脂の凝集が制御され、乾燥される高吸水性樹脂粒子の含水率が１０重量％～２０重量％、好ましくは、１０重量％～１５重量％になるように乾燥して行われるが、これに限定されるのではない。

これにより、高含水率を現わして微粉発生を根本的に防止することができる長所がある。また、最終高吸水性樹脂の吸収速度を向上させることができて好ましい。

このために前記乾燥段階は、比較的に低温で流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）で乾燥する方法で行われる。このような流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥は固定式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）乾燥とは乾燥される間の物質の流動有／無に区分され、乾燥させようとする粉砕物内の細切された含水高吸水性樹脂粒子間の凝集現象を防止し、短い時間内に乾燥を完了することができて好ましい。

具体的には、前記流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥は、乾燥体を機械的に攪拌しながら乾燥させる方法を称する。この時、熱風が物質を通過する方向は物質の循環方向と同一であることもでき、相異することができる。または、物質は乾燥機内部で循環し、乾燥機外部の別途のパイプ管で熱媒介流体（熱媒油）を通過させて物質を乾燥させることもできる。一方、固定式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）乾燥は、空気が通ることができる多孔鉄板のようなフロアに乾燥させようとする物質を停止した状態で、下から上へ熱風が物質を通過して乾燥させる方法を称する。

前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）は、一般に使用される流動式乾燥機が特別な制限なしに用いることができ、例えば、横型ミキサー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ－ｔｙｐｅ Ｍｉｘｅｒ）、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）、パドルドライヤー（Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ）、スチームチューブドライヤー（Ｓｔｅａｍ ｔｕｂｅ ｄｒｙｅｒ）などの流動式乾燥機などを使用して行うことができる。

前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）は、１５０℃以下の比較的に低温の温度で行われることができ、好ましくは１００℃～１５０℃、１００℃～１３０℃、１０５℃～１１５℃で行われることができ、前記のように低温で行われても目的する凝集なしに目的する程度の粒径および物性を有する高吸水性樹脂粒子を製造することができる。

一方、前記乾燥温度は使用される流動式乾燥装置の建造物が投入される内部駆動温度であることができ、これは、乾燥機外部の別途のパイプ管で熱媒介流体（熱媒油）を通過させて調節されることができるが、これに限定されるのではない。

前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）は、３０分～８０分間行われることができ、３０分～６０分、または４０分～５０分間行われることができ、乾燥させようとする粉砕物内の細切された含水ゲルポリマー樹脂粒子間の凝集現象が少なくて相対的に低い温度で短時間の間の乾燥段階が行われても、目的する程度の粒径および物性を有する高吸水性樹脂粒子を製造することができる。

（追加段階）
以後、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、必要に応じて前記高吸水性樹脂粒子を粉砕および分級する段階をさらに含むことができる。

具体的には、前記粉砕段階は、乾燥した高吸水性樹脂粒子を粉砕して正常粒子レベルの粒度、つまり、１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有するように行うことができる。

このために使用される粉砕機は、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、細切基（ｃｈｏｐｐｅｒ）または円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）などであり、上述した例に限定されない。

または粉砕機として、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等を使用することもできるが、上述した例に限定されない。

一方、本発明の製造方法では微粒化段階で従来のチョッピング段階でより小さい粒度分布の高吸水性樹脂粒子を実現することができ、流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥を行う場合、乾燥後の含水率が１０重量％以上で比較的に高く維持されるため、より少ない粉砕力でマイルドな条件で粉砕を行っても、１５０μｍ～８５０μｍの正常粒度の含量が非常に高い高吸水性樹脂を形成することができ、微粉生成比率が大きく減少することができる。

前記のように製造された高吸水性樹脂粒子は、総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子、つまり、正常粒子を８０重量％以上、８５重量％以上、８９重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上含むことができる。このような樹脂粒子の粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡＷＳＰ２２０．３方法により測定されることができる。

また、前記高吸水性樹脂粒子は、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を約２０重量％以下、または約１８重量％以下、または約１５重量％以下、または約１３重量％以下、または約１２重量％以下、または約１１重量％以下、または約１０重量％以下、または約９重量％以下、または約８重量％以下、または約５重量％以下で含むことができる。これは従来の製造方法により高吸水性樹脂を製造する場合、約２０重量％超～約３０重量％の微粉を有するのとは対照的である。

次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面を熱架橋して最終高吸水性樹脂粒子を製造する段階を含むことができる。

前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導することで、架橋されずに表面に残っていた水溶性エチレン系不飽和モノマーの不飽和結合が前記表面架橋剤によって架橋されるようになって、表面架橋密度が高くなった高吸水性樹脂が形成される。

具体的には、表面架橋剤の存在下で、熱処理工程で表面架橋層が形成されることができ、前記熱処理工程は表面架橋密度、つまり、外部架橋密度は増加するが、内部架橋密度は変化がなく、製造された表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は内部より外部の架橋密度が高い構造を有するようになる。

前記表面架橋工程は、約８０℃～約２５０℃の温度で行うことができる。より具体的には、前記表面架橋工程は、約１００℃～約２２０℃、または、約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または、約４０分～約８０分間行うことができる。上述した表面架橋工程条件の充足時、高吸水性樹脂粒子の表面が十分に架橋されて加圧吸収能が増加することができる。

このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）の充足によって、より優れた吸収速度などの物性を適切に充足する高吸水性樹脂が製造されることができる。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限られない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使えるが、これに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通した加熱、ガスを通した加熱方法があるが、上述した例に限定されるのではない。

一方、前記表面架橋剤組成物に含まれる表面架橋剤としては、既存から高吸水性樹脂の製造に使用された表面架橋剤を特別な制限なしに全て使用することができる。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール及びグリセロールからなる群から選択された１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセロールカーボネートからなる群から選択された１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。好ましくは、上述した内部架橋剤と同じものを用いることができ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールジグリシジルエーテル系化合物を用いることができる。

前記表面架橋段階で、表面架橋剤以外にアルコール系溶媒および水を含む表面架橋剤組成物を使用することができる。

このような表面架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～２重量部で使用することができる。好ましくは、０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上で、または０．５重量部以下、０．３重量部以下の含量で使用することができる。表面架橋剤の含量範囲を上述した範囲で調節して優れた吸収性能及び通液性など諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

一方、前記表面架橋剤はこれを含む表面架橋剤組成物状態で高吸水性樹脂粒子に添加されるが、このような表面架橋剤組成物の添加方法についてはその構成の特別な限定はない。例えば、表面架橋剤組成物と、高吸水性樹脂粒子を反応槽に入れて混合したり、高吸水性樹脂粒子に表面架橋剤組成水を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに高吸水性樹脂粒子と表面架橋剤組成物を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

そして、前記表面架橋剤組成物は、媒質として水および／または親水性有機溶媒をさらに含むことができる。これにより、表面架橋剤などがベース樹脂粉末上に均等に分散できる利点がある。この時、水および親水性有機溶媒の含量は、表面架橋剤の均一な溶解／分散を誘導しベース樹脂粉末の凝集現象を防止すると同時に、表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対する添加比率を調節して適用することができる。

一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、通液性などの追加的な向上のため、表面架橋時に硫酸アルミニウム塩などのアルミニウム塩、その他多様な多価金属塩をさらに使用することができる。このような多価金属塩は、最終製造された高吸水性樹脂の表面架橋層上に含まれることができる。

本発明の一実施形態によると、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうち少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階の後に、前記表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を冷却する冷却段階、前記表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子に水を投入する加水段階、及び前記表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子に添加剤を投入する後処理段階のうちいずれか一つの段階以上をさらに含めて行うことができる。この時、前記冷却段階、加水段階、及び後処理段階は順次行われるか、または同時に行われることができる。

前記後処理段階で投入する添加剤は、通液性向上剤、アンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）剤、流動性向上剤、及び酸化防止剤などがあるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記冷却段階、加水段階、および後処理段階を選択的に行うことによって、最終高吸水性樹脂の含水率を向上させ、より高品質の高吸水性樹脂製品を製造することができる。

また、本発明の一実施形態によると、前記乾燥された高吸水性樹脂粒子（または、追加的に表面架橋された高吸水性樹脂粒子、または追加加水工程などを行った高吸水性樹脂粒子）を粉砕および分級する工程をさらに行うことができる。

このために使用される粉砕機は、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、細切基（ｃｈｏｐｐｅｒ）または円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）などであり、上述した例に限定されない。

または粉砕機に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等を使用することもできるが、上述した例に限定されない。

前記のように製造された高吸水性樹脂粒子は、総重量に対して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子、つまり、正常粒子を８０重量％以上、８５重量％以上、８９重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、または９５重量％以上含むことができる。このような樹脂粒子の粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡＷＳＰ２２０．３方法により測定されることができる。

本発明の他の一実施形態によると、前記製造方法で製造された高吸水性樹脂を提供する。

前記製造方法で製造された高吸水性樹脂は、別途の追加加水工程や添加剤投入工程なしでも高含水率を実現することによって、微粉含量が低く、従来の方法で製造した高吸水性樹脂に対して諸般吸収物性である保水能（ＣＲＣ）と加圧吸収能（ＡＵＰ）が同等レベル以上であり、同時に水可溶成分（ＥＣ）含量が低くなることによって、吸収速度などが全て優れた高吸水性樹脂を提供することができる。

以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示に提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

［実施例および比較例］
実施例１
（段階１）撹拌機、温度計を装着した５Ｌガラス容器にアクリル酸１０００ｇ、内部架橋剤にペンタエリトリトールトリアリルエーテル３．５ｇ、水２２６０ｇを混合し、５℃に維持して攪拌した。前記混合物が含まれているガラス容器に窒素１０００ｃｃ／ｍｉｎを１時間流入して窒素条件で置き換えた。次に、重合開始剤として０．３％過酸化水素水溶液１３ｇ、１％アスコルビン酸水溶液１５ｇ、２％の２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸水溶液３０ｇを投入して、同時に還元剤として０．０１％の硫酸鉄水溶液１５ｇを添加して重合を開始した。前記混合物の温度が８５℃に到達した後、９０±２℃で約３時間重合することによってポリマーを収得した。

（段階２）収得したポリマー１，０００ｇと界面活性剤にグリセロールモノラウレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）１ｇを混合した混合物をホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が６ｍｍの複数のホールを含む多孔板が具備された第１微粒化装置に１回通過して１次微粒化工程を行った。

次に、ホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）４ｍｍの複数のホールを含む多孔板が具備された第２微粒化装置に合計３回繰り返して投入して２次、３次、４次微粒化工程を行った。

前記２次微粒化工程で、多孔板に隣接して配置された中和剤ノズルを通じて５０％ＮａＯＨ水溶液を２３２ｇ投入し、微粒化とともに中和工程を行った。

前記３次微粒化工程で、多孔板に隣接して配置された中和剤ノズルを通じて１５％のＮａ_２ＳＯ_４水溶液を３７．５ｇ投入し、微粒化工程を行った。

最後に４次微粒化工程では、中和剤や界面活性剤添加なしに微粒化工程を行って、含水高吸水性樹脂粒子を収得した。

前記含水高吸水性樹脂粒子の中和度は７０ｍｏｌ％であった。

（段階３）以後、前記含水高吸水性樹脂粒子１，０００ｇを１００ｒｐｍで回転するロータリーミキサー（ｍｉｘｅｒ）流動式乾燥機に投入した。前記乾燥機内部温度は１０５℃に維持しながら６０分間の乾燥を行って樹脂粒子を収得した。収得した粒子を２段ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ、（ＧＲＡＮ－Ｕ－ＬＩＺＥＲＴＭ、ＭＰＥ））を利用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子になるように粉砕した。前記粉砕物を分級篩を利用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子だけ選択的に回収した。

前記高フープ性樹脂粒子の含水率は１３ｗｔ％であった。

比較例１
実施例１の段階２で、ポリマー１，０００ｇと界面活性剤グリセロールモノラウレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）１ｇの混合物に追加的に５０％のＮａＯＨ ２３２ｇを投入して中和し、中和した混合物をホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が６ｍｍの複数のホールを含む多孔板が具備された第１微粒化装置に１回通過して１次微粒化工程を行い、２次微粒化工程では中和剤や界面活性剤添加なしに微粒化工程を行い、３次微粒化工程で１５％のＮａ_２ＳＯ_４水溶液を３７．５ｇ投入して微粒化工程を行い、４次微粒化工程では中和剤や界面活性剤添加なしに微粒化工程を行って、含水高吸水性樹脂粒子を収得した。

前記含水高吸水性樹脂粒子の中和度は７０ｍｏｌ％であった。

以後、前記含水高吸水性樹脂粒子１，０００ｇを１００ｒｐｍに回転するロータリーミキサー（ｍｉｘｅｒ）流動式乾燥機に投入した。前記乾燥機内部温度は、１０５℃に維持して６０分間の乾燥を行って樹脂粒子を収得した。収得した粒子を２段ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ、（ＧＲＡＮ－Ｕ－ＬＩＺＥＲＴＭ、ＭＰＥ））を利用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子になるように粉砕した。前記粉砕物を分級篩を利用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子だけ選択的に回収した。

前記高フープ性樹脂粒子の含水率は１２ｗｔ％であった。

比較例２
アクリル酸１００ｇ、３１．５重量％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１４０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート０．３０ｇ、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、光重合開始剤としてジフェニル(２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．０１ｇおよび水４０ｇを混合してモノマー組成物を製造し、これを横３０ｃｍ、縦３０ｃｍの大きさの四角反応容器に入れ、１０ｍＷ／ｃｍ^２の強さを有する紫外線を照射して６０秒間の重合反応させ、含水ゲルポリマーを製造した。

収得した含水ゲルポリマー１，０００ｇに界面活性剤グリセロールモノラウレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）１ｇを混合した。前記混合物を微粒化装置を使って４回微粒化し、前記含水高吸水性樹脂粒子１，０００ｇを１００ｒｐｍに回転するロータリーミキサー（ｍｉｘｅｒ）流動式乾燥機に 投入した。前記乾燥機内部温度は１０５℃に維持して６０分間の乾燥を行って樹脂粒子を収得した。収得した粒子を２段ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ、（ＧＲＡＮ－Ｕ－ＬＩＺＥＲＴＭ、ＭＰＥ））を利用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子になるように粉砕した。前記粉砕物を分級篩を利用して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子だけ選択的に回収した。

前記高フープ性樹脂粒子の含水率は１１ｗｔ％であった。

［実験例］
前記実施例で製造した高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価し、その結果を表１に示した。

異なって表記しない限り、下記の物性評価は全て恒温恒湿２３±１℃、相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は、０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

（１）含水率
含水率は、高吸水性樹脂総重量に対して占める水分の含量で、下記の数式２により計算した。

具体的には、赤外線加熱を通じて高吸水性樹脂の温度を上げて乾燥する過程で高吸水性樹脂のうち水分蒸発による重量減少分を測定して計算した。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃に維持する方法で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含めて４０分で設定した。乾燥前／後高吸水性樹脂の重量をそれぞれ測定し、下記の数式１により計算した。

［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａｏ－Ａｔ）／Ａｏ］×１００

前記の式でＡｔは乾燥後高吸水性樹脂の重量であり、Ａｏは乾燥前高吸水性樹脂の重量である。

（２）微粉含量
実施例で製造された高吸水性樹脂に対して、ＡＳＴＭ規格の８５０μｍ（２０メッシュ）、６００μｍ（３０メッシュ）、３００μｍ（５０メッシュ）、および１５０μｍ（１００メッシュ）の大きさの目盛りを有する標準篩（ｓｉｅｖｅ）を利用して分級し、１５０μｍ未満の大きさを有する微粉の重量を測定した後、前記微粉の含量を、サンプル高吸水性樹脂粒子総重量を基準にした百分率で表した（重量％）。

（３）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
実施例で製造された高吸水性樹脂に対して、各高吸水性樹脂のうち１５０～８５０μｍの粒径を有するサンプルを取って、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡＷＳＰ２４１．３により無荷重下吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。

具体的には、実施例を通じてそれぞれ得られた樹脂から、#３０－５０の篩で分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布材の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を利用して２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を抜いて、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を利用せずに同一な操作をした後に、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を利用して次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１

（４）水可溶分含量（ＥＣ）
２ｇの高吸水性樹脂に対してＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により１時間膨潤後、水可溶成分を測定した。

（５）ボルテックス吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は、国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定した。吸収速度測定時には、前記表面架橋後に得られた樹脂を分級なしに使用した。

具体的には、２３℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの各樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して、渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。

前記表１で確認できるように、特定条件下で微粒化段階を行うと同時にポリマーの中和を行うことによって、製造される高吸水性樹脂が水可溶成分および微粉発生量が減少して優れた吸収物性、特に吸収速度が向上することを確認することができた。

微粒化工程前、ポリマーに界面活性剤を添加する混合工程で中和を進行した比較例１と、重合段階で先中和を進行した比較例２の場合、全て含水ゲルの凝集現象によりＶｏｒｔｅｘの物性が低下され、また吐出量が少なくなったことを確認することができた。

１０ 微粒化装置
１００ ボディー部
１１０ スクリュー部材
１２０ 中和剤噴射ノズル
２００ 駆動モーター
３００ カッター部材
３１０ 多孔板
３２０ カッティングナイフ

Claims (18)

1. 内部架橋剤および重合開始剤の存在下で酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和モノマーを架橋重合して酸性基を有するポリマーを形成する段階（段階１）；
   前記酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物を微粒化して含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）；および
   前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）；を含み、
   前記含水高吸水性樹脂粒子の製造段階（段階２）は、前記混合物を複数のホールが形成された多孔板に吐出して微粒化する方法で行われ、前記多孔板の吐出地点で前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和される、
   高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、
   中和剤が噴射される噴射ノズルを含む微粒化装置を使用して行われる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、
   前記混合物を微粒化する段階（段階２－１）；および
   前記混合物に中和剤が噴射され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和する段階（段階２－２）；を含み、
   前記段階２－１と段階２－２は、順次、同時にまたは交互に行われる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、微粒化装置を使用して行われ、
   前記微粒化装置は、
   内部に前記酸性基を有するポリマーと界面活性剤の混合物が移送される移送空間を含むボディー部；
   前記移送空間の内部に回転可能に設置され、混合物を移動させるスクリュー部材；
   前記スクリュー部材に回転駆動力を提供する駆動モーター；
   前記ボディー部に設置され、複数のホール（ｈｏｌｅ）が形成された多孔板を含み、前記混合物をボディー部の外部に吐出しながら粉砕するカッター部材；および
   前記ボディー部の内部に多孔板と隣接して設けられる中和剤噴射ノズルを含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記微粒化装置において、
   前記中和剤噴射ノズルを介して中和剤がボディー部の内部の多孔板の吐出地点で投入され、混合物内の酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基を中和する、請求項４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記カッター部材は、多孔板と隣接し、ボディー部の出口側に配置されるカッティングナイフをさらに含む、請求項４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記カッター部材は、複数の多孔板および複数のカッティングナイフを含む、請求項４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記多孔板に形成されたホールの大きさは０．１ｍｍ～３０ｍｍである、請求項４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記含水高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階２）は、
   前記混合物を１次微粒化する段階；および
   前記１次微粒化された含水高吸水性樹脂粒子がより小さい平均粒径を有するように２次微粒化する段階を含み、
   前記１次微粒化段階および２次微粒化段階のうちいずれか一つ以上の段階で、中和剤が噴射され、酸性基を有するポリマーの少なくとも一部の酸性基が中和される、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記界面活性剤の少なくとも一部は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記界面活性剤は、下記化学式１で表される化合物およびその塩で構成される群から選択される１種以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    前記化学式１中、
    Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル、
    であり、但し、これらの中の一つ以上はカルボニルまたは、
    であり、ここで、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して、１～８の整数であり、
    はそれぞれ隣接した酸素原子と連結し、
    は隣接したＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３とそれぞれ連結し、
    Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して、水素、炭素数６～１８の直鎖または分岐鎖のアルキルまたは炭素数６～１８の直鎖または分岐鎖のアルケニルであり、
    ｎは１～９の整数である。
12. 前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）は、
    流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）で行われる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）は、
    横型ミキサー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ－ｔｙｐｅ Ｍｉｘｅｒ）、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）、パドルドライヤー（Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ）、または、スチームチューブドライヤー（Ｓｔｅａｍ ｔｕｂｅ ｄｒｙｅｒ）の流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥機を利用して行われる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
14. 前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）は、
    １５０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
15. 前記含水高吸水性樹脂粒子を乾燥する段階（段階３）で収得される、前記高吸水性樹脂粒子の含水率は、１０重量％～２０重量％である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
16. 前記高吸水性樹脂粒子を粉砕および分級する段階（段階５）をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
17. 前記分級された高吸水性樹脂粒子の表面のうち少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階（段階６）をさらに含む、請求項１６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
18. 請求項１の製造方法によって製造される、高吸水性樹脂。

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