JP2024514668A - ゴム中の添加剤としてのポリイソブテン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に車両用タイヤのゴム中の添加剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、及びケイ酸塩を分散及び相溶化させるための、ゴム中の添加剤としての様々なポリイソブテン誘導体の使用に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、特に車両用タイヤのゴム中の添加剤を分散及び相溶化させるための、ゴム中の添加剤としての様々なポリイソブテン誘導体の使用に関する。

現代の車両用タイヤは、その特性及び持続可能性の側面、特に、様々な条件下で路面に対するタイヤの接地性を同時に劣化させることのない、燃費及び関連する排出を低下させるための低走行抵抗性、並びに磨耗タイヤ材の環境への排出量を減少させ、タイヤの寿命を向上させるための高磨耗抵抗性に対する需要が高まっている。

ゴム化合物中で、車両用タイヤは、これらの特性を向上させるための様々な充填材料及び加硫促進剤を含み得る。充填材料は、多くの場合カーボンブラック、ケイ酸塩、又は酸化亜鉛などの無機材料であるが、ゴムは非極性ポリマーであるため、これらの構成要素は混和性及び相溶性に劣る場合が多い。加硫促進剤及び活性化剤、酸化防止剤、並びに可塑剤などのその他の添加剤の場合、これらがその効果を均一に示すようになるためには、ゴム内で均一に分布することが必要である。

したがって、カーボンブラック、ケイ酸塩、又は酸化亜鉛などの充填材料、及びその他の言及される添加剤を、良好にゴム中に組み込むことができ、ゴム中で、又はその製造中に、例えば酸化防止剤、活性化剤、又は可塑剤としてその機能を果たすことのできる添加剤が必要とされる。

国際公開第２００７／７００６３号パンフレットは、ポリイソブテンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）をプロセス助剤として臭素化ブチルゴムに組み込み、処理を促進する粘度及び硬化時間をもたらすことを開示している。ＰＩＢＳＡの分子量に関しては、４００～５０００の範囲、及び０．５～２．０モル％の無水物官能基が報告されており、数平均分子量は最大で１０，０００までとなり得るが、この目的に関する市販製品の詳細は存在しない。

ポリイソブテンコハク酸無水物用の、プロセス助剤としてのもの以外の効果は特定されておらず、実施例からこれらを推測することも不可能である。

独国特許出願公開第１９９４１１６６Ａ１号明細書は、ゴム組成物中のポリイソブテンコハク酸無水物がグリップ性及び磨耗抵抗性を改善する効果について開示している。

国際公開第２００９／１５８６０４号パンフレットは、ゴム混合物の特性を改善するためにゴム混合物中で２５０～１００，０００の数平均分子量を有する、ポリイソブテンコハク酸の金属塩の使用について説明している。

この目的は、
－ ポリイソブテン由来の少なくとも１つの鎖と、
－
－－ ヒドロキシル基（－ＯＨ）、
－－ カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体、
－－ スルフィド基又はメルカプト基（－Ｓ_ｘ－Ｒ^１０）（式中、ｘ＝１～４である）、
－－ ケイ素含有官能基（－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３））、
－－ アミノ基（－ＮＲ^４Ｒ^５）、並びに
－－ 四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）
からなる群から選択される少なくとも１つの構造要素と、
を含む、ゴム、特に合成ゴム中の添加剤としてのポリイソブテン誘導体の使用によって達成された。

言及された添加剤は、ゴム、特に合成ゴム中で、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び／又はケイ酸塩の分散性及び／又は相溶性を改善するのに特に好適である。

本発明は、更に、
－ 少なくとも１つのゴム、好ましくは合成ゴムと、
－ カーボンブラック、酸化亜鉛、及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
－
－ ポリイソブテン由来の少なくとも１つの鎖、並びに
－
－－ ヒドロキシル基（－ＯＨ）、
－－ カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体、
－－ スルフィド基又はメルカプト基（－Ｓ_ｘ－Ｒ^１０）（式中、ｘ＝１～４である）、
－－ ケイ素含有官能基（－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３））、
－－ アミノ基（－ＮＲ^４Ｒ^５）、並びに
－－ 四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）
からなる群から選択される少なくとも１つの構造要素
を含む、少なくとも１つのポリイソブテン誘導体と、
を含む、組成物にも関する。

本発明を、以下で詳細に説明する。

ゴム
例えば、特にトレッド用の、車両用タイヤ混合物においては、ブチルゴムとジエンエラストマー及びその他の成分との混合物が用いられる。

この種類の混合物は、例えば、参照することにより本開示の一部をなす、国際公開第２０１９／１９９８３９Ａ１号パンフレットのパラグラフ［０００８］～［００７０］で説明されている。

ジエンエラストマーは、ジエンモノマーのホモ及びコポリマー、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンコポリマー、及びポリイソプレンを意味するものとして理解される。

ジエンエラストマーは、一般に、－７５～０℃のガラス転移温度を有する。

ポリブタジエン
これらは、１，３－ジエン、好ましくはブタ－１，３－ジエンと、少なくとも９５％のシス－１，４結合とのポリマーである。

その他のコモノマーも少量で含まれ得る。

スチレン－ブタジエンコポリマー
典型的なスチレン－ブタジエンコポリマーは、５重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％のスチレン含有量を有し、残留コモノマーは主に１，３－ブタジエンである。１，２単位の含有量は、一般に４～８０モル％であり、シス－１，４単位の含有量は８０モル％を超える。

スチレン－ブタジエン－イソプレンターポリマーも考えられ得る。

ポリイソプレン
これは、天然又は好ましくは合成由来であり得るイソプレンのホモ及びコポリマーを意味するものとして理解される。

これらの場合、シス－１，４単位の割合は少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９８モル％である。

ブチルゴム
これらは、８５～９９．５モル％、好ましくは９０～９９．５モル％、より好ましくは９５～９９．５モル％のＣ_４～Ｃ_７イソオレフィンと０．５～１５モル％、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは０．５～５モル％のＣ_４～Ｃ_１４共役ジエンとのコポリマーである。

好ましいイソオレフィンはイソブテンであり、好ましい共役ジエンは１，３－ブタジエン及びイソプレン、より好ましくはイソプレンである。

ブチルゴムは、１００，０００～１，５００，０００、好ましくは２５０，０００～８００，０００の粘度平均分子量を有する。

可塑剤
可塑剤（プロセス油）は、組成物の加工性を改善する。これらは、通常は、脂肪酸のエステル、例えば脂肪酸エステル及び脂肪酸グリセロール、好ましくは天然の油、例えばヒマワリ油若しくはナタネ油、又は炭化水素、例えばパラフィン系油、芳香油、ナフテン系石油、及びポリブテン油である。

更なる好適な可塑剤は、接着剤及び塗料用の粘着性付与剤として知られる樹脂である。これらは、好ましくはナフサ又はスチームクラッカー産出物のＣ_５留分とビニル芳香族化合物とのコポリマーであり、特には、１，３－ブタジエン、１－ブテン、２－ブテン、１，２－ブタジエン、３－メチル－１－ブテン、１，４－ペンタジエン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－ペンテン、イソプレン、そのジシクロペンタジエン二量体の形態も取り得るシクロペンタジエン、ピペリレン、シクロペンテン、１－メチルシクロペンテン、１－ヘキセン、メチルシクロペンタジエン、又はシクロヘキセンのコポリマーである。シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンと、ビニル芳香族化合物、特にスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、若しくはｐ－メチルスチレン、又はジビニルスチレンとのコポリマーが特に好ましい。これらのビニル芳香族化合物は、ナフサ又はスチームクラッカー産出物のＣ_９留分の成分である。

可塑剤として好ましい樹脂は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンコポリマー、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン－スチレンコポリマー、ポリリモネン、リモネン－スチレンコポリマー、リモネン－シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンコポリマー、Ｃ_５留分－スチレンコポリマー、並びにＣ_５留分－Ｃ_９留分コポリマーである。

充填剤
充填剤の例は、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、珪質土、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びカーボンブラック、好ましくは酸化亜鉛、ケイ酸塩、及びカーボンブラックである。

典型的な粒径は、０．０００１～１００μｍの範囲である。

ケイ酸塩は、本明細書では、そのカルシウム又はアルミニウム化合物の形態を含む、シリカの誘導体を意味するものとして理解される。ケイ酸塩は、溶液から、又は焼成手段により得ることでき、コロイド又は沈殿形態であり得る。高分散性ケイ酸塩を用いることが好ましい。

ＢＥＴ表面積は、一般には４５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは３０～４００である。

酸化防止剤
酸化防止剤は酸化的分解反応に対抗するものであり、特に、ｐ－フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’－アルキル又はアリール二置換ｐ－フェニレンジアミン、より好ましくはＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンが挙げられる。

硬化剤、架橋剤、活性化剤
ゴム組成物は、当業者に既知の少なくとも１つの硬化剤及び少なくとも１つの架橋剤を用いて変換される。

これらの例は、有機過酸化物及びポリアミンである。

特に、硫黄がこの目的の加硫剤として用いられる。

加硫プロセスに使用される活性化剤は、アミン、ジアミン、グアニジン、チオウレア、チアトール、チラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、及びザンテートである。

用いられる架橋剤は、硫黄、酸化金属、脂肪酸、具体的にはステアリン酸、特にはオルガノシラン架橋剤（シラン結合剤に関しては下記を参照されたい）、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどであり得る。

特定の実施形態では、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが用いられる。

用いられる酸化金属は、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯであり得る。これらは、酸化物として、又は対応する脂肪酸化合物として、好ましくはステアリン酸塩として用いられ得る。

中でも酸化亜鉛が好ましい。

シラン結合剤
典型的な結合剤は、個々の成分、例えば充填剤とゴムとの間で、安定な化学的及び／又は物理的相互作用を保証する。

これらは、典型的には、硫黄含有化合物、オルガノシラン、又はポリシロキサンである。

ポリスルフィド基及びアルコキシシリル基を有する結合剤が好ましく、シランポリスルフィド、例えば、ビス（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（具体的にはジスルフィド、トリスルフィド、又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが特に好ましい。更なる例は、式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２］_２のビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、又は式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ］_２のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）である。その他の例は、ビス（モノ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシジ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド、具体的はジスルフィド、トリスルフィド、又はテトラスルフィド）、特にビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドである。

組成
ブチルゴムは、トレッド混合物中で、例えば５～４０ｐｈｒ、好ましくは５～２５ｐｈｒを占める。「ｐｈｒ」（ゴム１００部あたりの部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ））は、ポリマーブレンド１００質量部を基準とした組成物を規定する。

ポリブタジエンは３０～５０ｐｈｒ、スチレン－ブタジエンコポリマーは４０～７０ｐｈｒ、及びポリイソプレンは０～２０ｐｈｒを占めてもよいが、但し、これらのポリマーの総量が合計で１００ｐｈｒとなることを条件とする。全ての非ゴム成分は、これらのポリマーの総量を基準とする。

充填剤、好ましくはカーボンブラック及びケイ酸塩の割合は、一般には２０～２００ｐｈｒ、好ましくは３０～１５０ｐｈｒである。

可塑剤の割合は、一般には１０～３０ｐｈｒである。

本発明は、ゴム混合物、好ましくは上述したゴム混合物に、少なくとも１つのポリイソブテン誘導体を添加する工程を提供し、少なくとも１つのポリイソブテン誘導体は、
－ ポリイソブテン由来の少なくとも１つの鎖と、
－
－－ ヒドロキシル基（－ＯＨ）、
－－ カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体、
－－ スルフィド基又はメルカプト基（－Ｓ_ｘ－Ｒ^１０）（式中、ｘ＝１～４である）、
－－ ケイ素含有官能基（－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３））、
－－ アミノ基（－ＮＲ^４Ｒ^５）、並びに
－－ 四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）
からなる群から選択される少なくとも１つの構造要素と、を含み、
それにより、ゴム化合物中の、特に充填剤の、分散性及び／又は相溶性を改善する。

これらのポリイソブテン誘導体を、下記で詳細に説明する。

鎖の主成分を形成するポリイソブテンは、重合形態のイソブテンを含み、５００～５０，０００、好ましくは５５０～４０，０００、より好ましくは６５０～３０，０００、更により好ましくは７５０～２０，０００、及び特には９００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎを有するホモ及びコポリマーである。

好ましい実施形態では、ポリイソブテンは９５０～１０５０のＭｎを有する。これらのポリイソブテン中でも、末端エチレン二重結合（α二重結合）の高い含有量を有するもの、特に少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、最も好ましくは少なくとも８０モル％の二重結合の含有量を有するものが好ましい。これらは、高反応性ポリイソブテンと称される。

更に好ましい実施形態では、ポリイソブテンは２３００～１０，０００のＭｎを有する。

共重合形態のイソブテンを含むこうしたホモ又はコポリマーを調製するために、好適なイソブテン源は、純イソブテン、又はイソブテン含有Ｃ４炭化水素流、例えばＣ４ラフィネート、特に「ラフィネート１」、イソブタン脱水素からのＣ４カット、スチームクラッカーからの、及びＦＣＣクラッカー（流体接触クラッキング）からのＣ４カットのいずれかであるが、但し、これらの中に存在する１，３－ブタジエンが実質的に除去されていることを条件とする。ＦＣＣ精製ユニットからのＣ４炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても知られている。更なる好適なイソブテン含有Ｃ４炭化水素流は、例えば、プロピレン－イソブタン共酸化の生成物流、又はメタセシスユニットからの生成物流であり、これらは、一般的には慣例的な精製及び／又は濃縮の後で用いられる。好適なＣ４炭化水素流は、一般的には５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。１－ブテン並びにシス－及びトランス－２－ブテンの存在は、概して重要でない。典型的には、上記のＣ４炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０～６０重量％の範囲である。例えば、ラフィネート１は、一般的には、本質的に３０重量％～５０重量％のイソブテン、１０重量％～５０重量％の１－ブテン、１０重量％～４０重量％のシス及びトランス－２－ブテン、並びに２重量％～３５重量％のブタンからなり、本発明の重合プロセスにおいては、ラフィネート１の非分岐鎖ブテンは、一般には実質的に不活性であり、イソブテンだけが重合される。好ましい実施形態では、重合に用いられるモノマー源は、１重量％～１００重量％、特には１重量％～９９重量％、具体的には１重量％～９０重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％のイソブテン含有量を有する工業用（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）Ｃ４炭化水素流、特にはラフィネート１流、ＦＣＣ精製ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン－イソブタン共酸化からの生成物流、又はメタセシスユニットからの生成物流である。

特に、ラフィネート１流がイソブテン源として用いられる場合、特に重合が－２０℃～＋３０℃、具体的には０℃～＋２０℃の温度で行われる場合は、水を唯一の反応開始剤として、又は更なる反応開始剤として使用することが有用であることが判明している。しかしながら、－２０℃～＋３０℃、具体的には０℃～＋２０℃の温度では、ラフィネート１流がイソブテン源として用いられる場合は、反応開始剤の使用を省くことが可能である。

言及されるイソブテン含有モノマー混合物は、臨界歩留（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｙｉｅｌｄ）又は選択率の損失を引き起こすことなしに、水、カルボン酸、又は鉱酸などの少量の汚染物質を含むことができる。こうした有害な物質を、例えば、活性炭、モレキュラーシーブ、又はイオン交換体などの固体吸着剤上に吸着することによって、イソブテン含有モノマー混合物から除去することによって、これらの不純物が蓄積するのを避けることは有用である。

あまり好ましくないが、イソブテンの、又はイソブテン含有炭化水素混合物のモノマー混合物を、イソブテンと共重合可能なオレフィン系不飽和モノマーを用いて変換することも可能である。好適なコモノマーを含むイソブテンのモノマー混合物が共重合される場合、モノマー混合物は、好ましくは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、及び具体的には少なくとも２０重量％のイソブテンと、好ましくは最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％、及び具体的には最大８０重量％のコモノマーと、を含む。

これらのポリイソブテン鎖は、他の構造要素に直接結合されてもよく、或いは更なるスペーサーによって分離されてもよい。

こうしたスペーサーの例は、ポリイソブテン置換フェノールの場合には、芳香族基、特にフェニレン基である。フェニレン基は、本明細書では、ポリイソブテン鎖とヒドロキシル基の構造要素との間で連結スペーサーとして機能する。

スペーサーの更なる例は、ポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）中のコハク酸基である。これらは、高反応性ポリイソブテンと無水マレイン酸とのエン反応によって入手可能であり、更なる誘導体の出発化合物としての役割を果たす。

少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むポリイソブテン誘導体
これらのポリイソブテン誘導体は、少なくとも１つのヒドロキシル基、例えば１つ～３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つのヒドロキシル基を含み得る。

ヒドロキシル基は、例えば、ポリイソブテン鎖に、直接、又はスペーサーを介して結合され得る。

ヒドロキシル基がポリイソブテン鎖に直接結合する誘導体は、例えば、高反応性ポリイソブテンのエポキシ化、及びそれに続く加水分解を介して入手可能である。こうした反応は、例えば、欧州特許第１１２４８１２Ｂ１号明細書で説明される。

既に上述した通り、ポリイソブテニル置換フェノールの場合のように、ヒドロキシル基は、スペーサーを介してもポリイソブテン鎖に結合することができる。

こうしたポリイソブテニル置換フェノールは、式
ＰＩＢ－Ｐｈ－ＯＨ
を有し、
式中、
ＰＩＢは、Ｃ_８～Ｃ_３５００－ポリイソブチル、又はＣ_８～Ｃ_３５００－ポリイソブテニル基であり、
Ｐｈは、非置換の、又は任意選択的に置換された、１，２－又は好ましくは１，４－フェニレン基である。

フェニレン基上の置換基は、好ましくは、メチル又はメトキシ基であってもよく、好ましくは、フェニレン基は非置換である。

少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むこれらのポリイソブテン誘導体は、好ましくは、ゴム中で酸化防止剤として用いられる（特に式ＰＩＢ－Ｐｈ－ＯＨのもの）。

更なる実施形態では、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むこれらのポリイソブテン誘導体は、ゴム中で加硫の活性化剤として用いられる。

更に、参照により本開示に組み込まれる２０２０年５月２０日出願の未公開欧州特許出願第２０１７５６１３．７号明細書の、特に２ページの１９行目から５ページの６行目に記載される通り、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むポリイソブテン誘導体は、コモノマーとして、アセチレンとｐ－アルキルフェノールとの重合からの反応生成物に組み込まれる。

ｐ－アルキルフェノールとして少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む少なくとも１つのポリイソブテン誘導体のうちの少なくともいくつかを組み込む、アセチレンとｐ－アルキルフェノールとの重合のこうした反応生成物は、一実施形態では、ゴム中で酸化防止剤として用いられ得る。別の実施形態では、これらは、ゴム中で可塑剤として、好ましくは１０～３０ｐｈｒの量で用いられ得る。

少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むポリイソブテン誘導体
これらのポリイソブテン誘導体は、少なくとも１つのカルボキシル基、例えば１つ～３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは２つのカルボキシル基を含み得る。

カルボキシル基の誘導体は、本明細書では以下を意味するものとして理解される：
－ 単量体又は別の多量体型の対応する無水物、
－ モノ又はジアルキルエステル、好ましくはモノ又はジＣ_１～Ｃ_４アルキルエステル、特に好ましくはモノ若しくはジメチルエステル又は対応するモノ若しくはジエチルエステル、及び
－ 混合エステル、好ましくは異なるＣ_１～Ｃ_４アルキル成分を有する混合エステル、特に好ましくは混合メチルエチルエステル。

好ましい実施形態は、遊離カルボキシル基又はその無水物に関する。

好ましいポリイソブテン誘導体は、上記のポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）である。これらは、高反応性ポリイソブテンと無水マレイン酸とのエン反応によって入手可能であり、更なる誘導体の出発化合物としての役割を果たす。

好ましい実施形態では、これらのポリイソブテニル置換コハク酸無水物のために、９５０～１０５０の数平均分子量Ｍｎを有する高反応性ポリイソブテンが用いられる。
更に好ましい実施形態では、国際公開第２０１７／２１６０２２号パンフレットに記載される通り、１０，０００～５０，０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテンを用いることもまた可能である。

好ましい実施形態では、用いられるポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）として、二置換以上の生成物も挙げられる。

よりマレイン化度の高い成分とモノマレイン化成分との比は、「ビスマレイン化レベル」（ＢＭＬ）によって報告され得る。ＢＭＬはそれ自体が既知であり（米国特許第５，８８３，１９６号明細書も参照されたい）、以下の式によって決定することができる：
ＢＭＬ＝１００％×［（重量％（ＢＭ ＰＩＢＳＡ）／（重量％（ＢＭ ＰＩＢＳＡ）＋重量％（ＰＩＢＳＡ））］
式中、重量％（Ｘ）は、ポリイソブテンと無水マレイン酸との反応生成物中における、成分Ｘ（Ｘ＝ＰＩＢＳＡ（モノマレイン化ポリイソブテン）又はＢＭ ＰＩＢＳＡ（モノマレイン化超のポリイソブテン））のそれぞれの重量基準の割合を表す。

ビスマレイン化レベルは、好ましくは、ＤＩＮ５３４０１：１９８８－０６による試料の鹸化価から計算される。本明細書では、好適な溶媒で、好ましくはトルエンとエタノールとの２：１混合物中で、試料を可溶化することが必要な場合がある。

本明細書では、よりマレイン化度の高い成分とモノマレイン化成分との比のみが考慮に含まれており、反応混合物中に存在する、例えば反応性の二重結合を全く含まない、未変換のポリイソブテンは、ビスマレイン化レベルの決定に含まれないことに留意されたい。したがって、反応混合物は、未変換のポリイソブテンも含み得、これは、通常は、反応性の二重結合を全く含まない用いられるポリイソブテン中の割合に対応するが、反応性の二重結合を含むポリイソブテン中の割合は、好ましくは完全に又は実質上完全に反応する。

好ましい実施形態では、ＰＩＢＳＡは、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％、更により好ましくは少なくとも４％、具体的には少なくとも５％、及び特には少なくとも６％のビスマレイン化レベルを有する。

更に有利なことに、少なくとも７％、好ましくは少なくとも８％、より好ましくは少なくとも９％、更により好ましくは少なくとも１０％、具体的には少なくとも１１％、及び特には少なくとも１２％のビスマレイン化レベルを有するポリイソブテンの反応生成物を用いることが可能である。

ビスマレイン化レベルは、最大で４０％、好ましくは最大で３５％、より好ましくは最大で３０％、具体的には最大で２５％、及び特には最大で２０％であり得る。好適な反応条件、具体的には高過剰の無水マレイン酸が選択される場合、ビスマレイン化レベルは、最大で５０％、及び更には最大で６０％まで増加し得る。

最良の結果は、１０％～４０％、好ましくは１２％～３５％、より好ましくは１５％～３０％のビスマレイン化レベルで達成される。

遊離酸は、これらのポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から、無水物基を加水分解することによって調製され得る。

加水分解のために、存在する無水物官能基に基づいて、所望の加水分解レベルに対応する量の水が添加され、添加された水の存在下でＰＩＢＳＡが加熱される。一般的に、好ましくは２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度が、この目的には十分である。これらの反応条件下では、一般的に、反応生成物中で無水物官能基が選択的に変換され、一方で、反応生成物中に存在するカルボン酸エステル官能基は、反応したとしても、少なくとも僅かな程度しか反応しない。

少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むこれらのポリイソブテン誘導体、好ましくは誘導体として無水物基を有するもの、及び遊離カルボキシル基を有するもの、より好ましくは少なくとも２つの遊離カルボキシル基を有するものが、本発明に従ってゴム中でカーボンブラック及び／又は酸化金属用、好ましくはカーボンブラック及び／又は酸化亜鉛用の分散剤として用いられる。

更なる実施形態では、これらは、本発明に従ってゴム中で加硫の活性化剤として用いられる。

本発明の更なる実施形態では、これらはゴム中でケイ酸塩の相溶化のために、及び／又はその分散剤として用いられる。

これらの用途においては、少なくとも５％～４０％、好ましくは少なくとも７％～３５％、及びより好ましくは少なくとも１０％～３０％のビスマレイン化レベルを有する、少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むこれらのポリイソブテン誘導体が特に好ましい。これは、これらの化合物の官能性の増加が原因であることが疑われる。

更なる実施形態では、以下の式の、単不飽和又は多不飽和、好ましくは単不飽和アルコールを備える少なくとも１つの無水物基の形態のカルボキシル基を含むこうしたポリイソブテン誘導体を反応させることが可能であり：
ＨＯ－Ｒ^１５－ＣＲ^１６＝ＣＲ^１７Ｒ^１８
式中、
Ｒ^１５は、１～６の炭素原子、好ましくは１～４の炭素原子、より好ましくは２又は３の炭素原子、を有する二価アルキレンラジカルであり、最も好ましくは、メチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－ヘキシレン、特にはメチレンからなる群から選択され、
Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくは、水素、又はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、若しくはｔｅｒｔ－ブチル、最も好ましくは、水素、又はメチル、エチル、若しくはｎ－ブチルである。

好ましい不飽和アルコールは、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブト－２－エン－１－オール、ブト－３－エン－１－オール、３－メチルブト－２－エン－１－オール、３－メチルブト－３－エン－１－オール、ゲラニオール、ファルネソール、及びリナロールであり、特にアリルアルコールである。

典型的には、無水物基あたり１つのみのカルボキシル基が、アルコール性ヒドロキシル基と反応し、その他は遊離カルボキシル基のままである。

したがって、ビスマレイン化レベルを有するこうした生成物は、２つ以上の二重結合もまた有し得る。

少なくとも１つの二重結合を含むこれらの反応生成物は、二重結合が更に加硫における反応体として反応し、したがってこれらがゴム内で化学的に結合するため、ゴム中で有利に用いることができる。

これは、少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むポリイソブテン誘導体（エン反応の反応生成物が依然として二重結合を含むため）と、以下の式の、単不飽和又は多不飽和の、好ましくは単不飽和のアルコールを備える少なくとも１つの無水物基を含む、上記のポリイソブテン誘導体の反応生成物と、の両方に関連する。
ＨＯ－Ｒ^１５－ＣＲ^１６＝ＣＲ^１７Ｒ^１８

こうした方法でゴムに導入されたポリイソブテン鎖は、ゴム混合物中で可塑剤（粘着性付与剤）として機能する。

同様に、不飽和アルコールではなく、少なくとも１つの無水物基の形態でカルボキシル基を含むポリイソブテン誘導体は、単不飽和又は多不飽和、好ましくは単不飽和アミンとも反応し得る。アミンは一級又は二級アミンであり得る。

好ましい単不飽和アミンは以下の式を有し：
Ｈ_２Ｎ－Ｒ^１９－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１Ｒ^２２
又は
ＨＮ（－Ｒ^１９－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１Ｒ^２２）_２
式中、
Ｒ^１９は、１～６の炭素原子、好ましくは１～４の炭素原子、より好ましくは２又は３の炭素原子、を有する二価アルキレンラジカルであり、最も好ましくは、メチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－ヘキシレンからなる群から選択され、特にはメチレンであり、
Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくは、水素、又はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、若しくはｔｅｒｔ－ブチル、最も好ましくは、水素、又はメチル、エチル、若しくはｎ－ブチルである。

好ましい不飽和アミンは、アリルアミン、メタアリルアミン、及びジアリルアミンである。
典型的には、無水物基あたり１つのみのカルボキシル基が、アミノ基と反応し、その他は遊離カルボキシル基のままである。

したがって、ビスマレイン化レベルを有するこうした生成物は、２つ以上の二重結合もまた有し得る。

少なくとも１つの二重結合を含むこれらの反応生成物は、二重結合が更に加硫における反応体として反応し、したがってこれらがゴム内で化学的に結合するため、ゴム中で有利に用いることができる。

これは、少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むポリイソブテン誘導体（エン反応の反応生成物が依然として二重結合を含むため）と、単不飽和又は多不飽和の、好ましくは単不飽和のアミンを備える少なくとも１つの無水物基を含む、上記のポリイソブテン誘導体の反応生成物と、の両方に関連する。

こうした方法でゴムに導入されたポリイソブテン鎖は、ゴム混合物中で可塑剤（粘着性付与剤）として機能する。

少なくとも１つのスルフィド基又はメルカプト基を含むポリイソブテン誘導体（－Ｓ_ｘ－Ｒ^１０）（ｘ＝１～４）
これらにおいては、Ｒ^１０は、水素、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール、又は分子量１５～５０，０００の脂肪族ラジカルであり、好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_１００－アルキルラジカルである。

好ましい実施形態では、Ｒ^１０は水素である。

更に好ましい実施形態では、Ｒ^１０はフェニルである。

更に好ましい実施形態では、Ｒ^１０は更なるポリイソブテン鎖であり、５００～５０，０００、好ましくは５５０～４０，０００、より好ましくは６５０～３０，０００、更により好ましくは７５０～２０，０００、及び特には９００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。

高反応性ポリイソブテンと元素状硫黄との反応において、ポリイソブチル置換硫黄含有５員複素環を得ることができ、これは、例えば国際公開第０９／０１０４４１号パンフレットに記載される通りである（その調製実施例Ｂ３を参照されたい）。少なくとも１つのメルカプト基を有するポリイソブテン誘導体を、これらの硫黄含有５員複素環を加水分解することにより得ることができる。

高反応性ポリイソブテンとチオフェノールとの反応において、フェニルポリイソブチル硫化物を得ることができ、これは、例えば国際公開第０９／０１０４４１号パンフレットに記載される通りである（その調製実施例Ｂ２を参照されたい）。

本発明の更なる実施形態では、少なくとも１つのスルフィド基又はメルカプト基を含むこれらのポリイソブテン誘導体は、ゴム中で硫黄の相溶化のために、及び／又はその分散剤として、用いられる。

本発明の更なる実施形態では、これら自体が、導入された硫黄官能基を介してゴム中で加硫剤として機能する。

少なくとも１つのケイ素含有官能基（－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３））を含むポリイソブテン誘導体
これらにおいては、
Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、それぞれ独立して酸素原子又は単結合、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はフェニル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はエチル、及び最も好ましくはエチルである。

この種類のポリイソブテン誘導体は、例えば、上記のポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を以下の式の化合物と反応させることによって得ることができ、
ＨＸ^４－Ｒ－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３）
式中、
Ｘ^４は、酸素原子、又は、好ましくは、－ＮＨ－基であり、
Ｒは、１～４、好ましくは１～３の炭素原子、好ましくはメチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、又は１，３－プロピレン、好ましくはメチレン、１，２－エチレン、又は１，３－プロピレン、より好ましくはメチレン又は１，３－プロピレン、及び最も好ましくは１，３－プロピレンを有する有機ラジカルである。

こうした化合物の例は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３ーアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）メチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、及び（３－アミノプロピル）メチルジメトキシシランである。

一般的には、最初にポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）の無水物官能基を開環することにより、対応するアミドが形成され、或いは、より高い反応温度で、対応するイミドを与える閉環が存在する。

少なくとも１つのケイ素含有官能基を有するこれらのポリイソブテン誘導体の作用の原理は、官能基－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３）が、ケイ酸塩の表面上で遊離ヒドロキシル基と反応して、おそらくシロキサン基Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉを形成し、これを介してポリイソブテン鎖がケイ酸塩の粒子に結合することである。これにより、ゴムとの相溶性が改善され、その結果、このように修飾されたケイ酸塩粒子は、ゴム中でより良好な取込性及び相溶性を有する。

したがって、本発明の更なる発明的実施形態では、少なくとも１つのケイ素含有官能基を含むこれらのポリイソブテン誘導体は、ゴム中でケイ酸塩の相溶化のために、及び／又はその分散剤として、用いられる。

少なくとも１つのアミノ基（－ＮＲ^４Ｒ^５）を含むポリイソブテン誘導体
これらにおいては、
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキルであるか、或いは、中心の窒素原子と共に、任意選択的に更なるヘテロ原子を含み得る５～７員環を形成することができる。

好ましくは、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、又はｎ－ブチルであるか、或いは、共に１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、又は３－オキサ－１，５－ペンチレンであり、より好ましくは水素又はメチルであり、最も好ましくは水素である。

好ましい実施形態では、これらは、ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）と称されるものであり、これらは、ヒドロホルミル化、並びにアンモニア、モノアミン、又はジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンなどのポリアミンを用いた還元的アミノ化によって、高反応性ポリイソブテンから調製することができ、特に欧州特許出願公開第Ａ２４４６１６号明細書から公知である。この反応は、好ましくはアンモニアを用いてもたらされる。

更に好ましい実施形態では、これらは、遊離アミノ基及びイミド基を含む化合物、例えば、好ましくは、アルキル又はアルケニル置換コハク酸無水物と脂肪族ポリアミン（ポリアルキレンイミン）との反応生成物、例えば、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンであり、これらはイミド構造を有する。

こうしたポリイソブテニルスクシンイミドは、下記の式を有し、

式中、
ＰＩＢは、５５０～２３００、好ましくは６５０～１５００、より好ましくは７５０～１３００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテニルラジカルであり、
ｎは、例えば１～６、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、最も好ましくは３又は４の正整数である。

更に好ましい実施形態では、第１に、ポリイソブテン及び無水マレイン酸、並びに、任意選択的に更なるアルファオレフィンからコポリマーを調製することが可能である。これらのコポリマーの無水物基を、次に、上記のポリアルキレンイミンと、又は第一級アミノ基、及び第２級又は第３級アミノ基を有するジアミンと、反応させてもよい。

これらの例は、Ｎ－シクロヘキシルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－２－エチルヘキシルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－ドデシルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－ステアリルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－オレイルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－３－アミノプロピル獣脂アミン；Ｎ－アラキジルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－ベヘニルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－ベンジルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ－フェニルプロピレン－１，３－ジアミン；２－アミノエチルステアリルアミン；２－アミノエチルベヘニルアミン；２－アミノエチルオレイルアミン；２－アミノエチル獣脂アミン；Ｎ－ステアリルビスヘキサメチレン－１，６－ジアミン；Ｎ－ステアリルジプロピレントリアミン；Ｎ－ドデシルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジトリデシルプロピレン－１，３－ジアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－３－アミノプロピレンアミン；ビスアミノプロピル獣脂アミン；ビスアミノプロピルラウリルアミン、１－（２－アミノプロピル）ステアリルアミン；１－（２－アミノプロピル）ピペラジン；Ｎ－２－アミノエチルピペリジン；Ｎ－３－アミノプロピルイミダゾールである。

Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンが好ましい。

アミンはまた、更なる官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、又はメルカプト基を有してもよい。これらの例は、アミノ酸、例えば２０種類の天然アミノ酸、特にグリシン、システイン、及びメチオニンである。

一般的には、最初に無水物官能基を開環することにより、対応するアミドが形成され、或いは、より高い反応温度で、対応するイミドを与える閉環が存在する。

更に好ましい実施形態では、少なくとも１つのアミノ基を含むポリイソブテン誘導体は、マンニッヒ生成物である。

典型的なマンニッヒ生成物は、米国特許第８４４９６３０Ｂ２号明細書に記載されており、この場合は、参照することにより本開示の主題の一部をなす米国特許第８４４９６３０Ｂ２号明細書の式Ｉのマンニッヒ生成物が好ましい。

好ましい実施形態では、マンニッヒ生成物は、米国特許第８４４９６３０Ｂ２号明細書の第７段落の３５行目から第９段落の５２行目までに記載されるように得ることができる。

マンニッヒ生成物は、好ましくは、
－ 少なくとも１つのヒドロカルビル置換フェノール、好ましくは米国特許第８４４９６３０Ｂ２号明細書の式Ｖのフェノール、より好ましくは、パラ－ヒドロカルビル置換フェノール又はパラ－ヒドロカルビル置換オルトクレゾールと、
－ 少なくとも１つのアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド又はホルムアルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒドと、
－ 米国特許第８４４９６３０Ｂ２号明細書の変形２の少なくとも１つのアミンであって、好ましくは、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロデシルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシルアミン）、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチレン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピレン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピレン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチレン－１，４－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルブチレン－１，４－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチレン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチレン－１，５－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルペンチレン－１，５－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルヘキシレン－１，６－ジアミン、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］アミン、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）エチル］アミン、ビス［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）プロピル］アミン、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）ブチル］アミン、ビス［５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［６－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）ヘキシル］アミン、トリス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）エチル］アミン、トリス［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］アミン、トリス［３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピル］アミン、トリス［３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）プロピル］アミン、トリス［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ブチル］アミン、トリス［４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ブチル］アミン、トリス［４－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）ブチル］アミン、トリス［５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ペンチル］アミン、トリス［５－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ペンチル］アミン、トリス［５－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）ペンチル］アミン、トリス［６－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ヘキシル］アミン、トリス［６－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ヘキシル］アミン、及びトリス［６－（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ）ヘキシル］アミンからなる群から、
より好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン－１，３－ジアミン、及びＮ，Ｎ－ジエチルプロピレン－１，３－ジアミンからなる群から選択される、少なくとも１つのアミンと、の反応によって得ることができる。

ヒドロカルビルラジカルはポリイソブテン鎖であり、鎖がベースとするポリイソブテンは、重合形態のイソブテンを含み、５００～５０，０００、好ましくは５５０～４０，０００、より好ましくは６５０～３０，０００、更により好ましくは７５０～２０，０００、及び特には９００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎを有するホモ又はコポリマーである。具体的には、ポリイソブテンは高反応性ポリイソブテンである。

好ましい実施形態では、マンニッヒ生成物は、式、

又は式

を満たし、
式中、
ＰＩＢは、Ｃ_８～Ｃ_３５００－ポリイソブチル、又はＣ_８～Ｃ_３５００－ポリイソブテニル基であり、
Ｒ^１１は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ブタ－２－イル、又はアミル、好ましくは水素又はメチル、より好ましくはメチルであり、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立してＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル、最も好ましくはメチル、エチル、又はｎ－ブチルであるか、或いは、Ｒ^１２及びＲ^１３は、窒素原子と共に５又は６員環、好ましくはピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ^１４は、１～６の炭素原子、好ましくは１～４の炭素原子、より好ましくは２又は３の炭素原子、を有する二価アルキレンラジカルであり、最も好ましくは、メチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－ヘキシレンからなる群から選択され、特には１，２－エチレン又は１，３－プロピレンである。

更なる特定の実施形態では、Ｒ^１１ラジカルはまた、－ＣＨ_２－ＮＲ^１２Ｒ^１３ラジカル又は－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｒ^１４－ＮＲ^１２Ｒ^１３ラジカルであってもよい。

更に好ましい実施形態では、上記の式のポリイソブテニル置換フェノール
ＰＩＢ－Ｐｈ－ＯＨ
を、ホルムアルデヒド、少なくとも１つの第一級アミン、並びに少なくとも１つのオルト－及び任意選択的に更にパラ－置換フェノールと、国際公開第２００５／０７３１５２号パンフレットで説明される通りに反応させることも可能である。

一級アミンは、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、及びベンジルアミンからなる群から選択される。

オルト－、及び任意選択的に更にパラ－置換フェノールにおいては、
オルト置換基はＣ_１～Ｃ_２０アルキルラジカル、好ましくはＣ_１～Ｃ_５アルキルラジカル、より好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキルラジカルであり、最も好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され、特にはメチル又はｔｅｒｔ－ブチルであり、
パラ置換基は、水素、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、ヒドロキシ、又は上記で定義されるＰＩＢラジカル、好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル、より好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、最も好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル、特には水素である。

より好ましくは、オルト－、及び任意選択的に更にパラ－置換フェノールは、ｏ－クレゾール、２－エチルフェノール、２－（ｎ－プロピル）フェノール、２－（ｎ－ブチル）フェノール、２，３－、２，４－、２，５－、及び２，６－ジメチルフェノール、２，３－、２，４－、２，５－、及び２，６－ジエチルフェノール、２，３－、２，４－、２，５－、及び２，６－ジ（ｎ－プロピル）フェノール、２，３－、２，４－、２，５－、及び２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２－イソプロピルフェノール、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、並びに２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールである。

このようにして、複数のフェノール基を有する多環式マンニッヒ生成物を調製することが可能である。

本発明の一実施形態では、これらのマンニッヒ生成物、特に多環式マンニッヒ生成物は、ゴム中で酸化防止剤として用いられる。

少なくとも１つのアミノ基を含むこれらのポリイソブテン誘導体は、本発明に従って、ゴム中でカーボンブラック及び／又は酸化金属用、好ましくはカーボンブラック及び／又は酸化亜鉛用の分散剤として用いられる。

更なる実施形態では、これらは、本発明に従ってゴム中で加硫の活性化剤として用いられる。

少なくとも１つの四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）を含むポリイソブテン誘導体
これらにおいては、
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_４アルキル、又はヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであり、式中、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８ラジカルのうち２つが、中心の窒素原子と共に、任意選択的に更なるヘテロ原子を含み得る５～７員環を形成する。

少なくとも１つの四級アンモニウム基を含む好ましいポリイソブテン誘導体は、
国際公開第２００６／１３５８８１Ａ１号パンフレット、５頁１３行目～１２頁１４行目まで；
国際公開第１０／１３２２５９Ａ１号パンフレット、３頁２８行目～１０頁２５行目まで；
国際公開第２００８／０６０８８８Ａ２号パンフレット、６頁１５行目～１４頁２９行目まで；
国際公開第２０１１／０９５８１９Ａ１号パンフレット、４頁５行目～９頁２９行目まで；
英国特許出願公開第２４９６５１４Ａ号明細書、段落［０００１２］～段落［０００４１］まで；
国際公開第２０１３／１１７６１６Ａ１号パンフレット、３頁３４行目～１１頁２行目まで；
国際公開第１４／２０２４２５Ａ２号パンフレット、３頁１４行目～５頁９行目まで；
国際公開第１４／１９５４６４Ａ１号パンフレット、１５頁３１行目～４５頁２６行目、及び７５頁１行目～４行目まで；
国際公開第１５／０４０１４７Ａ１号パンフレット、４頁３４行目～５頁１８行目まで、及び１９頁１１行目～５０頁１０行目まで；
国際公開第１４／０６４１５１Ａ１号パンフレット、５頁１４行目～６頁１７行目まで、及び１６頁１０行目～１８頁１２行目まで；
国際公開第２０１３／０６４６８９Ａ１号パンフレット、１８頁１６行目～２９頁８行目まで；並びに
国際公開第２０１３／０８７７０１Ａ１号パンフレット、１３頁２５行目～１９頁３０行目まで、
国際公開第１３／０００９９７Ａ１号パンフレット、１７頁４行目～２５頁３行目まで、
国際公開第１２／００４３００号パンフレット、５頁２０行目～３０行目まで、８頁１行目～１０頁１０行目まで、及び１９頁２９行目～２８頁３行目までに記載されており、
これらのそれぞれが参照することにより本開示の一部をなす。

好ましい実施形態では、ポリイソブテン誘導体は式

のものであり、
式中、
ＰＩＢは、５５０～２３００、好ましくは６５０～１５００、より好ましくは７５０～１３００ｇ／モルのＭ_ｎを有するポリイソブテニルラジカルであり、
Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又は２－ヒドロキシプロピルであり、
Ａ^－は、アニオン、好ましくはカルボキシレートＲ^９ＣＯＯ^－又はカーボネートＲ^９Ｏ－ＣＯＯ^－、好ましくはアセテート、サリチレート、又はメチルオキサレートである。

式中、Ｒ^９は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルである。

更に好ましい実施形態では、ポリイソブテン誘導体は式

のものであり、
式中、
ＰＩＢは、５５０～２３００、好ましくは６５０～１５００、より好ましくは７５０～１３００ｇ／モルのＭ_ｎを有するポリイソブテニルラジカルであり、
Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又は２－ヒドロキシプロピルである。

更に好ましい実施形態では、ポリイソブテン誘導体は式

のものであり、
式中、
ＰＩＢは、５５０～２３００、好ましくは６５０～５０００、より好ましくは７５０～１３００ｇ／モルのＭ_ｎを有するポリイソブテニルラジカルであり、
Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又は２－ヒドロキシプロピルであり、
Ａ^－は、アニオン、好ましくはカルボキシレートＲ^９ＣＯＯ^－又はカーボネートＲ^９Ｏ－ＣＯＯ^－、好ましくはアセテート、サリチレート、又はメチルオキサレートである。

更に好ましい実施形態では、ポリイソブテン誘導体は式

のものであり、
式中、
Ｒ^ａは、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、好ましくはＣ_９～Ｃ_１７アルキル、より好ましくはウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、又はヘプタデシルであり、
Ｒ^ｂは、ヒドロキシＣ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくは２－ヒドロキシプロピル又は２－ヒドロキシブチルであり、
Ａ^－は、上記で定義した通り、アニオン、好ましくはカルボキシレートＲ^９ＣＯＯ^－であり、より好ましくは、Ｒ^９ＣＯＯ^－は脂肪酸のカルボキシレートであり、最も好ましくは、Ａ^－は、アセテート、２－エチルヘキサノエート、オレエート、又はポリイソブテニルサクシネートである。

更に好ましい実施形態では、ポリイソブテン誘導体は式

のものであり、
式中、
ｉ＝１～ｎ及び１～ｍの場合のＸ_ｉは、独立して、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－Ｏ－、及び－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－Ｏ－、及び－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－からなる群から選択され、より好ましくは、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－Ｏ－、及び－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－Ｏ－からなる群から選択され、更により好ましくは、－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－、及び－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－からなる群から選択され、特には、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－、及び－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－からなる群から選択され、
ｍ及びｎは独立して正整数であるが、但し、（ｍ＋ｎ）の和が２～５０、好ましくは５～４０、より好ましくは１０～３０、特に好ましくは１５～２５であることを条件とし、
Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルであり、
Ａ^－は、アニオン、好ましくは上記で定義されたカルボキシレートＲ^９ＣＯＯ^－又はカーボネートＲ^９Ｏ－ＣＯＯ^－、より好ましくはサリチレート又はメチルオキサレートである。

更に好ましい実施形態では、ポリイソブテン誘導体は式

のものであり、
式中、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル又はヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルであり、Ｒ^ａは、好ましくはＣ_１～Ｃ_２０－アルキル、好ましくはエチル、ｎ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－ドデシル、テトラデシル、又はヘキサデシルであり、Ｒ^ｂは、ヒドロキシＣ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくは２－ヒドロキシプロピルであり、
Ａ^－は、上記で定義される通り、アニオン、好ましくはカルボキシレートＲ^９ＣＯＯ^－又はカーボネートＲ^９Ｏ－ＣＯＯ^－、より好ましくはＣ_１２～Ｃ_１００アルキル及びアルケニルコハク酸、特にはドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸、及びポリイソブテニルコハク酸である。

少なくとも１つの四級アンモニウム基を含むこれらのポリイソブテン誘導体は、本発明に従って、ゴム中でカーボンブラック及び／又は酸化金属用、好ましくはカーボンブラック及び／又は酸化亜鉛用の分散剤として用いられる。

更なる実施形態では、これらは、本発明に従ってゴム中で加硫の活性化剤として用いられる。

Claims (19)

1. － ポリイソブテン由来の少なくとも１つの鎖と、
   －
   －－ ヒドロキシル基（－ＯＨ）、
   －－ カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体、
   －－ スルフィド基又はメルカプト基（－Ｓ_ｘ－Ｒ^１０）（式中、ｘ＝１～４である）、
   －－ ケイ素含有官能基（－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３））、
   －－ アミノ基（－ＮＲ^４Ｒ^５）、並びに
   －－ 四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）
   からなる群から選択される少なくとも１つの構造要素と、
   を含む、合成ゴム中の添加剤としてのポリイソブテン誘導体の使用。
2. 合成ゴム中のカーボンブラックの分散性を改善するための、請求項１に記載の使用。
3. 合成ゴム中の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分散性を改善するための、請求項１又は２に記載の使用。
4. 合成ゴム中のケイ酸塩の分散性を改善するための、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
5. 合成ゴム中の相溶性を改善するための、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
6. 合成ゴム中の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の相溶性を改善するための、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
7. 合成ゴム中のケイ酸塩の相溶性を改善するための、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
8. － 少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むポリイソブテン誘導体
   からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が、ゴム中の酸化防止剤として用いられる、請求項１に記載の使用。
9. － 少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むポリイソブテン誘導体、
   － 少なくとも１つのアミノ基を含むポリイソブテン誘導体、
   － 少なくとも１つの四級アンモニウム基を含むポリイソブテン誘導体
   からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が、ゴム中で加硫の活性化剤として用いられる、請求項１に記載の使用。
10. － 少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むポリイソブテン誘導体、
    － 少なくとも１つのアミノ基を含むポリイソブテン誘導体、
    － 少なくとも１つの四級アンモニウム基を含むポリイソブテン誘導体
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が、ゴム中で、カーボンブラック及び／又は酸化金属物、好ましくはカーボンブラック及び／又は酸化亜鉛の分散剤として用いられる、請求項１に記載の使用。
11. － 少なくとも１つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体を含むポリイソブテン誘導体、
    － 少なくとも１つのケイ素含有官能基を含むポリイソブテン誘導体
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が、ゴム中でケイ酸塩の相溶化のために、及び／又はその分散剤として用いられる、請求項１に記載の使用。
12. ゴム中の可塑剤として、ｐ－アルキルフェノールとして少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む少なくとも１つのポリイソブテン誘導体のうちの少なくともいくつかを組み込む、アセチレンとｐ－アルキルフェノールとの重合の反応生成物の、請求項１に記載の使用。
13. － 少なくとも１つのスルフィド基又はメルカプト基を含むポリイソブテン誘導体
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が、ゴム中で硫黄の相溶化のために、及び／又はその分散剤として用いられる、請求項１に記載の使用。
14. ゴム中の加硫剤として少なくとも１つのスルフィド基又はメルカプト基を含むポリイソブテン誘導体の、請求項１に記載の使用。
15. 加硫中のゴムとの混合物中の反応体として少なくとも１つの二重結合を含むポリイソブテン誘導体の、好ましくは、以下の式：
    ＨＯ－Ｒ^１５－ＣＲ^１６＝ＣＲ^１７Ｒ^１８
    （式中、
    Ｒ^１５は、１～６の炭素原子、好ましくは１～４の炭素原子、より好ましくは２又は３の炭素原子、を有する二価アルキレンラジカルであり、最も好ましくは、メチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－ヘキシレン、特にはメチレンからなる群から選択され、
    Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくは、水素、又はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、若しくはｔｅｒｔ－ブチル、最も好ましくは、水素、又はメチル、エチル、若しくはｎ－ブチルである）
    の単不飽和又は多不飽和、好ましくは単不飽和アルコールを有する少なくとも１つの無水物基とポリイソブテン誘導体との反応生成物の、請求項１に記載の使用。
16. 加硫中のゴムとの混合物中の反応体として少なくとも１つの二重結合を含むポリイソブテン誘導体の、好ましくは、以下の式：
    Ｈ_２Ｎ－Ｒ^１９－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１Ｒ^２２
    又は
    ＨＮ（－Ｒ^１９－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１Ｒ^２２）_２
    （式中、
    Ｒ^１９は、１～６の炭素原子、好ましくは１～４の炭素原子、より好ましくは２又は３の炭素原子、を有する二価アルキレンラジカルであり、最も好ましくは、メチレン、１，２－エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、及び１，６－ヘキシレン、特にはメチレンからなる群から選択され、
    Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくは水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくは、水素、又はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、若しくはｔｅｒｔ－ブチル、最も好ましくは、水素、又はメチル、エチル、若しくはｎ－ブチルである）
    の単不飽和又は多不飽和、好ましくは単不飽和アミンと少なくとも１つの無水物基を含むポリイソブテン誘導体との反応生成物の、請求項１に記載の使用。
17. 前記合成ゴムがイソブテン－イソプレンゴムである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用。
18. 前記合成ゴムがスチレン－ブタジエンゴムである、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
19. － 少なくとも１つのゴム、好ましくは合成ゴムと、
    － カーボンブラック、酸化亜鉛、及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
    －
    － ポリイソブテン由来の少なくとも１つの鎖、並びに
    －
    －－ ヒドロキシル基（－ＯＨ）、
    －－ カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその誘導体、
    －－ スルフィド基又はメルカプト基（－Ｓ_ｘ－Ｒ^１０）（式中、ｘ＝１～４である）、
    －－ ケイ素含有官能基（－Ｓｉ（Ｘ^１Ｒ^１）（Ｘ^２Ｒ^２）（Ｘ^３Ｒ^３））、
    －－ アミノ基（－ＮＲ^４Ｒ^５）、並びに
    －－ 四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８）
    からなる群から選択される少なくとも１つの構造要素
    を含む、少なくとも１つのポリイソブテン誘導体と、
    を含む、組成物。