JP2024511830A - 接着剤前駆体組成物及びそれから得られる熱膨張性仮接着剤 - Google Patents

接着剤前駆体組成物及びそれから得られる熱膨張性仮接着剤 Download PDF

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Abstract

本開示は、接着剤前駆体組成物であって、多官能性アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、光開始剤と、膨張開始温度Ｔｉより高い温度で膨張することができる熱膨張性微小球と、を含み、接着剤前駆体組成物は温度Ｔａで液体であり、ＴａはＴｉよりも低く、接着剤前駆体組成物の反応生成物は温度Ｔｔａｎδｍａｘでｔａｎδの最大値を有する熱膨張性仮接着剤であり、ＴｔａｎδｍａｘはＴｉよりも低い、接着剤前駆体組成物を提供する。別の態様では、本開示は、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物の反応生成物を含む熱膨張性仮接着剤を提供する。

Description

本開示は、基板の一時的な接合に好適な接着剤前駆体組成物及びそれから得られる熱膨張性仮接着剤に関する。本開示はまた、それから調製される物品、及び膨張性仮接着剤の使用方法を提供する。
半導体処理産業において、シリコンウェハの厚さの低減は、３次元の高密度の薄いフォームファクターパッケージを達成する際の重要なアプローチになっている。厚さの低減は、集積回路が設置される表面の反対側となる、シリコンウェハの裏面を研削することによって実行される。極薄ウェハでは、５０μｍ未満、場合によっては１０μｍ未満の厚さが必要とされる。このような薄い厚さでは、ウェハは非常に脆弱である。薄化プロセス及び下流のメタライゼーションの応力は、反り又は破損に寄与し、したがって収量を減少する追加の応力をもたらし得る。
正確なレベルの厚さ低減を達成するために、チップ製造プロセス中にウェハを固定するために使用される仮接着剤が絶えず開発されてきた。国際公開第２００００４０６４８（Ａ１）号は、熱膨張性無機材料が分布したエポキシ樹脂を含む熱剥離可能な接着剤を記載している。より最近では、光熱変換コーティングを使用する商用溶液が利用可能になっている。コーティングは、典型的には、レーザー照射により、ガラスキャリア界面の接着剤の無応力、室温剥離を可能にする溶剤系アクリル溶液である。米国特許第８，８００，６３１号は、後に２５μｍに研削される５０μｍの厚さのウェハを固定するための接着剤であって、光熱変換層及びアクリレートを含む接合層が使用されている、接着剤の使用が記載されている。接着剤を剥離するために、レーザー光源を用いて、光熱変換層を照射し、それにより光熱変換層を分解する。
剥離中の基板、例えばウェハ上の機械的応力を最小限に抑える方法で剥離する接着剤を提供することによって、例えば、極薄ウェハ処理で使用される接着剤系を改善することが望ましい。更に、そのような接着剤は、容易に硬化され、好適なレオロジーを有し、十分に強靭であり、高いプロセス温度に耐えることができることが望ましい。
一態様では、本開示は、接着剤前駆体組成物であって、多官能性アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、光開始剤と、膨張開始温度Ｔｉより高い温度で膨張することができる熱膨張性微小球と、を含み、接着剤前駆体組成物は温度Ｔａで液体であり、ＴａはＴｉよりも低く、接着剤前駆体組成物の反応生成物は温度Ｔｔａｎδｍａｘでｔａｎδの最大値を有する熱膨張性仮接着剤であり、ＴｔａｎδｍａｘはＴｉよりも低い、接着剤前駆体組成物を提供する。別の態様では、本開示は、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物の反応生成物を含む熱膨張性仮接着剤を提供する。別の態様では、本開示は、第１の基板と、第２の基板と、それらの間に配置された熱膨張性仮接着剤であって、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物の反応生成物である、熱膨張性仮接着剤と、を含む、物品を提供する。更に別の態様では、本開示は、２つの基板を一時的に接合する方法であって、第１の基板と第２の基板とを提供することと、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物を、第１の基板の表面に適用することと、第２の基板の表面を接着剤前駆体組成物の露出表面に接触させることと、接着剤前駆体組成物を化学線に晒して、接着剤前駆体組成物を硬化させ、それによって第１の基板及び第２の基板を一緒に一時的に接合する熱膨張性仮接着剤を形成することと、を含む、方法を提供する。この方法は、熱膨張性仮接着剤をＴｉよりも高い温度Ｔに加熱し、それによって、熱膨張性微小球を膨張させ、熱膨張性仮接着剤を膨張させ、膨張した接着剤を形成することを更に含んでもよく、膨張した接着剤は、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、膨張した接着剤からの剥離を容易にする。
本開示のいくつかの実施形態による、例示的な接着剤前駆体組成物の概略断面図である。
本開示のいくつかの実施形態による、熱膨張性仮接着剤の概略断面図である。
本開示のいくつかの実施形態による、物品の概略断面図である。
本開示のいくつかの実施形態による、２つの基板を一時的に接合する方法を示す図である。 本開示のいくつかの実施形態による、２つの基板を一時的に接合する方法を示す図である。 本開示のいくつかの実施形態による、２つの基板を一時的に接合する方法を示す図である。 本開示のいくつかの実施形態による、２つの基板を一時的に接合する方法を示す図である。
「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語、並びに本発明を記述する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）類似の指示対象の使用は、本明細書に別途記載のない限り、又は文脈と明確に矛盾しない限り、単数及び複数の両方を網羅するものと解釈されるべきである。「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」及び「含有する（containing）」という用語は、別段の記載がない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、これらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、単に、本明細書に別途記載のない限り、範囲内に入る各別個の値に個別に言及する簡略化方法としての役割を果たすことを意図するものであり、各別個の値は、本明細書において個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別途記載のない限り、又は文脈と明確に矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な用語（例えば、「など（such as）」）の使用は、単に本発明をより良好に説明することを意図するものであり、別途主張がない限り、本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではない。本明細書中のいかなる用語も、特許請求されていない任意の要素が本発明の実施に必須であることを示すものとして解釈されるべきではない。
第１及び第２の基板を一時的に接合するのに、例えば、シリコンウェハ又は半導体ウェハをガラスパネル又はキャリアに一時的に接合するのに有用な熱膨張性仮接着剤を硬化後に提供する接着剤前駆体組成物が記載される。一緒に接合されている間、基板のうちの１つ、例えばガラスパネルは、更なる処理を必要とし得る、より脆弱な又は寸法的に不安定な基板、例えば、シリコンウェハ又は半導体ウェハに支持及び／又は安定性を提供するために使用され得る。例えば、ガラスパネル又はキャリアは、研削又は研磨プロセスによる材料の除去を介してシリコンウェハの厚さを低減する薄化プロセス中に、シリコンウェハに対して支持を提供し得る。処理後、支持基板の除去が必要であり、これは、支持基板が取り付けられた基板を損傷することなく行われなければならない。本開示の実施形態では、接着剤前駆体組成物は、膨張開始温度Ｔｉより高い温度で膨張することができる熱膨張性微小球を含む。接着剤前駆体組成物は、第１の基板の表面と第２の基板の表面との間にそれらと接触して配置されてもよく、次いで、化学線への曝露によって硬化されて、第１及び第２の基板を一時的に接合する熱膨張性仮接着剤を形成してもよい。熱膨張性仮接着剤は、温度Ｔｔａｎδｍａｘでｔａｎδの最大値を有することができ、ＴｔａｎδｍａｘはＴｉよりも低い。熱膨張性仮接着剤の温度ＴをＴｉよりも高い温度に上昇させる熱源に曝露されると、熱膨張性仮接着剤の熱膨張性微小球は膨張、すなわち体積が増加し、熱膨張性仮接着剤を膨張させ、膨張した接着剤を形成する。この膨張及び膨張した接着剤の形成は、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、膨張した接着剤からの剥離を容易にする。その後、基板は互いから剥離される。本開示全体を通して、剥離を容易にすることは、（ｉ）第１の基板と膨張した接着剤との間、及び第２の基板と膨張した接着剤との間のうちの少なくとも１つの接着力を減少させること、（ｉｉ）第１の基板及び第２の基板のうちの少なくとも１つを仮接着剤から引き離す、すなわち自然剥離させること、（ｉｉｉ）仮接着剤に凝集破壊を引き起こすこと、（ｉｖ）第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つを損傷することなく、第１及び第２の基板のうちの１つから仮接着剤を剥がすこと、のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、熱膨張性仮接着剤の膨張は、第１の基板及び第２の基板のうちの少なくとも１つを膨張した接着剤から取り外すのに必要とされる力が最小限となるように、第１の基板及び第２の基板のうちの少なくとも１つを膨張した接着剤から引き離す、例えば、自然剥離させることをもたらす。いくつかの実施形態では、最小限の力とは、重力が剥離を引き起こすのに十分であること、及び／又は０．１Ｎ／ｃｍ未満、０．０１Ｎ／ｃｍ未満、若しくは更には０．００４Ｎ／ｃｍ未満の剥離力が剥離を引き起こすのに十分であることを意味し得る。いくつかの実施形態では、第１又は第２の基板が膨張した接着剤から剥離されると、膨張した接着剤は、露出され、他方の基板から剥がすことができる。
一実施形態では、本開示は、接着剤前駆体組成物であって、多官能性アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、光開始剤と、膨張開始温度Ｔｉより高い温度で膨張することができる熱膨張性微小球と、を含み、接着剤前駆体組成物は温度Ｔａで液体であり、ＴａはＴｉよりも低く、接着剤前駆体組成物の反応生成物は温度Ｔｔａｎδｍａｘでｔａｎδの最大値を有する熱膨張性仮接着剤であり、ＴｔａｎδｍａｘはＴｉよりも低い、接着剤前駆体組成物を提供する。いくつかの実施形態では、Ｔｔａｎδｍａｘは、Ｔｉよりも少なくとも１０℃低いか、Ｔｉよりも少なくとも２０℃低いか、又は更にはＴｉよりも少なくとも３０℃低い。いくつかの実施形態では、Ｔａは、接着剤前駆体組成物の融点よりも少なくとも１０℃高いか、少なくとも２０℃高いか、又は更には少なくとも３０℃高い。いくつかの実施形態では、Ｔａは、少なくとも２５℃、少なくとも３５℃、又は少なくとも４５℃であり得る。いくつかの実施形態では、Ｔａは２５℃～８０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、差Ｔｉ－Ｔｔａｎδｍａｘは５０℃～２００℃、７０℃～１８０℃、又は更には９０℃～１６０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物の粘度は、０℃～８０℃の温度で５００ｃｐ～３０，０００ｃｐである。
図１は、本開示のいくつかの実施形態による、例示的な接着剤前駆体組成物の概略断面図を示す。接着剤前駆体組成物１００は、硬化性マトリックス１２及び熱膨張性微小球１４を含む。硬化性マトリックス１２は、多官能性アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、光開始剤と、を含む。熱膨張性微小球１４は、硬化性マトリックス１２中に含有され、その中に均質に分散され得る。熱膨張性微小球は、微小球が膨張を開始する膨張開始温度Ｔｉを有する。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物の厚さは、１μｍ～１，０００μｍ、１０μｍ～７５０μｍ、又は２５μｍ～５００μｍである。接着剤前駆体組成物１００は、例えば、化学線への曝露によって硬化されて、熱膨張性仮接着剤を形成してもよい。
別の実施形態では、本開示は、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる反応生成物を含む熱膨張性仮接着剤を提供する。図２は、本開示のいくつかの実施形態による、熱膨張性仮接着剤の概略断面図である。熱膨張性仮接着剤２００は、熱膨張性微小球１４を含む。熱膨張性仮接着剤はポリマー性であり、粘弾性挙動を示し得る。
粘弾性挙動は、例えば、損失弾性率、弾性係数（elastic modulus）及びｔａｎδを含む様々なパラメータによって特徴付けられ得る。本明細書で使用される場合、ｔａｎδは、「タンジェント・オブ・デルタ」という用語の略語であり、ポリマーの粘性応答の弾性応答に対する比（例えば、ＤＭＴＡ試験で測定される損失弾性率の弾性係数に対する比）として定義され、材料のエネルギー散逸ポテンシャルと物理的関係を有する。接着剤前駆体組成物の成分は、接着剤前駆体組成物及び更には硬化した接着剤、すなわち熱膨張性仮接着剤について特定の粘弾性特性のセットを達成するように選択されてもよい。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物は、室温であってもよい前駆体組成物が適用される温度で、１よりも大きい粘弾性損失係数、ｔａｎδを有する。これは、分配及び拡散を容易にするために、室温又は適用温度で液体のように挙動する接着剤前駆体組成物を提供する。いくつかの実施形態では、熱膨張性仮接着剤のｔａｎδの値は、接着剤前駆体組成物の適用温度とＴｉとの間で１未満である。この特性は、熱膨張性仮接着剤が硬化後に固体のように挙動することを意味する。第３に、熱膨張性仮接着剤を基板から剥離することが所望される場合、熱膨張性仮接着剤に熱が供給され、その温度がそのガラス転移温度Ｔｇを超えた場合に熱膨張性仮接着剤を軟化させ、したがって熱膨張性仮接着剤がいくらかの流動特徴、すなわち、ポリマーの粘弾性特性を示すいくらかの液体様挙動を示すことを可能にする。
熱膨張性微小球を含む接着剤前駆体組成物の成分は、所望の粘弾性特性を満たすように選択することができる。これにより、剥離に理想的な特徴の所望の順次遷移を達成することができる。熱膨張性仮接着剤が最初にＴｔａｎδｍａｘを超えて加熱される場合、硬化した接着剤の非晶質領域は柔らかくなり、制限された流れ（粘弾性）が可能になる。温度が更に上昇すると、熱膨張性粒子の開始温度Ｔｉに到達する。接着剤が柔らかくなり、いくらか流動することができるようになると、膨張粒子は、硬化した接着剤を膨張させ、接着剤に取り付けられた基板の剥離を容易にするのに十分な力を発生させる。
接着剤前駆体組成物及びそれから得られる熱膨張性接着剤は、基板の一時的な接合を含む基板の接合に特によく適しており、この接合によって物品を形成する。別の実施形態では、本開示は、第１の基板と、第２の基板と、それらの間に配置された熱膨張性仮接着剤であって、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物の反応生成物である、熱膨張性仮接着剤と、を含む、物品を提供する。図３は、本開示のいくつかの実施形態による、物品の概略断面図である。図３は、熱膨張性微小球１４を含有する熱膨張性仮接着剤２００と、表面３０ａを有する第１の基板３０と、表面４０ａを有する第２の基板４０と、を含む、物品３００を示す。表面３０ａ及び４０ａは、第１の基板３０と第２の基板４０とを一緒に接合する熱膨張性仮接着剤２００と接触している。
第１及び第２の基板は、特に限定されず、金属、ポリマー、例えば、熱可塑性又は熱硬化性、及びセラミックのうちの少なくとも１つを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つは、不透明であってもよい。いくつかの実施形態では、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つは、化学線に対して光学的にクリア及び／又は透明であってもよい、すなわち、化学線がその本体を通過することを可能にする。一実施形態では、第１の基板は不透明であってもよく、第２の基板は、化学線に対して光学的にクリア及び／又は透明であってもよい。別の実施形態では、第１の基板は、化学線に対して光学的にクリア及び／又は透明であってもよく、第２の基板は不透明であってもよい。本開示全体を通して、「化学線に対して透明」という語句は、基板が化学線に対して少なくとも部分的に透明であること、すなわち、その本体を通過する化学線に関連する少なくともいくつかの波長の少なくとも２５％、少なくとも５０％、又は更には少なくとも７５％の透過を可能にすることを意味する。化学線は、電磁放射線スペクトルのＵＶ、例えば、１００～４００ｎｍ、及び可視範囲、例えば、４００～７００ｎｍの電磁放射線を含むことができる。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つは、トポグラフィ（図３には図示せず）、例えば、半導体ウェハの集積回路に関連するトポグラフィを含む。いくつかの実施形態では、第１の基板はシリコンウェハ又は半導体ウェハであってもよく、第２の基板はガラスパネル又はガラス支持体であってもよい。いくつかの実施形態では、第１の基板はガラスパネル又はガラス支持体であってもよく、第２の基板はシリコンウェハ又は半導体ウェハであってもよい。ガラスパネル又は支持体は、化学線に対して透明であってもよい、すなわち、その本体を通過する化学線に関連する少なくともいくつかの波長の少なくとも２５％、少なくとも５０％、又は更には少なくとも７５％の透過を可能にしてもよい。本開示の基板の厚さは、特に限定されない。いくつかの実施形態では、本開示の基板、例えば、半導体ウェハは、１０００μｍ未満、７５０μｍ未満、５００μｍ未満、３００μｍ未満、１００μｍ未満、８０μｍ未満、若しくは６０μｍ未満の厚さを有してもよく、かつ／又は２０μｍ超若しくは４０μｍ超の厚さを有してもよい。
本開示の接着剤前駆体組成物は、多官能性アクリレートオリゴマーを含む。多官能性アクリレートオリゴマーは特に限定されず、多官能性アクリレートオリゴマーの組み合わせが使用されてもよい。いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、少なくとも２つ、少なくとも３つ、又は更には少なくとも４つのアクリレート基を有する。接着剤前駆体組成物中の多官能性アクリレートオリゴマーの量は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、４０重量％～７０重量％又は４５重量％～６５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。ある特定の実施形態では、これらのオリゴマーは、高い引裂き強度及び接着強度と併せて、低い弾性率、高い可撓性、及び弾性を有するポリマー、例えば、熱膨張性仮接着剤を生じるように選択される。これらの品質は、剥離及び引き離しを容易にする。ウレタンアクリレートは、金属と金属、及び金属とガラスの接合などの様々な特殊なアクリレート接着剤において使用される。それらは、化学線、例えばＵＶ／可視光硬化によって硬化されてもよく、及び／又は熱硬化されてもよい。
概して、ウレタン－アクリレートオリゴマーは、ポリオールとイソシアネートとの反応、及びその後のアクリル酸によるアクリル化によって製造される。好ましい実施形態では、ウレタンアクリレートは、ポリエーテルウレタンアクリレート又はポリエーテルウレタンメタクリレートを含む。ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーは、繰り返しエーテル単位（－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－）、例えば、
Figure 2024511830000002
 を含有し、ポリエーテルポリオールを芳香族又は脂肪族二官能性イソシアネートと反応させ、続いてヒドロキシル官能性アクリレート又はアクリル酸と反応させることによって得ることができる。ポリエーテルポリオールは、特徴的に、ポリエステルポリオールと比較して優れた加水分解安定性を有するより軟質のウレタンオリゴマーを提供する。それはまた、典型的には、例えば、ステンレス鋼及びガラスなどの高エネルギー表面に対して適度に剥がれ、粘着するという物理的特性を保有し、したがって、一時的な接着に適している。
別の実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエステルウレタンアクリレート又はメタクリレートから選択される。繰り返しエステル単位（－Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４－）を含有するポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、
Figure 2024511830000003
 は、ポリエステルポリオールを芳香族又は脂肪族二官能性イソシアネートと反応させ、続いてヒドロキシル官能性アクリレート又はアクリル酸によってアクリル化することによって得ることができる。ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーは、典型的には、より高い接着強度及び硬度を有し、これは、より大きくより重い物体の接着に好適であり得る。
多官能性アクリレートオリゴマーに関して、オリゴマーという用語は、５００ｇ／ｍｏｌ超、１，０００ｇ／ｍｏｌ超、若しくは２，０００ｇ／ｍｏｌ超、かつ／又は７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、若しくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する共有結合した繰り返しモノマー単位を含む分子を指す。本明細書で使用されるモノマーという用語は、重合可能である単一分子単位を指す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について好適な部分を選択することによって、並びに１０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、又は好ましくは５０００～４００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得るオリゴマーについて好適な分子量を特定することによって、得られる接着剤は、軟性、可撓性、弾性及び適切な接着力の所望の品質を達成することができる。
いくつかの実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、及び脂肪族ウレタンヘキサアクリレートなどの脂肪族多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。このようなオリゴマーは、簡略化された式（Ｉ）：
Figure 2024511830000004
 を有し、
式中、
Ａｃ：アクリレート部分Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、
Ｒ５：置換されていてもよいＣ１～Ｃ７脂肪族分岐鎖炭化水素部分；
ＯＣＨＮ－Ｒ６－ＮＨＣＯ：ジイソシアネートＯ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ６－Ｎ＝Ｃ＝Ｏからのジイソシアネートセグメント、
Ｒ６＝Ｃ１～Ｃ３０脂肪族、分岐鎖、又は芳香族炭化水素部分；
ＨＯ－Ｒ７－ＯＨ：ポリオールＨＯ－Ｒ７－ＯＨからのポリオールセグメント、
Ｒ７＝Ｃ１～Ｃ３０脂肪族、分岐鎖、又は芳香族炭化水素部分；及びｎ＝１０～１０００である。
好ましいウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリオールのジイソシアネートに対する高い重量分率、例えば、１：４、１：３、１：２又は１：１の比を含み、これは、より低いガラス転移温度、より多くの軟質セグメント、したがってより高い可撓性及び弾性を生じさせ、より容易な剥離を可能にし得る。ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量は、１，０００～５０，０００の範囲であり得る。
接着剤前駆体組成物に組み込むことができる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの商用の例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡによって製造されるもの、例えば、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー：ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０ＵＳ、ＣＮ９４０、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；三官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９８９、ＣＮ９２９；他の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９９６、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ９００１、ＣＮ２９２０；脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、例えば、ＣＮ９０１１、ＣＮ９６５、ＣＮ９９１、ＣＮ９８０；脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマー（ＣＮ－９８１、ＣＮ９６４、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９６８、脂肪族ポリエステル系ウレタンヘキサアクリレートオリゴマー、三官能性脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、例えばＣＮ９００８などが挙げられ、全てＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能である。軟質弾性ウレタンアクリレートもまた、ＳＨＩＫＯＨ ＵＶ－３５００ＢＡ（酢酸ブチル）、ＵＶ－３５２０ＥＡ（酢酸エチル）、ＵＶ－３２００Ｂ、及びＵＶ－３０００Ｂ（全てポリエステルウレタンアクリレート）；並びにＳＨＩＫＯＨ ＵＶ－３３００Ｂ及びＵＶ ３７００Ｂ（これらはポリエーテルウレタンアクリレートである）として、三菱ケミカル株式会社（日本、東京）から市販されている。例示的な実施形態では、アクリレートオリゴマーは、３０，０００～５０，０００の高分子量、高い可撓性及び弾性率、並びに良好な接着力を有する軟弾性タイプのＵＶ硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂であるＳＨＩＫＯＨ ＵＶ－３７００Ｂを含む。
いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む。別の実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーの代替として、又はそれと組み合わせて、ポリエステルアクリレート又はポリエステルメタクリレートが使用されてもよい。ポリエステルアクリレートは容易に硬化し、高い接着力を提供する。概して、好適なポリエステルアクリレートオリゴマーは、ポリ酸をポリオールと反応させ、次いでアクリル酸と反応させることによって得ることができる。それは、２つの末端アクリレート基が存在する式（ＩＩ）：
Figure 2024511830000005
 を有してもよく、
式中、
Ａｃ：アクリレート部分Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、
Ｒ８：置換されていてもよいＣ１～Ｃ７脂肪族分岐鎖炭化水素部分；
ＯＣ－Ｒ９－ＣＯ：ポリ酸ＨＯＯＣ－Ｒ９－ＣＯＯＨからのポリ酸セグメント、
Ｒ９＝Ｃ１～Ｃ３０脂肪族、分岐鎖、又は芳香族炭化水素部分；
Ｏ－Ｒ１０－Ｏ：ポリオールＨＯ－Ｒ６－ＯＨからのポリオールセグメント、
Ｒ１０：Ｃ１～Ｃ３０脂肪族、分岐鎖、又は芳香族炭化水素部分；及び
ｎ＝１０～１０００である。
いくつかの実施形態では、ポリエステルアクリレートは、ゴム状及び弾性の性質を生じるポリオールセグメント中に、高度に疎水性の長い脂肪族鎖、分岐鎖、環状及び／又は芳香族炭化水素部分を含む。ポリエステルアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。例示的なポリエステルアクリレートとしては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能な商品名ＰＥＡＭ－１７６９及びＰＥＡＭ－６４５で知られているものが挙げられる。
いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びウレタンアクリレートオリゴマーのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、Ｃ３１～Ｃ８０ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む。いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、Ｃ１５～Ｃ３０ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。
本開示の接着剤前駆体組成物は、反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は特に限定されず、反応性希釈剤の組み合わせが使用されてもよい。接着剤前駆体組成物中の反応性希釈剤の量は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、１０重量％～３５重量％又は１５重量％～３０重量％であり得る。アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤は、多官能性アクリレートオリゴマーの停止反応及び架橋を容易にするために含まれてもよい。芳香族又は非芳香族の、単官能性又は二官能性の、アクリレート又はメタクリレートモノマーが使用されてもよい。例としては、アクリレートエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、及びアリルアクリレート；不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、及び無水マレイン酸；オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、及び１－オクテンが挙げられる。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、少なくとも１つの単官能性アクリレートモノマーを含む。
他の例としては、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソデシルアクリレート、並びに高官能性モノマー、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、アクリレートモノマーは、１分子当たり少なくとも３つのアクリレート基を含む。
いくつかの実施形態では、非芳香族モノマーは、１０℃よりも高い、及び典型的には少なくとも１５℃、２０℃、又は２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高Ｔｇモノマーを含む。好適な高Ｔｇモノマーとしては、例えば、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ－オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。例示的な実施形態では、アクリレートモノマーは１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含む。市販の例は、大阪有機化学工業株式会社（日本、大阪）製のＶＩＳＣＯＡＴ ＃２３０，ＨＤＤＡである。別の実施形態では、アクリレートモノマーは、ベンジルアクリレート（benzyl acrylate、ＢＺＡ）を含む。市販の例は、大阪有機化学工業株式会社製のＶＩＳＣＯＡＴ ＃１６０，ＢＺＡである。ＢＺＡは低粘度（２．２ｃｐｓ）を有する。
いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーの反応性希釈剤に対する比は、各成分の重量に基づいて、２：１～１０：１、２．５：１～７．５：１又は３：１～５：１である。いくつかの実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーの量は、接着剤前駆体組成物の４０重量％～７０重量％であり、反応性希釈剤の量は、接着剤前駆体組成物の１０重量％～３５重量％である。
本開示の接着剤前駆体組成物は、熱膨張性微小球を含む。異なる種類の熱膨張性微小球の組み合わせが使用されてもよい。熱膨張性微小球の形状は、特に限定されない。熱膨張性微小球の形状は、概して、回転楕円体状である。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物中の熱膨張性微小球の量は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、３重量％～６０重量％、３重量％～５０重量％、３重量％～４５重量％、３重量％～４０重量％、３重量％～３５重量％、５重量％～６０重量％、５重量％～５０重量％、５重量％～４５重量％、５重量％～４０重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～６０重量％、１０重量％～５０重量％、１０重量％～４５重量％、１０重量％～４０重量％、１０重量％～３５重量％、１５重量％～６０重量％、１５重量％～５０重量％、１５重量％～４５重量％、１５重量％～４０重量％、又は１５重量％～３５重量％であり得る。熱膨張性微小球は、硬化した接着剤と取り付けられた基板との間の剥離を容易にするために使用される。そのような微小球は、膨張開始温度Ｔｉに加熱されると気化する低沸点物質を含有してもよい。物質は、熱で軟化する熱可塑性シェル又は熱膨張によって破壊されるシェル内に封入される。気化性物質の例としては、イソブタン、プロパン、及びヘプタンなどの炭化水素が挙げられる。ポリマーシェルの例としては、塩化ビニリデン－アクリロニトリルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、及びポリスルホンが挙げられる。いくつかの実施形態では、熱膨張性微小球は、約５μｍ～１００μｍ、約１０μｍ～７０μｍ、又は約２０μｍ～４０μｍの最長寸法、例えば直径を有し得る。熱膨張性微小球は、その元の最長寸法の少なくとも２倍、その最長寸法の少なくとも３倍、その最長寸法の少なくとも５倍、又は更にはそれ以上に膨張することが可能であり得る。膨張した微小球のサイズは、５０μｍ超、１００μｍ超、１５０μｍ超、若しくは２００ミクロン超、かつ／又は１，０００μｍ未満、８００μｍ未満、６００μｍ未満、若しくは４００μｍ未満であり得る。
熱膨張性微小球は、炭化水素が含浸されたスチレン粒子を含んでもよい。ポリマーの軟化点未満で揮発する液体脂肪族含浸剤が含浸された膨張性離散スチレンポリマー小片の製造方法は、例えば、米国特許第４，０１８，９４６号に記載されている。
熱膨張性微小球は、例えば、商品名ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（松本油脂製薬株式会社（日本、八尾市）によって製造）、ＥＸＰＡＮＤＣＥＬ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製）、及びＫＵＲＥＨＡ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（株式会社クレハ（日本、東京）製）で市販されている。
一実施形態では、ＫＵＲＥＨＡ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ，Ｈ７５０（株式会社クレハから入手）が膨張性微小球として使用され得る。微小球は目標直径まで膨張し、冷却後もその直径を維持する。それらは、結合剤及び繊維材料の両方において適合性であり、成形中に圧縮され、圧力が減少すると意図された形状に戻ることができる。微小球は、１３８℃の開始温度Ｔｉを有する。非膨張微小球直径は約２０μｍであり、膨張直径は約７５μｍである。膨張微小球密度は０．０１９ｇ／ｃｍ３未満である。別の実施形態では、ＫＵＲＥＨＡ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ Ｓ２６４０（株式会社クレハ製）を膨張性微小球として使用してもよい。微小球は、約２０８℃の開始温度Ｔｉを有する。非膨張微小球直径は約２１μｍであり、膨張直径は約１３１μｍである。
本開示によれば、熱膨張性仮接着剤は、Ｔｔａｎδｍａｘ＜Ｔｉの基準を満たし、ここで、Ｔｔａｎδｍａｘは、熱膨張性仮接着剤のピークＴａｎδが生じる温度である。例えば、ＫＵＲＥＨＡ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ，Ｈ７５０が使用される場合、１３８℃よりも低いＴｔａｎδｍａｘを有する熱膨張性仮接着剤が使用される。ＫＵＲＥＨＡ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ Ｓ２６４０が使用される場合、２０８℃よりも低いＴｔａｎδｍａｘを有する熱膨張性仮接着剤が使用される。
いくつかの実施形態では、熱膨張性仮接着剤は、単一のガラス転移温度、すなわち単一のＴｔａｎδｍａｘを有してもよい。いくつかの実施形態では、熱膨張性仮接着剤は、それが作製された接着剤前駆体組成物の組成に応じて、２つ以上のガラス転移温度を有し得る。複数のガラス転移温度が熱膨張性仮接着剤に存在する場合であっても、Ｔｔａｎδｍａｘは依然としてｔａｎδの最大値の温度として定義される。いくつかの実施形態では、所望の剥離順序を達成するために、温度差Ｔｉ－Ｔｔａｎδｍａｘは、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも７５℃、又は少なくとも１００℃である。いくつかの実施形態では、温度差Ｔｉ－Ｔｔａｎδｍａｘは、３０℃～２００℃、５０℃～２００℃、５０℃～１６０℃又は８０～１６０℃である。
本開示の接着剤前駆体組成物は硬化させることができ、硬化技術は特に限定されず、例えば、化学線による硬化、熱硬化、電子ビーム硬化、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。フリーラジカル硬化機構を使用することができ、例えば、熱的方法、及び電子ビーム又は化学線によって開始されるフリーラジカル形成などの放射線方法によって開始することができる。化学線は、電磁放射線スペクトルのＵＶ、例えば、１００～４００ｎｍ、及び可視範囲、例えば、４００～７００ｎｍの電磁放射線を含むことができる。その迅速な硬化特性のために、化学線による接着剤前駆体組成物の硬化が好ましい場合がある。
硬化を容易にするために、本開示の接着剤前駆体組成物は、開始剤、すなわち重合開始剤、例えば光開始剤を含む。異なる光開始剤の組み合わせが使用されてもよい。接着剤前駆体組成物中の開始剤の量は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、０．２重量％～１０重量％又は０．５重量％～５重量％であり得る。
本開示による接着剤前駆体組成物は、光開始剤を含んでもよい。接着剤前駆体組成物中の光開始剤の量は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、約５重量％未満、４重量％未満、若しくは３重量％未満、かつ／又は０．０５重量％超、０．１重量％超、０．３重量％超、若しくは０．５重量％超であり得る。
有用な光開始剤、例えば、フリーラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であると知られているものが挙げられる。そのような開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体；ベンゾイン、アルファ－メチルベンゾイン、アルファ－フェニルベンゾイン、アルファ－アリルベンゾイン、アルファ－ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」で市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル；アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」で市販されている）、及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（これもまたＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」で市販されている）；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、これもまた、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」で市販されている）；２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」で市販されている）；芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体並びにアントラキノン及びその誘導体；オニウム塩、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩；チタン錯体、例えば、これもまたＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＣＧＩ ７８４ ＤＣ」で市販されているものなど）；ハロメチルニトロベンゼン；並びにモノ－及びビス－アシルホスフィン、例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２００５」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０１０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０２０」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５」でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものが挙げられる。２つ以上の光開始剤の組み合わせが使用されてもよい。更に、Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，Ｍｉｓｓ．から市販されている２－イソプロピルチオキサントンなどの増感剤が、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」などの光開始剤と共に使用されてもよい。より好ましくは、本発明において使用される開始剤は、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３」又はＬａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ ｏｆ Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｓｐａｉｎから入手可能なベンジルジメチルケタール光開始剤である「ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＢ－１」のいずれかである。
例示的な実施形態では、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９などのアミノアルキルフェノン、及びチオキサントンなどの光増感剤が使用される。一例では、８％Ｏｍｉｎｉｒａｄ ３６９と２％イソプロピルチオキサントンとの組み合わせが使用されてもよい。市販のＯｍｎｉｒａｄ ３６９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｓｎｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製）は、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１の構造式を有する。これは、単官能性又は多官能性モノマーと組み合わせて化学的プレポリマー（例えばアクリレート）の光重合を開始するために使用される効率的なＵＶ硬化剤である。別の例は、Ｏｍｎｉｒａｄ ８５１（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から入手）である。
いくつかの実施形態では、熱開始剤も接着剤前駆体組成物に組み込まれてもよい。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、過酸化物、過硫酸塩、及びレドックス開始剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される熱開始剤の量は、光開始剤について開示された量と同じであってもよい。
いくつかの実施形態では、増感剤もまた、紫外線硬化性組成物において従来使用されるような量で接着剤前駆体組成物に添加されてもよい。接着剤前駆体組成物中の増感剤の量は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、０．２重量％～１０重量％又は０．５重量％～５重量％であり得る。増感剤の例は、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルＮ，Ｎ－ジメチルアミノアントラニレート又はエチルジメチルアミノ安息香酸などのアミノ化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、又はＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するアクリルモノマー、並びに他の既知の増感剤である。
必要に応じて、顔料、不活性有機ポリマー、レベリング剤、チキソトロープ増粘剤、熱重合抑制剤、溶媒、及び他の添加剤を含む、他の任意選択の添加剤を接着剤前駆体組成物に添加してもよい。当業者は、コーティング組成物が、他の任意選択の補助剤、例えば、界面活性剤、帯電防止剤（例えば、導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁化剤などを含有し得ることを理解するであろう。添加剤は、接着剤前駆体組成物の総重量に基づいて、１重量％～１０重量％の範囲の量で接着剤前駆体組成物中に含まれ得る。
いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物は、溶媒を含んでもよい。単一の有機溶媒又は溶媒ブレンドを用いることができる。使用されるフリーラジカル重合性材料に応じて、好適な溶媒としては、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol、ＩＰＡ）又はエタノールなどのアルコール；メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone、ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（diisobutyl ketone、ＤＩＢＫ）などのケトン；シクロヘキサノン又はアセトン；トルエンなどの芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ－メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；乳酸エステル、酢酸エステルなどのエステル、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「３Ｍ ＳＣＯＴＣＨＣＡＬ ＴＨＩＮＮＥＲ ＣＧＳ１０」（「ＣＧＳ１０」）で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから商品名「３Ｍ ＳＣＯＴＣＨＣＡＬ ＴＨＩＮＮＥＲ ＣＧＳ５０」（「ＣＧＳ５０」）で市販されているような２－ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylene glycol monomethyl ether acetate、ＤＰＭＡ）、イソアルキルエステル、例えば、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソアルキルエステル；これらの組み合わせなどが挙げられる。溶媒を使用して、接着剤前駆体組成物の粘度を調節することができる。
別の実施形態では、本開示は、２つの基板を一時的に接合する方法を提供する。一実施形態では、２つの基板を一時的に接合する方法は、第１の基板と第２の基板とを提供することと、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物を、第１の基板の表面に適用することと、第２の基板の表面を接着剤前駆体組成物の露出表面に接触させることと、接着剤前駆体組成物を硬化させ、それによって第１の基板及び第２の基板を一緒に一時的に接合する熱膨張性仮接着剤を形成することと、を含む。別の実施形態では、２つの基板を一時的に接合する方法は、第１の基板と第２の基板とを提供することと、本開示の接着剤前駆体組成物のいずれか１つによる接着剤前駆体組成物を、第１の基板の表面に適用することと、第２の基板の表面を接着剤前駆体組成物の露出表面に接触させることと、接着剤前駆体組成物を化学線に晒して、接着剤前駆体組成物を硬化させ、それによって第１の基板及び第２の基板を一緒に一時的に接合する熱膨張性仮接着剤を形成することと、を含む。２つの基板を一時的に接合する方法は、熱膨張性仮接着剤をＴｉより高い温度Ｔに加熱し、それによって、熱膨張性微小球を膨張させ、熱膨張性仮接着剤を膨張させ、膨張した接着剤を形成することを更に含んでもよく、膨張した接着剤は、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、膨張した接着剤からの剥離を容易にする。第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、膨張した接着剤からの剥離を促進することは、（ｉ）第１の基板と膨張した接着剤との間、及び第２の基板と膨張した接着剤との間のうちの少なくとも１つの接着力を減少させること、（ｉｉ）第１の基板及び第２の基板のうちの少なくとも１つを膨張した接着剤から引き離す、すなわち自然剥離させること、（ｉｉｉ）膨張した接着剤に凝集破壊を引き起こすこと、並びに（ｉｖ）第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つを損傷することなく、第１及び第２の基板のうちの１つから仮接着剤を剥がすこと、のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、第１の基板と膨張した接着剤との間、及び第２の基板と膨張した接着剤との間のうちの少なくとも１つの接着力の減少は、膨張した接着剤の形成前の接着力よりも少なくとも３０％低い、少なくとも４０％低い、少なくとも５０％低い、少なくとも６０％低い、又は更には少なくとも７０％低い場合がある。
図４Ａ～４Ｄは、本開示のいくつかの実施形態による、２つの基板を一時的に接合する方法４００を示す。図４Ａは、表面３０ａを有する第１の基板３０と、表面４０ａを有する第２の基板４０と、熱膨張性微小球１４を有する接着剤前駆体組成物１００と、を示す。接着剤前駆体組成物１００は、第１の基板３０の表面３０ａに適用される。接着剤前駆体組成物１００は、露出表面１００ａを有する。第１の基板３０及び第２の基板４０は、前述した第１及び第２の基板のいずれであってもよい。図４Ｂに示される方法の次の工程では、第２の基板４０の表面４０ａを接着剤前駆体組成物１００の露出表面１００ａに接触させる。適用温度では、接着剤前駆体組成物は液体であり、基板３０及び４０の表面の流動及び湿潤を促進する。次いで、接着剤前駆体組成物を、例えば、化学線によって、又は熱的に硬化する。図４Ｃは、接着剤前駆体組成物１００を化学線５０に晒して、接着剤前駆体組成物を硬化させ、それによって熱膨張性微小球１４を含有する熱膨張性仮接着剤２００を形成することを示す。化学線５０の少なくとも一部が基板４０を通過して、接着剤前駆体組成物１００を硬化させ、熱膨張性仮接着剤２００を形成する。熱膨張性仮接着剤２００は、第１及び第２の基板を一緒に一時的に接合する。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物と接触している第１の基板の表面及び第２の基板の表面のうちの少なくとも１つは、トポグラフィ（図４Ａ～４Ｄには図示せず）を含む。基板表面の一方又は両方がトポグラフィを含む場合、液体はトポグラフィ特徴を流動及び湿潤させ得る。図４Ｄに示されるように、本方法は、熱膨張性仮接着剤２００をＴｉよりも高い温度Ｔに加熱し、それによって、熱膨張性微小球１４を膨張させ（膨張した微小球１４ａとして示される）、熱膨張性仮接着剤２００を膨張させ、膨張した接着剤２００ａを形成することを更に含んでもよく、膨張した接着剤２００ａは、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、膨張した接着剤からの剥離を容易にする（膨張した接着剤２００ａから取り外された基板４０として示される）。いくつかの実施形態では、温度Ｔは５０℃～２５０℃、９０℃～２５０℃、又は１３０℃～２５０℃である。図４Ａ～４Ｄに例示される方法は、接着剤前駆体組成物が表面３０ａに適用されている第１の基板３０を示しているが、基板の位置を逆にして、接着剤前駆体組成物１００を第２の基板４０の表面４０ａに適用し、次いで第１の基板３０の表面３０ａを接着剤前駆体組成物１００の露出表面１００ａに接触させてもよい。
接着剤前駆体組成物の基板の表面への適用は、特に限定されず、既知の技術、例えば、ナイフコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ブラシコーティングなどによって行ってもよい。一実施形態では、接着剤前駆体組成物はスピンコーティングによって適用される。加えて、２つの基板を一時的に接合する方法は、周囲条件、例えば、室温及び大気圧で行われてもよい。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物は、真空下及び／又は高温で適用されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の基板及び第２の基板は真空下で一緒に接合される、すなわち、（ｉ）接着剤前駆体組成物を、第１の基板の表面に適用する工程、（ｉｉ）第２の基板の表面を接着剤前駆体組成物の露出表面に接触させる工程、及び（ｉｉｉ）接着剤組成物を硬化させる工程、例えば、接着剤前駆体組成物を化学線に晒して、接着剤前駆体組成物を硬化させる工程、のうちの少なくとも１つ、最大で全てが真空下で行われる。真空を適用することは、接着剤前駆体組成物中の同伴ガス、例えば、空気の除去を容易にし、そこから気泡を除去し、接着剤前駆体組成物のより一様なコーティングを提供し得る。いくつかの実施形態では、接着剤前駆体組成物の硬化が化学線によって行われる及び／又は開始される場合、化学線は第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つを通過することができる、すなわち、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つは、化学線に対して透明である。
本方法は、接着剤前駆体を硬化させた後、かつ熱膨張性仮接着剤をＴｉよりも高い温度Ｔに加熱し、それによって、熱膨張性微小球を膨張させ、熱膨張性仮接着剤を膨張させる前に、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つに対して工業的操作を行うことを更に含んでもよい。工業的操作は特に限定されず、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの露出表面にコーティングを提供すること、第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの露出表面に対して材料除去プロセス、例えば、エッチング、研削、研磨を行うことなどを含み得る。
本発明を以下の実施例によって更に具体的に記載及び説明し、実施例において、全ての量及び部は、別段の記載がない限り、重量による。本発明は実施例に限定されるものではなく、本発明に対し、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正が行われてもよいことが理解されるべきである。
実施例
Figure 2024511830000006
接着剤前駆体組成物の調製
実施例１～４の接着剤前駆体組成物の原料を表１に従って調製し、実施例５及び６並びに比較例７及び８（ＣＥ－７及びＣＥ－８）は表２に従って調製した。オリゴマー以外の原料を遮光プラスチックボトルに入れ、光開始剤が完全に溶解するまで撹拌した。オリゴマーをボトルに添加し、接着剤前駆体組成物を撹拌した。
Figure 2024511830000007
Figure 2024511830000008
粘度試験方法
接着剤前駆体組成物の粘度を、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社（日本、東京、港区）から商品名ＨＡＡＫＥレオメータで入手可能なコーンプレート型粘度計を使用して測定した。測定は、２５℃の温度で、３５ｍｍの径及び１度の円錐角を有するコーンを使用して、１度／分の回転速度で行った。接着剤前駆体組成物をコーンとプレートとの間に置き、続いて６０秒間遅延させ、次いでレオメータを開始した。粘度の読み取りを測定開始から３０秒後に記録した。結果を表３に示す。
熱膨張性仮接着剤及び物品の作製
実施例を評価するために、各実施例を使用してシリコンウェハを基板に接着した。スピンコータ、真空能力を有する自動接合チャンバ、及び紫外線硬化チャンバを使用して、シリコンウェハ（第１の基板）、接着剤前駆体組成物、及び支持ガラス基板（第２の基板）を含む積層スタックを調製した。最初に、実施例１からの接着剤前駆体組成物約６ｇを、ウェハを保持するための真空チャックを有するスピンコータのターンテーブル上に置いたシリコンウェハ上に分配した。次いで、スピンコータを所定の回転速度で１０秒間回転させた。接着剤前駆体組成物の粘度に応じて、回転速度を調節して、厚さ５０ミクロンの接着剤前駆体組成物の層を得た。次いで、シリコンウェハを接合チャンバの中央部分に設置した。ガラスウェハをチャンバの蓋に設置し、ピンで適所に保持した。接合チャンバの蓋を閉じた後、周囲雰囲気に真空を適用し、ガラスウェハを、接着剤前駆体でコーティングされたシリコンウェハ上に置いた、すなわち、接着剤前駆体組成物の露出表面に適用した。これらの工程の間、チャンバ内の圧力を５０Ｐａ未満に低下させた。物品（ウェハ／接着剤前駆体組成物／ガラス基板）をＵＶチャンバに移動させ、次いで、ガラスウェハを通して紫外線に３０秒間曝露し、それによって熱膨張性仮接着剤を形成した。上記の手順を実施例２～５、並びにＣＥ－７及びＣＥ－８について繰り返した。実施例６の粘度はスピンコーティングには高すぎた。
比較例９（ＣＥ－９）は、市販のテープ製品Ｒｅｖａｌｐｈａの評価であった。ＣＥ－９については、テープを、ローラを用いてシリコンウェハに適用し、次いで真空下でガラス基板に接合した。
剥離試験方法
剥離プロセスの評価は以下の通りであった。ホットプレートを１６０℃に予熱した。積層物品（実施例１～３、５及び６、並びにＣＥ－７～ＣＥ－９に関するシリコンウェハ／硬化した接着剤／ガラスウェハ）を、ガラス基板を通して剥離プロセスを観察するために、シリコンウェハをホットプレートと接触させてホットプレート上に置いた。２０８℃のＴｉを有するＳ２６４０膨張性微小球を含む実施例４の接着剤前駆体組成物を含む積層物品については、ホットプレートの温度を２２０℃に上昇させた。ホットプレートからの熱は、積層物品の温度を上昇させ、その温度が熱膨張性微小球のＴｉを超えて上昇した場合、熱膨張性仮接着剤（存在する場合）を膨張させた。１分後、接着テープの小片をシリコンウェハの縁部に適用した。ウェハの縁部に貼り付けたテープをタブとして使用して、手でテープを引き上げることによってシリコンウェハに力を適用した。シリコンウェハが膨張した接着剤からどの程度容易に分離されたか、及び／又はガラスウェハが膨張した接着剤からどの程度容易に分離されたかについて評価した。
剥離結果
実施例１～３の接着剤前駆体を含む積層物品は、シリコンウェハを膨張した接着剤から取り外すのにほとんど又は全く力を必要としなかった。膨張した接着剤は、１６０℃に曝露した後、シリコンウェハからきれいに剥離し、次いで、ガラスウェハを損傷することなくガラスウェハから剥離した。実施例４の接着剤前駆体組成物を含む積層物品については、膨張した接着剤は、シリコンウェハからきれいに剥離し、次いで、ガラスウェハを損傷することなくガラスウェハから剥離した。熱膨張性粒子の充填量が低い（５．４重量％）実施例５では、接着剤をシリコンウェハから除去するために力を適用する必要があった。しかしながら、シリコンウェハは、シリコンウェハに損傷を与えることなく、膨張した接着剤から剥離された。実施例６は、熱膨張性微小球の高い充填量（４１．８重量％）のためにスピンコーティングすることができなかった。しかしながら、スピンコーティングの前に接着剤組成物に溶媒を添加することは、スピンコーティングプロセス（と、その後の乾燥による溶媒除去）を容易にし得る、又は異なるコーティング技術、例えば、ナイフコーティングの使用は、この接着剤前駆体組成物のコーティングを可能にし得ると考えられる。熱膨張性微小球を含まない比較例７及び８では、シリコンウェハは接着剤から剥離しなかった。表３は、シリコンウェハ剥離結果を含む。
Figure 2024511830000009
トポグラフィ充填試験方法
接着剤前駆体組成物の、不均一な表面、すなわちトポグラフィに適合する能力を決定するために、評価を次のように行った。
（Ａ）少量の接着剤前駆体組成物を、シリンジを使用して、１５０μｍの高さの斜線で作られた粗い表面を有するフラットファイルの長さに沿って直線に分配した。
（Ｂ）接着剤前駆体組成物をスパチュラで広げ、それによって長手方向にファイル表面の約半分を覆い、次いで紫外線によって硬化させた。ＣＥ－９については、接着テープを単にファイル上に圧延した。
（Ｃ）約０．５ｇのＤＩ水を、ファイルの硬化した接着剤又はテープで覆われた領域と覆われていない領域との間の境界線に沿って分配した。
（Ｄ）３分後、ファイル表面上のＤＩ水をペーパータオルで除去した。
（Ｅ）次いで、接着剤／テープを除去し、ファイル表面を観察して、硬化した接着剤又はテープの下に毛細管力によって引き起こされたＤＩ水の浸入があるかどうかを調べた。
トポグラフィ充填結果
ＣＥ９のテープは、テープの下に水が浸入していることが判明した。実施例１～４及びＣＥ－５～ＣＥ－８は、水の浸入を経験しなかった。加えて、実施例３及び実施例６（高充填量の熱膨張性粒子を含有する）は、それらの高い粘度のために、ファイル上に一様にコーティングすることができないことが観察された。第２の試みでは、これら２つの実施例を６０℃に予熱し、次いで、ファイルに適用した。実施例３は一様な層を形成したが、実施例６はファイル上に均一にコーティングすることができなかった。
ＤＭＡ試験方法
商品名ＲＳＡ３（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、日本、東京、品川区）で入手可能な動的粘弾性測定装置を使用して、硬化した粘着剤の貯蔵弾性率、損失弾性率、及びタンジェントデルタを測定した。試験条件は以下の通りである：歪み０．０３％、周波数１ｋＨｚ、初期温度０℃、最終温度２５０℃、及び昇温速度５℃／分。
ＤＭＡ結果
実施例１～４の硬化した接着剤について、動的機械分析を行った。ＵＶ３７００Ｂ（２０％）及びヘキサンジオールジアクリレート（５％）を含有する実施例１～３の硬化した接着剤は、それぞれ約８℃のＴｔａｎδｍａｘ値を有した。これら３つの実施例についてのｔａｎδｍａｘ値は１未満であった。これらの実施例で使用したＨ７５０膨張性微小球は、１３８℃に等しいＴｉを有した。したがって、差Ｔｉ－Ｔｔａｎδｍａｘは１３０℃である。ＰＥＡＭ－１７６９（３０％）及びＰＥＡＭ－６４５（１１．５％）を含有する実施例４の硬化した接着剤は、約４８℃のＴｔａｎδｍａｘ値を有した。この実施例についてのｔａｎδｍａｘ値は１未満であった。この実施例で使用したＳ２６４０膨張性微小球は、２０８℃に等しいＴｉを有した。したがって、差Ｔｉ－Ｔｔａｎδｍａｘは１６０℃である。
用いた用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用したものであり、そのような用語及び表現を使用する際、図示及び記載する特徴のいかなる均等物もその一部分も除外する意図はなく、本発明の実施形態の範囲内で様々な修正形態が可能であることが理解される。したがって、特定の実施形態及び任意選択の特徴によって、本発明を具体的に開示したが、本明細書に開示する概念の修正形態及び変形形態を、当業者であれば用いることができ、そのような修正形態及び変形形態は、本発明の実施形態の範囲内であると見なされることが理解されるべきである。

Claims (10)

  1. 接着剤前駆体組成物であって、
    多官能性アクリレートオリゴマーと、
    アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、
    光開始剤と、
    膨張開始温度Ｔｉより高い温度で膨張することができる熱膨張性微小球と、を含み、前記接着剤前駆体組成物は温度Ｔａで液体であり、ＴａはＴｉよりも低く、前記接着剤前駆体組成物の反応生成物は温度Ｔｔａｎδｍａｘでｔａｎδの最大値を有する熱膨張性仮接着剤であり、ＴｔａｎδｍａｘはＴｉよりも低い、接着剤前駆体組成物。
  2. Ｔｔａｎδｍａｘが、Ｔｉよりも少なくとも１０℃低い、請求項１に記載の接着剤前駆体組成物。
  3. Ｔａが、前記接着剤前駆体組成物の融点よりも少なくとも１０℃高い、請求項１に記載の接着剤前駆体組成物。
  4. 前記多官能性アクリレートオリゴマーが、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びウレタンアクリレートオリゴマーのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の接着剤前駆体組成物。
  5. 請求項１に記載の接着剤前駆体組成物の反応生成物を含む、熱膨張性仮接着剤。
  6. 第１の基板と、
    第２の基板と、
    それらの間に配置された熱膨張性仮接着剤であって、請求項１に記載の接着剤前駆体組成物の反応生成物である、熱膨張性仮接着剤と、
    を含む、物品。
  7. ２つの基板を一時的に接合する方法であって、
    第１の基板と第２の基板とを提供することと、
    請求項１に記載の接着剤前駆体組成物を、前記第１の基板の表面に適用することと、
    前記第２の基板の表面を前記接着剤前駆体組成物の露出表面に接触させることと、
    前記接着剤前駆体組成物を化学線に晒して、前記接着剤前駆体組成物を硬化させ、それによって前記第１の基板及び第２の基板を一緒に一時的に接合する熱膨張性仮接着剤を形成することと、
    を含む、方法。
  8. 前記熱膨張性仮接着剤をＴｉよりも高い温度Ｔに加熱し、それによって、前記熱膨張性微小球を膨張させ、前記熱膨張性仮接着剤を膨張させ、膨張した接着剤を形成することを更に含み、前記膨張した接着剤が、前記第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、前記膨張した接着剤からの剥離を容易にする、請求項７に記載の方法。
  9. 温度Ｔが１３０℃～２５０℃である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つの、前記膨張した接着剤からの剥離を容易にすることが、（ｉ）前記第１の基板と前記膨張した接着剤との間、及び前記第２の基板と前記膨張した接着剤との間のうちの少なくとも１つの接着力を減少させること、（ｉｉ）前記第１の基板及び前記第２の基板のうちの少なくとも１つを前記膨張した接着剤から引き離すこと、（ｉｉｉ）前記接着剤に凝集破壊を引き起こすこと、並びに（ｉｖ）前記第１及び第２の基板のうちの少なくとも１つを損傷することなく、前記第１及び第２の基板のうちの１つから前記仮接着剤を剥がすこと、のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
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