JP2024511238A - 正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極材料の分野に関する。一般式：ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｒは金属である。）で示される活物質を含む一次粒子を複数含む二次粒子と、一次粒子の表面に形成された第１被覆層及び二次粒子の表面に形成された第２被覆層を含む被覆層とを備える正極材料であって、第１被覆層及び第２被覆層はいずれもリン酸化合物を含む正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。前記正極材料は、表面における複数の点に測定した単一点リン含有量は、いずれもその表面平均リン含有量との差が小さい。本発明の正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池は、コストが低く、量産が可能であり、リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を効果的に向上させることができる。

Description

本発明は、正極材料分野に関し、具体的には、正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及び消費者向け電子製品に幅広く適用されている。リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性をどのように向上させるかは常に開発者の研究方向である。従来の高ニッケル正極材料は、長期サイクルを経た後、粒子がクラッキングして内部構造が直接露出しやすく、正極材料の長期サイクル安定性を損ない、リチウム電池のレート特性を損なう。
したがって、被覆均一性を向上し、さらにリチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる正極材料及びその製造方法を提供することは急務である。
上記事情に鑑みて、本発明は、被覆均一性を向上し、被覆量を正確に制御し、リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。
本発明の第１態様によれば、
一般式：ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｒはドーピング金属である。）で示される活物質を含む一次粒子を複数含む二次粒子と、
前記一次粒子の表面に形成した第１被覆層、及び前記二次粒子の表面に形成した第２被覆層を含む被覆層であって、前記第１被覆層及び第２被覆層はいずれもリン酸化合物を含む被覆層と、を含む正極材料を提供する。
前記正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量ａ’と、その表面平均リン含有量ａとが、以下の関係を満たす。
０．９ａ≦ａ’≦１．１ａ
（ただし、前記ａ’とａは、下記方法で測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記正極材料を観察する場合、前記正極材料の表面における任意の１つの点に対してＥＤＳで点分析を行ってリン含有量を測定し、前記ａ’の値を得、また、前記走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の視野において１００μｍ×１００μｍの四角形領域をランダムに選択してＥＤＳで面分析を行ってリン含有量を測定し、前記ａの値を得る。）
第１態様において、一実施形態では、前記ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２中のＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含む。
第１態様において、一実施形態では、前記正極材料は、以下の条件ａ～ｋのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記二次粒子は球形又は略球形を呈する；
ｂ．前記一次粒子の平均粒径は２００ｎｍ～１０００ｎｍ、前記二次粒子の平均粒径は３μｍ～２０μｍである；
ｃ．前記リン酸化合物はＬｉ３ＰＯ４及びＬｉＲｋ（ＰＯ４）ｒ（式中、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含む。）のうちの少なくとも１種を含む；
ｄ．前記第１被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸金属塩及びリチウム化合物を含み、前記第２被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも１種を含む；
ｅ．前記第１被覆層中のリン酸化合物のおけるリン酸イオン含有量は、前記二次粒子の全質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である；
ｆ．前記第２被覆層中のリン酸化合物のリン酸イオン含有量は、前記二次粒子と前記第１被覆層の全質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％である；
ｇ．前記第１被覆層又は前記第２被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％である；
ｈ．前記第１被覆層の厚さは０．００５μｍ～０．０５μｍである；
ｉ．前記第２被覆層の厚さは０．０２μｍ～０．２μｍである；
ｊ．前記正極材料の４ｋＮ／ｃｍ２加圧下の粉体導電率は０．０２Ｓ／ｃｍ超である；
ｋ．前記正極材料の比表面積は０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。
本発明で記載される「結晶性リン酸イオン」とは、結晶性リン酸イオン含有化合物中のリン酸イオンを指す。
本発明の第２態様によれば、
ＮｉａＣｏｂＭｃＯ又はＮｉａＣｏｂＭｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）、リチウム化合物及びリン酸金属塩を混合し、得られた混合物を焼結して焼結物を得、前記焼結物は複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第１被覆層とを含み、前記リン酸金属塩の平均粒径が０．５μｍ未満である工程と、
前記焼結物を５０℃以下で溶剤で洗浄、乾燥して前記正極材料を得、前記正極材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第２被覆層とを含む工程と、を含む正極材料の製造方法を提供する。
第２態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件ａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記リチウム化合物の添加量を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及び前記リン酸金属塩中の金属元素のモル含有量の合計とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９５～１．１０）となるようにする；
ｂ．前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む；
ｃ．前記リン酸金属塩の金属元素はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種である；
ｄ．前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である；
ｅ．前記混合物を得る混合条件として、１０℃～５０℃で０．３ｈ～２ｈ固相混合する；
ｆ．前記焼結物を得る焼結条件として、酸素含有雰囲気下、６５０℃～８５０℃で６ｈ～２０ｈ焼結する。
第２態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件ａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記溶剤は水及び非水物質を含み、前記非水物質はリン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも１種を含む；
ｂ．前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％である。
第２態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件ａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記洗浄温度は１０℃～５０℃である；
ｂ．前記焼結物及び前記溶剤からなるスラリーの濃度（焼結物（ｇ）/溶剤（Ｌ））は５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌである；
ｃ．前記洗浄時間は１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである；
ｄ．前記乾燥は窒素雰囲気下で行う；
ｅ．前記乾燥温度は８０℃～２００℃である；
ｆ．前記乾燥時間は５ｈ～４８ｈである。
第２態様において、一実施形態では、前記方法は、前記焼結物を溶剤で洗浄、乾燥した後、さらに
洗浄、乾燥後の前記焼結物を酸素含有雰囲気下、１５０℃～６００℃で４ｈ～１０ｈ熱処理し、前記正極材料を得る工程を含む。
第２態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件ａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記リン酸金属塩が前記リチウム化合物と高温下で反応して前記一次粒子の第１被覆層を形成する；
ｂ．前記溶剤中のリン酸イオンが、前記焼結物の表面における残留リチウムと反応して前記二次粒子の第２被覆層を形成する；
ｃ．前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＲｋ（ＰＯ４）ｒ（式中、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｎのうちの少なくとも１種である。）のうちの少なくとも１種を含む；
ｄ．前記第１被覆層又は前記第２被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％である；
ｅ．前記一次粒子の平均粒径は２００ｎｍ～１０００ｎｍ、前記第１被覆層の厚さは０．００５μｍ～０．０５μｍである；
ｆ．前記二次粒子の平均粒径は３μｍ～２０μｍ、前記第２被覆層の厚さは０．０２～０．２μｍである。
本発明の第３態様によれば、上記第１態様による正極材料又は上記第２態様による正極材料の製造方法で製造された正極材料とを含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明は、少なくとも以下の有益な効果を奏しうる。
まず、本発明に係る正極材料は、複数の一次粒子が緊密に結合してなる二次粒子を含み、一次粒子は第１被覆層を有し、二次粒子は第２被覆層を有し、第１被覆層及び第２被覆層の材質はいずれもリン酸化合物である。このような内部と表面とが同時に被覆される被覆方式（「二重被覆」とも称する）により、正極材料の構造安定性、安全性、レート特性、長期サイクル安定性及び加工性を相乗的に改善し、高いリチウムイオン伝導率を有するネットワークの形成に寄与し、材料のリチウムイオンによる導電率を向上し、電池の抵抗を低減することができる。二次粒子の表面における第２被覆層は、二次粒子の表面を電解液による腐食から保護し、熱安定性を向上させるだけでなく、リチウムイオン拡散速度を向上することもでき、これにより得られた正極材料は、高レート特性と高い熱安定性とを両立することができる。第１被覆層は、上記同様な特徴を有することに加えて、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に寄与することができる。また、正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量ａ’と、その表面平均リン含有量ａとが、０．９ａ≦ａ’≦１．１ａを満たすことから、正極材料の表面における各点でのリン含有量がその表面平均リン含有量と近く、被覆層中のリン含有量が均一に分布しており、正極材料表面の格子リチウム（即ち、結晶格子に占めるリチウムイオン）の損失を抑制し、材料表面における遊離リチウムの量を低減することができ、これによりそのレート特性を改善するとともに、材料と電解液との副反応を抑制し、材料のサイクル安定性を向上し、正極材料に優れた加工性及び安全性を付与することができる。
次に、本発明に係る正極材料の製造方法は、高温での単一段階焼結法により、リン酸塩を材料表面にわたって均一に拡散させて正極材料の一次粒子への被覆とともに金属カチオンドーピングを実現することができる。この上、非水物質を含む溶剤を用いて焼結物を５０℃以下で洗浄することにより正極材料の二次粒子の表面にリン酸塩を均一に堆積させて均一のリン酸化合物被覆層を形成することができる。これによって、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート特性、長期サイクル性能及び加工性を改善することができる。
は、本発明による正極材料の構造模式図である。 は、本発明による正極材料の製造方法のフローチャートである。 及び は、実施例１の正極材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 及び は、比較例１の正極材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 は、実施例１と比較例１の正極材料のレート特性を示す図である。 は、実施例１と比較例１の正極材料の示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ）である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明するが、当業者であれば、本発明の原理や主旨を逸脱せずに種々の改良や修飾を行うことができ、これらの改良や修飾も本発明の範囲に属すると理解すべきである。
従来の高ニッケル正極材料は、長期サイクルを経た後、粒子がクラッキングして内部構造が直接露出しやすく、正極材料の長期サイクル安定性を損ない、リチウム電池のレート特性を損なう。リチウムイオン電池のレート特性、熱安定性、及びサイクル安定性を向上させるために、本発明は、正極材料を提供する。
前記正極材料は、
一般式：ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｒはドーピング金属１１２である。）で示される活物質を含む一次粒子１１を複数含む二次粒子１０と、
一次粒子１１の表面に形成した第１被覆層１１１と、二次粒子１０の表面に形成した第２被覆層１０１を含み、第１被覆層１１１及び第２被覆層１０１はいずれもリン酸化合物を含む被覆層と、を含む。
前記正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量ａ’と、その表面平均リン含有量ａとが、以下の関係を満たす。
０．９ａ≦ａ’≦１．１ａ
（ただし、前記ａ’とａは、下記方法で測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記正極材料を観察する場合、前記正極材料の表面における任意の１つの点に対してＥＤＳで点分析を行ってリン含有量を測定し、前記ａ’の値を得、また、前記走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の視野において１００μｍ×１００μｍの四角形領域をランダムに選択してＥＤＳで面分析を行ってリン含有量を測定し、前記ａの値を得る。）
本発明に係る正極材料は、複数の一次粒子同士が緊密に結合してなる二次粒子を含み、一次粒子は第１被覆層を有し、二次粒子は第２被覆層を有し、第１被覆層及び第２被覆層の材質はいずれもリン酸化合物であり、そして前記正極材料は、表面における任意の単一点でのリン含有量ａ’と、その表面平均リン含有量ａとが、０．９ａ≦ａ’≦１．１ａを満たすことから、正極材料表面における各箇所でのリン含有量の分布のバラツキが小さく、被覆層が均一に分布していることが分かる。このような内部と表面とが同時に被覆される被覆方式により、高いリチウムイオン伝導率を有するネットワークの形成に寄与し、材料のリチウムイオンによる導電率を向上し、電池の抵抗を低減することができる。二次粒子の表面における第２被覆層は、二次粒子の表面を電解液による腐食から保護し、熱安定性を向上させるだけでなく、リチウムイオン拡散速度を向上することもでき、これにより得られた正極材料は、高レート特性と高い熱安定性とを両立することができる。第１被覆層は、上記同様な特徴を有することに加えて、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗を低減し、正極材料のレート特性の向上に寄与することができる。従って、このような内部／表面二重被覆方式によって、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート特性、長期サイクル特性及び加工性を相乗的に改善することができる。
具体的には、ｂの値は、例えば、０．９５、０．９８、１．０１、１．０３、１．０５又は１．１０等であってもよい。ｘの値は、例えば、０．８、０．８３、０．８８、０．９１、０．９４、０．９８又は０．９９等であってもよい。ｙ＋ｚ＋ｗの値は、例えば、０．０２、０．０６、０．０９、０．１２、０．１７又は０．２等であってもよく、ｗの値は、例えば、０．０００１、０．０００５、０．００１０、０．００１５、０．００２０、０．００２５又は０．００３０等であってもよいが、これらに限定しない。
好ましくは、前記ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２中のＲは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含む。
なお、活物質ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２中の各元素含有量は、ＩＣＰ、ＩＣＰ－ＭＳ等の、各元素に対して定性分析及び／又は定量分析を行うための公知の機器によって測定できる。
一次粒子の各々は、独立した微細な結晶粒であり、二次粒子は一次粒子を凝集してなる粒子である。好ましくは、前記二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、内部が緻密であり、球形又は略球形を呈する。
本発明に係る正極材料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び粒度テストによって共同で測定したところ、活物質の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２００ｎｍ～１０００ｎｍであり、例えば、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ又は１０００ｎｍであってもよい。
二次粒子の平均粒径は３μｍ～２０μｍであり、例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１５μｍ又は２０μｍ等であってもよく、好ましくは、二次粒子の平均粒径は１０μｍ～１３μｍである。発明者らが試験を重ねたところ、二次粒子の平均粒径を３μｍ～２０μｍの範囲内に制御する場合、サイクル過程中における二次粒子のクラッキング発生の問題を回避でき、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利であることを見出した。
いくつかの実施例では、第１被覆層の厚さは０．００５μｍ～０．０５μｍであり、例えば、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０１５μｍ、０．０２μｍ、０．０２５μｍ、０．０３μｍ、０．０３５μｍ、０．０４μｍ、０．０４５μｍ又は０．０５μｍであってもよい。第１被覆層の厚さは、上記範囲内であれば他の値であってもよく、ここで限定しない。
いくつかの実施例では、第２被覆層の厚さは０．０２μｍ～０．２μｍであり、例えば、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．１３μｍ、０．１５μｍ、０．１８μｍ又は０．２μｍであってもよい。第１被覆層の厚さは上記範囲内であれば他の値であってもよく、ここでは限定しない。
いくつかの実施例では、前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＲｋ（ＰＯ４）ｒ（式中、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種である。）のうちの少なくとも１種を含む。
該リン酸化合物は、リチウムイオン導電率が高いだけでなく、正極材料の表面における残留アルカリを低減することもできる。このような内部及び表面の両方を被覆する被覆方式は、高リチウムイオン導電率を有し、且つ全方位に活物質を電解液から隔離する被覆層の形成に有利である。
具体的には、第１被覆層中のリン酸化合物は、リン酸金属塩及びリチウム化合物を含む製造原料を用い、リン酸金属塩とリチウム化合物が高温下で反応してなるリン酸化合物であり、焙焼過程中で正極材料の一次粒子に対してリン酸化合物被覆及び金属カチオンドーピングを同時に行うことを目的とする。
第２被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも１種を含む。第２被覆層は、洗浄過程中で添加された非水物質が焼結物の表面における残留リチウムと反応してなるリン酸化合物であり、前記リン酸化合物は、少なくともリチウムイオン導電率の高いＬｉｍＰＯｎ（１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦４）を含む。
前記第１被覆層中のリン酸イオン含有量は、前記二次粒子の全質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であり、好ましくは、０．０７５ｗｔ％～０．１７５ｗｔ％であり、例えば、０．０７５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％又は０．１７５ｗｔ％であってもよい。
前記第２被覆層中のリン酸イオン含有量は、前記二次粒子と前記第１被覆層の全質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であり、好ましくは、０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％であり、例えば、０．３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．４５ｗｔ％又は０．５ｗｔ％であってもよい。発明者らが試験を重ねたところ、リン酸イオン含有量を上記範囲内に制御することにより、正極材料の容量を低減せずに、一次粒子又は二次粒子の良好な被覆効果を得ることができることを見出した。
なお、本明細書において、「一次被覆」とは、正極材料に対する第１回の被覆処理を指し、「二次被覆」とは、正極材料に対する第２回の被覆処理を指す。
二次粒子の表面における第２被覆層は、二次粒子の表面を電解液による腐食から保護し、熱安定性を向上するだけでなく、リチウムイオン拡散速度を向上し、表面における残留アルカリを低減することができ、これにより得られた正極材料は、高レート特性、高熱安定性、良好な加工性及び安全性を兼ね備えることが可能になる。
一次粒子の表面における第１被覆層は、上記同様な特徴を有することに加えて、二次粒子クラッキング時に正極材料の内部の一次粒子が電解液に直接接触することを防止でき、副反応を抑制し、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利である。さらに、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン導電率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に有利である。内部／表面二重被覆方式によって、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート特性、長期サイクル特性及び加工性を相乗的に改善することができる。
本発明に係る正極材料において、リン酸化合物被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％又は５０ｗｔ％であってもよい。
正極材料は、三元系正極材料であり、４ｋＮ／ｃｍ２加圧下の粉体導電率は０．０２Ｓ／ｃｍ超であり、高レートでの放電容量を効果的に向上することができる。
正極材料の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。好ましくは、正極材料の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであり、例えば、０．３ｍ２／ｇ、０．４ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ等であってもよい。発明者らが試験を重ねたところ、正極材料の比表面積を０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇの範囲内に制御する場合、該正極材料を用いて製造したリチウム電池のサイクル特性の向上に有利であることを見出した。
本発明は、正極材料の製造方法をさらに提供し、図２に示すように、前記製造方法は下記工程Ｓ１００～Ｓ２００を含む。
＜工程Ｓ１００＞
該工程において、ＮｉａＣｏｂＭｃＯ又はＮｉａＣｏｂＭｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）、リチウム化合物及びリン酸金属塩を混合し、得られた混合物を焼結して焼結物を得る。
前記焼結物は、複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第１被覆層とを含む。前記リン酸金属塩の平均粒径が０．５μｍ未満である
リン酸金属塩成分を添加することで、焙焼過程中で正極材料の一次粒子に対してリン酸化合物被覆及び金属カチオンドーピングを同時に行う。一次粒子被覆は、二次粒子クラッキング時に正極材料の内部の一次粒子が電解液に直接接触することを防止でき、副反応を抑制し、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利である。また、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン導電率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に有利である。
一実施形態では、前記リチウム化合物の添加量は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及び前記リン酸金属塩中の金属元素のモル含有量の合計とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９５～１．１０）となるように選択される。上記範囲内であれば、Ｌｉ／Ｎｉカチオンミキシングを軽減できるだけでなく、焼結生成物の表面における残留リチウムの量が高すぎることによって加工性及び安全性を損なうことを防止することができる。
具体的には、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、リチウム化合物は、水酸化リチウムである。
前記リン酸金属塩の平均粒径は、０．５μｍ未満であり、例えば、０．００１μｍ、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．１５μｍ、０．２μｍ、０．２５μｍ、０．３μｍ、０．３５μｍ、０．４μｍ又は０．４５μｍであってもよい。
前記リン酸金属塩の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種である。複数の元素の組み合わせである場合、典型的な例として、ＳｒＨＰＯ４とＺｒ（ＨＰＯ４）２の組み合わせ、ＭｇＨＰＯ４とＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３の組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％であり、例えば、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％又は０．３ｗｔ％等であってもよい。好ましくは、前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の０．０７５ｗｔ％～０．１７５ｗｔ％である。発明者らが試験を重ねたところ、リン酸イオン含有量を上記範囲内に制御することにより、正極材料の容量を低減せずに、良好な一次粒子被覆効果を得ることができることを見出した。
ＮｉａＣｏｂＭｃＯ又はＮｉａＣｏｂＭｃ（ＯＨ）２、リチウム化合物及びリン酸金属塩の混合過程中では、混合時間は０．３ｈ～２．０ｈであり、例えば、０．３ｈ、０．４ｈ、０．５ｈ、０．７ｈ、０．８ｈ、１．０ｈ、１．２ｈ、１．５ｈ又は２．０ｈ等であってもよいが、上記列挙された値に限定されず、上記範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。混合温度は１０℃～５０℃であり、例えば、１０℃、１５℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃又は５０℃等であり、好ましくは、混合温度は１０℃～４０℃である。発明者らが試験を重ねたところ、上記混合条件の場合、十分かつ均一に混合できるだけでなく、温度が高すぎることによって混合原料の副反応を引き起こすことを防止できることを見出した。
なお、焼結物は、第１被覆層を有する活物質であり、前記活物質は、一般式：ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種である。）である。
第１被覆層は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＲｋ（ＰＯ４）ｒ（式中、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種である。）のうちの少なくとも１種を含むリン酸化合物からなる。
好ましくは、前記混合物を酸素含有雰囲気下、６５０℃～８５０℃で６ｈ～２０ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、第１被覆層を有する一次粒子を複数含む焼結物を得る。
一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２００ｎｍ～１０００ｎｍであり、例えば、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ又は１０００ｎｍであってもよい。
一実施形態では、前記リン酸金属塩が前記リチウム化合物と高温下で反応して一次粒子の第１被覆層を形成する。前記第１被覆層の厚さは０．００５μｍ～０．０５μｍであり、例えば、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０１５μｍ、０．０２μｍ、０．０２５μｍ、０．０３μｍ、０．０３５μｍ、０．０４μｍ、０．０４５μｍ又は０．０５μｍであってもよい。第１被覆層の厚さは上記範囲内であれば、上記以外の値であってもよく、ここで限定しない。
第１被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％又は５０ｗｔ％であってもよい。
前記酸素含有雰囲気中の酸素含有量は≧９５％である。焼結温度は、例えば、６５０℃、７００℃、７２０℃、７３０℃、７５０℃、７７０℃、７８０℃、８００℃又は８５０℃等であってもよく、好ましくは、焼結温度は７２０℃～８００℃であるが、上記列挙された値に限定されず、上記焼結温度の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。発明者らが試験を重ねたところ、十分な酸素により二価ニッケルから三価ニッケルへの酸化を促進でき、Ｌｉ／Ｎｉカチオンミキシングを軽減し、正極材料の容量を向上することができるとともに、上記温度範囲は、材料を分解させることなく、層状構造の形成に有利であることを見出した。
焼結時間は、例えば、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ又は２０ｈ等であってもよいが、上記列挙された値に限定されず、上記焼結時間の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。発明者らが試験を重ねたところ、上記焼結時間によって、層状構造及び均一な一次粒子被覆層を効果的に形成でき、さらに正極材料の種々の性能への要求を同時に満たすことができることを見出した。
焼結過程中では、リン酸金属塩の粒径を制御することにより、一次粒子の表面に均一な第１被覆層を形成することに有利である。また、第１被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量を５ｗｔ％～５０ｗｔ％に制御することにより、被覆層と正極材料の表面との結合をさらに安定にすることができる。そして、一次粒子被覆は、二次粒子クラッキング時に正極材料の内部の一次粒子が電解液に直接接触することを防止でき、副反応を抑制し、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上にも有利である。また、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン導電率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に有利である。
＜工程Ｓ２００＞
該工程において、前記焼結物を５０℃以下で溶剤で洗浄、乾燥し、前記正極材料を得る。前記正極材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第２被覆層とを含む。
本発明に係る正極材料の製造方法は、焼結過程中で活物質に対する一次粒子被覆及び金属カチオンドーピングを実現し、さらに非水物質を含む溶剤を用いて焼結物を洗浄し、洗浄過程中で正極材料に対する二次粒子被覆を実現し、正極材料表面における格子リチウムの損失を抑制でき、これによりそのレート特性、熱安定性、及びサイクル安定性を改善することができる。
いくつかの実施例では、前記溶剤は水及び非水物質を含み、すなわち、非水物質を水溶液に溶解させて前記溶剤を得る。前記非水物質は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも１種を含み、好ましくは、前記非水物質は、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４及びＮａ３ＰＯ４のうちの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％であり、例えば、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％又は０．７ｗｔ％であってもよい。好ましくは、前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の０．３ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。発明者らが試験を重ねたところ、リン酸イオン含有量を上記範囲内に制御することにより、正極材料の容量を低減せずに、良好な二次粒子被覆効果を得ることができることを見出した。
理解できるように、溶剤洗浄過程中では、焼結物の表面に残留した非水物質が焼結物の表面におけるリチウムと反応して被覆層を形成でき、該被覆層は高いリチウムイオン導電率を有し、材料のレート特性を向上できるだけでなく、電解液による正極材料表面の腐食程度を効果的に低減することができ、正極材料のサイクル特性の向上に有利である。
本発明の好ましい一実施形態として、前記洗浄温度は１０℃～５０℃であり、具体的には、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃又は５０℃等であってもよいが、以上で列挙されている値に限定されず、上記温度の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
本発明の好ましい一実施形態として、前記洗浄時間は１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであり、具体的には、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ又は１２０ｍｉｎ等であってもよいが、以上で列挙されている値に限定されず、上記時間の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
本発明の好ましい一実施形態として、前記焼結物及び前記溶剤からなるスラリーの濃度（焼結物（ｇ）／溶剤（Ｌ））は５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌであり、具体的には、５００ｇ／Ｌ、８００ｇ／Ｌ、１０００ｇ／Ｌ、１２５０ｇ／Ｌ又は２０００ｇ／Ｌであってもよい。スラリーの濃度が高すぎると、溶剤使用量が不足し、材料表面におけるリチウム含有量の除去に不利であり、また正極材料表面における遊離リチウム含有量が多すぎると、大量ガスの生成や表面インピーダンスの増大を引き起こしやすくなる。一方、スラリーの濃度が低すぎると、洗浄時間が増加し、材料内部の一次粒子同士間の構造の損傷、一次粒子からなる二次粒子の表面付近の一次粒子中の格子リチウムの損失及び表面におけるＭ酸化物又はリチウム・Ｍ複合化合物の損失を引き起こしやすくなる。
正極材料表面におけるリチウムの水中の溶解度は、温度によって変化するため、洗浄温度を適宜な範囲に制御することにより、材料表面におけるリチウム含有量の制御に寄与でき、ガス生成の低減及び加工性にも有利である。洗浄温度、スラリー濃度及び洗浄時間が相互に影響し、これら３つの条件をともに制御することにより、正極材料粒子の表面構造を保護し、粒子表面の耐食性を向上し、材料表面におけるリチウム含有量を制御し、ガス生成を低減することに有利であり、これにより放電容量、熱安定性、レート特性、安全性及びサイクル特性を効果的に兼ね備えることができる。
本発明の好ましい一実施形態として、前記乾燥は、窒素雰囲気下で行われ、別のいくつかの実施形態では、前記乾燥は他の保護性ガス、例えばアルゴン雰囲気下で行われても良い。
本発明の好ましい一実施形態として、前記乾燥温度は８０℃～２００℃であり、具体的には、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃又は２００℃等であってもよいが、上記列挙されている値に限定されず、上記温度の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
本発明の好ましい一実施形態として、前記乾燥時間は５ｈ～４８ｈであり、具体的には、５ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２４ｈ、２８ｈ、３２ｈ、３６ｈ、４０ｈ、４４ｈ又は４８ｈ等であってもよいが、上記列挙されている値に限定されず、上記時間の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
二次粒子の平均粒径は３μｍ～２０μｍであり、例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１５μｍ又は２０μｍ等であってもよく、好ましくは、二次粒子の平均粒径は１０μｍ～１３μｍである。発明者らが試験を重ねたところ、二次粒子の平均粒径を３μｍ～２０μｍの範囲内に制御する場合、サイクル中の二次粒子のクラッキングの問題を回避でき、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利であることを見出した。
前記第２被覆層の厚さは０．０２μｍ～０．２μｍであり、例えば、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．１３μｍ、０．１５μｍ、０．１８μｍ又は０．２μｍであってもよい。第２被覆層の厚さは上記数値からなる範囲内であれば、上記以外の数値であってもよく、ここで限定しない。
具体的には、前記溶剤中の非水物質が前記焼結物表面における残留リチウムと反応して前記第２被覆層を形成する。第２被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、具体的には、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％又は５０ｗｔ％であってもよい。
さらに、前記焼結物を溶剤で洗浄、乾燥した後、前記方法は、さらに、
洗浄、乾燥後の前記焼結物を酸素含有雰囲気下、１５０℃～６００℃で４ｈ～１０ｈ熱処理し、前記正極材料を得る工程を含む。
好ましくは、熱処理温度は、具体的に、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５５０℃又は６００℃等であってもよく、熱処理時間は、具体的に、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈ等であってもよいが、上記列挙されている値に限定されず、上記数値からなる範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
理解できるように、洗浄、乾燥した焼結物を熱処理することで、リン酸化合物を焼結物の表面にさらに均一かつ強固に被覆できるとともに、非水物質が焼結物表面における残留リチウムと反応して残留アルカリを低減させ、リチウムイオン導電率の高いリン酸化合物を形成すること、及び、二次粒子被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量を制御することに寄与でき、焼結物の分解及びリチウム析出が発生することなく、加工性及びレート特性を改善することができる。
好ましくは、本発明で使用される混合方式は、例えば、高速ミキサー又はＶＣミキサー等の機械的混合法であってもよい。
本発明に係る正極材料の製造方法は、焼結過程中で正極材料に対する一次粒子被覆及び金属カチオンドーピングを実現し、洗浄過程中で正極材料に対する二次粒子被覆を実現することによって、正極材料表面に均一な被覆層を形成でき、且つ正極材料表面における格子リチウムの損失をよりよく抑制でき、これによりそのレート特性、熱安定性、及びサイクル安定性を改善することができる。
本発明の第３態様によれば、上記正極材料又は上記正極材料の製造方法で製造された正極材料とを含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
以下、複数の実施例をもって本発明をさらに説明する。本発明の実施例は以下の具体的な実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱せずに適宜変更して実施してもよい。
＜実施例１＞
本実施例において、以下の工程（１）～（４）を含む正極材料の製造方法を実行した。
（１）前駆体Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、水酸化リチウム及び平均粒径Ｄ５０が０．２μｍのＳｒＨＰＯ４を高速ミキサーにより、混合温度３０℃、混合時間１ｈの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５であり、リン酸イオン含有量が混合物の全質量の０．３ｗｔ％であった。
（２）混合物を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、７５０℃で１０ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つＳｒをドーピングした焼結物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２を得た。
（３）焼結物５００ｇ：溶剤１Ｌの比例で、溶剤（Ｈ２Ｏ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を用いて上記焼結物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２を２０℃で１０ｍｉｎ洗浄し（該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の０．５ｗｔ％であった。）、加圧濾過して得られたケーキを８０℃で２４ｈ乾燥して、二次粒子が被覆された正極材料を得た。
（４）正極材料を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、２００℃で８ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆された正極材料Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２を得た。
本実施例で得られた正極材料は、複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、二次粒子の平均粒径は１２μｍであった。一次粒子の材質はＬｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．００２６Ｏ２であり、第１被覆層の厚さは０．０４μｍであり、第１被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４及びＬｉＳｒＰＯ４であった。二次粒子は、第１被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは０．０６μｍであり、第２被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ３Ａｌ（ＰＯ４）２であった。そして、正極材料の表面平均リン含有量ａは、０．２３１ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．２０９ｗｔ％、最大値が０．２４５ｗｔ％であると測定した。
本実施例で製造された正極材料Ｓ１の走査型電子顕微鏡写真は、図３ａ及び図３ｂに示される。
本実施例で製造された正極材料Ｓ１の性能テストの結果は表１に示される。
＜実施例２＞
本実施例において、以下の工程（１）～（４）を含む正極材料の製造方法を実行した。
（１）前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２、水酸化リチウム及び平均粒径Ｄ５０が０．４μｍのＺｒ（ＨＰＯ４）２を高速ミキサーにより混合温度２５℃、混合時間２ｈの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３であり、リン酸イオン含有量は混合物の全質量の０．２ｗｔ％であった。
（２）混合物を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、８００℃で２０ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つＺｒをドーピングした焼結物Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２を得た。
（３）焼結物８００ｇ：溶剤１Ｌの比例で、溶剤（Ｈ２Ｏ＋ＮａＨ２ＰＯ４）を用いて上記焼結物Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２を３０℃で２０ｍｉｎ洗浄し（該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の０．３ｗｔ％であった。）、加圧濾過して得られたケーキを１２０℃で２０ｈ乾燥して、二次粒子が被覆された正極材料を得た。
（４）正極材料を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、３００℃で６ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆された正極材料Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２を得た。
本実施例で得られた正極材料は複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は０．７μｍ、二次粒子の平均粒径は１１．５μｍであった。一次粒子の材質はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｚｒ０．０００９Ｏ２であり、第１被覆層の厚さは０．０２μｍであり、第１被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ２Ｚｒ（ＰＯ４）２であった。二次粒子は、第１被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは０．１０μｍであり、第２被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４であった。そして、正極材料の表面平均リン含有量ａは、０．１３５ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．１２５ｗｔ％、最大値が０．１４２ｗｔ％であると測定した。
本実施例で製造された正極材料Ｓ２の性能テストの結果は表１に示される。
＜実施例３＞
本実施例において、以下の工程（１）～（４）を含む正極材料の製造方法を実行した。
（１）前駆体Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、水酸化リチウム、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍのＭｇＨＰＯ４及びメジアン径が０．４μｍのＺｒ（ＨＰＯ４）２を高速ミキサーにより、混合温度２０℃、混合時間１．５ｈの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００であり、リン酸イオン含有量は混合物の全質量の０．１ｗｔ％であった。
（２）混合物を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、６５０℃で２０ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つＭｇ及びＺｒをドーピングした焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２を得た。
（３）焼結物１０００ｇ：溶剤１Ｌの比例で、溶剤（Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４）を用いて上記焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２を４０℃で３０ｍｉｎ洗浄し（該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の０．１５ｗｔ％であった。）、加圧濾過して得られたケーキを１５０℃で１２ｈ乾燥して二次粒子が被覆された正極材料を得た。
（４）正極材料を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、５００℃で１０ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、一次粒子及び二次粒子の両方がリン酸化合物で被覆された正極材料ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２を得た。
本実施例で得られた正極材料は複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は０．３μｍ、二次粒子の平均粒径は１２μｍであった。一次粒子の材質はＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０００９Ｚｒ０．０００４Ｏ２であり、第１被覆層の厚さは０．０１μｍであり、第１被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＭｇＰＯ４及びＬｉ２Ｚｒ（ＰＯ４）２であった。二次粒子は、第１被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは０．１５μｍであり、第２被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４であった。そして、正極材料の表面平均リン含有量ａは、０．０６９ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．０６３ｗｔ％、最大値が０．０７４ｗｔ％であると測定した。
本実施例で製造された正極材料Ｓ３の性能テストの結果は表１に示される。
＜実施例４＞
本実施例において、以下の工程（１）～（４）を含む正極材料の製造方法を実行した。
（１）前駆体Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、水酸化リチウム及び平均粒径Ｄ５０が０．２μｍのＳｒＨＰＯ４を高速ミキサーにより、混合温度１５℃、混合時間２ｈの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９５であり、リン酸イオン含有量は混合物の全質量の０．０３ｗｔ％であった。
（２）混合物を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、７３０℃で６ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つＳｒをドーピングした焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２を得た。
（３）焼結物２０００ｇ：溶剤１Ｌの比例で、溶剤（Ｈ２Ｏ＋ＮａＨ２ＰＯ４＋Ｈ３ＰＯ４であり、ただし、ＮａＨ２ＰＯ４とＨ３ＰＯ４中のリン酸イオンのモル比は１：１であった。）を用いて上記焼結物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２を５０℃で６０ｍｉｎ洗浄し（該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の０．１ｗｔ％であった。）、加圧濾過して得られたケーキを２００℃で１０ｈ乾燥して、二次粒子が被覆された正極材料を得た。
（４）正極材料を酸素含有量≧９５％の雰囲気下、５００℃で５ｈ焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆された正極材料ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２を得た。
本実施例で得られた正極材料は複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第１被覆層が形成され、二次粒子の表面に第２被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、二次粒子の平均粒径は１１μｍであった。一次粒子の材質はＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｓｒ０．０００３Ｏ２であり、第１被覆層の厚さは０．００８μｍであり、第１被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４及びＬｉＳｒＰＯ４であった。二次粒子は第１被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第２被覆層の厚さは０．１８μｍであり、第２被覆層からなる物質はＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ２Ｚｒ（ＰＯ４）２であった。そして、正極材料の表面平均リン含有量ａは、０．０３９ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．０３６ｗｔ％、最大値が０．０４１ｗｔ％であると測定した。
実施例４で製造された正極材料Ｓ４の性能テストの結果は表１に示される。
＜比較例１＞
実施例１の製造方法において、工程（１）でＳｒＨＰＯ４を添加せず、工程（３）で使用された溶剤が純水であった以外、同様に実行した。
比較例１で製造された正極材料Ｄ１の性能テストの結果は表１に示される。
比較例１で製造された正極材料Ｄ１の走査型電子顕微鏡写真は図４ａ及び図４ｂに示される。
そして、該比較例で製造した正極材料Ｄ１の表面平均リン含有量ａは、０ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、いずれも０ｗｔ％であると測定した。
＜比較例２＞
実施例１の製造方法において、工程（３）で使用される溶剤が純水であった以外、同様に実行した。
比較例２で製造された正極材料Ｄ２の性能テストの結果は表１に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料Ｄ２の表面平均リン含有量ａは、０．０９２ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．０７５ｗｔ％、最大値が０．１１６ｗｔ％であると測定した。
＜比較例３＞
実施例１の製造方法において、工程（１）でＳｒＨＰＯ４を添加しない以外、同様に実行した。
比較例３で製造された正極材料Ｄ３の性能テストの結果は表１に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料Ｄ３の表面平均リン含有量ａは、０．１５４ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．１３５ｗｔ％、最大値が０．１７３ｗｔ％であると測定した。
＜比較例４＞
実施例１の製造方法において、工程（１）で添加されたＳｒＨＰＯ４の平均粒径が１０μｍであった以外、同様に実行した。
比較例４で製造された正極材料Ｄ４の性能テストの結果は表１に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料Ｄ４の表面平均リン含有量ａは、０．２４５ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．１８３ｗｔ％、最大値が０．３０２ｗｔ％であると測定した。
＜比較例５＞
実施例１の製造方法において、溶剤洗浄時に、洗浄温度が８０℃、洗浄時間が６０ｍｉｎであった以外、同様に実行した。
比較例５で製造された正極材料Ｄ５の性能テストの結果は表１に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料Ｄ５の表面平均リン含有量ａは、０．１９８ｗｔ％であり、その表面における任意の１０つの点での単一点リン含有量ａ’は、最小値が０．１５２ｗｔ％、最大値が０．２２６ｗｔ％であると測定した。
（テスト方法）
走査型電子顕微鏡を使用して正極材料に対して形態分析を行い、その走査型電子顕微鏡写真を得た。
走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて点分析を行って正極材料表面における複数の点に単一点リン含有量a’を測定した。
また、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて面分析を行って正極材料の表面平均リン含有量aを測定した。
ボタン半電池を利用して製造された正極材料に対して電気化学的性能評価を行い、具体的な方法は以下の通りであった。正極材料、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の質量比で秤量し、固形分が５０％になるようにＮ－メチルピロリドンを加え、高速分散機で粘稠なスラリーにし、ブレードでアルミ箔に均一に塗布した後、８０℃のオーブンで乾燥した。次に、ローラー圧延、切断して直径１４ｍｍの正極シートを形成した。直径１６ｍｍのリチウムシートを負極シートとし、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレン（ＰＰ）フィルムをセパレータとし、濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のカーボネート（炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）の体積比＝１：１）溶液を電解液とし、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内でボタン半電池を組み立てた。
ＬＡＮＤ電池試験システムを用い、２５℃、３．０Ｖ～４．３Ｖで容量、初回クーロン効率、及びレート性能を測定し、参照容量を２００ｍＡ／ｇに設定し、１Ｃに対応する電流密度を２００ｍＡ／ｇとした。
電位差滴定装置を用いて正極材料の表面におけるリチウム化合物の総量を測定した。具体的には、塩酸で滴定し、さらに消耗された塩酸量からリチウム化合物の量に換算した。
イオンビームカッターを使用して正極材料の粒子を切断し、次に高精度電子分光装置を利用して、切断された粒子の断面に対して元素の線分析を行い、線分析により得られた元素分布曲線に基づいて、リン酸化合物被覆層の分布位置を算出した。
ネッチ示差走査熱量計を使用して、５℃／ｍｉｎで、窒素雰囲気下で、密閉した高圧坩堝中で電極材料に対して熱安定性試験を行い、示差走査熱量測定曲線を得た。上記電極材料は、ボタン電池が０．１Ｃで２．５回サイクルした後の満充電状態で電極シートから掻き取られた活物質であった。
ＢＲＵＫＥＲ社製のＸ線回折計を使用して、正極材料の構造及び組成を同定し、さらにＸ線回折パターンに対してリートベルト解析を行い、被覆層のリン酸化合物中の結晶性リン酸イオンの含有量を算出した。
上記性能テストの結果は以下の通りである（表１：性能比較結果表）。
図３ａ及び図３ｂから分かるように、実施例１で得られた正極材料は、二次粒子の表面に均一な被覆層が形成され、且つ一次粒子同士間の隙間がリン酸化合物で充填され、その結果、結晶粒界での接触が非常に緊密になり、且つ被覆層と正極材料の結合も非常に緊密になった。
図４ａ及び図４ｂから分かるように、比較例１で得られた正極材料は、二次粒子の表面が相対的に滑らかであり、被覆層がなく、また、一次粒子同士間の隙間が大きく、電解液が二次粒子の内部に浸入しやすかった。
図５に示すように、実施例１で得られた正極材料は、比較例１のものより優れたレート特性を有することから、一次粒子にリン酸化合物での被覆を行っていない正極材料のレート特性が明らかに劣ったことがわかる。
図６に示すように、実施例１で得られた正極材料の分解温度及び放熱量は比較例１のものよりも優れていることから、正極材料の一次粒子及び二次粒子にリン酸化合物での被覆を行うことで、正極材料の熱安定性の向上に寄与できることがわかる。
表１から分かるように、本発明の実施例１～５で製造された正極材料はいずれも電気化学的性能に優れ、放電容量が２０９ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回クーロン効率が９０％程度に達し、レート特性が良好であり、長期サイクル特性が抜群であり、表面における遊離リチウム含有量が低かった。
表１中の実施例１と比較例２の実験データを比較したところ、一次粒子又は二次粒子にリン酸化合物での被覆を行わない場合、製造された正極材料は、表面における残留アルカリがやや高く、そしてレート特性、放電容量、サイクル特性がいずれも大きく損なわれたことがわかった。また、上記比較により、二次被覆時に非水物質を含む溶剤を使用せずに洗浄した場合、得られた正極材料は、表面における残留アルカリが非常に高く、加工性テストに合格しなかったことがさらに分かった。
また、実施例１と比較例３及び比較例４との実験データを比較したところ、一次被覆時に、リン酸金属塩（ＳｒＨＰＯ４）を添加しないか、又は添加されたリン酸金属塩の粒径が大きすぎる場合、リン酸金属塩が一次粒子の表面に均一な第１被覆層を形成することに不利であり、製造された正極材料は、表面における残留アルカリがやや高く、且つ、レート特性、放電容量、サイクル特性がいずれも大きく損なわれたことが分かった。
また、実施例１と比較例５の実験データを比較したところ、洗浄温度が高すぎると、表面における遊離リチウム含有量が高くなりやすく、活性材料の表面における被覆層も不均一になりやすく、その結果、電池のレート特性、放電容量、サイクル特性を損なってしまうことが分かった。
以上、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者が本発明の主旨を逸脱せずに種々の可能な変更や変形を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に定められた範囲に準じるべきである。

Claims (10)

  1. 一般式：ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、０．０００１≦ｗ≦０．００３であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｒはドーピング金属である。）で示される活物質を含む一次粒子を複数含む二次粒子と、
    前記一次粒子の表面に形成した第１被覆層及び前記二次粒子の表面に形成した第２被覆層を含む被覆層と、を含む正極材料であって、
    前記第１被覆層及び第２被覆層は、いずれもリン酸化合物を含み、
    前記正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量ａ’と、その表面平均リン含有量ａとが、以下の関係を満たすことを特徴とする正極材料。
    ０．９ａ≦ａ’≦１．１ａ
    （ただし、前記ａ’とａは、下記方法で測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記正極材料を観察する場合、前記正極材料の表面における任意の１つの点に対してＥＤＳで点分析を行ってリン含有量を測定し、前記ａ’の値を得、また、前記走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の視野において１００μｍ×１００μｍの四角形領域をランダムに選択してＥＤＳで面分析を行ってリン含有量を測定し、前記ａの値を得る。）
  2. 前記ＬｉｂＮｉｘＣｏｙＭｚＲｗＯ２中のＲは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の正極材料。
  3. 以下の条件ａ～ｋのうちの少なくとも１つを満たす、請求項１又は２に記載の正極材料。
    ａ．前記二次粒子は球形又は略球形を呈する；
    ｂ．前記一次粒子の平均粒径は２００ｎｍ～１０００ｎｍ、前記二次粒子の平均粒径は３μｍ～２０μｍである；
    ｃ．前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＲｋ（ＰＯ４）ｒ（式中、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種を含む。）のうちの少なくとも１種を含む；
    ｄ．前記第１被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸金属塩及びリチウム化合物を含み、前記第２被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも１種を含む；
    ｅ．前記第１被覆層中のリン酸化合物におけるリン酸イオン含有量は、前記二次粒子の全質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である；
    ｆ．前記第２被覆層中のリン酸化合物におけるリン酸イオン含有量は、前記二次粒子と前記第１被覆層の全質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％である；
    ｇ．前記第１被覆層又は前記第２被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％である；
    ｈ．前記第１被覆層の厚さは０．００５μｍ～０．０５μｍである；
    ｉ．前記第２被覆層の厚さは０．０２μｍ～０．２μｍである；
    ｊ．前記正極材料の４ｋＮ／ｃｍ２加圧下の粉体導電率は０．０２Ｓ／ｃｍ超である；
    ｋ．前記正極材料の比表面積は０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。
  4. ＮｉａＣｏｂＭｃＯ又はＮｉａＣｏｂＭｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種である。）、リチウム化合物及びリン酸金属塩を混合して得られた混合物を焼結して焼結物を得る工程であって、前記焼結物は、複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面を形成し、且つリン酸化合物を含む第１被覆層とを含み、前記リン酸金属塩の平均粒径が０．５μｍ未満である工程と、
    前記焼結物を５０℃以下で溶剤で洗浄、乾燥して正極材料を得る工程であって、前記正極材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子の表面を形成し、且つリン酸化合物を含む第２被覆層とを含む工程と、を含むことを特徴とする正極材料の製造方法。
  5. 以下の条件ａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の製造方法。
    ａ．前記リチウム化合物の添加量を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及び前記リン酸金属塩中の金属元素のモル含有量の合計とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９５～１．１０）となるようにする；
    ｂ．前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む；
    ｃ．前記リン酸金属塩の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ及びＳｎのうちの少なくとも１種である；
    ｄ．前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の０．０３ｗｔ％～０．３ｗｔ％である；
    ｅ．前記混合物を得る混合条件として、１０℃～５０℃で０．３ｈ～２ｈ固相混合する；
    ｆ．前記焼結物を得る焼結条件として、酸素含有雰囲気下、６５０℃～８５０℃で６ｈ～２０ｈ焼結する。
  6. 以下の条件ａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の製造方法。
    ａ．前記溶剤は、水及び非水物質を含み、前記非水物質は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも１種を含む；
    ｂ．前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％である。
  7. 以下の条件ａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４又は６に記載の製造方法。
    ａ．前記洗浄温度は１０℃～５０℃である；
    ｂ．前記焼結物及び前記溶剤からなるスラリーの濃度（焼結物（ｇ）/溶剤（Ｌ））は５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌである；
    ｃ．前記洗浄時間は１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである；
    ｄ．前記乾燥は窒素雰囲気下で行う；
    ｅ．前記乾燥温度は８０℃～２００℃である；
    ｆ．前記乾燥時間は５ｈ～４８ｈである。
  8. 前記焼結物を溶剤で洗浄、乾燥した後、さらに
    洗浄、乾燥後の前記焼結物を酸素含有雰囲気下、１５０℃～６００℃で４ｈ～１０ｈ熱処理し、前記正極材料を得る工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
  9. 以下の条件ａ～ｆのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の製造方法。
    ａ．前記リン酸金属塩が前記リチウム化合物と高温下で反応して前記一次粒子の第１被覆層を形成する；
    ｂ．前記溶剤中のリン酸イオンが前記焼結物の表面における残留リチウムと反応して前記二次粒子の第２被覆層を形成する；
    ｃ．前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＲｋ（ＰＯ４）ｒ（式中、０＜ｋ≦２、０＜ｒ≦２であり、ＲはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｓｎのうちの少なくとも１種である。）のうちの少なくとも１種を含む；
    ｄ．前記第１被覆層又は前記第２被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の５ｗｔ％～５０ｗｔ％である；
    ｅ．前記一次粒子の平均粒径は２００ｎｍ～１０００ｎｍ、前記第１被覆層の厚さは０．００５μｍ～０．０５μｍである；
    ｆ．前記二次粒子の平均粒径は３μｍ～２０μｍ、前記第２被覆層の厚さは０．０２～０．２μｍである。
  10. 請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料又は請求項４～９のいずれか一項に記載の正極材料の製造方法で製造された正極材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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