JP2024509761A - ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）の脱重合による液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）の脱重合による液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の脱重合により液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法である。モノエチレングリコール（ＭＥＧ）による脱重合により得られたＢＨＥＴを精製し、続いて冷却により結晶化させて、溶媒を含浸させた結晶形態のＢＨＥＴを得る。次いで、ＢＨＥＴを溶融して、溶媒中のＢＨＥＴの溶液を得る。得られたＢＨＥＴ溶液中の溶媒含有量は、必要に応じて、ＢＨＥＴが７０℃以上９０℃以下の温度で液体形態になるような値に調整される。これにより、上記温度範囲内で長時間安定な液体形態のＢＨＥＴが提供され、これは、ＰＥＴ製造のために、保存、輸送、および重縮合リアクタへの供給が可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、特に産業廃棄物および消費者廃棄物からのＰＥＴの脱重合による液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は高強度および透明性を有する広く使用されている半結晶性熱可塑性ポリエステルであり、その物理的および化学的特性により、特に包装や繊維の製造において用いられている。世界のポリエチレンテレフタレート生産量は２０１７年に７０００万トン（Ｍｔ）以上に達し、そのうち約１５Ｍｔが欧州で生産され、合成繊維（約６７％）、ボトル（約２３％）、包装（１０％）が製造された。
ポリエチレンテレフタレートは安全性のリスクをもたらさないものの、廃棄物流における消費および集積の増加ならびにその非生分解性は環境的および経済的な懸念を引き起こす。したがって、ポリエチレンテレフタレートをリサイクルする技術への関心が高まっている。
ポリエチレンテレフタレートは容易にリサイクルすることができるポリマー材料であると考えられており、そのリサイクルはポリマー材料の中で最も一般的である。これらの技術は、機械的リサイクルと化学的リサイクルの２つの大きなカテゴリーに分類することができる。
機械的リサイクルは、主に、事前に選別された廃棄物を破砕および粉砕することによってＰＥＴフレークを得る工程からなり、ＰＥＴフレークは直接押出成形されて新しい物品が製造される。この技術の主な問題は固体廃棄物の不均一性および最終製品の低品質に起因する。ポリエチレンテレフタレートの機械的特性は各リサイクルプロセスで劣化するからである。
にもかかわらず、今日まで、機械的リサイクルは、食品への接触に適した高品質な材料は得られないものの、ポリエチレンテレフタレートを含有する廃棄物の処理のために依然として、最も広く使用されている技術である。そのため、化学的リサイクル技術への関心が高まっている。化学的リサイクル技術は、機械的にリサイクルされたポリエチレンテレフタレートよりも当然はるかに高い品質なバージンポリエチレンテレフタレートの製造のために原料をリサイクルするという、持続可能な発展の原理に合致するからである。
化学的リサイクルでは、ポリエチレンテレフタレート鎖を脱重合することが可能な試薬を用いてポリエステルを分解し、出発モノマーを得る。ここで、ポリエチレンテレフタレートの化学的脱重合は、通常、加水分解、メタノール分解（ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）、または解糖（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）によって達成される。
加水分解は、水との反応によって、ポリエチレンテレフタレートをテレフタル酸（ＴＰＡ）およびモノエチレングリコール（ＭＥＧ）（エチレングリコール（ＥＧ）とも呼ばれる）に脱重合する。メタノール分解は、メタノールとの反応によって、ポリエチレンテレフタレートをジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）およびＭＥＧに分解する。解糖は、ＭＥＧとの反応により脱重合を引き起こし、出発モノマー（テレフタル酸およびＭＥＧ）からのＰＥＴ製造の第１段階で形成される中間生成物である、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を生成する。
解糖反応の終了時点で、ＢＨＥＴは、水もしくはＭＥＧまたはそれらの混合物中の溶液の形態で得られる。次いで、ＢＨＥＴを結晶化、濾過、精製、および部分乾燥させる。リサイクルされたＰＥＴの脱重合から得られるＢＨＥＴは、しばしば「ｒ－ＢＨＥＴ」と呼ばれる。
これは、多量の残留溶媒（典型的には約２０重量％～４０重量％）を依然として含有する結晶形態のＢＨＥＴ（この湿潤生成物はしばしば「ケーキ」と呼ばれる。）を生成する。この液体量はＢＨＥＴ結晶サイズを制御することによって減少させることができるものの、フレーク形態の乾燥ＢＨＥＴを得るために、必然的に、「ケーキ」を無水化処理およびフレーク化処理に供されなければならない。
乾燥を容易にするために、ＭＥＧを除去するために徹底的に水洗する必要があるが、ＭＥＧの沸点は水の沸点よりもはるかに高いため、より高い温度および／またはより長い時間が必要となる。そのため、乾燥がさらに遅延し、また乾燥にエネルギーがより消費されるだけでなく、オリゴマーの量が増加してしまう。
したがって、ｒ－ＢＨＥＴは、より一般的に使用されるモノマー（すなわちＴＰＡおよびＭＥＧ）への追加の原料として、バージンポリエチレンテレフタレートの製造のための重縮合リアクタに供給され得るか、あるいは、場合によっては、ｒ－ＢＨＥＴは新しいポリエチレンテレフタレートの製造のための主要なまたは排他的なモノマーでさえあり得る。
乾燥は、公知の工業的方法によって、特に大部分が水である溶媒の蒸発によって達成することができる。しかしながら、特に、プラントがｒ－ＢＨＥＴの大規模生産（例えば、数百トン／日）のために設計されている場合、乾燥段階は大型乾燥機の使用を必要とし、大型乾燥機は溶媒が可能な限り迅速に蒸発することを可能にする温度に生成物を維持するために多くのエネルギーを消費するだけでなく、ＢＨＥＴが溶媒との混合物中で溶融することも妨げる。実際、部分溶融でさえ、生成物の取り扱いを困難にし、溶媒蒸発プロセスおよびプラント操作を妨げる。したがって、乾燥温度は一般に４０～６０℃前後に維持されるため、蒸発は非常に遅い。さらに、ＢＨＥＴを比較的高温で非常に長期間維持すると、生成物の特性が低下し、分解副生成物が形成される傾向がある。
さらに、ＢＨＥＴフレークの製造は微細ダストの形成を引き起こす可能性があり、これは、ＢＨＥＴ微細ダストが弱い爆発性であり、いずれの場合も可燃性であるので、適切な安全対策を講じる必要があるので、プラントは防爆（例えば、ヨーロッパのＡｔｅｘ規格に従って）であるように構築されなければならない。
乾燥後、ｒ－ＢＨＥＴは通常、２０ｋｇ～２トンのサイズの「ビッグバッグ」に包装され、これは、高い機械的強度および湿気に対する不透過性を確実にするために、ポリエチレンライニングを有するポリプロピレン不織布から作製される。
テレフタル酸（固体フレークの形態）とエチレングリコールとの重縮合によってポリエチレンテレフタレートを製造するポリエチレンテレフタレートプラントにおけるｒ－ＢＨＥＴのエンドユーザーは、ｒ－ＢＨＥＴの保存および空気輸送のための特別な設備を有する必要があり、これは、特に大量の生成物体積（トンオーダー）で作業する場合、プラント自体のコストおよび複雑さを著しく増加させる。ｒ－ＢＨＥＴを大きなサイロに保存することは、材料の圧縮および水分浸透に起因するパッキングのリスクを著しく増加させ、凝集体が形成される。これは、生成物の特に流動性に関する特性を悪化させ、ＰＥＴ製造プラントでの使用中に問題をもたらす。
米国特許第３，６６８，２３５号明細書には、揮発性液体によって浸漬された固形ＢＨＥＴから該揮発性液体を除去する処理が記載されており、この処理では、揮発性液体によって浸漬された固形ＢＨＥＴを加熱して溶融塊とし、この溶融塊から揮発性液体を蒸発によって除去する。これにより、材料の加熱時間を著しく短縮して、固形ＢＨＥＴが得られる。
より具体的には、上記液体含浸ＢＨＥＴ（ケーキ）を溶融装置に供給し、典型的には１２０℃～１４０℃の温度で溶融する。次いで、溶融物を、薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器などの高効率蒸発器に供給する。これにより、約１０重量％～１５重量％の液体含有量を有するＢＨＥＴを得る。次いで、ＢＨＥＴフレークを得るために、該ＢＨＥＴがデシケーターに送られ、液体含有量が１重量％未満に減少するまで、約１３０℃の温度が維持される。次いで、無水ＢＨＥＴを、典型的には１ｍｍ～１０ｍｍのサイズのフレークにする。
したがって、出願人は、ｒ－ＢＨＥＴを、ＰＥＴの製造のために保存、輸送、および重縮合リアクタに供給され得る液体形態とし、したがって、上述したように、多くのプラントエンジニアリング上の問題および高いエネルギー消費を伴い、特に厳しい安全基準の適用を必要とするプロセスである、ｒ－ＢＨＥＴを乾燥によってフレークにすることを回避する技術課題を提起した。
出願人は、ＰＥＴの脱重合、並びに、その後の精製および結晶化の後に得られるＢＨＥＴが、一般に水および／またはＭＥＧである溶媒によって含浸された固体であって、その溶融温度が溶媒含有量に著しく依存する固体として存在することを見出した。実際、溶媒が存在することにより、ＢＨＥＴの溶融温度が低下し、したがって、実質的に溶媒を含まないＢＨＥＴに対して著しく低温でＢＨＥＴを溶融させることができる。これにより、ＢＨＥＴを、９０℃以下、特に７０℃～９０℃の温度で、液体形態で得ることができる。これらの温度は、ＢＨＥＴが液体形態であり、懸濁固体が存在せず、長期保存期間にわたってさえ安定である温度である。また、これらの温度では、ＢＨＥＴがオリゴマーを形成する傾向は非常に低く、ポリエチレンテレフタレートを製造するための重縮合プロセスでの使用に適した安定な特性を有する製品が得られる。したがって、ＢＨＥＴは９０℃以下の温度、すなわち、危険製品の輸送のためのＡＤＲ規則などの特別な安全対策の適用を必要としない温度で、液体の形態で輸送および保存することができる。
したがって、第１の態様によれば、本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の脱重合によって液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法であって、
（ａ）モノエチレングリコール（ＭＥＧ）を用いた解糖によるＰＥＴの脱重合により粗ＢＨＥＴ溶液を得る工程；
（ｂ）前記粗ＢＨＥＴ溶液を精製に供し、精製ＢＨＥＴ溶液を得る工程；
（ｃ）前記精製ＢＨＥＴ溶液を冷却による結晶化に供し、溶媒を含浸させた結晶形態のＢＨＥＴを得る工程；および
（ｄ）工程（ｃ）から得られた前記結晶形態のＢＨＥＴを溶融させることにより、７０℃以上９０℃以下の温度で前記溶媒中のＢＨＥＴ溶液を調製し、場合によっては、必要に応じて、得られたＢＨＥＴ溶液中の溶媒含有量を、上記範囲内のＢＨＥＴの溶融温度が得られるような値に調整する工程を含む方法に関する。
得られた液状ＢＨＥＴは、７０℃以上９０℃以下の温度で長時間輸送および保存することができる。これらの条件下において、ＢＨＥＴは安定であり、ポリエチレンテレフタレートを製造するための重縮合プロセスにおいて使用されるｒ－ＢＨＥＴに必要とされる品質基準を満たす。通常、水および／またはＭＥＧによって構成されるＢＨＥＴとの混合溶媒の量は、実際には、エステル化反応によって形成される特定の量の水を取り扱うように設計された重縮合プロセスと完全に適合し、これは、本発明の方法によって得られる液体形態のＢＨＥＴ中に存在する水の量に実質的に対応し、９０℃以下の温度でＢＨＥＴを溶融したりＢＨＥＴを液体形態で維持することを可能にする。一方、ＭＥＧはＰＥＴの製造のためにＴＰＡと一緒に使用される共単量体であり、これは通常、化学量論量に対して過剰に供給され、したがって、ＢＨＥＴと一緒に他のＭＥＧを導入することは一般に、重縮合反応の問題を示さず、これは液体形態でのＢＨＥＴの供給に由来するＭＥＧの寄与を考慮するために、必要であれば調整することができる。
出願人は、溶媒が水である場合、水を含浸させたＢＨＥＴ結晶の溶融温度７０℃～９０℃を得るための水の量が、（ＢＨＥＴと溶媒との混合物の総重量に対して）１２重量％～２０重量％の範囲であることを見出した。この水の量は、実質的に、等量のテレフタル酸とＭＥＧとのエステル化反応の結果として得られるのであろう水の量に相当し、したがって、これは、ＰＥＴ製造のための重縮合プロセスに適合する量の水である。
溶媒がＭＥＧである場合、溶融温度７０℃～９０℃を達成するために使用されるＭＥＧの量は、水の場合に必要とされる量よりも著しく高い。出願人は、この量が、（ＢＨＥＴと溶媒との混合物の総重量に対して）２５重量％～４０重量％の範囲であることを見出した。
水＋ＭＥＧ混合物の場合、溶媒の量は上記２つの範囲の中間であり、水とＭＥＧとの比に依存する。例えば、ＭＥＧに対する水の重量比が０．５～２である場合、溶融温度７０℃～９０℃を達成するために使用される水溶媒＋ＭＥＧの量は、（ＢＨＥＴと溶媒との混合物の総重量に対して）１５重量％～３０重量％である。
第２の態様では、本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法であって
リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、上述の方法に従って脱重合することによって、液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造する工程；および
得られたＢＨＥＴを、重縮合によるＰＥＴの製造のための主モノマーとして使用するか、または、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびモノエチレングリコール（ＭＥＧ）の重縮合プロセスにおける二次モノマーとして使用する工程を含む方法に関する。
本発明に従って得られる液体形態のＢＨＥＴは、乾燥ＢＨＥＴよりも著しく高い量の遊離カルボキシル基および酸価を有することに留意することが重要である。ＢＨＥＴのより高い酸性度は、ＢＨＥＴの反応性、ひいては重縮合速度を増加させるため、ＰＥＴ製造の観点からの利点である。
好ましくは、本発明に係る液体形態のＢＨＥＴは、ＡＳＴＭ Ｄ７４０９－１５に従って測定される遊離カルボキシル基（ＣＥＧ）の量が４０～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは６０～８０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
好ましくは、本発明による液体形態のＢＨＥＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１６１３－１７に従って測定される酸価が２～６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
モノエチレングリコール（ＭＥＧ）を用いた解糖によるポリエチレンテレフタレートの脱重合の工程（ａ）に関して、該工程は、好ましくは、リサイクルされたポリエチレンテレフタレート、すなわち、消費者廃棄物および／または産業廃棄物からのリサイクルよって得られるポリエチレンテレフタレートを用いて実施される。このような廃棄物は、下記の幅広い用途から得られる：
－水、清凉飲料、炭酸飲料などのための透明および／または着色されたＰＥＴボトル；
－ポリエチレンテレフタレートが酸化チタン、カーボンブラック、ケイ酸および他の顔料などの充填剤を含有する不透明なＰＥＴ物品；
－典型的には食品産業のための多層ＰＥＴ物品であって、ＰＥＴ層がガスバリアポリマー（例えば、ナイロン、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ））または金属板（例えば、アルミニウムシート）またはポリオレフィンシートの層と結合されたもの；
－印刷されたＰＥＴシート；
－ＰＥＴ製の繊維、布および不織布。
解糖反応は、通常、不均一エステル交換触媒の存在下で実施される。触媒は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣａまたはＢａ炭酸塩、脂肪酸塩類またはボレート（例えば、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸ナトリウム）から選択され得る。
好ましくは、解糖反応は、１７０℃～２７０℃、より好ましくは１９５℃～２１０℃の温度で行われる。
解糖反応において、ＭＥＧは、一般に、ＰＥＴ廃棄物の重量部に応じて、１．０～１０．０重量部、好ましくは１．５～６．０重量部の量で使用される。
解糖反応の持続時間は、温度、撹拌、リアクタの型などの反応条件に応じて、広い範囲内で変動し得る。通常、反応時間は０．２時間～８時間、好ましくは０．５時間～３時間である。反応は、バッチ式または連続式で実施することができる。反応圧力は、通常、大気圧であるが、減圧または増圧を用いてもよい。
ＢＨＥＴを回収するためのＰＥＴ廃棄物の解糖反応に関するさらなる詳細は、例えば、米国特許第３，２２２，２９９号明細書、米国特許第４，６０９，６８０号明細書、および欧州特許出願公開第０７２３９５１Ａ１号明細書に提供されている。
解糖反応から得られる生成物は粗ＢＨＥＴ溶液であり、ＢＨＥＴは、ＰＥＴ廃棄物の所定の組成物から生じる様々な混入物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）と共にＭＥＧに溶解されている。典型的には、粗ＢＨＥＴ溶液は、ＢＨＥＴのオリゴマー、好ましくはダイマーおよび／またはトリマーも含有する。本明細書および添付の特許請求の範囲において、ＢＨＥＴは、ＢＨＥＴそれ自体（モノマー）だけでなく、そのオリゴマーも意味する。
混入物質は、ＰＥＴ廃棄物の成分、または、該成分の解糖によって得られる誘導体であり、例えば、
－色素、通常は有機色素；
－インク；
－接着剤；
－キャップを製造に使用されるポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン；
－ＰＥＴ－Ｇ；
－ＰＬＡなどの生分解性ポリマー；
－ガスバリアポリマー、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）；
－紫外線吸収剤
－充填剤、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸その他顔料；
－金属板およびそのフラグメント、例えばアルミニウムシート
が挙げられる。
粗ＢＨＥＴ溶液は、公知の方法に従って精製の工程（ｂ）に供することができる。特に、原料グリコール分解（ｇｌｙｃｏｌｉｚｅｄ）生成物は、不溶性混入物質を分離するために濾過に供され得、場合によっては、例えば、吸着剤による、または酸化およびその後の吸着剤による処理による、可溶性混入物質を除去するための処理に供され得る。
ポリアミド、接着剤などの粗ＢＨＥＴ溶液中の特定の混入物質の溶解度を低減するために、水を粗ＢＨＥＴ溶液に添加して、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーを溶液中に保持しつつ、不溶性混入物質を析出させることが好ましい。次いで、不溶性混入物質は、通常は濾過によって、粗ＢＨＥＴ溶液から分離される。したがって、得られたろ過後の粗ＢＨＥＴ溶液において、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーは、水およびＭＥＧの混合物に溶解される。
精製工程（ｂ）のさらなる詳細は例えば、米国特許出願公開第２００４／０１８２７８２号明細書、欧州特許出願公開第１２３４８１２号明細書、米国特許第６６３０６０１号明細書、および国際特許出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０２０／０６２０２６号において、同じ出願人の名称で見出すことができる。
精製工程（ｂ）の後、精製したＢＨＥＴ溶液は、冷却による結晶化に供される（工程（ｃ））。これにより、溶媒、すなわち結晶化母液が含浸された結晶形態のＢＨＥＴが生成される。この生成物は、液相と密接に混合された固形の形態をとり、専門用語では「ケーキ」と呼ばれる。溶媒の量は、通常、ＢＨＥＴおよび溶媒の総重量に対して、１５重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％である。
次いで、結晶形態の溶媒含浸ＢＨＥＴを、溶媒含浸ＢＨＥＴの溶融温度より高い温度に加熱することによって溶融させる（工程（ｄ））。出願人によって実施された実験に基づいて、この溶融温度は、主に溶媒の性質およびその量に依存する。この点については、後述する実施例１のデータを参照されたい。
実際には、結晶化工程（ｃ）から一般に得られる生成物の特性に基づいて、溶融工程（ｄ）は、ＢＨＥＴを７０℃～９５℃、好ましくは８０℃～８５℃の温度に加熱することによって行うことができる。
溶融工程（ｄ）から得られるＢＨＥＴ中の溶媒含有量が７０℃以上９０℃以下の温度で溶媒中のＢＨＥＴの溶液を得るのに適していない場合、溶媒含有量は、周知技術に従って調整され得る。溶媒含有量は、通常、必要とされる量よりも多すぎるため、溶媒は、蒸発によって部分的に減少させることができる。これは、例えば、薄膜蒸発器またはフラッシュエバポレータなどの高効率蒸発器によって達成することができる。溶媒の量が少なすぎる場合は、所望の結果が得られるまで、すなわちＢＨＥＴが７０℃以上９０℃以下の温度で液体形態となるまで、溶媒を添加することが可能である。
なお、溶媒の量を、例えば蒸発によって減少させる必要がある場合、調整工程は、一般に、公知の技術によって必要とされるように、ＢＨＥＴの完全な乾燥の工程よりもはるかに迅速である。除去されるべき溶媒の量は非常に少なく、ＢＨＥＴの分解や過剰なオリゴマー化を防止するための特別な予防措置を必要としないからである。
溶媒含有量調整工程を行う場合は、これは、ＢＨＥＴ生産工場で実施することができ、あるいは、重縮合プラントにより要求される仕様に従って溶媒量を調整するために、ＰＥＴ製造のための重縮合プラントの入口で実施することができる。
このようにして得られた液体形態のＢＨＥＴは、９０℃以下の温度で長期間保存することができ、また、特別な安全上の注意なしに該温度で輸送することができる。保存および輸送のために、例えば、ＩＳＯ規格に従って、制御された温度で液体を輸送するのに適したステンレス鋼製の容器を使用することができる。容器のヘッドスペースは、空気、または好ましくは、不活性ガス（例えば窒素）を含むことができる。
以下の実施例は単に本発明を説明する目的で提供されるものであり、添付の特許請求の範囲によって定義される保護の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
実施例１
様々な溶媒（すなわち水、ＭＥＧ、および水／ＭＥＧ混合物）を含浸させたＢＨＥＴの溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。
ＢＨＥＴはリサイクルされたＰＥＴの解糖と精製とによって得た。乾燥ＢＨＥＴの特性は以下のとおりであった。
残留水分：合計０．１３重量％；
残留金属： １．３９ ｐｐｍ；
ＢＨＥＴ ９６．８重量％；
ＢＨＥＴダイマー２．８２重量％；
ＢＨＥＴトリマー＜０．１重量％；
ＢＨＥＴはまた、精製後の残渣の量を決定するために分光光度分析によって評価した。この目的のために、ＢＨＥＴフレークのサンプルをＤＭＳＯに溶解し（重量比１：１）、溶液を分光光度計に導入してＵＶ－ＶＩＳスペクトルを記録した。所定の波長での吸光度値およびこれらの波長での全体的な吸光度値（Σａｂｓ）を表１に示す。
ＢＨＥＴフレークの色はＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｃａｌｅを用いて、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｐａｃｅ Ｌ，ａ，ｂに従って測定した（この測定の詳細はウェブサイトｈｔｔｐｓ：／／ｓｕｐｐｏｒｔ．ｈｕｎｔｅｒｌａｂ．ｃｏｍに見出すことができる）。測定は、フレークを円筒状容器内で４００ｂａｒにて圧縮して得られた乾燥ＢＨＥＴの円筒状試料（直径５０ｍｍ；高さ１０ｍｍ）について行った。これらは、測定パラメータＬ、ａ、ｂ：Ｌ＝９８．３７、ａ＝０．０５、ｂ＝０．９５である。
ＢＨＥＴ結晶を様々な溶媒（水、ＭＥＧ、またはそれらの混合物）と様々な量で混合した。次いで、溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表２に示す（割合は、ＢＨＥＴ＋溶媒の総重量に対する重量による）。
溶媒としてＭＥＧ単独の場合、上記データより、ＭＥＧ量の関数としてＴｍ変動の検量線を描くことができ、該検量線から以下の値が算出された。
表２および表３のデータから、以下のことが分かる。
純粋なＢＨＥＴは、１１５℃を超える温度で液体の形態でのみ保存および輸送することができた。これは過度に高い温度であり、製品安定性および（ＡＤＲ規制に従った）複雑な安全対策の問題につながる。
なお、純粋なＢＨＥＴ（ＣＡＳ番号：９５９－２６－２）の溶融温度は１０６～１０９℃である。しかしながら、出願人の経験に基づいて、ＢＨＥＴが安定な液体形態であることを確実にするために、温度は、チャート化された溶融温度よりも著しく高い値に維持されなければならないと考えられる。したがって、実際には、製品が完全かつ安定して液体形態であることを確実にするために、ＢＨＥＴは１１５℃を超える温度に維持されなければならない。
溶媒として水のみを含有する製品（製品２～５）の場合、９０℃未満の融点の低下は、１０重量％を超える量の水で達成されることが分かる。
ＭＥＧのみが溶媒として使用される製品（製品６－９）では、２０重量％以下の量のＭＥＧについて、溶融温度は９０℃を超えたままである
Ｈ２Ｏ／ＭＥＧ混合物が使用された製品（製品１０～１２）については、少なくとも全溶媒量が（総量の）１２．４重量％である場合には、融点９０℃未満を達成するためにＨ２Ｏ／ＭＥＧ比を約１以上とすべきである。
実施例２
窒素雰囲気下で維持された液体形態の様々なＢＨＥＴ組成物の経時安定性を出発ＢＨＥＴと比較して評価した。安定性は、下記の３つの異なるパラメータを用いて評価した。
（ｉ）ＨＰＬＣ分析（％ピーク面積）により測定した、モノマー、ダイマーおよびトリマーについてのＢＨＥＴ組成の変化
（ｉｉ）ＣＥＧ（遊離カルボキシル基）含有量の変化
（ｉｉｉ）実施例１で測定した比色特性の変化
出発ＢＨＥＴは、リサイクルされたＰＥＴの解糖およびその後の精製によって得られた。乾燥ＢＨＥＴの特性は以下のとおりであった。
残留水分：合計０．２０重量％
残留金属：１．３９ｐｐｍ
ＢＨＥＴ ９６．８重量％
ＢＨＥＴダイマー ２．８２重量％
ＢＨＥＴトリマー ＜０．１重量％
分光光度分析結果は下記のとおりである。
Ｌ＝９８．３７、ａ＝０．０５、ｂ＝０．９５
（Ａ）１３０℃で１４日間（窒素雰囲気下）、液体状態に保持した乾燥ＢＨＥＴ自体の安定性試験
表５は、ＢＨＥＴ試料について毎日測定した安定性パラメータを示す。
分光光度測定を初期試料および１４日間のエージング後の最終試料についてのみ実施した。エージングの結果としての試料の黄変も肉眼で見ることができた。
表５のデータから分かるように、１３０℃の液体状態（不活性雰囲気中）に保持された乾燥ＢＨＥＴは大量のオリゴマーを形成し、１４日間のエージング後にはモノマー量が２０％を超えて減少した。製品の顕著な黄変が観察された一方、ＣＥＧ含有量はわずかに増加した。
（Ｂ）８０℃で１４日間（窒素雰囲気下）、液体状態に保持したＢＨＥＴ水溶液（ＢＨＥＴ＝８７．６重量％、Ｈ２Ｏ＝１２．４重量％）の安定性試験
表６は、水に溶解したＢＨＥＴ試料について毎日測定した安定性パラメータを示す。
分光光度測定は、初期試料および１４日間のエージング後の最終試料についてのみ実施した。エージング後、黄変は肉眼でも分光光度分析でも観察されなかった。
表６のデータから分かるように、８０℃で１４日間（窒素雰囲気中）エージングした後、ＢＨＥＴモノマーの量はわずか２％減少したが、ダイマーおよびトリマーの量は変化しなかった。ＢＨＥＴモノマーの含有量のわずかな減少は、ＣＥＧ値の増加によって示されるように、製品の加水分解に起因する。
表７は、最初の乾燥ＢＨＥＴ、および、８０℃で１４日間エージングした後のＢＨＥＴ水溶液（ＢＨＥＴ＝８７．６重量％、Ｈ２Ｏ＝１２．４重量％）の特性を比較したものである。
１４日間のエージング後、ＢＨＥＴ溶液は安定なままであり、オリゴマー形成はなかったことが分かる。加水分解によりＢＨＥＴモノマー含有量のわずかな減少が観察されるが、これにより酸性度が増加した。上述のように、これは、ＰＥＴ製造リアクタにおける重縮合速度の観点からの利点である。

Claims (13)

  1. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の脱重合による、液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）の製造方法であって、
    （ａ）モノエチレングリコール（ＭＥＧ）を用いた解糖によるポリエチレンテレフタレートの脱重合により粗ＢＨＥＴ溶液を得る工程；
    （ｂ）前記粗ＢＨＥＴ溶液を精製に供し、精製ＢＨＥＴ溶液を得る工程；
    （ｃ）前記精製ＢＨＥＴ溶液を冷却による結晶化に供し、溶媒を含浸させた結晶形態のＢＨＥＴを得る工程；および
    （ｄ）工程（ｃ）から得られた前記結晶形態のＢＨＥＴを溶融させることにより、７０℃以上９０℃以下の温度で前記溶媒中のＢＨＥＴ溶液を調製し、場合によっては、必要に応じて、得られたＢＨＥＴ溶液中の溶媒含有量を、上記範囲内のＢＨＥＴの溶融温度が得られるような値に調整する工程を含む、方法。
  2. 前記溶媒が水であり、水を含浸させたＢＨＥＴ結晶の溶融温度７０℃～９０℃を得るため水の量が、ＢＨＥＴと前記溶媒との混合物の総重量に対して１２重量％～２０重量％である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒がＭＥＧであり、水を含浸させたＢＨＥＴ結晶の溶融温度７０℃～９０℃を得るためのＭＥＧの量が、ＢＨＥＴと前記溶媒との混合物の総重量に対して２５重量％～４０重量％である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記溶媒が、水／ＭＥＧ重量比が０．５～２である水とＭＥＧとの混合物であり、水を含浸させたＢＨＥＴ結晶の溶融温度７０℃～９０℃を得るための水とＭＥＧとの前記混合物の量が、ＢＨＥＴと前記溶媒との混合物の総重量に対して１５重量％～３０重量％である、請求項１に記載の方法。
  5. プロセスの終了時に得られる液体形態のＢＨＥＴは、ＡＳＴＭ Ｄ７４０９－１５規格に従って測定される遊離カルボキシル基（ＣＥＧ）の量が４０～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは６０～８０ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. プロセスの終了時に得られる液体形態のＢＨＥＴは、ＡＳＴＭ Ｄ１６１３－１７規格に従って測定される酸価が２～６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. モノエチレングリコール（ＭＥＧ）を用いた解糖によるＰＥＴの脱重合工程（ａ）が、消費者廃棄物および／または産業廃棄物からの回収によって得られるリサイクルされたＰＥＴを用いて実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 精製工程（ｂ）が、不溶性混入物質を分離するためのろ過工程、および、任意に、吸着剤によって、または、酸化およびその後の吸着剤による処理によって可溶性混入物質を除去する工程を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 結晶化工程（ｃ）の終了時に、結晶形態のＢＨＥＴが、ＢＨＥＴおよび溶媒の総重量に対して、１５重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％の量の溶媒で含浸されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 溶融工程（ｄ）が、７０℃～９５℃、好ましくは８０℃～８５℃の範囲の温度でＢＨＥＴを加熱することによって行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 溶融工程（ｄ）の終了時に前記溶媒の量が高すぎる場合に、７０℃以上９０℃以下の温度でＢＨＥＴが液体形態で得られるまで、前記溶媒の蒸発によって溶媒含有量を調整する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 溶融工程（ｄ）の終了時に前記溶媒の量が低すぎる場合に、７０℃以上９０℃以下の温度でＢＨＥＴが液体形態で得られるまで、前記溶媒を添加することによって溶媒含有量を調整する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法により脱重合することによって液体形態のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造する工程；および
    得られたＢＨＥＴを、重縮合によるＰＥＴの製造のための主モノマーとして使用するか、または、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびモノエチレングリコール（ＭＥＧ）の重縮合プロセスにおける二次モノマーとして使用する工程を含む、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法。
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