JP2024509452A - 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極活物質の外部領域に、結晶粒の長軸配向度及び結晶粒のｃ軸配向度が高い結晶粒Ａを３０％～８０％比率で含み、優れた容量特性及び寿命特性を具現できる正極活物質に関する。

Description

本出願は、２０２１年３月２２日付にて出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００３６９４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。より詳細には、寿命特性及び抵抗特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質とこれを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
最近モバイル機器及び電気自動車に関する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のようなリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のようなリチウムマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のようなリン酸鉄リチウム酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が開発され、最近ではＬｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＡｌｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のように２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されて広く使用されている。
現在まで開発された２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物は、通常数十個～数百個の１次粒子が凝集した球形の２次粒子の形態で製造されるが、１次粒子の配向形態や１次粒子の形状（縦横比）等によってリチウムイオンの移動性や電解液含浸性等の物性が変わるようになる。そのため、正極活物質粒子の粒子構造を制御して正極活物質の性能を向上させようとする研究が試みられている。
韓国登録特許第１０－１６１１７８４号（特許文献１）には、１次粒子のａ軸方向の長さがｃ軸方向の長さより長く、１次粒子のａ軸が放射状に配列された正極活物質が開示されている。前記特許文献１では、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）及び／または透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて正極活物質の１次粒子の形態や１次粒子の配向性を分析している。
しかし、前記特許文献１で使用したＴＥＭ分析の場合、粒子全体ではなく一部領域についての情報を得ることができるだけで、正極活物質粒子全体の特性を代弁するのは難しいという問題点がある。また、正極活物質の物性は１次粒子の形態や配向性だけではなく、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）の形態や配向によっても変わるので、１次粒子の形態や配向性が類似する場合でも互いに異なった物性を示すことがある。
したがって、より優れた特性を有する正極活物質の開発のためには、正極活物質の結晶粒構造に対する研究が要求されている。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、正極活物質粒子の外部領域で結晶粒の長軸及びｃ軸の配向が特定の条件を満たす結晶粒を特定の比率で含むことにより、優れた容量特性及び寿命特性を具現できる正極活物質の提供を図る。
また、本発明は、前記本発明による正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池の提供を図る。
一具現例によれば、本発明は、正極活物質粒子の中心から表面までの距離をＲとするとき、前記正極活物質粒子の中心からＲ／２までの領域である内部領域と、Ｒ／２から正極活物質粒子の表面までの領域である外部領域を含み、前記外部領域の全体結晶粒のうち、下記［式１］で表される結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと、前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値で表される結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１である結晶粒Ａの比率Ａ１が３０％～８０％、好ましくは３０％～６０％、より好ましくは３０％～５０％、さらに好ましくは３０％～４０％である正極活物質を提供する。
［式１］
前記［式１］で、λ１は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥＩの大きさであり、λ２は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥＩＩの大きさであり、前記ＣＤは当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と長軸単位ベクトルＥＩ’の内積値である。
本発明による正極活物質は、前記外部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率Ａ１が、前記内部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率Ａ２より大きいことが好ましく、具体的には、前記外部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率Ａ１と前記内部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率Ａ２の差が１％以上、２％以上、好ましくは５％以上であり得、１５％以下、好ましくは１０％以下であり得る。
一方、前記正極活物質は、前記結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５未満で、前記結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１である結晶粒Ｂ、前記結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１で、前記結晶粒のｃ軸配向度が０．５未満である結晶粒Ｃ、及び前記結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５未満で、前記結晶粒のｃ軸配向度が０．５未満である結晶粒Ｄをさらに含むことができる。
このとき、前記外部領域は、全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率Ａ１が結晶粒Ｂの比率Ｂ１、結晶粒Ｃの比率Ｃ１及び、結晶粒Ｄの比率Ｄ１より大きいことが好ましい。
また、前記正極活物質粒子の断面の全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率は２０％～８０％、前記結晶粒Ｂの比率は５％～４０％、前記結晶粒Ｃの比率は５％～４０％、前記結晶粒Ｄの比率は５％～４０％であり得る。
一方、前記走査イオン顕微鏡分析は、前記正極活物質の断面に集束イオンビームを照射して走査イオン顕微鏡イメージを得た後、ディープラーニングを用いて前記走査イオン顕微鏡イメージから結晶粒単位でセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを取得し、前記セグメンテーションされたデータから前記［式１］で表されるＤｏＡを計算することであり得る。
また、前記電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析は、前記正極活物質の断面の電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）測定を介して各結晶粒の位置情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含むＥＢＳＤオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを取得し、下記［式２］を介して前記結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃ（ｘ，ｙ，ｚ）を求めるものであり得る。
［式２］
前記［式２］で、
［Ｘ，Ｙ，Ｚ］は（０，０，１）であり、前記Φ、θ、Ψはオイラーマップデータから取得されたオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）である。
本発明による前記正極活物質は、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であり得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］Ｏ２－ｙＡｙ
前記［化学式１］で、
前記Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群より選択された１種以上の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．２０、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２、０≦ｙ≦０．２である。
他の具現例によれば、本発明は、前記本発明による正極活物質を含む正極及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のように、正極活物質の外部領域に結晶粒の長軸配向性及びｃ軸配向性が高い結晶粒Ａが３０～８０％の比率で含まれる場合、リチウムイオンの移動通路（Ｌｉ ｐａｔｈ）であるａ軸と結晶粒間境界面が正極活物質粒子の中心から表面方向に配列されてリチウムイオンの移動距離が最小化されて、容量特性が改善される効果を得ることができ、リチウムイオンが挿入、脱離される結晶面であるａｂ面の外部露出面積が小さくて充放電過程で粒子の収縮膨張エネルギーが分散して粒子割れが抑制され、結晶構造の退化が最小化されて寿命特性が改善される効果を得ることができる。
正極活物質の断面の走査イオン顕微鏡イメージを示す図である。 正極活物質の断面の走査イオン顕微鏡イメージを分析してセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）イメージを得る過程を示す図である。 結晶粒の長軸配向性とＤｏＡ値を示す図である。 正極活物質の断面を電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析して得られたＥＢＳＤオイラーマップを示す図である。 結晶粒のｃ軸配向性マップを示す図である。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明において、「結晶粒」は、規則的な原子配列を有する単結晶粒子単位を意味する。前記結晶粒の大きさは、正極活物質の断面のＸ線回折データをリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）法で分析して測定することができる。例えば、前記結晶粒の大きさは、Ｍａｌｙｅｒ Ｐａｎａｌｙｔｉｃｌａ社のＥｍｐｙｒｅｏｎ ＸＲＤ設備を用いて下記条件でＸ線回折分析を行ってＸＲＤデータを得た後、前記ＸＲＤデータをＭａｌｙｅｒ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＨｉｇｈｓｃｏｒｅプログラムを用いて処理して得ることができる。このとき、半価幅はＣａｇｌｉｏｔｉ式（ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて測定するように設定した。
＜Ｘ線回折分析の条件＞
光源：Ｃｕ－ターゲット、４５ｋＶ、４０ｍＡ出力、波長＝１．５４Å
ディテクター：ＧａｌｉＰＩＸ３Ｄ
試料準備：約５ｇ程度の試料を２ｃｍ径のホルダーに満たして回転ステージ（ｒａｔｉａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ）にローディングした。
測定時間：約３０分
測定領域：２θ＝１５°～８５°
本発明において、「１次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察したとき、１つの塊に区別される最小粒子単位を意味するもので、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。本発明で、前記１次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面のＳＥＭデータで区別されるそれぞれの粒径を測定した後、これらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。
本発明において、「２次粒子」は、複数個の１次粒子が凝集して形成される２次構造体を意味する。前記２次粒子の平均粒径は、粒度分析器を用いて測定されることができ、本発明では粒度分析器としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のｓ３５００を使用した。
本発明において、正極活物質前駆体及び正極活物質の「粒径Ｄｎ」は、粒径による粒子個数の累積分布のｎ％地点における粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数の累積分布の５０％地点における粒径であり、Ｄ９０は、粒径による粒子個数の累積分布の９０％地点における粒径、Ｄ１０は粒径による粒子個数の累積分布の１０％地点における粒径である。前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する時の粒径による回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数の累積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点での粒子の直径を算出することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。
一方、本発明で各結晶粒の比率（％）は、（当該結晶粒の個数／当該領域に存在する全体結晶粒の個数）×１００を意味する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明者等は、優れた寿命特性及び抵抗特性を具現できる正極活物質を開発するために研究を繰り返した結果、正極活物質の外部領域に結晶粒の長軸とｃ軸の配向性が高い結晶粒を特定の比率で含む場合、二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができることをつきとめ、本発明を完成した。
正極活物質
本発明による正極活物質は、図１に示されたように、正極活物質粒子の中心から表面までの距離をＲとするとき、前記正極活物質粒子の中心からＲ／２までの領域である内部領域２０と、Ｒ／２から正極活物質粒子の表面までの領域である外部領域１０を含み、前記外部領域１０の全体結晶粒のうち、下記［式１］で表される結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値で表される結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１である結晶粒（以下、「結晶粒Ａ」という）の比率Ａ１が３０％～８０％、好ましくは３０％～６０％、より好ましくは３０％～５０％、さらに好ましくは３０％～４０％であることを特徴とする。
［式１］
前記［式１］で、
λ１は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥＩの大きさであり、λ２は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥＩＩの大きさであり、前記ＣＤは当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と長軸単位ベクトルＥＩ’の内積値である。
まず、前記［式１］で表されるＤｏＡについて説明する。
前記［式１］で表されるＤｏＡ値は、結晶粒の長軸の配向性を示すためのもので、走査イオン顕微鏡分析を介して得られたデータを用いて求めることができる。
具体的には、前記正極活物質の断面に集束イオンビームを照射して走査イオン顕微鏡イメージを得た後、ディープラーニングを用いて前記走査イオン顕微鏡イメージから結晶粒単位でセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを取得し、前記セグメンテーションされたデータから前記［式１］で表される結晶粒の長軸配向度ＤｏＡを計算することができる。
以下では、走査イオン顕微鏡分析を介してＤｏＡ値を求める方法をより具体的に説明する。
走査イオン顕微鏡は、試料の表面にイオンビームを照射しながら、このとき出る信号イオン像を介して試料の表面構造を測定する装置である。このとき、前記イオンビームは互いに異なった結晶面で反射率が変わるので、走査イオン顕微鏡を用いれば、同一の原子配列構造を有する単結晶の結晶粒単位で区別された正極活物質粒子の断面イメージを得ることができる。図１には正極活物質粒子の断面の走査イオン顕微鏡イメージが示されている。図１により、正極活物質粒子の断面イメージが結晶粒単位で区別されていることを確認することができる。
次に、前記のようにして得られた走査イオン顕微鏡イメージを分析して、結晶粒単位でセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを取得する。このとき、前記イメージ分析はディープラーニング（ｄｅｅｐ ｌｅａｒｎｉｎｇ）を用いて行われることができる。
図２には走査イオン顕微鏡イメージを分析してセグメンテーションされたデータ情報を得る過程が示されている。図２に示されたように、前記イメージ分析は、例えば、ディープラーニングを介して走査イオン顕微鏡イメージから境界線を検出した後、その境界線を用いて結晶粒単位でセグメンテーションされたイメージデータを得る方法で行われることができる。
このとき、前記境界線検出は、オートエンコーダ（ＡｕｔｏＥｎｃｏｄｅｒ）ニューラルネットワーク（Ｕ－ＮＥＴ）アルゴリズムを用いて行われることができ、前記セグメンテーションは、ウォーターシェッド・セグメンテーション（Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）アルゴリズム等を用いて行われることができる。
走査イオン顕微鏡イメージ自体は数値化された情報を含んでいないので、本発明では、ディープラーニングを介して各結晶粒単位でセグメンテーションされたデータ情報を求め、これを介して結晶粒の形、位置等の情報を数値化できるようにした。
前記のような走査イオン顕微鏡イメージ分析を介してセグメンテーションされたデータを得たなら、前記データから測定しようとする結晶粒の位置ベクトル、長軸ベクトル及び短軸ベクトルを求めることができ、これを用いて、式１のＤｏＡ値を計算することができる。
［式１］
前記［式１］で、
λ１は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥＩの大きさであり、このとき、前記長軸ベクトルＥＩは、当該結晶粒の重心を通るベクトルのうち前記ベクトルと結晶粒内の各ピクセルまでの距離の和が最も小さなベクトルを意味する。
λ２は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥＩＩの大きさであり、このとき、前記短軸ベクトルＥＩＩは、当該結晶粒の重心を通るベクトルのうち前記ベクトルと結晶粒内の各ピクセルまでの距離の和が最も大きいベクトルを意味する。
一方、前記ＣＤは、当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と前記長軸単位ベクトルＥＩ’の内積値であり、前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’は正極活物質粒子の断面の中心から当該結晶粒の重心点をつなぐ位置ベクトルを大きさが１になるように換算したベクトルであり、前記長軸単位ベクトルＥＩ’は長軸ベクトルＥＩを大きさが１になるように換算したベクトルである。
前記［式１］を介して計算されたＤｏＡ値は、当該結晶粒の長軸が、当該結晶粒を通過しつつ正極活物質の中心と表面をつなぐ最短線分に対して、どのくらい傾いているかを示す値で、ＤｏＡ値が１に近いほど、当該結晶粒の長軸と前記最短線分の間の角度が小さく、０に近いほど当該結晶粒の長軸と前記最短線分の間の角度が大きくなることを意味する。すなわち、ＤｏＡが１に近いほど結晶粒の長軸配向性が高いということができる。
図３には前記方法を介して得られたＤｏＡ値と当該結晶粒の長軸を表した図面が示されている。図３に示されたように、正極活物質粒子の中心と表面をつなぐ最短線分と結晶粒の長軸の間の角度が小さな結晶粒１の場合、ＤｏＡが０．９６５と１に近く現れた反面、正極活物質粒子の中心と表面をつなぐ最短線分と結晶粒の長軸の間の角度が大きい結晶粒２はＤｏＡが０．３５２と小さく現れることがわかる。
一方、前記のようなそれぞれの結晶粒の長軸配向度情報をマッピングして、正極活物質粒子の断面で外部領域及び内部領域における特定の長軸配向度値を有する結晶粒の比率を測定することができる。
次に、結晶粒のｃ軸配向度について説明する。
前記結晶粒のｃ軸配向度は、結晶粒の結晶格子のｃ軸の配向性を示すためのもので、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと、前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値である。
具体的には、前記結晶粒のｃ軸配向度は、正極活物質の断面の電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）測定を介して各結晶粒の位置情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含むＥＢＳＤオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを取得し、前記ＥＢＳＤオイラーマップデータを用いて結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃを求め、前記結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’を外積して得ることができる。
以下、本発明による結晶粒のｃ軸配向度を求める方法を具体的に説明する。
電子後方散乱回折分析は、試料の回折パターンを用いて結晶相（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）と結晶方位（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を測定し、これに基づいて試料の結晶学的情報を分析する方法である。走査電子顕微鏡で、試料（すなわち正極活物質の断面）を電子ビームの入射方向に対して大きい角度を有するように傾けると、入射された電子ビームが試料内で散乱して試料の表面方向に回折パターンが現れるようになるが、これを電子後方散乱回折パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ、ＥＢＳＰ）という。電子後方散乱回折パターンは、電子ビームが照射された領域の結晶方位に反応するので、これを利用すれば試料の結晶方位を正確に測定することができ、ＥＢＳＤソフトウェアを介して試料全体の結晶方位と関わる多様な情報を含むオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを得ることができる。図４には、正極活物質粒子の断面を電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析して得られたオイラーマップが示されている。
前記ＥＢＳＤオイラーマップデータは、各結晶粒の位置ベクトル情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含む。一方、前記オイラー角情報を利用すれば、各結晶粒における結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃを求めることができる。
前記結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃは、当該結晶粒を通過しつつ正極活物質の中心と表面をつなぐ最短線分に対して、当該結晶粒のｃ軸がどの方向に回転しているかを示してくれる。
具体的には、前記結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃは、下記［式２］によって計算された（ｘ，ｙ，ｚ）ということができる。
［式２］
前記［式２］で、［Ｘ，Ｙ，Ｚ］は（０，０，１）であり、前記Φ、θ、Ψはオイラーマップデータから取得された各結晶粒のオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）である。
前記のようにして求められた結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃとオイラーマップデータに含まれた各結晶粒の位置ベクトル情報を用いて、結晶粒の配向度を求めることができる。具体的には、前記結晶粒の配向度は、結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと結晶粒の位置単位ベクトルＰ’を外積した値で数値化されることができる。
このとき、前記位置単位ベクトルＰ’は、当該結晶粒の位置ベクトルを大きさが１になるように換算したものを意味する。例えば、当該結晶粒の位置ベクトルが（ａ，ｂ，ｏ）ならば、前記位置単位ベクトルは
となる。
前記位置単位ベクトルＰ’と結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃの外積値は、正極活物質粒子内で当該結晶粒のｃ軸配向度を示す数値である。具体的には、前記位置単位ベクトルＰ’と結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃの外積値が１である場合には、当該結晶粒のｃ軸が、正極活物質粒子の中心と表面をつなぐ最短線分と垂直に配置されていることを意味し、前記外積値が０である場合には、当該結晶粒のｃ軸が前記最短線分と水平に配置されていることを意味する。
正極活物質でリチウムイオンは、ｃ軸と垂直な方向に沿って移動するときの移動度が、ｃ軸方向に移動するときより１０倍以上速い。したがって、ｃ軸に垂直な方向に沿ってリチウム移動経路（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐａｔｈ）が形成されるようになる。また、前記リチウム移動経路が、正極活物質粒子の中心と表面をつなぐ最短線分に平行に形成されるとき、リチウム移動距離が最小化されるのでリチウムの伝導度が向上する。したがって、前記位置単位ベクトルＰ’と結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃの外積値が１に近いほど、当該結晶粒の配向性が優れていると判断することができる。
一方、前記のようにして得られた各結晶粒のｃ軸配向度を総合すると、正極活物質粒子の断面における全体結晶粒のｃ軸配向度を得ることができる。図５には各結晶粒のｃ軸配向度を総合して得られた正極活物質の結晶粒のｃ軸配向性マップ（ｍａｐ）が示されている。図５で赤色に行くほどｃ軸配向性が優れ、青色に行くほどｃ軸配向性が落ちることを意味する。前記のようなｃ軸配向性マップを利用すれば、正極活物質粒子の断面で、外部領域及び内部領域でｃ軸配向性の条件を満たす結晶粒の比率を求めることができる。
本発明者等の研究によれば、正極活物質粒子の外部領域で、全体結晶粒のうち［式１］で表される結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１で、結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１である結晶粒（以下、結晶粒Ａという）の比率（以下、Ａ１という）が３０％～８０％、好ましくは３０％～６０％、より好ましくは３０％～５０％、さらに好ましくは３０％～４０％の範囲を満足するとき、優れた寿命特性及び容量特性を具現できることが明らかになった。外部領域における結晶粒Ａの比率が３０％未満か８０％を超過する場合には、正極活物質内部でのリチウム移動通路の長さが長くなってリチウムイオン移動性が落ち、充放電時に構造退化が発生するａｂ面と電解液の接触面積が増加して容量特性及び寿命特性が改善効果を得ることができず、ガス発生等の副作用が増加し得る。
また、本発明の正極活物質は、外部領域における結晶粒Ａの比率Ａ１が、内部領域における結晶粒Ａの比率Ａ２より大きいことが好ましい。正極活物質の外部領域の結晶粒Ａの比率が、内部領域の結晶粒Ａの比率より大きい場合、出力特性や高温保存特性のような他の物性とのバランスを維持しながら寿命特性及び容量特性の改善効果を極大化することができる。
具体的には、前記外部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率Ａ１と、前記内部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率Ａ２の差が２％以上、または５％以上であり得、１５％以下、または１０％以下であり得る。外部領域と内部領域における結晶粒Ａの比率の差が前記範囲を満足するとき、寿命特性及び容量特性の改善効果が優れて現れ、前記結晶粒Ａの比率差が高い場合にさらに改善された効果を得ることができる。
一方、本発明による正極活物質は、前記外部領域及び内部領域に、前記結晶粒Ａ以外に、結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１で、結晶粒の長軸ＤｏＡが０．５未満である結晶粒（以下、結晶粒Ｂという）、結晶粒のｃ軸配向度が０．５未満で、結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１である結晶粒（以下、結晶粒Ｃという）及び、結晶粒のｃ軸配向度が０．５未満で、結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５未満である結晶粒（以下、結晶粒Ｄという）がさらに含まれ得る。
一方、本発明の正極活物質において、前記外部領域の全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率Ａ１が、他の結晶粒の比率、すなわち、結晶粒Ｂの比率Ｂ１、結晶粒Ｃの比率Ｃ１及び、結晶粒Ｄの比率Ｄ１より大きいことが好ましい。すなわち、Ａ１＞Ｂ１、Ａ１＞Ｃ１、Ａ１＞Ｄ１を満足することが好ましい。外部領域で結晶粒Ａの比率が他の結晶粒より高い場合に、寿命特性及び容量特性が改善される効果を得ることができるためである。
一方、本発明による正極活物質において、前記外部領域及び内部領域を含む正極活物質粒子の断面の全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率は２０％～８０％、２５％～７０％、２５～６０％、２５～５０％、または２５％～４０％であり得、前記結晶粒Ｂの比率は５％～４０％、５％～３０％、または１０～３０％であり得、前記結晶粒Ｃの比率は５％～４０％、５％～３０％、または１０～３０％であり得、前記結晶粒Ｄの比率は５％～４０％、５％～３０％、または１０～３０％であり得る。正極活物質全体における結晶粒の比率が前記範囲を満足するとき、出力特性や高温保存特性のような物性の低下を最小化して寿命特性及び容量特性の改善効果を得ることができる。
一方、正極活物質内での結晶粒の比率は、正極活物質前駆体の製造時の共沈反応条件、ドーピング元素の種類、焼成条件等が複合的に作用して決定される。したがって、前駆体製造時の共沈条件、ドーピング元素、焼成温度、焼成時のリチウム原料の混合比率等を適切に調節することにより、本発明の結晶粒の比率を満足する正極活物質を製造することができる。
一方、本発明による正極活物質は、２以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり得、例えば、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であり得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］Ｏ２－ｙＡｙ
前記［化学式１］で、前記Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上の元素であり得る。
前記Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり得る。
また、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群より選択された１種以上の元素であり得る。
前記ｘは、遷移金属全体のモル数に対するＬｉのモル数比を示すもので、０．９８≦ｘ≦１．２０、好ましくは０．９９≦ｘ≦１．１０、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．１０であり得る。
前記ａは、遷移金属全体のモル数に対するＮｉのモル数比を示すもので、０＜ａ＜１、好ましくは０．３≦ａ＜１、より好ましくは０．６≦ａ＜１、さらに好ましくは０．８≦ａ＜１、さらにより好ましくは０．８５≦ａ＜１であり得る。
前記ｂは、遷移金属全体のモル数に対するＣｏのモル数比を示すもので、０＜ｂ＜１、好ましくは０＜ｂ＜０．７、より好ましくは０＜ｂ＜０．４、さらに好ましくは０＜ｂ＜０．２、さらにより好ましくは０＜ｂ≦０．１であり得る。
前記ｃは、遷移金属全体のモル数に対するＭ１のモル数比を示すもので、０＜ｃ＜１、好ましくは０＜ｃ＜０．７、より好ましくは０＜ｃ＜０．４、さらに好ましくは０＜ｃ＜０．２、さらにより好ましくは０＜ｃ≦０．１であり得る。
前記ｄは、遷移金属全体のモル数に対するＭ２のモル数比を示すもので、０≦ｄ≦０．２、好ましくは０≦ｄ≦０．１５、より好ましくは０≦ｄ≦０．１０であり得る。
前記ｙは、酸素位置に置換されたＡ元素のモル数比を示したもので、０≦ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｙ≦０．１５、より好ましくは０≦ｙ≦０．１０であり得る。
一方、前記正極活物質は、結晶粒の大きさが１００ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍであり得る。結晶粒の大きさが大きくなり過ぎると岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）相が形成されて抵抗特性及び寿命特性が低下し得て、結晶粒の大きさが小さくなり過ぎると電解液との接触面積が増加して退化が早く起き得る。
また、前記正極活物質は、１次粒子の平均粒径が０．０５μｍ～４μｍ、好ましくは０．１μｍ～２μｍであり得る。１次粒子の平均粒径が大き過ぎると岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）相が形成されて抵抗特性及び寿命特性が低下し得て、１次粒子の平均粒径が小さ過ぎると電解液との接触面積が増加して退化が早く起き得る。
また、前記正極活物質は、２次粒子の平均粒径が２μｍ～２５μｍ、好ましくは５μｍ～１８μｍであり得る。２次粒子の平均粒径が前記範囲を満足するとき、圧延工程で正極活物質粒子が割れたり、スラリー製造時に工程性が低下することを防ぐことができる。
正極
次に、本発明による正極について説明する。
前記正極は、本発明による正極活物質を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は本発明による正極活物質を含む。
このとき、前記正極活物質は、上述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は導電性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、必要に応じて選択的に導電材及び／またはバインダをさらに含むことができる。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子導電性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；炭素ナノチューブ等の導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれることができる。
前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａに置換された高分子、またはこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれることができる。
前記正極は、前記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記の正極活物質及び必要に応じて選択的にバインダ、及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材、及びバインダを溶解または分散させ、その後の正極製造のための塗布時に優れた厚さの均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもできる。
二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタ等であり得、より具体的には、リチウム二次電池であり得る。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在する分離膜及び電解質を含むことができる。前記正極は、先に説明したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下では、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダ及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等のリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；または、Ｓｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等が全て使用されることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び、石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれることができる。
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１重量％～１０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等を挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が使用されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力が優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また通常の多孔性不織布、例えば、高融点のグラス・ファイバー、ポリエチレンテレフタルレート繊維等からなった不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なしに使用されることができる。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはテトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；または、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用されることができる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なしに使用されることができる。具体的に前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１～２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記のとおり本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性及び寿命特性を示し、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器や電気自動車等の多様な分野で有用に使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例１－正極活物質前駆体Ａの製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９２：４：４となるようにする量で蒸留水中で混合して２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備した。
続いて、前記反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に調整した。その後、７．９６ＭのＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１．９を維持するようにした。
その後、前記遷移金属水溶液を前記反応器内に８５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、ＮａＯＨ水溶液を５１０ｍＬ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１６０ｍＬ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら、反応温度５０℃、ｐＨ１１．４、撹拌速度６００ｒｐｍの条件で４０時間の間共沈反応を進行させて平均粒径Ｄ５０が１５μｍで、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２で表される正極活物質前駆体Ａを製造した。
製造例２－正極活物質前駆体Ｂの製造
共沈反応を１２時間進行した点を除いて、製造例１と同一の方法で平均粒径Ｄ５０が４μｍで、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２で表される正極活物質前駆体Ｂを製造した。
実施例１
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１となるように混合し、ここにＴａ２Ｏ５を遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔａのモル比が９９．７５：０．２５となるように追加混合した後、７７０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｔａ０．００２５Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｔａ０．００２５Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例２
焼成を７９０℃で行った点を除いて実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例３
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１となるように混合し、ここにＷＯ３を遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗのモル比が９９．７５：０．２５となるように追加混合した後、７７０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｗ０．００２５Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｗ０．００２５Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例４
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１となるように混合し、ここにＢ（ＯＨ）３を遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｂのモル比が９９．７５：０．２５となるように追加混合した後、７７０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｂ０．００２５Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｂ０．００２５Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例５
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１となるように混合し、ここにＭｏ２Ｏ５を遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｏのモル比が９９．７５：０．２５となるように追加混合した後、７７０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｍｏ０．００２５Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｍｏ０．００２５Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例６
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０３：１となるように混合した後、７４０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例１
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０７：１となるように混合し、７９０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例２
前記製造例２によって製造された正極活物質前駆体ＢとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１となるように混合し、７８０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例３
前記製造例１によって製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１となるように混合し、ここにＮｂ２Ｏ３を遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｎｂのモル比が９９．７５：０．２５となるように追加混合した後、７７０℃で１３時間の間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｎｂ０．００２５Ｏ２を製造した。
次に、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４］０．９９７５Ｎｂ０．００２５Ｏ２を水で水洗し、乾燥させた後にホウ酸５００ｐｐｍを混合して３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質を製造した。
実験例１：正極活物質の分析
イオンミリングシステム（Ｈｉｔａｃｈｉ社、ＩＭ４０００）を用いて、実施例１～６及び比較例１～３によって製造された正極活物質それぞれを断面切断した後、上述した走査イオン顕微鏡分析及び電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を実施して、外部領域及び内部領域における結晶粒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの比率を測定した。
測定結果は下記表１に示した。
［表１］
実験例２：電池特性の評価
前記実施例１～６及び比較例１～３でそれぞれ製造した正極活物質と、導電材（デンカブラック）及びバインダ（ＰＶＤＦ）を、９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後圧延して正極を製造した。
負極としてはリチウムメタル電極を使用した。
前記正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造してから、電池ケース内部に位置させた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
次に、前記二次電池をそれぞれ２５℃で０．１Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電を実施した。その後、０．１Ｃ定電流で３Ｖまで放電を実施して初期充電容量及び初期放電容量を測定した。
また、前記二次電池をそれぞれ４５℃で０．３３Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．３３Ｃ定電流で３Ｖまで放電させる充放電挙動を１サイクルとして、このようなサイクルを３０回繰り返し実施した後、容量維持率及び抵抗増加率を測定した。
容量維持率及び抵抗増加率は、下記［式３］及び［式４］によって計算した。
［式３］
容量維持率（％）＝｛３０サイクル以後の放電容量／１サイクル以後の放電容量｝×１００
［式４］
抵抗増加率（％）＝｛（３０サイクル以後の抵抗－１サイクル以後の抵抗）／１サイクル以後の抵抗｝×１００
測定結果は下記表２に示した。
［表２］
前記［表２］に示されたように、正極活物質粒子の外部領域における結晶粒Ａの比率が本発明の範囲を満足する実施例１～６の正極活物質を使用した二次電池の容量特性及び寿命特性が、比較例１～３の正極活物質を使用した二次電池に比べて優れて示された。また、外部領域と内部領域における結晶粒Ａの比率の差が５％以上と大きい実施例１及び実施例４の正極活物質を使用する場合、寿命特性の改善効果がさらに優れたことを確認することができる。

Claims (12)

  1. 正極活物質粒子の中心から表面までの距離をＲとするとき、前記正極活物質粒子の中心からＲ／２までの領域である内部領域と、Ｒ／２から正極活物質粒子の表面までの領域である外部領域を含み、
    前記外部領域の全体結晶粒のうち、下記［式１］で表される結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと、前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値で表される結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１である結晶粒Ａの比率（Ａ１）が３０％～８０％である、正極活物質：
    ［式１］
    前記［式１］で、
    λ１は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥＩの大きさであり、
    λ２は前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られたイメージデータから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥＩＩの大きさであり、
    前記ＣＤは当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と長軸単位ベクトルＥＩ’の内積値である。
  2. 前記外部領域の全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率（Ａ１）が３０％～６０％である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記外部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率（Ａ１）が、前記内部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率（Ａ２）より大きいものである、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記外部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率（Ａ１）と、前記内部領域の全体結晶粒中の前記結晶粒Ａの比率（Ａ２）の差が５％以上である、請求項３に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質は、
    前記結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５未満で、前記結晶粒のｃ軸配向度が０．５～１である結晶粒Ｂ、
    前記結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５～１で、前記結晶粒のｃ軸配向度が０．５未満である結晶粒Ｃ、及び
    前記結晶粒の長軸配向度ＤｏＡが０．５未満で、前記結晶粒のｃ軸配向度が０．５未満である結晶粒Ｄをさらに含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記外部領域は、全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率（Ａ１）が、結晶粒Ｂの比率（Ｂ１）、結晶粒Ｃの比率（Ｃ１）及び、結晶粒Ｄの比率（Ｄ１）より大きいものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記正極活物質粒子の断面の全体結晶粒中の結晶粒Ａの比率は２０％～８０％、前記結晶粒Ｂの比率は５％～４０％、前記結晶粒Ｃの比率は５％～４０％、前記結晶粒Ｄの比率は５％～４０％である、請求項５または６に記載の正極活物質。
  8. 前記走査イオン顕微鏡分析は、前記正極活物質の断面に集束イオンビームを照射して走査イオン顕微鏡イメージを得た後、ディープラーニングを用いて前記走査イオン顕微鏡イメージから結晶粒単位でセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを取得し、前記セグメンテーションされたデータから前記［式１］で表されるＤｏＡを計算するものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析は、前記正極活物質の断面の電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）測定を介して各結晶粒の位置情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含むＥＢＳＤオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを取得し、下記［式２］を介して前記結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃ（ｘ，ｙ，ｚ）を求めるものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質：
    ［式２］
    前記［式２］で、
    ［Ｘ，Ｙ，Ｚ］は（０，０，１）であり、前記Φ、θ、Ψはオイラーマップデータから取得されたオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）である。
  10. 前記正極活物質は、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］Ｏ２－ｙＡｙ
    前記［化学式１］で、
    前記Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上の元素であり、
    前記Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群より選択された１種以上の元素であり、
    ０．９８≦ｘ≦１．２０、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２、０≦ｙ≦０．２である。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  12. 請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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