JP2024505952A - 二次電池用電極、この製造方法、及び前記電極を含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化されたバインダーを含む乾式電極フィルム；並びに前記電極フィルムが積層された集電体；を含む二次電池用電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む二次電池を提供する。

Description

本出願は２０２１年７月３０日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１００７４６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込む。

本発明は、二次電池用電極、この製造方法、及び前記電極を含む二次電池に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されながら電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。

電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野で、その中でも充放電可能な二次電池の開発は関心の的になっている。最近は、二次電池を開発するにあたり、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が活発に行われている。

現在、実用化された二次電池の中でリチウム二次電池は従来式電池に比べて作動電圧が高くてエネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。

一方、二次電池の用途の拡大や発展に伴って、電極の低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性向上などに対する改善が持続的に要求されている。

二次電池用電極は、通常、活物質と、必要に応じて使用される導電材をバインダーで結着させて形成された電極活物質層を集電体上に積層して製造される。具体的に、電極活物質、バインダー、導電材などを含むスラリーを集電体上に塗布し、溶剤を熱などによって取り除く方法が一般的に利用されている。しかし、前記方法は電極用スラリーから溶剤を取り除かなければならず、これによって経済性及び生産性が低下するという短所があった。

したがって、このような短所を改善するために、電極用スラリーを利用せずに電極を製造する方法が提案されている。すなわち、活物質、バインダー、及び導電材を溶媒や分散媒などのような液体媒質なしで混合した後、粉末混合物を圧延ロールに通過させて電極フィルムを製造する技術が活発に開発されている。一般に、このような方法には「微小繊維化可能バインダー（ｆｉｂｒｉｌｌｉｚａｂｌｅ ｂｉｎｄｅｒｓ）」または「微小繊維形成バインダー（ｆｉｂｒｉｌ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｂｉｎｄｅｒｓ）」と呼ばれるバインダーが使用される。前記バインダーは微小繊維化されながら活物質及び導電材を結着することで、フリースタンディング電極フィルムの製造を可能にする。このように製造された電極フィルムは集電体に積層する方式で電極製造に使用される。

前記のような従来の方法は電極用スラリーを塗布する方式と比べて多様な長所を提供する。しかし、前記方法は活物質粒子サイズが小さい場合、練りが非常に堅くなるので後続加工が難しく、柔軟性が不足してよく壊れる短所を持つ。

したがって、このような問題の解決が要求されている。

韓国公開特許第１０－２００６－００２５２３０号公報

本発明は、従来技術の前記のような問題を解決するために案出されたものであって、粒子サイズが小さい活物質を含みながらも柔軟性に優れ、壊れることが最小化された乾式電極フィルムを含む二次電池用電極を提供することを目的とする。

また、本発明は前記電極を効率的に製造することができる二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は前記電極を含むことで、優れる駆動特性及び寿命特性を持つ二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、
平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化されたバインダーを含む乾式電極フィルム；並びに前記電極フィルムが積層された集電体；を含む二次電池用電極を提供する。

また、本発明は、
（ａ）平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化可能バインダーを混合する段階；
（ｂ）前記混合物に対してせん断ミキシングを遂行してフィブリル化可能バインダーを繊維化させて乾式電極練りを製造する段階；
（ｃ）前記乾式電極練りを粉砕して粉末状態で製造する段階；
（ｄ）前記粉末を加圧してフリースタンディングフィルム形態に成形する段階；及び
（ｅ）前記フリースタンディングフィルムを集電体上に積層する段階；を含む二次電池用電極の製造方法を提供する。

また、本発明は前記電極を含む二次電池を提供する。

本発明の二次電池用電極は、粒子サイズが小さい活物質を含みながらも優れる柔軟性を持ち、壊れることが最小化された乾式電極フィルムを含むことで優れる品質を提供する。

また、本発明の二次電池用電極の製造方法は前記電極の製造効率を大きく向上させる効果を提供する。

また、本発明の二次電池は前記電極を含むことで、非常に優れる駆動特性及び寿命特性を提供する。

本発明の一実施形態として電極に含まれるフィブリル化されたバインダーの形態を撮影したイメージ。 活物質粒子によって製造されるフリースタンディングフィルムの構造を模式的に示す図面。 本発明の一実施形態として１種のフィブリル化可能バインダーを使用する場合、フリースタンディングフィルムの製造形態を模式的に示す図面。 本発明の一実施形態としてガラス転移温度が異なる２種以上のフィブリル化可能バインダーを使用する場合、フリースタンディングフィルムの製造形態を模式的に示す図面。 本発明の一実施形態として実施例１で製造されたフリースタンディングフィルムの形態を撮影した写真。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について添付の図面を参考にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

構成要素との関系を説明する「ある構成要素の上部にまたは下部に積層または配置される」と言及された時は、その他構成要素に直接積層または配置されることもできるが、中間に他の構成要素が存在することもできると理解されるべきである。

本発明の二次電池用電極は、平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化されたバインダーを含む乾式電極フィルム；並びに前記電極フィルムが積層された集電体；を含むことを特徴とする。

電極に含まれる活物質の粒径が小さいほど電極内で活物質の集積度が増加して単位体積当たり活物質のロード量が増加するので、エネルギー密度が増加して電池の容量面で有利である。したがって、電極の製造において粒径が小さい活物質使用に対する必要性が存在する。

しかし、平均粒径が３μｍ以下の活物質を乾式電極フィルムの製造に使用する場合、電極製造用練りがとても堅くなってフィルム形態への加工が非常に難しく、高圧を加えて製造が可能にさせても、製造された電極フィルムの柔軟性が足りないため、容易に壊れる問題が発生する。したがって、３μｍ未満の活物質を使用して製造された乾式電極フィルムは従来の技術では製造がほとんど不可能な実情である。また、平均粒径が０．０５μｍ未満の活物質の場合、取り扱いが難しくて原価が高いので、本発明に適用しがたい。

前記のように小さいサイズの活物質の使用が難しい根本的な理由は、図２に示されたように、高せん断ミキシングを実施する時、粒子の間の結合特性が増加するので、練りが容易に堅くなって、内部気孔が減少しながら形態を変形させることができる余裕空間が減るからだと思われる。また、活物質のサイズが減少しながら活物質間の接触面積が増え、これによって練りが容易に堅くなって、フィルムに成形するための圧力が装備の限界以上に大きくなるからだと思われる。

本発明の前記のような製造上の難しさを解決することで、前記のような電極を最初に製造した。本発明で製造された電極は電池の駆動特性及び寿命特性などを改善させる効果を提供する。

本発明において、活物質の平均粒径はＤ５０を基準にして設定されたものである。

前記本発明の二次電池用電極は正極または負極である。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化されたバインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化されたバインダーはアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンをさらに含むことができる。前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンにアクリル系高分子を混合してポリテトラフルオロエチレンの性質を変性させたバインダーを意味する。前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンはアクリル系バインダーがガラス転移温度以上で優れる接着性を提供するので、フリースタンディングフィルムの強度と柔軟性を向上させる機能を遂行することができる。前記でポリテトラフルオロエチレンとアクリル系高分子は７：３ないし３：７の重量比で混合することができ、好ましくは６：４ないし４：６の重量比で混合されることもできる。

前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンに含まれるポリテトラフルオロエチレンはフィブリル化が可能なポリマーであり、例えば、３８０℃で溶融粘度が１０８ポアズ（ｐｏｉｓｅｓ）以上の高分子量を持つものが使われることができる。また、標準比重（ＡＳＴＭ Ｄ－１４５７）で表現すると、標準比重が２．２１０以下、好ましくは２．２００ないし２．１３０のものが使われることができる。

前記アクリル系高分子としては、例えば、常温で液相である炭化水素系単量体として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのα、β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα、β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールメタクリレートのようなα、β－エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；アクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのα、β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのα、β－エチレン性不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、などを挙げることができ、これらの中で選択される１種以上が使われることができる。

前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、粉末形態が使われることができ、具体的に、ミツビシレイヨン社製メタブレンＡ－３０００などが使われることができる。前記粉末の構造は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系高分子が混合されてマトリックス形態で存在するもの、またはアクリル系高分子がポリテトラフルオロエチレンにコーティングされた形態などである。

前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンはガラス転移温度が６０℃超過のものが使われることができる。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化されたバインダーはポリテトラフルオロエチレンと前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを１：９ないし９：１、好ましくは３：７ないし７：３の重量比で含むことができる。

本発明の一実施形態において、前記活物質の平均粒径は０．０５μｍないし２μｍであって、０．０５μｍないし１．５μｍのものが使われることができる。

本発明の一実施形態において、前記乾式電極フィルムはフィブリル化可能バインダーの１次フィブリル化による乾式電極練り製造、前記乾式電極練りの粉砕による粉末化、及び前記粉末の加圧による乾式電極フィルム成形時にフィブリル化可能バインダーの２次フィブリル化によって多方向にフィブリル化された繊維を含むことができる。

また、本発明の二次電池用電極の製造方法は、次の段階を含むことを特徴とする。

（ａ）平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化可能バインダーを混合する段階；
（ｂ）前記混合物に対してせん断ミキシングを遂行してフィブリル化可能バインダーを繊維化させて乾式電極練りを製造する段階；
（ｃ）前記乾式電極練りを粉砕して粉末状態で製造する段階；
（ｄ）前記粉末を加圧してフリースタンディングフィルム形態に成形する段階；及び
（ｅ）前記フリースタンディングフィルムを集電体上に積層する段階
前記製造方法には前記説明された電極に関する内容が全て適用されることができる。したがって、重なる内容に対しては説明を省略する。

前記（ｃ）粉末製造段階で粉末は粒径が１００μｍないし１０００μｍ、より好ましくは３００μｍないし１０００μｍである。前記粉末粒径を１００μｍ未満で製造することは工程上難しさがあって、これによる効果も限定的であるため好ましくないし、１０００μｍを超える場合はフィルム形態で製造する時、均一な厚さ及び圧延密度を形成しにくい問題が発生することがあるので好ましくない。

本発明において、フィブリル化可能バインダーはせん断力の付加によって繊維化されることができるバインダーを意味する。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化可能バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化可能バインダーはアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンをさらに含むことができる。

前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは、ガラス転移温度が６０℃超過のものが使われることができる。ガラス転移温度が前記温度より低ければ、前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが前記（ｂ）練り製造段階で繊維化され、次いで（ｃ）粉末製造段階で乾式電極練りが粉砕されて粉末状態になるので、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンをさらに添加する意味が半減する。すなわち、本発明の一実施形態において、前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは図４に示されたように、ガラス転移温度によって前記（ｂ）練り製造段階で繊維化されず、（ｄ）フィルム成形段階で繊維化されることが好ましい。このようなメカニズムによって本発明によって製造される乾式電極フィルムは、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向及び横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の強度がいずれも高く製造されることができる。さらに、本発明によって製造された乾式電極フィルムは、フィブリル化可能バインダーが多方向に繊維化された形態を持つことができる。

本発明の一実施形態において、前記（ｂ）練り製造段階はポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度または前記ガラス転移温度より高い温度で遂行されることができ、具体的に３０ないし６０℃の範囲で遂行されることができる。この時、前記温度上限値はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度より低いことが好ましい。

また、前記（ｄ）フィルム成形段階はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度または前記ガラス転移温度より高い温度で遂行されることができ、具体的に６０℃超過ないし１２０℃の範囲で遂行されることができる。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化可能バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンと前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを１：９ないし９：１、好ましくは３：７～７：３の重量比で含まれることができる。上述した範囲で含まれる場合、製造される乾式電極フィルムが機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向及び横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向で全て高い強度を持つことができ、さらに、多方向に繊維化されて全体方向で高い強度を持つことができるので好ましい。

また、本発明は、
前記本発明の電極を含む二次電池を提供する。

前記二次電池はリチウム二次電池である。

以下、前述された本発明の内容についてより具体的に説明する。

＜活物質＞
前記活物質としては正極及び負極に通常使われる成分が全て使われることができる。具体的に、例えば、前記活物質が正極活物質の場合は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択されたいずれか一つで、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立的に酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群から選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの中で２種以上の混合物が含まれることができる。

また、前記電極活物質が負極活物質の場合は、天然黒鉛または人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）など）のような炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ、例：ＳＩＯ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択されたいずれか一つの活物質またはこれらの中で２種以上の混合物である。

前記活物質は、例えば、電極フィルムの総重量を基準にして８５～９８重量％で含まれることができる。

＜導電材＞
本発明の一実施形態において、前記導電材は二次電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などから選択される１種以上が使われることができる。

前記導電材は、例えば、電極フィルムの総重量を基準にして１～１０重量％、具体的に２ないし４重量％で含まれることができる。

＜バインダー＞
本発明は前記フィブリル化されたバインダーまたはフィブリル化可能バインダー以外に他のバインダーをさらに含むことができる。前記他のバインダーでは活物質と導電材などの結合と集電体への接着に助力する成分であって、電極に使うことができる物質であれば、制限せずに使用可能である。具体的に、前記バインダーでは非アクリル系高分子、またはアクリル系高分子が使われることができる。

前記アクリル系高分子としては、バインダー高分子の少なくとも１種以上の反復単位がアクリル系単量体から来由されるものを含む高分子であれば、制限せずに使用可能である。前記アクリル系単量体としては、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、イソアルキル（メタ）アクリレートなどが可能であり、この時、「アルキル」は炭素数１ないし１０個のアルキル基であって、より詳細には、炭素数１ないし５個のアルキル基である。

前記アクリル系単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体から来由された１種の反復単位からなるホモポリマー、または２種以上のアクリル系単量体から来由された反復単位を含むコポリマー、またはこれらの中で２種以上の混合物である。

また、前記アクリル系高分子は、アクリレート－スチレン－ブタジエンゴム、アクリレート－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム、メチルアクリレート－スチレン－ブタジエンゴム、メチルアクリレート－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム、エチルアクリレート－スチレン－ブタジエンゴム、エチルアクリレート－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム、プロピルアクリレート－スチレン－ブタジエンゴム、プロピルアクリレート－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴム、ブチルアクリレート－スチレン－ブタジエンゴム及びブチルアクリレート－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンゴムなどからなる群から選択された１種以上のように、１種以上の非アクリル系単量体とアクリレート単量体のコポリマーである。非アクリル系単量体とアクリレート単量体のコポリマーの場合、アクリレート単量体から来由された反復単位の重量％は５ないし４５重量％、詳細には５ないし３５重量％である。

また、前記アクリル系高分子は、２種以上のホモアクリル系高分子の混合物、２種以上のアクリル系コポリマーの混合物、２種以上の非アクリル系単量体とアクリレート単量体のコポリマーの混合物であってもよく、また、ホモアクリル系高分子、アクリル系コポリマー、及び非アクリル系単量体とアクリレート単量体のコポリマーの中で２種以上の混合物である。

前記非アクリル系高分子はアクリル系ではなく単量体から来由された反復単位を１種以上含む高分子を意味し、具体的に、１種の反復単位からなるホモポリマー、相異なる２種以上の反復単位を含むコポリマー、相異なる２種以上のホモポリマーの混合物、またはこれらの中で２種以上の混合物である。

前記非アクリル系高分子の具体的な例としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリスチレンとポリブタジエンの混合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネイト（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）からなる群から１種またはこれらの２以上の混合物で使われることができる。これらの中でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが好ましく使われることができる。

本発明の一実施形態において、前記フィブリル化されたバインダーを含む全体バインダー含量は、電極フィルムの全体重量を基準にして０．１ないし１０重量％、具体的には１ないし４重量である。前記バインダーの含量がこのような範囲を満たす場合、電極活物質層と集電体との間の接着力が改善され、接着力改善によって電極抵抗が減少されたり、セルの退化後も電極脱離を防ぐことができ、電極表面へのバインダー移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を抑制して電極内のイオン伝導度や電気伝導率を改善することができる。

＜集電体＞
前記集電体としては、二次電池に使われる公知の集電体が制限せずに使われることができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム－カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；金属で表面処理された非伝導性高分子；及び伝導性高分子などが使われることができる。

＜電極の製造＞
以下、本発明の二次電池用電極の製造方法について例を挙げて説明する。

本発明の一実施形態による二次電池用電極の製造方法は、次の段階を含むことができる。

（ａ）平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化可能バインダーを混合する段階；
（ｂ）前記混合物に対してせん断ミキシングを遂行してフィブリル化可能バインダーを繊維化させて乾式電極練りを製造する段階；
（ｃ）前記乾式電極練りを粉砕して粉末状態で製造する段階；
（ｄ）前記粉末を加圧してフリースタンディングフィルム形態に成形する段階；及び
（ｅ）前記フリースタンディングフィルムを集電体上に積層する段階。

前記（ａ）段階の混合は溶媒を伴わない状態で混合することを意味する。前記乾式混合は撹拌機器を利用して常温以下で６００ｒｐｍないし２００００ｒｐｍ、より具体的に１０００ｒｐｍないし１２０００ｒｐｍで０．５分ないし１０分間混合して遂行することができる。

前記（ｂ）段階のせん断ミキシングは前記混合物をせん断圧縮して高せん断力を印加することを含むことができる。具体的に、せん断力印加のための機器、例えばＰＢＶ－０．１Ｌ（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社）を利用する場合、１０ｒｐｍないし１００ｒｐｍで１分ないし１０分間前記混合物をせん断圧縮して高せん断力を印加することができる。しかし、必ずこのような方法に限定されることではない。

前記高せん断力は５０Ｎないし１０００Ｎであって、具体的に１００Ｎないし５００Ｎであって、より具体的に１００Ｎないし３００Ｎである。

前記（ｃ）段階で粉末は粒径が１００μｍないし１０００μｍである。

前記（ｄ）段階のフリースタンディングフィルムを成形する段階で、加圧はＴｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ ＭＲ－３（Ｉｎｏｕｅ社）などを使用して遂行することができる。

前記（ｅ）集電体上に前記フリースタンディングフィルムを積層させる段階は、前記フリースタンディングフィルムを集電体上に位置させ、圧延する段階を含むことができ、前記圧延はロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）方式を通じて遂行することができる。

＜二次電池の製造＞
また、本発明は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む二次電池であって、前記正極及び負極の中で１種以上が前述した電極である二次電池に関する。前記で正極及び負極の中で本発明による電極がいずれか一電極のみに使われる場合、他の電極はこの分野に公知された電極が制限されずに利用されることができる。

以下、前記二次電池に関して例を挙げて説明する。具体的に、リチウム二次電池の例を挙げて説明する。

前記分離膜はリチウム二次電池において、分離膜として通常使われる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で使用したり、これらを積層して使用することができる。また、高いイオン透過率と機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が使われることができる。前記分離膜は多孔性高分子フィルムのような分離膜基材表面に無機物粒子がバインダー高分子を媒介にして連結及び固定され、薄くコーティングされた有機／無機複合多孔性コーティング層を備える安定性強化分離膜（ＳＲＳ、ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことができる。以外にも通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができ、前記多孔性不織布上にも前述した有機／無機複合多孔性コーティング層を適用した形態も可能であって、これに制限されるものではない。

本発明のリチウム二次電池は前記正極及び負極電極組立体を電池ケースに収納して電解質を注入することで製造されることができる。

前記電解質は、リチウム塩及びこれを溶解させるための有機溶媒を含むことができる。前記リチウム塩としては、二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限せずに使われることができ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種を使用することができる。

前記電解質に含まれる有機溶媒としては、この分野で使われるものであれば、制限せずに使われることができ、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレンスルファイト及びテトラハイドロフランからなる群から選択される１種以上を使用することができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく使われることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使えば、高い電気伝導率を持つ電解液を作ることができてもっと好ましく使われることができる。

選択的に、本発明によって保存される電解質は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

前記電解質としては公知の固体電解質が使われることもできる。

本発明の一実施形態による二次電池は、スタック型、巻取型、スタック・アンド・フォールディング型またはケーブル型である。また、前記二次電池は小型デバイスの電源で使われる電池セルに利用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使われることができる。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができ、特に、高出力が要求される領域のハイブリッド電気自動車及び新再生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使われることができる。

本発明の二次電池の構成及び製造方法と係って、前記で記述されていない部分はこの分野に公知された構成及び製造方法が制限せずに適用されることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１：正極の製造
平均粒径が１．０８μｍの正極活物質粒子であるＬＦＰ粉末（商品名ＤＹ－３、Ｄｙｎａｎｏｎｉｃ社）９６ｇ、導電材としてＬｉ２５０（Ｄｅｎｋａ社）２ｇ及びバインダーとしてＰＴＦＥを１ｇ及びアクリル変性ＰＴＦＥ（商品名Ａ３８００、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社）１ｇをブレンダーとしてＬａｂ Ｂｌｅｎｄｅｒ（Ｗａｒｉｎｇ社）を使用して、溶媒なしで５０００ｒｐｍで１分間混合させた（１次混合）。次に、５０℃の温度で前記混合物に２５０Ｎのせん断力を加えて（ＰＢＶ－０．１Ｌ、Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社）高せん断ミキシングを遂行した（２次混合）。次いで、練り形態の２次混合物をグラインダー（商品名ＺＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）を使って粉砕し、篩にかけて粒径が３００μｍないし１０００μｍの粉末状態の混合物を製造した。前記粉末状態の混合物を加圧して（Ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ ＭＲ－３、Ｉｎｏｕｅ社）フリースタンディングフィルムで製造した。この時、前記Ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ ＭＲ－３のロールの温度は７０℃に設定してシート化を実施した。以後、前記フリースタンディングフィルムを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体の一面上に位置させ、加圧して正極を製造した。

比較例１：正極の製造
実施例１で練り形態の２次混合物を、粉砕及び篩にかけて粉末状態の混合物を製造する過程なく、加圧して（Ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ ＭＲ－３、Ｉｎｏｕｅ社）フリースタンディングフィルムで製造過程を進めた。

しかし、２次混合物が硬すぎてフリースタンディングフィルムを得ることができず、したがって、以後電極製造過程を遂行することも不可能であった。

比較例２：正極の製造
実施例１でバインダーとして「ＰＴＦＥを１ｇ及びアクリル変性ＰＴＦＥ１ｇ」の代わりに「ＰＴＦＥを２ｇ」だけ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

比較例３：正極の製造
実施例１で２次混合を１００℃で実施したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

実験例１：フリースタンディングフィルム（乾式電極フィルム）の形態観察
（１）フリースタンディングフィルムの外観評価
前記実施例１、比較例２、及び比較例３で製造されたフリースタンディングフィルムの形態を肉眼で確認し、撮影して図５に示す。

図５で確認されるように、本発明の実施例１のフリースタンディングフィルムは角部が壊れることが確認されなかったが、比較例２と比較例３のフリースタンディングフィルムは一部分に角の割れが確認された。

（２）フリースタンディングフィルムの柔軟性評価
前記実施例１、比較例２、及び比較例３で製造されたフリースタンディングフィルムの柔軟性をマンドレル屈曲評価テスター装置（標準試験規格：ＩＳＯ １５１９：２０１１、ＡＳＴＭ Ｄ５２２、ＤＩＮ５３１５２）を利用して縦方向と横方向のそれぞれに対して円筒状装置の直径を徐々に減らしながら柔軟性を測定し、亀裂が始まる直径を測定した。前記測定結果は下記表１に示す。

（３）フリースタンディングフィルムの引張強度評価
前記実施例１、比較例２、及び比較例３で製造されたフリースタンディングフィルムの縦方向及び横方向の引張強度を測定するために幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ２００μｍの電極をサンプリングした。前記サンプルに対してＩｎｓｔｒｏｎ社ＵＴＭ装備を利用して１８０度ｐｅｅｌ測定方法で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度を測定した。前記測定時にフィルムに亀裂が発生しない時点まで加えた力の中で最大値を前記フリースタンディングフィルムの強度と評価し、前記測定結果は下記表１に示す。

実施例２及び比較例４：リチウム二次電池の製造
実施例１及び比較例３で製造された正極を使用して、それぞれ実施例２と比較例４の電池を製造した。具体的な製造方法は次のとおりである。

（１）負極の製造
負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中において重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
実施例１または比較例３で製造された正極と前記（１）で製造された負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。これを通じて、実施例２及び比較例４のリチウム二次電池を製造した。

実験例２：リチウム二次電池の容量維持率評価
前記で製造された実施例２及び比較例４の二次電池に対して充放電を行い、容量維持率を評価し、これを下記表２に記載した。１回サイクルと２回サイクルは０．１Ｃで充放電し、３回サイクルから４９回サイクルまでは０．５Ｃで充放電を行った。５０回サイクルは充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了した。

充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（低電圧）（４．２５Ｖ／０．０５Ｃ電流カットオフ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３．０Ｖ

容量維持率はそれぞれ次のような計算によって導出された。

容量維持率（％）＝（４９回放電容量／１回放電容量）×１００

Claims (15)

1. 平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化されたバインダーを含む乾式電極フィルム；並びに前記電極フィルムが積層された集電体；を含む二次電池用電極。
2. 前記フィブリル化されたバインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記フィブリル化されたバインダーはアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極。
4. 前記フィブリル化されたバインダーは、ポリテトラフルオロエチレンと前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを１：９ないし９：１の重量比で含むことを特徴とする請求項３に記載の二次電池用電極。
5. 前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系高分子を７：３ないし３：７の重量比で混合したことを特徴とする請求項３に記載の二次電池用電極。
6. 前記活物質の平均粒径が０．０５μｍないし２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
7. 前記乾式電極フィルムが、フィブリル化可能バインダーの１次フィブリル化による乾式電極練り製造、前記乾式電極練りの粉砕による粉末化、及び前記粉末の加圧による乾式電極フィルム成形時にフィブリル化可能バインダーの２次フィブリル化によって多方向にフィブリル化された繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
8. （ａ）平均粒径が０．０５μｍないし３μｍの活物質、導電材、及びフィブリル化可能バインダーを混合する段階；
   （ｂ）前記混合物に対してせん断ミキシングを遂行してフィブリル化可能バインダーを繊維化させて乾式電極練りを製造する段階；
   （ｃ）前記乾式電極練りを粉砕して粉末状態で製造する段階；
   （ｄ）前記粉末を加圧してフリースタンディングフィルム形態に成形する段階；及び
   （ｅ）前記フリースタンディングフィルムを集電体上に積層する段階；を含む二次電池用電極の製造方法。
9. 前記（ｃ）段階で粉末は粒径が１００μｍないし１０００μｍであることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法。
10. 前記フィブリル化可能バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法。
11. 前記フィブリル化可能バインダーは、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
12. 前記フィブリル化可能バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンと前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを１：９ないし９：１の重量比で含むことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池用電極の製造方法。
13. 前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系高分子を７：３ないし３：７の重量比で混合されたことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池用電極の製造方法。
14. 前記（ｂ）段階は、ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度または前記ガラス転移温度より高く、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度より低い温度で遂行され、
    前記（ｄ）段階は、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度または前記ガラス転移温度より高い温度で遂行されることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池用電極の製造方法。
15. 請求項１に記載の二次電池用電極を含む二次電池。

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