CN116783728A - 二次电池用电极、其制造方法和包含该电极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用电极，其包含干电极膜和集流体，所述干电极膜包含平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和原纤化的粘合剂；集流体上堆叠有所述电极膜；还提供制造所述电极的方法，以及包括所述电极的二次电池。

Description

二次电池用电极、其制造方法和包含该电极的二次电池
技术领域
本申请要求基于2021年7月30日提交的韩国专利申请No.10-2021-0100746的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种二次电池用电极、其制造方法以及包含该电极的二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的关注日益增加。随着其应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至电动车辆的能源，对电化学装置的研究和开发的努力正在越来越具体地进行。
电化学装置在这方面是最值得注意的领域，其中，能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。最近，在开发这些电池时，为了提高容量密度和比能量，正在积极地进行关于新电极和电池设计的研究和开发。
在目前投入实际使用的二次电池中，锂二次电池由于其高工作电压和比常规电池显著更高的能量密度而受到关注。
同时，随着二次电池使用的扩大或发展，在低电阻、高容量和机械性能及生产率的改进方面，不断需要改进电极。
二次电池用电极通常通过将电极活性材料层堆叠在集流体上而制造，所述电极活性材料层通过将活性材料和必要时使用的导电材料与粘合剂结合而形成。具体地，通常使用将包含电极活性材料、粘合剂、导电材料等的浆料施加到集流体上并通过加热等除去溶剂的方法。然而，上述方法的缺点是必须从电极浆料中除去溶剂，因此降低了经济可行性和生产率。
因此，为了改善该缺点，已经提出了一种不使用电极浆料制造电极的方法。也就是说，正在积极开发一种制造电极膜的技术，其通过在没有液体介质(例如溶剂或分散介质)的情况下混合活性材料、粘合剂和导电材料，然后使粉末混合物通过辊压辊。通常，在这些方法中使用被称为“可原纤化粘合剂”或原纤维形成性粘合剂的粘合剂。该粘合剂使得可以通过在被原纤化的同时粘合活性材料和导电材料来生产自立式电极膜。以此方式制备的电极膜用于将其堆叠在集流体上来制造电极。
与施加电极浆料的方法相比，如上所述的常规方法提供了多种优点。然而，该方法的缺点在于，当活性材料的粒径较小时，由于面团变得非常硬，因此难以进行随后的加工，并且由于缺乏柔性而容易破碎。
因此，需要解决该问题的方案。
[现有技术文献]
韩国专利公开号10-2006-0025230
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种二次电池用电极，其包括具有优异的柔性、使断裂最小化、同时包括小粒径活性材料的干电极膜，其被设计用于解决现有技术的上述问题。
本发明的另一个目的是提供一种能够高效地制造所述电极的二次电池用电极的制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过包含上述电极而具有优异的运行特性和寿命特性的二次电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种包含干电极膜和集流体的二次电池用电极，所述干电极膜包含平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和原纤化的粘合剂；所述电极膜堆叠在所述集流体上。
此外，本发明提供一种制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和可原纤化粘合剂混合；
(b)对所述混合物进行剪切混合以使所述可原纤化粘合剂纤维化，从而制备电极用干面团；
(c)将所述电极用干面团粉碎以制备粉末状态；
(d)通过压制所述粉末将所述粉末成型为自立式膜的形式；以及
(e)将所述自立式膜堆叠在集流体上。
此外，本发明提供一种包含该电极的二次电池。
[有利效果]
本发明的二次电池用电极通过包含干电极膜而提供优异的品质，所述干电极膜具有优异的柔性、使破裂的发生最小化、同时包含小粒径活性材料。
此外，本发明的制造二次电池用电极的方法提供了极大地提高电极制造效率的效果。
此外，本发明的二次电池通过包含所述电极而提供非常优异的运行特性和寿命特性。
附图说明
图1是拍摄包含在本发明的实施方式的电极中的原纤化的粘合剂的形状而获得的图像。
图2是示意性地示出根据活性材料的粒径的所制造的自立式膜的结构的图。
图3是示意性地示出本发明的实施方式的使用一种类型的可原纤化粘合剂时自立式膜的制造形式的图。
图4是示意性地示出本发明的实施方式的使用具有不同的玻璃化转变温度的两种以上类型的可原纤化粘合剂时自立式膜的制造形式的图。
图5是拍摄作为本发明的实施方式的实施例1中制造的自立式膜的形式而获得的照片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于这里描述的实施方式。
当提及表述“堆叠或设置在组件的上部或下部上”以描述组件之间的关系时，应当理解，其可以直接堆叠或设置在其他组件上，但是在它们之间也可以存在其他组件。
本发明的二次电池用电极包含干电极膜和集流体，所述干电极膜包含平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和原纤化的粘合剂；所述电极膜堆叠在所述集流体上。
当包含在电极中的活性材料的粒径更小时，由于电极中活性材料的整合程度增加、由此使得每单位体积的活性材料负载量增加，因此能量密度增加，这对电池容量而言是有利的。因此，在电极的制造中需要使用小粒径的活性材料。
然而，如果将平均粒径为3μm以下的活性材料用于生产干电极膜，则用于制造电极的面团变得太硬，因此非常难以将其加工成膜的形式，即使可以通过施加高压来制造，也存在所制备的电极膜缺乏柔性并因此容易破裂的问题。因此，根据现有技术，几乎不可能使用直径小于3μm的活性材料制造干电极膜。此外，在活性材料的平均粒径小于0.05μm的情况下，难以处理且昂贵，因此难以应用于本发明。
难以使用如上所述的小尺寸活性材料的基本原因似乎是，当进行高剪切混合时，颗粒之间的粘合性增加，因此面团容易硬化，并且随着内部孔的减小，可使形状变形的自由空间减小，如图2所示。另外，原因似乎是当活性材料的尺寸减小时，活性材料之间的接触面积增加，因此，面团容易硬化，用于形成膜的压力增加超过设备极限。
在本发明中，通过解决如上所述的制造困难，首次制备了如上所述的电极。本发明制备的电极提供了改善电池的运行特性和寿命特性的效果。
在本发明中，活性材料的平均粒径可以基于D50设定。
本发明的二次电池用电极可以是正极或负极。
在本发明的一个实施方式中，原纤化的粘合剂可包含聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方式中，原纤化的粘合剂还可包含丙烯酸改性的聚四氟乙烯。丙烯酸改性的聚四氟乙烯是指通过将丙烯酸类聚合物与聚四氟乙烯混合而改变了聚四氟乙烯的性质的粘合剂。丙烯酸改性的聚四氟乙烯可起到改善自立式膜的强度和柔性的作用，因为丙烯酸类粘合剂在玻璃化转变温度之上提供优异的粘合性。在上文中，聚四氟乙烯和丙烯酸类聚合物可以以7:3至3:7、优选6:4至4:6的重量比混合。
包含在丙烯酸改性的聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯是能够原纤化的聚合物，并且例如可以是具有高分子量的聚四氟乙烯，其在380℃下具有108泊以上的熔体粘度。此外，当以标准比重(ASTM D-1457)表示时，其标准比重可以为2.210以下，优选2.200至2.130。
丙烯酸类聚合物可以是例如在室温下为液体的烃类单体，并且可以是α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯；α,β-烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；α,β-烯键式不饱和羧酸的烷氧基烷基酯，例如甲基丙烯酸二乙二醇酯；α,β-烯键式不饱和羧酰胺，例如丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺；α,β-烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸和巴豆酸；丙烯腈等，并且可以使用选自这些中的一种或多种。
丙烯酸改性的聚四氟乙烯可以例如以粉末形式使用，具体地，可以使用由Mitsubishi Rayon公司制造的Metabrene A-3000。粉末的结构可以例如以通过混合聚四氟乙烯和丙烯酸类聚合物形成的基质的形式存在，或者可以具有通过在聚四氟乙烯上涂布丙烯酸类聚合物形成的结构。
可以使用玻璃化转变温度超过60℃的丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方式中，原纤化的粘合剂可以以1:9至9:1、优选3:7至7:3的重量比包含聚四氟乙烯和丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方式中，活性材料的平均粒径可以为0.05μm至2μm或0.05μm至1.5μm。
在本发明的一个实施方式中，干电极膜可包含通过以下方式在多个方向上原纤化的纤维：通过对可原纤化粘合剂进行首次原纤化以产生电极用干面团；通过研磨电极用干面团来进行粉碎；以及在通过对粉末加压形成干电极膜期间对可原纤化粘合剂进行二次原纤化。
此外，本发明的制造二次电池用电极的方法的特征在于包括以下步骤：
(A)将平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和可原纤化粘合剂混合；
(b)对所述混合物进行剪切混合以使所述可原纤化粘合剂原纤化，从而制备电极用干面团；
(c)粉碎所述电极用干面团以制备粉末状态；
(d)通过压制所述粉末将所述粉末成型为自立式膜的形式；以及
(e)将所述自立式膜堆叠在集流体上。
所有上述与电极相关的内容可应用于制造方法。因此，将省略对重复内容的描述。
粉末制备步骤(c)中的粉末的粒径可以为100μm至1000μm，更优选300μm至1000μm。如果粉末的粒径小于100μm，则不优选，因为存在加工困难并且其效果也有限。如果粉末的粒径超过1000μm，则不优选，因为当以膜形式制造时，其可能导致难以形成均匀的厚度和辊压密度。
在本发明中，可原纤化粘合剂是指能够通过施加剪切力而制成纤维的粘合剂。
在本发明的一个实施方式中，可原纤化粘合剂可以包含聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方式中，可原纤化粘合剂还可以包含丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
丙烯酸改性的聚四氟乙烯可具有高于60℃的玻璃化转变温度。如果玻璃化转变温度低于所述温度，则在面团制备步骤(b)中丙烯酸改性的聚四氟乙烯会被纤维化，随后在粉末制造步骤(c)中，将电极用干面团粉碎成粉末状态，从而使另外添加丙烯酸改性的聚四氟乙烯的意义减半。即，在本发明的一个实施方式中，优选丙烯酸改性的聚四氟乙烯在面团制备步骤(b)中由于玻璃化转变温度而不纤维化，但在成膜步骤(d)中纤维化，如图4所示。根据该机理，通过本发明制造的干电极膜可以制造成在MD(纵向)方向和TD(横向)方向上都具有高强度。此外，通过本发明制备的干电极膜可以具有可原纤化粘合剂在多个方向上纤维化的形式。
在本发明的一个实施方式中，面团制备步骤(b)可以在聚四氟乙烯的玻璃化转变温度或高于其玻璃化转变温度的温度下进行，并且具体地可以在30至60℃的范围内进行。在这种情况下，该温度的上限优选低于丙烯酸改性的聚四氟乙烯的玻璃化转变温度。
此外，成膜步骤(d)可以在丙烯酸改性的聚四氟乙烯的玻璃化转变温度或高于其玻璃化转变温度的温度下进行，并且具体地可以在超过60℃至120℃的范围内进行。
在本发明的一个实施方式中，可原纤化粘合剂可包含重量比为1:9-9:1、优选3:7-7:3的聚四氟乙烯和丙烯酸改性的聚四氟乙烯。当包括在上述范围中时，所制造的干电极膜可以在MD(纵向)方向和TD(横向)方向上都具有高强度，并且由于其可以在多个方向上纤维化并因此可以在所有方向上都具有高强度，因此是优选的。
此外，本发明提供包含本发明的电极的二次电池。
所述二次电池可以是锂二次电池。
在下文中，将更详细地描述以上描述的本发明的内容。
<活性材料>
作为活性材料，可以使用通常用于正极和负极的所有组分。具体地，例如，如果活性材料是正极活性材料，则其可以是选自以下组的任一种活性材料的颗粒或其两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种，并且x、y和z彼此独立地为氧化物组成元素的原子分数，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)。
此外，如果电极活性材料是负极活性材料，则其可以是选自以下组的任一种活性材料或其两种以上的混合物：碳质材料，例如天然石墨或人造石墨(中间相碳微珠(MCMB)，热解碳，液晶沥青基碳纤维(中间相沥青基碳纤维)，液晶沥青(中间相沥青)，石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等)；含锂的钛复合氧化物(LTO)，金属(Me)，其为Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由上述金属(Me)组成的合金；上述金属(Me)的氧化物(MeOx，例如SiO)；以及上述金属(Me)和碳的复合物。
基于电极膜的总重量，活性材料的含量可以为例如85至98重量％。
<电子导电材料>
在本发明的一个实施方式中，导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起二次电池中的化学变化即可。例如，其可以是选自以下组中的至少一种：炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；聚亚苯基衍生物。
基于电极膜的总重量，导电材料的含量可以为例如1至10重量％，具体地2至4重量％。
<粘合剂>
除了原纤化的粘合剂或可原纤化粘合剂之外，本发明还可包含其它粘合剂。其他粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合或与集流体的粘合的组分，并且可以没有限制地使用，只要它是可用于电极的材料即可。具体地，粘合剂可以是非丙烯酸类聚合物或丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物没有限制，只要它是其中粘合剂聚合物的至少一个重复单元衍生自丙烯酸类单体的聚合物即可。丙烯酸类单体可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异烷基酯，并且在这种情况下，“烷基”可以是具有1至10个碳原子的烷基，并且更具体地，可以是具有1至5个碳原子的烷基。
丙烯酸类单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯。
丙烯酸类聚合物可以是由衍生自丙烯酸类单体的一种重复单元组成的均聚物、包含衍生自两种以上丙烯酸类单体的重复单元的共聚物、或其两种以上的混合物。
此外，丙烯酸类聚合物可以是至少一种非丙烯酸类单体和丙烯酸酯单体的共聚物，例如选自丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸乙酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸乙酯-丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸丙酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸丙酯-丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。在非丙烯酸类单体和丙烯酸酯单体的共聚物的情况下，衍生自丙烯酸酯单体的重复单元的重量％可为5至45重量％，具体地5至35重量％。
此外，丙烯酸类聚合物可以是两种以上均聚丙烯酸类聚合物的混合物、两种以上丙烯酸类共聚物的混合物、或两种以上的非丙烯酸类单体和丙烯酸酯单体的共聚物的混合物，并且还可以是两种以上均聚丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物以及非丙烯酸类单体和丙烯酸酯单体的共聚物的混合物。
非丙烯酸类聚合物是指包含至少一种衍生自非丙烯酸类单体的重复单元的聚合物，并且具体地，可以是由一种重复单元组成的均聚物、包含两种以上不同类型的重复单元的共聚物、两种以上不同类型的均聚物的混合物、或其两种以上的混合物。
非丙烯酸类聚合物的具体实例可以是以下中的一种：丁苯橡胶(SBR)，聚苯乙烯和聚丁二烯的混合物，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-co-三氯乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧乙烷，聚芳酯，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，氰乙基普鲁兰，氰乙基聚乙烯醇，氰乙基纤维素，氰乙基蔗糖，普鲁兰，和羧甲基纤维素(CMC)，或其两种以上的混合物。其中，可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)等。
在本发明的一个实施方式中，基于电极膜的总重量，包含原纤化的粘合剂的总粘合剂含量可为0.1至10重量％，具体地1至4重量％。当粘合剂的含量满足该范围时，可以提高电极活性材料层和集流体之间的粘合强度，通过提高粘合强度，可以降低电极的电阻或者甚至在电池劣化之后也可以防止电极的脱离，并且可以抑制粘合剂向电极表面的迁移，因此可以提高电极中的离子电导率或电子电导率。
<集流体>
作为集流体，可以没有限制地使用二次电池中使用的已知集流体。例如，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、碳、铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；用金属表面处理过的非导电聚合物；导电聚合物等。
<电极的制造>
在下文中，将通过实例描述制造本发明的二次电池用电极的方法。
制造本发明实施方式的二次电池用电极的方法可包括以下步骤：
(A)将平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和可原纤化粘合剂混合；
(b)对所述混合物进行剪切混合以使所述可原纤化粘合剂纤维化，从而制备电极用干面团；
(c)将所述电极用干面团粉碎以制备粉末状态；
(d)通过压制所述粉末将所述粉末成型为自立式膜的形式；以及
(e)将所述自立式膜堆叠在集流体上。
步骤(a)的混合是指在没有溶剂的情况下混合。干混可以通过使用搅拌装置在室温或更低温度下以600rpm至20000rpm、更具体地1000rpm至12000rpm混合0.5至10分钟来进行。
步骤(b)的剪切混合可以包括通过对混合物进行剪切压缩来施加高剪切力。具体地，当使用施加剪切力的装置(例如PBV-0.1L(Irie Shokai公司))时，可以通过以10rpm至100rpm对混合物进行1分钟至10分钟的剪切和压缩来施加高剪切力。然而，不必限于这种方法。
高剪切力可以是50N至1000N，具体地100N至500N，更具体地100N至300N。
在步骤(c)中，粉末可以具有100μm至1000μm的粒径。
在步骤(d)的形成自立式膜的步骤中，可以使用双辊磨机MR-3(Inoue公司)进行加压。
将自立式膜堆叠在集流体上的步骤(e)可包括将自立式膜放置在集流体上并对其进行辊压的步骤，并且辊压可通过辊压机法进行。
<二次电池的制造>
此外，本发明涉及一种二次电池，其包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，其中正极和负极中的至少一个是上述电极。当本发明的电极仅用作正极和负极中的任一个时，另一个电极可以是本领域已知的任一种电极而没有限制。
以下以二次电池为例进行说明。具体地，将描述锂二次电池作为实例。
作为隔膜，可以单独使用或可以层叠使用常用作锂二次电池中隔膜的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可包括具有有机/无机复合多孔涂层的安全增强型隔膜(SRS)，所述涂层通过经由粘合剂聚合物将无机颗粒连接并固定到隔膜基材(例如多孔聚合物膜)的表面而薄薄地涂覆。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，并且甚至在多孔无纺布上涂覆上述有机/无机复合物多孔涂层的形式也是可行的，但不限于此。
本发明的锂二次电池可以通过将正极和负极的组件容纳在电池壳中并注入电解质来制造。
电解质可以包含锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用于二次电池的电解质中即可，例如，锂盐的阴离子可以是选自F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种。
包含在电解质中的有机溶剂可以没有限制地使用，只要其用于本领域中即可，并且代表性地可以是选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(它们是环状碳酸酯)是高粘性有机溶剂并且具有高介电常数，因此它们可以良好地解离电解质中的锂盐，并且因此可以优选使用。如果将具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与环状碳酸酯以合适的比例混合，则可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
任选地，根据本发明储存的电解质可以进一步包含添加剂，例如包含在常规电解质溶液中的过充电抑制剂。
已知的固体电解质可用作电解质。
本发明实施方式的二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠-折叠型或电缆型。此外，二次电池不仅可用于用作小型装置电源的电池单元中，而且可用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电芯。中大型装置的优选实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统，并且特别地，二次电池可以有效地用于混合动力电动车辆和存储新的可再生能源的电池中，这些是需要高输出的领域。
关于本发明的二次电池的构造和制造方法，对于上文未描述的部分，可以无限制地应用本领域中已知的构造和制造方法。
下文中，为了具体描述本发明，将参考实施例详细描述本发明。然而，本发明的实施方式可以以各种其他形式修改，并且本发明的范围不应当被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
实施例1：正极的制造
将96g LFP粉末(产品名称：DY-3，Dynanonic公司)(平均粒径为1.08μm的正极活性材料颗粒)、2g作为导电材料的Li250(Denka公司)和作为粘合剂的1g PTFE和1g丙烯酸改性的PTFE(产品名：A3800，Mitsubishi公司)在没有溶剂的情况下使用Lab Blender(Waring公司)作为混合器以5000rpm混合1分钟(第一混合)。接下来，通过在50℃的温度下对混合物施加250N的剪切力(PBV-0.1L，Irie Shokai公司)来进行高剪切混合(第二混合)。接着，使用研磨机(商品名：ZM200，Retsch公司)将面团形式的第二混合物粉碎，并且将其筛分以制备粒径为300μm至1000μm的粉末混合物。对粉末状态的混合物加压(双辊磨机MR-3，Inoue公司)以制备自立式膜。此时，将双辊磨机MR-3的辊的温度设定为70℃并进行压片。此后，将自立式膜置于厚度为15μm的铝集流体的一侧上，并加压以制备正极。
比较例1：正极的制造
通过压制(双辊磨机MR-3，Inoue公司)实施例1中的面团形式的第二混合物来进行形成自立式膜的制造过程，但不进行研磨和筛分以制备粉末状态的混合物的过程。
然而，第二混合物太硬而不能获得自立式膜，因此也不可能进行后续的电极制造过程。
比较例2：正极的制造
以与实施例1中相同的方式制造正极，不同之处在于在实施例1中仅使用“2gPTFE”作为粘合剂代替“1g PTFE和1g丙烯酸改性的PTFE”。
比较例3：正极的制造
以与实施例1中相同的方式制造正极，不同之处在于在实施例1中在100℃下进行第二混合。
实验例1：自立式膜(干电极膜)的形状观察
(1)自立式膜的外观评价
对实施例1、比较例2和比较例3中制备的自立式膜的形状进行目视检查和照相，结果示于图5中。
如图5所示，对于本发明实施例1的自立式膜，没有观察到边缘的破裂，但是对于比较例2和比较例3的自立式膜，在一些区域中观察到破裂的边缘。
(2)自立式膜的柔性评价
使用心轴挠曲评价测试仪装置(标准测试规格：ISO 1519:2011，ASTM D522，DIN53152)在逐渐减小圆柱形设备的直径的同时测量柔性，并且测量裂纹开始时的直径，由此分别在纵向和横向测量上述实施例1、比较例2和比较例3中制备的自立式膜的柔性。测量结果示于下表1中。
(3)自立式膜的拉伸强度评价
为了测量实施例1，比较例2和比较例3中制备的自立式膜的纵向和横向拉伸强度，制作具有20mm宽度、200mm长度和200μm厚度的电极样品。对于这些样品，使用Instron的UTM设备通过180度剥离测量方法在50mm/min的条件下测量拉伸强度。在测量期间，将直到膜上没有出现裂纹的时间点所施加的力的最大值评价为自立式膜的强度，并且测量结果示于下表1中。
表1：
实施例2和比较例4：锂二次电池的制造
分别使用实施例1和比较例3中制备的正极来制备实施例2和比较例4的电池。具体的制造方法如下。
(1)负极的制造
将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和PVdF粘合剂以85：10：5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成负极的组合物，并将该组合物涂覆到铜集流体上以制备负极。
(2)锂二次电池的制造
在实施例1或比较例3中制备的正极和上述(1)中制备的负极之间设置多孔聚乙烯隔膜以制造电极组件，将电极组件置于壳体内，然后将电解液注入壳体中以制造锂二次电池。此时，电解液通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0M的浓度溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。由此，制造了实施例2和比较例4的锂二次电池。
实验例2：锂二次电池的容量保持率的评价
对以上制造的实施例2和比较例4的二次电池进行充电和放电以评价容量保持率，结果示于下表2中。循环1和2在0.1C下充电和放电，并且从循环3到循环49，在0.5C下进行充电和放电。循环50以充电状态结束(锂在负极中)。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(4.25mV/0.05C截止电流)
放电条件：CC(恒定电流)条件3.0V
容量保持率通过以下计算得到。
容量保持率(％)＝(循环49的放电容量/第一个循环的放电容量)x100
表2：
容量保持率(％)
实施例2锂二次电池 97.4
比较例4锂二次电池 97.0

Claims (15)

1.一种二次电池用电极，其包含干电极膜和集流体，所述干电极膜包含平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和原纤化的粘合剂；所述电极膜堆叠在所述集流体上。
2.如权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述原纤化的粘合剂包含聚四氟乙烯。
3.如权利要求2所述的二次电池用电极，其中，所述原纤化的粘合剂还包含丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
4.如权利要求3所述的二次电池用电极，其中，所述原纤化的粘合剂包含重量比为1:9至9:1的聚四氟乙烯和丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
5.如权利要求3所述的二次电池用电极，其中，所述丙烯酸改性的聚四氟乙烯通过将聚四氟乙烯和丙烯酸类聚合物以7:3至3:7的重量比混合而形成。
6.如权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述活性材料的平均粒径为0.05μm至2μm。
7.如权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述干电极膜包含通过以下方式在多个方向上原纤化的纤维：通过对可原纤化粘合剂进行首次原纤化以产生电极用干面团；通过研磨所述电极用干面团来进行粉碎；以及在通过对粉末加压形成干电极膜期间对所述可原纤化粘合剂进行二次原纤化。
8.一种制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将平均粒径为0.05μm至3μm的活性材料、导电材料和可原纤化粘合剂混合；
(b)对所述混合物进行剪切混合以使所述可原纤化粘合剂纤维化，从而制备电极用干面团；
(c)将所述电极用干面团粉碎以制备粉末状态；
(d)通过压制所述粉末将所述粉末成型为自立式膜的形式；以及
(e)将所述自立式膜堆叠在集流体上。
9.如权利要求8所述的制造二次电池用电极的方法，其中，步骤(c)中的粉末的粒径为100μm至1000μm。
10.如权利要求8所述的制造二次电池用电极的方法，其中，所述可原纤化粘合剂包含聚四氟乙烯。
11.如权利要求10所述的制造二次电池用电极的方法，其中，所述可原纤化粘合剂还包含丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
12.如权利要求11所述的制造二次电池用电极的方法，其中，所述可原纤化粘合剂包含重量比为1:9至9:1的聚四氟乙烯和丙烯酸改性的聚四氟乙烯。
13.如权利要求11所述的制造二次电池用电极的方法，其中，所述丙烯酸改性的聚四氟乙烯通过以7:3至3:7的重量比混合聚四氟乙烯和丙烯酸类聚合物而形成。
14.如权利要求11所述的制造二次电池用电极的方法，其中，
步骤(b)在高于聚四氟乙烯的玻璃化转变温度的温度或在聚四氟乙烯的玻璃化转变温度下、并且在低于丙烯酸改性的聚四氟乙烯的玻璃化转变温度的温度下进行，
步骤(d)在高于丙烯酸改性的聚四氟乙烯的玻璃化转变温度的温度下或在丙烯酸改性的聚四氟乙烯的玻璃化转变温度下进行。
15.包含权利要求1所述的电极的二次电池。
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