JP2024504761A - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】【解決手段】本発明の実施例による太陽電池の製造方法は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層の一方側に位置する第１輸送層と、前記光電変換層の他方側に位置する第２輸送層とを含む第１光電変換部を形成するステップと、前記第１光電変換部の一方の面に、前記第１光電変換部に電気的に接続された第１電極を形成し、前記第１光電変換部の他方の面に、前記第１光電変換部に電気的に接続された第２電極を形成する電極形成ステップとを含み、前記第１光電変換部を形成するステップは、前記ペロブスカイト化合物を構成する第１物質から第１成膜を形成するステップと、前記第１成膜上に、前記ペロブスカイト化合物を構成する第２物質をスプレーコーティングして第２成膜を形成するステップと、一次熱処理を行って前記第１成膜及び前記第２成膜を拡散させて前記ペロブスカイト化合物を形成するステップと、前記ペロブスカイト化合物上に残留する前記第２成膜の一部を除去するための洗浄を行うステップとを含む。したがって、ペロブスカイト化合物の特定サイズを均一かつ大きく形成することができるため、優れた効率及び信頼性を向上させることができる。また、ペロブスカイト化合物を含む光電変換部を厚く形成することにより、積層方向においてペロブスカイト化合物の組成を均一に保ちつつ、光電効率を向上させることができる。【選択図】図３

Description

本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法に関し、より具体的には、ペロブスカイト構造体を含む太陽電池および太陽電池の製造方法に関する。
半導体基板を備えた太陽電池は、優れた光電変換効率を有するため、広く用いられている。しかしながら、半導体基板を含む場合の光電変換効率の向上には一定の限界があり、様々な構造の太陽電池が提案されている。
一例として、短波長の光を吸収して短波長を用いた光電変換を行う、ペロブスカイト化合物を含む太陽電池が提案されている。しかしながら、このようなペロブスカイト化合物によって光電変換層を形成する際に、有機物と無機物とが化合することによって１つのペロブスカイト化合物層が形成される。
上述のようなペロブスカイト化合物層を形成するために、韓国公開特許公開第１０－２０１８－００９９５７７号（公開日２０１８．０９．０５）には、有機物と無機物とを混合してペロブスカイト溶液を作製した後、前記溶液を基板に塗布して形成する方式が開示されている。
上述したように、ペロブスカイト化合物層を一層に形成する場合、溶液の粘度やプロセス条件によって異なる膜厚の制御が困難であるという欠点がある。
韓国公開特許公告第１０－２０１８－０１３０３９７７号（公開日２０１８．１２．０７）には、ペロブスカイト化合物を構成する１分子を２つのステップで順にそれぞれ形成した後、熱処理によって２つの物質層を拡散させてペロブスカイト化合物層を製造する方式が提案されている。
上述したような２つのステップの形成は、それぞれのステップにおいて複数の積層方式を適用することができる。
一例として、複数の湿式又は乾式方式によって形成する場合、湿式方式として使用可能なスピンコーティング、ディープコーティング、ブレードコーティング又はスプレーコーティングなどによって形成することができる。
スピンコーティングを適用する場合、均一な厚さの薄膜を形成できるとともに、低粘度溶液の塗布が可能であるが、大面積の塗布が難しいという欠点がある。
ディープコーティング、ブレードコーティングまたはスプレーコーティングの場合、大面積の塗布が可能であるが、溶液の粘度やプロセス条件によって膜厚の制御が困難であるという欠点がある。
韓国公開特許公告第１０－２０１８－１３０３９７７号には、無機物層をスパッタリングによって形成するとともに、有機物層を塗布や熱蒸着、スパッタリングなどの複数の方法によって形成することが開示されているが、塗布方式により無機物層上に有機物層を形成する場合、塗布する有機物層の厚さを制御することが困難であるため、物質層全体の厚さを制御することが困難である。
韓国公開特許公告第１０－２０１８－００９９５７７号（公開日：２０１８年０９月０５日） 韓国公開特許公告第１０－２０１８－１３０３９７７号（公開日：２０１８年１２月０７日）
本発明は、効率及び信頼性に優れた太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、特に、大面積の太陽電池に適用可能なペロブスカイト光電層を含む太陽電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換部を所望の厚さまで厚く形成することにより、ペロブスカイト化合物の組成を長手方向に均一に保ちつつ、光電効率を向上させることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換部に加えて、それとは異なる物質又は構造を有する他の光電変換部を設けたタンデム型構造を有しながら、優れた効率及び信頼性を有する太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の実施例による太陽電池は、第１光電変換部と、第２光電変換部と、第１電極と、第２電極とを備え、前記第１光電変換部は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層の一方側に位置する第１輸送層と、前記光電変換層の他方側に位置する第２輸送層とを含み、前記第２光電変換部は、前記第１光電変換部の前記第２輸送層の下部に位置するとともに、前記第１光電変換部とは異なる物質または構造を有し、前記第１電極は、前記第１光電変換部の受光面となる面において前記第１光電変換部に電気的に接続され、前記第２電極は、前記第２光電変換部の下部において前記第２光電変換部に電気的に接続され、前記第１光電変換部の表面には、少なくとも１つの滴下痕を有する。
前記光電変換層は、第１厚さ以上に形成することができる。
前記第１厚さは、２００ｎｍ～１μｍを満たしてよい。
前記光電変換層は、積層方向において均一な組成を有するように形成することができる。
前記第１光電変換部の一方の面の長さは、１２～１７ｃｍであってよい。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層の一方側に位置する第１輸送層と、前記光電変換層の他方側に位置する第２輸送層とを含む第１光電変換部を形成するステップと、前記第１光電変換部の一方の面に、前記第１光電変換部に電気的に接続された第１電極を形成し、前記第１光電変換部の他方の面に、前記第１光電変換部に電気的に接続された第２電極を形成する電極形成ステップとを含み、前記第１光電変換部を形成するステップは、前記ペロブスカイト化合物を構成する第１物質から第１成膜を形成するステップと、前記第１成膜上に、前記ペロブスカイト化合物を構成する第２物質をスプレーコーティングして第２成膜を形成するステップと、一次熱処理を行って前記第１成膜及び前記第２成膜を拡散させて前記ペロブスカイト化合物を形成するステップと、前記ペロブスカイト化合物上に残留する前記第２成膜の一部を除去するための洗浄を行うステップとを含む。
前記第１成膜を形成するステップは、前記第１物質を真空蒸着して前記第１成膜を形成してよい。
前記第２成膜を形成するステップは、第３物質を溶媒として前記第２物質を溶解させてスプレー溶液を作製するステップと、前記スプレー溶液を前記第１成膜に噴射して前記第２成膜を形成するステップとを含んでよい。
前記スプレー溶液は、前記第１成膜に少なくとも１回以上塗布されてよい。
前記第３物質は、常温で所定の粘度以下の粘度を有するアルコール性溶媒であってよい。
前記第３物質は、前記第２成膜の洗浄ステップにおいて前記第２物質を除去する洗浄剤に含まれてよい。
前記第２成膜の一部を除去する洗浄の後に、前記光電変換層に対して二次熱処理を行うステップをさらに含んでよい。
前記二次熱処理ステップは、前記一次熱処理ステップと同じ温度及び同じ時間帯で行われてよい。
前記第２成膜を形成するステップは、前記スプレーコーティングにより前記基板の表面に滴下痕を形成し、かつ前記滴下痕の境界に凹凸を形成してよい。
前記洗浄ステップにおいて前記滴下痕の境界での凹凸の高さの低減が可能となる。
滴下痕の直径は、０．１～１０００μｍを満たしてよい。
前記第２成膜は、前記第２成膜の厚さと前記第１成膜の厚さとの和が前記光電変換層の厚さよりも大きくなるように過剰に形成されてよい。
前記第１成膜は、前記光電変換層の厚さに対して０．３～０．８倍の厚さを有するように形成されてよい。
前記第１光電変換部を形成するステップの前に、前記第１光電変換部とは異なる物質または構造を有する第２光電変換部を形成するステップをさらに含んでよい。
前記第２光電変換部を形成するステップは、半導体基板上に、前記半導体基板に対して別体形成された第１半導体層からなる第１導電領域と、前記半導体基板に対して別体形成された第１半導体層からなる第２導電領域とを形成するステップを含んでよい。
前記第２光電変換部上に接合層を形成するステップをさらに備え、前記第１光電変換部を形成するステップにおいて、前記接合層上に位置する前記第２輸送層を形成し、前記第２輸送層上に前記光電変換層を形成し、前記光電変換層上に前記第１輸送層を形成してよい。
本実施例によれば、無機物層を堆積によって形成するとともに、スプレーコーティング法を適用して無機物層上の有機物層を形成することにより、従来ではスプレーコーティングによって行うことができなかった大面積の太陽電池の生産が可能となる。
したがって、信頼性を有する大面積の太陽電池および太陽電池の製造方法を提供することができる。
また、塗布後に洗浄プロセスにより未反応有機物層を除去することで、スプレーコーティング法による膜厚制御が不正確であるという欠点が克服され、これによって、ペロブスカイト化合物を含む光電変換部を所望の厚さまで厚く形成して光電効率を向上させつつ、ペロブスカイト化合物の組成を長手方向に均一に保つことができる。
また、ペロブスカイト化合物を含む光電変換部に加えて、それとは異なる物質又は構造を有する他の光電変換部を設けたタンデム型構造を有しながら、優れた効率及び信頼性を有することができる。
本発明の実施例による太陽電池を示す断面図である。 図１に示す太陽電池の第２電極層の平面図である。 本発明の実施例による太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 図３に示した太陽電池の製造方法を示す断面図である。 スプレーコーティング方法を説明するための概念図である。 本発明の実施例による表面および断面写真である。 本発明の実施例による表面および断面写真である。 本発明の一変形例による太陽電池を示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、このような実施例に限定されるものではなく、種々の形態に変形可能である。
本発明を明確かつ簡略に説明するために、図面において説明に関連しない部分の図示は省略され、明細書全体において同一または極めて類似の部分について同一の符号が用いられる。また、図面は、説明をより明確にするため、厚さや幅などを拡大又は縮小して示すことがあり、本発明の厚さや幅などは、図面に示されるものに限定されるものではない。
また、明細書全体において、ある部分が他の部分を「含む」と称する場合、特に反対の記載がない限り、他の部分を除外するものではなく、他の部分を含んでもよい。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上」にある場合、他の部分「上」に「直接」ある場合だけでなく、その間に他の部分が位置付けられる場合も含む。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上」に「直接」あると称する場合、その間に他の部分が位置付けられないことを意味する。
以下、本発明の実施例による太陽電池および太陽電池の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の実施例による太陽電池を示す断面図であり、図２は、図１に示す太陽電池の第２電極層の平面図である。
図１を参照し、本実施例による太陽電池１００は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２を含む第１光電変換部１１０と、それと電気的に接続された第１電極４２および第２電極４４とを含むことができる。ここで、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２は、所定の厚さ以上の厚さを有する厚膜として形成されてよく、積層方向に均一な組成を有するように形成されてよい。また、本実施例による太陽電池１００は、第１光電変換部１１０とは異なる物質または構造を有する第２光電変換部１２０をさらに含むタンデム型の構造を有してよい。また、本実施例による太陽電池１００は、大面積の太陽電池として、四角形の形態を有する場合に、一方の面の長さが１０ｃｍ～２０ｃｍ、好ましくは、一方の面の長さが１２ｃｍ～１７ｃｍの大面積ペロブスカイト太陽電池１００とすることができる。これは、インゴットの直径が１８～２５ｃｍを満たす場合にインゴットから製造される太陽電池であり、インゴットの直径内に複数の形状を有することができる。
これについてより詳細に説明する。
本実施例による太陽電池１００において、第２光電変換部１２０は、半導体基板１２２を含むｐｎ接合（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）構造を有してよい。一例として、第２光電変換部１２０は、半導体基板１２２と、半導体基板１２２内または半導体基板１２２上に形成された導電領域１２４、１２６とを含んでもよい。導電領域１２４、１２６は、第１導電型を有する第１導電領域１２４と、第２導電型を有する第２導電領域１２６とを含んでもよい。
半導体基板１２２は、単一の半導体物質（一例として、第４族元素）を含む結晶半導体（例えば、単結晶または多結晶半導体、一例として、単結晶または多結晶シリコン）で構成されてよい。そして、第２光電変換部１２０は、結晶性が高く欠陥の少ない半導体基板１２２に基づくものであるため、優れた電気特性を有することができる。第２光電変換部１２０は、一例として、結晶シリコン太陽電池構造を有することができる。
半導体基板１２２の正面及び／又は背面は、テクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）されて凹凸（凹凸）を有してよい。一例として、凹凸（凹凸）は、外面が半導体基板１２２の（１１１）面として構成され、かつ、不規則な大きさを有するピラミッド形状を有することができる。このように比較的大きな表面粗さを有すると、光の反射率を低減することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
本実施例では、半導体基板１２２は、第１導電型又は第２導電型ドーパントを第１導電領域１２４又は第２導電領域１２６よりも低いドーピング濃度でドーピングすることにより、第１導電型又は第２導電型を有するベース領域として構成されてよい。すなわち、半導体基板１２２は、ベース領域にドーパントを追加的にドーピングして形成されたドーピング領域が設けられず、ベース領域のみが設けられてよい。
半導体基板１２２の正面には、第１パッシベーション膜１２２ａが形成され、かつ、半導体基板１２２の背面には、第２パッシベーション膜１２２ｂが形成されている。
第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂは、電子及び正孔に対して一種の障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用することによって、少数キャリア（ｍｉｎｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ）を通過させず、第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂに隣接する部分に蓄積された後に所定以上のエネルギーを有する多数キャリア（ｍａｊｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ）のみを第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂに通過させることができる。一例として、第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂは、一種のトンネル膜であってよい。このとき、所定以上のエネルギーを有する多数キャリアは、トンネル効果によって第１パッシベーション膜１２２ａと第２パッシベーション膜１２２ｂを通過しやすくなることが可能となる。
このような第１パッシベーション膜１２２ａまたは第２パッシベーション膜１２２ｂは、キャリアをトンネルさせることが可能な複数の物質を含むことができ、一例として、窒化物、半導体、導電性高分子などを含んでもよい。例えば、第１パッシベーション膜１２２ａまたは第２パッシベーション膜１２２ｂは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、真性非晶質半導体（一例として、真性非晶質シリコン）、真性多結晶半導体（一例として、真性多結晶シリコン）などを含んでもよい。このとき、第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂは、真性非晶質半導体を含んでいてよい。第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂは、一例として、非晶質シリコン（ａ－Ｓｉ）層、非晶質シリコン炭化物（ａ－ＳｉＣｘ）層、非晶質シリコン酸化物（ａ－ＳｉＯｘ）層などとして構成することができる。そして、第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂは、半導体基板１２２と近似した特性を有するため、半導体基板１２２の表面性状をより効果的に向上させることができる。
このとき、第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂは、それぞれ半導体基板１２２の正面及び背面に全体的に形成されてよい。これにより、半導体基板１２２の正面及び背面を全体的にパッシベーションすることができ、かつ、余分なパターニングを行うことなく容易に形成することができる。パッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂの厚さは、トンネル効果を十分に実現するために、導電領域１２４、１２６よりも小さい厚さ（一例として５ｎｍ以下）を有していてよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、パッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂは、複数の物質、形状、厚さなどを有してもよい。
第１パッシベーション膜１２２ａ上には、第１導電型を有する第１導電領域１２４が形成（一例として、接触）されてよい。また、第２パッシベーション膜１２２ｂ上には、第１導電型とは逆の第２導電型を有する第２導電領域１２６が位置付けられてよい（一例として、接触）。
第１導電領域１２４は、第１導電型ドーパントを含み、第１導電型を有する領域であってよい。また、第２導電領域１２６は、第２導電型ドーパントを含み、第２導電型を有する領域であってよい。
第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、それぞれ、半導体基板１２２と同じ半導体物質（より具体的には、単一の半導体物質、一例として、シリコン）を含んでいてよい。一例として、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、非晶質シリコン（ａ－Ｓｉ）層、非晶質シリコン炭化物（ａ－ＳｉＣｘ）層、非晶質シリコン酸化物（ａ－ＳｉＯｘ）層などとして構成されてよい。そして、第１導電領域１２４と第２導電領域１２６が半導体基板１２２と近似した特性を有するとともに、互いに異なる半導体物質を含む場合に生じ得る特性差を最小限に抑えることができる。しかしながら、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、半導体基板１２２上に半導体基板１２２に対して別体形成されているため、半導体基板１２２上に容易に形成できるように、半導体基板１２２とは異なる結晶構造を有することができる。
例えば、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６の各々は、堆積などの種々の方法により容易に製造可能な非晶質半導体などに第１導電型又は第２導電型ドーパントをドーピングして形成されてよい。そして、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、簡単なプロセスで容易に形成することができる。このとき、第１パッシベーション膜１２２ａ及び第２パッシベーション膜１２２ｂが真性非晶質半導体（一例として真性非晶質シリコン）で構成される場合、優れた粘着特性及び導電性などを有することができる。
本実施例では、半導体基板１２２（又はベース領域）は第１導電型を有する場合、第２導電領域１２６は、半導体基板１２２とｐｎ接合を形成するエミッタ領域を構成し得る。第１導電領域１２４は、正面電界（ｆｒｏｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ）を形成して再結合を防止する正面電界領域を構成し得る。そして、光電変換に直接関与するエミッタ領域が背面に位置するため、エミッタ領域を十分な厚さ（一例として、正面電界領域よりも厚く形成する）で形成して光電変換効率をより向上させることができる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。したがって、半導体基板１２２は第２導電型を有するため、第１導電領域１２４はエミッタ領域を構成してよく、かつ、第２導電領域１２６は背面電界領域を構成してよい。
本実施例では、第１導電領域１２４及び半導体基板１２２はｎ型を有してよく、第２導電領域１２６はｐ型を有してよい。そして、第２光電変換部１２０上に位置する第１光電変換部１１０において、上部に位置する第１輸送層１１４は、電子を輸送可能であり、下部に位置する第２輸送層１１６は、正孔を輸送可能である。この場合、その逆の場合に比べて、第１光電変換部１１０は、優れた効果を有することができる。また、半導体基板１２２をｎ型とすることで、キャリアの使用寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）を向上させることができる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、半導体基板１２２は、第１導電型および第２導電型のいずれかの導電型を有したり、ｎ型およびｐ型のいずれかの導電型を有したりするなど、多様な変形が可能である。
一例として、ｐ型のドーパントとして、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第３族元素を用いることができ、ｎ型のドーパントとして、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）などの第５族元素を用いることができる。半導体基板１２２のドーパントと、第１導電領域１２４又は第２導電領域１２６のドーパントとは、互いに同じ物質であってもよいし、互いに異なる物質であってもよい。
ここで、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、それぞれ半導体基板１２２の正面及び背面に全体的に形成されてよい。これにより、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、余分なパターニングを行うことなく十分な面積で形成することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
本実施例では、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６は、それぞれ、半導体基板１２２又はベース領域に対して別体形成された第１半導体層及び第２半導体層から構成される例を示す。これにより、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６の結晶構造を半導体基板１２２と異ならせることができ、例えば、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６をそれぞれ非晶質、微結晶又は多結晶構造とし、第２光電変換部１２０をヘテロ接合（ｈｅｔｅｒｏ－ｊｕｎｃｔｉｏｎ）構造とすることができる。これにより、半導体基板１２２は、ドーピング領域を設けることなく、優れたパッシベーション特性などを有することができるとともに、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６を簡単なプロセスで容易に形成することができる。また、優れた特性を有しかつ高価となる半導体基板１２２の厚さを薄くすることで、費用を削減することができる。特に、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６を半導体基板１２２と同じ半導体物質（例えばシリコン）で構成しながら非晶質構造とすることにより、異種物質による不具合を最小限に抑えることができ、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６を低温で形成することができ、また、第２光電変換部１２０が高い開放電圧を有することによって、太陽電池１００の効率を向上させることができる。
しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。したがって、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６の少なくとも一方は、ベース領域と同じ結晶構造を有しつつ、導電型やドーピング濃度などが互いに異なる領域であってよい。すなわち、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６の少なくとも一方は、半導体基板１２２を構成するドーパント領域の一部であってよい。これ以外の種々の構成を適用可能である。
接合層（トンネル接合層）１１０ａは、第２光電変換部１２０の正面（前面）上に位置して、第２光電変換部１２０とその上に位置する第１光電変換部１１０とを接続する。図面では、接合層１１０ａがそれぞれ第１導電領域１２４及び第１光電変換部１１０に直接接触していることを示しているが、本発明は、これに限定されない。このような接合層１１０ａは、薄い厚さを有してもよく、一例として、キャリアのトンネルが円滑に行われるように、第１電極層４２０、４４０の厚さよりも薄い厚さを有してもよい。
接合層１１０ａは、第１光電変換部１１０と第２光電変換部１２０とを電気的に接続可能であり、第１光電変換部１１０で用いられる光（一例として、長波長の光）を透過させる物質を含み得る。一例として、接合層１１０ａは、透明導電性物質（一例として、透明導電性酸化物）、導電性炭素物質、導電性高分子、ｎ型またはｐ型非晶質シリコンなどの複数の物質のうちの少なくとも１つを含んでもよい。或いは、接合層１１０ａは、互いに屈折率の異なるシリコン層を交互に積層した構造とすることができ、これによって、第２光電変換部１２０で用いられる光（一例として、短波長の光）が第２光電変換部１２０で反射可能であり、第１光電変換部１１０で用いられる光（一例として、長波長の光）が透過して第１光電変換部１１０に供給可能である。しかしながら、本発明は、これに限定されず、複数の物質が接合層１１０ａの物質、構造などとして適用可能である。
接合層１１０ａ上には、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２を含む第１光電変換部１１０が位置付けられ得る。より具体的には、第１光電変換部１１０は、光電変換層１１２と、光電変換層１１２の一方側において接合層１１０ａと光電変換層１１２との間に位置する第２輸送層（第２キャリア輸送層）１１６と、光電変換層１１２の他方側において光電変換層１１２と第１電極４２との間に位置する第１輸送層（第１キャリア輸送層）１１４とを含み得る。
接合層１１０ａ上に位置する第２輸送層１１６は、光電変換層１１２とのバンドギャップ関係から第２キャリア（一例として、正孔）を取り出して輸送する層である。一例として、第２輸送層１１６によって輸送された第２キャリアは、接合層１１０ａを通って第１光電変換部１１０に移動することができる。第２輸送層１１６としては、このような作用を行うことができる複数の物質を含んでよく、例えば、第２輸送層１１６は、スピロビフルオレン化合物（例えば、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシアニリン）－９，９’－スピロビフルオレン（２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）など）、ポリトリアリールアミン（ｐｏｌｙ－ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ、ＰＴＡＡ）又は金属化合物（例えば、モリブデン酸化物など）を含んでよく、かつ、自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、ＳＡＭ）として、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ、２ＰＡＣｚ又はＶ１０３６の物質を含んでよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、第２輸送層１１６としては、複数の物質を用いることができる。
第２輸送層１１６上に位置する光電変換層１１２は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物から構成されてよく、光励起によりキャリア（電子及び正孔）を形成可能な光活性層であってよい。一例として、ペロブスカイト構造は、ＡＭＸ３（ここで、Ａは一価の有機アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり；Ｍは二価の金属カチオンであり；Ｘはハロゲンアニオンを意味する）の化学式を有し得る。このような光電変換層１１２は、ＡＭＸ３として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ（３－ｘ）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ（３－ｘ）、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩｘＣｌ（３－ｘ）、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＣｌｘＢｒ（３－ｘ）などを含んでよく、或いはＡＭＸ３のＡに部分的にＣｓがドーピングされた化合物を含んでよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、複数の物質は、光電変換層１１２として用いることができる。
ペロブスカイト化合物からなる光電変換層１１２は、所定の厚さｄ１以上の厚さを有し、第１導電領域１２４よりも大きい厚さを有し得る。
一例として、光電変換層１１２の所定の厚さｄ１は、２００ｎｍ～１ｍ以上とすることができるが、これに限定されない。
しかしながら、光電変換層１１２が所定の厚さｄ１以上の厚膜を有するように形成されると、光電効率を向上させることができるとともに、積層方向に光電変換層１１２を伝達する際に、積層方向にペロブスカイト化合物の組成を保ちつつ、第２輸送層１１６に接する領域から第１輸送層１１４に接する領域までペロブスカイト構造を有するように形成することができる。
したがって、第１輸送層１１４に接する領域または第２輸送層１１６に接する領域となる境界領域には、ペロブスカイト化合物を形成するための基本物質層が残留しないため、基本物質層の残留によるキャリアブロッキングの問題が除去され、光電効率を保ちつつ大面積の厚膜を形成することができる。
光電変換層１１２は、表面に複数の滴下痕（ｄｒｏｐｌｅｔ ｍａｒｋ）１０１が形成され得る。
上述したような滴下痕１０１は、ペロブスカイト化合物を形成するための物質のスプレーコーティングときに液滴の落下によって生じるものであってよく、滴下痕１０１の境界に凹凸を形成し得る。
しかしながら、滴下痕１０１の凹凸は、基板１２２のテクスチャリングにより生じた凹凸よりも低い高さｈ１を有しているため、受光面の光吸収や分散に影響を与えない。
また、光電変換層１１２のスプレーコーティング法による成形により、下部の基板１２２の凹凸が除去された平坦な受光面を形成することができる。
すなわち、滴下痕１０１の凹凸は、基板１２２の凹凸よりも低い密度で形成され、かつ、その高さｈ１も低いため、受光面の光吸収や光分散にほとんど影響を与えない。
光電変換層１１２上に位置する第１輸送層１１４は、光電変換層１１２とのバンドギャップ関係から第１キャリア（一例として、電子）を取り出して輸送する層である。第１輸送層１１４としては、このような作用を行うことができる複数の物質を含んでもよく、例えば、第１輸送層１１４は、フラーレン（Ｃ６０）又はその誘導体（例えば、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＰＣＢＭ）など）を含んでもよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、複数の物質は、第１輸送層１１４として用いることができる。
第１電極４２は、第１光電変換部１１０（一例として、その正面上の第１輸送層１１４）上に位置してよく、第２電極４４は、第２光電変換部１２０（一例として、その背面上の第２導電領域１２６）上に位置してよい。すなわち、本実施例による太陽電池１００は、単一の半導体物質（一例として、シリコン）による第２光電変換部１２０とペロブスカイト化合物による第１光電変換部１１０とが接合層１１０ａにより接合されたタンデム型構造を有してよい。
本実施例では、第１光電変換部１１０は、第２光電変換部１２０よりも大きなバンドギャップを有する。すなわち、第１光電変換部１１０は、比較的大きなバンドギャップを有して比較的小さな波長を有する短波長を吸収し、それを用いて光電変換を生じさせ、第２光電変換部１２０は、第１光電変換部１１０よりも小さなバンドギャップを有して第１光電変換部１１０で用いられる光よりも大きな波長を有する長波長を効率的に吸収し、それを用いて光電変換を生じさせる。
より詳細には、光が太陽電池１００の正面を透過して入射すると、第１光電変換部１１０は、短波長を吸収して、光電変換により電子と正孔を発生させる。このとき、第１キャリア（一例として、電子）は、第１電極４２側に移動して収集され、第２キャリア（一例として、正孔）は、第１光電変換部１１０および第２光電変換部１２０を通過して第２電極４２０側に移動して収集される。第１光電変換部１１０で使用されずにそれを通過した長波長が第２光電変換部１２０に到達すると、第２光電変換部１２０で吸収され、光電変換により電子と正孔が発生する。このとき、第１キャリア（一例として、電子）が第１光電変換部１１０を介して第１電極４２側に移動して収集され、第２キャリア（一例として、正孔）が第２電極４４側に移動して収集される。
上述したように、本実施例では、複数の波長を有する光は、いずれも複数の光電変換部１１０、１２０に用いることができるため、太陽電池１００の効率を大幅に向上させることができる。特に、本実施例では、ペロブスカイト化合物による第１光電変換部１１０と、ヘテロ接合構造を有する第２光電変換部１２０とを含むことで、種々の特性を向上させることができる。すなわち、上述した第１光電変換部１１０と第２光電変換部１２０は、いずれも低温プロセスで形成することができ、プロセス温度が類似して温度範囲を調整しやすいため、プロセス整合性がある。また、上述した第１光電変換部１１０と第２光電変換部１２０は、それぞれ優れた開放電圧を有するため、タンデム型構造の太陽電池１００の効率を大幅に向上させることができる。第２光電変換部１２０として様々な構成を適用可能であり、第２光電変換部１２０を設けずに第１光電変換部１１０のみを設けてもよい。これ以外にも種々の変形が可能である。
本実施例では、第１光電変換部１１０は、低温プロセス（一例として、２００以下の低温プロセス）、一例として、室温から１５０以下の温度、より具体的には、室温（例えば、２０より高く１５０以下の温度）で形成することができる。
第１電極４２は、光電変換部１１０、１２０上に順に積層された第１電極層４２０及び第２電極層４２２を含んでよい。第１電極層４２０は、一例として、第１光電変換部１１０（より具体的には、第１輸送層１１４）上に全体的に形成（一例として、接触）されてよい。なお、全体的に形成されるとは、空白スペースまたは空白領域がなく第１光電変換部１１０の全体を覆っている場合だけでなく、不可避的に一部の領域が形成されていない場合も含む。上述したように、第１電極層４２０が第１導電領域１２４上に全体的に形成される場合、キャリアが容易に第１電極層４２０を通って第２電極層４２２に到達することができ、水平方向の抵抗を低減することができる。
上述したように、第１電極層４２０は、第１光電変換部１１０上に全体的に形成されているため、光を透過することが可能な物質（透光性物質）で構成することができる。すなわち、第１電極層４２０は、光を透過するとともにキャリアが移動しやすいように、透明導電性物質で構成される。これにより、第１電極層４２０は、第１光電部１１０上に全体的に形成され、光の透過を遮断しない。一例として、第１電極層４２０は、透明導電性物質（例えば、透明導電性酸化物、一例として、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）など）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）などを含んでよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、第１電極層４２０は、これ以外の種々の物質を含んでもよい。
第２電極層４２２は、第１電極層４２０上に形成（一例として、接触）されてよい。第二電極層４２２は、第一電極層４２０よりも優れた導電性を有する物質で構成されてよい。これにより、第２電極層４２２によるキャリア収集効率、抵抗低減などの特性をより向上させることができる。一例として、第２電極層４２２は、優れた導電率を有する不透明な金属、または第１電極層４２０よりも低い透明度を有する金属で構成されてよい。
上述したように、第２電極層４２２は、不透明または低い透明度になることによって光の入射を妨碍するため、遮光ロス（ｓｈａｄｉｎｇ ｌｏｓｓ）を極力小さくするために所定のパターンを有してよい。これにより、第２電極層４２２が形成されていない部分に光を入射させることができる。第２電極層４２２の平面形状については、図２を参照して後述する。
同様に、第２電極４４は、第２光電変換部１２０上に順に積層された第１電極層４４０及び第２電極層４４２を含んでよい。一例として、第２電極４４の第１電極層４４０は、第２光電変換部１２０（より具体的には、第２導電領域１２６）上に全体的に形成（一例として、接触）されてよい。非晶質半導体層からなる第２導電領域１２６の結晶性が相対的に低いことによりキャリアの移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低い可能性があるため、第１電極層４４０を設けることによって、キャリアが水平方向に移動するときの抵抗が低減される。第２電極４４の第２電極層４４２は、第１電極層４４０上に所定のパターンを有するように形成（一例として、接触）されてよい。
第２電極４４が第２光電変換部１２０上に位置すること以外は、第２電極４４の第１電極層４４０及び第２電極層４４２の役割、物質、形状などは、第１電極４２の第１電極層４２０及び第２電極層４２２の役割、物質、形状などと同一又は類似であるため、その説明を同様に適用することができる。第１電極４２の第１電極層４２０と第２電極４４の第１電極層４４０とは、互いに同じであってもよく、または、互いに異なる物質、組成、形状又は厚さを有してもよい。第１電極４２の第２電極層４２２と第２電極４４の第２電極層４４２とは、互いに同じであってもよく、または、互いに異なる物質、組成、形状又は厚さを有してもよい。一変形例として、反射防止膜、反射膜などの複数の層は、第１電極４２及び第２電極４４の第１電極層４２０、４４０上に位置してもよい。
上述した第１電極４２及び第２電極４４の第２電極層４２２、４４２は、様々な平面形状を有してよい。
一例として、図２に示すように、第２電極層４２２、４４２は、それぞれ、一定のピッチを有しながら互いに離間する複数のフィンガー電極４２ａ、４４ａを含んでよい。図面では、フィンガー電極４２ａ、４４ａが互いに平行であり、光電変換部１１０、１２０（一例として、半導体基板１２２）の縁と平行である例を示したが、本発明はこれに限定されない。また、第２電極層４２２、４４２は、フィンガー電極４２ａ、４４ａと交差する方向に形成されるとともに、フィンガー電極４２ａ、４４ａを接続するバスバー電極４２ｂ、４４ｂを含んでよい。このようなバスバー電極４２ｂ、４４ｂは、１つのみ設けられてもよく、図２に示すように、フィンガー電極４２ａ、４４ａのピッチよりも大きいピッチを有しつつ複数設けられていてもよい。このとき、バスバー電極４２ｂ、４４ｂの幅は、フィンガー電極４２ａ、４４ａの幅よりも大きくてもよいが、本発明はこれに限定されない。したがって、バスバー電極４２ｂ、４４ｂの幅は、フィンガー電極４２ａ、４４ａの幅と同じであってもよいし、それよりも小さい幅を有してもよい。
第１電極４２及び第２電極４４の第２電極層４２２、４４２は、互いに同じであってもよいし、或いは互いに異なる平面形状を有してもよい。例えば、第１電極４２のフィンガー電極４２ａ及びバスバー電極４２ｂの幅、ピッチなどと第２電極４４のフィンガー電極４４ａ及びバスバー電極４４ｂの幅、ピッチなどとは、互いに同じであってもよいし、或いは互いに異なる値を有してもよい。また、第１電極４２及び第２電極４４の第２電極層４２２、４４２の平面形状は、互いに異なっていてもよく、それ以外の種々の変形が可能である。
上述したように、本実施例では、太陽電池１００の第１電極４２及び第２電極４４において、不透明又は金属を含む第２電極層４２２、４４２が所定のパターンを有することにより、光電変換部１１０、１２０の正面及び背面から光を入射させることが可能な両面受光型（ｂｉ－ｆａｃｉａｌ）構造を有する。これにより、太陽電池１００で使用する光量を増やすことで、太陽電池１００の効率向上に貢献することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、第２電極４４の第２電極層４４２が光電変換部１１０、１２０の背面側に全体的に形成されるなど種々の構成としてもよい。
上述したように、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２が設けられた第１光電変換部１１０または太陽電池１００において、一方の面の長さが１０～２０ｃｍを満たす大面積の太陽電池１００として、光電変換層１１２を所定の厚さｄ１以上の厚膜に形成することができ、光電効率を確保することができる。
このとき、光電変換層１１２の形成は、光電変換層１１２を構成するペロブスカイト化合物を形成するための第１物質Ａの成膜と第２物質Ｂの成膜とを連続的に形成した後に熱処理を行うことによって、所望の厚さの厚膜を形成することができる。
このとき、先に形成された第１物質Ａの成膜の後に形成される第２物質Ｂの成膜をスプレーコーティング法により形成することで、大面積の厚膜を形成することができる。熱処理により２つの物質層の拡散によるペロブスカイト化合物を形成した後に、洗浄プロセスにより残留する第２物質Ｂを全て除去することで、積層方向に均一にペロブスカイト化合物を形成する。
また、洗浄プロセスの後に二次熱処理を行うことにより、格子サイズを拡張しつつも、スプレーコーティングにより形成される滴下痕１０１の凹凸の高さｈ１を小さくすることができ、さらに光電効率を向上させ、表面が平坦な光電変換層１１２を形成することができる。
そのため、光電変換層１１２を積層方向に伝達する際に、積層方向にペロブスカイト化合物の組成を一定に保ちつつ、第２輸送層１１６に接する領域から第１輸送層１１４に接する領域までペロブスカイト構造を有するように形成することができる。
したがって、第１輸送層１１４に接する領域又は第２輸送層１１６に接する領域である境界領域には、ペロブスカイト化合物を形成するための第１物質Ａ及び第２物質Ｂが残留しないため、第１物質Ａ及び第２物質Ｂの成膜の残留によるキャリアブロッキングの問題を除去して光電効率を保障しつつ、スプレーコーティングにより大面積の厚膜を形成することができる。
上記構成を有する太陽電池１００の製造方法について、図３及び図６を参照して詳細に説明する。
図３は、本発明の一実施例による太陽電池１００の製造方法を示すフローチャートであり、図４ａ～図４ｈは、図３に示す太陽電池１００の製造方法を示す断面図であり、図５は、スプレーコーティング用のスキャンパターンを示し、図６ａと図６ｂは、第１熱処理ステップ及び第２熱処理ステップにおける光電変換層の表面及び断面写真である。
図３～図６を参照し、本実施例による太陽電池１００の製造方法は、第２光電変換部１２０を形成するステップ（ＳＴ１０）と、接合層１１０ａを形成するステップ（ＳＴ２０）と、第１光電変換部１１０の第１成膜層１１２ａを形成するステップ（ＳＴ３０）と、オゾン処理を行うステップ（ＳＴ４０）と、第１光電変換部１１０の第２成膜層１１２ｂを形成するステップ（ＳＴ５０）と、一次熱処理を行なって第１光電変換部１１０を生成するステップ（ＳＴ６０）と、洗浄するステップ（ＳＴ７０）と、二次熱処理を行なって格子サイズを拡大するステップ（ＳＴ８０）と、第１電極４２および第２電極４４を形成するステップ（ＳＴ９０）とを含む。上記シーケンス図に示す各ステップは、第１光電変換部１１０を形成するステップをより具体的に説明するものであり、このプロセスにより、大面積厚膜の均一な第１光電変換部１１０を形成することができる。これについてより詳細に説明する。
図４ａに示すように、第２光電変換部１２０を形成するステップ（ＳＴ１０）では、半導体基板１２２、第１導電領域１２４及び第２導電領域１２６などを含む第２光電変換部１２０を形成する。
まず、第１または第２導電型ドーパントのベース領域を有するように構成される半導体基板１２２を作製する。このとき、半導体基板１２２の正面及び背面の少なくとも一方は、凹凸を有して反射防止構造を有するようにテクスチャリングされてよい。半導体基板１２２の表面のテクスチャリングとしては、湿式または乾式テクスチャリングが用いられる。湿式テクスチャリングは、テクスチャリング溶液に半導体基板１２２を浸漬することで行うことができ、プロセス時間が短いという利点がある。乾式テクスチャリングは、ダイヤモンドグリッドやレーザなどで半導体基板１２２の表面を切断するものであり、均一に凹凸を形成することはできるが、プロセス時間が長く、半導体基板１２２に損傷を与えるおそれがある。また、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより、半導体基板１２２をテクスチャリングしてもよい。このように、本発明では、複数の方法によって半導体基板１２２をテクスチャリングすることができる。
次に、半導体基板１２２の表面上にパッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂと導電領域１２４、１２６を全体的に形成する。より具体的には、第１パッシベーション膜１２２ａと第１導電領域１２４が半導体基板１２２の正面上に形成され、第２パッシベーション膜１２２ｂと第２導電領域１２６が半導体基板１２２の背面に形成される。図面では、パッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂが半導体基板１２２の側面に形成されていないことを示しているが、パッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂは、半導体基板１２２の側面に位置してもよい。
一例として、パッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂ及び／又は導電領域２０、３０は、熱成長法、堆積法（例えば、化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ））、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）などによって形成されてもよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、パッシベーション膜１２２ａ、１２２ｂは、種々の方法で形成することができる。第１または第２導電型ドーパントは、導電領域１２４、１２６を形成する半導体層を成長させるプロセスにおいて一緒に含まれていてもよいし、半導体層を形成した後にイオン注入法、熱拡散法、レーザードーピング法などによってドーピングされてもよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、導電領域１２４、１２６は、種々の方法で形成することができる。
半導体基板１２２の正面に連続的なプロセスを行う期間において、使用するガスの種類を変更して第１パッシベーション膜１２２ａと第１導電領域１２４を順に形成可能であり、その後に半導体基板１２２の背面に連続的なプロセスを行う期間において、使用するガスの種類を変更して第２パッシベーション膜１２２ｂと第２導電領域１２６を順に形成可能である。あるいは、半導体基板１２２の背面に連続的なプロセスを行う期間において、使用するガスの種類を変更して第２パッシベーション膜１２２ｂと第２導電領域１２６を順に形成可能であり、その後に半導体基板１２２の正面に連続的なプロセスを行う期間において、使用するガスの種類を変更して第１パッシベーション膜１２２ａと第１導電領域１２４を順に形成可能である。あるいは、第１パッシベーション膜１２２ａと第２パッシベーション膜１２２ｂを同時に形成した後、第１導電領域１２４と第２導電領域１２６を形成してもよい。また、種々の変形が可能である。
次に、図４ｂに示すように、接合層１１０ａを形成するステップ（ＳＴ２０）において、第２光電変換部１２０上に接合層１１０ａを形成する。より具体的には、第２光電変換部１２０において、第１導電領域１２４上に接合層１１０ａが形成されてよい。一例として、接合層１１０ａは、スパッタリングにより形成することができる。スパッタリングプロセスは、低温で行うことができ、片面プロセスとして、第２導電領域１２４上にのみ接合層１１０ａを形成することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、塗布法などの種々の方法を適用することができる。
このとき、接合層１１０ａを形成するプロセスにおいて、第２導電領域１２６を保護する保護層を形成してもよい。
上述したように、保護層を形成する場合、製造プロセスにおいて第２導電領域１２６上に第２導電領域１２６を保護する役割を果たす保護層として機能することができ、かつ、そのまま残して第１電極層４４０として機能することができるが、これに限定されない。
しかしながら、保護層が第１電極層４４０として機能する場合に、第１光電変換部１１０を形成する前に形成されてそれを保護層として用いることで、プロセスを簡略化できる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、第１電極層４４０とは異なる保護層を個別に形成し、それを除去又は除去しない状態で第１電極層４４０を形成してもよい。
次に、図４ｃに示すように、第１光電変換部１１０を形成するための第１成膜層１１２ａを形成する（ＳＴ３０）。
すなわち、接合層１１０ａ上に第１光電変換部１１０が形成される。より具体的には、接合層１１０ａ上に第２輸送層１１６を形成し、その上に光電変換層１１２を形成するための第１成膜層１１２ａを順に形成する。
第２輸送層１１６は、蒸着（例えば、物理蒸着法、化学蒸着法など）などにより形成することができる。ここで、印刷法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、グラビア塗布、刷毛塗り、スロットダイ塗布などが含まれてよい。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
第２輸送層１１６上に光電変換層１１２を形成するための第１成膜層１１２ａを形成する。
第１成膜層１１２ａは、化学蒸着法により形成することができ、一例として、真空蒸着により形成することができる。
具体的には、光電変換層１１２を構成するペロブスカイト化合物を形成する分子として第１物質Ａと第２物質Ｂが必要となる場合に、第１物質Ａと第２物質Ｂを順に成膜して対応するペロブスカイト化合物を形成することができる。
このとき、図４ｃに示すように、第１成膜層１１２ａに含まれるように第１物質Ａを堆積させてもよい。
第１物質Ａは、ペロブスカイト化合物を構成する無機物であってよく、一例として、ＭＸ２構造を有するハロゲン化金属であってよい。一例として、ペロブスカイト化合物がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である場合、第１物質Ａは、ＰｂＩ２であってよい。
真空蒸着プロセスにおいて、第１物質Ａをソースとして１Å／ｓ～２Å／ｓの速度で蒸発させる期間に第２輸送層１１６上に第１成膜層１１２ａを形成する。
このとき、第１物質Ａの蒸着温度を調整しながら、蒸着速度を調整してもよい。
図４ｃに示すように、第１成膜層１１２ａは、ペロブスカイト化合物を構成する第１物質Ａが第１厚さｈａを有するように堆積されてもよい。
このとき、第１厚さｈａは、最終的な光電変換層１１２を構成する所定の厚さｈ１の０．３～０．８倍、好ましくは０．６～０．７倍であってよく、最終的な光電変換層１１２の所定の厚さｈ１は、第１成膜層１１２ａの厚さに応じて定められる。
すなわち、第１成膜層１１２ａの第１厚さｈａの１．５倍～３倍、好ましくは２倍が最終的な光電変換層１１２の所定の厚さｈ１を満たす。
したがって、第１成膜層１１２ａの第１厚さｈａは、１３０～５５０ｎｍであってよい。
第１成膜層１１２ａを堆積により第１厚さｈａに形成する場合、基板１２２のテクスチャリングに応じて、表面に凹凸を有する第１成膜層１１２ａを形成することができる。
また、第１成膜層１１２ａは、湿式プロセスにより成膜することもできる。
一例として、第１成膜層１１２ａは、ディープコーティング、ブレードコーティング又はスプレーコーティングなどの湿式プロセスにより成膜することができる。
上述したように、第１成膜層１１２ａが湿式プロセスにより形成される場合、追加的に乾燥プロセスを行うことができる。第１成膜層１１２ａが湿式プロセスにより形成される場合、第１成膜層１１２ａの表面は、基板のテクスチャリングを吸収して、表面に凹凸（凹凸）がなく平坦に形成される。しかしながら、上記のような湿式プロセスで所望の厚さに成膜するために、後処理プロセスが必要となってよい。
次に、第１成膜層１１２ａの表面にオゾン処理を行ってもよい（ＳＴ４０）。
オゾン処理は、第１成膜層１１２ａを形成した後でかつ第２成膜層１１２ｂを形成する前に行うことができ、酸素雰囲気中でＵＶランプを用いて第１成膜層１１２ａを洗浄するときに、発生したオゾンが強い酸化剤として第１成膜層１１２ａの表面の不純物を直接酸化し、ＵＶの強いエネルギーが第１成膜層１１２ａの表面と不純物との間の有機結合を切断して、不純物を酸化して蒸発させる。このとき、使用するＵＶ波長帯域は、１５０ｎｍ～４００ｎｍとしてもよく、ＵＶ波長帯域のエネルギーが表面の有機結合エネルギーよりも大きすぎることによって、表面の有機結合を切断することができる。
そのため、第１成膜層１１２ａの表面は、乾式洗浄により親水性の表面に変化することができ、その後に行われる液滴と第１成膜層１１２ａとの間の接触角及び表面張力は、上述のような第１成膜層１１２ａの表面洗浄により低下して、滴下痕１０１を緩和することができる。すなわち、液滴と第１成膜層１１２ａとの間の接触角がオゾン処理前において４０度以上である場合、オゾン処理後において５度以下に小さくすることができる。
これにより、第２成膜層１１２ｂを形成するためのスプレーコーティングプロセスによって噴射される液滴の滴下痕１０１の凹凸が低くなる。
次に、図４ｄに示すように、第１成膜層１１２ａ上に第２成膜層１１２ｂを形成する（ＳＴ５０）。
第２成膜層１１２ｂは、ペロブスカイト化合物を構成する他の物質である第２物質Ｂから形成されてもよく、かつ、有機物層から形成されてもよい。
一例として、第２物質Ｂは、ＡＸ構造を有するハロゲン化有機アンモニウムであってよい。一例として、ペロブスカイト化合物がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である場合、第２物質Ｂは、ＣＨ３ＮＨ３Ｉであってよい。
第２成膜層１１２ｂは、スプレーコーティングによる塗布法で湿式プロセスによって第１成膜層１１２ａ上に第２物質Ｂから形成することができる。
スプレーコーティングのために、第２物質Ｂを含むスプレー溶液を作製する。この場合、第２物質Ｂを溶解可能な溶媒として、常温基準で粘度が１００ｃＰ以下のアルコール性溶媒を適用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどであってよく、好ましくはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ：ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）であってよいが、これとは異なり、少なくとも２種類のアルコール性溶媒を混合してもよい。
具体的には、スプレー溶液は、第２物質Ｂの濃度が１ｍｇ／ｍｌ～１００ｍｇ／ｍｌの範囲となるようにアルコール性溶媒に溶解することにより形成することができる。
アルコール性溶媒の場合、基板に接触して蒸発しながら、第１成膜層１１２ａ上に第２物質Ｂのみからなる第２成膜層１１２ｂを形成することができる。
このとき、図４ｄに示すように、スプレー溶液がスプレーコーティング装置のノズル２００から基板上に噴射され、かつ図５に示すように、前記ノズル２００が第１成膜層１１２ａをｘ軸とｙ軸でジグザグ方向に移動しながら噴射する。
このとき、第２成膜層１１２ｂの厚さは、移動速度、噴射速度及び溶液の濃度に応じて定めることができる。
また、スプレーノズル２００がｘ軸とｙ軸でジグザグ方向に基板上を移動しながら噴射する場合、第１成膜層１１２ａに塗布される液滴２０１のばらつきは、ｙ軸のピッチによって定める。
すなわち、ｙ軸のピッチが大きいと、液滴２０１が塗布された領域と塗布されていない領域とのばらつきがスプレーコーティング噴射によって大きくなり、第２成膜層１１２ｂを波紋となるように形成することができる。
そのため、上述したような不均衡を低減するために、ｙ軸のピッチを小さくして一つの面積で複数回の噴射を経ることで行うことができる。
すなわち、１回のスプレーコーティングノズル２００の噴射でカバーされる領域のピッチをａとし、ノズル２００の移動経路のｙ軸のピッチをｂとした場合、一つの領域に対する所望の繰り返し塗布回数は、ａ／ｂとすることができる。
一例として、一つの領域に２回繰り返し塗布するように設ける場合、ノズル２００のｙ軸のピッチを、スプレーコーティング噴射によってカバーされる領域の１／２に設けることができる。本発明の実施例において、ｙ軸のピッチが、少なくとも１回以上の繰り返し塗布を実行するように設けられてよい。
上述のような繰り返し塗布により、全域に対して均一な厚さでスプレーコーティング噴射を行うことができ、これにより、第２成膜層１１２ｂを均一な厚さに形成することができる。
第２成膜層１１２ｂは、上述のような繰り返し塗布により十分な厚さに形成することができ、このときの第２成膜層１１２ｂの厚さは、下部の第１成膜層１１２ａの第１厚さｈａとの和ｈｂが最終的な光電変換層１１２の所定の厚さｈ１よりも大きくなるように形成することができる。
上記では、１つのスプレーノズル２００によるジグザグ噴射を示したが、これに限定されず、複数のノズルにより一方向に噴射する方式を適用してもよい。
上述したように形成された第２成膜層１１２ｂは、スプレーコーティング噴射により、スプレー溶液が液滴２０１の状態で基板の第１成膜層１１２ａに接触している間に、基板に滴下痕１０１を形成する。
これにより、図４ｄに示すように、滴下痕１０１の境界に凹凸を形成することができる。
上述したような滴下痕１０１は、円形や楕円形の形態を有してよく、一部の液滴２０１の重なりに応じて重なった円形や楕円形の形態を有してよい。
このとき、個々の滴下痕１０１の直径は、溶媒の粘度によって異なり、概ね０．１～１０００μｍであってよいが、これに限定されない。このとき、滴下痕１０１の高さｈ２（すなわち、凹凸の高さ）は、図１の滴下痕１０１の凹凸よりも大きく、かつ図１の滴下痕１０１の密度よりも大きい密度で形成することができる。
次に、図４ｅに示すように、一次熱処理を行うことにより、第２物質Ｂを気化させながら第１物質Ａ間に拡散させて、ＡＭＸ３のペロブスカイト化合物を有する光電変換層１１２を形成する（ＳＴ６０）。
上述したように形成される光電変換層１１２は、所定の厚さｄ１以上の厚さを有する厚膜とすることができる。
一次熱処理は、第２物質Ｂが第１物質Ａの第１成膜層１１２ａ間に拡散しながらペロブスカイト化合物を形成し、かつ第１輸送層１１４との境界面までペロブスカイト構造体を形成するように行うことができる。
このとき、光電変換層１１２は、第１成膜層１１２ａの１．５倍～３倍の間の厚さを満たす所定の厚さｄ１以上の２００～１μｍの厚膜に形成される。
そのため、第１成膜層１１２ａが全て光電変換層１１２に変換されるまで熱処理を行い、一次熱処理は、５０度～２００度の間で第１時間行うことができる。
上述したように、一次熱処理後には、第１成膜層１１２ａがいずれも光電変換層１１２に変換されたり、過剰に形成された第２成膜層１１２ｂの一部が光電変換層１１２上に残留したりする。
そのため、一次熱処理の後、洗浄ステップ（ＳＴ７０）を行う。
洗浄ステップでは、光電変換層１１２上に残留する第２成膜層１１２ｂを除去するために、第２成膜層１１２ｂを形成する際に第２物質Ｂを溶解する溶媒であるアルコール性溶媒Ｃで基板を洗浄する。
上述したような残留する第２物質Ｂ（すなわち、有機物）の洗浄は、第２成膜層１１２ｂを形成する際に用いた溶媒と同じ溶媒を洗浄液として適用することができ、好ましくはＩＰＡを適用することができる。
これにより、ペロブスカイト化合物を構成しない光電変換層１１２上の有機物がアルコール性溶媒Ｃ中で溶融して除去され、光電変換層１１２のみが残る。
そのため、第１輸送層１１４と第２輸送層１１６との境界部分には、第１物質Ａ又は第２物質Ｂのみからなる第１成膜層１１２ａ及び第２成膜層１１２ｂの一部が残留しない。
露出した光電変換層１１２は、所定の厚さｄ１を有し、光電変換層１１２の表面にも滴下痕１０１が残留するが、有機物の洗浄により滴下痕１０１を構成する有機物も除去されるため、滴下痕１０１の境界に形成される凹凸の高さｈ２が低くなる。
したがって、図１の滴下痕１０１の凹凸と同じ第１高さｈ１を有することができ、かつ低い高さの滴下痕１０１を有する場合には、凹凸を溶解して除去することにより、図１に示すように、滴下痕１０１の密度を小さくすることもできる。
次に、図４ｇに示すように、二次熱処理を実行する（ＳＴ８０）。
二次熱処理は、残留する第２成膜層１１２ｂを除去する洗浄プロセスの後に行うことができ、かつ一次熱処理と同様に、５０度～２００度の間の温度で第２時間行うことができる。
上述したような二次熱処理により、ペロブスカイト化合物を構成する粒子が再結晶化されるとともに結晶の大きさが拡大する。そのため、均一で大きな結晶粒子を有するように形成することができる。
上述のような２段階の熱処理（すなわち、洗浄前の熱処理と洗浄後の熱処理）により、図６に示すように、粒子サイズが大きくなるとともに表面の粗さも低下することが観察される。
具体的には、図６ａは、一次熱処理後の洗浄後の光電変換層１１２の表面および断面の写真であり、図６ｂは、二次熱処理後の光電変換層１１２の表面および断面の写真である。
一次熱処理後の洗浄後に露出した光電変換層１１２の表面には、粒径が１０～３００ｎｍ程度のペロブスカイト結晶が形成されており、かつ表面粗さも５０～２００ｎｍ程度になることが観察され、すなわち、滴下痕１０１の凹凸及び小さな粒径によって粗い表面が形成される。
このとき、洗浄後に二次熱処理を行うと、粒子の特定サイズが５０～５００ｎｍに拡大すると同時に結晶内の欠陥が減少し、ペロブスカイト内部に存在する残留有機物が除去される。したがって、表面粗さも５～１００ｎｍに低減されていることが観察される。
一次熱処理及び二次熱処理の第１時間及び第２時間は、１：１とすることができるが、これに限定されず、一例として、同様に３０分毎に行うことができる。
上述したように、残留有機物の洗浄プロセスの後に追加的に二次熱処理を行うことにより、結晶の大きさを成長させて残留可能な有機物を除去するとともに、洗浄に用いる溶媒を乾燥させることができ、その後のプロセス効率を向上させることができる。
第２成膜層１１２ｂが過剰に形成された本発明の実施例において、一次熱処理のみでペロブスカイト化合物を形成しながら格子サイズを拡大する場合、過剰に形成された第２物質Ｂのうち未反応の第２物質Ｂをさらにペロブスカイト化合物内部に注入して、有機物が過剰なペロブスカイト化合物層を光電変換層１１２として形成することが可能である。
有機物が光電変換層１１２に過剰に注入された場合、光電効率が低下するという問題が生じる。このような問題を防止するために、本発明の実施例では、一次熱処理と洗浄によって残留第２物質Ｂを除去した後に二次熱処理を行うことにより、格子拡大効率を高めることができるだけでなく、洗浄プロセスによる残留物の除去にも有効な効果を得ることができる。
次に、形成された光電変換層１１２上に第１輸送層１１４を形成する。
第１輸送層１１４は、種々の方法で形成することができるが、一例として、蒸着（例えば、物理蒸着法、化学蒸着法など）や印刷法などによって形成することができる。ここで、印刷法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、スプレーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、グラビア塗布、刷毛塗り、スロットダイ塗布などが含まれる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
次に、図４ｈに示すように、第１電極４２及び第２電極４４を形成する（ＳＴ９０）。
具体的には、第１光電変換部１１０上に第１電極４２の第１電極層４２０を形成する場合、より具体的には、第１輸送層１１４上に第１電極４４の第１電極層４２０を形成することができる。このとき、第２光電変換部１２０上に第２電極４４の第１電極層４４０を形成してよいが、第１電極層４４０として保護層を利用する場合に省略することができる。
一例として、第１電極４２の第１電極層４２０は、スパッタリングにより形成することができる。スパッタリング法は、低温で行うことができ、かつ片面の正面のみに第１電極４２の第１電極層４２０を形成することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、塗布法などの種々の方法を適用することができる。
次に、第１電極４２及び第２電極４４の第２電極層４２２及び４４２を形成する。
第１電極４２及び第２電極４４の第２電極層４２２及び４４２は、第１電極４２の第１電極層４２０上に位置する第１電極４２の第２電極層４２２と第２電極４４の第１導電層４４０上に位置する第２電極４４の第２電極層４４２とを同時に形成することができ、プロセスを簡略化することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
本実施例では、ペロブスカイト化合物を含む第１光電変換部１１０が設けられた太陽電池１００において、ペロブスカイト化合物を構成する光電変換層１１０を大面積の厚膜として形成する際に、大きな格子サイズを有しながら、積層方向に均一な組成の化合物を形成できるプロセスを提案している。
すなわち、ペロブスカイト化合物を構成する無機物及び有機物をそれぞれ単独で層形成した後に熱処理して拡散によりペロブスカイト化合物を形成する際に、厚膜を形成するために十分な厚さの層形成に関わらず、無機物及び有機物の残留なくペロブスカイト構造体のみからなる光電変換層１１２を各境界面に形成することができる。
そのため、無機物層を堆積による第１厚さｈａに形成し、かつスプレーコーティングにより有機物層を過剰に形成した後、熱処理により残留有機物層を有するようにペロブスカイト化合物層を形成した後、洗浄プロセスにより残留有機物層を除去する。
そのため、厚膜を形成するためのペロブスカイト化合物層の厚さｄ１を堆積によって形成される無機物層の厚さｈａによって制御しつつ、残留有機物層が残るようにスプレーコーティング法によって有機物層を十分に厚く形成することができ、大面積基板の製造を容易にすることができる。
また、残留有機物層の洗浄前の一次熱処理によりペロブスカイト化合物の形成を行った後、洗浄後に二次熱処理により格子サイズの拡大と残留物の除去を行うことで、格子サイズとプロセス効率の両方を確保することができる。
このとき、上部には図１～図６に示すペロブスカイト構造体を有する第１光電変換部１１０を形成することができ、かつ下部には後述する第２光電変換部１３０を有する量子型太陽電池１００を形成することもできる。
以下、図７を参照しながら、本発明の他の適用例による量子型太陽電池について説明する。
図７を参照し、本発明の他の適用例による量子型太陽電池は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２を含む第１光電変換部１１０と、第１光電変換部１１０とは異なる物質または構造を有する第２光電変換部１３０とをさらに含むタンデム型構造を有してよい。
本適用例による太陽電池１００において、第２光電変換部１３０は、半導体基板１０と、半導体基板１０の一方の面に位置し、第１導電型を有する第１導電領域２０と、半導体基板１０の他方の面に位置し、第２導電型を有する第２導電領域３０とを含んでよい。第１導電領域２０に接続された第２電極４４を含む。また、第２光電変換部１３０は、さらに、第１パッシベーション膜２４などの絶縁膜を含んでよい。これについて詳細に説明する。
半導体基板１０は、単一の半導体物質（一例として、第４族元素）を含む結晶半導体から構成されてよい。一例として、半導体基板１０は、単結晶又は多結晶半導体（一例として、単結晶又は多結晶シリコン）で構成されてよい。特に、半導体基板１０は、単結晶半導体（例えば、単結晶半導体ウエハ、より具体的には、単結晶シリコンウエハ）から構成されてよい。上述したように、半導体基板１０が単結晶半導体（例えば、単結晶シリコン）からなる場合、太陽電池１００は、結晶性が高く欠陥の少ない単結晶半導体からなる半導体基板１０に基づくものである。これにより、太陽電池１００は、優れた電気特性を有することができる。
半導体基板１０の正面及び／又は背面は、テクスチャリングされて凹凸を有してよい。一例として、凹凸は、外面が半導体基板１０の（１１１）面によって構成され、かつ不規則な大きさを有するピラミッド形状を有してよい。
半導体基板１０は、第１導電型または第２導電型ドーパントが低ドーピング濃度でドーピングされて第１導電型または第２導電型を有するベース領域１０を含む。このとき、半導体基板１０のベース領域１０は、それと同じ導電型を有する第１導電領域２０及び第２導電領域３０の一方よりも低いドーピング濃度、高い抵抗又は低いキャリア濃度を有してよい。
第１導電型を有する第１導電領域２０は、半導体基板１０の背面に設けられてよい。一例として、トンネル層２２は、半導体基板１０上に形成され、第１導電領域２０は、トンネル層２２上に形成されてよい。
トンネル層２２は、半導体基板１０の背面に接触して形成することができ、構造を簡略化し、トンネル効果を高めることができる。トンネル層２２は、電子及び正孔に対して一種の障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）として作用して、少数キャリア（ｍｉｎｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ）を通過させずにトンネル層２２に隣接する部分に蓄積した後、所定以上のエネルギーを有する多数キャリアにのみトンネル層２２を通過させることができる。このとき、所定以上のエネルギーを有する多数キャリア（ｍａｊｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ）がトンネル効果によりトンネル層２２を通過しやすくなる。また、トンネル層２２は、第１導電領域２０のドーパントが半導体基板１０に拡散することを防ぐ拡散障壁として機能し得る。このようなトンネル層２２は、多数キャリアをトンネルさせることができる複数の物質を含むことができ、一例として、酸化物、窒化物、半導体、導電性高分子などを含むことができる。特に、トンネル層２２は、酸化シリコンを含む酸化シリコン層で構成することができる。シリコン酸化物層は、パッシベーション特性に優れ、キャリアがトンネルしやすい膜であるからである。
トンネル層２２の厚さは、トンネル効果が十分に得られるように、第１パッシベーション膜２４、第１導電領域２０又は第２導電領域３０の厚さよりも小さくてよい。トンネル層２２の厚さは、一例として、２ｎｍ以下であってよく、一例として、０．１ｎｍ～１．５ｎｍ（より具体的には０．５ｎｍ～１．５ｎｍ）であってよい。トンネル層２２の厚さが２ｎｍを超えると、トンネルがうまく起こらないため、太陽電池１００の効率が低下するおそれがあり、またトンネル層２２の厚さが０．１ｎｍ未満であると、所望の品質のトンネル層２２を形成することが困難となるおそれがある。トンネル効果を十分に得るために、トンネル層２２の厚さは、０．１ｎｍ～１．５ｎｍ（より具体的には、０．５ｎｍ～１．５ｎｍ）とすることができる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、トンネル層２２の厚さは、様々な値を取り得る。
第１導電領域２０は、第１導電型ドーパントを含み、第１導電型を有する領域であってよい。一例として、第１導電領域２０は、太陽電池１００の構造を簡略化しかつトンネル層２２のトンネル効果を最大化するために、トンネル層２２上に接触して形成されてよい。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
第１導電領域２０は、半導体基板１０と同じ半導体物質（より具体的には、単一の半導体物質、一例として、シリコン）を含んでよい。そして、第２導電領域３０は、半導体基板１０と同様の特性を有することで、互いに異なる半導体物質を含む場合に生じ得る特性差を最小限に抑えることができる。しかしながら、第１導電領域２０は、半導体基板１０上に半導体基板１０に対して別体形成されているため、半導体基板１０上に容易に形成できるように、半導体基板１０とは異なる結晶構造を有してよい。
第１導電領域２０は、例えば、堆積などの種々の方法により容易に製造可能な非晶質半導体、微結晶半導体、多結晶半導体（一例として、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン）などに第１導電型ドーパントをドーピングすることによって形成することができる。特に、第１導電領域２０は、多結晶半導体（一例として、多結晶シリコン）を含んでよい。そして、優れた導電率を有することから、キャリアの移動を円滑にすることができるとともに、酸化物などからなるトンネル層２２においてキャリアのトンネルを円滑に生じさせるように導くことができる。
本実施例では、第１導電領域２０を半導体基板１０とは別体に形成することによって、半導体基板１０内部にドーピング領域を形成する際に生じ得る欠陥や開放電圧低下の問題を低減することができる。これにより、太陽電池１００の開放電圧を高くすることができる。
第２導電型を有する第２導電領域３０は、半導体基板１０の正面に設けられてよい。一例として、本実施例において、第２導電領域３０は、半導体基板１０の一部に第２導電型ドーパントがドーピングされて形成されたドーピング領域からなることができる。そして、ベース領域１０及び第２導電領域３０は、半導体基板１０と同じ結晶構造及び半導体物質を含んでよく、導電型が互いに異なっていてもよいし、或いはドーピング濃度が互いに異なっていてもよい。具体的には、ベース領域１０が第１導電型を有する場合、ベース領域１０と第２導電領域３０との導電型が互いに異なり、ベース領域１０が第２導電型を有する場合、第２導電領域３０のドーピング濃度がベース領域１０のドーピング濃度よりも高くなる。
ベース領域１０が第１導電型を有する場合、第１導電型を有する第１導電領域２０は、半導体基板１０と同じ導電型を有するとともに半導体基板１０よりも高いドーピング濃度を有する背面電界（ｂａｃｋ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ、ＢＳＦ）を形成する背面電界領域を構成し、第２導電型を有する第２導電領域３０は、ベース領域１０と異なる導電型を有してベース領域１０とｐｎ接合を形成するエミッタ領域を構成する。そして、エミッタ領域を構成する第２導電領域３０が半導体基板１０の正面に位置するため、ｐｎ接合と接合する光の経路を最小化にすることができる。
第１又は第２導電型ドーパントとして用いられるｐ型ドーパントとしては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第３族元素が挙げられ、ｎ型ドーパントとしては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）などの第５族元素が挙げられる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、第１導電型又は第２導電型ドーパントとして、種々のドーパントを用いることができる。
第２電極４４に対応する開口部を除いて、第１導電領域２０上に絶縁膜が全体的に形成されてよい。このような絶縁膜は、ドーパントを含まないノンドーピング絶縁膜によって単独で構成することができる。
具体的には、第１導電領域２０上の開口部以外の部分に、第１絶縁膜を全体的に形成（一例として、接触）してもよい。例えば、第１絶縁膜として、第１導電領域２０上に形成（一例として、接触）された第１パッシベーション膜２４を用いる。しかしながら、本発明は、これに限定されず、絶縁膜は、所望の機能に応じて種々の配置を有することができる。
パッシベーション膜２４は、導電領域２０に接触して形成されて、導電領域２０の表面または本体内に存在する欠陥をパッシベーションする。これにより、少数キャリアの再結合サイトを除去して太陽電池１００の開放電圧Ｖｏｃを増加させることができる。
パッシベーション膜２４は、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、アルミニウム酸化膜、ｍｇＦ２、ＺｎＳ、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択されるいずれか１種の単一膜、又は２種以上の膜を組み合わせた多層膜構造を有することができる。一例として、パッシベーション膜２４は、導電領域２０がｎ型の場合に正の固定電荷を有するシリコン酸化膜、シリコン窒化膜などを含み、ｐ型の場合に負の固定電荷を有するアルミニウム酸化膜などを含んでよい。
接合層（トンネル接合層）１１０ａは、第２光電変換部１３０の正面（前面）に位置して、第２光電変換部１３０とその上に位置する第１光電変換部１１０とを接続する。図面では、接合層１１０ａがそれぞれ第１導電領域３０及び第１光電変換部１１０に接触していることを示しているが、本発明はこれに限定されない。このような接合層１１０ａは、キャリアのトンネルが円滑に行われるように、薄い厚さを有することができる。
接合層１１０ａは、第１光電変換部１１０と第２光電変換部１３０とを電気的に接続可能であり、第１光電変換部１１０で用いられる光（一例として、長波長の光）を透過させる物質を含み得る。一例として、接合層１１０ａは、透明導電性物質（一例として、透明導電性酸化物）、導電性炭素物質、導電性高分子、ｎ型またはｐ型非晶質シリコンなどの複数の物質のうちの少なくとも１つを含んでもよい。或いは、接合層１１０ａは、互いに屈折率の異なるシリコン層を交互に積層した構造とすることができ、これによって、第２光電変換部１３０で用いられる光（一例として、短波長の光）が第２光電変換部１３０で反射可能であり、第１光電変換部１１０で用いられる光（一例として、長波長の光）が透過して第１光電変換部１１０に供給可能である。しかしながら、本発明は、これに限定されず、複数の物質が接合層１１０ａの物質、構造などとして適用可能である。
接合層１１０ａ上には、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２を含む第１光電変換部１１０が位置付けられ得る。より具体的には、第１光電変換部１１０は、光電変換層１１２と、光電変換層１１２の一方側において接合層１１０ａと光電変換層１１２との間に位置する第２輸送層（第２キャリア輸送層）１１６と、光電変換層１１２の他方側において光電変換層１１２と第１電極４２との間に位置する第１輸送層（第１キャリア輸送層）１１４とを含み得る。
接合層１１０ａ上に位置する第２輸送層１１６は、光電変換層１１２とのバンドギャップ関係から第２キャリア（一例として、正孔）を取り出して輸送する層である。一例として、第２輸送層１１６によって輸送された第２キャリアは、接合層１１０ａを通って第１光電変換部１１０に移動することができる。第２輸送層１１６としては、このような作用を行うことができる複数の物質を含んでよく、例えば、第２輸送層１１６は、スピロビフルオレン化合物（例えば、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシアニリン）－９，９’－スピロビフルオレン（２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）など）、ポリトリアリールアミン（ｐｏｌｙ－ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ、ＰＴＡＡ）又は金属化合物（例えば、モリブデン酸化物など）を含んでよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、複数の物質は、第２輸送層１１６として用いられてもよい。
第２輸送層１１６上に位置する光電変換層１１２は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物から構成されてよく、光励起によりキャリア（電子及び正孔）を形成可能な光活性層であってよい。一例として、ペロブスカイト構造は、ＡＭＸ３（ここで、Ａは一価の有機アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり；Ｍは二価の金属カチオンであり；Ｘはハロゲンアニオンを意味する）の化学式を有し得る。このような光電変換層１１２は、ＡＭＸ３として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ（３－ｘ）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ（３－ｘ）、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩｘＣｌ（３－ｘ）、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＣｌｘＢｒ（３－ｘ）などを含んでよく、或いはＡＭＸ３のＡに部分的にＣｓがドーピングされた化合物を含んでよい。しかしながら、本発明は、これに限定限らず、複数の物質は、光電変換層１１２として用いることができる。
ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物からなる光電変換層１１２は、所定の厚さｄ１を有し、第１導電領域よりも大きい厚さを有し得る。
一例として、光電変換層１１２の所定の厚さｄ１は、２００ｎｍ～１μｍ以上とすることができるが、これに限定されない。
しかしながら、光電変換層１１２が所定の厚さｄ１以上を有するように形成されることによって、焦電効率を向上させることができるとともに、積層方向に光電変換層１１２を伝達する際に、積層方向にペロブスカイト化合物の組成を保ちつつ、第２輸送層１１６に接する領域から第１輸送層１１４に接する領域までペロブスカイト構造を有するように形成することができる。
したがって、第１輸送層１１４に接する領域または第２輸送層１１６に接する領域である境界領域には、ペロブスカイト化合物を形成するための基本物質層が残留しないため、基本物質層の残留によるキャリアブロッキングの問題が除去され、光電効率を保ちつつ厚膜を形成することができる。
光電変換層１１２上に位置する第１輸送層１１４は、光電変換層１１２とのバンドギャップ関係から第１キャリア（一例として、電子）を取り出して輸送する層である。第１輸送層１１４としては、このような作用を行うことができる複数の物質を含んでもよく、例えば、第１輸送層１１４は、フラーレン（Ｃ６０）又はその誘導体（例えば、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＰＣＢＭ）など）を含んでもよい。しかしながら、本発明は、これに限定されず、複数の物質は、第１輸送層１１４として用いることができる。
第１電極４２は、第１光電変換部１１０（一例として、その正面上の第１輸送層１１４）上に位置してよく、第２電極４４は、第２光電変換部１３０（一例として、その背面上の第１導電領域２０）上に位置してよい。すなわち、本実施例による太陽電池１００は、単一の半導体物質（一例として、シリコン）による第２光電変換部１３０とペロブスカイト化合物による第１光電変換部１１０とが接合層１１０ａにより接合されたタンデム型構造を有してよい。
本実施例では、第１光電変換部１１０は、第２光電変換部１３０よりも大きいバンドギャップを有する。すなわち、第１光電変換部１１０は、比較的大きなバンドギャップを有して比較的小さな波長の短波長を吸収し、それを用いて光電変換を生じさせ、第２光電変換部１３０は、第１光電変換部１１０よりも小さなバンドギャップを有して第１光電変換部１１０で用いられる光よりも大きな波長を有する長波長を効率的に吸収し、それを用いて光電変換を生じさせる。
より詳細には、光が太陽電池１００の正面を透過して入射すると、第１光電変換部１１０は、短波長を吸収して、光電変換により電子と正孔を発生させる。このとき、第１キャリア（一例として、電子）は、第１電極４２側に移動して収集され、第２キャリア（一例として、正孔）は、第１光電変換部１１０及び第２光電変換部１３０を通過して第２電極４４に移動して収集される。第１光電変換部１１０で使用されずにそれを通過した長波長が第２光電変換部１３０に到達すると、第２光電変換部１３０で吸収され、光電変換により電子と正孔が発生する。このとき、第１キャリア（一例として、電子）が第１光電変換部１１０を介して第１電極４２側に移動して収集され、第２キャリア（一例として、正孔）が第２電極４４側に移動して収集される。
上述したように、本適用例では、複数の波長を有する光は、いずれも複数の光電変換部１１０、１２０に用いることができるため、太陽電池１００の効率を大幅に向上させることができる。特に、本実施例では、ペロブスカイト化合物による第１光電変換部１１０と、ヘテロ接合構造を有する第２光電変換部１３０とを含むことで、種々の特性を向上させることができる。上述した第１光電変換部１１０と第２光電変換部１３０は、それぞれ優れた開放電圧を有するため、タンデム型構造の太陽電池１００の効率を大幅に向上させることができる。第２光電変換部１３０として様々な構成を適用可能であり、第２光電変換部１２０を設けずに第１光電変換部１１０のみを設けてもよい。これ以外にも種々の変形が可能である。
第１電極４２は、光電変換部１１０上に順に積層された第１電極層４２０及び第２電極層４２２を含んでよく、その構成は、図１と同様である。
同様に、第２電極４４は、第２光電変換部１３０に開口部を形成し、第２導電領域２０に接触してよい。
上述した第１電極４２及び第２電極４４は、様々な平面形状を有してよい。一例として、図２に示すような形状も可能であるが、これに限定されない。
上述したように、本適用例では、太陽電池１００の正面及び背面に光が入射可能な両面受光型（ｂｉ－ｆａｃｉａｌ）構造を有する。これにより、太陽電池１００で使用する光量を増やすことで、太陽電池１００の効率向上に貢献することができる。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
上述したように、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層１１２が設けられた第１光電変換部１１０または太陽電池１００において、光電変換層１１２を所定の厚さｄ１以上の厚膜に形成することにより、光電効率を確保することができる。
このとき、光電変換層１１２の形成は、光電変換層１１２を構成するペロブスカイト化合物を形成するための第１物質Ａの成膜と第２物質Ｂの成膜とを連続的に形成することで、所望の厚さの厚膜を形成することができる。
このとき、堆積プロセスにより先に形成される第１物質Ａの成膜が形成された後に形成される第２物質Ｂの成膜をスプレーコーティングによって過剰な厚さを有するように形成することで、第１物質Ａと第２物質Ｂの混合を十分に形成することができ、その後の熱処理によって、第２物質Ｂとそれを取り囲む第１物質Ａとの拡散による化合物の形成と同時にペロブスカイト化合物を形成することができる。
そのため、光電変換層１１２を積層方向に伝達する際に、積層方向にペロブスカイト化合物の組成を一定に保ちつつ、第２輸送層１１６に接する領域から第１輸送層１１４に接する領域までペロブスカイト構造を有するように形成することができる。
したがって、第１輸送層１１４に接する領域又は第２輸送層１１６に接する領域である境界領域において、ペロブスカイト化合物を形成するための基本物質の成膜が残留しないため、基本物質成膜の残留によるキャリアブロッキングの問題が除去され、さらに光電効率を確保しつつ厚膜を形成することができる。
上述した特徴、構成、効果などは、本発明の少なくとも一つの実施例に含まれるものであり、必ずしも一実施例に限定されるものではない。また、各実施例で示された特徴、構成、効果などは、実施例が属する技術分野における通常の知識を有する者により、その他の実施例に対して組み合わせや変形を加えて実施することもできる。したがって、このような組み合わせ及び変形に関する内容は、本発明の範囲内に含まれるものと解釈されるべきである。
１００：太陽電池
１１０：第１光電変換部
１２０、１３０：第２光電変換部
１１０ａ：接合層
４２：第１電極
４４：第２電極

Claims (20)

  1. 太陽電池であって、
    第１光電変換部と、第２光電変換部と、第１電極と、第２電極とを含み、
    前記第１光電変換部は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層の一方側に位置する第１輸送層と、前記光電変換層の他方側に位置する第２輸送層とを含み、
    前記第２光電変換部は、前記第１光電変換部の前記第２輸送層の下部に位置するとともに、前記第１光電変換部とは異なる物質または構造を有し、
    前記第１電極は、前記第１光電変換部の受光面となる面において前記第１光電変換部に電気的に接続され、
    前記第２電極は、前記第２光電変換部の下部において前記第２光電変換部に電気的に接続され、
    前記第１光電変換部の表面には、少なくとも１つの滴下痕を有する、ことを特徴とする太陽電池。
  2. 前記光電変換層は、第１厚さ以上に形成される、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記第１厚さは、２００ｎｍ～１μｍを満たす、ことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
  4. 前記光電変換層は、積層方向に均一な組成を有するように形成される、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  5. 前記第１光電変換部の一方の面の長さは、１２～１７ｃｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  6. 太陽電池の製造方法であって、
    ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層の一方側に位置する第１輸送層と、前記光電変換層の他方側に位置する第２輸送層とを含む第１光電変換部を形成するステップと、
    前記第１光電変換部の一方の面に、前記第１光電変換部に電気的に接続された第１電極を形成し、前記第１光電変換部の他方の面に、前記第１光電変換部に電気的に接続された第２電極を形成する電極形成ステップと、を含み、
    前記第１光電変換部を形成するステップは、
    前記ペロブスカイト化合物を構成する第１物質から第１成膜を形成するステップと、
    前記第１成膜上に、前記ペロブスカイト化合物を構成する第２物質をスプレーコーティングして第２成膜を形成するステップと、
    一次熱処理を行って第１成膜及び第２成膜を拡散させて前記ペロブスカイト化合物を形成するステップと、
    前記ペロブスカイト化合物上に残留する前記第２成膜の一部を除去するための洗浄を行うステップと、を含む、ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  7. 前記第１成膜を形成するステップは、前記第１物質を真空蒸着して前記第１成膜を形成する、ことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記第２成膜を形成するステップは、
    第３物質を溶媒として前記第２物質を溶解してスプレー溶液を作製するステップと、
    前記スプレー溶液を前記第１成膜に噴射して前記第２成膜を形成するステップと、を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記スプレー溶液は、前記第１成膜に少なくとも１回以上塗布される、ことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 前記第３物質が、常温で所定の粘度以下の粘度を有するアルコール性溶媒である、ことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 前記第３物質は、前記第２成膜の洗浄ステップにおいて前記第２物質を除去する洗浄剤に含まれる、ことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 前記第２成膜の一部を除去する洗浄の後に、前記光電変換層に対して二次熱処理を行うステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  13. 前記二次熱処理ステップは、前記一次熱処理ステップと同じ温度及び同じ時間内で行われる、ことを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
  14. 前記第２成膜を形成するステップは、前記スプレーコーティングにより基板表面に滴下痕を形成し、かつ前記滴下痕の境界に凹凸を形成する、ことを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 前記洗浄ステップにおいて前記滴下痕の境界での凹凸の高さが低くなる、ことを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
  16. 前記滴下痕の直径は、０．１～１０００μｍを満たす、ことを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
  17. 前記第２成膜は、前記第２成膜の厚さと前記第１成膜の厚さとの和が前記光電変換層の厚さよりも大きくなるように過剰に形成される、ことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  18. 前記第１成膜は、前記光電変換層の厚さに対して０．３～０．８倍を有するように形成される、ことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  19. 前記第１光電変換部を形成するステップの前に、さらに、
    前記第１光電変換部とは異なる物質または構造を有する第２光電変換部を形成するステップを含み、
    前記第２光電変換部を形成するステップは、
    半導体基板上に、前記半導体基板に対して別体形成された第１半導体層からなる第１導電領域と、前記半導体基板に対して別体形成された第１半導体層からなる第２導電領域とを形成するステップを含む、ことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  20. 前記第２光電変換部上に接合層を形成するステップをさらに含み、
    前記第１光電変換部を形成するステップにおいて、前記接合層上に位置する前記第２輸送層を形成し、前記第２輸送層上に前記光電変換層を形成し、前記光電変換層上に前記第１輸送層を形成する、ことを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池の製造方法。
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