CN109980093B - 一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法及钙钛矿薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括：将含有钙钛矿的喷涂溶液喷涂至基板表面，其中至少采用两种流量，以流量递增的方式进行喷涂，得到钙钛矿薄膜前驱体，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理得到所述钙钛矿薄膜。所述方法可避免连续喷涂造成晶粒垂直方向连续生长，而得到表面粗糙度较大、针孔较多的薄膜。

Description

一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法及钙钛矿薄膜
技术领域
本发明属于半导体器件制造领域，涉及一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法及钙钛矿薄膜。
背景技术
近年来，有机-无机材料杂化的钙钛矿由于其优异的光电转换效率、简单的制备工艺和低廉的制造成本受到了全球学术界和产业界的广泛关注，显示出很强的商业化应用前景。转换效率的迅速提升，一方面得益于钙钛矿旋涂成膜工艺的改进，另一方面得益于钙钛矿薄膜界面优化。然而钙钛矿在商业化发展过程中，仍然存在几个需要克服的难点：环境稳定性差、原料毒性、成本控制等。双钙钛矿由于其优异的稳定性，成本较为低廉，环境友好，可以看作是无铅钙钛矿一个很好的替代品。近期，双钙钛矿卤化物作为一个新型的钙钛矿材料引起研究者广泛关注，采用旋涂工艺可以得到质量较好的薄膜。但是，单纯旋涂工艺得到薄膜厚度较薄，无法满足光电器件的载流子运输需要。而喷涂工艺虽然能得到较厚的薄膜，但是其薄膜表面粗糙度较大，晶粒尺寸较小且有大量的针孔。
CN 107331778 A公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜；所述前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料；加热所述基板以使所述液膜形成半干膜；将反溶剂喷涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化。上述钙钛矿薄膜的制备方法，采用喷涂的方式，薄膜的面积取决于喷涂时喷头的行程范围，故而可以制备出大面积的钙钛矿薄膜。CN 108242505 A公开了一种大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，包括前驱体溶液的制备和基底的制备，以及将制备好的前驱体溶液喷涂到基底上，获得大晶粒钙钛矿薄膜等过程。前驱体溶液通过将钙钛矿原材料AXn和BX3-n按比例混合或者直接将钙钛矿材料ABX3溶解在NMP溶剂或NMP混合溶剂中获得。前驱体溶液喷涂到100～150℃的热基底上并保温至大晶粒钙钛矿薄膜生长，钙钛矿晶粒呈良好的取向排列。在大晶粒钙钛矿薄膜上制备空穴传输层或者电子传输层，获得大晶粒钙钛矿薄膜光电材料。上述技术方案在使用喷涂法时并未解决薄膜表面粗糙度较大，晶粒尺寸较小且有大量的针孔的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法及钙钛矿薄膜，所述方法可避免连续喷涂造成晶粒垂直方向连续生长，而得到表面粗糙度较大、针孔较多的薄膜。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括：
将含有钙钛矿的喷涂溶液喷涂至基板表面，其中至少采用两种流量，以流量递增的方式进行喷涂，得到钙钛矿薄膜前驱体，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理得到所述钙钛矿薄膜。
作为本发明优选的技术方案，所述喷涂的流量为0.6～1.3mL/min，如0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min或1.3mL/min等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，不同流速之间的流速差小于等于0.20mL/min，如0.01mL/min、0.02mL/min、0.05mL/min、0.10mL/min、0.12mL/min、0.15mL/min、0.18mL/min或0.20mL/min等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，不同流速间的流速差应控制在0.20mL/min以内，差值过大会导致之前喷涂的薄膜被完全溶解从而无法进行热压处理。
作为本发明优选的技术方案，同一流量下所述喷涂的次数大于等于1，如1、2、3、4或5等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，以流量递增的方式进行喷涂应理解为，首先在某一流量下，如0.6mL/min下喷涂至少一次，之后提高流量，如0.7mL/min下喷涂至少一次，之后可选择完成喷涂，或继续提高流量继续喷涂直至得到需要的钙钛矿薄膜。采用流量递增的方式进行喷涂可以使得后一次喷涂流量能使前一次喷涂所成薄膜晶粒部分溶解后重新干燥成膜，避免连续喷涂造成晶粒垂直方向连续生长，而得到表面粗糙度较大、针孔较多的薄膜。
优选地，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，如30s、31s、32s、33s、34s、35s、36s、37s、38s、39s或40s等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述喷涂过程中控制喷嘴与基板的距离为30～120mm，如30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、110mm或120mm等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷涂过程中使用N2作为载气，气体压力为0.2～0.6psi，如0.2psi、0.3psi、0.4psi、0.5psi或0.6psi等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷涂在衬底上进行。
优选地，所述衬底的温度为90～115℃，如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿溶液的浓度为0.05～1M，如0.05M、0.1M、0.15M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M或1M等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿溶液中的钙钛矿为A2B'B”X6，其中A包括Cs、CH3NH2或CH3中的任意一种，B'包括Ag、Cu、Au、Na、In或Ti中的任意一种，B”包括Bi、Sb或金属空位中的任意一种，X包括Cl、Br或I中的任意一种。
优选地，所述钙钛矿溶液中的溶剂包括主体溶剂和添加溶剂。
优选地，所述主体溶剂包括DMSO、NMP或乙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：DMSO和NMP的组合、NMP和乙二醇甲醚的组合、乙二醇甲醚和DMSO的组合或DMSO、NMP和乙二醇甲醚的组合等。
优选地，所述添加溶剂包括IPA、甲醇、乙二醇、水、乙醇、乙酸乙酯、DMF或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：IPA和甲醇的组合、甲醇和乙二醇的组合、乙二醇和水的组合、水和乙醇的组合、乙醇和乙酸乙酯的组合、乙酸乙酯和DMF的组合、DMF和醋酸的组合、醋酸和IPA的组合或IPA、甲醇和水的组合等。
优选地，所述主体溶剂与所述添加溶剂的体积比为10:0.1～2，如10:0.1、10:0.(1)10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.(1)10:1.5、10:1.8或10:2等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，添加溶剂的添加量对钙钛矿在主体溶剂中的溶解度有影响，添加溶剂的量过高会使钙钛矿在主体溶剂中析出。
作为本发明优选的技术方案，所述热压的压力为0.05～10MPa，如0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、2MPa、5MPa、8MPa或10MPa等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压的温度为30～200℃，如30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热压的时间为5～720min，如5min、10min、20min、50min、100min、200min、350min、500min、700min或720min等，但并不仅限于列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
本发明中，低表面能薄膜修饰的作用是在热压过程中钙钛矿薄膜在压头表面没有残留，从而能得到光滑的薄膜。
优选地，所述低表面能的薄膜包括CYTOP、SU8-2、PMMA或PVDF中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：CYTOP和SU8-2的组合、SU8-2和PMMA的组合、PMMA和PVDF的组合、PVDF和CYTOP的组合或CYTOP、SU8-2和PMMA的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法的步骤包括：
将含有钙钛矿的喷涂溶液喷涂至基板表面，其中至少采用两种流量，以流量递增的方式进行喷涂，所述喷涂的流量为0.6～1.3mL/min，同一流量下所述喷涂的次数大于等于1，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，得到钙钛矿薄膜前驱体，所述含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体中溶剂的含量不超过所述钙钛矿薄膜前驱体总质量的12％，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理，所述热压的压力为0.05～10MPa，温度为30～200℃，时间为5～720min，得到所述钙钛矿薄膜，其中所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
本发明目的之二在于提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜由上述任一种制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法及钙钛矿薄膜，所述方法可避免连续喷涂造成晶粒垂直方向连续生长，而得到表面粗糙度较大、针孔较多的薄膜。制备得到的钙钛矿薄膜表面晶粒度较大，表面平整，且针孔较少。
附图说明
图1是本发明提供的流量递增法喷涂得到的钙钛矿薄膜的SEM图；
图2是单一流量法喷涂得到的钙钛矿薄膜的SEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明具体实施方式中，所使用的钙钛矿A2B'B”X6可以为市售或合成得到，其合成方法为本领域的公知方法。以Cs2AgBiBr6为例，其合成路线为：
分别称取CsBr(213mg,1.00mmol),BiBr3(225mg,0.5mmol),溶于3ml 47％的HBr中，随后将溶液转移至耐压瓶中，称取AgBr(94mg,0.5mmol)加入其中，于120℃油浴反应24h，随后以1℃/h降至80℃，反应液在80℃静置6h使晶粒稳定生长，随后将反应液过滤，并使用IPA清洗样品，样品于真空烘箱干燥24h，得到尺寸为2-5mm的红色八面体单晶，产率大约为85％。
本发明具体实施方式中，所述衬底可以是玻璃、PI、PEN、铝箔或PET等。
本发明具体实施方式中，采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，使用120KHz的Impact喷嘴以使溶液能被雾化成颗粒更小的液滴，同时控制喷嘴与基板的距离为30～120mm，使用N2作为载气，气体压力为0.2～0.6psi，以确保雾化后的液滴能均匀地铺在衬底上。
实施例1
溶液配制：Cs2AgBiBr6单晶于110℃下溶解于无水DMSO中配成0.2M溶液，随后溶液冷却至室温，配制成喷涂溶液。
(1)Cs2AgBiBr6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为100mm，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.5psi，行间距为3cm，衬底温度控制在100℃，以流量0.6ml/min喷涂5次，将流量调整为0.7ml/min，喷涂5次，将流量调整为0.8ml/min，喷涂5次，将流量调整为0.9ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，最后将流量调整为1.1ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)Cs2AgBiBr6热压：待最后一次喷涂完毕后，利用具有疏水特性的CYTOP薄膜压在喷涂后的薄膜上，并施加0.5M Pa的压力，于100℃保持5min，随后于120℃保持25min，得到厚度为15um且表面平整的薄膜。
实施例2(Cs2CuBiBr6喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的溴化铯、溴化铜、溴化铋(三者摩尔比为1:1:1)，加入溶剂DMSO中，溶液总浓度为0.3M，于常温下搅拌4h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液。
(1)Cs2CuBiBr6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为70mm，喷嘴移动速度为30mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.4psi，行间距为2cm，衬底温度控制在90℃，以流量0.6ml/min喷涂5次，将流量调整为0.8ml/min，喷涂5次，将流量调整为0.9ml/min，喷涂5次，将流量调整为1.0ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，最后将流量调整为1.2ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)Cs2CuBiBr6热压：待最后一次喷涂完毕后，利用具有疏水特性的PVDF薄膜压在喷涂后的薄膜上，并施加8MPa的压力，于90℃保持15min，随后于120℃保持30min，得到厚度为10um的大晶粒且表面平整的薄膜。
实施例3((CH3)2NaBiBr6喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的甲基溴、溴化纳、溴化铋(三者摩尔比为1:1:1)，加入惰性溶剂DMSO中，溶液总浓度为0.4M，于40℃下搅拌6h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液。
(1)(CH3)2NaBiBr6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为100mm，喷嘴移动速度为70mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6psi，行间距为3cm，衬底温度控制在100℃，以流量0.8ml/min喷涂5次，将流量调整为0.9ml/min，喷涂5次，将流量调整为1.0ml/min，喷涂5次，将流量调整为1.1ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，最后将流量调整为1.3ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)(CH3)2NaBiBr6热压：待最后一次喷涂完毕后，利用具有疏水特性的SU-8薄膜压在喷涂后的薄膜上，并施加7MPa的压力，于100℃保持10min，随后于120℃保持15min，得到厚度为11um的大晶粒且表面平整的薄膜。
实施例4(Cs2AgBiCl2.4Br3.6喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的溴化铯、氯化铯、溴化银、溴化铋(四者摩尔比为0.4:0.6:1:1)，加入惰性溶剂DMSO中，溶液总浓度为0.25M，于70℃下搅拌6h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液。
(1)Cs2AgBiCl2.4Br3.6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为60mm，喷嘴移动速度为50mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6psi，行间距为3cm，衬底温度控制在115℃，以流量0.6ml/min喷涂5次，将流量调整为0.7ml/min，喷涂5次，将流量调整为0.8ml/min，喷涂5次，将流量调整为0.9ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，最后将流量调整为1.1ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)Cs2AgBiCl2.4Br3.6热压：待最后一次喷涂完毕后，利用具有疏水特性的PMMA薄膜贴在喷涂后的薄膜上，并施加7MPa的压力，于115℃保持15min，随后于120℃保持20min，得到厚度为8um的大晶粒且表面平整的薄膜。
实施例5：
溶液配制：Cs2AgBiBr6单晶于110℃下溶解于无水DMSO中配成0.2M溶液，往其中加入甲醇作为添加剂，VDMSO:VCH3OH＝10:1，随后溶液冷却至室温。
(1)Cs2AgBiBr6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为80mm，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.3psi，行间距为3cm，衬底温度控制在90℃，以流量0.6ml/min喷涂10次，将流量调整为0.7ml/min，喷涂5次，随后将流量调整为0.8ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s等薄膜干燥，最后将流量调整为1.2ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)Cs2AgBiBr6热压：待最后一次喷涂完后迅速将CYTOP薄膜压上去，随后施加6MPa压力，于90℃保持10min，随后于120℃保持15min，得到厚度为7um的大晶粒表面平整的薄膜。
实施例6(Cs2AgBiCl0.6Br5.4喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的溴化铯、氯化铯、溴化银、溴化铋(四者摩尔比为0.1:0.9:1:1)，加入惰性溶剂DMSO中，加入IPA作为添加剂，VDMSO:VIPA＝10:2，溶液总浓度为0.22M，于80℃下搅拌3h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液。
(1)Cs2AgBiCl0.6Br5.4喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为90mm，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6psi，行间距为3cm，衬底温度控制在105℃，以流量0.7ml/min喷涂10次，将流量调整为0.8ml/min，喷涂5次，随后将流量调整为0.9ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s等薄膜干燥，最后将流量调整为1.3ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)Cs2AgBiCl0.6Br5.4热压：待最后一次喷涂完后迅速CYTOP薄膜压上去，随后施加8MPa压力，于105℃保持10min，随后于120℃保持35min，得到厚度为11um的大晶粒表面平整的薄膜。
实施例7(Cs3InI6喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的碘化铯、碘化铟、(二者摩尔比为3:1)，加入到溶剂乙二醇甲醚中，加入乙酸乙酯作为添加剂，VDMSO:V乙酸乙酯＝10:2，溶液总浓度为0.2M，于80℃下搅拌3h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液。
(1)Cs3InI6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为100mm，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.6psi，行间距为3cm，衬底温度控制在100℃，以流量0.7ml/min喷涂10次，将流量调整为0.8ml/min，喷涂5次，随后将流量调整为0.9ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s等薄膜干燥，最后将流量调整为1.2ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)Cs3InI6热压：待最后一次喷涂完后迅速将涂有CYTOP的PEN薄膜压上去，随后施加0.5MPa压力，于100℃保持5min，随后于120℃保持35min，得到厚度为13um的大晶粒表面平整的薄膜。
实施例8((CH3NH2)2AgBiBr6喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的甲氨基溴、溴化银、溴化铋(三者摩尔比为1:1:1)，加入到溶剂NMP中，加入乙二醇作为添加剂，VNMP:V乙二醇＝10:0.5，溶液总浓度为0.2M，于80℃下搅拌3h，静置老化12h，过滤得到前驱体溶液。
(1)(CH3NH2)2AgBiBr6喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为100mm，喷嘴移动速度为70mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.7psi，行间距为3cm，衬底温度控制在95℃，以流量0.8ml/min喷涂10次，将流量调整为1.0ml/min，喷涂5次，随后将流量调整为1.1ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s等薄膜干燥，最后将流量调整为1.3ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)(CH3NH2)2AgBiBr6热压：待最后一次喷涂完后迅速将PVDF薄膜压上去，随后施加9MPa压力，于95℃保持20min，随后于120℃保持15min，得到厚度为12um的大晶粒表面平整的薄膜。
实施例9((CH3)2NaSbBr3I3喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的甲基溴、甲基碘、溴化钠、溴化锑(四者摩尔比为0.5:0.5:1:1)，加入到溶剂NMP中，并加入DMF作为添加剂，VNMP:VDMF＝10:1.5，于85℃下搅拌2h，静置老化12h，随后溶液冷却至室温，过滤得到前驱体溶液。
(1)(CH3)2NaSbBr3I3喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为100mm，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.7psi，行间距为3cm，衬底温度控制在105℃，以流量0.7ml/min喷涂10次，将流量调整为0.9ml/min，喷涂5次，随后将流量调整为1.0ml/min，喷涂4次，每次喷涂前等薄膜干燥，最后将流量调整为1.2ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)(CH3)2NaSbBr3I3热压：待最后一次喷涂完后迅速将SU-8薄膜压上去，随后施加7MPa压力，于105℃保持20min，随后于120℃保持35min，得到厚度为7um的大晶粒表面平整的薄膜。
实施例10((CH3)2NaBiBr4.2I1.8喷涂)：
溶液配制：按比例称取一定量的甲基溴、甲基碘、溴化钠、溴化铋(四者摩尔比为0.7:0.3:1:1)，加入到溶剂NMP中，并加入水作为添加剂，VNMP:VH2O＝10:3，于75℃下搅拌2h，静置老化12h，随后溶液冷却至室温，过滤得到前驱体溶液。
(1)(CH3)2NaBiBr4.2I1.8喷涂：采用衬底温度精确可控的喷涂设备进行喷涂，采用120KHz的Impact喷嘴，同时控制喷嘴与基板的距离为100mm，喷嘴移动速度为60mm/s，使用N2作为载气，气体压力为0.7psi，行间距为3cm，衬底温度控制在95℃，以流量0.8ml/min喷涂10次，将流量调整为0.9ml/min，喷涂5次，随后将流量调整为1.0ml/min，喷涂4次，每次喷涂等待30～40s等薄膜干燥，最后将流量调整为1.2ml/min喷涂1次，总共20次。
(2)(CH3)2NaBiBr4.2I1.8热压：待最后一次喷涂完后迅速将SU-8薄膜压上去，随后施加8MPa压力，于95℃保持20min，随后于120℃保持35min，得到厚度为8um的大晶粒表面平整的薄膜。
对比例1
本对比例除了使用0.6ml/min流量喷涂20次，不再进行其他流量的喷涂外，其余条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除了使用0.8ml/min流量喷涂20次，不再进行其他流量的喷涂外，其余条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除了使用1.1ml/min流量喷涂20次，不再进行其他流量的喷涂外，其余条件均与实施例1相同。
对比例1-3在实施例1-10使用的流速中选择了0.6ml/min、0.8ml/min以及1.1ml/min的高中低的三个流量进行单一流速的喷涂制备钙钛矿薄膜，但制备得到的钙钛矿薄膜都如图2所示，出现大量针状晶体，由于晶粒较小，会发生晶粒团聚的现象，且薄膜表面有大量真空存在。而实施例1-10制备得到的钙钛矿薄膜如图1所示，采用逐步递增流量的方式制备得到钙钛矿薄膜表面晶粒度较大，表面平整，且针孔较少。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种喷涂制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有钙钛矿的喷涂溶液喷涂至基板表面，其中至少采用两种流量，以流量递增的方式进行喷涂，每次喷涂之间等待30～40s至薄膜干燥，得到钙钛矿薄膜前驱体，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理得到所述钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷涂的流量为0.6～1.3mL/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，不同流速之间的流速差小于等于0.2mL/min。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，同一流量下所述喷涂的次数大于等于1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述喷涂过程中控制喷嘴与基板的距离为30～120mm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述喷涂过程中使用N2作为载气，气体压力为0.2～0.6psi。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述喷涂在衬底上进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述衬底的温度为90～115℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液加工法使用的钙钛矿溶液的浓度为0.05～1M。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液中的钙钛矿为A2B'B”X6，其中A包括Cs、CH3NH2或CH3中的任意一种，B'包括Ag、Cu、Au、Na、In或Ti中的任意一种，B”包括Bi、Sb或金属空位中的任意一种，X包括Cl、Br或I中的任意一种。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿溶液中的溶剂包括主体溶剂和添加溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述主体溶剂包括DMSO、NMP或乙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述添加溶剂包括IPA、甲醇、乙二醇、水、乙醇、乙酸乙酯、DMF或醋酸中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述主体溶剂与所述添加溶剂的体积比为10:0.1～2。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热压的压力为0.05～10MPa。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热压的温度为30～200℃。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热压的时间为5～720min。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述低表面能的薄膜包括CYTOP、SU8-2、PMMA或PVDF中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
将含有钙钛矿的喷涂溶液喷涂至基板表面，其中至少采用两种流量，以流量递增的方式进行喷涂，所述喷涂的流量为0.6～1.3mL/min，同一流量下所述喷涂的次数大于等于1，每次喷涂等待30～40s至薄膜干燥，得到钙钛矿薄膜前驱体，所述含有溶剂的钙钛矿薄膜前驱体中溶剂的含量不超过所述钙钛矿薄膜前驱体总质量的12％，对所述钙钛矿薄膜前驱体进行热压处理，所述热压的压力为0.05～10MPa，温度为30～200℃，时间为5～720min，得到所述钙钛矿薄膜，其中所述热压使用的热压装置中与所述钙钛矿薄膜前驱体接触的压头表面采用低表面能的薄膜修饰。
21.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜由权利要求1-20任一项所述的方法制备得到。
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