CN116941047A - 太阳能电池和太阳能电池的制造方法 - Google Patents

太阳能电池和太阳能电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法包括：形成包括包含钙钛矿化合物的光电转换层、位于所述光电转换层的一侧处的第一传输层、以及位于所述光电转换层的另一侧处的第二传输层的第一光电转换部的步骤；以及在所述第一光电转换部的一面中形成电连接到所述第一光电转换部的第一电极、以及在所述第一光电转换部的另一面中形成电连接到所述第一光电转换部的第二电极的电极形成步骤，形成所述第一光电转换部的步骤包括：由构成所述钙钛矿化合物的第一物质形成第一成膜的步骤；在所述第一成膜上由构成所述钙钛矿化合物的第二物质喷涂以形成第二成膜的步骤；进行初步热处理来使所述第一成膜和所述第二成膜扩散以形成所述钙钛矿化合物的步骤；以及执行去除残留在所述钙钛矿化合物上的所述第二成膜的一部分的洗涤的步骤。因此，由于能够以均匀且大地形成钙钛矿化合物的确定大小，因此能够提高优秀的效率和可靠性。此外，通过将包含钙钛矿化合物的光电转换部形成为厚的，可在提高光电效率的同时在叠层方向上均匀地保持钙钛矿化合物组成。

Description

太阳能电池和太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池和太阳能电池的制造方法，并且更具体地，涉及包括钙钛矿结构体的太阳能电池和太阳能电池的制造方法。
背景技术
包括半导体衬底的太阳能电池可具有优秀的光电转换效率，因此被广泛使用。然而，在提高包括半导体衬底的光电转换效率方面存在着一定的局限性，因此提出了多种结构的太阳能电池。
作为一实例，提出了吸收短波长的光来执行利用短波长的光电转换的包含钙钛矿化合物的太阳能电池。然而，当由这种钙钛矿化合物形成光电转换层时，通过化合有机物与无机物来形成了一个钙钛矿化合物层。
为了形成如上所述的钙钛矿化合物层，韩国公开专利公告第10-2018-0099577号(公开日期2018.09.05.)公开了在通过混合有机物与无机物来制备钙钛矿溶液之后在衬底上涂覆所述溶液来形成的方式。
如上所述，在将钙钛矿化合物层形成为一层的情况下，存在着在溶液的粘度和工艺条件下不易控制不同薄膜厚度的缺点。
韩国公开专利公告第10-2018-01303977号(公开日期2018.12.07.)提出了在用两个步骤依次分别形成构成钙钛矿化合物的一个分子之后，通过热处理扩散两个物质层来制造钙钛矿化合物层的方式。
如上所述的两个步骤的形成可在各个步骤中适用多种叠层方式。
作为一实例，当通过多种湿式或干式方式形成时，可形成可使用为湿式方式的旋涂、深涂、刮涂或喷涂等。
在适用旋涂的情况下，可形成均匀厚度的薄膜，并且能够进行低粘度溶液的涂覆，但是存在着难以进行大面积的涂覆的缺点。
在深涂、刮涂或喷涂的情况下，能够进行大面积的涂覆，但是存在着根据溶液的粘度和工艺条件难以控制薄膜厚度的缺点。
虽然在韩国公开专利公告第10-2018-1303977号中公开了通过溅射形成无机物层并且通过涂覆或热沉积、溅射等的多种方法形成有机物层，但是在通过涂覆方式在无机物层上形成有机物层的情况下，难以控制涂覆的有机物层的厚度，因此难以控制整体物质层的厚度。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利公告第10-2018-0099577号(公开日期：2018年09月05日)
韩国公开专利公告第10-2018-1303977号(公开日期：2018年12月07日)
发明内容
技术问题
本发明旨在提供具有优秀的效率和可靠性的太阳能电池和太阳能电池的制造方法。尤其是，本发明旨在提供包括可适用于大面积的太阳能电池的钙钛矿光电层的太阳能电池。
此外，本发明旨在提供将包含钙钛矿化合物的光电转换部形成得厚到期望的厚度从能能够在提高光电效率的同时在长度方向上均匀地保持钙钛矿化合物组成的太阳能电池和太阳能电池的制造方法。
并且，本发明旨在提供在具有除了包含钙钛矿化合物的光电转换部以外，还设置有具有与其不同的物质或结构的其它光电转换部的串联型结构的同时，具有优秀的效率和可靠性的太阳能电池和太阳能电池的制造方法。
解决技术问题的手段
根据本发明的实施例的太阳能电池包括第一光电转换部、第二光电转换部、第一电极和第二电极，所述第一光电转换部包括包含钙钛矿化合物的光电转换层、位于所述光电转换层的一侧处的第一传输层、以及位于所述光电转换层的另一侧处的第二传输层，所述第二光电转换部位于所述第一光电转换部的所述第二传输层的下部并且具有与所述第一光电转换部不同的物质或结构，所述第一电极在所述第一光电转换部的作为受光面的一面中电连接到所述第一光电转换部，并且所述第二电极在所述第二光电转换部的下部电连接到所述第二光电转换部，所述第一光电转换部的表面中包括至少一个滴痕。
所述光电转换层可形成为第一厚度以上。
所述第一厚度可满足200nm至1μm。
所述光电转换层可形成为在叠层方向上具有均匀的组成。
所述第一光电转换部的一面的长度可为12至17cm。
另外，本发明的太阳能电池的制造方法包括：形成包括包含钙钛矿化合物的光电转换层、位于所述光电转换层的一侧处的第一传输层、以及位于所述光电转换层的另一侧处的第二传输层的第一光电转换部的步骤；以及在所述第一光电转换部的一面中形成电连接到所述第一光电转换部的第一电极、以及在所述第一光电转换部的另一面中形成电连接到所述第一光电转换部的第二电极的电极形成步骤，形成所述第一光电转换部的步骤包括：由构成所述钙钛矿化合物的第一物质形成第一成膜的步骤；在所述第一成膜上由构成所述钙钛矿化合物的第二物质喷涂以形成第二成膜的步骤；进行初步热处理来使所述第一成膜和所述第二成膜扩散以形成所述钙钛矿化合物的步骤；以及执行去除残留在所述钙钛矿化合物上的所述第二成膜的一部分的洗涤的步骤。
形成所述第一成膜的步骤可真空沉积所述第一物质以形成所述第一成膜。
形成所述第二成膜的步骤可包括：将第三物质作为溶剂来溶解所述第二物质以制备喷射溶液的步骤；将所述喷射溶液喷射到所述第一成膜上以形成所述第二成膜的步骤。
所述喷射溶液可在所述第一成膜上涂覆至少一次以上。
所述第三物质可为在常温下具有预定粘度以下的粘度的酒精性溶剂。
所述第三物质可包含于在所述第二成膜的洗涤步骤中去除所述第二物质的洗涤剂中。
还可包括：在去除所述第二成膜的一部分的洗涤之后，对所述光电转换层进行二次热处理的步骤。
所述二次热处理步骤可在与所述初次热处理步骤相同的温度和相同的时间期间进行。
形成所述第二成膜的步骤可通过所述喷涂在衬底表面上形成滴痕，并且在所述滴痕的边界处形成凹凸。
在所述洗涤步骤中在所述滴痕的边界处凹凸的高度可降低。
所述滴痕的直径可满足0.1至1000μm。
所述第二成膜过度可形成为使所述第二成膜的厚度与所述第一成膜的厚度之和比所述光电转换层的厚度更大。
所述第一成膜可形成为对于所述光电转换层的厚度具有0.3至0.8倍。
在形成所述第一光电转换部的步骤之前，还可包括：形成具有与所述第一光电转换部不同的物质或结构的第二光电转换部的步骤。
形成所述第二光电转换部的步骤可包括：在半导体衬底上形成由相对于所述半导体衬底单独形成的第一半导体层构成的第一导电区域、以及由相对于所述半导体衬底单独形成的第一半导体层构成的第二导电区域的步骤。
还可包括：在所述第二光电转换部上形成接合层的步骤，在形成所述第一光电转换部的步骤中，可形成位于所述接合层上的所述第二传输层，在所述第二传输层上形成所述光电转换层，并且在所述光电转换层上形成所述第一传输层。
发明效果
根据本实施例，通过沉积形成无机物层，并且适用喷涂法来形成无机物层上的有机物层，从而使之前无法通过喷涂进行的大面积的太阳能电池的生产变得可能。
因此，可提供具有可靠性的大面积的太阳能电池和太阳能电池的制造方法。
此外，在涂层之后通过洗涤工艺去除未反应有机物层来克服通过喷涂法涂层厚度控制不准确的缺点，从而可在将包含钙钛矿化合物的光电转换部形成得厚到期望的厚度来提高光电效率的同时在长度方向上均匀地保持钙钛矿化合物组成。
此外，在具有除了包含钙钛矿化合物的光电转换部以外，还设置有具有与其不同的物质或结构的其它光电转换部的串联型结构的同时，可具有优秀的效率和可靠性。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例的太阳能电池的剖面图。
图2是图1中所示的太阳能电池的第二电极层的平面图。
图3是示出根据本发明的实施例的太阳能电池的制造方法的流程图。
图4a至图4h是示出图3中所示的太阳能电池的制造方法的剖面图。
图5是用于说明喷涂方法的概念图。
图6a和图6b是根据本发明的实施例的表面和剖面图片。
图7是示出根据本发明的一变形例的太阳能电池的剖面图。
具体实施方式
以下，将参照附图对本发明的实施例进行详细说明。然而，本发明不限定于这种实施例，并且可变形为多种形态。
为了明确且简略地说明本发明，在附图中与说明无关的部分的图示被省略，并且在整个说明书中，对于相同或极其相似的部分，使用相同的附图标记。此外，为了使说明更加明确，在附图中厚度、宽度等被放大或缩小示出，并且本发明的厚度、宽度等不限定于图中所示。
并且，在整个说明书中，当某一部分被称为“包括”其它部分时，除非另有特别相反的记载，否则并不排除其它部分，而是还可包括其它部分。此外，当层、膜、区域、板等的部分在其它部分“上”时，这不仅包括“直接”在其它部分“上”的情况，而且还包括其中间定位有其它部分的情况。当层、膜、区域、板等的部分被称为“直接”在其它部分“上”时，则意味着中间不定位有其它部分。
以下，将参照附图对根据本发明的实施例的太阳能电池和太阳能电池的制造方法进行详细说明。
图1是示出根据本发明的实施例的太阳能电池的剖面图，并且图2是图1中所示的太阳能电池的第二电极层的平面图。
参照图1，根据本实施例的太阳能电池100可包括包含含有钙钛矿化合物的光电转换层112的第一光电转换部110、以及与其电连接的第一电极42和第二电极44。此处，包含钙钛矿化合物的光电转换层112可形成为具有预定厚度以上的厚度的厚膜，并且可形成为在叠层方向上具有均匀的组成。此外，根据本实施例的太阳能电池100可具有还包括具有与第一光电转换部110不同的物质或结构的第二光电转换部120的串联型结构。此外，根据本实施例的太阳能电池100作为大面积的太阳能电池，在所述太阳能电池具有四边形的形态的情况下，可形成一面的长度为10cm至20cm，优选地，一面的长度为12cm至17cm的大面积钙钛矿太阳能电池100。这是在锭的直径满足18cm至25cm时由所述锭制造的太阳能电池，其可在锭的直径内具有多种形状。
将对其进行更加详细的说明。
在根据本实施例的太阳能电池100中，第二光电转换部120可具有包括半导体衬底122的pn结(junction)结构。作为一实例，第二光电转换部120可包括半导体衬底122、以及形成在半导体衬底122中或半导体衬底122上的导电区域124、126。导电区域124、126可包括具有第一导电类型的第一导电区域124和具有第二导电类型的第二导电区域126。
半导体衬底122可由包含单一半导体物质(作为一实例，第四族元素)的晶体半导体(例如，单晶或多晶半导体，作为一实例，单晶或多晶硅)构成。然后，由于是基于结晶度高且缺陷少的半导体衬底122，因此第二光电转换部120可具有优秀的电特性。作为一实例，第二光电转换部120可具有结晶硅太阳能电池结构。
半导体衬底122的正面和/或背面可被纹理化(texturing)而具有凹凸。作为一实例，凹凸可具有外面可构成为半导体衬底122的(111)面并且具有不规则大小的金字塔形状。当由此具有相对大的表面粗糙度时，可降低光的反射率。然而，本发明不限定于此。
在本实施例中，半导体衬底122可使第一或第二导电类型掺杂剂以比第一导电区域124或第二导电区域126更低的掺杂浓度掺杂从而构成为具有第一或第二导电类型的基础区域。即，半导体衬底122可不设置有在基础区域中附加地掺杂掺杂剂而形成的掺杂区域，而是可仅设置有基础区域。
半导体衬底122的正面上形成有第一钝化膜122a，并且半导体衬底122的背面上形成有第二钝化膜122b。
第一钝化膜122a和第二钝化膜122b可对电子和空穴作用为一种势垒(barrier)，从而不使少数载流子(minority carrier)通过，并且在与第一钝化膜122a和第二钝化膜122b相邻的部分中蓄积之后仅使具有预定以上的能量的多数载流子(majority carrier)通过第一钝化膜122a和第二钝化膜122b。作为一实例，第一钝化膜122a和第二钝化膜122b可为一种隧穿膜。此时，具有预定以上的能量的多数载流子可因隧穿效应而容易通过第一钝化膜122a和第二钝化膜122b。
这种第一钝化膜122a或第二钝化膜122b可包含可使载流子隧穿的多种物质，而作为一实例，可包含氮化物、半导体、导电高分子等。例如，第一钝化膜122a或第二钝化膜122b可包含硅氧化物、硅氮化物、硅氮氧化物、本征非晶半导体(作为一实例，本征非晶硅)、本征多晶半导体(作为一实例，本征多晶硅)等。此时，第一钝化膜122a和第二钝化膜122b可包含本征非晶半导体。作为一实例，第一钝化膜122a和第二钝化膜122b可构成为非晶硅(a-Si)层、非晶硅碳化物(a-SiCx)层、非晶硅氧化物(a-SiOx)层等。然后，由于第一钝化膜122a和第二钝化膜122b具有与半导体衬底122相似的特性，因此可更加有效地提高半导体衬底122的表面特性。
此时，第一钝化膜122a和第二钝化膜122b可分别在半导体衬底122的正面和背面上整体地形成。由此，可整体地钝化半导体衬底122的正面和背面，并且可在没有额外的图案化的情况下容易形成。钝化膜122a、122b的厚度可具有比导电区域124、126小的厚度(作为一实例，5nm以下)的厚度，以充分地实现隧穿效应。然而，本发明不限定于此，并且钝化膜122a、122b可具有多种物质、形状、厚度等。
第一钝化膜122a上可形成(作为一实例，接触)有具有第一导电类型的第一导电区域124。此外，第二钝化膜122b上可定位(作为一实例，接触)有具有与第一导电类型相反的第二导电类型的第二导电区域126。
第一导电区域124可为包含第一导电类型掺杂剂而具有第一导电类型的区域。此外，第二导电区域126可为包含第二导电类型掺杂剂而具有第二导电类型的区域。
第一导电区域124和第二导电区域126可分别包含与半导体衬底122相同的半导体物质(更具体地，单一半导体物质，作为一实例，硅)。作为一实例，第一导电区域124和第二导电区域126可构成为非晶硅(a-Si)层、非晶硅碳化物(a-SiCx)层、非晶硅氧化物(a-SiOx)层等。然后，可最小化第一导电区域124和第二导电区域126具有与半导体衬底122相似的特性而包含彼此不同的半导体物质的情况下可能发生的特性差异。然而，由于第一导电区域124和第二导电区域126在半导体衬底122上相对于半导体衬底122单独形成，因此可具有与半导体衬底122不同的结晶结构以便可容易形成在半导体衬底122上。
例如，第一导电区域124和第二导电区域126中的每个可将第一或第二导电类型掺杂剂掺杂到可通过沉积等的多种方法容易制造的非晶半导体等中来形成。然后，第一导电区域124和第二导电区域126可通过简单的工艺容易形成。此时，当第一钝化膜122a和第二钝化膜122b由本征非晶半导体(作为一实例，本征非晶硅)构成时，可具有优秀的粘合特性、优秀的导电性等。
在本实施例中，当半导体衬底122(或者，基础区域)具有第一导电类型时，第二导电区域126可构成与半导体衬底122形成pn结的发射区域。第一导电区域124可构成形成正面电场(front surface field)来防止复合的正面电场区域。然后，由于直接参与光电转换的发射区域位于背面上，因此可以充分的厚度形成发射区域(作为一实例，形成得比正面电场区域更厚)从而更加提高光电转换效率。然而，本发明不限定于此。因此，由于半导体衬底122具有第二导电类型，因此第一导电区域124也可构成发射区域，并且第二导电区域126也可构成背面电场区域。
在本实施例中，第一导电区域124和半导体衬底122可具有n型，并且第二导电区域126可具有p型。然后，在位于第二光电转换部120上的第一光电转换部110中，位于上部处的第一传输层114可传输电子，并且位于下部处的第二传输层116可传输空穴。这种情况与其相反情况相比，第一光电转换部110可具有优秀的效果。此外，半导体衬底122可具有n型，从而提高载流子的使用寿命(life time)。然而，本发明不限定于此，并且半导体衬底122具有第一导电类型和第二导电类型中的任一种导电类型、或者具有n型和p型中的任一种导电类型等可进行多种变形。
作为一实例，作为p型的掺杂剂，可使用硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等的第三族元素，并且作为n型的掺杂剂，可使用磷(P)、砷(As)、铋(Bi)、锑(Sb)等的第五族元素。半导体衬底122的掺杂剂和第一导电区域124或第二导电区域126的掺杂剂可为彼此相同的物质，也可为彼此不同的物质。
此处，第一导电区域124和第二导电区域126可分别在半导体衬底122的正面和背面中整体地形成。由此，第一导电区域124和第二导电区域126可在没有额外的图案化的情况下以充分的面积形成。然而，本发明不限定于此。
在本实施例中示例出了第一导电区域124和第二导电区域126分别由相对于半导体衬底122或基础区域单独形成的第一半导体层和第二半导体层构成。由此，第一导电区域124和第二导电区域126的结晶结构可与半导体衬底122彼此不同，并且例如，第一导电区域124和第二导电区域126可分别具有非晶、微晶或多晶结构而使第二光电转换部120具有异质结(hetero-junction)结构。由此，半导体衬底122可不设置有掺杂区域而具有优秀的钝化特性等，并且可通过简单的工艺容易形成第一导电区域124和第二导电区域126。此外，可通过减小具有优秀的特性并且价格昂贵的半导体衬底122的厚度来削减费用。尤其是，当第一导电区域124和第二导电区域126由与半导体衬底122相同的半导体物质(例如，硅)构成的同时具有非晶结构时，可最小化因异质物质而造成的问题，可在低温下形成第一导电区域124和第二导电区域126，并且可因第二光电转换部120具有高开放电压而提高太阳能电池100的效率。
然而，本发明不限定于此。因此，第一导电区域124和第二导电区域126中的至少一个也可为在具有与基础区域相同的结晶结构的同时导电类型、掺杂浓度等彼此不同的区域。即，第一导电区域124和第二导电区域126中的至少一个可为构成半导体衬底122的一部分的掺杂区域。可适用除此以外的多种结构。
接合层(隧穿接合层)110a位于第二光电转换部120的正面(前面)上以连接第二光电转换部120与位于其上的第一光电转换部110。虽然在附图中示出了接合层110a分别与第一导电区域124和第一光电转换部110直接接触，但是本发明不限定于此。这种接合层110a可具有薄的厚度，作为一实例，可具有比第一电极层420、440的厚度更薄的厚度，以使得载流子的隧穿可顺利地进行。
接合层110a可电连接第一光电转换部110与第二光电转换部120，并且可包含可使在第一光电转换部110中使用的光(作为一实例，长波长的光)透射的物质。作为一实例，接合层110a可包含透明导电物质(作为一实例，透明导电氧化物)、导电碳物质、导电高分子、n型或p型非晶硅等的多种物质中的至少一个。或者，接合层110a可形成为交替地叠层具有彼此不同的折射率的硅层的结构，由此在第二光电转换部120中使用的光(作为一实例，短波长的光)可由第二光电转换部120反射并且在第一光电转换部110中使用的光(作为一实例，长波长的光)可透射并且提供到第一光电转换部110。然而，本发明不限定于此，并且多种物质可适用为接合层110a的物质、结构等。
接合层110a上可定位有包括包含钙钛矿化合物的光电转换层112的第一光电转换部110。更具体地，第一光电转换部110可包括光电转换层112、在光电转换层112的一侧位于接合层110a与光电转换层112之间的第二传输层(第二载流子传输层)116、以及在光电转换层112的另一侧位于光电转换层112与第一电极42之间的第一传输层(第一载流子传输层)114。
位于接合层110a上的第二传输层116为根据与光电转换层112的带隙关系来提取并传输第二载流子(作为一实例，空穴)的层。作为一实例，通过第二传输层116传输的第二载流子可通过接合层110a并且移动到第一光电转换部110。作为第二传输层116，可包含可执行这种作用的多种物质，例如，第二传输层116可包含螺二芴化合物(例如，2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene，spiro-OMeTAD)等)、聚三芳胺(poly-triarylamine，PTAA)或者金属化合物(例如，钼氧化物等)，并且作为自组装单层(self-assembly monolayer，SAM)，也可包含MeO-2PACz、2PACz或V1036的物质。然而，本发明不限定于此，并且作为第二传输层116，可使用多种物质。
位于第二传输层116上的光电转换层112可由具有钙钛矿结构的钙钛矿化合物构成，并且可为可被光激发以形成载流子(电子和空穴)的光活性层。作为一实例，钙钛矿结构可具有AMX3(此处，A是一价的有机铵阳离子或金属阳离子；M是二价的金属阳离子；X意味着卤素阴离子)的化学式。这种光电转换层112作为AMX3，其可包含CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl(3-x)、CH3NH3PbIxBr(3-x)、CH3NH3PbClxBr(3-x)、HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2PbIxCl(3-x)、HC(NH2)2PbIxBr(3-x)、HC(NH2)2PbClxBr(3-x)等，或者可包含在AMX3的A中部分地掺杂有Cs的化合物。然而，本发明不限定于此，并且多种物质可使用为光电转换层112。
由钙钛矿化合物构成的光电转换层112可具有预定厚度d1以上的厚度，并且可具有比第一导电区域124更大的厚度。
作为一实例，光电转换层112的预定厚度d1可形成为具有200nm至1m以上，但是不限定于此。
然而，当光电转换层112形成为具有预定厚度d1以上的厚膜时，可提高光电效率，并且当在叠层方向上传递光电转换层112时，可在叠层方向上保持钙钛矿化合物的组成的同时形成为在从与第二传输层116相接的区域至与第一传输层114相接的区域为止均具有钙钛矿结构。
因此，在作为与第一传输层114相接的区域或与第二传输层116相接的区域的边界区域中未残留有用于形成钙钛矿化合物的基本物质层，因此去除因基本物质层的残留而导致的载流子阻断的问题，从而在保障光电效率的同时能够形成大面积的厚膜。
光电转换层112可在表面上形成有多个滴痕(droplet mark)101。
如上所述的滴痕101可为在用于形成钙钛矿化合物的物质的喷涂时因液滴的下落而产生的，其可在滴痕101的边界处形成凹凸。
然而，滴痕101的凹凸具有比因衬底122的纹理化而产生的凹凸低的高度h1，从而不对受光面的光吸收和分散产生影响。
此外，通过光电转换层112的喷涂法的成型，可形成下部的衬底122的凹凸被去除的平坦的受光面。
即，滴痕101的凹凸以比衬底122的凹凸低的密度形成，并且其高度h1也为低的，因此几乎不对受光面的光吸收和光分散产生影响。
位于光电转换层112上的第一传输层114为通过与光电转换层112的带隙关系提取并传输第一载流子(作为一实例，电子)的层。作为第一传输层114，可包含可执行这种作用的多种物质，例如，第一传输层114可包含富勒烯(C60)或其衍生物(例如，苯基-C61-丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)等)。然而，本发明不限定于此，并且多种物质可使用为第一传输层114。
第一电极42可位于第一光电转换部110(作为一实例，位于其正面上的第一传输层114)上，并且第二电极44可位于第二光电转换部120(作为一实例，位于其背面上的第二导电区域126)上。即，根据本实施例的太阳能电池100可具有基于单一半导体物质(作为一实例，硅)的第二光电转换部120与基于钙钛矿化合物的第一光电转换部110通过接合层110a接合的串联型结构。
在本实施例中，第一光电转换部110具有比第二光电转换部120更大的带隙。即，第一光电转换部110具有相对大的带隙而吸收具有相对小的波长的短波长并且利用其来产生光电转换，并且第二光电转换部120具有比第一光电转换部110低的带隙而有效地吸收具有比在第一光电转换部110中使用的光大的波长的长波长并且利用其来产生光电转换。
更详细地，当光通过太阳能电池100的正面并且入射时，第一光电转换部110吸收短波长以通过光电转换来生成电子和空穴。此时，第一载流子(作为一实例，电子)向第一电极42侧移动并被收集，并且第二载流子(作为一实例，空穴)经过第一光电转换部110和第二光电转换部120并且向第二电极420侧移动并被收集。当未在第一光电转换部110中使用而通过其的长波长到达第二光电转换部120时，第二光电转换部120吸收其并且通过光电转换来生成电子和空穴。此时，第一载流子(作为一实例，电子)经过第一光电转换部110向第一电极42侧移动并被收集，并且第二载流子(作为一实例，空穴)向第二电极44侧移动并被收集。
如上所述，在本实施例中，由于具有多种波长的光均可在多个光电转换部110、120中使用，因此可大幅提高太阳能电池100的效率。尤其是，在本实施例中，可包括基于钙钛矿化合物的第一光电转换部110和具有异质结结构的第二光电转换部120来提高多种特性。即，上述的第一光电转换部110和第二光电转换部120均可在低温工艺中形成，而由于工艺温度相似而容易调节温度范围，因此具有工艺匹配性。此外，由于上述的第一光电转换部110和第二光电转换部120分别具有优秀的开放电压，因此可大幅提高串联型结构的太阳能电池100的效率。多种结构可适用为第二光电转换部120，并且也可不设置有第二光电转换部120，而仅设置有第一光电转换部110。除此以外的多种变形为可能的。
在本实施例中，第一光电转换部110可通过低温工艺(作为一实例，200以下的低温工艺)，作为一实例，室温至150以下的温度，更具体地，室温(例如，高于20且150以下的温度)形成。
第一电极42可包括顺序地叠层在光电转换部110、120上的第一电极层420和第二电极层422。作为一实例，第一电极层420可在第一光电转换部110(更具体地，第一传输层114)上整体地形成(作为一实例，接触)。整体地形成不仅可包括在没有空白空间或空白区域的情况下覆盖第一光电转换部110的整体的情况，而且还可包括不可避免地没有形成一部分的情况。如上所述，当第一电极层420整体地形成在第一导电区域124上时，载流子可容易通过第一电极层420到达至第二电极层422，从而可减小水平方向上的电阻。
如上所述，由于第一电极层420整体地形成在第一光电转换部110上，因此其可由可使光透射的物质(透光性物质)构成。即，第一电极层420由透明导电物质构成，以在使光能够透射的同时使载流子容易移动。由此，第一电极层420整体地形成在第一光电部110上并且不阻断光的透射。作为一实例，第一电极层420可包括透明导电物质(例如，透明导电氧化物，作为一实例，铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)等)、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)等。然而，本发明不限定于此，并且第一电极层420可包括除此以外的多种物质。
第二电极层422可形成(作为一实例，接触)在第一电极层420上。第二电极层422可由具有比第一电极层420更优秀的电导率的物质构成。由此，可更加提高根据第二电极层422的载流子收集效率、电阻降低等的特性。作为一实例，第二电极层422可由具有优秀的电导率的不透明的、或者具有比第一电极层420更低的透明度的金属构成。
如上所述，由于第二电极层422不透明或透明度低而妨碍光的入射，因此可具有预定图案以最小化遮光损失(shading loss)。由此，可使光入射到未形成有第二电极层422的部分。稍后将参照图2对第二电极层422的平面形状进行更加详细的说明。
与此相似地，第二电极44可包括顺序地叠层在第二光电转换部120上的第一电极层440和第二电极层442。作为一实例，第二电极44的第一电极层440可整体地形成(作为一实例，接触)在第二光电转换部120(更具体地，第二导电区域126)上。由于载流子的迁移率(mobility)可能因由非晶半导体层构成的第二导电区域126的结晶性相对低而低，因此设置有第一电极层440来降低在载流子在水平方向上移动时的电阻。第二电极44的第二电极层442可在第一电极层440上形成(作为一实例，接触)为具有预定图案。
除了第二电极44位于第二光电转换部120上以外，第二电极44的第一电极层440和第二电极层442的作用、物质、形状等与第一电极42的第一电极层420和第二电极层422的作用、物质、形状等相同或相似，因此可同样地适用对其的说明。第一电极42的第一电极层420和第二电极44的第一电极层440可彼此相同，或者可具有彼此不同的物质、组成、形状或厚度。第一电极42的第二电极层422和第二电极44的第二电极层442可彼此相同，或者可具有彼此不同的物质、组成、形状或厚度。作为一变形例，反射防止膜、反射膜等的多种层也可位于第一电极42和第二电极44的第一电极层420、440上。
上述的第一电极42和第二电极44的第二电极层422、442可具有多种平面形状。
作为一实例，如图2中所示，第二电极层422、442可分别包括在具有恒定间距的同时彼此间隔开的多个指状电极42a、44a。虽然在附图中示例出了指状电极42a、44a彼此平行并且与光电转换部110、120(作为一实例，半导体衬底122)的边缘平行，但是本发明不限定于此。此外，第二电极层422、442可包括在与指状电极42a、44a交叉的方向上形成并且连接指状电极42a、44a的汇流条电极42b、44b。这种汇流条电极42b、44b也可仅设置有一个，并且如图2中所示，也可在具有比指状电极42a、44a的间距更大的间距的同时设置为多个。此时，汇流条电极42b、44b的宽度可大于指状电极42a、44a的宽度，但是本发明不限定于此。因此，汇流条电极42b、44b的宽度可与指状电极42a、44a的宽度相同，或者可具有小于其的宽度。
第一电极42和第二电极44的第二电极层422、442可彼此相同或者可具有彼此不同的平面形状。例如，第一电极42的指状电极42a和汇流条电极42b的宽度、间距等可与第二电极44的指状电极44a和汇流条电极44b的宽度、间距等彼此相同，或者可具有彼此不同的值。此外，第一电极42和第二电极44的第二电极层422、442的平面形状也可彼此不同，并且除此以外的多种变形为可能的。
如上所述，在本实施例中，在太阳能电池100的第一电极42和第二电极44中，具有因包含不透明或金属的第二电极层422、442具有预定图案而使光可由光电转换部110、120的正面和背面入射的双面受光型(bi-facial)结构。由此，可通过增加在太阳能电池100中使用的光量来对提高太阳能电池100的效率做出贡献。然而，本发明不限定于此，并且也可具有第二电极44的第二电极层442在光电转换部110、120的背面侧整体地形成等的多种结构。
如上所述，在设置有包含钙钛矿化合物的光电转换层112的第一光电转换部110或太阳能电池100中，作为一面的长度满足10至20cm的大面积的太阳能电池100，可将光电转换层112形成为预定厚度d1以上的厚膜，因此可确保光电效率。
此时，光电转换层112的形成通过在连续地形成用于形成构成光电转换层112的钙钛矿化合物的第一物质A的成膜和第二物质B的成膜之后进行热处理，从而能够形成期望的厚度的厚膜。
此时，在先形成的第一物质A的成膜之后形成的第二物质B的成膜通过喷涂法形成，从而能够形成大面积的厚膜。在通过热处理形成因两个物质层的扩散而产生的钙钛矿化合物之后，通过洗涤工艺去除所有残留的第二物质B，从而在叠层方向上均匀地形成钙钛矿化合物。
此外，在洗涤工艺之后执行二次热处理，从而在扩张格子大小的同时也可减小通过喷涂形成的滴痕101的凹凸的高度h1，进而可提高光电效率并且形成表面平坦的光电转换层112。
因此，当在叠层方向上传递光电转换层112时，可在叠层方向上恒定地保持钙钛矿化合物的组成的同时形成为从与第二传输层116相接的区域至与第一传输层114相接的区域为止具有钙钛矿结构。
因此，由于在作为与第一传输层114相接的区域或与第二传输层116相接的区域的边界区域中未残留有用于形成钙钛矿化合物的第一物质A和第二物质B，因此在去除因第一物质A和第二物质B的成膜的残留而导致的载流子阻断的问题来保障光电效率的同时能够通过喷涂形成大面积的厚膜。
将参照图3以及图6对具有上述结构的太阳能电池100的制造方法进行详细说明。
图3是示出根据本发明的一实施例的太阳能电池100的制造方法的流程图，图4a至图4h是示出图3中所示的太阳能电池100的制造方法的剖面图，图5示出了用于喷涂的扫描图案，并且图6a和图6b是第一热处理步骤和第二热处理步骤中的光电转换层的表面和剖面图片。
参照图3至图6，根据本实施例的太阳能电池100的制造方法包括形成第二光电转换部120的步骤(ST10)、形成接合层110a的步骤(ST20)、形成第一光电转换部110的第一成膜层112a的步骤(ST30)、臭氧处理的步骤(ST40)、形成第一光电转换部110的第二成膜层112b的步骤(ST50)、进行初次热处理以生成第一光电转换部110的步骤(ST60)、洗涤步骤(ST70)、进行二次热处理以放大格子大小的步骤(ST80)、以及形成第一电极42和第二电极44的步骤(ST90)。在所述顺序图中示出的各个步骤对形成第一光电转换部110的步骤进行更加具体化并说明，并且通过该工艺能够形成大面积厚膜的均匀的第一光电转换部110。对此将进行更加详细的说明。
如图4a中所示，在形成第二光电转换部120的步骤(ST10)中，形成包括半导体衬底122、第一导电区域124和第二导电区域126等的第二光电转换部120。
首先，制备构成为具有第一或第二导电类型掺杂剂的基础区域的半导体衬底122。此时，半导体衬底122的正面和背面中的至少一面可纹理化为具有凹凸以具有反射防止结构。作为半导体衬底122的表面的纹理化，可使用湿式或干式纹理化。湿式纹理化可通过将半导体衬底122浸入纹理化溶液中来执行，并且具有工艺时间短的优点。干式纹理化利用金刚石格栅或激光等来切割半导体衬底122的表面，其虽然可均匀地形成凹凸，但是工艺时间长并且可能对半导体衬底122造成损伤。此外，也可通过反应性离子蚀刻(RIE)等纹理化半导体衬底122。如上所述，在本发明中可通过多种方法纹理化半导体衬底122。
接着，在半导体衬底122的表面上整体地形成钝化膜122a、122b和导电区域124、126。更具体地，第一钝化膜122a和第一导电区域124形成在半导体衬底122的正面上，并且第二钝化膜122b和第二导电区域126形成在半导体衬底122的背面上。虽然在附图中示出了钝化膜122a、122b未形成在半导体衬底122的侧面上，但是钝化膜122a、122b也可位于半导体衬底122的侧面上。
作为一实例，钝化膜122a、122b和/或导电区域20、30可通过热生长法、沉积法(例如，化学气相沉积法(PECVD)、原子层沉积法(ALD))、低压化学气相沉积法(LPCVD)等形成。然而，本发明不限定于此，并且钝化膜122a、122b可通过多种方法形成。第一或第二导电类型掺杂剂也可在使形成导电区域124、126的半导体层生长的工艺中一同包括，并且也可在形成半导体层之后通过离子注入法、热扩散法、激光掺杂法等掺杂。然而，本发明不限定于此，并且导电区域124、126可通过多种方法形成。
在半导体衬底122的正面上执行连续的工艺期间可变更使用的气体的种类来顺序地形成第一钝化膜122a和第一导电区域124，并且在之后在半导体衬底122的背面上执行连续的工艺期间可变更使用的气体的种类来顺序地形成第二钝化膜122b和第二导电区域126。或者，在半导体衬底122的背面上执行连续的工艺期间可变更使用的气体的种类来顺序地形成第二钝化膜122b和第二导电区域126，并且在之后在半导体衬底122的正面上执行连续的工艺期间可变更使用的气体的种类来顺序地形成第一钝化膜122a和第一导电区域124。或者，在同时形成第一钝化膜122a和第二钝化膜122b之后，也可形成第一导电区域124和第二导电区域126。此外，能够进行多种变形。
接着，如图4b中所示，在形成接合层110a的步骤(ST20)中，在第二光电转换部120上形成接合层110a。更具体地，在第二光电转换部120中可在第一导电区域124上形成接合层110a。作为一实例，接合层110a可通过溅射形成。溅射工艺可在低温下执行，并且作为单面工艺，可仅在第二导电区域124上形成接合层110a。然而，本发明不限定于此，并且可适用涂覆法等的多种方法。
此时，在形成接合层110a的工艺上还可形成用于保护第二导电区域126的保护层。
如上所述，在形成保护层的情况下，在制造工艺中能够在第二导电区域126上起到保护第二导电区域126的作用的保护层的功能，并且可按原样地残留并且起到第一电极层440的功能，但是不限定于此。
然而，在保护层起到第一电极层440的功能的情况下，在形成第一光电转换部110之前形成而将其使用作为保护层，从而可简化工艺。然而，本发明不限定于此，并且也可单独地形成与第一电极层440不同的保护层并且在去除其或不去除其的状态下形成第一电极层440。
接着，如图4c中所示，形成用于形成第一光电转换部110的第一成膜层112a(ST30)。
即，在接合层110a上形成第一光电转换部110。更具体地，在接合层110a上形成第二传输层116，并且顺序地在其上形成用于形成光电转换层112的第一成膜层112a。
第二传输层116可通过沉积(例如，物理沉积法、化学沉积法等)等形成。此处，印刷法可包括喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂覆、刷涂和槽模涂覆等。然而，本发明不限定于此。
在第二传输层116上形成用于形成光电转换层112的第一成膜层112a。
第一成膜层112a可通过化学沉积法形成，并且作为一实例，可通过真空沉积形成。
具体地，当作为形成构成光电转换层112的钙钛矿化合物的分子，要求第一物质A和第二物质B时，可顺序地使第一物质A和第二物质B成膜来形成相应的钙钛矿化合物。
此时，如图4c中所示，可将第一物质A沉积为包含到第一成膜层112a。
第一物质A可为构成钙钛矿化合物的无机物，并且作为一实例，可为具有MX2结构的卤化金属。作为一实例，当钙钛矿化合物为CH3NH3PbI3时，第一物质A可为PbI2。
在真空沉积工艺中，在将第一物质A用作源以至/>的速度蒸发期间在第二传输层116上形成第一成膜层112a
此时，可在调节第一物质A的沉积温度的同时调节沉积速度。
如图4c所示，第一成膜层112a可沉积成使构成钙钛矿化合物的第一物质A具有第一厚度ha。
此时，第一厚度ha可为构成最终光电转换层112的预定厚度h1的0.3至0.8倍，优选地可为0.6至0.7倍，并且最终光电转换层112的预定厚度h1根据第一成膜层112a的厚度来决定。
即，第一成膜层112a的第一厚度ha的1.5倍至3倍，优选地，2倍满足最终光电转换层112的预定厚度h1。
因此，第一成膜层112a的第一厚度ha可为130至550nm。
在通过沉积将第一成膜层112a形成为第一厚度ha的情况下，可根据衬底122的纹理化而形成在表面上具有凹凸的第一成膜层112a。
另外，第一成膜层112a也能够通过湿式工艺来成膜。
作为一实例，第一成膜层112a能够通过深涂、刮涂或喷涂等的湿式工艺成膜。
如上所述，在第一成膜层112a通过湿式工艺形成的情况下，可附加地进行干燥工艺。在第一成膜层112a通过湿式工艺形成的情况下，第一成膜层112a的表面可吸收衬底的纹理化以在表面上没有凹凸的情况下形成为平坦的。然而，为了通过如上所述的湿式工艺成膜为期望的厚度，可需要后处理工艺。
接着，可在第一成膜层112a的表面上执行臭氧处理(ST40)。
臭氧处理可在形成第一成膜层112a之后且在形成第二成膜层112b之前执行，并且在氧气气氛中用UV灯洗涤第一成膜层112a时，发生的臭氧作为强氧化剂直接氧化第一成膜层112a表面的杂质，而UV的强能量使第一成膜层112a表面与杂质之间的有机结合，从而氧化并且蒸发杂质。此时，使用的UV波长带可为150nm至400nm，并且根据UV波长带的能量可比表面的有机结合能量过多而使表面的有机结合断开。
因此，第一成膜层112a的表面可被干式洗涤而变化为亲水性的表面，之后进行的液滴与第一成膜层112a之间的接触角和表面张力可因如上所述的第一成膜层112a的表面洗涤而降低从而缓解滴痕101。即，液滴与第一成膜层112a之间的接触角在臭氧处理之前为40度以上的情况下，在臭氧处理之后可减小到5度以下。
由此，根据用于形成第二成膜层112b的喷涂工艺而喷射的液滴的滴痕101的凹凸变得很低。
接着，如图4d所示，在第一成膜层112a上形成第二成膜层112b(ST50)。
第二成膜层112b的形成可由作为构成钙钛矿化合物的其它物质的第二物质B形成，并且可由有机物层形成。
作为一实例，第二物质B可为具有AX结构的卤化有机铵。作为一实例，当钙钛矿化合物为CH3NH3PbI3时，第二物质B可为CH3NH3I。
第二成膜层112b能够由第二物质B用根据喷涂喷射的涂覆法通过湿式工艺形成在第一成膜层112a上。
为了喷涂，制备包含第二物质B的喷射溶液。此时，作为可溶解第二物质B的溶剂，可适用以常温基准粘度为100cP以下的酒精性溶剂。具体地，可为甲醇、乙醇、异丙醇等，优选地，可为异丙醇(IPA：isopropyl alcohol)，但是与此不同地，可混合至少两种酒精性溶剂。
具体地，喷射溶液可通过在酒精性溶剂内溶解为使第二物质B的浓度满足1mg/ml至100mg/ml的范围来形成。
在酒精性溶剂的情况下，在与衬底接触并且蒸发的同时，可在第一成膜层112a上形成仅由第二物质B构成的第二成膜层112b。
此时，如图4d所示，喷射溶液在衬底上通过喷涂装置的喷嘴200喷射，并且如图5所示，所述喷嘴200在以x轴和y轴在之字形方向上移动第一成膜层112a期间进行喷射。
此时，第二成膜层112b的厚度可根据移动速度、喷射速度和溶液的浓度来决定。
此外，在喷涂喷嘴200以x轴和y轴在之字形方向上移动衬底并且进行喷射的情况下，涂覆在第一成膜层112a上的液滴201的偏差根据y轴的间距来决定。
即，当y轴的间距大时，涂覆有液滴201的区域与未涂覆的区域的偏差因喷涂喷射而变得很大，从而可在使第二成膜层112b构成水纹来形成。
因此，为了减少如上所述的不均衡，可通过减小y轴的间距来在单个面积上经过多次喷射来进行。
即，在通过一次喷涂喷嘴200喷射来覆盖的区域的间距为a，并且喷嘴200的移动路径的y轴的间距为b的情况下，对于单个区域的期望的反复涂覆次数能够设置为a/b。
作为一实例，在设置为在单一区域中反复涂覆两次的情况下，可将喷嘴200的y轴的间距设置为通过喷涂喷射覆盖的区域的1/2。在本发明的实施例中，可将y轴的间距设置为执行至少一次以上的反复涂覆。
通过如上所述的反复涂覆能够对于整个区域以均匀的厚度进行喷涂喷射，并且由此，第二成膜层112b可形成为均匀的厚度。
第二成膜层112b可通过如上所述的反复涂覆形成为充分厚的厚度，并且此时的第二成膜层112b的厚度可形成为使得与下部的第一成膜层112a的第一厚度ha之和hb比最终光电转换层112的预定厚度h1更大。
虽然在上面示出了利用一个喷涂喷嘴200的之字形喷射，但是不限定于此，并且可适用利用多个喷嘴在一个方向上喷射的方式。
如上所述，所形成的第二成膜层112b通过喷涂喷射在喷射溶液为液滴201的状态下与衬底的第一成膜层112a接触期间在衬底上形成滴痕101。
由此，如图4d所示，可在滴痕101的边界处形成凹凸。
如上所述的滴痕101可具有圆形或椭圆形的形态，并且可根据部分液滴201的重叠而具有重叠的圆形或椭圆形的形态。
此时，各个滴痕101的直径可根据溶剂的粘度而不同，并且大致上可为0.1至1000μm，但是不限定于此。此时，滴痕101的高度h2(即，凹凸的高度)可比图1的滴痕101的凹凸更大，并且可以比图1的滴痕101的密度更大的密度形成。
接着，如图4e所示，通过执行初次热处理来使第二物质B在气化的同时扩散到第一物质A之间，从而形成具有AMX3的钙钛矿化合物的光电转换层112(ST60)。
如上所述，所形成的光电转换层112能够形成为具有预定厚度d1以上的厚度的厚膜。
初次热处理可进行为使第二物质B在扩散到第一物质A的第一成膜层112a之间的同时形成钙钛矿化合物，并且与第一传输层114的边界面为止均形成有钙钛矿结构体。
此时，光电转换层112形成为预定厚度d1以上的200至1μm的厚膜，而预定厚度d1满足第一成膜层112a的1.5倍至3倍之间的厚度。
因此，进行热处理直到第一成膜层112a全部转换为光电转换层112为止，并且初次热处理能够在50度至200度之间进行第一时间。
如上所述，在初次热处理之后，第一成膜层112a均转换为光电转换层112，或者过度形成的第二成膜层112b的一部分残留在光电转换层112上。
为此，在初次热处理之后，进行洗涤步骤(ST70)。
在洗涤步骤中，为了去除残留在光电转换层112上的第二成膜层112b，在形成第二成膜层112b时用作为溶解第二物质B的溶剂的酒精性溶剂C洗涤衬底。
如上所述的残留的第二物质B(即，有机物)的洗涤可适用与在形成第二成膜层112b时使用的溶剂相同的溶剂作为洗涤液，优选地可适用IPA。
由此，不构成钙钛矿化合物的光电转换层112上的有机物在酒精性溶剂C中融化并被去除，并且仅残留有光电转换层112。
因此，第一传输层114与第二传输层116的边界部分处不残留有仅由第一物质A或第二物质B构成的第一成膜层112a和第二成膜层112b的一部分。
暴露的光电转换层112具有预定厚度d1，光电转换层112的表面上也残留有滴痕101，但是通过有机物的洗涤也去除了构成滴痕101的有机物，因此形成在滴痕101的边界处的凹凸的高度h2降低。
因此，可具有与图1的滴痕101的凹凸相同的第一高度h1，并且在具有低高度的滴痕101的情况下，溶解并去除凹凸，从而也如图1所示地减小滴痕101的密度。
接着，如图4g所示，执行二次热处理(ST80)。
二次热处理可在去除残留的第二成膜层112b的洗涤工艺之后进行，并且与初次热处理同样地，可在50度至200度之间的温度下进行第二时间。
通过如上所述的二次热处理，构成钙钛矿化合物的粒子被再结晶化并且结晶的大小扩大。因此，可形成为具有均匀且大的结晶粒子。
通过如上所述的两个阶段的热处理(即，洗涤前的热处理和洗涤后的热处理)，如图6所示，可观察到在粒子大小变大的同时表面的粗糙度也降低。
具体地，图6a是在初次热处理之后在洗涤之后的光电转换层112的表面和剖面的图片，并且图6b是二次热处理之后的光电转换层112的表面和剖面的图片。
在初次热处理之后在洗涤之后暴露的光电转换层112的表面形成有粒子尺寸为10至300nm左右的钙钛矿结晶，并且可观察到表面粗糙度也为50至200nm左右，即，因滴痕101的凹凸和小的粒子大小而形成粗糙的表面。
此时，当在洗涤之后执行二次热处理时，在粒子的确定大小扩大到50至500nm的同时由此减少结晶内的缺陷，并且去除存在于钙钛矿内部的残留有机物。因此，可观察到表面粗糙度也减小到5至100nm。
初次热处理和二次热处理的第一时间和第二时间能够设置为1：1，但是不限定于此，并且作为一实例，可同样地以每30分钟来进行。
如上所述，在残留有机物的洗涤工艺之后附加地执行二次热处理，从而可在使结晶的大小生长并且去除可残留的有机物的同时，也可干燥在洗涤中使用的溶剂，从而提高随后的工艺效率。
在第二成膜层112b被过度形成的本发明的实施例中，在仅通过初次热处理形成钙钛矿化合物的同时放大格子大小的情况下，过度形成的第二物质B中未反应的第二物质B可进一步注入到钙钛矿化合物内部以使有机物过度的钙钛矿化合物层形成为光电转换层112。
在有机物过度注入到光电转换层112的情况下，发生光电效率降低的问题。为了防止如上所述的问题，在本发明的实施例中，在通过初次热处理和洗涤去除残留第二物质B之后进行二次热处理，从而不仅可增加格子放大效率，而且对于根据洗涤工艺去除残留物也可具有有效的效果。
接着，在所形成的光电转换层112上形成第一传输层114。
第一传输层114可通过多种方法形成，而作为一实例，可通过沉积(例如，物理沉积法、化学沉积法等)或印刷法等形成。此处，印刷法可包括喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂覆、刷涂和槽模涂覆等。然而，本发明不限定于此。
接着，如图4h中所示，形成第一电极42和第二电极44(ST90)。
具体地，当在第一光电转换部110上形成第一电极42的第一电极层420时，更具体地，可在第一传输层114上形成第一电极44的第一电极层420。此时，虽然可在第二光电转换部120上形成第二电极44的第一电极层440，但是在将保护层利用为第一电极层440的情况下，可被省略。
作为一实例，第一电极42的第一电极层420可通过溅射形成。溅射工艺可在低温下执行，并且可仅在单面的正面上形成第一电极42的第一电极层420。然而，本发明不限定于此，并且可适用涂覆法等的多种方法。
接着，形成第一电极42和第二电极44的第二电极层422、442。
第一电极42和第二电极44的第二电极层422、442可同时形成位于第一电极42的第一电极层420上的第一电极42的第二电极层422和位于第二电极44的第一导电层440上的第二电极44的第二电极层442，从而可简化工艺。然而，本发明不限定于此。
在本实施例中提出了在设置有包含钙钛矿化合物的第一光电转换部110的太阳能电池100中将构成钙钛矿化合物的光电转换层110形成为大面积的厚膜时，在具有大的格子大小的同时可在叠层方向上形成均匀的组成的化合物的工艺。
即，在分别单独使构成钙钛矿化合物的无机物和有机物成层之后进行热处理以通过扩散形成钙钛矿化合物时，在各个边界面中在没有无机物和有机物的残留的情况下可形成仅由钙钛矿结构体构成的光电转换层112，而与用于形成厚膜的充分厚度的成层无关。
为此，在将无机物层形成为通过沉积的第一厚度ha，并且利用喷涂过度形成有机物层之后，在通过热处理将钙钛矿化合物层形成为具有残留有机物层之后，通过洗涤工艺去除残留有机物层。
因此，在由通过沉积形成的无机物层的厚度ha控制用于形成厚膜的钙钛矿化合物层的厚度d1的同时，有机物层可通过喷涂法形成为充分厚的，以使得残留有机物层残留，并且可容易形成大面积衬底的制造。
此外，在通过残留有机物层的洗涤前的初次热处理进行钙钛矿化合物的形成之后，在洗涤之后通过二次热处理进行格子大小的放大和残留物的去除，从而可确保格子大小和工艺效率这两者。
此时，在上部能够形成具有图1至图6中所示的钙钛矿结构体的第一光电转换部110，并且在下部也能够形成具有如下所述的第二光电转换部130的量子型太阳能电池100。
以下将参照图7对根据本发明的其它适用例的量子型太阳能电池进行说明。
参照图7，根据本发明的其它适用例的量子型太阳能电池可具有还包括包含含有钙钛矿化合物的光电转换层112的第一光电转换部110、以及具有与第一光电转换部110不同的物质或结构的第二光电转换部130的串联型结构。
在根据本适用例的太阳能电池100中，第二光电转换部130可包括半导体衬底10、位于半导体衬底10的一面处并且具有第一导电类型的第一导电区域20、以及位于半导体衬底10的另一面处并且具有第二导电类型的第二导电区域30。包括连接到第一导电区域20的第二电极44。此外，第二光电转换部130还可包括诸如第一钝化膜24的绝缘膜。将对此进行详细说明。
半导体衬底10可由包含单一半导体物质(作为一实例，第四族元素)的晶体半导体构成。作为一实例，半导体衬底10可由单晶或多晶半导体(作为一实例，单晶或多晶硅)构成。尤其是，半导体衬底10可由单晶半导体(例如，单晶半导体晶片，更具体地，单晶硅晶片)构成。如上所述，当半导体衬底10由单晶半导体(例如，单晶硅)构成时，太阳能电池100基于由结晶度高且缺陷少的单晶半导体构成的半导体衬底10。由此，太阳能电池100可具有优秀的电气特性。
半导体衬底10的正面和/或背面可被纹理化(texturing)而具有凹凸。作为一实例，凹凸可具有外面由半导体衬底10的(111)面构成并且具有不规则大小的金字塔形状。
半导体衬底10包括以低掺杂浓度掺杂第一或第二导电类型掺杂剂而具有第一或第二导电类型的基础区域10。此时，半导体衬底10的基础区域10可具有比具有与其相同的导电类型的第一导电区域20和第二导电区域30中的一个更低的掺杂浓度、更高的电阻或更低的载流子浓度。
具有第一导电类型的第一导电区域20可位于半导体衬底10的背面上。作为一实例，隧穿层22可形成在半导体衬底10上，并且第一导电区域20可形成在隧穿层22上。
隧穿层22可接触形成在半导体衬底10的背面上，从而简化结构并且提高隧穿效应。隧穿层22可对电子和空穴作用为一种势垒(barrier)，从而不使少数载流子(minoritycarrier)通过，并且在蓄积在与隧穿层22相邻的部分中之后仅使具有预定以上的能量的多数载流子(majority carrier)通过隧穿层22。此时，具有预定以上的能量的多数载流子可因隧穿效应而容易通过隧穿层22。此外，隧穿层22可执行作为防止第一导电区域20的掺杂剂扩散到半导体衬底10的扩散势垒的作用。这种隧穿层22可包括可使多数载流子隧穿的多种物质，而作为一实例，可包含氧化物、氮化物、半导体、导电高分子等。尤其是，隧穿层22可由包含硅氧化物的硅氧化物层构成。这是因为硅氧化物层为钝化特性优秀并且载流子容易隧穿的膜。
隧穿层22的厚度可小于第一钝化膜24、第一导电区域20或第二导电区域30的厚度以便能够充分实现隧穿效应。作为一实例，隧穿层22的厚度可为2nm以下，并且作为一实例，可为0.1nm至1.5nm(更具体地，0.5nm至1.5nm)。当隧穿层22的厚度超过2nm时，无法顺利发生隧穿，因此太阳能电池100的效率可能降低，并且当隧穿层22的厚度不足0.1nm时，可能难以形成期望品质的隧穿层22。为了充分的隧穿效应，隧穿层22的厚度可为0.1nm至1.5nm(更具体地，0.5nm至1.5nm)。然而，本发明不限定于此，并且隧穿层22的厚度可具有多种值。
第一导电区域20可为包含第一导电类型掺杂剂而具有第一导电类型的区域。作为一实例，第一导电区域20可接触并且形成在隧穿层22上，从而简化太阳能电池100的结构并且最大化隧穿层22的隧穿效应。然而，本发明不限定于此。
第一导电区域20可包括与半导体衬底10相同的半导体物质(更具体地，单一半导体物质，作为一实例，硅)。然后，第二导电区域30可具有与半导体衬底10相似的特性，从而最小化在包含彼此不同的半导体物质的情况下可能发生的特性差异。然而，由于第一导电区域20在半导体衬底10上相对于半导体衬底10单独形成，因此第一导电区域20可具有与半导体衬底10不同的结晶结构以便能够容易形成在半导体衬底10上。
例如，第一导电区域20可通过在可通过沉积等的多种方法容易制造的非晶半导体、微晶半导体或多晶半导体(作为一实例，非晶硅、微晶硅或多晶硅)等上掺杂第一导电类型掺杂剂来形成。尤其是，第一导电区域20可包括多晶半导体(作为一实例，多晶硅)。然后，由于具有优秀的电导率，因此可使载流子的移动顺畅，并且可引导在由氧化物等构成的隧穿层22中顺畅地发生载流子的隧穿。
在本实施例中，通过将第一导电区域20与半导体衬底10独立地形成，从而可减少在半导体衬底10内部形成掺杂区域时可能发生的缺陷或开放电压低下的问题。由此，可提高太阳能电池100的开放电压。
具有第二导电类型的第二导电区域30可位于半导体衬底10的正面上。作为一实例，在本实施例中，第二导电区域30可由在半导体衬底10的一部分上掺杂第二导电类型掺杂剂而形成的掺杂区域构成。然后，基础区域10和第二导电区域30可包含与半导体衬底10相同的结晶结构和半导体物质，而导电类型可彼此不同，或者掺杂浓度可彼此不同。具体地，在基础区域10具有第一导电类型的情况下，基础区域10和第二导电区域30的导电类型彼此不同，并且在基础区域10具有第二导电类型的情况下，第二导电区域30的掺杂浓度高于基础区域10的掺杂浓度。
当基础区域10具有第一导电类型时，具有第一导电类型的第一导电区域20构成形成在具有与半导体衬底10相同的导电类型的同时具有比半导体衬底10更高的掺杂浓度的背面电场(back surface field，BSF)的背面电场区域，并且具有第二导电类型的第二导电区域30构成具有与基础区域10不同的导电类型而与基础区域10形成pn结的发射区域。然后，构成发射区域的第二导电区域30位于半导体衬底10的正面处，因此可最小化与pn结接合的光的路径。
作为使用为第一或第二导电类型掺杂剂的p型掺杂剂，可列举出硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等的第三族元素，并且作为n型掺杂剂，可列举出磷(P)、砷(As)、铋(Bi)、锑(Sb)等的第五族元素。然而，本发明不限定于此，并且多种掺杂剂可使用为第一或第二导电类型掺杂剂。
除了与第二电极44对应的开口部以外，第一导电区域20上可整体地形成有绝缘膜。这种绝缘膜可单独地由不包含掺杂剂的非掺杂绝缘膜构成。
具体地，在第一导电区域20上在除了开口部以外的部分中可整体地形成(作为一实例，接触)有第一绝缘膜。示例出了将形成(作为一实例，接触)在第一导电区域20上的第一钝化膜24使用为第一绝缘膜。然而，本发明不限定于此，并且绝缘膜可根据期望的功能而具有多种布置。
钝化膜24接触并且形成在导电区域20中，从而使存在于导电区域20的表面或主体内的缺陷钝化。由此，可去除少数载流子的复合点位来增加太阳能电池100的开放电压Voc。
钝化膜24可具有选自由硅氮化膜、包含氢的硅氮化膜、硅氧化膜、硅氮氧化膜、铝氧化膜、mgF2、ZnS、TiO2和CeO2构成的集群中的任一种单一膜或者组合有两种以上的膜的多层膜结构。作为一实例，钝化膜24可包括在导电区域20具有n型的情况下具有固定正电荷的硅氧化膜、硅氮化膜等，并且可包括在具有p型的情况下具有固定负电荷的铝氧化膜等。
接合层(隧穿接合层)110a位于第二光电转换部130的正面(前面)上以连接第二光电转换部130与位于其上的第一光电转换部110。虽然在附图中示出了接合层110a分别接触到第一导电区域30和第一光电转换部110，但是本发明不限定于此。这种接合层110a可具有薄的厚度以使得载流子的隧穿可顺利地进行。
接合层110a可电连接第一光电转换部110与第二光电转换部130，并且可包含可使在第一光电转换部110中使用的光(作为一实例，长波长的光)透射的物质。作为一实例，接合层110a可包含透明导电物质(作为一实例，透明导电氧化物)、导电碳物质、导电高分子、n型或p型非晶硅等的多种物质中的至少一个。或者，接合层110a可形成为交替地叠层具有彼此不同的折射率的硅层的结构，由此在第二光电转换部130中使用的光(作为一实例，短波长的光)可由第二光电转换部130反射并且在第一光电转换部110中使用的光(作为一实例，长波长的光)可透射并且提供到第一光电转换部110。然而，本发明不限定于此，并且多种物质可适用为接合层110a的物质、结构等。
接合层110a上可定位有包括包含钙钛矿化合物的光电转换层112的第一光电转换部110。更具体地，第一光电转换部110可包括光电转换层112、在光电转换层112的一侧位于接合层110a与光电转换层112之间的第二传输层(第二载流子传输层)116、以及在光电转换层112的另一侧位于光电转换层112与第一电极42之间的第一传输层(第一载流子传输层)114。
位于接合层110a上的第二传输层116为根据与光电转换层112的带隙关系来提取并传输第二载流子(作为一实例，空穴)的层。作为一实例，通过第二传输层116传输的第二载流子可通过接合层110a并且移动到第一光电转换部110。作为第二传输层116，可包含可执行这种作用的多种物质，例如，第二传输层116可包含螺二芴化合物(例如，2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene，spiro-OMeTAD)等)、聚三芳胺(poly-triarylamine，PTAA)或者金属化合物(例如，钼氧化物等)。然而，本发明不限定于此，并且作为第二传输层116，可使用多种物质。
位于第二传输层116上的光电转换层112可由具有钙钛矿结构的钙钛矿化合物构成，并且可为可被光激发以形成载流子(电子和空穴)的光活性层。作为一实例，钙钛矿结构可具有AMX3(此处，A是一价的有机铵阳离子或金属阳离子；M是二价的金属阳离子；X意味着卤素阴离子)的化学式。这种光电转换层112作为AMX3，其可包含CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl(3-x)、CH3NH3PbIxBr(3-x)、CH3NH3PbClxBr(3-x)、HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2PbIxCl(3-x)、HC(NH2)2PbIxBr(3-x)、HC(NH2)2PbClxBr(3-x)等，或者可包含在AMX3的A中部分地掺杂有Cs的化合物。然而，本发明不限定于此，并且多种物质可使用为光电转换层112。
由具有钙钛矿结构的钙钛矿化合物构成的光电转换层112可具有预定厚度d1，并且可具有比第一导电区域更大的厚度。
作为一实例，光电转换层112的预定厚度d1可形成为具有200nm至1μm以上，但是不限定于此。
然而，通过将光电转换层112形成为具有预定厚度d1以上，从而可提高热电效率，并且当在叠层方向上传递光电转换层112时，可在叠层方向上保持钙钛矿化合物的组成的同时形成为在从与第二传输层116相接的区域至与第一传输层114相接的区域为止均具有钙钛矿结构。
因此，在作为与第一传输层114相接的区域或与第二传输层116相接的区域的边界区域中未残留有用于形成钙钛矿化合物的基本物质层，因此去除因基本物质层的残留而导致的载流子阻断的问题，从而能够在确保光电效率的同时形成厚膜。
位于光电转换层112上的第一传输层114为通过与光电转换层112的带隙关系提取并传输第一载流子(作为一实例，电子)的层。作为第一传输层114，可包含可执行这种作用的多种物质，例如，第一传输层114可包含富勒烯(C60)或其衍生物(例如，苯基-C61-丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)等)。然而，本发明不限定于此，并且多种物质可使用为第一传输层114。
第一电极42可位于第一光电转换部110(作为一实例，位于其正面上的第一传输层114)上，并且第二电极44可位于第二光电转换部130(作为一实例，位于其背面上的第一导电区域20)上。即，根据本实施例的太阳能电池100可具有通过接合层110a接合基于单一半导体物质(作为一实例，硅)的第二光电转换部130与基于钙钛矿化合物的第一光电转换部110的串联型结构。
在本实施例中，第一光电转换部110具有比第二光电转换部130更大的带隙。即，第一光电转换部110具有相对大的带隙而吸收具有相对小的波长的短波长并且利用其来产生光电转换，并且第二光电转换部130具有比第一光电转换部110低的带隙而有效地吸收具有比在第一光电转换部110中使用的光大的波长的长波长并且利用其来产生光电转换。
更详细地，当光通过太阳能电池100的正面并且入射时，第一光电转换部110吸收短波长以通过光电转换来生成电子和空穴。此时，第一载流子(作为一实例，电子)向第一电极42侧移动并被收集，并且第二载流子(作为一实例，空穴)经过第一光电转换部110和第二光电转换部130移动到第二电极44处并且被收集。当未在第一光电转换部110中使用而通过其的长波长到达第二光电转换部130时，第二光电转换部130吸收其并且通过光电转换来生成电子和空穴。此时，第一载流子(作为一实例，电子)经过第一光电转换部110向第一电极42侧移动并被收集，并且第二载流子(作为一实例，空穴)向第二电极44侧移动并被收集。
如上所述，在本适用例中，由于具有多种波长的光均可在多个光电转换部110、120中使用，因此可大幅提高太阳能电池100的效率。尤其是，在本实施例中，通过包括基于钙钛矿化合物的第一光电转换部110和具有异质结结构的第二光电转换部130，可提高多种特性。由于上述的第一光电转换部110和第二光电转换部130分别具有优秀的开放电压，因此可大幅提高串联型结构的太阳能电池100的效率。多种结构可适用为第二光电转换部130，并且也可不设置有第二光电转换部120，而仅设置有第一光电转换部110。除此以外的多种变形为可能的。
第一电极42可包括顺序地叠层在光电转换部110上的第一电极层420和第二电极层422，并且该配置与图1相同。
与此相似地，第二电极44可在第二光电转换部130上形成开口部并且与第二导电区域20接触。
上述的第一电极42和第二电极44可具有多种平面形状。作为一实例，如图2中所示的形状也为可能的，但是不限定于此。
如上所述，在本适用例中具有光可入射到太阳能电池100的正面和背面的双面受光型(bi-facial)结构。由此，可通过增加在太阳能电池100中使用的光量来对提高太阳能电池100的效率做出贡献。然而，本发明不限定于此。
如上所述，在设置有包含钙钛矿化合物的光电转换层112的第一光电转换部110或太阳能电池100中，通过将光电转换层112形成为预定厚度d1以上的厚膜，从而可确保光电效率。
此时，光电转换层112的形成连续地形成用于形成构成光电转换层112的钙钛矿化合物的第一物质A的成膜和第二物质B的成膜，从而能够形成期望的厚度的厚膜。
此时，通过喷涂将在通过沉积工艺形成先形成的第一物质A的成膜之后形成的第二物质B的成膜形成为具有过度厚度，从而可充分地形成第一物质A和第二物质B的混合，并且通过之后的热处理在构成根据第二物质B和围绕其的第一物质A的扩散的化合物的形成的同时形成钙钛矿化合物。
因此，当在叠层方向上传递光电转换层112时，可在叠层方向上恒定地保持钙钛矿化合物的组成的同时形成为从与第二传输层116相接的区域至与第一传输层114相接的区域为止具有钙钛矿结构。
因此，在作为与第一传输层114相接的区域或与第二传输层116相接的区域的边界区域中，不残留有用于形成钙钛矿化合物的基本物质的成膜，从而去除根据基本物质成膜的残留的载流子阻断的问题，进而能够在确保光电效率的同时形成厚膜。
根据上述的特征、结构、效果等包括在本发明的至少一个实施例中，并且不必须仅限定于一个实施例。此外，在各个实施例中示例出的特征、结构、效果等也能够由实施例所属技术领域的普通技术人员对于其它实施例通过组合或变形来实施。因此，与这种组合和变形相关的内容应解释为包括在本发明的范围内。
附图标记说明
100：太阳能电池
110：第一光电转换部
120、130：第二光电转换部
110a：接合层
42：第一电极
44：第二电极

Claims (20)

1.一种太阳能电池，包括：
第一光电转换部，所述第一光电转换部包括包含钙钛矿化合物的光电转换层、位于所述光电转换层的一侧处的第一传输层、以及位于所述光电转换层的另一侧处的第二传输层；
第二光电转换部，所述第二光电转换部位于所述第一光电转换部的所述第二传输层的下部并且具有与所述第一光电转换部不同的物质或结构；
第一电极，所述第一电极在所述第一光电转换部的作为受光面的一面中电连接到所述第一光电转换部；以及
第二电极，所述第二电极在所述第二光电转换部的下部电连接到所述第二光电转换部，
所述第一光电转换部的表面中包括至少一个滴痕。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层形成为第一厚度以上。
3.如权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述第一厚度满足200nm至1μm。
4.如权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层形成为在叠层方向上具有均匀的组成。
5.如权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述第一光电转换部的一面的长度为12至17cm。
6.一种太阳能电池的制造方法，包括：
形成包括包含钙钛矿化合物的光电转换层、位于所述光电转换层的一侧处的第一传输层、以及位于所述光电转换层的另一侧处的第二传输层的第一光电转换部的步骤；以及
在所述第一光电转换部的一面中形成电连接到所述第一光电转换部的第一电极、以及在所述第一光电转换部的另一面中形成电连接到所述第一光电转换部的第二电极的电极形成步骤，
形成所述第一光电转换部的步骤包括：
由构成所述钙钛矿化合物的第一物质形成第一成膜的步骤；
在所述第一成膜上由构成所述钙钛矿化合物的第二物质喷涂以形成第二成膜的步骤；
进行初步热处理来使所述第一成膜和所述第二成膜扩散以形成所述钙钛矿化合物的步骤；以及
执行去除残留在所述钙钛矿化合物上的所述第二成膜的一部分的洗涤的步骤。
7.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其中，形成所述第一成膜的步骤真空沉积所述第一物质以形成所述第一成膜。
8.如权利要求7所述的太阳能电池的制造方法，其中，形成所述第二成膜的步骤包括：
将第三物质作为溶剂来溶解所述第二物质以制备喷射溶液的步骤；
将所述喷射溶液喷射到所述第一成膜上以形成所述第二成膜的步骤。
9.如权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述喷射溶液在所述第一成膜上涂覆至少一次以上。
10.如权利要求9所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第三物质为在常温下具有预定粘度以下的粘度的酒精性溶剂。
11.如权利要求10所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第三物质包含于在所述第二成膜的洗涤步骤中去除所述第二物质的洗涤剂中。
12.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，还包括：
在去除所述第二成膜的一部分的洗涤之后，对所述光电转换层进行二次热处理的步骤。
13.如权利要求12所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述二次热处理步骤在与所述初次热处理步骤相同的温度和相同的时间内进行。
14.如权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，其中，形成所述第二成膜的步骤通过所述喷涂在衬底表面上形成滴痕，并且在所述滴痕的边界处形成凹凸。
15.如权利要求14所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述洗涤步骤中在所述滴痕的边界处凹凸的高度降低。
16.如权利要求15所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述滴痕的直径满足0.1至1000μm。
17.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第二成膜过度形成为使所述第二成膜的厚度与所述第一成膜的厚度之和比所述光电转换层的厚度更大。
18.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第一成膜形成为对于所述光电转换层的厚度具有0.3至0.8倍。
19.如权利要求6所述的太阳能电池的制造方法，其中，在形成所述第一光电转换部的步骤之前，还包括：
形成具有与所述第一光电转换部不同的物质或结构的第二光电转换部的步骤，
形成所述第二光电转换部的步骤包括：
在半导体衬底上形成由相对于所述半导体衬底单独形成的第一半导体层构成的第一导电区域、以及由相对于所述半导体衬底单独形成的第一半导体层构成的第二导电区域的步骤。
20.如权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其中，还包括：
在所述第二光电转换部上形成接合层的步骤，
在形成所述第一光电转换部的步骤中，形成位于所述接合层上的所述第二传输层，在所述第二传输层上形成所述光电转换层，并且在所述光电转换层上形成所述第一传输层。
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