JP2024504545A - 有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、駆動電圧、効率および寿命が改善された有機発光素子を提供する。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年４月２７日付の韓国特許出願１０－２０２１－００５４５５５号および２０２２年４月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５２２５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年４月２７日付の韓国特許出願１０－２０２１－００５４５５５号および２０２２年４月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５２２５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、駆動電圧、効率および寿命が改善された有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。
前記のような有機発光素子に用いられる有機物に対して新しい材料の開発が要求され続けている。
本発明は、駆動電圧、効率および寿命が改善された有機発光素子に関する。
本発明は下記の有機発光素子を提供する：
正極；負極；および前記正極と負極との間の発光層を含み、
前記発光層は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含む、有機発光素子：
［化学式１］
前記化学式１中、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；または、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｒ１はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１'はそれぞれ独立して、水素または重水素であり、
ａは０～６の整数であり、
［化学式２］
前記化学式２中、
Ｒ２～Ｒ６およびＲ９～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素または重水素であり、
Ｒ７およびＲ８のうちいずれか１つは
であり、残りは水素または重水素であり、
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ４は、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のビフェニルジイル、または、置換または非置換のナフタレンジイルであり、
Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンである。
正極；負極；および前記正極と負極との間の発光層を含み、
前記発光層は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含む、有機発光素子：
［化学式１］
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；または、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｒ１はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１'はそれぞれ独立して、水素または重水素であり、
ａは０～６の整数であり、
［化学式２］
Ｒ２～Ｒ６およびＲ９～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素または重水素であり、
Ｒ７およびＲ８のうちいずれか１つは
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ４は、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のビフェニルジイル、または、置換または非置換のナフタレンジイルであり、
Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンである。
上述した有機発光素子は、発光層に前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を含むことによって、有機発光素子において、効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
本明細書において、
または
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含む複素環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロフェニル、イソプロフェニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、２つの置換基が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレニル基が置換される場合、
などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、複素環基は異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうち１個以上を含む複素環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。複素環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基のうちアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基のうちアルキル基は、前述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミンのうちテロアリールは、前述した複素環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基のうちアルケニル基は、前述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述した複素環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は、１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は、１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述した複素環基に関する説明が適用可能である。
本明細書において、'［構造式］Ｄｎ'で表された化合物は、該当'構造式'を有する化合物中ｎ個の水素が重水素で置換された化合物を意味する。
以下、各構成別に本発明を詳細に説明する。
正極および負極
本発明で用いられる正極および負極は、有機発光素子で用いられる電極を意味する。
本発明で用いられる正極および負極は、有機発光素子で用いられる電極を意味する。
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数が大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛なとの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなとの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
正孔注入層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記正極上に正孔注入層をさらに含んでもよい。
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記正極上に正孔注入層をさらに含んでもよい。
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。さらに、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。
正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
正孔輸送層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記正極上に（または正孔注入層が存在する場合、正孔注入層上に）正孔輸送層を含んでもよい。
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記正極上に（または正孔注入層が存在する場合、正孔注入層上に）正孔輸送層を含んでもよい。
前記正孔輸送層は、正極または正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性が大きい物質が好適である。
前記正孔輸送物質の具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
電子遮断層
前記電子遮断層は、負極から注入された電子が発光層で再結合されずに正孔輸送層へ渡るのを防止するために正孔輸送層と発光層との問に置く層で、電子抑制層または電子阻止層とも呼ばれる。電子遮断層には電子輸送層より電子親和力が小さい物質が好ましい。
前記電子遮断層は、負極から注入された電子が発光層で再結合されずに正孔輸送層へ渡るのを防止するために正孔輸送層と発光層との問に置く層で、電子抑制層または電子阻止層とも呼ばれる。電子遮断層には電子輸送層より電子親和力が小さい物質が好ましい。
発光層
本発明で用いられる発光層は、正極と負極から伝達された正孔と電子を結合させることによって可視光領域の光を出すことができる層を意味する。一般的に、発光層は、ホスト材料とドーパント材料を含み、本発明には前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物をホストで含む。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１および化学式１－２のいずれかで表される：
［化学式１－１］
［化学式１－２］
前記化学式１－１および化学式１－２中、
Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１～Ｌ３、Ｒ１、Ｒ１'およびａは化学式１で定義した通りである。
本発明で用いられる発光層は、正極と負極から伝達された正孔と電子を結合させることによって可視光領域の光を出すことができる層を意味する。一般的に、発光層は、ホスト材料とドーパント材料を含み、本発明には前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物をホストで含む。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１および化学式１－２のいずれかで表される：
［化学式１－１］
Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１～Ｌ３、Ｒ１、Ｒ１'およびａは化学式１で定義した通りである。
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであってもよく、
より好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、ジベンゾフラニル、フェニルジベンゾフラニル、またはジベンゾチオフェニルであってもよく、前記Ａｒ１およびＡｒ２の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換されてもよい。
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか１つであり得る：
好ましくは、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；または、置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレンであってもよく、
より好ましくは、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ビフェニルジイル、またはナフタレンジイルであってもよく、前記Ｌ１～Ｌ３の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換されてもよい。
好ましくは、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合または下記で構成される群より選択されるいずれか１つであり得る：
好ましくは、Ｒ１は置換または非置換の炭素数６～２０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであってもよく、
より好ましくは、Ｒ１は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ナフチルフェニル、フェニルナフチル、フルオランテニル、ジヒドロインデニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾナフトフラニル、またはベンゾナフトチオフェニルであってもよく、前記Ｒ１の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換されてもよい。
化学式１中、ａはＲ１'の個数を表したもので、ａが２以上の場合、２以上のＲ１'は互いに同じであっても異なってもよい。
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は下記の通りである：
前記化学式１で表される化合物は、例えば下記の反応式１のような製造方法で製造することができ、それ以外の残りの化合物も似たような方法で製造することができる。
［反応式１］
前記反応式１中、Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１～Ｌ３、Ｒ１、Ｒ１'およびａは前記化学式２で定義した通りであり、Ｚ１およびＺ１'はそれぞれ独立してハロゲンで、好ましくはＺ１およびＺ１'はそれぞれ独立してクロロまたはブロモである。
［反応式１］
前記反応式１は鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基存在下で行うことが好ましく、鈴木カップリング反応のための反応基は当業界で公知のものに従って変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化される。
好ましくは、前記化学式２で表される化合物は下記化学式２－１および化学式２－２のいずれか１つで表示されることができる：
前記化学式２－１および化学式２－２中、
Ｒ２～Ｒ１１、Ａｒ３、Ａｒ４およびＬ４～Ｌ６は前記化学式２で定義した通りである。
Ｒ２～Ｒ１１、Ａｒ３、Ａｒ４およびＬ４～Ｌ６は前記化学式２で定義した通りである。
好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであってもよい。
より好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、トリフェニルシリルフェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナントレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フェニルカルバゾリル、またはジメチルプルルオレニリルであってもよく、前記Ａｒ３およびＡｒ４の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換されてもよい。
好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか１つであり得る：
好ましくは、Ｌ４はフェニレン、ビフェニルジイル、またはナフタレンジイルであり、前記フェニレン、ビフェニルジイルおよびナフタレンジイルはそれぞれ非置換であるか、重水素または炭素数６～６０のアリールで置換されてもよい。
より好ましくは、Ｌ４は、フェニレン、ビフェニルジイル、フェニルで置換されたビフェニルジイル、またはナフタレンジイルであってもよく、前記Ｌ４の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換されてもよい。
好ましくは、Ｌ４は下記で構成される群より選択されるいずれか１つであり得る：
好ましくは、Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～２０のヘテロアリーレンであってもよい。
より好ましくは、Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ビフェニルジイル、ナフタレンジイル、またはカルバゾールジイルであってもよく、前記Ｌ５およびＬ６の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換されてもよい。
前記化学式２で表される化合物の代表的な例は下記の通りである：
前記化学式２で表される化合物は、例えばＲ７が
である場合、下記の反応式２のような製造方法で製造することができ、それ以外の残りの化合物も似たような方法で製造することができる。
［反応式２］
前記反応式２中、Ｒ２～Ｒ１１、Ａｒ３、Ａｒ４およびＬ４～Ｌ６は前記化学式２で定義した通りであり、Ｚ２はハロゲンで、好ましくはＺ２はクロロまたはブロモである。
［反応式２］
前記反応式２は、鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基存在下で行うことが好ましく、鈴木カップリング反応のための反応基は当業界で公知のものに従って変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化される。
好ましくは、前記発光層において、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物の重量比は、１０：９０～９０：１０で、より好ましくは２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０または４０：６０～６０：４０である。
一方、前記発光層はホスト以外にドーパントをさらに含んでもよい。前記ドーパント材料としては、有機発光素子に用いられる物質なら特に制限されない。例えば、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されるものではない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されるものではない。
例えば、前記ドーパント材料は下記で構成される群より選択されるいずれか１つ以上であってもよいが、これに限るものではない：
正孔阻止層
前記正孔阻止層は、正極から注入された正孔が発光層で再結合されずに電子輸送層へ渡るのを防止するために電子輸送層と発光層との問に置く層で、正孔抑制層とも呼ばれる。正孔阻止層にはイオン化エネルギーが大きい物質が好ましい。
前記正孔阻止層は、正極から注入された正孔が発光層で再結合されずに電子輸送層へ渡るのを防止するために電子輸送層と発光層との問に置く層で、正孔抑制層とも呼ばれる。正孔阻止層にはイオン化エネルギーが大きい物質が好ましい。
電子輸送層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記発光層上に電子輸送層を含むことができる。
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記発光層上に電子輸送層を含むことができる。
前記電子輸送層は、負極または負極上に形成された電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送し、また、発光層から正孔が伝達されるのを抑制する層であり、電子輸送物質としては、負極から電子の注入を良好に受けて発光層に移すことができる物質であって、電子に対する移動性が大きい物質が好適である。
前記電子輸送物質の具体的な例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は従来技術に従って用いられた通り任意の所望のカソード物質と共に使用することができる。特に、適切なカソード物質の例としては、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層がそれに続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウムおよびサマリウムで、各々の場合、アルミニウム層またはシルバー層がそれに続く。
電子注入層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記発光層上に（または電子輸送層が存在する場合、電子輸送層上に）電子注入層をさらに含んでもよい。
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記発光層上に（または電子輸送層が存在する場合、電子輸送層上に）電子注入層をさらに含んでもよい。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物を使用することが好ましい。
前記電子注入層で用いられる物質の具体的な例としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、プレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラト）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラト）ガリウムなどがあるが、これらに限定されるものではない。
一方、本発明において、「電子注入および輸送層」は、前記電子注入層と前記電子輸送層の役割を共に行う層で、前記各層の役割をする物質を単独で、あるいは混合して使用することができるが、これに限定されない。
有機発光素子
本発明に係る有機発光素子の構造を図１および図２に示した。図１は、基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示した図である。図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子遮断層７、発光層３、正孔阻止層８、電子注入および輸送層９、および負極４からなる有機発光素子の例を示した図である。
本発明に係る有機発光素子の構造を図１および図２に示した。図１は、基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示した図である。図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子遮断層７、発光層３、正孔阻止層８、電子注入および輸送層９、および負極４からなる有機発光素子の例を示した図である。
本発明に係る有機発光素子は、上述した構成を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に上述した各層を形成した後、さらにその上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。このような方法以外にも、基板上に負極物質から上述した構成の逆順で正極物質まで順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。また、発光層は、ホストおよびドーパントを真空蒸着法だけでなく溶液塗布法によって形成されることができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジエットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
一方、本発明に係る有機発光素子は、背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）素子、全面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）素子、または、両面発光素子であってもよく、特に相対的に高い発光効率が求められる背面発光素子であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより理解し易くするために提供されるだけであり、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
合成例１－１
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１（３０ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１_Ｐ１を２５．９ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６）
化合物１－１_Ｐ１（１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．０ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．８ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１を１１．５ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８）
合成例１－２
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２（２８．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２_Ｐ１を２４．１ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１０）
化合物１－２_Ｐ１（１５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２を１１．７ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－３
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３_Ｐ１を２３．５ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－３_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３を１２．７ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－４
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４（２３．５ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４_Ｐ１を２４ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３４）
化合物１－４_Ｐ１（１５ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．３ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．７ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４を１２．４ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
合成例１－５
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５（２３．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５_Ｐ１を２３．６ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４０）
化合物１－５_Ｐ１（１５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．７ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．５ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５を１２．４ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８８）
合成例１－６
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz６（１７．１ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６_Ｐ１を１７．９ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３４）
化合物１－６_Ｐ１（１５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）とｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（９．９ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１４．３ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）を水４３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６を１４．３ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６）
合成例１－７
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz７（３７ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７_Ｐ１を３０．６ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７００）
化合物１－７_Ｐ１（１５ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．９ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（８．９ｇ、６４．３ｍｍｏｌ）を水２７ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７を１１．４ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９２）
合成例１－８
（８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz８（３４．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－８_Ｐ１を３０．１ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０）
化合物１－８_Ｐ１（１５ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２．９ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．４ｇ、６８．２ｍｍｏｌ）を水２８ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－８を１０．７ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０２）
合成例１－９
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３０．１ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１０．７ｇ、５３２．８ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ１－１－１を６．５ｇ製造した。（収率４３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８３）
化合物ｓｕｂ１－１－１（１５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．８ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ１－１－２を１１．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１）
化合物ｓｕｂ１－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz９（２１．４ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－９_Ｐ１を１８．２ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１７）
化合物１－９_Ｐ１（１５ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．１ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－９を１１ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５９）
合成例１－１０
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（４５．１ｇ、１５９．８ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１６ｇ、７９９．２ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。７時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ１－２－１を５．６ｇ製造した。（収率３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８４）
化合物ｓｕｂ１－２－１（１５ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ１－２－２を１０．１ｇ製造した。（収率５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３２）
化合物ｓｕｂ１－２－２（１５ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１０（１７．５ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３５．７ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１０_Ｐ１を１７ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３７）
化合物１－９_Ｐ１（１５ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．１ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１０を１１ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５９）
合成例１－１１
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－８－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ１－３－１を６．４ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ１－３－１（１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ１－３－２を１２ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３）
化合物ｓｕｂ１－３－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１１（２２．７ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１１_Ｐ１を２０．２ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５０）
化合物１－１１_Ｐ１（１５ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２．９ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．６ｇ、６９．２ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１１を１０．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９２）
合成例１－１２
化合物ｓｕｂ１－３－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１２（２０．３ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１２_Ｐ１を２０．２ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９９）
化合物１－１２_Ｐ１（１５ｇ、２５ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．２ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．４ｇ、７５．１ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１２を１１．９ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４１）
合成例１－１３
シェーカーチューブに化合物１－６（１０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８０ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１３を３．９ｇ製造した。（収率３８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４９）
合成例１－１４
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１３（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１４_Ｐ１を２２．１ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－１４_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．４ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１４を１０．６ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０２）
合成例１－１５
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１４（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１５_Ｐ１を２５．２ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－１５_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．４ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１５を１１．６ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０２）
合成例１－１６
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１５（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１６_Ｐ１を２５．２ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－１６_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．４ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１６を１２．１ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０２）
合成例１－１７
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１６（２８．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１７_Ｐ１を２５．２ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１０）
化合物１－１７_Ｐ１（１５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１７を１１．８ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－１８
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１７（２０．３ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１８_Ｐ１を２１．８ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８４）
化合物１－１８_Ｐ１（１５ｇ、３１ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．６ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．９ｇ、９３ｍｍｏｌ）を水３９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１８を１２．３ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７６）
合成例１－１９
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１８（２２．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１９_Ｐ１を２１ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２４）
化合物１－１９_Ｐ１（１５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．９ｇ、８５．９ｍｍｏｌ）を水３６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－１９を１１．４ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１６）
合成例１－２０
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１９（３３．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２０_Ｐ１を３０．３ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９２）
化合物１－２０_Ｐ１（１５ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－３－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９ｇ、６５ｍｍｏｌ）を水２７ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２０を１２ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２４）
化合物１－２０_Ｐ１（１５ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－３－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９ｇ、６５ｍｍｏｌ）を水２７ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２０を１２ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２４）
合成例１－２１
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２０（２９．７ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２１_Ｐ１を２３．９ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８６）
化合物１－２１_Ｐ１（１５ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－３－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．６ｇ、７６．８ｍｍｏｌ）を水３２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２１を１２．３ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２８）
合成例１－２２
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２１（２５．８ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２２_Ｐ１を２４．６ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６９）
化合物１－２２_Ｐ１（１５ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．９ｇ、７９．１ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２２を１１．７ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１６）
合成例１－２３
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２２（２０．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２３_Ｐ１を２０．２ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８９）
化合物１－２３_Ｐ１（１５ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．５ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．７ｇ、９２ｍｍｏｌ）を水３８ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２３を１２．６ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８１）
合成例１－２４
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３０．１ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１０．７ｇ、５３２．８ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ２－１－１を６ｇ製造した。（収率４０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８３）
化合物ｓｕｂ２－１－１（１５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．８ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ２－１－２を１１．４ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１）
化合物ｓｕｂ２－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２３（１９ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２４_Ｐ１を１７．３ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２２）
化合物１－２４_Ｐ１（１５ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．２ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．９ｇ、８６．２ｍｍｏｌ）を水３６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２４を１２．５ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１４）
合成例１－２５
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ２－２－１を６．７ｇ製造した。（収率４４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ２－２－１（１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ２－２－２を１１．７ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３）
化合物ｓｕｂ２－２－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２４（２２．７ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２５_Ｐ１を１９．９ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５０）
化合物１－２５_Ｐ１（１５ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．６ｇ、６９．２ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２５を１１．６ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９２）
合成例１－２６
シェーカーチューブに化合物１－１６（１０ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８３ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２６を３．１ｇ製造した。（収率３０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６）
合成例１－２７
シェーカーチューブに化合物１－１８（１０ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．２ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８７ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２７を３．９ｇ製造した。（収率３８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９８）
合成例１－２８
シェーカーチューブに化合物１－１９（１０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８１ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２８を４．７ｇ製造した。（収率４５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３９）
合成例１－２９
（７－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２５（３１．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２９_Ｐ１を２４．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１０）
化合物１－２９_Ｐ１（１５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２９_Ｐ２を１０．６ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
シェーカーチューブに化合物１－２９_Ｐ２（１０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７７ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－２９を４．６ｇ製造した。（収率４４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８）
合成例１－３０
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４（２３．５ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３０_Ｐ１を２３．４ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３４）
化合物１－３０_Ｐ１（１５ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）と［１、１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．８ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．６ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３０を１３．４ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－３１
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz６（１７．１ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３１_Ｐ１を１７．４ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３４）
化合物１－３１_Ｐ１（１５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（８．１ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１４．３ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）を水４３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３１を１３．３ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７６）
合成例１－３２
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１３（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３２_Ｐ１を２４．８ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－３２_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｂｅｎzｏ［ｂ］ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－５－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３２を１４．４ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５８）
合成例１－３３
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２６（２２．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３３_Ｐ１を２１．７ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２４）
化合物１－３３_Ｐ１（１５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．７ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．９ｇ、８５．９ｍｍｏｌ）を水３６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３３を１１．８ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６６）
合成例１－３４
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２７（２３．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３４_Ｐ１を２４ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４０）
化合物１－３４_Ｐ１（１５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．２ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．５ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３４を１２．９ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７２）
合成例１－３５
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２８（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３５_Ｐ１を２３．８ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－３５_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３５を１２．９ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－３６
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２０（２９．７ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３６_Ｐ１を２３．９ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８６）
化合物１－３６_Ｐ１（１５ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．６ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．６ｇ、７６．８ｍｍｏｌ）を水３２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３６を１２．８ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８）
合成例１－３７
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３０．１ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１０．７ｇ、５３２．８ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ３－１－１を６．８ｇ製造した。（収率４５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８３）
化合物ｓｕｂ３－１－１（１５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．８ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ３－１－２を１３．１ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１）
化合物ｓｕｂ３－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz２９（２２．６ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３７_Ｐ１を２０．４ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４３）
化合物１－３７_Ｐ１（１５ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．７ｇ、７０ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３７を１１．７ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９０）
合成例１－３８
化合物ｓｕｂ３－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３０（２１．１ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３８_Ｐ１を１８ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１２）
化合物１－３８_Ｐ１（１５ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．３ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３８を１１．１ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５９）
合成例１－３９
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ３－２－１を６．５ｇ製造した。（収率４３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ３－２－１（１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ（７．７ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ３－２－２を１３．１ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３）
化合物ｓｕｂ３－２－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３１（１９．１ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３９_Ｐ１を１９．１ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７３）
化合物１－３９_Ｐ１（１５ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）とｂｅｎzｏ［ｂ］ｎａｐｈｔｈｏ［１，２－ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－５－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．６ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．９ｇ、７８．５ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－３９を１３．７ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１）
合成例１－４０
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ３－３－１を６．４ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ３－３－１（１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ３－３－２を１０．８ｇ製造した。（収率６２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３）
化合物ｓｕｂ３－３－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３２（１７．９ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４０_Ｐ１を１８ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４９）
化合物１－４０_Ｐ１（１５ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．１ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．３ｇ、８２．１ｍｍｏｌ）を水３４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４０を１２．３ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８１）
合成例１－４１
化合物ｓｕｂ３－３－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３３（１８．９ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４１_Ｐ１を１９ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６９）
化合物１－４１_Ｐ１（１５ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．９ｇ、７９．１ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４１を１２．５ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６１）
合成例１－４２
（６－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５（２３．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４２_Ｐ１を２３．３ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４０）
化合物１－４２_Ｐ１（１５ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．７ｇ、７０ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４２_Ｐ２を１１．３ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９０）
シェーカーチューブに化合物１－４２_Ｐ２（１０ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７４ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４２を３．８ｇ製造した。（収率３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９５）
合成例１－４３
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３４（３０ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４３_Ｐ１を２６．７ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６）
化合物１－４３_Ｐ１（１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．３ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．８ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４３を１２．７ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２８）
合成例１－４４
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１７（２０．３ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４４_Ｐ１を１９．１ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８４）
化合物１－４４_Ｐ１（１５ｇ、３１ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－９－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．２ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．９ｇ、９３．１ｍｍｏｌ）を水３９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４４を１４．２ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６）
合成例１－４５
化合物１－４４_Ｐ１（１５ｇ、３１ｍｍｏｌ）とfｌｕｏｒａｎｔｈｅｎ－３－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（８ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．９ｇ、９３．１ｍｍｏｌ）を水３９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４５を１３．３ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５０）
合成例１－４６
化合物１－４４_Ｐ１（１５ｇ、３１ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．９ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．９ｇ、９３．１ｍｍｏｌ）を水３９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４６を１３．８ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１６）
合成例１－４７
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１３（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４７_Ｐ１を２５．５ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－４７_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｂｅｎzｏ［ｂ］ｎａｐｈｔｈｏ［２，１－ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－８－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４７を１３．４ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５８）
合成例１－４８
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３５（２８．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４８_Ｐ１を２７．４ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１０）
化合物１－４８_Ｐ１（１５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４８を１０．６ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－４９
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３６（３１．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４９_Ｐ１を２７．７ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１６）
化合物１－４９_Ｐ１（１５ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．４ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．１ｇ、７３ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－４９を１２．４ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０８）
合成例１－５０
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３７（２８ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５０_Ｐ１を２４．２ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－５０_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５０を１１．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－５１
（４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz３８（２３．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５１_Ｐ１を２１．５ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）
化合物１－５１_Ｐ１（１５ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）と（［１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ－ｄ９）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．２ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．８ｇ、８５．１ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５１を１２．３ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５６）
合成例１－５２
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３０．１ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１０．７ｇ、５３２．８ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ４－１－１を６．５ｇ製造した。（収率４３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８３）
化合物ｓｕｂ４－１－１（１５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．８ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ４－１－２を１０．８ｇ製造した。（収率６２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１）
化合物ｓｕｂ４－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４０（２０．２ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５２_Ｐ１を１９．９ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９４）
化合物１－５２_Ｐ１（１５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．２ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．５ｇ、７５．９ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５２を１１．７ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５）
合成例１－５３
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ４－２－１を５．３ｇ製造した。（収率３５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ４－２－１（１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ４－２－２を１１ｇ製造した。（収率６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３）
化合物ｓｕｂ４－２－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４２（２１．２ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５４_Ｐ１を１８．１ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７４）
化合物ｓｕｂ４－２－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４１（１５．８ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５３_Ｐ１を１６．６ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４９３）
化合物１－５３_Ｐ１（１５ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．８ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．６ｇ、９１．３ｍｍｏｌ）を水３８ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５３を１３．１ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５）
合成例１－５４
化合物ｓｕｂ４－２－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４２（２１．２ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５４_Ｐ１を１８．４ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７４）
化合物１－５４_Ｐ１（１５ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．７ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．８ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）を水３２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５４を１１．６ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
合成例１－５５
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（９０．２ｇ、３１９．７ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（３２ｇ、１５９８．４ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１８時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ４－３－１を５．８ｇ製造した。（収率３８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８７）
合計物ｓｕｂ４－３－１（１５ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．６ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ４－３－２を１２．９ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３５）
化合物ｓｕｂ４－３－２（１５ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４１（１５．７ｇ、４７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．６ｇ、１３４．５ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５５_Ｐ１を１６．２ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４９５）
化合物１－５５_Ｐ１（１５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）とfｌｕｏｒａｎｔｈｅｎ－３－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．８ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．６ｇ、９０．９ｍｍｏｌ）を水３８ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５５を１５ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６１）
合成例１－５６
シェーカーチューブに化合物１－４４（１０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８０ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５６を３．９ｇ製造した。（収率３８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５０）
合成例１－５７
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz６（１７．１ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５７_Ｐ１を１９ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３４）
化合物１－５７_Ｐ１（１５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－３－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（８．１ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１４．３ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）を水４３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５７を１４．１ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７６）
合成例１－５８
化合物１－５７_Ｐ１（１５ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈｏ［２，３－ｂ］ｂｅｎzｏfｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（９．５ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１４．３ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）を水４３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５８を１６ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１６）
合成例１－５９
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４２（２６．８ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５９_Ｐ１を２６．４ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８６）
化合物１－５９_Ｐ１（１５ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．３ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．６ｇ、７６．８ｍｍｏｌ）を水３２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－５９を１０．６ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２８）
合成例１－６０
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１３（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６０_Ｐ１を２５．２ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－６０_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈｏ［２，１－ｂ］ｂｅｎzｏfｕｒａｎ－６－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．４ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６０を１４．５ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４２）
合成例１－６１
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４３（３３．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６１_Ｐ１を２９．６ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８６）
化合物１－６１_Ｐ１（１５ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２．８ｇ、２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．１ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を水２７ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６１を１１．３ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５８）
合成例１－６２
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４４（２３．５ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６２_Ｐ１を２２．７ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３４）
化合物１－６２_Ｐ１（１５ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．３ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．６ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６２を１２．９ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
合成例１－６３
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４５（２２．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６３_Ｐ１を２１．３ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２４）
化合物１－６３_Ｐ１（１５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．９ｇ、８５．９ｍｍｏｌ）を水３６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６３を１２．７ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１６）
合成例１－６４
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４６（３０ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６４_Ｐ１を２５．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６）
化合物１－６４_Ｐ１（１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．８ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６４を１０．７ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８）
合成例１－６５
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４７（３２．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６５_Ｐ１を２６．３ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６）
化合物１－６５_Ｐ１（１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．８ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６５を１０．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８）
合成例１－６６
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４８（３２．９ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６６_Ｐ１を２５．９ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６）
化合物１－６６_Ｐ１（１５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（９．８ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）を水２９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６６を１２．１ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８）
合成例１－６７
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３０．１ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１０．７ｇ、５３２．８ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ５－１－１を６ｇ製造した。（収率４０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８３）
化合物ｓｕｂ５－１－１（１５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．８ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ５－１－２を９．８ｇ製造した。（収率５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１）
化合物ｓｕｂ５－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４９（２７．３ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６７_Ｐ１を２１．８ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９８）
化合物ｓｕｂ５－１－２（１５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４９（２７．３ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．８ｇ、１３６．１ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６７_Ｐ１を２１．８ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９８）
化合物１－６７_Ｐ１（１５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２．８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（８．９ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）を水２７ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６７を１１．６ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３９）
合成例１－６８
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ５－２－１を６．２ｇ製造した。（収率４１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ５－２－１（１５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．８ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．８ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ５－２－２を１０．８ｇ製造した。（収率６２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１）
合計物ｓｕｂ５－２－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５０（１３．２ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６８_Ｐ１を１３．１ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４８）
化合物１－６８_Ｐ１（１５ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈｏ［２，３－ｂ］ｂｅｎzｏfｕｒａｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（９．２ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１３．９ｇ、１００．５ｍｍｏｌ）を水４２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６８を１５．６ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３０）
合成例１－６９
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（７５．２ｇ、２６６．４ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２６．７ｇ、１３３２ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１２時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してｓｕｂ５－３－１を５．６ｇ製造した。（収率３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８６）
化合物ｓｕｂ５－３－１（１５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．６ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．５ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ５－３－２を１２ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３４）
化合物ｓｕｂ５－３－２（１５ｇ、４５ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz４４（１７．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．６ｇ、１３４．９ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６９_Ｐ１を１７．２ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３９）
化合物１－６９_Ｐ１（１５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．５ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－６９を１２．３ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３１）
合成例１－７０
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１４（２５．２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７０_Ｐ１を２２．８ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０）
化合物１－７０_Ｐ１（１５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．４ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．１ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を水３３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７０_Ｐ２を１０．９ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０２）
シェーカーチューブに化合物１－７０_Ｐ２（１０ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８３ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７０を４ｇ製造した。（収率３９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２６）
合成例１－７１
（３－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz１７（２０．３ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７１_Ｐ１を２１．２ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８４）
化合物１－７１_Ｐ１（１５ｇ、３１ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈｏ［２，３－ｂ］ｂｅｎzｏfｕｒａｎ－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（８．５ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．９ｇ、９３ｍｍｏｌ）を水３９ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７１_Ｐ２を１４．２ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
シェーカーチューブに化合物１－７１_Ｐ２（１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７５ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７１を３．８ｇ製造した。（収率３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９０）
合成例１－７２
シェーカーチューブに化合物１－５９（１０ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８０ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７２を４ｇ製造した。（収率３９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５３）
合成例１－７３
（２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５１（２８．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７３_Ｐ１を２４．８ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１０）
化合物１－７３_Ｐ１（１５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）とｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（４．４ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７３を１２．１ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０２）
合成例１－７４
（２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５２（２３．５ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７４_Ｐ１を２３．４ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３４）
化合物１－７４_Ｐ１（１５ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）と［１，１'－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．８ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．６ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７４を１２．１ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－７５
（２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５３（２２ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７５_Ｐ１を２０．１ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１０）
化合物１－７５_Ｐ１（１５ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）と（４－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（７．７ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１２．２ｇ、８８．２ｍｍｏｌ）を水３７ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７５を１２．９ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８）
合成例１－７６
（２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５４（２３．５ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７６_Ｐ１を２３ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３４）
化合物１－７６_Ｐ１（１５ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）とｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－１－ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（６．７ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１１．６ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７６を１３．４ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８２）
合成例１－７７
（２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５５（２８．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７７_Ｐ１を２６．７ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１０）
化合物１－７７_Ｐ１（１５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．２ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７７を１１．８ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５２）
合成例１－７８
（２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ－１－ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５６（３０．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２５．２ｇ、１８２．６ｍｍｏｌ）を水７６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７８_Ｐ１を２７ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６００）
化合物１－７８_Ｐ１（１５ｇ、２５ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．２ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０．４ｇ、７５ｍｍｏｌ）を水３１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７８を１１．５ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４２）
合成例１－７９
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６０．１ｇ、２１３．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２１．４ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。１－ｂｒｏｍｏ－２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎ（１５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を１－ｂｒｏｍｏ－２－ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎzｏ［ｂ，ｄ］fｕｒａｎと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ６－１－１を６．１ｇ製造した。（収率４０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８５）
化合物ｓｕｂ６－１－１（１５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）とｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（１４．７ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ ３００ｍｌに還流させながら攪拌した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ （７．７ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎzｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応して常温で冷やしてクロロホルムと水を利用して有機層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂ６－１－２を１０．５ｇ製造した。（収率６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３）
化合物ｓｕｂ６－１－２（１５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｔｒz５７（２１．３ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１８．７ｇ、１３５．３ｍｍｏｌ）を水５６ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７９_Ｐ１を１８．１ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１９）
化合物１－７９_Ｐ１（１５ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３．１ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１０ｇ、７２．７ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－７９を１１ｇ製造した。（収率６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６１）
合成例１－８０
シェーカーチューブに化合物１－７８（１０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７８ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１－８０を４．３ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）
合成例２－１
１－ｂｒｏｍｏ－７－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｏｌ（１５ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）と（２－fｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（８．６ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．２ｇ、１７４．８ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ａ_Ｐ１を１２．４ｇ製造した。（収率７８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７３）
化合物Ａ_Ｐ１（１５ｇ、５５ｍｍｏｌ）とｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２２．８ｇ、１６５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５０ｍｌに入れて攪拌および還流した。５時間反応後、常温で冷やして水３００ｍｌに注いで固体化してろ過して固体を収得した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ａを８．５ｇ製造した。（収率６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５３）
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１（３０．６ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１を２７．６ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６４）
合成例２－２
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２（２７．５ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２を２６．２ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１４）
合成例２－３
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３（２５．９ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３を２３．４ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８）
合成例２－４
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ４（２３．６ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４を２４．２ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５２）
合成例２－５
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ５（３２．３ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－５を２６．６ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９０）
合成例２－６
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ６（３０．６ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－６を２９．１ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６４）
合成例２－７
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ７（３３．７ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－７を２７．９ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１４）
合成例２－８
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ８（３４ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－８を３０．７ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１８）
合成例２－９
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３３．５ｇ、１１８．７ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１１．９ｇ、５９３．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＡ－１を５．４ｇ製造した。（収率３６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５５）
化合物ｓｕｂＡ－１（１５ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ９（３０．７ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．７ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－９を２８．９ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
合成例２－１０
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６７ｇ、２３７．４ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２３．８ｇ、１１８７．２ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＡ－２を６．２ｇ製造した。（収率４１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５８）
化合物ｓｕｂＡ－２（１５ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１０（２９ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．４ｇ、１７６．７ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１０を２５．４ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４５）
合成例２－１１
化合物ｓｕｂＡ－２（１５ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１１（３０．９ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．４ｇ、１７６．７ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１１を２６．３ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７７）
合成例２－１２
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（８３．７ｇ、２９６．８ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２９．７ｇ、１４８４ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＡ－３を６．９ｇ製造した。（収率４５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５９）
化合物ｓｕｂＡ－３（１５ｇ、５８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１２（３１．８ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４ｇ、１７３．９ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１２を２６．４ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０１）
合成例２－１３
化合物ｓｕｂＡ－３（１５ｇ、５８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１３（２３．４ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４ｇ、１７３．９ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１３を２１．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６３）
合成例２－１４
化合物ｓｕｂＡ－３（１５ｇ、５８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１４（２６ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４ｇ、１７３．９ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１４を２５．３ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０６）
合成例２－１５
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１１７．２ｇ、４１５．５ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（４１．６ｇ、２０７７．６ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。２０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＡ－４を５．８ｇ製造した。（収率３８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６０）
化合物ｓｕｂＡ－４（１５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１５（２７ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７３．３ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１５を２３．８ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５）
合成例２－１６
化合物ｓｕｂＡ－４（１５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１６（３２．４ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７３．３ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１６を２６．８ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１４）
合成例２－１７
化合物ｓｕｂＡ－４（１５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１７（２８．７ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７３．３ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１７を２４．９ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５３）
合成例２－１８
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１５０．７ｇ、５３４．２ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（５３．５ｇ、２６７１．２ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。２８時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＡ－５を６．５ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６２）
化合物ｓｕｂＡ－５（１５ｇ、５７．３ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１８（３２．９ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．８ｇ、１７１．９ｍｍｏｌ）を水７１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１８を３１．３ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２９）
合成例２－１９
化合物ｓｕｂＡ－５（１５ｇ、５７．３ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ１９（３６．６ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．８ｇ、１７１．９ｍｍｏｌ）を水７１ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－１９を３０．３ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８９）
合成例２－２０
シェーカーチューブに化合物２－１（１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７５ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにして化合物２－２０を３．２ｇ製造した。（収率３１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９４）
合成例２－２１
シェーカーチューブに化合物２－２（１０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８１ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２１を４．７ｇ製造した。（収率４５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４１）
合成例２－２２
シェーカーチューブに化合物２－３（１０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．２ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８５ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２２を４．４ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５）
合成例２－２３
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２０（２８．４ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２３_Ｐ１を２４．６ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２８）
シェーカーチューブに化合物２－２３_Ｐ１（１０ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ８０ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２３を４．４ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５５）
合成例２－２４
化合物Ａ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２１（３５．４ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２４_Ｐ１を２８．５ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４０）
シェーカーチューブに化合物２－２４_Ｐ１（１０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（０．９ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ６８ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２４を４．４ｇ製造した。（収率４２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７４）
合成例２－２５
１－ｂｒｏｍｏ－６－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｏｌ（１５ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）と（２－fｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（８．６ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．２ｇ、１７４．８ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。６時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｂ_Ｐ１を１０．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７３）
化合物Ｂ_Ｐ１（１５ｇ、５５ｍｍｏｌ）とｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２２．８ｇ、１６５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５０ｍｌに入れて攪拌および還流した。５時間反応後、常温で冷やして水３００ｍｌに注いで固体化してろ過して固体を収得した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｂを８．５ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５３）
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２２（２５．９ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２５を２３．７ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８）
合成例２－２６
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２３（３３．１ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２６を２７．９ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０３）
合成例２－２７
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２４（２５．９ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２７を２５．４ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８）
合成例２－２８
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２５（２４．６ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２８を２２．９ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６８）
合成例２－２９
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２６（３０．６ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－２９を２６．４ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６４）
合成例２－３０
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２７（３３．７ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３０を２９．６ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１４）
合成例２－３１
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２８（３３．１ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３１を２７．５ｇ製造した。（収率６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０３）
合成例２－３２
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ２９（３１．３ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３２を２６ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７５）
合成例２－３３
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（３３．５ｇ、１１８．７ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１１．９ｇ、５９３．６ｍｍｏｌ）に入れて５時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＢ－１を６．５ｇ製造した。（収率４３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５５）
化合物ｓｕｂＢ－１（１５ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３０（３０．４ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．４ｇ、１７６．７ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３３を２７．８ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
化合物ｓｕｂＢ－１（１５ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３０（３０．４ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．４ｇ、１７６．７ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３３を２７．８ｇ製造した。（収率７１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
合成例２－３４
化合物ｓｕｂＢ－１（１５ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３１（３５．６ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．４ｇ、１７６．７ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３４を３３．１ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５０）
合成例２－３５
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（５０．２ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（１７．８ｇ、８９０．４ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ａと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。７時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＢ－２を６．７ｇ製造した。（収率４４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５６）
化合物ｓｕｂＢ－２（１５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３２（２５．９ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．３ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３５を２６．２ｇ製造した。（収率７５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９６）
合成例２－３６
化合物ｓｕｂＢ－２（１５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３３（３０．６ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．３ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３６を２７．６ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７２）
合成例２－３７
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（６７ｇ、２３７．４ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（２３．８ｇ、１１８７．２ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ｂと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１０時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＢ－３を５．９ｇ製造した。（収率３９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５８）
化合物ｓｕｂＢ－３（１５ｇ、５８．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３４（３３．９ｇ、６１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．２ｇ、１７５．３ｍｍｏｌ）を水７３ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３７を３０．６ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２９）
合成例２－３８
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１００．５ｇ、３５６．２ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（３５．７ｇ、１７８０．８ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ｂと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。１７時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＢ－４を５．４ｇ製造した。（収率３５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５９）
化合物ｓｕｂＢ－４（１５ｇ、５８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３５（２５．８ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４ｇ、１７３．９ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３８を２２．７ｇ製造した。（収率６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６０３）
合成例２－３９
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１１７．２ｇ、４１５．５ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（４１．６ｇ、２０７７．６ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ｂと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。２１時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＢ－５を５．７ｇ製造した。（収率３７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６０）
化合物ｓｕｂＢ－５（１５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３６（２２．５ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７３．３ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－３９を２２．２ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５０）
合成例２－４０
化合物ｓｕｂＢ－５（１５ｇ、５７．８ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３７（３４．４ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７３．３ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４０を３０．２ｇ製造した。（収率７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４７）
合成例２－４１
０℃条件でＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１３４ｇ、４７４．９ｍｍｏｌ）とＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（４７．６ｇ、２３７４．４ｍｍｏｌ）に入れて６時間の間攪拌して溶液を作った。化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅ １２０ｍｌに入れて攪拌した。その後、作っておいたＴｒｉfｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌfｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとＤｅｕｔｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅの混合溶液を化合物Ｂと１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎzｅｎｅの混合溶液にゆっくり滴加し１４０℃まで昇温後維持しながら攪拌した。２５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した。その後、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ水溶液で有機層を中性化した。水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物ｓｕｂＢ－６を６．６ｇ製造した。（収率４３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６１）
化合物ｓｕｂＢ－６（１５ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３８（２４．１ｇ、６０．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７２．６ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４１を２２．３ｇ製造した。（収率６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７９）
合成例２－４２
化合物ｓｕｂＢ－６（１５ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ３９（３３．３ｇ、６０．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７２．６ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４２を３０．３ｇ製造した。（収率７２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３２）
合成例２－４３
化合物ｓｕｂＢ－６（１５ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ４０（３０．３ｇ、６０．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２３．９ｇ、１７２．６ｍｍｏｌ）を水７２ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４３を２６．７ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８４）
合成例２－４４
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ４１（３５．４ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４４_Ｐ１を３２．５ｇ製造した。（収率７４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４０）
シェーカーチューブに化合物２－４４_Ｐ１（１０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（０．９ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ６８ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４４を４．６ｇ製造した。（収率４４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７２）
合成例２－４５
シェーカーチューブに化合物２－２６（１０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７１ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４５を３．４ｇ製造した。（収率３３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３４）
合成例２－４６
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ４２（２９．３ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４６_Ｐ１を２７．８ｇ製造した。（収率７３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４２）
シェーカーチューブに化合物２－４６_Ｐ１（１０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１．１ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７８ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４６を３．２ｇ製造した。（収率３１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６６）
合成例２－４７
化合物Ｂ（１５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）と化合物ａｍｉｎｅ４３（３０ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに入れて攪拌および還流した。その後、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（２４．６ｇ、１７８．１ｍｍｏｌ）を水７４ｍｌに溶かして投入して十分に攪拌した後、ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温で冷やして有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４７_Ｐ１を２６．４ｇ製造した。（収率６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５４）
シェーカーチューブに化合物２－４７_Ｐ１（１０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、ＰｔＯ２（１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、Ｄ２Ｏ ７６ｍｌを入れた後、チューブを密封して２５０℃、６００ｐｓｉで１２時間加熱した。反応が終了すると、クロロホルムを入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮して試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２－４７を４．６ｇ製造した。（収率４４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８４）
実施例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄装置に輸送させた。また、酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着装置に基板を輸送させた。
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄装置に輸送させた。また、酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着装置に基板を輸送させた。
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に正孔注入層で下記化合物ＨＩ－１を１１５０Åの厚さで形成し、下記化合物Ａ－１を１．５重量％濃度でｐ－ｄｏｐｉｎｇした。前記正孔注入層上に下記化合物ＨＴ－１を真空蒸着して膜厚さ８００Åの正孔輸送層を形成した。続いて、前記正孔輸送層上に膜厚さ１５０Åで下記化合物ＥＢ－１を真空蒸着して電子遮断層を形成した。続いて、前記ＥＢ－１蒸着膜上に前記製造した化合物１－１、化合物２－１、化合物Ｄｐ－７を４９：４９：２の重量比で真空蒸着して、４００Åの厚さの赤色発光層を形成した。前記発光層上に膜厚さ３０Åで下記化合物ＨＢ－１を真空蒸着して正孔阻止層を形成した。続いて、前記正孔阻止層上に下記化合物ＥＴ－１と下記化合物ＬｉＱを２：１の重量比で真空蒸着して、３００Åの厚さで電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次１２Åの厚さでフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１０００Åの厚さでアルミニウムを蒸着して負極を形成した。
前記の過程で、有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、負極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時真空度は２×１０－７～５×１０－６ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
実施例２～実施例２４５
実施例１の有機発光素子で第１ホストおよび第２ホストとして化合物１－１および化合物２－２の代わりに下記表１～表６に記載された化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を重量比１：１で共蒸着して使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
実施例１の有機発光素子で第１ホストおよび第２ホストとして化合物１－１および化合物２－２の代わりに下記表１～表６に記載された化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を重量比１：１で共蒸着して使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例１～比較例６０
実施例１の有機発光素子で第１ホストとして化合物１－１の代わりに下記比較化合物Ａ－１～Ａ－１２を使用し、第２ホストとして化合物２－２の代わりに下記表７および表８に記載された化学式２で表される化合物を使用して、重量比１：１で共蒸着して使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。前記化合物Ａ－１～Ａ－１２の具体的な構造は下記の通りである。
実施例１の有機発光素子で第１ホストとして化合物１－１の代わりに下記比較化合物Ａ－１～Ａ－１２を使用し、第２ホストとして化合物２－２の代わりに下記表７および表８に記載された化学式２で表される化合物を使用して、重量比１：１で共蒸着して使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。前記化合物Ａ－１～Ａ－１２の具体的な構造は下記の通りである。
比較例６１～比較例１７２
実施例１の有機発光素子で第１ホストとして化合物１－１の代わりに下記表９～表１１に記載された化学式１で表される化合物を使用し、第２ホストとして化合物２－２の代わりに下記比較化合物Ｂ－１～Ｂ－１４を使用して、重量比１：１で共蒸着して使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。前記化合物Ｂ－１～Ｂ－１４の具体的な構造は下記の通りである。
実施例１の有機発光素子で第１ホストとして化合物１－１の代わりに下記表９～表１１に記載された化学式１で表される化合物を使用し、第２ホストとして化合物２－２の代わりに下記比較化合物Ｂ－１～Ｂ－１４を使用して、重量比１：１で共蒸着して使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。前記化合物Ｂ－１～Ｂ－１４の具体的な構造は下記の通りである。
実験例
前記実施例１～実施例２４５および比較例１～比較例１７２で製造した有機発光素子に電流を印加した時、電圧、効率を測定（１５ｍＡ／ｃｍ２基準）して、その結果を下記の表１～表１１に示した。寿命Ｔ９５は７０００ｎｉｔ基準に測定され、Ｔ９５は初期寿命から９５％に減少するのに要する時間を意味する。
前記実施例１～実施例２４５および比較例１～比較例１７２で製造した有機発光素子に電流を印加した時、電圧、効率を測定（１５ｍＡ／ｃｍ２基準）して、その結果を下記の表１～表１１に示した。寿命Ｔ９５は７０００ｎｉｔ基準に測定され、Ｔ９５は初期寿命から９５％に減少するのに要する時間を意味する。
実施例１～２４５および比較例１～１７２によって製造された有機発光素子に電流を印加した時、前記表１～表１１の結果を得た。
表７および表８のように、比較例化合物Ａ－１～Ａ－１２と本発明の化学式２で表される化合物を共蒸着して赤色発光層として使用した時、本発明の一実施例より大体駆動電圧は上昇して、効率と寿命が落ちる結果を示した。表９～表１１のように、Ｂ－１～Ｂ－１４と本発明の化学式１で表される化合物を共蒸着して赤色発光層として使用した時も駆動電圧は上昇して効率と寿命が落ちる結果を示した。
このような結果で類推すると、駆動電圧が改善されて効率および寿命が上昇する理由は、本発明の第１ホストである化学式１の化合物と第２ホストである化学式２の化合物の組み合わせが赤色発光層内の赤色ドーパントへのエネルギー伝達を有利にしたためと類推することができる。
従って、比較化合物との組み合わせより本発明の化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物の組み合わせが発光層内により安定的に均衡を取るため、電子と正孔が結合してエキシトンを形成して効率と寿命が大幅に上昇するのを確認することができる。このことから本発明の化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物を共蒸着して赤色発光層のホストとして使用した時、時有機発光素子の駆動電圧、発光効率および寿命特性を改善する可能性があることを確認した。
１ 基板
２ 正極
３ 発光層
４ 負極
５ 正孔注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子遮断層
８ 正孔阻止層
９ 電子注入および輸送層
２ 正極
３ 発光層
４ 負極
５ 正孔注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子遮断層
８ 正孔阻止層
９ 電子注入および輸送層
Claims (10)
- 正極；
負極；および
前記正極と負極との間の発光層を含み、
前記発光層は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を含む、有機発光素子：
［化学式１］
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；または、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｒ１はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１'はそれぞれ独立して、水素または重水素であり、
ａは０～６の整数であり、
［化学式２］
前記化学式２中、
Ｒ２～Ｒ６およびＲ９～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素または重水素であり、
Ｒ７およびＲ８のうちいずれか１つは
Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｌ４は、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のビフェニルジイル、または、置換または非置換のナフタレンジイルであり、
Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンである。 - 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１および化学式１－２のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載の有機発光素子：
［化学式１－１］
Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１～Ｌ３、Ｒ１、Ｒ１'、およびａは、請求項１で定義した通りである。 - Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、ジベンゾフラニル、またはジベンゾチオフェニルであり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。 - Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ビフェニルジイル、またはナフタレンジイルであり、
前記Ｌ１～Ｌ３の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。 - Ｒ１はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ナフチルフェニル、フェニルナフチル、フルオランテニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾナフトフラニル、またはベンゾナフトチオフェニルであり、
前記Ｒ１の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。 - 前記化学式１で表される化合物は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
- Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、フェニル、トリフェニルシリルフェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナントレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フェニルカルバゾリル、またはジメチルフルオレニルであり、
前記Ａｒ３およびＡｒ４の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。 - Ｌ４は、フェニレン、ビフェニルジイル、フェニルで置換されたビフェニルジイル、またはナフタレンジイルであり、
前記Ｌ４の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。 - Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ビフェニルジイル、ナフタレンジイル、またはカルバゾールジイルであり、
前記Ｌ５およびＬ６の水素はそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。 - 前記化学式２で表される化合物は、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
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