JP2023551175A - 有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【要約】本発明は新規な化合物およびこれを含む有機発光素子を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年３月８日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００３０４１８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成されて、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
韓国特許公開番号第１０－２０００－００５１８２６号 米国特許公開番号第２００７－０１９６６９２号 韓国特許公開番号第１０－２０１７－００４８１５９号 米国特許登録番号第６８２１６４３号
本発明は、有機発光素子に関する。
本発明は下記の有機発光素子を提供する。
正極；
正孔輸送層；
発光層；
電子輸送層、電子注入層、または、電子輸送および注入層；および
負極を含み、
前記発光層は、下記化学式１で表される化合物を含み、
前記電子輸送層、電子注入層、または、電子輸送および注入層は下記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を含む、
有機発光素子：
［化学式１］
前記化学式１中、
ＺはＯ、または、Ｓで、
Ｌ１は直接結合；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ａｒ１は置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；または、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであるか、これらのうち隣接した２つのＲ１～Ｒ３が結合してベンゼン環を形成して、
ｎは０～８の整数であり、
ｍは０～４の整数であり、
ｏは０～３の整数であり、
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２、または化学式３中、
Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素、または重水素であり、
ｐ１～ｐ４は１～４の整数であり、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、直接結合；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記化学式４で表される置換基であり、
［化学式４］
前記化学式４中、
Ｘ１～Ｘ５はそれぞれ独立して、ＮまたはＣ（Ｒ８）であり、Ｘ１～Ｘ５のうちの少なくとも２つ以上はＮであり、
Ｒ８はそれぞれ独立して、水素；重水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または、置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上のへテロ原子を含む炭素数２～６０のへテロアリールであるか、これらのうち隣接した２個のＲ８が結合してベンゼン環を形成する。
上述した有機発光素子は、発光層と電子輸送層に含まれる化合物を調節して、有機発光素子で効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
基板１、正極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送および注入層５、および負極６からなる有機発光素子の例を示す図である。 基板１、正極２、正孔注入層７、正孔輸送層３、電子抑制層８、発光層４、正孔遮断層９、電子輸送および注入層５、および負極６からなる有機発光素子の例を示す図である。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳細に説明する。
本発明において、
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
本発明において「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含む複素環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本発明において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレニル基が置換される場合、
などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、複素環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む複素環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダシン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フララジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミンキ中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、へテロアリールアミン中のへテロアリールは、上述した複素環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、へテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述した複素環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述した複素環基に関する説明が適用可能である。
本発明は、正極；正孔輸送層；発光層；電子輸送層、電子注入層、または、電子輸送および注入層；および負極を含み、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含み、前記電子輸送層、電子注入層、または、電子輸送および注入層は、前記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を含む、有機発光素子を提供する。
本発明に係る有機発光素子は、発光層に含まれる化合物と電子輸送層、電子注入層、または、電子輸送および注入層に含まれる化合物を調節して、有機発光素子で効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。
以下各構成別に本発明を詳細に説明する。
正極および負極
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数が大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこられの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属またはこられの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
正孔注入層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて正極と正孔輸送層との間に正孔注入層を含んでもよい。
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。
正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
正孔輸送層
本発明で用いられる正孔輸送層は、正極または正極上に形成された正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性が大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役共に存在するブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
電子抑制層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて正孔輸送層と発光層との間に電子抑制層を含んでもよい。前記電子抑制層は、前記正孔輸送層上に形成され、好ましくは発光層に接して備えられて、正孔移動度を調節して、電子の過度の移動を防止して、正孔－電子間結合確率を高めることによって、有機発光素子の効率を改善する役割をする層を意味する。前記電子抑制層は、電子抑制物質を含み、このような電子抑制物質の例として、アリールアミン系の有機物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
発光層
前記発光層に含まれる発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることによって、可視光領域の光を出すことができる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率が良い物質が好ましい。前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含んでもよく、本発明では前記化学式１で表される化合物をホストで含んでもよい。
好ましくは、Ｌ１は、直接結合、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンであり；前記フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンはそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換される。
好ましくは、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、またはフェナントレニルでり；前記フェニル、ビフェニリル、ナフチル、またはフェナントレニルはそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換される。
好ましくは、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、またはナフチルであるか、これらのうち隣接した２個のＲ１～Ｒ３が結合してベンゼン環を形成して；前記フェニル、ナフチル、または、ベンゼン環はそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換される。
好ましくは、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素、または重水素であり；Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、またはナフチルであるか、これらのうち隣接した２個のＲ２またはＲ３が結合してベンゼン環を形成して；前記フェニル、ナフチル、またはベンゼン環はそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換される。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は少なくとも１つ以上の重水素を含む。
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は以下の通りである：
また、本発明は下記反応式１のような、前記化学式１で表される化合物の製造方法を提供する。
［反応式１］
前記反応式１中、Ｚ、Ｌ１、Ａｒ１、Ｒ１～Ｒ３、ｎ、ｍ、およびｏは、上記で定義した通りであり、ＮＢＳはＮ－ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅである。
前記反応は、鈴木カップリング反応を利用するもので、後述する実施例でより具体化することができる。
正孔遮断層
本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて前記発光層と電子輸送層との間に正孔遮断層を含む。好ましくは、前記正孔遮断層は前記発光層に接する。前記正孔遮断層は、正極から注入された正孔が発光層で再結合せず負極側に伝達されるのを抑制して、有機発光素子の効率を向上させる役割をする。前記正孔遮断層の素材として使用できる物質の具体的な例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体などがあるが、これらに限定されない。
電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および注入層
本発明に係る有機発光素子は、前記発光層と負極との間に電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および注入層を含んでもよい。
前記電子輸送層は、負極または負極上に形成された電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送し、また発光層で正孔が伝達されるのを抑制する層であり、電子輸送物質としては、負極から電子の注入を良好に受けて発光層に移すことができる物質として、本発明には前記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を含んでもよい。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また薄膜形成能力に優れた化合物として、本発明には前記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を含んでもよい。
前記電子輸送および注入層は、電子輸送と注入を同時に行う層であり、前記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を含んでもよい。
好ましくは、前記化学式２は下記化学式２－１で表され；前記化学式３は下記化学式３－１で表される。
［化学式２－１］
［化学式３－１］
前記化学式２－１、または化学式３－１中、Ｌ２、Ｌ３、Ａｒ２およびＡｒ３は上記で定義した通りである。
好ましくは、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、直接結合、フェニレン、またはビフェニルジイルである。
好ましくは、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである。
前記群中、Ｒ８は上記で定義した通りである。
好ましくは、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、ピリジニル、フラニル、またはチオフェニルであるか、これらのうち隣接した２個のＲ８が結合してベンゼン環を形成し；前記フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、ピリジニル、フラニル、またはチオフェニルはそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素、メチル、またはｔｅｒｔ－ブチルで置換される。
好ましくは、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである：
前記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物の代表的な例は、以下の通りである：
また、本発明は下記反応式２～５のような、前記化学式２で表される化合物または前記化学式３で表される化合物の製造方法を提供する。
［反応式２］
［反応式３］
［反応式４］
［反応式５］
前記反応式２～５中、Ｌはそれぞれ独立して、Ｌ２、またはＬ３であり；Ａｒはそれぞれ独立して、Ａｒ２、またはＡｒ３であり；Ｒはそれぞれ独立して、Ｒ４～Ｒ７のうちのいずれか１つであり；ｐはそれぞれ独立して、ｐ１～ｐ４のうちのいずれか１つである。また、Ｌ２、Ｌ３、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ４～Ｒ７、およびｐ１～ｐ４は、上記で定義した通りであり、Ｘは、ハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロである。
また、前記電子輸送層は、金属錯体化合物を追加で含んでもよい。前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラト）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラト）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
また、前記電子注入層は、金属錯体化合物を追加で含んでもよい。前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラト）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラト）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
有機発光素子
本発明に係る有機発光素子の構造を図１に例示した。図１は、基板１、正極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送および注入層５、および負極６からなる有機発光素子の例を示す図である。
また、図２は、基板１、正極２、正孔注入層７、正孔輸送層３、電子抑制層８、発光層４、正孔遮断層９、電子輸送および注入層５、および負極６からなる有機発光素子の例を示す図である。
本発明に係る有機発光素子は、上述した構成を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこられの合金を蒸着させて正極を形成して、その上に上述した各層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に負極物質から上述した構成の逆順で正極物質まで順に蒸着させて、有機発光素子を作ることができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。また、発光層は、ホストおよびドーパントを真空蒸着法のみならず溶液塗布法によって形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジエットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
一方、本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料に応じて前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより理解し易くするために提供されるだけであり、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
［製造例］
製造例１－１：化合物Ｂ１の製造
窒素雰囲気下でＢ１－Ａ（２０ｇ、６０ｍｍｏｌ）とＢ１－Ｂ（１２．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン（４００ｍｌ）に入れて攪拌および還流した。その後、炭酸カリウム（２４．９ｇ、１８０．１ｍｍｏｌ）を水（２５ｍｌ）に溶かして投入して十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル－ホスフィノパラジウム（２．１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を投入した。１時間反応後、常温に冷やした後、有機層と水層を分離後、有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルム（２０倍、５０５ｍＬ）に投入して溶かして、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶して固体化合物Ｂ１（１２．６ｇ、５０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２１
製造例１－２：化合物Ｂ２の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例１－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｂ２－Ａを製造した（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７１）。
構造式Ｂ２－Ａ（４０．９ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．５ｇ）をＣ６Ｄ６（４００ｍｌ）に入れて２時間攪拌した。反応終了後、Ｄ２Ｏ（６０ｍｌ）を入れて３０分攪拌した後、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、６ｍｌ）を滴加した。反応液を分液漏斗に移して、水とトルエンで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥後、酢酸エチルで再結晶して、構造式Ｂ２（２１．４ｇ、５０％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４９３
製造例１－３：化合物Ｂ３の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例１－２の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｂ３を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２１
製造例１－４：化合物Ｂ４の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例１－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｂ４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７９
製造例１－５：化合物Ｂ５の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例１－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｂ５を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３４
製造例２－１：化合物Ｅ１の製造
窒素雰囲気下でＥ１－Ａ（２０ｇ、６４．１ｍｍｏｌ）とＥ１－Ｂ（５５．８ｇ、１２８．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に入れて攪拌および還流した。以後、炭酸カリウム（２６．６ｇ、１９２．３ｍｍｏｌ）を水（２７ｍｌ）に溶かして投入して、十分に攪拌した後、テトラキストリフェニル－ホスフィノパラジウム（２．２ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を投入した。１時間反応後、常温に冷やした後、有機層と水層を分離して有機層を蒸留した。これをさらにクロロホルム（２０倍、９８６ｍＬ）に投入して溶かして、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶して、白色の固体化合物Ｅ１（３２．５ｇ、６６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６９
製造例２－２：化合物Ｅ２の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ２を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６７
製造例２－３：化合物Ｅ３の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ３を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５
製造例２－４：化合物Ｅ４の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５
製造例２－５：化合物Ｅ５の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ５を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１９
製造例２－６：化合物Ｅ６の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ６を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５
製造例２－７：化合物Ｅ７の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ７を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１９
製造例２－８：化合物Ｅ８の製造
窒素雰囲気下でＥ８－Ａ（２０ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）とＥ８－Ｂ（２８ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）を１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ（４００ｍｌ）に入れて攪拌および還流した。以後、リン酸三カリウム（３０．３ｇ、１４２．９ｍｍｏｌ）を水（３０ｍｌ）に溶かして投入して、十分に攪拌した後、ジベンジリデンアセトンパラジウム（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびトリシクルロヘキシルホスフィン（０．８ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を投入した。５時間反応後、常温に冷やした後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム（３０倍、１２０７ｍＬ）に投入して溶かして、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶して、白色の固体化合物Ｅ８（６ｇ、１５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４５
製造例２－９：化合物Ｅ９の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－８の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ９を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６９
製造例２－１０：化合物Ｅ１０の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－８の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１０を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４３
製造例２－１１：化合物Ｅ１１の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１１を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６９
製造例２－１２：化合物Ｅ１２の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１２を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５
製造例２－１３：化合物Ｅ１３の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１３を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９５
製造例２－１４：化合物Ｅ１４の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６９
製造例２－１５：化合物Ｅ１５の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１５を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１９
製造例２－１６：化合物Ｅ１６の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－８の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１６を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
製造例２－１７：化合物Ｅ１７の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－８の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１７を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４５
製造例２－１８：化合物Ｅ１８の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－８の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１８を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７５
製造例２－１９：化合物Ｅ１９の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ１９を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９２１
製造例２０：化合物Ｅ２０の製造
各出発物質を前記反応式のようにすることを除いては、前記製造例２－１の製造方法と同じ方法で前記化合物Ｅ２０を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１９
［実験例］
実験例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし、乾燥させた後、プラズマ洗浄装置に輸送させた。また、酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着装置に基板を輸送させた。
こうして用意されたＩＴＯ透明電極上に、下記化合物ＨＩ－Ａを６００Åの厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ、５０Å）および下記化合物ＨＴ－Ａ（６００Å）を順次真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
続いて、前記正孔輸送層上に膜厚２００Åで前記化合物Ｂ１と下記化合物ＢＤを２５：１の重量比で真空蒸着して発光層を形成した。
前記発光層上に前記化合物Ｅ１と下記化合物［ＬｉＱ］（Ｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して、３５０Åの厚さで電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次１０Åの厚さでフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１，０００Åの厚さでアルミニウムを蒸着して負極を形成した。
前記の過程で、有機物の蒸着速度は０．４～０．９Å／ｓｅｃを維持し、負極のリチウムフルオリドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は、１×１０－７～５×１０－８ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
実験例２～１００
化合物Ｂ１又は化合物Ｅ１の代わりに表１の化合物を使用したことを除いては、実験例１と同じ方法で有機発光素子を製造した。
比較実験例１～２５１
化合物Ｂ１又は化合物Ｅ１の代わりに表１の化合物を使用したことを除いては、実験例１と同じ方法で有機発光素子を製造した。下記の表１で使用したＢＨ－１～ＢＨ－４、ＥＴ－１～ＥＴ－１９の化合物は下記の通りである。
有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度対比９０％となる時間（Ｔ９０）を測定した。その結果を下記表１に示す。
［表１］
前記表１に記載されたように、本発明の化学式１で表される化合物は、有機発光素子の発光層に該当する有機物層に用いられる。
前記表１に記載されたように、本発明の化学式２、または化学式３で表される化合物は、有機発光素子の電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に用いられる。
前記表１の実験例１～１００と比較実験例９６～１７５を比較すると、本発明の化学式１の複素環化合物を含む有機発光素子は、発光層にアリール基だけ置換された化合物を含む有機発光素子より効率、寿命の面で顕著に優れた特性を示すことを確認することができた。
前記表１の実験例１～１００、比較実験例９６～１７５と比較実験例１～１１、２０～３０、３９～４９、５８～６８、１７６～１８６、１９５～２０５、２４１～２２４、２３３～２４３を比較すると、本発明の化学式２、または化学式３の複素環化合物を含む有機発光素子は、Ａｒ２とＡｒ３との間にクォーターフェニル未満のフェニル基が置換された化合物を含む有機発光素子より効率、寿命の面で顕著に優れた特性を示すことを確認することができた。
前記表１の実験例１～１００と比較実験例１２～１７、３１～３６、５０～５５、６９～７４、８８～９３、１８７～１９２、２０６～２１１、２２５～２３０、２４４～２４９を比較すると、本発明の化学式２、または化学式３の複素環化合物を含む有機発光素子は、本願と異なる置換位置のクォーターフェニルが置換された化合物を含む有機発光素子より効率、寿命の面で顕著に優れた特性を示すことを確認することができた。
前記表１の実験例１～１００および比較実験例１８、３７、５６、７５、９４、１９３、２１２、２３１、２５０を比較すると、本発明の化学式２、または化学式３の複素環化合物を含む有機発光素子は、Ａｒ２とＡｒ３との間にナフタレンが置換された化合物を含む有機発光素子より効率、寿命の面で顕著に優れた特性を示すことを確認することができた。
前記表１の実験例１～１００および比較実験例１９、３８、５７、７６、９５、１９４、２１３、２３２、２５１を比較すると、本発明の化学式２、または化学式３の複素環化合物を含む有機発光素子は、クォーターフェニレンにへテロアリールが追加的に置換された化合物を含む有機発光素子より効率、寿命の面で顕著に優れた特性を示すことを確認することができた。
１ 基板
２ 正極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送および注入層
６ 負極
７ 正孔注入層
８ 電子抑制層
９ 正孔遮断層
前記表１の実験例１～１００と比較実験例１～１１、２０～３０、３９～４９、５８～６８、７７～８７、１７６～１８６、１９５～２０５、２１４～２２４、２３３～２４３を比較すると、本発明の化学式２、または化学式３の複素環化合物を含む有機発光素子は、Ａｒ２とＡｒ３との間にクォーターフェニル未満のフェニル基が置換された化合物を含む有機発光素子より効率、寿命の面で顕著に優れた特性を示すことを確認することができた。

Claims (13)

  1. 正極；
    正孔輸送層；
    発光層；
    電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および注入層；および
    負極；を含み、
    前記発光層は、下記化学式１で表される化合物を含み、
    前記電子輸送層、電子注入層、または電子輸送および注入層は、下記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つ以上を含む、
    有機発光素子：
    ［化学式１］
    前記化学式１中、
    ＺはＯ、またはＳであり、
    Ｌ１は、直接結合；または、置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ａｒ１は、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであり、
    Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリールであるか、これらのうち隣接した２つのＲ１～Ｒ３が結合してベンゼン環を形成し、
    ｎは０～８の整数であり、
    ｍは０～４の整数であり、
    ｏは０～３の整数であり、
    ［化学式２］
    ［化学式３］
    前記化学式２、または化学式３中、
    Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素、または重水素であり、
    ｐ１～ｐ４は１～４の整数であり、
    Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、直接結合；または置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記化学式４で表される置換基であり、
    ［化学式４］
    前記化学式４中、
    Ｘ１～Ｘ５はそれぞれ独立して、ＮまたはＣ（Ｒ８）であり、Ｘ１～Ｘ５のうちの少なくとも２つ以上はＮであり、
    Ｒ８はそれぞれ独立して、水素；重水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群より選択されるいずれか１つ以上のへテロ原子を含む炭素数２～６０のへテロアリールであるか、これらのうち隣接した２個のＲ８が結合してベンゼン環を形成する。
  2. Ｌ１は、直接結合、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンであり、
    前記フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンはそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換された、請求項１に記載の有機発光素子。
  3. Ａｒ１は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、またはフェナントレニルであり、
    前記フェニル、ビフェニリル、ナフチル、またはフェナントレニルはそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換された、請求項１または２に記載の有機発光素子。
  4. Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、またはナフチルであるか、これらのうち隣接した２個のＲ１～Ｒ３が結合してベンゼン環を形成して、
    前記フェニル、ナフチル、またはベンゼン環はそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換された、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  5. Ｒ１はそれぞれ独立して、水素、または重水素であり、
    Ｒ２またはＲ３はそれぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、またはナフチルであるか、これらのうち隣接した２個のＲ２またはＲ３が結合してベンゼン環を形成して、
    前記フェニル、ナフチル、またはベンゼン環はそれぞれ独立して、非置換であるか重水素で置換された、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、少なくとも１つ以上の重水素を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、下記化合物で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
    。
  8. 化学式２は、下記化学式２－１で表され、
    化学式３は、下記化学式３－１で表される、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機発光素子：
    ［化学式２－１］
    ［化学式３－１］
    前記化学式２－１、または化学式３－１中、
    Ｌ２、Ｌ３、Ａｒ２およびＡｒ３は請求項１で定義した通りである。
  9. Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、直接結合、フェニレン、またはビフェニルジイルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  10. Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
    前記群中、
    Ｒ８は請求項１で定義した通りである。
  11. Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、重水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、ピリジニル、フラニル、またはチオフェニルであるか、これらのうち隣接した２個のＲ８が結合してベンゼン環を形成して、
    前記フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、ピリジニル、フラニル、またはチオフェニルはそれぞれ独立して、非置換であるか、重水素、メチル、またはｔｅｒｔ－ブチルで置換された、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  12. Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
    。
  13. 前記化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物は、下記化合物で構成される群より選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の有機発光素子：
    。
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