JP2024096665A - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 - Google Patents

半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】保存安定性およびコーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【解決手段】化学式1で表される有機スズ化合物、および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物、ならびにこれを利用したパターン形成方法。
【選択図】図5

Description

本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、EUV(極端紫外線光)リソグラフィが注目されている。EUVリソグラフィは、露光光源として波長13.5nmのEUV光を利用するパターン形成技術である。EUVリソグラフィによると、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン(例えば20nm以下)を形成できることが実証されている。
極端紫外線(extreme ultraviolet、EUV)リソグラフィの実現は、16nm以下の空間解像度で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型(CA:chemically amplified)フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、フィーチャー粗さ(feature roughness)、およびラインエッジ粗さ(line edge roughnessまたはLER)に対する仕様を満足させるために日々開発されている。
これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応に起因した固有の画像ぼけ(intrinsic image blur)は、小さいフィーチャー(feature)の大きさで解像度を制限するが、これは電子ビーム(e-beam)リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型(CA)フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成が13.5nmの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させ、部分的にはEUV露光下でさらに困難を経験することがある。
CAフォトレジストはまた、小さいフィーチャーの大きさで粗さの問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少することによってラインエッジ粗さ(LER)が増加することが実験で現れた。CAフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
前述した化学増幅型の有機系フォトレジストの短所を克服するために、無機系フォトレジストが研究されてきた。無機系フォトレジストの場合、主に非化学増幅型のメカニズムによる化学的変性により、現像剤による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系フォトレジストの場合、炭化水素に比べて高いEUV吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型のメカニズムでも高感度が確保され得、ストキャスティクス効果も少なく敏感であり、ラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないと知られている。
タングステン、およびニオブ、チタン、および/またはタンタルと混合されたタングステンのペルオキソポリ酸に基づく無機フォトレジストは、パターニングのための放射線感受性材料用で報告されてきた(特許文献1および非特許文献1)。
これら材料は、遠紫外線、x線、および電子ビームソースであり、二重層構成に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションEUV露光により15nmハーフピッチ(HP)をイメージングするためにペルオキソ錯化剤と共にカチオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート(HfSOx)材料を使用する場合、印象的な性能を示した(特許文献2および非特許文献2)。このシステムは、非CAフォトレジストの最上の性能を示し、実行可能なEUVフォトレジストのための要件に近い光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は高い腐食性の硫酸/過酸化水素混合物でコーティングされ、保存安定性が良くない。第二に、複合混合物であり、性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、25質量%程度の極めて高い濃度のTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液などで現像されなければならない。
最近、スズを含む分子が、極端紫外線吸収に優れるということが知られるようになり、活発な研究が行われている。そのうちの1つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれにより生成された二次電子によりアルキルリガンドが解離しながら、周辺鎖とのヨウ素結合を通じた架橋を通じて、有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも、飛躍的に感度が向上することを示したが、商用化のためにはパターニング特性の追加的な向上が必要である。
米国特許第5061599号明細書 米国特許出願公開第2011/0045406号明細書
H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986 J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011
本発明は、保存安定性およびコーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式1で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
上記化学式1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
~Lは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-またはこれらの組み合わせであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~3の整数のうちの1つであり、
m+nは、1以上の整数である。
上記化学式1で表される化合物は、下記化学式2または化学式3で表される化合物であり得る。
上記化学式2および化学式3中、
~R、およびL~Lは、上記化学式1の定義と同義であり、
mおよびnは、それぞれ独立して、1~3の整数のうちの1つである。
上記化学式2および化学式3中のmおよびnは、それぞれ独立して、1または2の整数であり得る。
上記化学式2で表される化合物は、下記化学式2-1で表される化合物であり得る。
上記化学式2-1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
2a、R2bおよびR2cは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
3a、R3bおよびR3cは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
1a、L1bおよびL1cは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式3で表される化合物は、下記化学式3-1で表される化合物であり得る。
上記化学式3-1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
4a、R4b、R4c、R5a、R5bおよびR5cは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
6a、R6b、R6c、R7a、R7bおよびR7cは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
2a、L3a、L2b、L3b、L2cおよびL3cは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式1~化学式3中のRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基であり得る。
上記化学式1~化学式3中のR、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式1~化学式3中のR、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、iso-プロピル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、iso-ヘキシル基、iso-ヘプチル基、iso-オクチル基、iso-ノニル基、iso-デシル基、sec-ブチル基、sec-ペンチル基、sec-ヘキシル基、sec-ヘプチル基、sec-オクチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ヘキシル基、tert-ヘプチル基、tert-オクチル基、tert-ノニル基、tert-デシル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のベンゾチアゾリル基、または置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基であり得る。
上記化学式1~化学式3中のL~Lは、それぞれ独立して、単結合、または、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基であり得る。
上記有機スズ化合物は、下記グループ2に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
上記半導体フォトレジスト用組成物100質量%を基準にして、上記有機スズ化合物の含有量は、1質量%~30質量%であり得る。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する工程、上記エッチング対象膜の上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して上記エッチング対象膜をエッチングする工程、を含む。
上記フォトレジストパターンを形成する段階は、5nm~150nmの波長の光を使用することができる。
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を形成する工程をさらに含むことができる。
上記フォトレジストパターンは、5nm~100nmの幅を有することができる。
本発明によれば、保存安定性およびコーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物が提供されうる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明を説明するに当たり、既に公知の機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。
本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明が必ずしも示されたところに限定されるものではない。
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」あるという場合、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本明細書において、「置換」とは、水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、ニトロ基、-NRR’(ここで、RおよびR’は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1~30の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数3~30の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基である)、-SiRR’R”(ここで、R、R’、およびR”は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1~30の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数3~30の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基である)、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~10のハロアルキル基、炭素数1~10のアルキルシリル基、炭素数3~30のシクロアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子で残っていることを意味する。
本明細書で、「アルキル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル基」であり得る。
アルキル基は、炭素数が1~10であるアルキル基であり得る。例えば、アルキル基は、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~7のアルキル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~5のアルキル基、または炭素数1~4のアルキル基であり得る。例えば、炭素数1~5のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、または2,2-ジメチルプロピル基であり得る。
本明細書で、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、1価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、炭素数3~10であるシクロアルキル基、例えば、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、炭素数3~5のシクロアルキル基、炭素数3~4のシクロアルキル基であり得る。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり得るが、これらに制限されない。
本明細書で、「アリール基」とは、環状である置換基の全ての元素がp-軌道を有しており、これらp-軌道が共役構造を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環(つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環)官能基を含む。
本明細書で、「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基として、1つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。
本明細書で、「アルキニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基として、1つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。
本明細書に記載された化学式で、t-Buは、tert-ブチル基を意味する。
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式1で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
上記化学式1中で、
は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
~Lは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0~3の整数のうちの1つであり、
m+nは、1以上の整数である。
上記有機スズ化合物は、Snに直接結合する少なくとも1つの二座配位子を含むことによって、2座以上の配位結合シートを有し、非共有電子対により、分子間結合だけでなく、分子内配位結合が誘導されて無定形マトリックスの形成に有利である。なお、「2座以上の配位結合シートを有し」とは、二座配位子から誘導される追加の配位座が2座以上になるという意味である。
特に、4価で配位されたクラスタ形態と比較して、追加の配位結合によりSnの配位数が満たされ、構造的にSn原子が隠される形態になるため、水分に対する安定性が向上し、クラスタ内に含まれている酸素で誘発される核形成による凝集現象が防止されて長期保管安定性も向上させることができる。そのため、コーティング工程でディフェクト(欠陥)が効果的に減少して、コーティング安定性にも影響を与えることができる。
また、単座配位子だけを含む有機スズ化合物と比較して、分子間または分子内の結合強化により基材との密着力が向上して、薄膜安定性も向上させることができる。
また、核形成による凝集現象が防止されることによって、スピンコーティングの際に、添加剤を使用しなくても非晶質形態にコーティングされ得、それにより感度向上およびコーティング性が改善され得る。
上記化学式1で表される有機スズ化合物は、下記化学式2または化学式3で表される化合物であり得る。
上記化学式2および化学式3中、
~R、およびL~Lは、上記化学式1の定義と同義であり、
mおよびnは、それぞれ独立して、1~3の整数のうちの1つである。
mおよびnは、それぞれ独立して、1または2の整数であり得る。
上記化学式2で表される化合物は、下記化学式2-1で表される化合物であり得る。
上記化学式2-1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
2a、R2bおよびR2cは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
3a、R3bおよびR3cは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
1a、L1bおよびL1cは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式3で表される有機スズ化合物は、下記化学式3-1で表される化合物であり得る。
上記化学式3-1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
4a、R4b、R4c、R5a、R5bおよびR5cは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
6a、R6b、R6c、R7a、R7bおよびR7cは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
2a、L3a、L2b、L3b、L2cおよびL3cは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式1~化学式3中のRは、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基であり得る。
本発明の一実施形態において、上記化学式1~化学式3中のRは、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、iso-プロピル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、iso-ヘキシル基、iso-ヘプチル基、iso-オクチル基、iso-ノニル基、iso-デシル基、sec-ブチル基、sec-ペンチル基、sec-ヘキシル基、sec-ヘプチル基、sec-オクチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ヘキシル基、tert-ヘプチル基、tert-オクチル基、tert-ノニル基、またはtert-デシル基であり得る。
本発明の一実施形態において、上記化学式1~化学式3中のR、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり得る。
具体的な一例として、上記化学式1~化学式3中のR、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、iso-プロピル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、iso-ヘキシル基、iso-ヘプチル基、iso-オクチル基、iso-ノニル基、iso-デシル基、sec-ブチル基、sec-ペンチル基、sec-ヘキシル基、sec-ヘプチル基、sec-オクチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ヘキシル基、tert-ヘプチル基、tert-オクチル基、tert-ノニル基、tert-デシル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のベンゾチアゾリル基、または置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基であり得る。
一例として、上記化学式1~化学式3中のL~Lは、それぞれ独立して、単結合、または、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基であり得る。
本発明の一実施形態において、上記化学式1~化学式3中のL~Lは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のメチレン基、置換もしくは非置換のエチレン基、置換もしくは非置換のトリメチレン基、または置換もしくは非置換のプロピレン基であり得る。
より具体的な一例として本発明に係る有機スズ化合物は、上記化学式2-1で表される化合物であり得る。
二座配位子の前駆体としては、2-ヒドロキシイミノカルボキシレート化合物、2-メトキシイミノカルボキシレート化合物などが挙げられ、例えば下記グループ1に列記された化合物の中から選択され得る。
上記有機スズ化合物のより具体的な例としては、下記グループ2に列記された化合物が挙げられる。
例えば、上記有機スズ化合物は、上記化学式2で表される化合物であり得る。
より具体的な一例として、上記有機スズ化合物は、上記化学式2-1で表される化合物であり得る。
上記有機スズ化合物は、波長13.5nmの極端紫外線光を強く吸収して、高エネルギーを有する光に対する感度が優れる。
本発明の一実施形態によれば、半導体フォトレジスト用組成物の全質量100質量%を基準に、有機スズ化合物は、1質量%~30質量%、例えば、1質量%~25質量%、例えば、1質量%~20質量%、例えば、1質量%~15質量%、例えば、1質量%~10質量%、例えば、1質量%~5質量%の含有量で含まれ得るが、これらに制限されない。有機スズ化合物が上記範囲の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性およびエッチング耐性が向上し、解像度特性が改善される。
なお、上記の有機スズ化合物は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述した有機スズ化合物を含むことによって、優れた感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジスト用組成物となり得る。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得、その例としては、芳香族化合物類(例えば、キシレン、トルエン)、アルコール類(例えば、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-2-プロパノール、1-ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール)、エーテル類(例えば、アニソール、テトラヒドロフラン)、エステル類(n-ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル)、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン)、これらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、上記半導体フォトレジスト組成物は、上記有機スズ化合物、および溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
上記樹脂は、下記グループ3に列記された芳香族モイエティを少なくとも1つ含むフェノール系樹脂であり得る。
上記樹脂は、重量平均分子量が500~20,000であり得る。なお、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)を用いて測定することができる。
上記樹脂は、半導体フォトレジスト用組成物の総質量に対して0.1質量%~50質量%の含有量で含まれ得る。
上記樹脂が上記含有量の範囲で含有される場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
一方、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述した有機スズ化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。ただし、前述した実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。添加剤の例示としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤(クエンチャー)またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤は、例えばメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミンン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミンン、4-ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、1,3-ビス(グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レベリング剤は、塗布(印刷)時にコーティング平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
有機酸は、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-ドデシルベンゼンスルホン酸、1,4-ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
抑制剤(クエンチャー)は、ジフェニル(p-トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであり得る。
これら添加剤の使用量は、所望する物性により容易に調節することができ、省略することもできる。
また、半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために(例えば半導体フォトレジスト用組成物と基板との接着力向上のために)、密着力向上剤として、シランカップリング剤をさらに使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン;または3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン;トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シランなどの炭素-炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
半導体フォトレジスト用組成物は、高い縦横比(アスペクト比)を有するパターンを形成してもパターン崩壊を防ぐことができる。したがって、例えば、5nm~100nmの幅を有する微細パターン、例えば、5nm~80nmの幅を有する微細パターン、例えば、5nm~70nmの幅を有する微細パターン、例えば、5nm~50nmの幅を有する微細パターン、例えば、5nm~40nmの幅を有する微細パターン、例えば、5nm~30nmの幅を有する微細パターン、例えば、5nm~20nmの幅を有する微細パターンを形成するために、波長5nm~150nmの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長5nm~100nmの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長5nm~80nmの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長5nm~50nmの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長5nm~30nmの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長5nm~20nmの光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用すれば、波長13.5nm波長のEUV光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
一方、本発明の他の一実施形態によれば、前述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであり得る。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する工程、該エッチング対象膜の上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、該フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程、および該フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して該エッチング対象膜をエッチングする工程を含む。
以下、前述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図1~5を参照して説明する。図1~5は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
図1を参照すれば、まずエッチング対象物を設ける。エッチング対象物の例としては、半導体基板100上に形成される薄膜102であり得る。以下、エッチング対象物が薄膜102である場合に限り説明する。薄膜102上に残留する汚染物などを除去するために薄膜102の表面を洗浄する。薄膜102は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であり得る。
次に、洗浄された薄膜102の表面上にレジスト下層膜104を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えばインクジェット印刷およびスクリーン印刷などを利用することもできる。
レジスト下層膜のコーティング工程は省略することができるが、以下ではレジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って薄膜102の上にレジスト下層膜104を形成する。ベーキング処理は、100~500℃の温度で行うことができ、例えば100℃~300℃の温度で行うことができる。
レジスト下層膜104は、基板100とフォトレジスト膜106との間に形成されて、基板100とフォトレジスト膜106との界面または層間ハードマスク(hardmask)から反射される照射線が意図しないフォトレジスト領域へ散乱される場合、フォトレジスト線幅の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。
図2を参照すれば、レジスト下層膜104の上に前述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングして、フォトレジスト膜106を形成する。フォトレジスト膜106は、基板100上に形成された薄膜102の上に、前述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した形態であり得る。
より具体的に、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する工程は、本発明の半導体フォトレジスト用組成物を薄膜102が形成された基板100上に、スピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜106を形成する工程を含むことができる。
半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したため、重複する説明は省略する。
次に、フォトレジスト膜106が形成されている基板100を加熱する第1ベーキング工程を行う。第1ベーキング工程は、80℃~120℃の温度範囲で行うことができる。
図3を参照すれば、フォトレジスト膜106を選択的に露光する。
一例として、露光工程で使用することができる光の例としては、i-線(波長365nm)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)などの短波長を有する光だけでなく、EUV(極端紫外線;波長13.5nm)、E-Beam(電子ビーム)などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的に、一実施形態による露光用光は、5nm~150nmの波長範囲を有する短波長光であり得、EUV(Extreme UltraViolet;波長13.5nm)、E-Beam(電子ビーム)などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
フォトレジスト膜106中の露光された領域106bは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応により重合体を形成することによって、フォトレジスト膜106の未露光領域106aと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板100に第2ベーキング工程を行う。第2ベーキング工程は、90℃~200℃の温度で行うことができる。第2ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜106の露光された領域106bは、現像液に溶解が難しい状態となる。
図4には、現像液を利用して未露光領域に該当するフォトレジスト膜106aを溶解させて、除去することによって形成されたフォトレジストパターン108が図示されている。具体的に、2-ヘプタノンなどの有機溶媒を使用して、未露光領域に該当するフォトレジスト膜106aを溶解した後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン108が完成される。
前述したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であり得る。使用される有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン類、4-メチル-2-プロパノール、1-ブタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ただし、本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンは、必ずしもネガティブトーンイメージで形成されることに制限されるのではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されることもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用することができる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせのような第四級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
前述したように、i-線(波長365nm)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)などの波長を有する光だけでなく、EUV(極端紫外線;波長13.5nm)、E-Beam(電子ビーム)などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターン108は、5nm~100nmの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン108は、5nm~90nm、5nm~80nm、5nm~70nm、5nm~60nm、5nm~50nm、5nm~40nm、5nm~30nm、5nm~20nmの幅で形成され得る。
一方、フォトレジストパターン108は、50nm以下、例えば40nm以下、例えば30nm以下、例えば20nm以下、例えば15nm以下のハーフピッチ、および10nm以下、5nm以下、3nm以下、2nm以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
次に、フォトレジストパターン108をエッチングマスクとしてレジスト下層膜104をエッチングする。上記のようなエッチング工程で、有機膜パターン112が形成される。形成された有機膜パターン112も、フォトレジストパターン108に対応する幅を有することができる。
図5を参照すると、フォトレジストパターン108をエッチングマスクとして適用して、露出した薄膜102をエッチングする。その結果、薄膜は薄膜パターン114に形成される。
薄膜102のエッチングは、例えば、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばCHF、CF、Cl、BClおよびこれらの混合ガスを使用することができる。
先に行われた露光工程において、EUV光源を使用して行われた露光工程により形成されたフォトレジストパターン108を利用して形成された薄膜パターン114は、フォトレジストパターン108に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン108と同様に5nm~100nmの幅を有することができる。例えば、EUV光源を使用して行われた露光工程により形成された薄膜パターン114は、フォトレジストパターン108と同様に、5nm~90nm、5nm~80nm、5nm~70nm、5nm~60nm、5nm~50nm、5nm~40nm、5nm~30nm、5nm~20nmの幅を有することができ、より具体的には20nm以下の幅で形成され得る。
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるのではない。
(有機スズ化合物の合成)
(合成例1)
250mLの2口丸底フラスコにピルビン酸(7.92g、90mmol)を入れ、100mLの水を添加した。その後、常温でヒドロキシルアミン塩酸塩(6.25g、90mmol)を徐々に滴下し、次に重炭酸アンモニウム(14.22g、180mmol)を徐々に滴下した後、2時間攪拌した。その後、常温でブチルスズトリクロリド(8.46g、30mmol)を滴下して4時間攪拌した。減圧ろ過を行った後、氷水で数回洗浄し、常温で真空乾燥して、下記化学式4で表される化合物を得た。
(合成例2)
ピルビン酸(7.92g、90mmol)の代わりにフェニルピルビン酸(14.77g、90mmol)を使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で合成して、下記化学式5で表される化合物を得た。
(合成例3)
ピルビン酸(7.92g、90mmol)の代わりに、2-(メトキシイミノ)プロピオン酸(10.54g、90mmol)を使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で合成して、下記化学式6で表される化合物を得た。
(比較合成例1)
100mLの丸底フラスコでiPrSnPh(25.44mmol、10g)および酢酸(76.31mmol、4.6g)を、35mlのアセトニトリルに溶かして24時間加熱還流した。その後、真空乾燥して溶媒を完全に除去して、下記化学式7で表される化合物を得た。
(比較合成例2)
100mLの丸底フラスコでLiNMe(102.03mmol、5.2g)を無水ヘキサンに溶かして、フラスコを-78℃に冷却した。イソプロピルスズトリクロリド(34.01mmol、10g)を徐々に滴下した後、常温で24時間反応させた。反応終了後、濾過して濃縮し、真空乾燥して、下記化学式8で表される化合物を得た。
(実施例1~実施例3、比較例1および比較例2:半導体フォトレジスト用組成物の製造)
合成例1~合成例3、比較合成例1および比較合成例2で得られた化合物を、4-メチル-2-ペンタノールに3質量%の濃度で溶かし、0.1μmのPTFEシリンジフィルターを用いて濾過して、フォトレジスト組成物を製造した。
(フォトレジスト膜の形成)
自然酸化物表面を有する直径4インチの円形シリコンウェーハを薄膜蒸着用基板として使用し、薄膜を蒸着する前にウェーハをUVオゾンクリーニングシステムで10分間処理した。処理された基材上に実施例1~実施例3、比較例1および比較例2による半導体フォトレジスト用組成物を1500rpmで30秒間スピンコーティングし、100℃で120秒間焼成(ポストベーク、PAB)して、薄膜を形成した。
その後、偏光解析法により、コーティングおよび焼成後のフィルムの厚さを測定したところ、実施例1~実施例3は25nmであり、比較例1および比較例2は20nmであった。
(評価1:コーティング性の評価)
上記コーティング方法により製造された実施例1~実施例3、比較例1および比較例2によるフォトレジスト膜に対して、AFM(原子間力顕微鏡)を使用して表面粗さ(Rq値)を測定し、下記評価基準による結果を下記表1に示した:
評価基準
○:0.5nm以下
△:0.5nm超1nm未満
×:1nm超。
(評価2:保管安定性の評価)
実施例1~実施例3、比較例1および比較例2により製造されたフォトレジスト組成物に対して、初期感度値と、組成物を常温(0℃~30℃)で放置した後、沈澱が発生する程度を肉眼で観察して、保管可能基準を下記のように設定して3段階に評価した:
保管可能基準
○:3ヶ月以上保管可能
△:2週間以上3ヶ月未満保管可能
×:2週間未満保管可能。
上記表1の結果から、実施例1~実施例3による半導体用フォトレジスト組成物は、コーティング性および保管安定性に優れ、これから形成されたパターンは、比較例1および比較例2に比べて、ラインエッジ粗さは大きく増加しないが優れた感度を有することを予想されたる。
上記で、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は、記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形可能であることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。
100 基板、
102 薄膜、
104 レジスト下層膜、
106 フォトレジスト膜、
106a 未露光領域、
106b 露光された領域、
108 フォトレジストパターン、
112 有機膜パターン、
114 薄膜パターン。

Claims (16)

  1. 下記化学式1で表される有機スズ化合物;および
    溶媒
    を含む、半導体フォトレジスト用組成物:

    前記化学式1中、
    は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    ~Lは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせであり、
    mおよびnは、それぞれ独立して、0~3の整数のうちの1つであり、
    m+nは、1以上の整数である。
  2. 前記化学式1で表される有機スズ化合物は、下記化学式2または化学式3で表される化合物である、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物:

    前記化学式2および化学式3中、
    ~R、およびL~Lは、前記化学式1の定義と同義であり、
    mおよびnは、それぞれ独立して、1~3の整数のうちの1つである。
  3. 前記化学式2中のmおよび前記化学式3中のnは、それぞれ独立して、1または2の整数である、請求項2に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  4. 前記化学式2で表される化合物は、下記化学式2-1で表される化合物である、請求項2に記載の半導体フォトレジスト用組成物:

    前記化学式2-1中、
    は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    2a、R2bおよびR2cは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
    3a、R3bおよびR3cは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    1a、L1bおよびL1cは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせである。
  5. 前記化学式3で表される有機スズ化合物は、下記化学式3-1で表される化合物である、請求項2に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

    前記化学式3-1中、
    は、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    4a、R4b、R4c、R5a、R5bおよびR5cは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせであり、
    6a、R6b、R6c、R7a、R7bおよびR7cは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2~20のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    2a、L3a、L2b、L3b、L2cおよびL3cは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の2価の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数3~20の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、1つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の2価の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、-C(=O)-、-C(=S)-、またはこれらの組み合わせである。
  6. 前記化学式1中のRは、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基である、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  7. 前記化学式1中のR、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2~30のヘテロ環基、またはこれらの組み合わせである、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  8. 前記化学式1中のR、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基、チオケトン基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、iso-プロピル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、iso-ヘキシル基、iso-ヘプチル基、iso-オクチル基、iso-ノニル基、iso-デシル基、sec-ブチル基、sec-ペンチル基、sec-ヘキシル基、sec-ヘプチル基、sec-オクチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ヘキシル基、tert-ヘプチル基、tert-オクチル基、tert-ノニル基、tert-デシル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のベンゾチアゾリル基、または置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基である、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  9. 前記化学式1中のL~Lは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基である、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  10. 前記有機スズ化合物は、下記グループ2に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  11. 前記半導体フォトレジスト用組成物の全質量100質量%を基準にして、前記有機スズ化合物の含有量は1質量%~30質量%である、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  12. 前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項1に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  13. 基板上にエッチング対象膜を形成する工程;
    前記エッチング対象膜の上に請求項1~12のいずれか1項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程;
    前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程;および
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする工程、を含むパターン形成方法。
  14. 前記フォトレジストパターンを形成する工程は、波長5nm~150nmの光を使用することを含む、請求項13に記載のパターン形成方法。
  15. 前記基板と前記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を形成する工程をさらに含む、請求項13に記載のパターン形成方法。
  16. 前記フォトレジストパターンは、5nm~100nmの幅を有する、請求項13に記載のパターン形成方法。
JP2023173365A 2023-01-04 2023-10-05 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 Pending JP2024096665A (ja)

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