JP2024092797A - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性が良好な画像を記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供する。【解決手段】ウレタン樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクである。前記水性インク中で前記ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含む。前記ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率が、５モル％以上１０モル％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方法に用いるインクとして、色材として例えば顔料のような粒子状の色材を使用したインクが注目されている。そのようなインクは、色材として染料を用いたインクと比較して、得られる画像の耐光性や耐ガス性などの堅牢性の点において有利である。

しかし、記録媒体の表面に色材が残りやすいために、画像の表面が擦れることによる画像の欠陥が発生するなど、いわゆる密着性が低い傾向がある。近年、より幅広い分野でインクジェット記録方法が利用されるようになり、特に環境意識の高まりから、環境負荷の低い水性インクを用いて軟包装のようなフィルム基材に画像を形成する要求が高まってきている。そのため、フィルム基材のようなインクの吸収性の低い記録媒体においても、良好な密着性を得られる水性インクの検討が精力的に行われてきている。

記録媒体への密着性が良好な画像を記録可能な水性インクとしては、ウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物が提案されている（特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献１では、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクが提案されている。また、特許文献２では、特定のポリイソシアネートとポリテトラメチレングリコールに由来する構造を有するウレタン樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物が提案されている。

特開２０１７－１１９７９８号公報 特開２０２１－１０２６９１号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１及び特許文献２で提案された各インクを用いた場合であっても、ポリアミド樹脂（例えばナイロンなど）などのプラスチックフィルムにおいては、密着性が良好な画像を得ることは困難であることが判明した。

したがって、本発明の目的は、密着性が良好な画像を記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、ウレタン樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記水性インク中で前記ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含み、前記ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率が、５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする水性インクが提供される。

本発明によれば、密着性が良好な画像を記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧＝１０１，３２５Ｐａ）、常湿（相対湿度５０％）における値である。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を意味する。樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。

本発明者らは、密着性が良好な画像を記録することが可能な水性インクの構成を検討した。画像層の記録媒体への密着性を高めるために、顔料などの色材や記録媒体との相互作用の強い樹脂材料をインクに含有させることを検討した。以下、色材として顔料を含有するインクの場合を例に挙げて説明する。樹脂材料が、顔料との相互作用が強いことで、顔料が樹脂から剥がれることを抑制し、さらには顔料のフィラーとしての強度向上効果が高まるため、画像層の強度が高まる。また、樹脂材料が、記録媒体との相互作用が強ければ、画像層と記録媒体との密着性が高くなり、画像層と記録媒体との界面で画像層が剥がれ難くなる。これら作用により、顔料などの色材や記録媒体と相互作用の強い樹脂材料を用いることで良好な密着性が得られる。

上記検討の結果、特定のウレタン樹脂粒子を含有する水性インクにより、密着性が良好な画像を記録可能であることがわかった。上記特定のウレタン樹脂粒子としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含むウレタン樹脂を用いる。このウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率は５モル％以上１０モル％以下である。このウレタン樹脂で形成されたウレタン樹脂粒子を含有する水性インクによって、密着性が良好な画像を記録することが可能となる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。

上記ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの一種であるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットを含む。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、下記の構造式で表されるトランス体及びシス体の立体異性体を有する。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの立体異性体の混合効果により、ウレタン樹脂の分子鎖の柔軟性が向上し、それに伴い、画像層の記録媒体表面への追従性が向上するため、密着性が良好な画像を記録可能となると推測される。

また、上記ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールに由来するユニットを含む。ポリエステルポリオールに由来するユニットは、ポリエステルポリオールの分子鎖中のエステル結合部における水素結合受容性があるため、記録媒体の表面に水素結合供与性基との水素結合形成により、記録媒体への密着性が発現すると考えられる。ただし、ポリエステルポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、自らの水素結合供与性によって分子内水素結合を形成し、記録媒体との密着性向上に寄与しないことがあると考えられる。ポリエステルポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、密着性の向上が可能である。

さらに、上記ウレタン樹脂は、上述のポリエステルポリオールに由来するユニットを含むことから、ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合を有する。なおかつ、上記ウレタン樹脂は、ポリアミンに由来するユニットを含むことから、アミノ基とヒドロキシ基との反応によるウレア結合を有する。このウレタン樹脂は、ウレア結合を有することから、ウレタン樹脂の分子中のハードセグメント内の水素結合供与性基と水素結合受容性基がともに記録媒体側の水素結合供与性基との水素結合形成により、密着性が発現すると考えられる。ただし、ウレタン樹脂中のウレア結合が少なすぎる場合には水素結合供与性基が不足し、ウレア結合が多すぎる場合には水素結合受容性基が不足すると考えられる。ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率が５モル％以上１０モル％以下である場合には、密着性の向上が可能である。

＜水性インク＞
本発明のインクは、ウレタン樹脂粒子を含有する水性インクである。この水性インク中で上記ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含む。ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率が５モル％以上１０モル％以下である。以下、インクを構成する各成分やインクの物性などについて詳細に説明する。

［ウレタン樹脂粒子］
インクは、ウレタン樹脂の粒子、すなわち、ウレタン樹脂粒子を含有する。ウレタン樹脂は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含む。ウレタン樹脂は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート；酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールを含むポリオール；及びポリアミン；並びに必要に応じて鎖延長剤などを用いて合成することができる。

インク中のウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。インク中のウレタン樹脂粒子の含有量が１．０質量％以上であることにより、密着性が良好な画像が得られやすい。一方、インク中のウレタン樹脂粒子の含有量が３０．０質量％以下であることにより、インクの粘度が適度に抑えられ、記録後の乾燥過程において、画像層の表面のレベリングが良好で凹凸が生じ難く、密着性が良好な画像が得られやすい。インク中のウレタン樹脂粒子の含有量は、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

〔ポリイソシアネート〕
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニットを含む。「ポリイソシアネート」とは、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニットとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットを含む。「ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン」には、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンや１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなど、シクロヘキサン環へのイソシアナトメチル基の結合位置が異なる構造異性体が含まれる。また、「ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン」には、トランス体及びシス体などの立体異性体（上記構造式参照）などが含まれる。ウレタン樹脂を合成する際には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体及びシス体（上記構造式参照）の立体異性体を含む混合物や、複数の構造異性体を含む混合物を用いてもよい。ウレタン樹脂は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの複数の構造異性体及び立体異性体のうちの１種又は２種以上に由来するユニットを含むことができる。

ウレタン樹脂中のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットの割合（質量％）は、ウレタン樹脂の全質量を基準として、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。ウレタン樹脂に占めるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットの上記割合が１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることにより、密着性にさらに優れた画像を記録することができる。

ウレタン樹脂におけるポリイソシアネートに由来するユニットは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットのみで構成されていてもよい。また、ウレタン樹脂は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットに加えて、その他のポリイソシアネートに由来するユニットを含んでいてもよい。ウレタン樹脂におけるポリイソシアネートに由来するユニットの合計量に占める、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットの割合（モル％）は、６０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。上記割合は、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。

その他のポリイソシアネートとしては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン以外の脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。ウレタン樹脂には、その他のポリイソシアネートの１種又は２種以上を用いることができる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、及び３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。

上記のその他のポリイソシアネートのなかでは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。ウレタン樹脂がその他のポリイソシアネートに由来するユニットを含む場合には、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの少なくとも一方に由来するユニットを含むことが好ましい。これらのポリイソシアネートに由来するユニットの少なくとも一方を含むウレタン樹脂は、比較的に優れた強度を示す。

［ポリオール］
ウレタン樹脂は、ポリオールに由来するユニットを含む。「ポリオール」とは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ウレタン樹脂は、前述のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニット、及びポリオールに由来するユニットを含むことから、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応によるウレタン結合を有する。ウレタン樹脂は、ポリオールに由来するユニットとして、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオールに由来するユニットを含む。ウレタン樹脂は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオールのうちの１種又は２種以上に由来するユニットを含むことができる。

酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオールの重量平均分子量は、１，０００以上４，０００以下であることが好ましい。上記ポリエステルポリオールの重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であることにより、密着性にさらに優れた画像を記録することができる。ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準試料を用いて、測定及び算出される値をとることができる。

ウレタン樹脂中の上記ポリエステルポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、ウレタン樹脂の全質量を基準として、３０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

ウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオールに由来するユニットに加えて、その他のポリオールに由来するユニットを含むことができる。その他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。ウレタン樹脂には、その他のポリオールの１種又は２種以上を用いることができる。酸基を有しないポリオールの数平均分子量は、１，０００以上４，０００以下であることが好ましい。ウレタン樹脂は、酸基を有するポリオールに由来するユニットを含むことが好ましい。

（酸基を有しないポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４－ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。

酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及び酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂におけるポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることがさらに好ましい。

（酸基を有するポリオール）
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びジメチロール酪酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。

酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂におけるポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、５モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、８モル％以上３５モル％以下であることがさらに好ましい。

〔ポリアミン〕
ウレタン樹脂は、ポリアミンに由来するユニットを含む。「ポリアミン」とは、その分子構造中に２以上のアミノ基を有する化合物である。ウレタン樹脂は、前述のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニット、及びポリアミンに由来するユニットを含むことから、イソシアネート基とアミノ基との反応によるウレア結合を有する。ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率は５モル％以上１０モル％以下（５．０モル％以上１０．４モル％以下）である。ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率は、｛ウレア結合（モル）／ウレタン結合（モル）｝×１００（モル％）で算出される値である。

ポリアミンとしては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、並びにポリエチレンポリイミンなどを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

〔鎖延長剤〕
前述の通り、ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。したがって、ウレタン樹脂は、鎖延長剤に由来するユニットを有していてもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーにおける、ポリイソシアネートに由来するユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。

鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

〔ウレタン樹脂を構成するその他成分〕
ウレタン樹脂は、架橋剤によって架橋されていてもよい。したがって、ウレタン樹脂は、架橋剤に由来するユニットを有していてもよい。ウレタン樹脂を架橋する方法としては、上述したポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤として、架橋剤として働く３官能以上の化合物を用いる方法が挙げられる。

架橋剤として用いることができる３官能以上の化合物としては、３官能以上のポリイソシアネート、３官能以上のポリオール、及び３官能以上の鎖延長剤などを挙げることができる。架橋されたウレタン樹脂は、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて合成することによって得られる。３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、及びビューレット型ポリイソシアネートなどが挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール、及び上記のポリエーテルポリオールにグリコールを付加した化合物などが挙げられる。３官能以上の鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。

〔ウレタン樹脂の合成方法〕
ウレタン樹脂の合成方法は、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオールを反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。その後、適宜中和剤を用いて、上記ウレタンプレポリマー中の酸基を中和する。次いで、このウレタンプレポリマーに、鎖延長剤や架橋剤を反応させ、ウレタン樹脂の溶液を得ることができる。

ウレタン樹脂をインクに含有させる際には、ウレタン樹脂を含有する水分散液を用いることが好ましい。ウレタン樹脂を含有する水分散液の製造方法としては、ウレタン樹脂を水性媒体に添加して、溶融する条件下で分散機などによって分散処理を行う方法、ウレタン樹脂を有機溶媒に溶解した後、徐々に水性媒体を添加する方法などを挙げることができる。このとき使用するウレタン樹脂は固体であっても液体であってもよい。

〔ウレタン樹脂の好ましい形態〕
ウレタン樹脂は、インク中でウレタン樹脂粒子として、粒子の状態で含有されている。ウレタン樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ウレタン樹脂粒子のＤ_５０が１５０ｎｍ以下である場合、粒子の中心部のウレタン樹脂の持つウレタン結合が顔料などの色材や記録媒体と相互作用しやすく、相互作用できるウレタン結合の数が増えるため、記録媒体への画像の密着性が高まりやすい。ウレタン樹脂粒子のＤ_５０は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。

ある樹脂が「樹脂粒子」に該当するか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、判断対象の樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂の含有量が約１．０質量％の試料を調製する。そして、試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である（すなわち「水分散性樹脂」である）と判断する。一方、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない（すなわち「水溶性樹脂」である）と判断する。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ナノトラックＷＡＶＥＩＩ－Ｑ」、マイクロトラック・ベル製）などを使用することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：１０回、測定時間：１２０秒、形状：真球形、屈折率：１．５、密度：１．０、とすることができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

〔ウレタン樹脂の酸価〕
ウレタン樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ウレタン樹脂粒子の安定性が高まり、記録後のインク乾燥時に凝集し難く、一様な画像層が形成されるため記録媒体への密着性が高まりやすい。一方、ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂の親水性が適度に抑えられることで、乾燥後の画像層の水分量が減少し、画像層の強度が高まることにより、記録媒体への密着性が高まりやすい。

〔ウレタン樹脂の重量平均分子量〕
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、乾燥後の画像層の強度が高くなり、記録媒体への密着性が高まりやすい。一方、ウレタン樹脂の重量平均分子量が４０，０００以下であることにより、乾燥時にウレタン樹脂の流動性が適度に高く、画像層のレベリングが良好となることで、記録媒体への密着性が高まりやすい。

〔ウレタン樹脂の分析方法〕
ウレタン樹脂の組成、酸価、重量平均分子量に関しては、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで解析することができる。色材として顔料を含有するインクの場合、顔料は有機溶剤に不溶であるため、ウレタン樹脂を溶剤抽出によって分離することもできる。インクの状態でも各解析は行うことができるが、ウレタン樹脂を抽出しておくと、精度がより高まる。

（ウレタン樹脂の組成の分析方法）
色材として顔料を含有するインクの場合、インクを超遠心分離して顔料のみを沈降させ、その上澄み液を塩酸などで酸析し、乾燥させる。乾燥させた酸析物を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ_６）に溶解し、核磁気共鳴法（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）により測定する。この測定により得られるピークの位置や、上記の乾燥させた酸析物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定することで、ウレタン樹脂の合成に使用したポリイソシアネートの種類を確認できる。また、それぞれの化学シフトのピークの積算値の比から、それぞれの組成比を算出することができる。ウレタン樹脂中の、ウレタン結合に対するウレア結合のモル比率及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットの割合、他のユニットの割合も、上記方法により算出することができる。

（ウレタン樹脂の酸価の分析方法）
ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。一例としては、ウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ－５１０」、京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで測定することができる。前述のポリエステルポリオールの酸価も上記方法により測定することができる。

（ウレタン樹脂の分子量の分析方法）
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。一例としては、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて、ＧＰＣによる測定を行うことができる。また、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ－１及びＰＳ－２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて重量平均分子量を求めることができる。前述のポリエステルポリオールの重量平均分子量も上記方法により求めることができる。

［色材］
インクは、さらに色材を含有することが好ましい。色材として、顔料や染料を用いることができる。色材としては、顔料や染料などの色材を含む色材粒子（粒子径を有する粒子）を用いることが好ましく、顔料を用いることがさらに好ましい。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

顔料の具体例としては、カーボンブラック、及び酸化チタンなどの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、及びイミダゾロン顔料などの有機顔料；を挙げることができる。インクジェット用のインクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。インクには、顔料の１種又は２種以上を含有させることができる。

顔料を用いた色材粒子としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、自己分散顔料や、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。樹脂分散顔料の分散剤としては、水不溶性樹脂ではなく、水溶性樹脂を用いることがさらに好ましい。

自己分散顔料としては、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合したものを挙げることができる。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などを挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。他の原子団は、顔料の粒子表面とイオン性基とのスペーサの機能を有する基であり、分子量が１，０００以下であることが好ましい。他の原子団としては、炭素数１乃至６程度のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。

顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうる樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香族基を有するモノマーに由来する疎水性ユニットとを有するアクリル系樹脂が好ましい。

親水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマー；などを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。

疎水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、親水性基を有しない疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（ｉｓｏ－）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマー；などを挙げることができる。

染料の具体例としては、油性染料、分散染料、反応性染料、直接染料、酸性染料、及び塩基性染料を挙げることができる。染料を色材粒子として用いる場合には、樹脂粒子中に染料を含有させた染料含有樹脂粒子などを用いることができる。染料含有樹脂粒子は、樹脂及び染料を有機溶媒に溶解させたものと、水などと混合して乳化させた後、有機溶媒を除去することで、染料含有樹脂粒子の水分散体として得ることができる。また、各種モノマーを乳化重合して得られた樹脂粒子の水分散体に染料を添加し、加温、必要に応じて加圧することで、染料で着色された染料含有樹脂粒子分散体として得ることもできる。

樹脂粒子が染料を含有しているか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。ここでは、インクから樹脂粒子を抽出して分析する方法について説明するが、水分散液などから抽出した樹脂粒子についても同様に分析することができる。まず、樹脂粒子を含有するインクから、密度勾配遠心法により樹脂粒子を分離する。密度勾配遠心法には、密度勾配沈降速度法と密度勾配沈降平衡法がある。密度勾配沈降速度法では、沈降係数の差によって樹脂粒子を分離及び抽出することができる。密度勾配沈降平衡法では、密度の差によって樹脂粒子を分離及び抽出することができる。得られた樹脂粒子の分散液を乾固させた後、染料、添加剤、及び樹脂を溶解しうる有機溶剤を用いて溶液を調製する。分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、及びカラムクロマトグラフィーなどによって、調製した溶液中の成分を分離し、染料、添加剤、及び樹脂などを分取する。分取した染料、添加剤、及び樹脂を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法やマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）などの分析方法によって分析する。これにより、染料や添加剤の種類、及び樹脂の構成ユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。さらに、分取した樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。

〔色材の物性〕
（色材粒子の粒子径）
色材粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。色材粒子のＤ_５０が４０ｎｍ以上であることにより、画像の表面に配置される色材粒子に偏りが生じ難く、画像に薬剤が浸透し難くなり、耐薬剤性が向上しやすい。一方、色材粒子のＤ_５０が１５０ｎｍ以下であることにより、粗大粒子が含まれ難くなり、インクの保存安定性が高まりやすい。

（インク中の色材と樹脂粒子との質量比）
インク中の色材の含有量（質量％）は、ウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．５倍以下であることにより、ウレタン樹脂粒子の含有量が十分となり、画像の表面に配置されるウレタン樹脂粒子の量が多くなるため、画像に薬剤が浸透し難くなり、画像の耐薬剤性が向上しやすい。

［水性媒体］
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。インクには、水性媒体としてさらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上４８．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の上記含有量が３．０質量％以上であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られやすい。一方、水溶性有機溶剤の上記含有量が４８．０質量％以下であると、インクの供給安定性を高めやすい。水溶性有機溶剤の上記含有量は、３．０質量％以上４５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［その他の成分］
インクは、前述のウレタン樹脂粒子に加えて、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、前述の特定のユニットを含むウレタン樹脂粒子以外のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂などを挙げることができる。インクに前述のウレタン樹脂粒子に加えて、その他の樹脂の１種又は２種以上を含有させることで、記録媒体への画像の密着性が向上する場合がある。

その他の樹脂は、水溶性樹脂であっても水分散性樹脂であってもよい。その他の樹脂が水溶性樹脂であるか水分散性樹脂であるかは、前述した動的光散乱法による測定で判断することができる。その他の樹脂には、顔料を分散するための分散剤なども含まれる。その他の樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂が好ましい。

また、インクには、前述した成分に加えて、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（インクの物性）
インクの２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インクの上記粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの上記表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、インクの２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクは、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

（記録媒体）
記録媒体３２の材質としては、紙類、プラスチック、金属、及びガラスなどを挙げることができる。それらの材質のフィルム状又はシート状の記録媒体を用いることができ、それらのなかでもプラスチックフィルムが好ましい。なかでも、記録媒体３２の材質は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、又はポリスチレンであることがより好ましい。これらの材料は、ウレタン樹脂のウレタン結合と相互作用しやすく、記録後に加熱乾燥した場合に、画像層と熱膨張係数が近いために、記録媒体の表面と画像層との界面に応力が残留し難くなる。その結果、記録媒体への密着性が良好で耐擦過性に優れた画像を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜ウレタン樹脂粒子の製造＞
以下に述べるウレタン樹脂粒子の製造において、表１に示すポリマーポリオールＰＰＯ１～７を用いた。ポリマーポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び酸価は、前述した測定方法によって測定した。また、ポリマーポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－０１：２００７の規定に準じて測定した値である。

温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表２（表２－１～４）の上段に示す種類及び使用量（単位：部）のポリイソシアネート及びポリマーポリオール、並びにジブチル錫ジラウレート０．０１部を入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。次いで、表２の上段に示す使用量（単位：部）の酸ポリオール（酸基を有するポリオール）及びアミン鎖延長剤を添加し、さらに１時間反応させた。５５℃以下に冷却した後、表２の上段に示す使用量（単位：部）の鎖延長剤、並びにテトラヒドロフラン１５０．０部を添加し、６０℃で反応させた。そして、表２の上段に示す反応時間後、３０℃に冷却した後、表２の上段に示す使用量（単位：部）のポリアミンを添加し、１時間後、メタノール１０．０部を加えて反応を停止させた。ホモミキサーで撹拌しながら、適量のイオン交換水を添加した。１時間撹拌後に加熱減圧下でテトラヒドロフラン及び未反応のメタノールを留去した後、水を加えて濃度を調整し、樹脂（固形分）の含有量が３０．０％であるウレタン樹脂粒子の水分散液１～３０を得た。ウレタン樹脂粒子の水分散液１～３０に含有されているウレタン樹脂粒子を、それぞれ、樹脂粒子１～３０とも記す。

表２中の略号は以下の通りである。
・Ｈ６ＸＤＩ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
・ＨＤＩ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＥＤＡ：エチレンジアミン
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール

得られた各ウレタン樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、並びに各ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂の酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２の下段に示す。Ｄ_５０、酸価、及びＭｗは、前述した測定方法によって測定した。ウレタン樹脂粒子のＤ_５０の制御は、上記ホモミキサーの撹拌速度を調整して行った。また、表２の下段には、ウレタン樹脂粒子の特性として、ウレタン樹脂中の、ウレタン結合に対するウレア結合のモル比率（モル％）、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に由来するユニットの割合（％）を示した。ウレタン結合に対するウレア結合のモル比率（モル％）は、以下の測定方法により求めた。

（ウレタン結合に対するウレア結合のモル比率）
ウレタン樹脂粒子の水分散液体を乾燥させて得たウレタン樹脂をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解して測定用試料を調製した。そして、^１３Ｃ－ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ Ｂｉｏ Ｓｐｉｎ製）により、調製した試料を分析した。分析で得られたウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの積算値から、ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率（モル％）を算出した。

＜色材の製造＞
（色材含有液１）
顔料２０．０部、樹脂水溶液５０．０部、及びイオン交換水３０．０部を混合して混合物を得た。顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、「色材１」とも記す。）を用いた。上記樹脂水溶液は、顔料を分散するために用いる樹脂（樹脂分散剤）の水溶液である。樹脂水溶液として、アクリル系樹脂（商品名「ジョンクリル６８３」、ＢＡＳＦ製、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価に対してモル比で０．９倍の水酸化カリウムを加えた水溶液（アクリル系樹脂の含有量（固形分）：２０．０％）を用いた。ジルコニアビーズの充填率を８０％としたメディア型分散機（商品名「ビーズミルＬＭＺ２」、アシザワ・ファインテック製）に上記混合物を入れ、周速１２ｍ／ｓの条件で分散した後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。次いで、適量のイオン交換水を添加して、顔料分散液である色材含有液１を調製した。色材含有液１中の、顔料（色材１）の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。

（色材含有液２）
色材含有液１の調製で用いた色材１を、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下、「色材２」とも記す。）に変更したこと以外は、色材含有液１と同様の手順で、顔料分散液である色材含有液２を調製した。色材含有液２中の、顔料（色材２）の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。

（色材含有液３）
色材含有液１の調製で用いた色材１を、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、「色材３」とも記す。）に変更したこと以外は、色材含有液１と同様の手順で、顔料分散液である色材含有液３を調製した。色材含有液３中の、顔料（色材３）の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。

（色材含有液４）
色材含有液１の調製で用いた色材１を、顔料であるカーボンブラック（以下、「色材４」とも記す。）に変更したこと以外は、色材含有液１と同様の手順で、顔料分散液である色材含有液４を調製した。色材含有液４中の、顔料（色材４）の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。

（色材含有液５）
色材含有液１の調製で用いた色材１を、顔料である二酸化チタン（以下、「色材５」とも記す。）に変更したこと以外は、色材含有液１と同様の手順で、顔料分散液である色材含有液５を調製した。色材含有液５中の、顔料（色材５）の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。

（色材含有液６）
色材６として、染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を濃度が１０．０％になるようにイオン交換水に溶解し、染料溶液である色材含有液６を調製した。色材含有液６中の染料（色材６）の含有量は１０．０％であった。

＜インクの調製＞
（実施例１の水性インク）
下記の各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのセルロースアセテートフィルター（商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」、ザルトリウス製）にて加圧ろ過して水性インクを調製した。下記に示す「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤の商品名である。また、下記及び表３に示す使用量（％）は、インク全質量を基準とした量である。なお、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０％となる量のことである。
・ウレタン樹脂粒子の水分散液１：樹脂粒子１が表３に示す使用量（％）となる量
・色材含有液１：色材１が表３に示す使用量（％）となる量
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％となる残量（％）

（実施例２～２９、比較例１～６の水性インク）
実施例１の水性インクに使用したウレタン樹脂粒子の水分散液１及び色材含有液１を、表３に示す種類及び使用量の樹脂粒子及び色材となるように、それぞれ、ウレタン樹脂粒子の水分散液１～３０のいずれか及び色材含有液１～６のいずれかに変更した。それ以外は、実施例１の水性インクと同様にして、実施例２～２９、及び比較例１～６の各水性インクを調製した。

（比較例７）
特許文献２（特開２０２１－１０２６９１号公報）に記載の「ウレタン樹脂エマルションＡ３」を、その文献に記載された方法に沿って調製した。このウレタン樹脂エマルションＡ３中のウレタン樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ３」とも記載する。実施例１の水性インクの調製に使用したウレタン樹脂粒子の水分散液１を、ウレタン樹脂エマルションＡ３に変更してインク中の樹脂粒子Ａ３の含有量を６．０％にしたこと以外は、実施例１の水性インクと同様にして、比較例７の水性インクを調製した。

＜評価＞
各インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット方式の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴当たりの質量が３．５ナノグラムであるインク滴を８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。このインクジェット記録装置により、記録媒体（二軸延伸ナイロンフィルム、商品名「サントニール（登録商標）」、三菱ケミカル製）に、記録デューティが１００％である２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像を含むパターンを記録した。次いで、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて記録物を得た。

（密着性）
得られた記録物を常温（２５℃）で２４時間保存した。その後、記録物の記録面に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ（商品名「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」、ニチバン製）を、１０ｍｍの余白を残し４０ｍｍ貼りつけた。次いで、角度９０°で１００ｍｍ／ｓｅｃの速度でテープを剥がし、記録物の記録面における画像の残存面積及び剥離面積を目視により確認し、以下の評価基準にしたがって、記録媒体への画像の密着性を評価した。本実施例においては、以下に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：剥離なし、又は、剥離があるが剥離面積が５％未満であった。
Ａ：剥離面積が５％以上１０％未満であった。
Ｂ：剥離面積が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：剥離面積が２０％以上であった。

なお、本実施形態の開示は、以下の構成及び方法を含む。
（構成１）ウレタン樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記水性インク中で前記ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含み、
前記ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率が、５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする水性インク。
（構成２）前記ポリエステルポリオールの重量平均分子量が、１，０００以上４，０００以下である構成１に記載の水性インク。
（構成３）前記ウレタン樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である構成１又は２に記載の水性インク。
（構成４）前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以上４０，０００以下である構成１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成５）前記ウレタン樹脂中の前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットの割合（質量％）が、前記ウレタン樹脂の全質量を基準として、１５．０質量％以上４０．０質量％以下である構成１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成６）前記ウレタン樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が、１５０ｎｍ以下である構成１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成７）さらに顔料を含有する構成１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成８）インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、構成１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
（方法１）インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、構成１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。

Claims (9)

1. ウレタン樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
   前記水性インク中で前記ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルポリオール、及びポリアミンのそれぞれに由来するユニットを含み、
   前記ウレタン樹脂中のウレタン結合に対するウレア結合のモル比率が、５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする水性インク。
2. 前記ポリエステルポリオールの重量平均分子量が、１，０００以上４，０００以下である請求項１に記載の水性インク。
3. 前記ウレタン樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の水性インク。
4. 前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以上４０，０００以下である請求項１に記載の水性インク。
5. 前記ウレタン樹脂中の前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来するユニットの割合（質量％）が、前記ウレタン樹脂の全質量を基準として、１５．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１に記載の水性インク。
6. 前記ウレタン樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が、１５０ｎｍ以下である請求項１に記載の水性インク。
7. さらに顔料を含有する請求項１に記載の水性インク。
8. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
   前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
9. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
   前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。

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