JP2024023140A

JP2024023140A - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法

Info

Publication number: JP2024023140A
Application number: JP2023114071A
Authority: JP
Inventors: 睦月草田; Mutsuki Kusada; 正幸池上; Masayuki Ikegami; 賢一椎葉; Kenichi Shiiba; 智章石井; Tomoaki Ishii
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2022-08-08
Filing date: 2023-07-11
Publication date: 2024-02-21

Abstract

【課題】発色性及び耐光性が良好な画像を記録することが可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好な水性インクを提供する。【解決手段】顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクである。顔料が、第１顔料及び第２顔料を含み、第１顔料が、ナフトールＡＳ系アゾ顔料であり、第２顔料が、キナクリドン系顔料である。ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂である。シリコーン系界面活性剤が、特定の構造を有し、かつ、重量平均分子量が８００以上１０，０００以下であるとともにグリフィン法によるＨＬＢ値が４以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット記録で実現されているような高精細で発色性に優れた画像を記録することが可能となっている。インクに用いられる色材としては、染料や顔料がある。なかでも、堅牢性（光、オゾンガス、水などへの耐性）に優れた画像を記録しうる観点から、顔料が広く用いられている。

しかし、色材が粒子の状態で水性媒体中に分散されている顔料インクは、色材が溶解した状態で水性媒体中に存在する染料インクと比べて、画像の鮮明性や発色性が劣る場合がある。このため、顔料インクを用いた場合でも、染料インクに匹敵する色再現性を実現することが求められる。このような要求に対しては、記録に用いるインクの各色の色材の発色特性を改善することや、色材の含有量を高めることが有効である。

従来、マゼンタインクに用いられる顔料（以下、「マゼンタ顔料」と記載することがある。）としては、堅牢性に優れるキナクリドン系顔料が広く用いられてきた。しかし、キナクリドン系顔料は着色力が弱いという弱点があり、顔料の含有量を高めたとしても、近年要求される高いレベルの色再現性を達成することは困難であった。

一方、発色性及び鮮明性が高く色再現領域が広いマゼンタ顔料として、アゾ顔料が知られている。なかでも、ナフトールＡＳ系アゾ顔料は、着色力に優れる。ナフトールＡＳ系アゾ顔料とキナクリドン固溶体顔料とを併用することで、マゼンタ～レッド色域の彩度や濃度を向上させた画像を記録することができるインクが提案されている（特許文献１）。

ところで、耐光性に優れた画像を記録しうるインクへの要求も高まっている。これまでに、紫外線吸収剤や光安定化剤を含有させたインクが提案されている（特許文献２）。しかし、紫外線吸収剤及び光安定化剤は、インクの吐出性に影響を及ぼす場合がある。紫外線吸収剤や光安定化剤を使用せずに、ウレタン樹脂を添加することで耐光性が向上した画像を記録することができるインクが提案されている（特許文献３）。

特開２０２１－０１４５３５号公報特開２０１６－００６１５０号公報特開２０２１－００８５６３号公報

本発明者らの検討により、ナフトールＡＳ系アゾ顔料とキナクリドン系顔料を併用した、特許文献１に記載のインクを用いると、発色性に優れる画像を記録できることがわかった。しかし、ナフトールＡＳ系アゾ顔料は耐光性が低いため、画像が長期間にわたって光にさらされると退色することがわかった。この課題を解決すべく、本発明者らは、特許文献３を参考に、ウレタン樹脂を含有するインクを検討した。その結果、耐光性はやや向上したものの、近年求められるレベルを満足するものではなかった。また、画像の記録中や記録後に、記録ヘッドの回復動作を行わず、かつ、一定時間インクが吐出されない状態とした後、記録を再開するという条件で画像の記録を行った場合、インクの吐出精度が低下し、画像に乱れが生ずるという別の課題が発生した。上記のような状態から画像の記録が再開された際に、インクの吐出精度を良好に維持することができる性能は「間欠吐出安定性」と称されている。

したがって、本発明の目的は、発色性及び耐光性が良好な画像を記録することが可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、第１顔料及び第２顔料を含み、前記第１顔料が、ナフトールＡＳ系アゾ顔料であり、前記第２顔料が、キナクリドン系顔料であり、前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂であり、前記シリコーン系界面活性剤が、下記一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、重量平均分子量が８００以上１０，０００以下であるとともにグリフィン法によるＨＬＢ値が４以上であることを特徴とする水性インクが提供される。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１はアルキレン基を表し、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、同時に０になることはない。）

（前記一般式（２）中、Ｒ_３はアルキレン基を表し、Ｒ_４は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、同時に０になることはない。）

（前記一般式（３）中、Ｒ_５はアルキレン基を表し、Ｒ_６は水素原子又はアルキル基を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、同時に０になることはない。）

本発明によれば、発色性及び耐光性が良好な画像を記録することが可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

本発明者らは、発色性と耐光性に優れる画像を記録するために、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクについて検討した。検討の結果、特定の条件で画像の記録を行った場合に、インクの吐出精度が低下し、画像に乱れが生ずることが判明した。

記録ヘッドの吐出口が形成された面が大気に接している場合、インクが吐出されるノズルの先端（吐出口）からはインクから液体成分（主に水）が蒸発している。画像を記録する際、記録ヘッドの回復を行わず、かつ、一定時間インクが吐出されない状態が続くと、吐出口からの液体成分の蒸発が進み、インクが濃縮され、インクの増粘や吐出口の目詰まりにより正常な吐出が行われなくなる場合がある。上記のような状態においても、画像の記録が再開された際に、インクの吐出精度を良好に維持することができる性能を、「間欠吐出安定性」と呼ぶ。ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクでは、この間欠吐出安定性が低下しやすいことが判明した。

本発明者らは、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクで間欠吐出安定性が低下した原因を検討した。まず、間欠吐出安定性が低下した記録ヘッドを観察すると、インクの流路内に凝集物が堆積していることがわかった。このような堆積した凝集物がインクの正常な吐出の妨げとなり、吐出精度の低下の原因となっていると考えられる。さらなる検討の結果、上記凝集物は、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂の３成分のうちの１成分でも含有しないインクでは発生せず、３成分がインク中に共存する場合に特有に発生することがわかった。凝集物が発生する原因について、本発明者らは次のように推測している。

キナクリドン系顔料は、疎水性相互作用と水素結合の２つの相互作用によって、ウレタン樹脂に対して特異的に高い親和性を示す。そのため、キナクリドン系顔料にはウレタン樹脂が吸着しやすいと考えられる。

まず、キナクリドン系顔料は疎水性相互作用によって、ウレタン樹脂の吸着を生じさせしやすい。ウレタン樹脂は、通常、強度を発現するハードセグメントと、柔軟性を発現するソフトセグメントとで構成されている。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、酸基含有成分、及び鎖延長剤などのそれぞれに由来するユニットで構成される。ソフトセグメントは、ポリオールなどに由来するユニットで構成される。一般的に、ハードセグメントは疎水性部位、ソフトセグメントは親水性部位である。キナクリドン系顔料は複数の芳香族環を有し疎水性が高い顔料であるため、ウレタン樹脂のハードセグメントと強く相互作用する。

さらに、キナクリドン系顔料は、水素結合によってもウレタン樹脂の吸着を生じさせしやすい。平面性の高い構造を持つ分子で構成されるキナクリドン系顔料は、芳香族環のπ－πスタッキングにより、分子平面に対して垂直方向に積層する結晶構造をとる。このとき、積層方向に対して垂直な方向には、キナクリドン骨格がもつアミノ基やカルボニル基などの構造が密集する結晶面が存在すると考えられる。この結晶面には、プロトン供与体となるアミノ基と、プロトン受容体となるカルボニル基が豊富に存在している。一方、ウレタン樹脂のハードセグメントとソフトセグメントの結合部には、ウレタン結合やウレア結合が存在する。これらの結合もまた、プロトン供与体と受容体となり得る構造の両方を持っているため、キナクリドン系顔料が非常に強い水素結合を形成することができると考えられる。

キナクリドン以外の骨格をもつマゼンタ顔料、例えば、アントラピリドン及びジオキサジンなどの顔料は、芳香族環が連なった分子骨格を有しており、疎水性が高い。しかし、これらの顔料は、プロトン受容体となるカルボニル基を有するものの、プロトン供与体となる構造を有しないため、ウレタン樹脂との相互作用はキナクリドン系顔料と比較して弱い。ジケトピロロピロールは、プロトン受容体となるカルボニル基と、プロトン供与体となるアミノ基をともに有しているが、疎水性が低いためキナクリドン系顔料ほどウレタン樹脂に対する親和性は高くない。疎水性が高く、かつ水素結合を形成しやすい置換基が結晶の一定方向に密集して存在するキナクリドン系顔料が、特異的にウレタン樹脂と相互作用しやすいと考えられる。

一方、マゼンタ顔料のなかでも、ナフトールＡＳ系アゾ顔料はウレタン樹脂との相互作用が特に弱いと考えられる。ナフトールＡＳ系アゾ顔料はカルバモイル基やヒドロキシ基などの親水基を有するため、顔料の粒子表面の親水性が高く、ウレタン樹脂の吸着を生じさせにくい。加えて、キナクリドン系顔料のように水素結合を形成できる置換基が密集した結晶面を形成しにくいため、ウレタン樹脂との親和性が特異的に低いと考えられる。

このように、ウレタン樹脂との親和性が特異的に高い顔料と、低い顔料とがインク中でウレタン樹脂と共存し、さらにインクが濃縮されて両顔料の距離が縮まり、相互作用を及ぼしやすい環境下では、下記のような現象が起こると推測される。

インクが濃縮されると、ナフトールＡＳ系アゾ顔料に吸着していたウレタン樹脂の多くは、ナフトールＡＳ系アゾ顔料の粒子表面から脱離し、より強い相互作用の働くキナクリドン系顔料の粒子表面に吸着する。このとき、ウレタン樹脂の脱離によりナフトールＡＳ系アゾ顔料の分散状態が不安定化する。不安定化したナフトールＡＳ系アゾ顔料が、ナフトールＡＳ系アゾ顔料同士やキナクリドン系顔料と会合体を形成する。さらに、ウレタン樹脂が、会合体に含まれるキナクリドン系顔料と強く相互作用し、会合体の分子を橋かけすることで、結着力の強い凝集物が生じる。この凝集物は、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂の３成分が疎水性相互作用と水素結合により強く相互作用し、複雑に絡み合っているため、インクの流路内に起こるインクの流れによって再分散させることが困難である。そのため、記録ヘッドは予備吐出などの回復動作では回復せず、次第にインクの流路内に凝集物が堆積して間欠吐出安定性が低下すると考えられる。

インクがキナクリドン系顔料とウレタン樹脂を含有し、ナフトールＡＳ系アゾ顔料を含有しない場合、又は、ナフトールＡＳ系アゾ顔料とウレタン樹脂を含有し、キナクリドン系顔料を含有しない場合、間欠吐出安定性が低下するという課題は発生しない。これは、インクが、キナクリドン系顔料及びナフトールＡＳ系アゾ顔料のうちの一方を含有しないことから、上述した両顔料間でのウレタン樹脂の吸着と脱離が起こらず、顔料の分散状態が不安定化しにくいためである。また、インクが、ナフトールＡＳ系アゾ顔料とキナクリドン系顔料を含有し、ウレタン樹脂を含有しない場合は、顔料同士の接近により分散状態が不安定化し会合体が形成されることがある。しかし、この場合は、ウレタン樹脂による橋かけが生じないため、顔料同士の結着力は弱い。会合体はインクの流路内のインクの流れによって再分散され、インクの流路内に堆積しないため、間欠吐出安定性は低下しない。ただし、この場合、インクがウレタン樹脂を含有しないことから耐光性が低下し、発色性、耐光性、及び間欠吐出安定性の全てを同時に満足することができない。ウレタン樹脂以外の樹脂として、例えばアクリル樹脂などを含有させた場合も、凝集物は発生しないが耐光性との両立が困難である。

本発明者らは、画像の発色性及び耐光性、並びに間欠吐出安定性を両立する水性インクの構成について検討した。その結果、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクに、特定のシリコーン系界面活性剤を添加することで、発色性と耐光性が良好な画像を記録可能であり、間欠吐出安定性が良好なインクが得られることを見出した。このインクは、間欠吐出安定性が良好であることから、吐出精度が良好であり、記録される画像には乱れが生じにくくなる。

上記のような効果が得られる理由を、本発明者らは次のように推測している。上記特定のシリコーン系界面活性剤として用いうる後述の一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される化合物は、いずれもエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する。このシリコーン系界面活性剤におけるエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基の酸素原子には非共有電子対が存在し、これらが電子供与体となって分極した水素原子と水素結合を形成することができる。このとき、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基の分極の程度が小さいため、電子供与性は小さく、シリコーン系界面活性剤が形成する水素結合は比較的弱いものであると考えられる。

ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料、及びウレタン樹脂を含有するインクに、一般式（１）、（２）、又は（３）で表されるシリコーン系界面活性剤を添加すると、シリコーン系界面活性剤はキナクリドン系顔料やウレタン樹脂に吸着する。これにより、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との間に形成される強固な水素結合の一部が、上述したシリコーン系界面活性剤が形成する弱い水素結合に置き換えられる。これによりキナクリドン系顔料とウレタン樹脂との間に働く相互作用が緩められたことで、ナフトールＡＳ系アゾ顔料に吸着したウレタン樹脂がキナクリドン系顔料に奪われにくく、ナフトールＡＳ系アゾ顔料の分散状態が安定に保たれる。

さらに、ナフトールＡＳ系アゾ顔料の粒子表面には、少ないながらもシリコーン系界面活性剤が吸着する。これにより、ナフトールＡＳ系アゾ顔料の近傍にシリコーン系界面活性剤のエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基が存在するようになる。この水素結合部位を介してウレタン樹脂と相互作用しやすくなるため、ナフトールＡＳ系アゾ顔料の分散状態がより安定に保たれる。

シリコーン系界面活性剤によって、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との間の水素結合も弱まるため、３成分が強い力で凝集した凝集物が生じにくくなり、間欠吐出安定性が向上したと考えられる。

エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する他の界面活性剤、例えばアセチレングリコール系界面活性剤やフッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤では、間欠吐出安定性は向上しなかった。シリコーン系界面活性剤を用いた場合でのみ効果が得られた理由を、本発明者らは以下のように推測している。

シリコーン系界面活性剤は、ケイ素原子と酸素原子が交互に連なったシロキサン結合を主骨格とする化合物である。シロキサン結合は、原子間の結合距離が長く、結合角が大きいことが特徴である。この特徴に起因して、シロキサン結合は柔軟性が高く、結合の自由度が高い。

水素結合には方向依存性があり、特定の方向にしか結合をつくることができない。主骨格の配置の自由度が高いシリコーン系界面活性剤では、水素結合部位であるエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基がキナクリドン系顔料やウレタン樹脂の水素結合部位と効率的に相互作用できるような分子の配置をとりうると考えられる。それにより、シリコーン系界面活性剤は、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との水素結合を弱めることができると考えられる。一方、炭素－フッ素結合や炭素－炭素結合は、シロキサン結合よりも原子間距離が短く、自由度が低い。そのため、これらを主骨格にもつフッ素系界面活性剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤は、水素結合部位を、キナクリドン系顔料やウレタン樹脂と水素結合できる適切な位置に配置させることが難しいと考えられる。それゆえ、フッ素系界面活性剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤では、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との水素結合を緩めることができないため、間欠吐出安定性が向上しなかったと考えられる。

また、アセチレングリコール系界面活性剤は、気液界面への配向が速すぎるために間欠吐出安定性が向上しなかったと考えられる。気液界面への配向が速すぎると、界面活性剤がインクの流路に素早く吸着し、顔料やウレタン樹脂の近傍から失われる。記録が長期間休止した場合には、界面活性剤の大部分が顔料やウレタン樹脂から脱離してしまうため、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との間の水素結合を緩めることができず、間欠吐出安定性が低下する。シリコーン系界面活性剤は、他の界面活性剤よりも気液界面への配向が遅い。そのため、記録の休止時間が長期に渡ったとしても、インクの流路に吸着しにくく、顔料やウレタン樹脂の近傍に残存するシリコーン系界面活性剤が多く存在する。したがって、シリコーン系界面活性剤は、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との間の水素結合を緩めることができ、間欠吐出安定性が向上する。

上記の効果を得るためには、インクが含有するシリコーン系界面活性剤は、重量平均分子量が８００以上１０，０００以下である必要がある。シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量が１０，０００を超えると、分子のサイズが大きくなり、立体障害のためにウレタン樹脂やキナクリドン系顔料の近傍に存在しにくくなる。すると、ウレタン樹脂とキナクリドン系顔料との水素結合を緩めることができず、間欠吐出安定性の向上効果が得られない。一方、シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量が８００未満であると、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基のユニット数も必然的に小さくなる。これらの水素結合を形成できるユニット数が少ないと、ウレタン樹脂とキナクリドン系顔料に代わって水素結合を形成し、ウレタン樹脂とキナクリドン系顔料との相互作用を緩める作用が弱くなりすぎるため、間欠吐出安定性の向上効果が得られない。

また、シリコーン系界面活性剤のグリフィン法によるＨＬＢ値は４以上である必要がある。ＨＬＢ値が４未満であると、シリコーン系界面活性剤がインクに溶解することができず、間欠吐出安定性の向上効果が得られない。

さらに、シリコーン系界面活性剤を含有したインクを用いると、間欠吐出安定性が向上しただけでなく、画像の耐光性をより一層向上させることができた。この理由を、本発明者らは以下のように推測している。ナフトールＡＳ系アゾ顔料、キナクリドン系顔料及びウレタン樹脂を含有し、シリコーン系界面活性剤を含有しないインクで記録を行った画像を電子顕微鏡で観察した。その結果、ウレタン樹脂と考えられる不定形の物質は、顔料の粒子表面の全体を均一に被覆しておらず、偏在していたことが確認された。上述の通り、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂との間には強い水素結合が働く。そのため、インク中で多くのウレタン樹脂がキナクリドン系顔料に吸着し、ナフトールＡＳ系アゾ顔料への吸着量が少なくなったために、ナフトールＡＳ系アゾ顔料の粒子表面が露出した状態で存在していると推測される。ウレタン樹脂に十分被覆されていないナフトールＡＳ系アゾ顔料は、光から保護されず、直射日光や蛍光灯の光などに直接曝露されるため、耐光性が低下したと考えられる。

ここで、インクにシリコーン系界面活性剤を含有させると、先述のとおり、シリコーン系界面活性剤が、キナクリドン系顔料とウレタン樹脂に作用し、これらの間に働く特異的に強い水素結合を弱める。つまり、ナフトールＡＳ系アゾ顔料とキナクリドン系顔料に対する、ウレタン樹脂の吸着量の偏りが解消されうる。このようなインクを用いて画像を記録すると、顔料層上でのウレタン樹脂の偏在が解消され、ナフトールＡＳ系アゾ顔料とキナクリドン系顔料とが万遍なく被覆された状態になりやすい。耐光性が低いナフトールＡＳ系アゾ顔料が光から保護された状態になりやすいため、画像の耐光性が向上したと考えられる。

さらに、インク中のシリコーン系界面活性剤は、形成されるウレタン樹脂の膜の均一性を高める。シリコーン系界面活性剤のエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基がウレタン樹脂同士の水素結合を緩めるため、顔料層中でウレタン樹脂が成膜する際のウレタン樹脂同士の凝集が抑制される。その結果、顔料がよりウレタン樹脂に被覆されやすく、耐光性の向上効果が得られたと考えられる。

また、上記の効果を得るためにはウレタン樹脂は水溶性である必要がある。ウレタン樹脂が水分散性であると、液体成分が蒸発した際に増粘しにくく、インクが浸透しやすい記録媒体を用いた場合にウレタン樹脂が顔料層に残らず、耐光性に優れた画像を記録することができなかった。また、インクにキナクリドン系顔料を含有させない場合も、ウレタン樹脂が記録媒体に浸透してしまい、画像の顔料層に効率的に残すことができず、耐光性が向上しなかった。このことから、ウレタン樹脂との特異的な相互作用は弱められるものの、キナクリドン系顔料はウレタン樹脂に相互作用を及ぼし、顔料層にウレタン樹脂をとどめる作用を有すると考えられる。

＜インク＞
上述の通り、本発明のインクは、特定の、顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクである。本発明のインクは、いわゆる「硬化型インク」である必要はない。したがって、本発明のインクは、外部エネルギーの付加により重合しうる重合性モノマーなどの化合物を含有しなくてもよい。以下、インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。

（顔料）
インクは、顔料として、少なくとも、第１顔料であるナフトールＡＳ系アゾ顔料と、第２顔料であるキナクリドン系顔料とを含有する。インクには、１種又は２種以上の第１顔料と、１種又は２種以上の第２顔料を含有させることができる。

〔第１顔料〕
第１顔料は、ナフトールＡＳ系アゾ顔料である。アゾ顔料は、芳香族アミンをジアゾ化したジアゾ成分と、カップラー成分とをカップリングした構造を有する化合物によって形成される顔料である。ナフトールＡＳ系アゾ顔料は、カップラー成分として、ナフトールＡＳ類を使用して得られるものである。ナフトールＡＳは３－ヒドロキシ－２－カルボキシナフタレンアニリドであり、ナフトールＡＳ類はヒドロキシ基やカルボキシナフタレンアニリドの置換位置が異なる化合物の総称である。

ナフトールＡＳ系アゾ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２、５、１７、２２、３１、１１２、１４６、１４７、１５０、１７０、１７６、１８５、２６６、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０などを挙げることができる。上記のナフトールＡＳ系アゾ顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：３１、１４６、１４７、１５０、２６９が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０がさらに好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：３１、１４６、１４７、１５０、２６９では、カップラー成分として、下記一般式（４）で表される化合物が使用されている。このような構造をとるカップラー成分を使用して得られるナフトールＡＳ系アゾ顔料は、ウレタン樹脂と水素結合を形成しやすくなるため、画像の耐光性が向上しやすくなる。また、濃縮された状態のインクにおける第１顔料の分散状態が安定に保たれやすいため、インクの間欠吐出安定性が向上しやすい。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を用いると、耐光性をさらに向上させることができるため好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０では、カップラー成分として、下記一般式（４）で表される化合物のうち、当該式中のＲ_７が水素原子である化合物が使用されている。このカップラー成分が使用されたことでこのような構造を持つＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０は、ＣＯＮＨ_２基の窒素原子に結合した２つの水素原子が水素結合を形成することができる。そのため、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０は、ウレタン樹脂とより相互作用しやすくなるため、画像の耐光性とインクの間欠吐出安定性が向上しやすい。

（一般式（４）中、Ｒ_７は、水素原子、又は下記一般式（５）で表される基を表す。）

（一般式（５）中、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、以下の（５－１）乃至（５－４）のいずれかを表し、＊は一般式（４）中のＲ_７が結合する窒素原子との結合手を表す。
（５－１）Ｒ_８及びＲ_９が水素原子であるとともにＲ_１０がニトロ基である。
（５－２）Ｒ_８及びＲ_１０がメトキシ基であるとともにＲ_９が塩素原子である。
（５－３）Ｒ_８がメチル基、Ｒ_９が水素原子、Ｒ_１０が塩素原子である。
（５－４）Ｒ_８がメトキシ基、Ｒ_９が水素原子、Ｒ_１０が塩素原子である。）

〔第２顔料〕
第２顔料は、キナクリドン系顔料である。キナクリドン系顔料は、キナクリドン（５，１２－ジヒドロ－キノ［２，３－ｂ］アクリジン－７，１４－ジオン）やキナクリドン誘導体で形成される顔料である。

キナクリドン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：１２２、１９２、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを挙げることができる。２種以上のキナクリドン系顔料の固溶体を用いてもよい。固溶体は、混晶とも呼ばれ、２種以上の顔料が相互に溶け合って全体として均一な固相を形成しているものであり、２種以上の顔料を単純に混合したものとは異なる。２種以上のキナクリドン系顔料の固溶体の市販品としては、以下商品名で、「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＪｅｔ２ＢＣ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、「ＣｉｎｑｕａｓｉａＭａｇｅｎｔａＤ４５００Ｊ」、「ＣｉｎｑｕａｓｉａＭａｇｅｎｔａＤ４４００」（以上、ＢＡＳＦ製）、「ＩｎｋｊｅｔＭａｇｅｎｔａＥ０２」、「ＩｎｋｊｅｔＭａｇｅｎｔａＥ７ＢＬＶ３９５８」、「ＩｎｋｊｅｔＭａｇｅｎｔａＥ７Ｂ０２ＶＰ３９５８」（以上、クラリアント製）、「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＪＭ２１２０」（ＤＩＣ製）などを挙げることができる。

上記のキナクリドン系顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体顔料がさらに好ましい。キナクリドンの固溶体は、結晶形成過程で配列にひずみが生じており、１種類のキナクリドンからなる顔料よりも、キナクリドン骨格のアミノ基が結晶表面に表れる頻度が高い。そのため、ウレタン樹脂と水素結合を形成しやすくなる。一方、固溶体を構成するキナクリドン系顔料が嵩高い置換基を有していると、置換基の立体障害により水素結合面に乱れが生じ、ウレタン樹脂が吸着しにくくなる。メチル基で置換されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、無修飾キナクリドンであるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料では、置換基のサイズが小さい。そのために、固溶体の水素結合面が乱されにくく、ウレタン樹脂の吸着量が多くなるため、耐光性が向上しやすい。

インクは、上記の顔料以外にも、必要に応じて、その他の顔料を含有させることができる。その他の顔料としては、当該分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。水性インク中の顔料の含有量（質量％）に占める、第１顔料及び第２顔料の合計の含有量（質量％）の割合は、９５．０質量％以上であることが好ましく、１００．０質量％であってもよい。

〔顔料の分散方式〕
顔料の分散方式としては、樹脂分散剤を用いる樹脂分散顔料、界面活性剤により分散させた顔料、顔料の粒子表面の少なくとも一部を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを挙げることができる。また、顔料の粒子表面にアニオン性基などの親水性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料や、顔料の粒子表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた顔料（樹脂結合型の自己分散顔料）などを用いることもできる。インクには、いずれの分散方式の顔料であっても用いることができる。さらに、分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。なかでも、その粒子表面に物理吸着させた樹脂分散剤の作用によって顔料を分散させる方式（樹脂分散顔料）が好ましい。

〔顔料の含有量〕
インク中の顔料（第１顔料及び第２顔料の合計）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第１顔料（ナフトールＡＳ系アゾ顔料）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第２顔料（キナクリドン系顔料）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０８質量％以上１２．００質量％以下であることが好ましく、０．８０質量％以上８．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第１顔料（ナフトールＡＳ系アゾ顔料）の含有量（質量％）は、第２顔料（キナクリドン系顔料）の含有量（質量％）よりも小さいことが好ましい。

インク中の、顔料の含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．００倍以上であることが好ましく、また、２５．００倍以下であることが好ましく、６．００倍以下であることがさらに好ましい。上記質量比率が１．００倍以上であることにより、画像の顔料層に占めるウレタン樹脂の割合が抑えられ、顔料層の表面平滑性が高まり、散乱が生じ難くなることで画像の発色性を高めやすくなる。一方、上記質量比率が２５．００倍以下であることにより、顔料がウレタン樹脂で十分に被覆され、画像の耐光性の向上効果が得られやすくなる。

インク中の、第２顔料（キナクリドン系顔料）の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．８０倍以上であることが好ましく、また、０．９５倍以下であることが好ましく、０．９４倍以下であることがさらに好ましい。上記質量比率が０．８０倍以上であることにより、ウレタン樹脂を吸着しやすい性質であるキナクリドン系顔料の質量比率が高いことで顔料層に存在するウレタン樹脂の量が十分となり、画像の耐光性の向上効果が得られやすくなる。一方、上記質量比率が０．９５倍以下であることにより、発色効率に優れるナフトールＡＳ系アゾ顔料の含有量を確保できることで、画像の発色性を高めやすくなる。また、インク中の、第１顔料（ナフトールＡＳ系アゾ顔料）の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０１倍以上０．２０倍以下であることが好ましい。インク中の、第１顔料（ナフトールＡＳ系アゾ顔料）の含有量（質量％）は、第２顔料（キナクリドン系顔料）の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０１倍以上０．５０倍以下であることが好ましく、０．０１倍以上０．４０倍以下であることが好ましい。

（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する。これらのユニットを有するウレタン樹脂の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。本明細書において、樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。

インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上６．００質量％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂の含有量（質量％）が０．１０質量％以上であることにより、画像の耐光性の向上効果が得られやすい。ウレタン樹脂の含有量（質量％）が１０．００質量％以下であることにより、インクの粘度上昇が抑えられ、インクの吐出安定性を維持しやすい。

〔ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、及び３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、及び１，４－フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。

上記のポリイソシアネートのなかでも、イソホロンジイソシアネートが好ましい。ポリウレタン樹脂の構造において、ポリイソシアネートに由来するユニットは疎水性部位として存在する。ポリイソシアネートの中でもイソホロンジイソシアネートは、シクロヘキサン環の３位の炭素に２つのメチル基を有するため、特に疎水性が強い。そのため、イソホロンジイソシアネートに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂を用いると、シリコーン系界面活性剤が疎水性相互作用により吸着しやすい。シリコーン系界面活性剤が多く吸着すると、ウレタン樹脂とキナクリドン系顔料の間の水素結合を弱める作用が強くなり、間欠吐出安定性と耐光性が向上しやすい。

〔酸基を有しないポリオール〕
酸基を有しないポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、及びポリヒドロキシポリチオエーテルなどを挙げることができる。これらの酸基を有しないポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸基を有しないポリオールの数平均分子量は、１，５００以上４，０００以下であることが好ましい。酸基を有しないポリオールの数平均分子量が１，５００以上であることにより、ウレタン樹脂中のソフトセグメントであるポリオールの鎖長が長いためウレタン分子鎖の運動性が上がり、ウレタン樹脂同士のハードセグメント間で水素結合を形成し難くなる。その結果、ウレタン樹脂は、顔料との間で水素結合を形成できる部位が増え、顔料層上に残るウレタン樹脂の量が増えるため、画像の耐光性の向上効果が得られやすい。一方、酸基を有しないポリオールの数平均分子量が４，０００以下であることにより、ウレタン樹脂の親水性を適度にしやすく、シリコーン系界面活性剤の吸着量が多くなる。そのため、キナクリドン系顔料との間の水素結合を弱めやすく、間欠吐出安定性や画像の耐光性を向上させる効果が得られやすい。

ポリエステルポリオールとしては、酸成分と、ポリアルキレングリコール、２価アルコール、又は３価以上の多価アルコールとのエステルを挙げることができる。酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸などを挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、上記の芳香族ジカルボン酸の水素添加物などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸などを挙げることができる。これらの酸成分の酸無水物、アルキルエステル又は酸ハライドなどの反応性誘導体も、ポリエステルポリオールを構成する酸成分として用いることができる。これらの酸成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、４，４－ジヒドロキシフェニルプロパン、及び４，４－ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、及びペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのポリエステルポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコール、アルキレンオキサイドと、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物を挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びα－オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。ポリアルキレングリコール、２価アルコール、及び３価以上の多価アルコールとしては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールを用いることができる。例えば、ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオールである、ポリヘキサメチレンカーボネートを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートなどのカーボネートと、ホスゲンと、脂肪族ジオールと、を反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の酸基を有しないポリオールのなかでも、ポリエーテルポリオールを用いることがより好ましく、ポリプロピレングリコールを用いることがさらに好ましい。ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールに由来するユニットを含むウレタン樹脂では、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールの分岐鎖が立体障害となり、ウレタン樹脂同士の水素結合の形成が抑制される。ウレタン樹脂同士の水素結合が抑制されることで、顔料と水素結合を形成できる水素結合部位が増えるため、顔料層に残るウレタン樹脂の量が多くなり、耐光性向上効果がより得られやすい。

〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸などを挙げることができる。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。酸基を有するポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔ポリアミン〕
ウレタン樹脂は、ポリアミンをさらに反応させたものであってもよい。ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、及びジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、及びヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、及びポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。これらのポリアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記では便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。

〔架橋剤、鎖延長剤〕
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。

〔分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合〕
また、ウレタン樹脂は、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が、３０．０モル％以下であることが好ましい。上記の割合が３０．０モル％以下であることにより、記録媒体の表面近傍にウレタン樹脂が残りやすくなり、画像の耐光性をさらに高めやすくなる。前記割合は、０．０モル％以上であることが好ましい。

〔検証方法〕
ウレタン樹脂の、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合は、以下に示す方法により検証することができる。検証対象とするウレタン樹脂としては、インクの調製のために準備したウレタン樹脂や、インクから適宜に取り出したウレタン樹脂を用いることができる。まず、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールの種類を特定する。次に、特定したポリイソシアネートと、酸基を有するポリオールとの反応物を重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解させ、カーボン核磁気共鳴分光法（^１３Ｃ－ＮＭＲ）で分析する。これにより、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素（低磁場側）の化学シフトを確認する。さらに、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素（高磁場側）の化学シフトを確認する。

次いで、酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の合計に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の割合を算出する。これにより、ウレタン樹脂の、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合を求めることができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いた場合、測定条件により多少のずれは生ずるが、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７６ｐｐｍ付近に検出される。また、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。さらに、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を用いた場合、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。そして、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７４ｐｐｍ付近に検出される。なお、上記の^１３Ｃ－ＮＭＲにより分析することで、ポリオールに由来するユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。

（シリコーン系界面活性剤）
インクは、下記一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシリコーン系界面活性剤を含有する。なお、一般式（１）乃至（３）において、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）はエチレンオキサイド基、（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）はプロピレンオキサイド基を示す。各シリコーン系界面活性剤は、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の少なくとも一方を有する。各シリコーン系界面活性剤においては、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とがその構造中に存在する状態は、ランダムの形態やブロックの形態など、どのような状態で存在していてもよい。ここで、各基がランダムの状態で存在することとは、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とが「基（ユニット）」の単位で不規則に配列していることを意味している。また、各基がブロックの状態で存在することとは、各ブロックがそれぞれいくつかの上記「基（ユニット）」を単位として構成され、このように構成されたブロックの単位で配列していることを意味している。

一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｒ_１、Ｒ_３、及びＲ_５は、アルキレン基を表し、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_６は、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立して、また、ｑ及びｒはそれぞれ独立して、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、１以上の整数を表す。ａ及びｂ、ｃ及びｄ、並びにｅ及びｆは、いずれもそれぞれ独立して、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０以上の整数を表す。ただし、ａとｂ、ｃとｄ、並びにｅとｆが、それぞれ同時に０になることはない。

シリコーン系界面活性剤における、一般式（１）中のＲ_１、一般式（２）中のＲ_３、及び一般式（３）中のＲ_５で表されるアルキレン基は、炭素原子数が２以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、プロピレン基がさらに好ましい。

シリコーン系界面活性剤における、一般式（１）中のＲ_２、一般式（２）中のＲ_４、及び一般式（３）中のＲ_６がとりうるアルキル基は、炭素原子数が１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。なかでも、シリコーン系界面活性剤における、一般式（１）乃至（３）中のＲ_２、Ｒ_４、又はＲ_６はメチル基であることがさらに好ましい。メチル基は凝集力が低く、対象物との相互作用が小さい特徴がある。シリコーン系界面活性剤のエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基の末端がメチル基の場合、メチル基によってウレタン樹脂同士の相互作用が弱まり、凝集が緩やかになる。その結果、顔料層上で形成されるウレタン樹脂の膜の均一性が高くなり、画像の耐光性が向上しやすくなる。

一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物との付加反応で得られる。また、一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と、下記一般式（Ｄ）で表される化合物との付加反応で得られる。また、一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｅ）で表される化合物と、下記一般式（Ｆ）で表される化合物との付加反応で得られる。一般式（Ａ）で表される化合物は、一般式（Ａ）中のｎ個のＳｉに結合したｎ個の水素原子を有するポリシロキサン化合物である。一般式（Ｃ）で表される化合物及び一般式（Ｅ）で表される化合物は、両末端に水素原子を有するポリシロキサン化合物である。一般式（Ｂ）で表される化合物、一般式（Ｄ）で表される化合物、及び一般式（Ｆ）で表される化合物は、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有するポリオキシアルキレン化合物である。

（一般式（Ａ）中のｍ及びｎは、それぞれ、一般式（１）中のｍ及びｎと同義である。）

（一般式（Ｂ）中のＲ_１１はアルケニル基を表し、Ｒ_２、ａ及びｂは、それぞれ、一般式（１）中のＲ_２、ａ及びｂと同義である。）

（一般式（Ｃ）中のｐは、一般式（２）中のｐと同義である。）

（一般式（Ｄ）中のＲ_３１はアルケニル基を表し、Ｒ_４、ｃ及びｄは、それぞれ、一般式（２）中のＲ_４、ｃ及びｄと同義である。）

（一般式（Ｅ）中のｑは、一般式（３）中のｑと同義である。）

（一般式（Ｆ）中のＲ_５１及びＲ_６１はそれぞれ独立に、アルケニル基を表し、ｅ及びｆは、それぞれ、一般式（３）中のｅ及びｆと同義である。）

一般式（Ｂ）中のＲ_１１は、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物との付加反応により、一般式（１）中のＲ_１となる基である。一般式（Ｄ）中のＲ_３１は、一般式（Ｃ）で表される化合物と一般式（Ｄ）で表される化合物との付加反応により、一般式（２）中のＲ_３となる基である。一般式（Ｆ）中のＲ_５１及びＲ_６１は、一般式（Ｅ）で表される化合物と一般式（Ｆ）で表される化合物との付加反応により、それぞれ、一般式（３）中のＲ_５及びＲ_６となる基である。一般式（Ｂ）中のＲ_１１、一般式（Ｄ）中のＲ_３１、並びに一般式（Ｆ）中のＲ_５１及びＲ_６１で表されるアルケニル基は、炭素原子数が２以上６以下のアルケニル基であることが好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。

シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上１０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表されるシリコーン系界面活性剤は、種々の分子量を持つものの混合物であるため、その分子量は、平均分子量として求められる。

〔シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量の測定〕
シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。シリコーン系界面活性剤のＭｗの測定方法は、具体的には以下の通りであり、後述する実施例で使用した界面活性剤１～１３のＭｗは、以下に述べる好ましい測定方法によって測定した。なお、フィルター、カラム、標準ポリスチレン試料及びその分子量などの測定条件は、下記に限られるものではない。

まず、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて数時間静置して溶解し、溶液を調製する。その後、ポアサイズ０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで前記溶液をろ過して試料溶液とする。試料溶液中の試料の濃度は、シリコーン系界面活性剤の含有量が０．１質量％乃至０．３質量％になるように調整する。ＧＰＣには、ＲＩ検出器（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ）を用いる。また、１０^３乃至２×１０^６の分子量の範囲を正確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせることが好ましい。例えば、ＳｈｏｄｅｘＬＦ－８０４（昭和電工製）を４本組み合わせて用いることや、これに相当するものを用いることができる。４０．０℃のヒートチャンバー中で安定化したカラムに移動相としてＴＨＦを流速１ｍＬ／ｍｉｎで流し、上記の試料溶液を約０．１ｍＬ注入する。試料の重量平均分子量は、標準ポリスチレン試料で作成した分子量検量線を用いて決定する。標準ポリスチレン試料は、分子量が１０^２乃至１０^７程度のもの（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、また、少なくとも１０種程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適切である。

〔シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値〕
ノニオン性界面活性剤の親水性や親油性の程度を表す物性値として、グリフィン法により求められるＨＬＢ値があり、０以上２０以下の値をとる。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高い。グリフィン法によるＨＬＢ値は、下記式（６）より算出することができる。上記のシリコーン系界面活性剤の場合、下記式（６）中の親水部は、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基である。
ＨＬＢ値＝２０×界面活性剤の親水部の式量の総和／界面活性剤の分子量（６）

シリコーン系界面活性剤のグリフィン法によるＨＬＢ値は４以上である。また、前記ＨＬＢ値は１８以下であることが好ましい。インクに２種以上のシリコーン系界面活性剤を含有させる場合には、シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は、２種以上のシリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値の平均値（好ましくは、質量基準の含有量で重みづけした平均値）をとる。

インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第１顔料の含有量（質量％）は、シリコーン系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．００倍以上１５．００倍以下であることが好ましい。インク中の第２顔料の含有量（質量％）は、シリコーン系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、４０．００倍以上５５．００倍以下であることが好ましい。インク中の水溶性のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、シリコーン系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．００倍以上６０．００倍以下であることが好ましく、５．００倍以上２０．００倍以下であることがさらに好ましい。

（水性媒体）
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。

水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール類、多価アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性溶剤類、及び含硫黄極性溶剤類などを挙げることができる。水溶性有機溶剤の１種又は２種以上を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上３０．００質量％以下であることがさらに好ましい。

（その他の添加剤）
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温（２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、その他の樹脂、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。

（インクの物性）
２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクの表面張力（静的表面張力）は、１０．０ｍＮ／ｍ以上６０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．０ｍＮ／ｍ以上６０．０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上５０．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。本発明においては、インクを記録媒体に付与する工程を行えばよく、別処理（インクと反応する反応液を付与する工程、活性エネルギー線などの照射により画像を硬化する工程、画像を加熱する工程など）は行わなくてもよい。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

本発明のインクを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、インクの浸透性を有する記録媒体を用いることが好ましい。なかでも、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが挙げられる。なかでも、コート層の表面が光沢性を持つ、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料の準備＞
以下の固溶体顔料を準備した。
（固溶体顔料１）
３－アミノ－４－メトキシベンズアニリド２３．４部を、水３６４．４部に添加し、よく撹拌して懸濁液を調製したのち、氷を加えて液温を５℃に調整して懸濁液を得た。この懸濁液に３５％塩酸３９．７部を添加し、１時間撹拌した。その後、亜硝酸ナトリウム７．１部を水２２．０部に溶解させた水溶液を添加し、１時間撹拌することにより、３－アミノ－４－メトキシベンズアニリドをジアゾ化し、反応液を得た。得られた反応液にスルファミン酸１．０部を加え、亜硝酸を消失させたのち、酢酸ナトリウム２０．７部、酢酸１．８部、水１６５．０部の水溶液を添加し、ジアゾニウム水溶液とした。３－ヒドロキシ－２－ナフトアミド１５．０部及び３－ヒドロキシ－３’－ニトロ－２－ナフトアニリド５．０部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液３１．８部及び水４１４．０部に添加し、よく撹拌して、カップラー水溶液を調製した。そして、上記で調製したジアゾニウム水溶液にカップラー水溶液を加え、１時間撹拌して反応を完結させた後、混合物スラリーを７０℃に加熱処理し、さらにろ過、水洗することにより、ナフトールＡＳアゾ顔料の固溶体顔料のプレスケーキを得た。さらにこのプレスケーキを、９０℃、１８時間の条件下で乾燥した後、粉砕することで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１の固溶体顔料１を得た。

（固溶体顔料２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体顔料である市販の顔料（商品名「ＩｎｋｊｅｔＭａｇｅｎｔａＥ７Ｂ０２ＶＰ３９５８」、クラリアント製）を固溶体顔料２として用いた。

（固溶体顔料３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体顔料である市販の顔料（商品名「ＩｎｋｊｅｔＭａｇｅｎｔａＥ０２」、クラリアント製）を固溶体顔料３として用いた。

（固溶体顔料４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体顔料である市販の顔料（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＪＭ２１２０」、ＤＩＣ製）を固溶体顔料４として用いた。

＜顔料分散液の調製＞
常法により、スチレン８０．７部及びアクリル酸１９．３部を共重合して、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００の水溶性樹脂である、アクリル樹脂１を合成した。得られたアクリル樹脂１を酸価と等モルの水酸化カリウムを添加してイオン交換水に溶解させ、アクリル樹脂１の含有量が２０．００％である、アクリル樹脂１の水溶液を調製した。

表１に示す種類の顔料１０．０部、アクリル樹脂１の水溶液２０．０部、及びイオン交換水７０．０部の混合物を、サンドグラインダーに入れ、１時間分散処理を行った。その後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、適量のイオン交換水を加えて、顔料の含有量が１０．００％、アクリル樹脂１の含有量が４．００％の各顔料分散液を得た。

＜ウレタン樹脂の合成＞
（ウレタン樹脂１～１４）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表２に示す種類及び使用量の、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、ジメチロールプロピオン酸の一部（使用量ａ）、及びメチルエチルケトン２００．０部を入れた。そして、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間反応させた。次いで、表２に示す種類及び使用量の、ジメチロールプロピオン酸の一部（使用量ｂ）、鎖延長剤、停止剤、及びメチルエチルケトン１００．０部を添加した。ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで８０℃で反応させて反応液を得た。得られた反応液を４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、適量のイオン交換水、及び合成した樹脂の酸価と等モルの水酸化カリウムを添加して、液体を得た。得られた液体からメチルエチルケトンを加熱減圧して留去し、ウレタン樹脂の含有量が２０．００％であり、水溶性のウレタン樹脂１～１４を含む液体をそれぞれ得た。得られたウレタン樹脂１～１４は、いずれも水溶性であった。表２中の略記号は、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＭｅＯＨ：メタノールであり、ＰＰＧ及びＰＴＭＧに付した数字は数平均分子量を表す。

（分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。乾燥させた樹脂を重ＤＭＳＯに溶解して測定用試料を調製した。そして、^１３Ｃ－ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲＢｉｏＳｐｉｎ製）により調製した試料を分析した。そして、酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の合計に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の割合を算出した。このように算出した値（割合）を、「分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合」とした。例えば、ジメチロールプロピオン酸を用いた場合、測定条件により多少のずれは生ずるが、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７６ｐｐｍ付近に検出される。また、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。結果を「末端酸基の割合（モル％）」として表２に示す。

（ウレタン樹脂１５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１，０００）４３．５部、イソホロンジイソシアネート４４．５部、及びジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れた。そして、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させた。反応系を６０℃程度まで冷却した後、メチルエチルケトン１５０．０部、ジメチロールプロピオン酸９．０部、及びネオペンチルグリコール３．０部を添加し、反応容器内を８０℃に加熱したのち、重合反応を行った。その後、反応系を室温まで冷却した後、メタノール２０．０部を添加し、反応を停止させた。次いで、水を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら添加し、中和した。そして、減圧下で混合溶液を加熱してメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去し、水溶性のウレタン樹脂の含有量が２０．００％である、ウレタン樹脂１５の水溶液を得た。ウレタン樹脂１５の、末端酸基の割合は５０．０モル％であった。

（ウレタン樹脂１６）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）３９．７部、イソホロンジイソシアネート４４．２部、及びジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れた。そして、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させた。反応系を６０℃程度まで冷却した後、メチルエチルケトン１５０．０部、ジメチロールプロピオン酸１３．１部、及びネオペンチルグリコール３．０部を添加し、反応容器内を８０℃に加熱したのち、重合反応を行った。その後、反応系を室温まで冷却した後、メタノール２０．０部を添加し、反応を停止させた。次いで、水を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら添加し、中和した。そして、減圧下で混合溶液を加熱してメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去し、水溶性のウレタン樹脂の含有量が２０．００％である、ウレタン樹脂１６の水溶液を得た。ウレタン樹脂１６の、末端酸基の割合は５０．０モル％であった。

（ウレタン樹脂粒子の合成）
ネオペンチルグリコール２６．０部、１，４－ブタンジオール２０．０部、アジピン酸５４．０部、及びエステル化触媒（テトライソプロピルチタネート）０．００３部をフラスコに入れた。１２０℃に加熱して溶融させた後、撹拌しながら３～４時間かけて２２０℃に昇温して１０時間保持した。１００℃まで冷却して、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオールを得た。撹拌機、還流冷却装置、温度計、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、上記のポリエステルポリオール６０．０部、イソホロンジイソシアネート３６．０部、ジメチロールプロピオン酸４．０部、及びメチルエチルケトン６０．１部を入れ、５時間反応させた。５０％水酸化カリウム水溶液を添加して、カルボン酸基を中和した後、さらに水を加え十分に撹拌した。次いで、減圧下で加熱して溶剤を除去し、樹脂粒子の含有量が２０．００％である、ウレタン樹脂粒子の水分散液を得た。

＜アクリル樹脂２の合成＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２００．０部を入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌して１３０℃に昇温した。単量体として、スチレン６５．０部、アクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸１５．０部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキサイド４．０部を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で留去して樹脂を得た。得られた樹脂に、その酸価と等モル量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加え、８０℃に加熱して溶解させた。これにより、アクリル樹脂の含有量が２０．００％である、アクリル樹脂２を含む水溶液を得た。

＜界面活性剤の準備＞
（界面活性剤１～１０）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器に、以下に述べるポリシロキサン化合物及びポリオキシアルキレン化合物を入れ、白金触媒の存在下で付加反応させて、界面活性剤１～１０を合成した。上記ポリシロキサン化合物には、前述の一般式（Ａ）、並びに、一般式（Ａ）中のｍ及びｎが表３に示される数、で表される化合物を用いた。また、上記ポリオキシアルキレン化合物には、前述の一般式（Ｂ）、並びに、一般式（Ｂ）中のａ、ｂ、Ｒ_１１及びＲ_２が表３に示される数又は構造、で表される化合物を用いた。上記の合成により得られた各界面活性剤は、前述の一般式（１）、及び一般式（１）中のＲ_１が表３に示される構造で表される化合物である。一般式（１）中のｍ、ｎ、ａ、ｂ、及びＲ_２は、合成に用いた各化合物の構造を表す一般式（Ａ）及び（Ｂ）中のｍ、ｎ、ａ、ｂ、及びＲ_２にそれぞれ対応する。表３には、得られた各界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＨＬＢ値も示す。

（界面活性剤１１及び１２）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器に、以下に述べるポリシロキサン化合物及びポリオキシアルキレン化合物を入れ、白金触媒の存在下で付加反応させて、界面活性剤１１及び１２を合成した。上記ポリシロキサン化合物には、前述の一般式（Ｃ）、並びに、一般式（Ｃ）中のｐが表４に示される数、で表される化合物を用いた。また、上記ポリオキシアルキレン化合物には、前述の一般式（Ｄ）、並びに、一般式（Ｄ）中のｃ、ｄ、Ｒ_３１及びＲ_４が表４に示される数又は構造、で表される化合物を用いた。上記の合成により得られた各界面活性剤は、前述の一般式（２）、及び一般式（２）中のＲ_３が表４に示される構造で表される化合物である。一般式（２）中のｐ、ｃ、ｄ、及びＲ_４は、合成に用いた各化合物の構造を表す一般式（Ｃ）及び（Ｄ）中のｐ、ｃ、ｄ、及びＲ_４にそれぞれ対応する。表４には、得られた各界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＨＬＢ値も示す。

（界面活性剤１３）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器に、以下に述べるポリシロキサン化合物及びポリオキシアルキレン化合物を入れ、白金触媒の存在下で付加反応させて、界面活性剤１３を合成した。上記ポリシロキサン化合物には、前述の一般式（Ｅ）中のｑが表５に示される数で表される化合物を用いた。また、上記ポリオキシアルキレン化合物には、前述の一般式（Ｆ）中のｅ、ｆ、Ｒ_５１及びＲ_６１が表５に示される数又は構造で表される化合物を用いた。上記の合成により得られた界面活性剤は、前述の一般式（３）、及び一般式（３）中のＲ_５、Ｒ_６が表５に示される構造で表される化合物である。一般式（３）中のｑ、ｅ、ｆ、Ｒ_５及びＲ_６は、合成に用いた各化合物の構造を表す一般式（Ｅ）及び（Ｆ）中のｑ、ｅ、ｆ、Ｒ_５及びＲ_６にそれぞれ対応する。また、一般式（３）中のｒは、表５に示されるｒに対応する。表５には、得られた界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＨＬＢ値も示す。

（界面活性剤１４～１９）
以下に示す市販の界面活性剤１４～１９を用いた。
・界面活性剤１４
商品名「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）、アセチレングリコール系界面活性剤
・界面活性剤１５
商品名「ＣａｐｔｏｎｅＦＳ３１００」（デュポン製）、フッ素系界面活性剤
・界面活性剤１６
商品名「ＮＩＫＫＯＬＢＣ－２０」（日光ケミカルズ製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤
・界面活性剤１７
商品名「サーフィノール４４０」（日信化学工業製）、アセチレングリコール系界面活性剤
・界面活性剤１８
商品名「サンノールＮＬ１４３０」（ライオン製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤
・界面活性剤１９
商品名「サーフィノール４２０」（日信化学工業製）、アセチレングリコール系界面活性剤

＜インクの調製＞
表６（表６－１～６－８）の中段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。表６の中段に示す「顔料分散液Ｉ」、「顔料分散液ＩＩ」、「ウレタン樹脂の水溶液」、及び「界面活性剤」には、それぞれ、表６の上段に示す種類（番号）のものを用いた。ただし、表６の上段中の「－」は使用しなかったことを表す。表６の中段の「プロキセルＧＸＬ」は、アーチケミカルズ製の防腐剤の商品名である。表６の下段には、インクの特性をまとめて示した。すなわち、インク中の、第１顔料（顔料分散液Ｉ－１～Ｉ－８中の顔料）の含有量Ａ（％）、第２顔料（顔料分散液ＩＩ－１～ＩＩ－５中の顔料）の含有量Ｑ（％）、顔料の含有量Ｐ（％）、ウレタン樹脂の含有量Ｕ（％）、シリコーン系界面活性剤の含有量Ｓ（％）を示した。同様に、Ｐ／Ｕの値（倍）、Ａ／Ｐの値（倍）、Ｑ／Ｐの値（倍）、Ａ／Ｑの値（倍）、Ａ／Ｓの値（倍）、Ｑ／Ｓの値（倍）、及びＵ／Ｓの値（倍）を示した。

（比較例２２）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、比較例２２のインクを調製した。このインクは、第２顔料を含有しないインクである。
・顔料分散液Ｉ－７：４０．００％
・ウレタン樹脂１５の水溶液：２５．００％
・界面活性剤１０：１．００％
・１，２－ペンタンジオール：１５．００％
・プロキセルＧＸＬ：０．０５％
・イオン交換水：１８．９５％

（比較例２３）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、比較例２３のインクを調製した。このインクは、水溶性のウレタン樹脂及び一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される界面活性剤を含有しないインクである。
・顔料分散液Ｉ－１：２４．００％
・顔料分散液ＩＩ－３：５６．００％
・界面活性剤１７：０．４０％
・界面活性剤１８：０．４０％
・グリセリン：８．００％
・数平均分子量２００のポリエチレングリコール：３．００％
・トリエチレングリコール：５．００％
・トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル：２．００％
・イオン交換水：１．２０％

（比較例２４）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、比較例２４のインクを調製した。このインクは、水溶性のウレタン樹脂を含有しないインクである。
・顔料分散液Ｉ－１：１５．６０％
・顔料分散液ＩＩ－２：３４．５１％
・界面活性剤６：０．５０％
・グリセリン：１０．００％
・ブチルジグリコール：２０．００％
・イオン交換水１９．３９％

（比較例２５）
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、比較例２５のインクを調製した。このインクは、一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される界面活性剤を含有しないインクである。
・顔料分散液Ｉ－８：２５．００％
・顔料分散液ＩＩ－４：１５．００％
・ウレタン樹脂１６の水溶液：２５．００％
・界面活性剤１９：１．００％
・１，２－ペンタンジオール：１５．００％
・イオン交換水：１９．００％

＜評価＞
調製した各インクを用いて以下に示す各評価を行った。本実施例においては、以下に示す各評価項目の評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。評価には、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰＲＯ－１０」）を用いた。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３５ｎｇのインクを付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義した。評価環境は、温度２５℃、相対湿度５５％とした。評価結果を表７に示す。

（発色性）
調製した各インクをインクカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。記録媒体（光沢紙、商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ－１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが５０％であるベタ画像を記録し、２５℃の環境で１日乾燥させた。分光測色計（商品名「ＦＤ－７」、コニカミノルタ製）を使用し、光源Ｄ_５０、視野２°の条件でベタ画像の光学濃度を測定した。得られた光学濃度のうち、マゼンタ成分の光学濃度を以下に示す評価基準にしたがって評価した。
Ａ：光学濃度が２．０以上であった。
Ｂ：光学濃度が１．８以上２．０未満であった。
Ｃ：光学濃度が１．６以上１．８未満であった。

（耐光性）
調製した各インクをインクカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。記録媒体（マット紙、商品名「キヤノン写真用紙・プレミアムマットＰＭ－１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが５％であるベタ画像を記録し、２５℃の環境で１日乾燥させた。記録したベタ画像の光学濃度を、分光測色計（商品名「ＦＤ－７」、コニカミノルタ製）を使用して測定した（耐光性試験前の光学濃度）。その後、ベタ画像をキセノン光試験装置（低温サイクルキセノンウェザーメーターＸＬ－７５Ｃ：スガ試験機製）に投入した。そして、照度を５０ｋｌｘ、槽内空気温度を２３℃、相対湿度を５０％、ブラックパネル温度を２３℃として、積算放射照度が３３，４００ｋｌｘ・ｈｒとなるまでキセノン光を照射した。その後、ベタ画像の光学濃度を測定した（耐光性試験後の光学濃度）。得られた耐光性試験前後の光学濃度の値から、光学濃度の残存率（％）（＝（耐光性試験後の光学濃度／耐光性試験前の光学濃度）×１００）を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐光性を評価した。
ＡＡ：光学濃度の残存率が９０％以上であった。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上９０％未満であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が７５％以上８０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が７０％以上７５％未満であった。
Ｄ：光学濃度の残存率が７０％未満であった。

（間欠吐出安定性）
調製した各インクをインクカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。記録媒体（光沢紙、商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ－１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが５０％であるベタ画像を１枚記録した後、インクジェット記録装置を所定時間休止させた。その後、各吐出口から１回だけインクを吐出させた。インクが正常に吐出されると、吐出口列と略同じ幅の縦罫線が記録される。記録された線を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって間欠吐出安定性を評価した。
ＡＡ：休止時間が１０分の時点で、全体の９０％以上の吐出口から正常にインクが吐出された。
Ａ：休止時間が１０分未満５分以上で、全体の９０％以上の吐出口から正常にインクが吐出された。
Ｂ：休止時間が５分未満１分以上で、全体の９０％以上の吐出口から正常にインクが吐出された。
Ｃ：休止時間が１分未満１５秒以上で、全体の９０％以上の吐出口から正常にインクが吐出された。
Ｄ：休止時間が１５秒以上になると、全体の９０％以上の吐出口から正常にインクが吐出されず、よれる又は不吐出になった。

なお、本実施形態の開示は、以下の構成及び方法を含む。
（構成１）顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記顔料が、第１顔料及び第２顔料を含み、前記第１顔料が、ナフトールＡＳ系アゾ顔料であり、前記第２顔料が、キナクリドン系顔料であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂であり、
前記シリコーン系界面活性剤が、下記一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、重量平均分子量が８００以上１０，０００以下であるとともにグリフィン法によるＨＬＢ値が４以上であることを特徴とする水性インク。

（構成２）前記水性インク中の、前記顔料の含有量（質量％）が、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．００倍以上である構成１に記載の水性インク。
（構成３）前記水性インク中の、前記第２顔料の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．８０倍以上である構成１又は２に記載の水性インク。
（構成４）前記第１顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：３１、１４６、１４７、１５０、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種である構成１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成５）前記第１顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０である構成１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成６）前記第２顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体顔料である構成１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成７）前記シリコーン系界面活性剤における、前記一般式（１）中のＲ_２、前記一般式（２）中のＲ_４、又は前記一般式（３）中のＲ_６が、メチル基である構成１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成８）前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートを含む構成１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成９）前記酸基を有しないポリオールの数平均分子量が１，５００以上４，０００以下である構成１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成１０）前記酸基を有しないポリオールが、ポリプロピレングリコールである構成１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成１１）前記ウレタン樹脂における、前記酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する前記酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が、３０．０モル％以下である構成１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
（構成１２）インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、構成１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
（方法１）インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、構成１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。

Claims

顔料、ウレタン樹脂、及びシリコーン系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記顔料が、第１顔料及び第２顔料を含み、前記第１顔料が、ナフトールＡＳ系アゾ顔料であり、前記第２顔料が、キナクリドン系顔料であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂であり、
前記シリコーン系界面活性剤が、下記一般式（１）乃至（３）のそれぞれで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、重量平均分子量が８００以上１０，０００以下であるとともにグリフィン法によるＨＬＢ値が４以上であることを特徴とする水性インク。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１はアルキレン基を表し、Ｒ_２は水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、同時に０になることはない。）

（前記一般式（２）中、Ｒ_３はアルキレン基を表し、Ｒ_４は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、同時に０になることはない。）

（前記一般式（３）中、Ｒ_５はアルキレン基を表し、Ｒ_６は水素原子又はアルキル基を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、同時に０になることはない。）
前記水性インク中の、前記顔料の含有量（質量％）が、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．００倍以上である請求項１に記載の水性インク。
前記水性インク中の、前記第２顔料の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．８０倍以上である請求項１に記載の水性インク。
前記第１顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：３１、１４６、１４７、１５０、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の水性インク。
前記第１顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０である請求項１に記載の水性インク。
前記第２顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体顔料である請求項１に記載の水性インク。
前記シリコーン系界面活性剤における、前記一般式（１）中のＲ_２、前記一般式（２）中のＲ_４、又は前記一般式（３）中のＲ_６が、メチル基である請求項１に記載の水性インク。
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートを含む請求項１に記載の水性インク。
前記酸基を有しないポリオールの数平均分子量が１，５００以上４，０００以下である請求項１に記載の水性インク。
前記酸基を有しないポリオールが、ポリプロピレングリコールである請求項１に記載の水性インク。
前記ウレタン樹脂における、前記酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する前記酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が、３０．０モル％以下である請求項１に記載の水性インク。
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。