JP2024078923A - 芳香族ポリアミド系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再生可能な資源を利用し、熱的特性、透明性および成形性に優れた芳香族ポリアミド系樹脂を提供する。【解決手段】少なくとも２，５－フランジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、少なくとも９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン成分を含むジアミン成分とを反応させて芳香族ポリアミド系樹脂を製造する。前記ジカルボン酸単位は、２，５－フランジカルボン酸単位を１０～１００モル％の割合で含んでいてもよい。前記芳香族ポリアミド系樹脂は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群より選択された少なくとも一種の溶媒に可溶であってもよく、非晶性であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、ジカルボン酸成分として少なくともバイオマス由来のフランジカルボン酸を含む芳香族ポリアミド系樹脂およびその製造方法に関する。

ケブラー（登録商標）に代表される芳香族ポリアミド（アラミド）は、耐薬品性、耐水性、耐熱性などの優れた特徴を有しており、タイヤの補強材、光ケーブルの補強材、プリント基板、防弾チョッキなどに加えて、建設分野でも幅広く利用されている。また、光ケーブルの補強材やプリント基板などの光学分野では透明性も要求されるが、アラミドは分子間の凝集力が強いことなどにより、透明性を向上させるのが困難であった。さらに、アラミドは、成形性が低く、後加工が難しいことも課題として知られている。特開２００４－１１４４７４号公報（特許文献１）においても、金属成分を含む濃硫酸溶液にアラミドポリマーを溶解させてアラミド成形物を製造する方法が開示されている。

これに対して、特開２０１８－２４８６７号公報（特許文献２）には、透明性が高く、かつ無機塩の存在を必要とすることなく極性非プロトン溶媒に溶解できる芳香族コポリアミドが開示されており、実施例として、テレフタル酸ジクロライド、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルベンジシンおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（１００モル％／８０モル％／２０モル％）を用いてコポリアミドが合成されている。

一方、近年、地球環境問題が逼迫しており、地球環境を壊さずに経済を持続可能な形で発展させるために、世界的に共通な開発目標として、ＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals）が広く認知されている。

これに対して、生物由来の（メタ）アラミドとして、特許第６１８５９８１号公報（特許文献３）には、ｍ－フェニレンジアミンと、２，５－フランジカルボン酸またはその誘導体およびイソフタル酸またはその酸クロライドとから得られるポリ（ｍ－フェニレンフランカルボキシルアミド）を含むポリマー組成物およびこれから作製される物品が開示されている。

特開２００４－１１４４７４号公報 特開２０１８－２４８６７号公報 特許第６１８５９８１号公報

しかし、地球環境に優しい再生可能なバイオマス原料は、優れた分解性を有するという特徴の必然として、耐薬品性や耐熱性、機械的特性を向上させるのは困難である。すなわち、バイオマス原料の利用と高度な樹脂特性とはトレードオフの関係にあるが、なかでも芳香族ポリアミドであるアラミドは、極めて高い耐熱性や機械的特性を要求されるスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される樹脂であるため尚更である。そのため、特許文献２および３の芳香族ポリアミドにおいても、バイオマス原料の利用と、耐熱性などのアラミドに要求される特性とを両立する迄には至っていない。

従って、本発明の目的は、再生可能な資源を利用し、熱的特性、透明性および成形性（溶剤溶解性）に優れた芳香族ポリアミド系樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリアミド系樹脂のジカルボン酸単位およびジアミン単位として２，５－フランジカルボン酸単位および９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン単位を用いることにより、再生可能な資源を利用しても、熱的特性、透明性および成形性に優れた芳香族ポリアミド系樹脂が得られることを見出し、発明を完成した。

すなわち、本発明の態様［１］の芳香族ポリアミド系樹脂は、
ジカルボン酸単位とジアミン単位との繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド系樹脂であって、
前記ジカルボン酸単位が、少なくとも２，５－フランジカルボン酸単位を含み、かつ
前記ジアミン単位が、少なくとも９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン単位を含む。

本発明の態様［２］は、前記態様［１］において、前記フルオレン含有ジアミン単位が、下記式（Ｉ）で表される単位である態様である。

（式中、環Ｚ^１ａおよびＺ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示す）。

本発明の態様［３］は、前記態様［２］の式（Ｉ）において、環Ｚ^１ａおよびＺ^１ｂが独立してベンゼン環またはナフタレン環である態様である。

本発明の態様［４］は、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様において、前記ジカルボン酸単位が、前記２，５－フランジカルボン酸単位を１０～１００モル％の割合で含む態様である。

本発明の態様［５］は、前記態様［１］～［４］のいずれかの態様の芳香族ポリアミド系樹脂が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群より選択された少なくとも一種の溶媒に対して、２５℃、１質量％濃度において可溶である態様である。

本発明の態様［６］は、前記態様［１］～［５］のいずれかの態様の芳香族ポリアミド系樹脂が、非晶性である態様である。

本発明には、態様［７］として、ジカルボン酸クロライドとジアミンとを反応させて芳香族ポリアミド系樹脂を製造する方法であって、前記ジカルボン酸クロライドが２，５－フランジカルボン酸クロライドを含み、かつ前記ジアミンが９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミンを含む、芳香族ポリアミド系樹脂の製造方法も含まれる。

本発明には、態様［８］として、前記態様［１］～［６］のいずれかの態様の芳香族ポリアミド系樹脂で形成された成形体も含まれる。

本発明には、態様［９］として、前記態様［１］～［６］のいずれかの態様の芳香族ポリアミド系樹脂を含む溶液をキャストして成形体を製造する方法も含まれる。

本発明では、芳香族ポリアミド系樹脂のジカルボン酸単位およびジアミン単位が２，５－フランジカルボン酸単位および９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン単位を含むため、再生可能な資源を利用しても、熱的特性、透明性および成形性を向上できる。特に、耐熱性が高く、透明性も優れる上に、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に可溶であるため、キャスト法によって後加工が可能であり、成形性にも優れている。

図１は、実施例で得られた芳香族ポリアミド系樹脂の光線透過率を比較したグラフである。 図２は、実施例１で得られた芳香族ポリアミド系樹脂の広角Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 図３は、比較例１で得られた芳香族ポリアミド系樹脂の広角Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 図４は、比較例２で得られた芳香族ポリアミド系樹脂の広角Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。

［芳香族ポリアミド系樹脂］
芳香族ポリアミド系樹脂（または全芳香族ポリアミド系樹脂）は、２，５－フランジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位と、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン単位を含むジアミン単位との繰り返し単位で形成されている。なお、以下の説明において、ジカルボン酸単位はジカルボン酸成分に由来し、ジアミン単位はジアミン成分に由来するため、ジカルボン酸単位をジカルボン酸成分と同義に用い、ジアミン単位をジアミン成分と同義に用いる場合がある。

［ジカルボン酸単位（または成分）］
ジカルボン酸単位に対応するジカルボン酸成分（Ａ）は、２，５－フランジカルボン酸単位に対応する２，５－フランジカルボン酸成分（Ａ１）を含んでいればよく、２，５－フランジカルボン酸成分（Ａ１）は、遊離の２，５－フランジカルボン酸、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１－４アルキルエステルなど）または酸無水物であってもよいが、反応性の点から、２，５－フランジカルボン酸クロライドが好ましい。

なお、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、慣用の方法、例えば、セルロース、グルコースやフルクトースから（５－ヒドロキシメチル）フルフラールを経由して調製でき、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックの原料として利用できる数少ないバイオマス由来の芳香族ジカルボン酸である。

ジカルボン酸成分（Ａ）は、２，５－フランジカルボン酸成分（第１のジカルボン酸成分）（Ａ１）に加えて、さらに２，５－フランジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分（他の芳香族ジカルボン酸成分）、脂肪族ジカルボン酸成分および脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種の第２のジカルボン酸成分（Ａ２）を含んでいてもよい。これらのジカルボン酸成分も、反応性の点から、ジカルボン酸クロライドが好ましい。

他の芳香族ジカルボン酸成分は、単環式ジカルボン酸成分と多環式ジカルボン酸成分とに大別される。

単環式ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４－メチルイソフタル酸などのＣ_１－４アルキルテレフタル酸）、無水フタル酸、フタル酸などのＣ_６－１０アレーンジカルボン酸などが挙げられる。単環式ジカルボン酸成分としては、２，５－フランジカルボン酸以外の芳香族複素環式ジカルボン酸成分、例えば、２，５－チオフェンジカルボン酸なども挙げられる。

多環式ジカルボン酸成分としては、例えば、縮合多環式ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０－１６}アレーン－ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン－ジカルボン酸］；ビフェニルジカルボン酸（２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ_６－１０アリールＣ_６－１０アレーンジカルボン酸］；ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパンなどのジフェニルＣ_１－４アルカン－ジカルボン酸など）などのジＣ_６－１０アリールＣ_１－６アルカン－ジカルボン酸］；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ_６－１０アリールケトン－ジカルボン酸］などが例示できる。多環式ジカルボン酸成分には、９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_６－１０アリール）フルオレン、下記式（IIａ）または（IIｂ）で表されるフルオレンジカルボン酸成分も含まれる。

（式中、Ａ^１ａおよびＡ^１ｂは独立してアルキレン基を示し、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは独立して置換基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０～４の整数を示し、Ａ^２はアルキレン基を示し、ｐは０～４の整数を示し、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは独立して置換基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０～４の整数を示す）。

前記式（IIａ）および（IIｂ）において、基Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂとしては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基）などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_１－４アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、基Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの種類は、同一または異なっていてもよく、置換数ｋ１およびｋ２が２以上である場合、基Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの種類は、それぞれ、フルオレン環のベンゼン環上において、同一または異なっていてもよい。基Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂも同様である。

置換数ｋ１、ｋ２、ｓ１およびｓ２は、それぞれ０～４の整数から選択でき、好ましくは０～１、特に０である。なお、置換数ｋ１およびｋ２は、互いに同一または異なっていてもよい。置換数ｓ１およびｓ２も同様である。また、基Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２－位乃至７－位（２－位、７－位、２－および７－位など）であってもよい。基Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂも同様である。

前記式（IIａ）および（IIｂ）において、Ａ^１ａ、Ａ^１ｂおよびＡ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－８アルキレン基が挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキレン基が特に好ましい。さらに、Ａ^１ａおよびＡ^１ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。Ａ^２としては、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－３アルキレン基が好ましい。

前記式（IIｂ）において、メチレン基の繰り返し数ｐは、例えば０～４程度の整数、好ましくは０～３の整数、さらに好ましくは０～２の整数、より好ましくは０または１であってもよい。

前記式（IIａ）で表されるジカルボン酸成分として、具体的には、例えば、Ａ^１ａおよびＸ^１ｂが直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基である化合物、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

前記式（IIｂ）で表されるジカルボン酸成分として、具体的には、例えば、ｐ＝０であり、かつＡ^２が直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキレン基である化合物、例えば、９－（１－カルボキシ－２－カルボキシエチル）フルオレン；ｐ＝１であり、かつＡ^２が直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキレン基である化合物、例えば、９－（２，３－ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９－（ジカルボキシＣ_２－８アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

前記式（IIａ）または（IIｂ）で表されるフルオレンジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。

前記芳香族ジカルボン酸成分において、単環式芳香族ジカルボン酸成分および多環式芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。また、単環式芳香族ジカルボン酸成分と多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせてもよい。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸［例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラリシン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－３０アルカンジカルボン酸（好ましくはＣ_６－１２アルカンジカルボン酸）など］、マレイン酸などのアルケンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。

脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などのＣ_５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸）；シクロアルケンジカルボン酸（テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物など）；ビまたはトリシクロアルカンジカルボン酸または橋架け環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）などが挙げられる。

これらの第２のジカルボン酸成分（Ａ２）は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらの第２のジカルボン酸成分（Ａ２）のうち、芳香族ポリアミド系樹脂の耐熱性、機械的特性を向上できる点から、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの単環式アレーンジカルボン酸成分、ナフタレンジカルボン酸、前記式（IIａ）または（IIｂ）で表されるフルオレンジカルボン酸成分などの多環式アレーンジカルボン酸成分など）が好ましい。

第１のジカルボン酸成分（Ａ１）と第２のジカルボン酸成分（Ａ２）との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０～１０／９０、好ましくは１００／０～５０／５０、さらに好ましくは１００／０～７０／３０、より好ましくは１００／０～８０／２０、最も好ましくは１００／０～９０／１０である。耐熱性の点から、ジカルボン酸成分（Ａ）は脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸は含まないのが好ましいため、前記割合は、第１のジカルボン酸成分（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸成分および／または芳香族複素環式ジカルボン酸成分との割合であってもよい。

ジカルボン酸単位（または成分）は、２，５－フランジカルボン酸単位（または成分）を含んでいればよく、例えば、２，５－フランジカルボン酸単位［または第１のジカルボン酸成分（Ａ１）］の割合は、ジカルボン酸単位（または成分）全体［（Ａ１）＋（Ａ２）］に対して、１０～１００モル％（例えば２０～９８モル％）、好ましくは２５～１００モル％（例えば３０～９５モル％）、さらに好ましくは４０～１００モル％（例えば５０～９０モル％）であってもよく、より好ましくは６０～１００モル％（例えば７５～１００モル％）であってもよい。ジカルボン酸単位は２，５－フランジカルボン酸単位（１００モル％）であってもよい。

［ジアミン単位（または成分）］
ジアミン単位に対応するジアミン成分（Ｂ）は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン単位に対応するフルオレン含有ジアミン成分（Ｂ１）を含んでいればよい。

フルオレン含有ジアミン成分（Ｂ１）は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミンであれば特に限定されないが、前記式（Ｉ）で表される単位に対応するジアミンが好ましい。

前記式（Ｉ）において、環Ｚ^１およびＺ^２で表されるアレーン環には、単環式または多環式アレーン環が含まれ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環および環集合アレーン環が含まれる。

単環式アレーン環としては、例えば、ベンゼン環が例示でき、縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ_{１２－１６}アレーン環）などの縮合二ないし四環式Ｃ_{１０－２０}アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環は、縮合二ないし三環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、特に、ナフタレン環であってもよい。

環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）としては、例えば、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６－１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環などが挙げられる。好ましい環集合芳香族炭化水素環は、環集合Ｃ_{１２－１８}アレーン環、例えば、ビＣ_６－１０アレーン環、特にビフェニル環などであってもよい。

これらのうち、ベンゼン環、多環式Ｃ_{１０－２０}アレーン環（例えば、Ｃ_{１０－１４}アレーン環、特に、ナフタレン環およびビフェニル環）が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。環Ｚ^１およびＺ^２は、同一または異なって、ベンゼン環またはナフタレン環である場合が多い。なお、２つの環Ｚ^１およびＺ^２は同一のまたは異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

置換基Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂは、ジカルボン酸成分（Ａ）との反応に不活性な置換基であればよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（またはトリル）基、ジメチルフェニル（またはキシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ_６－１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１－６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキル－カルボニルアミノ基など）などが挙げられる。

これらのうち、代表的な基Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂには、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６－１０アリール基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基など）など、特にＣ_１－４アルキル基（例えば、メチル基）が挙げられる。なお、基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、それぞれ、環Ｚ^１およびＺ^２とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂの種類は、同一のまたは異なる環Ｚ^１およびＺ^２において、同一または異なっていてもよい。

置換数ｍ１およびｍ２は、環Ｚ^１およびＺ^２の種類などに応じて、０または１～４の整数、例えば０～３（例えば０～２）、好ましくは０または１（例えば０）であってもよい。特に、ｍ１およびｍ２が１または２である場合、環Ｚ^１ａおよびＺ^１ｂがベンゼン環、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂがメチル基であってもよく、ｍ１およびｍ２が１である場合、環Ｚ^１ａおよびＺ^１ｂがナフタレン環またはビフェニル環、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂがメチル基であってもよい。なお、基Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂの置換位置は、特に限定されない。

基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂとしては、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基）などが挙げられる。これらの基Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂのうち、Ｃ_１－４アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、基Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの種類は、同一または異なっていてもよく、置換数ｎ１およびｎ２が２以上である場合、基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂの種類は、それぞれ、フルオレン環のベンゼン環上において、同一または異なっていてもよい。

置換数ｎ１およびｎ２は０～４の整数から選択でき、好ましくは０～１、特に０である。なお、置換数ｎ１およびｎ２は、互いに同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２－位ないし７－位（２－位、７－位、２－および７－位など）であってもよい。

前記式（Ｉ）で表されるジアミン単位に対応する代表的なジアミン成分としては、以下のような化合物が挙げられる。

前記式（Ｉ）で表され、環Ａｒ^１およびＡｒ^２がベンゼン環である単位に対応する化合物としては、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－アミノ－２－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－アミノ－４－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－ｔ－ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_１－６アルキルアミノフェニル）フルオレンなど；９，９－ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－２，６－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジＣ_１－６アルキルアミノフェニル）フルオレンなど；９，９－ビス（４－アミノ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_５－１０シクロアルキルアミノフェニル）フルオレンなど；９，９－ビス（４－アミノ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリールアミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

前記式（Ｉ）で表され、環Ａｒ^１およびＡｒ^２がナフタレン環である単位に対応する化合物としては、例えば、９，９－ビス（２－アミノ－６－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［１－アミノ－５－ナフチル）］フルオレンなどの９，９－ビス（アミノナフチル）フルオレンなどが挙げられる。

ジアミン成分（Ｂ）は、フルオレン含有ジアミン成分（第１のジアミン成分）（Ｂ１）に加えて、さらにフルオレン含有ジアミン成分以外の芳香族ジアミン成分（他の芳香族ジアミン成分）、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選択された少なくとも一種の第２のジアミン成分（Ｂ２）を含んでいてもよい。

他の芳香族ジアミン成分としては、例えば、アレーンジアミン（例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンなどのＣ_６－１０アレーンジアミン）、アミノアルキル－アミノアレーン［例えば、α－（３－アミノフェニル）エチルアミンなどのアミノＣ_１－４アルキル－アミノＣ_６－１０アレーンなど］、ビス（アミノアルキル）アレーン［例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンなどのビス（アミノＣ_１－４アルキル）Ｃ_６－１０アレーン］などが挙げられる。これらの芳香族ジアミン成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

脂肪族ジアミン成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－２０アルキレンジアミンなどが挙げられる。

脂環族ジアミン成分としては、例えば、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノシクロアルカン（ジアミノＣ_５－１０シクロアルカンなど）；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４’－アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン［ビス（アミノＣ_５－８シクロアルキル）Ｃ_１－３アルカンなど］；水添キシリレンジアミンなどが挙げられる。

これらの第２のジアミン成分（Ｂ２）は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、Ｃ_６－１０アレーンジアミンなどの芳香族ジアミン成分が好ましい。

第１のジアミン成分（Ｂ１）と第２のジアミン成分（Ｂ２）との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０～１０／９０、好ましくは１００／０～５０／５０、さらに好ましくは１００／０～７０／３０、より好ましくは１００／０～８０／２０、最も好ましくは１００／０～９０／１０である。ジアミン単位（または成分）は、前記式（Ｉ）で表される単位に対応するジアミンを含むのが特に好ましく、前記割合は、前記式（Ｉ）で表される単位に対応するジアミンと第２のジアミン成分（Ｂ２）の割合であってもよい。

ジアミン単位（または成分）は、フルオレン含有ジアミン単位（または成分）を含んでいればよく、例えば、フルオレン含有ジアミン単位［または第１のジアミン成分（Ｂ１）］の割合は、ジアミン単位（または成分）全体［（Ｂ１）＋（Ｂ２）］に対して、１０～１００モル％（例えば２０～９８モル％）、好ましくは２５～１００モル％（例えば３０～９５モル％）、さらに好ましくは４０～１００モル％（例えば５０～９０モル％）であってもよく、より好ましくは６０～１００モル％（例えば７５～１００モル％）であってもよい。ジアミン単位はフルオレン含有ジアミン単位（１００モル％）であってもよく、前記式（Ｉ）で表される単位（１００モル％）であってもよい。

［他の単位］
本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、必要であれば、アミノカルボン酸成分［アミノカルボン酸（例えば、６－アミノカプロン酸、１２－アミノドデカン酸など）、ラクタム（ε－カプロラクタムなど）など］を重合成分として含んでいてもよい。このようなアミノカルボン酸成分の割合は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下、さらに好ましくは０．２モル以下、特に０．１モル以下であってもよい。

［芳香族ポリアミド系樹脂］
芳香族ポリアミド系樹脂において、ジカルボン酸単位（Ａ）とジアミン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、前者／後者＝１０／９０～９０／１０程度の範囲から選択できるが、反応性の点から、例えば２０／８０～８０／２０、好ましくは４０／６０～６０／４０であり、実質的に等モルが特に好ましい。なお、前記ジカルボン酸単位（Ａ）とジアミン単位（Ｂ）との割合は、反応系への仕込みモル比に対応させてもよい。

本発明の芳香族ポリアミド系樹脂の還元粘度ｎ_ｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）は、温度３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定したとき、０．０５～１０程度の範囲から選択でき、例えば０．１～３、好ましくは０．２～２、さらに好ましくは０．３～１、より好ましくは０．５～０．８である。還元粘度が小さく、分子量が低すぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、生産性が低下する虞がある。

本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、結晶性が低く、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定すると、非晶性であることを示すハローが観察される場合が多い。特に、２，５－フランジカルボン酸成分（Ａ１）の割合が高い芳香族ポリアミド系樹脂や、フルオレン含有ジアミン成分（Ｂ１）の割合が高い芳香族ポリアミド系樹脂は、非晶性である。

芳香族ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、例えば、窒素雰囲気下、熱重量測定器（ＴＧＡ）で測定したとき、芳香族ポリアミド系樹脂の５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）は、２５０℃以上（例えば２５０～５５０℃）であってもよく、好ましくは３００～５３０℃、さらに好ましくは４００～５２０℃、より好ましくは４５０～５００℃である。また、芳香族ポリアミド系樹脂の１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）は、３００℃以上（例えば３００～６００℃）であってもよく、好ましくは３５０～５５０℃、さらに好ましくは４００～５３０℃、より好ましくは４３０～５２０℃、最も好ましくは４５０～５１０℃である。さらに、芳香族ポリアミド系樹脂の９００℃での重量残存率は１０質量％以上であってもよく、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。

本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、高い透明性を有しており、厚み２０μｍのフィルムにおいて、４８０ｎｍ以上の波長で２０％以上（例えば２０～１００％）、好ましくは３０％以上（例えば３０～９０％）、さらに好ましくは４０％以上（例えば４０～８０％）の透過率を示す。

本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、芳香環を有していても、複素芳香環として２，５－フランジカルボン酸単位を有するため、有機溶媒に対する溶解性が高く、２，５－フランジカルボン酸単位とフルオレン含有ジアミン単位とを組み合わせると、有機溶媒に対する溶解性をより向上できる。本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、例えば、２５℃、１質量％の濃度において、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど）および／またはスルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）に可溶であるのが好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群より選択された少なくとも一種の溶媒に可溶であるのがさらに好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドに可溶であるのがより好ましい。

また、本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、特定の溶媒に対して溶媒溶解性を有するとともに、耐薬品性に優れるため、汎用の溶媒に対する耐溶剤性にも優れ、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタンなど）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフランなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなど）、炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）に不溶であるのが好ましい。

［芳香族ポリアミド系樹脂の製造方法］
前記芳香族ポリアミド系樹脂は、２，５－フランジカルボン酸ジクロライド（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）と、芳香族ジアミン成分（Ｂ１）を含むジアミン成分（Ｂ）とを反応（重合または縮合）させることにより製造できる。

重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法（または溶融重縮合法、ジカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法（または溶液重縮合法）、界面重合法（または界面重縮合法）などが挙げられる。これらのうち、溶液重合法が好ましい。

反応は、重合促進剤、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む化合物の存在下で行ってもよい。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属塩化物、金属酸化物などが挙げられる。これらの重合促進剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、芳香族ポリアミド系樹脂の分子量を安定的に向上できる点から、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物、酸化カルシウムなどの金属酸化物が好ましく、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩化物が特に好ましい。

重合促進剤は、予め不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で乾燥処理してもよい。乾燥温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１４０℃である。乾燥処理は減圧下で行ってもよい。

重合促進剤の割合は、ジカルボン酸成分（Ａ）およびジアミン成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは２０～４５質量部である。なお、重合促進剤の使用量が多くなると、高分子量の芳香族ポリアミド系樹脂が生成し易くなる場合がある。

反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよいが、溶液重合などにおいて、溶媒の存在下で反応するのが好ましい。溶媒としては、ジカルボン酸成分（Ａ）およびジアミン成分（Ｂ）を溶解可能であれば特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、例えば、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、ハロゲン含有溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類）、アミド類（例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）がさらに好ましく、ジメチルアセトアミドなどのアミド類がより好ましい。

反応温度は、例えば－２０℃～１２０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃、最も好ましくは５０～７０℃である。反応時間は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせにより、任意に設定できるが、例えば０．１～１２時間、好ましくは０．５～１０時間、さらに好ましくは１～５時間、より好ましくは２～４時間である。

反応は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤など）などの添加剤の存在下で行ってもよい。反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行ってもよい。また、反応における圧力は、常圧下および減圧下のいずれでもよい。

このようにして生成した芳香族ポリアミド系樹脂は、慣用の分離方法、例えば、有機溶媒に溶解した状態で、貧溶媒に投入する再沈殿法など方法で精製してもよい。

［用途］
本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、所定の有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、有機溶媒を含む組成物、例えば、コーティング剤、塗料、インキなどとして利用できる。さらに、本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、必要により添加剤とともに、樹脂組成物（または樹脂成形体）を構成し、成形体を形成できる。そのため、本発明は、前記芳香族ポリアミド系樹脂またはその組成物で形成された成形体も含む。

なお、添加剤としては、種々の添加剤、例えば、充填剤または補強剤、着色剤（染顔料）、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、表面改質剤、消泡剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材などが例示できる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の芳香族ポリアミド系樹脂または樹脂組成物は、所定の有機溶媒に可溶であるため、慣用の成膜方法、流延法またはキャスティング法（溶剤キャスト法）などの方法によって、成膜（または成形）することにより、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）に成形してもよい。フィルムは、延伸フィルムであってもよい。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。

前記成形体の形状は、二次元的構造に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造（繊維状など）や、三次元的構造（管状、チューブ状、棒状、中空状、ハウジング状、ケーシング状など）などであってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリアミド系樹脂の特性および評価は以下のようにして測定した。

（１）赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）
赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製「ＦＴ／ＩＲ－４００」）を使用して４０００ｃｍ^－１から５００ｃｍ^－１までの波数範囲でＫＢｒ錠剤法で測定した。

（２）核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）
核磁気共鳴分光分析器（日本電子（株）製「ＡＬ３００ ＳＣ－ＮＭＲ」、^１Ｈ共鳴周波数３００ＭＨｚ）で測定した。

（３）還元粘度ｎ_ｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）
温度３０℃でオストワルド粘度計（柴田科学（株）製「オストワルドＮｏ．１」）を用いて測定した。

（４）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量測定計（パーキンエルマー（株）製「ＴＧＡ－７」）を用い窒素雰囲気中、５０℃から９００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、５％重量減少温度、１０％重量減少温度および９００℃での残存重量を測定した。

（５）溶解性試験
濃度１質量％、２５℃で試料の溶解性を以下の基準で評価した。

＋：芳香族ポリアミドが溶媒に完全に溶解し、透明であった
±：芳香族ポリアミドが溶媒に一部溶解したが、表面に粉が浮き、フィルム成形しても使用できるレベルではなかった
－：芳香族ポリアミドが溶媒に溶解せず、不透明であった。

（６）可視・紫外分光測定（ＵＶ－Ｖｉｓ測定）
溶液キャスト法によって、厚さ２０μｍのフィルムを調製した。これらのフィルムを可視紫外分光光度計（日本分光社製「Ｖ－７００型」）に固定し、３００ｃｍ^－１から８００ｃｍ^－１までの波数範囲で測定した。

（７）広角Ｘ線回折測定（ＷＡＸＳ）
試料板に０．１ｇ程の試料を測定表面が平らになるように充填し、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製の「Ｇａｉｇｅｒ Ｆｌｅｘ」）を用いて回折角度２θを５°から５０°まで検出速度１°／ｍｉｎで測定を行った。３５ｋＶ、１５ｍＡで発生させたＸ線をグラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用いて強度プロファイルを得た。

実施例１
５０ｍＬ三口フラスコの主管に栓をし、側管を窒素ボンベ、ロータリーポンプと接続した。三口フラスコにＬｉＣｌ １．０６ｇを入れ、窒素で置換し、減圧にした後、１２０℃で４日間乾燥した。窒素気流下で撹拌子を入れ、側管のポンプとの接続をはずし、温度計に切り替え、三口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦ）１．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍＬを添加した。固体の溶解を確認した後、氷浴で５℃以下に冷却し、２，５－フランジカルボン酸ジクロライド（ＦＤＣＣ）０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を添加し、スターラーで攪拌しながら６０℃に加熱し、３時間で反応を終了した。フラスコに、ＤＭＡｃ ２０ｍＬを入れて溶解させ、メタノール５００ｍＬで再沈殿し、析出物をろ過し、減圧下１２０℃で６時間乾燥し、芳香族ポリアミド（ＰＦＢＡＦ）を得た。得られた芳香族ポリアミドの特性を以下に示す。

ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ^－１）；３１６０－２９００（芳香環、Ｃ－Ｈ伸縮）、１６６４（アミド、Ｃ＝Ｏ伸縮、Ｎ－Ｈ変角）、１６００（芳香環、Ｃ＝Ｃ環伸縮）、１５１０（芳香環、Ｃ＝Ｃ環伸縮）、１４０４（Ｃ－Ｎ伸縮）、１２５４（フラン環、Ｃ－Ｏ－Ｃ逆対称伸縮）、１０１８（フラン環、Ｃ－Ｏ－Ｃ対称伸縮）、７４９（芳香環、Ｃ－Ｈ面外変角）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ／ｐｐｍ）；１０．３２（ｓ，２Ｈ）、７．９３（ｓ，２Ｈ）、７．６３－７．６２（ｄ，４Ｈ）、７．４７－７．３２（ｔ，８Ｈ）、７．１４－７．２（ｄ，４Ｈ）。

還元粘度ｎ_ｓｐ／ｃ；０．６ｄＬ／ｇ。

比較例１
ＢＡＦ １．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．５４ｇ）（５．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例１と同様の条件で重合を行うことで、芳香族ポリアミド（ＰＴＢＡＦ）を合成した。

比較例２
２，５－フランジカルボン酸ジクロライド（ＦＤＣＣ）０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をテレフタル酸ジクロライド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例１と同様の条件で重合を行うことで、芳香族ポリアミド（ＰＦＰＰＤ）を合成した。

実施例１および比較例１～２で得られた芳香族ポリアミドの５％重量減少温度（Ｔ_ｄ５）、１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）および９００℃での残存重量を測定した結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１で得られた芳香族ポリアミドは、高い耐熱性を示し、市販される汎用のアラミド繊維と比較しても遜色のない値であった。

実施例１および比較例１～２で得られた芳香族ポリアミドについて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＡｃ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、エタノール（ＥｔＯＨ）、アセトン、トルエン、水に対する溶解性試験の結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例１で得られた芳香族ポリアミドは、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦの所定の溶媒に対して高い溶媒溶解性を有し、成形に優れる一方で、クロロホルムなどの汎用の溶媒に対しては溶解せず、耐薬品性にも優れていることが判明した。

実施例１および比較例１～２で得られた芳香族ポリアミドについて、ＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によって厚さ約２０μｍのフィルムを作製し、ＵＶ－Ｖｉｓ測定した結果を図１に示す。なお、比較例２の芳香族ポリアミドは表面に溶解しない粉が浮いていたため、ろ過して強引にフィルムを製造した。図１の結果から明らかなように、実施例１で得られた芳香族ポリアミドは、比較例１および２で得られた芳香族ポリアミドと比較して広範な波長範囲において高い透明性を有することが明らかとなった。特に、比較例２との差は顕著であった。

実施例１および比較例１～２で得られた芳香族ポリアミドの広角Ｘ線回折スペクトルを図２～４に示す。図２～４のハローから明らかなように、いずれの芳香族ポリアミドも非晶性であった。

本発明の芳香族ポリアミド系樹脂は、例えば、コーティング剤、塗料、インキ、電気・電子材料（プリント基板、光ケーブルの補強材など）、繊維材料（タイヤの補強材、ベルトの補強材、防弾チョッキなど）、建築材料（建材の補強材など）などに利用できる。

Claims (9)

1. ジカルボン酸単位とジアミン単位との繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド系樹脂であって、
   前記ジカルボン酸単位が、少なくとも２，５－フランジカルボン酸単位を含み、かつ
   前記ジアミン単位が、少なくとも９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有ジアミン単位を含む、芳香族ポリアミド系樹脂。
2. 前記フルオレン含有ジアミン単位が、下記式（Ｉ）で表される単位である請求項１記載の芳香族ポリアミド系樹脂。
   

   

   （式中、環Ｚ^１ａおよびＺ^１ｂは独立してアレーン環を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示す）
3. 前記式（Ｉ）において、環Ｚ^１ａおよびＺ^１ｂが独立してベンゼン環またはナフタレン環である請求項２記載の芳香族ポリアミド系樹脂。
4. 前記ジカルボン酸単位が、前記２，５－フランジカルボン酸単位を１０～１００モル％の割合で含む請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリアミド系樹脂。
5. ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群より選択された少なくとも一種の溶媒に対して、２５℃、１質量％濃度において可溶である請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリアミド系樹脂。
6. 非晶性である請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリアミド系樹脂。
7. ジカルボン酸クロライドとジアミンとを反応させて芳香族ポリアミド系樹脂を製造する方法であって、前記ジカルボン酸クロライドが２，５－フランジカルボン酸クロライドを含み、かつ前記ジアミンが９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するジアミンを含む、芳香族ポリアミド系樹脂の製造方法。
8. 請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリアミド系樹脂で形成された成形体。
9. 請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリアミド系樹脂を含む溶液をキャストして成形体を製造する方法。

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