JP2024077964A - 樹脂組成物、成形体及び積層体 - Google Patents

樹脂組成物、成形体及び積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】熱可塑性樹脂との接着性が良好である樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を２０～６５質量％、成分（Ｂ）を２０～６５質量％、成分（Ｃ）を１０～５０質量％含む樹脂組成物。成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体成分（Ｃ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマー【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂との接着性が良好な樹脂組成物と、該樹脂組成物の成形体、該樹脂組成物を含有する層を有する積層体、及びこの積層体を用いた建装材、工業資材に関する。
壁紙や化粧シート等の建装材やパイプ、チューブ等の工業資材の基材としては、柔軟であり成形加工性も良好であることから軟質ポリ塩化ビニル樹脂基材が多用されている。また、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製の建装材は、手触り感の向上や意匠性が求められる用途において、エンボス加工や発泡を施したものも使用されている。軟質ポリ塩化ビニル樹脂はまた、優れた柔軟性と触感を有すると共に、低コストであることから、自動車用内装部品にも用いられているが、昨今の環境保護と燃費向上を目的とする自動車の軽量化への要求が高まる中で、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製部品をより低比重なポリオレフィン樹脂やポリカーボネート樹脂との積層構造とすることによって軽量化を図ることが求められている。更に、軽量化と共に強度を有する部材として用いる場合には、アルミニウム等の金属板との積層構造とされている。
軟質ポリ塩化ビニル樹脂層やポリオレフィン樹脂層及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層を含む積層体については、層間の接着強度を向上するために種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、軟質ポリ塩化ビニル樹脂層とポリオレフィン樹脂層との間に、酢酸ビニル含有量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニル含有量の低いエチレン・酢酸ビニル共重合体とを特定の割合で含有する樹脂組成物の接着層を設けることで、軟質ポリ塩化ビニル樹脂層の界面やポリオレフィン樹脂層の界面における接着強度を向上できることが開示されている。
また、特許文献２、３には、ポリ塩化ビニル樹脂層とポリオレフィン樹脂層との加熱処理後の接着性（耐熱接着性）を向上できる樹脂組成物として、ポリエステルエラストマー、特定の密度を有するプロピレン系エラストマー、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む樹脂組成物、この樹脂組成物を軟質ポリ塩化ビニル樹脂層とポリオレフィン樹脂層との層間接着層用の樹脂組成物として使用した積層体が開示されている。
特開２０１３－２３５７３号公報 特開２０２０－１５８６６７号公報 特開２０２１－１１６３８０号公報
上記特許文献１や特許文献２に記載の樹脂組成物を用いた積層体では、ポリ塩化ビニル樹脂層とポリプロピレン樹脂層との接着性は十分であるが、ポリ塩化ビニル樹脂層とポリエチレン樹脂層との接着強度が不十分であることが分かった。即ち、特許文献１や特許文献２では、接着樹脂層としてのポリ塩化ビニル樹脂層やポリオレフィン樹脂層に対する接着強度を、１８０°Ｔピール剥離試験もしくはせん断剥離試験で評価しているが、後掲の実施例の項に示すせん断剥離試験で評価した場合は、十分な結果は得られないことが判明した。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、ポリ塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂といった熱可塑性樹脂との接着性が良好である樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた成形体、積層体及び建装材、工業資材を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、（Ａ）ポリエステルエラストマー、（Ｂ）エチレン・α－オレフィン共重合体、（Ｃ）エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマーを所定の割合で含む樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］～［１１］を要旨とする。
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を２０～６５質量％、成分（Ｂ）を２０～６５質量％、成分（Ｃ）を１０～５０質量％含む樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマー
［２］前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマーが芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマーがポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれか一に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［５］［１］～［３］のいずれか一に記載の樹脂組成物を含有する層と、他の層とを有する積層体。
［６］前記他の層として少なくとも第一の層と第二の層とを有し、前記第一の層と前記第二の層との間に前記樹脂組成物を含有する層を有する、［５］に記載の積層体。
［７］前記他の層が熱可塑性樹脂を含有する樹脂層である、［５］又は［６］に記載の積層体。
［８］前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂層がポリ塩化ビニル樹脂層を含む、［７］に記載の積層体。
［９］前記第一の層がポリ塩化ビニル樹脂層又はポリエチレン樹脂層であり、前記第二の層がポリ塩化ビニル樹脂層又はポリエチレン樹脂層である、［６］に記載の積層体。
［１０］前記第一の層がポリ塩化ビニル樹脂層であり、前記第二の層がポリエチレン樹脂層である、［９］に記載の積層体。
［１１］［５］～［１０］のいずれか一に記載の積層体を構成物として含む建装材又は工業資材。
本発明によればポリ塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂といった熱可塑性樹脂との接着性が良好である樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた成形体、積層体及び建装材、工業資材が提供される。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの
合計量（１００質量％）に対して成分（Ａ）を２０～６５質量％、成分（Ｂ）を２０～６５質量％、成分（Ｃ）を１０～５０質量％含むものである。
成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマー
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いる成分（Ａ）のポリエステルエラストマーは、通常、結晶性を有するハードセグメントと、柔軟性を有するソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。
ポリエステルエラストマーとしては、例えば、環状ポリエステル（本明細書において「環状ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが環状構造を有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含むものを意味する。）からなるハードセグメント（以下、「環状ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールからなるソフトセグメント（以下、「ポリアルキレングリコールユニット」と称することがある。）とを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）、及び環状ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステル（本明細書において「鎖状脂肪族ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが鎖状構造のみを有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルであるものを意味する。）からなるソフトセグメント（以下、「鎖状脂肪族ポリエステルユニット」と称することがある。）とを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）が挙げられる。これらの中でも好ましいのは環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である。
環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「芳香族ポリエステルユニット」と称する場合がある。）とポリアルキレングリコールユニットを有する共重合体（以下、「芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）及び脂環族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「脂環族ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールユニットとを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）が挙げられる。これらの中でも芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましい。
芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、特開平１０－１３０４５１号公報等に記載されているように公知の熱可塑性エラストマーであり、ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは単一重合体であっても共重合体であってもよい。
芳香族ポリエステルユニットの原料は以下に詳述するが、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含むことが好ましい。一方、ポリアルキレングリコールユニットの原料についても以下に詳述するが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料とするソフトセグメント（以下、「ポリテトラメチレングリコールユニット」と称することがある。）を含むことが好ましい。
本発明に用いるポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体がより好ましい。
また、脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、脂環族ジカルボン酸（本明細書において「脂環族ジカルボン酸」とは環状脂肪族炭化水素に２つのカルボキシル基が直接結合した化合物を意味する。）、脂環族ジオール及びポリアルキレングリコールを原料として得られるものが代表的なものとして挙げられる。
ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは、単一重合体であっても共重合体であってもよい。脂環族ポリエステルユニットとしては、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールを原料として得られるハードセグメントを含むことが好ましい。また脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリアルキレングリコールユニットとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として得られるソフトセグメント（ポリテトラメチレングリコールユニット）を含むことが好ましい。
環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）及び脂環族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）が挙げられる。
これらの中でも芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体の中でも、芳香族ポリエステルユニットがポリブチレンテレフタレートからなる、ポリブチレンテレフタレート－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体がより好ましい。また、鎖状脂肪族ポリエステルユニットとして好ましいのはセバシン酸及びアジピン酸に代表される炭素数４～１０の鎖状脂肪族ジカルボン酸と鎖状脂肪族ジオールとから得られるものである。
柔軟性を有するソフトセグメントとしては、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体及びシクロヘキサンジメタノールの縮合体の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。
また、これらのエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。また、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に含まれるポリアルキレングリコールの数平均分子量は６００～４，０００であることが好ましく、８００～２，５００であることがより好ましく、９００～２，１００であることが更に好ましい。
なお、ここでポリアルキレングリコールの数平均分子量とは、磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により算出された値を言う。
これらのポリアルキレングリコールは、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に１種のみが含まれていてもよく、数平均分子量又は構成成分が異なるものが２種以上含まれていてもよい。
ポリエステルエラストマーの製造方法には特に制限はなく、バッチ重合法、連続重合法
のいずれでもよく、例えば、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体のうち、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールを用いた芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体であれば、炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
前記の炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものを使用することができる。鎖状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール及び１，６－ヘキセングリコールが挙げられる。中でも１，４－ブチレングリコールが好ましい。
脂環族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキセングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらの炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸及びその低級（本明細書において「低級」は炭素数４以下を意味する。）アルキルエステル、並びにイソフタル酸、フタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
これらの芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルについても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、前述の如く、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールの他、シクロヘキサンジオールの縮合体及びシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。
また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。
これらの中でも好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールであり、より好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールであり、更に好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合には、上記の芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合の原料として用いる芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに代えて脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを用いればよい。
すなわち、脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、脂環族ジカルボン酸又はそのアル
キルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステル、シクロペンタンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中では、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
これらの脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルについても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニット及びポリアルキレングリコールユニットのそれぞれの含有率は限定されないが、ハードセグメントの結晶性とソフトセグメントの柔軟性のバランスから、通常以下のような範囲となる。
即ち、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有率の下限値は限定されないが、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。また、環状ポリエステルユニットの含有率の上限値は限定されないが、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
また、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有率の下限値は限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、ポリアルキレングリコールユニットの含有率の上限値は限定されないが、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。
なお、環状ポリエステルユニットを有するブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有率に基づいて算出することができる。同様に、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフト及びその含有率に基づいて算出することができる。
芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、特に結晶化速度が速く、成形性に優れることから、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましい。ここで、ポリアルキレングリコールユニットのアルキレン基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～５が更に好ましく、４が特に好ましい。
なお、本発明に係る芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代表される、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体には、上記成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の鎖状脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として導入してもよい。
上記の環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、市販品としても入手することができる。このような市販品としては例えば、ＬＧケミカル社製「ＫＥＹＦＬＥＸ（登録商標）」、三菱ケミカル社製「ＴＥＦＡＢＬＯＣ（登録商標）」、東洋
紡績社製「ペルプレン（登録商標）」、デュポン社製「ハイトレル（登録商標）」及びヘトロン社製「ヘトロフレックス（登録商標）」が挙げられる。
本発明で用いる成分（Ａ）のポリエステルエラストマーの融点は１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。成分（Ａ）のポリエステルエラストマーの融点が上記範囲であると、成形性、耐熱接着性が良好となる傾向がある。なお、成分（Ａ）のポリエステルエラストマーの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度であり、ＤＳＣを用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度である。単位は℃である。
本発明で用いる成分（Ａ）のポリエステルエラストマーのデュロＡ硬度は７０～９０が好ましく、７０～８５がより好ましい。成分（Ａ）のポリエステルエラストマーのデュロＡ硬度が上記範囲であると接着性が良好となる傾向がある。なお、成分（Ａ）のポリエステルエラストマーのデュロＡ硬度はＩＳＯ７６１９－１に基づき、硬度（タイプＡデュロメータ又はタイプＤデュロメータ）を測定した値である。
また、本発明で用いる成分（Ａ）のポリエステルエラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０）に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した値で、０．１～５０ｇ／分が好ましく、０．５～３５ｇ／分がより好ましい。成分（Ａ）のポリエステルエラストマーのＭＦＲが上記範囲であると、成形性、材料強度が良好となる。
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）である環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体等のポリエステルエラストマーは１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
＜成分（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、エチレン・α－オレフィン共重合体を含む。成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する単量体単位を含有し、エチレン含有率（エチレンに由来する単量体単位が全単量体単位に占める質量割合（ｍоｌ％））が最も多いものであれば特に限定されず、５０ｍоｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５５ｍоｌ％以上であり、更に好ましくは６０ｍоｌ％以上である。
成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体はエチレン以外に他の共重合成分を含有していることがエチレン・酢酸ビニル共重合体及びスチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性の観点で好ましい。このような他の共重合成分としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンがより好ましい。以上に挙げた他の共重合成分は、１種のみを含有していても、２種以上を含有していてもよい。
成分（Ｂ）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は８５０～９５０ｋｇ／ｍ３が好ましい。成分（Ｂ）の密度が上記範囲であれば、成分（Ｂ）を含む樹脂組成物に、良好な接着性保持の効果を付与しやすい。成分（Ｂ）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は、より好ましくは８７０～９３０ｋｇ／ｍ３である。
成分（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で
測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～６０ｇ／１０分であることが成形性の観点から好ましい。成分（Ｂ）のＭＦＲはこの観点からより好ましくは０．８～５０ｇ／１０分である。
成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造することができる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合法を挙げることができる。この重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体は、市販品として入手することができ、日本ポリエチレン社製「カーネル（登録商標）」シリーズ、ダウ社製「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）（登録商標）」シリーズ等の市販品から適宜該当品を選択して用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体は、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
＜成分（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に用いる成分（Ｃ）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマーである。成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマーを、前述の成分（Ａ）とともに用いることにより、本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂に対する接着性が良好となる。
成分（Ｃ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有率は、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、一方、通常９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。酢酸ビニル含有量が上記範囲であることが、ポリオレフィン樹脂に対する接着性の観点から好ましい。
ここで、酢酸ビニル含有率とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を構成する全単量体単位（後述する「他の共重合成分」も含む。）のうち、酢酸ビニル由来の単量体単位の質量割合を意味する。なお、該酢酸ビニル含有量には、重合モノマー段階では酢酸ビニルモノマーを用いずに、重合後の変性等によって同一の化学構造を形成している単量体単位も包含する。
本発明において、成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９）に順じて測定した値を意味する。
成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン及び酢酸ビニル以外に、他の共重合可能な成分に由来する単量体単位を含有していてもよい。他の共重合可能な成分は限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等の炭素数３～２０程度のα－オレフィンや、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の１種又は２種以上が挙げられる。成分（Ｃ）が他の共重合可能な成分に由来する単量体単位を含有する場合、その含有率は、エチレン・酢酸ビニル共重合体を構成する全単量体単位のうち５０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した値が、通常０．２～６０ｇ／１０分、好ましくは１～５０ｇ／１０分、更に好ましくは２～４０ｇ／１０分の範囲のものが好適である。ＭＦＲが上記の上限値以下であると、得られる樹脂組成物の押出成形性が良好となる傾向があり、更に、積層体とした場合の機械的強度が向上する傾向がある。ＭＦＲが上記の下限値以上であると流動性が良好となる傾向があるため、得られる樹脂組成物の成形性も良好となる傾向がある。
成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は限定されないが、通常、溶液重合やラテックス重合、高圧法ラジカル重合等の公知の製造方法が挙げられる。特に成分（Ｃ）の範囲の酢酸ビニル含有量を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体を製造するためには、溶液重合により製造することが好ましい。成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体を溶液重合で製造する際の具体的な条件は限定されないが、通常、エチレンと酢酸ビニルとを必須の原料とし、ｔｅｒｔ－ブタノール等を溶媒とし、有機過酸化物又はアゾ化合物等のラジカル開始剤を用い、５０～１５０℃、好ましくは５５～７０℃の温度で、１０～７０ＭＰａ（１００～７００バール）、好ましくは３０～４０ＭＰａ（３００～４００バール）の圧力下に行われる。このような製造方法は、例えば、特開平１－１０１３０４号公報、特開平７－３３８２９号公報、欧州特許出願公開第Ａ０３４１４９９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０５１０４７８号明細書等に記載されている。
成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体は市販品としても入手することができる。市販品としては、例えば、ランクセス社製「ＬＥＶＡＰＲＥＮ（登録商標）」、三井・デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックス（登録商標）」等から上記に該当するものを選択して使用することができる。
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｃ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、１種のみを用いてもよく、組成や物性等の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（水添ブロック共重合体）よりなる群から選ばれるブロック共重合体である。
成分（Ｃ）の重合体ブロックＰは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体の重合体ブロックであり、一方、重合体ブロックＱは、共役ジエンを主体とする単量体の重合体ブロックである。ここで「主体とする」とは、ブロック中の含有率が５０モル％以上であることを意味する。
重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、当該重合体ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
重合体ブロックＱを構成する単量体は限定されないが、好ましくはブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンの混合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、重合体ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
また、重合体ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体、
即ち水添ブロック共重合体であってもよい。重合体ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。重合体ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、熱安定性が向上する傾向にある。なお、重合体ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン含有率が８～７０質量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率が上記下限以上であると成分（Ａ）との相溶性が良好となる傾向があり、上記上限以下であると、成形性が良好となる傾向がある。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率は、より好ましくは１０～５５質量％である。成分（Ｃ）における「スチレン含有率」とはスチレン単位の含有率のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有率も含む意味で用いられる。スチレン含有率は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーにおける前記の重合体ブロックＰ及び重合体ブロックＱを有する共重合体の化学構造は、直鎖状、分岐状、放射状等のいずれであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
更に、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）であることが好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の樹脂組成物の接着性が良好となる傾向にある。
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ－Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましい。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーは、必要に応じて極性基を有していてもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基が挙げられる。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン・ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及び／又はその水素添加物が挙げられる。スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
としては、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）のアミン変性体等が挙げられる。スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量の上限は限定されないが、通常２５０，０００以下、好ましくは２３０，０００以下、より好ましくは２１０，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量の下限は限定されないが、通常２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が上記範囲であると、成形性が良好となる傾向にある。なお、成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値である。
成分（Ｃ）について、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０）に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、好ましくは０．０１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０３～９０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．０５～８０ｇ／１０分である。成分（Ｃ）のＭＦＲが上記範囲であると、成形性が良好となる傾向にある。
また、成分（Ｃ）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は、ブロッキング性の観点から好ましくは８６０～１，０００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは８７０～１，０００ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは８８０～１０００ｋｇ／ｍ３である。
更に成分（Ｃ）の硬度は特に制限されないが、硬度ショアＡ（ＪＩＳ Ｋ６２５３）で、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上であり、一方、好ましくは９５以下であり、より好ましくは９３以下であり、更に好ましくは９０以下である。成分（Ｃ）の硬度が上記範囲であると、柔軟性が良好となる傾向にある。
成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）には、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
本発明の成分（Ｃ）として用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、市販品を用いることも可能である。市販品としては例えば、クレイトンポリマー社製「ＫＲＡＴＯＮ」シリーズ、旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」、「Ｓ．Ｏ．Ｅ（登録商標）」シリーズが挙げられ、これらの市販品から該当するものを適宜選択して用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマーは、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂」という場合がある。）や各種の添加剤、充填材等を配合することができる。
その他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｂ）に含まれるものを除く）；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂（成分（Ａ）に含まれるものを除く）；ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂（成分（Ｃ）に含まれるものを除く）；等の熱可塑性樹脂や各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
添加剤としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填材等が挙げられる。これら添加剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、添加剤としてブロッキング防止剤を配合することが好ましい。ブロッキング防止剤を配合することにより、本発明の樹脂組成物からなるペレット製造工程、その後の貯蔵、輸送等におけるペレット同士の耐ブロッキング性が向上する傾向がある。ブロッキング防止剤としては、ポリオレフィン微粉末、ポリエチレンワックス及びその分散液等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらの充填材についても、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
＜配合量＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対する成分（Ａ）の含有率が２０～６５質量％である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対し、成分（Ａ）の含有率が２０質量％以上であると、ポリ塩化ビニル樹脂に対する接着性の観点で好ましく、一方、成分（Ａ）の含有率が６５質量％以下であると、ポリポリエチレン樹脂との接着性の観点から好ましい。これらの観点から、成分（Ａ）の含有率は、好ましくは２３質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、一方、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下である。
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対する成分（Ｂ）の含有率が２０～６５質量％である。成分（Ｂ）の含有率が２０質量％以上であると、ポリエチレン樹脂との相溶性及び接着性の観点で好ましく、一方、成分（Ｂ）の含有率が６５質量％以下であると、ポリ塩化ビニル樹脂との接着性の観点から好ましい。これらの観点から、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは２７質量％以上であり、一方、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対する成分（Ｃ）の含有率が１０～５０質量％である。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を分散させる成分であり、成分（Ｃ）の含有率が１０質量％以上であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性の観点で好ましく、一方、成分（Ｃ）の含有率が５０質量％以下であると、ポリエチレン樹脂との接着性の観点から好ましい。これらの観点から、成分（Ｃ）の含有率は、好ましくは１３質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、一方、好ましくは４７質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
本発明の樹脂組成物が前述のその他の樹脂を含有する場合の含有率は限定されないが、通常、樹脂組成物１００質量％中の含有率で０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％である。その他の樹脂の含有率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物の熱可塑性樹脂に対する接着性を十分に得ることができる。
本発明の樹脂組成物が前述の添加剤を含有する場合の含有率は限定されないが、通常、樹脂組成物１００質量％中に０．０１～１０質量％、好ましくは０．２～５質量％である。添加剤の含有率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物のポリ塩化ビニル樹脂に対する接着性を十分に得ることができる。なおこれらの添加剤は、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有率の２～５０倍、好ましくは３～３０倍の濃度で含有させることもできる。
いずれの場合においても、本発明の樹脂組成物が成分（Ａ）～（Ｃ）を含むことによる接着性向上の効果を有効に得る観点から、本発明の樹脂組成物を１００質量％とした場合の成分（Ａ）～（Ｃ）の合計の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した値が、通常０．２～６０ｇ／１０分、好ましくは０．５～３０ｇ／１０分、より好ましくは１～２５ｇ／１０分の範囲のものが好適である。ＭＦＲが上記の上限値以下であれば、樹脂組成物の押出成形性が良好となる傾向があり、更に、積層体とした場合の機械的強度が向上する傾向がある。ＭＦＲが上記の下限値以上であれば、流動性が良好であるため、樹脂組成物の成形性が向上する傾向がある。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。すなわち、上述の各原料成分を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。より均一な混合、分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分を任意の順序で混合してから加熱し、全原料成分を順次溶融させながら混合してもよいし、目的とする成形体を製造する際の成形時に各原料成分を適宜配合（ドライブレンド）して溶融混
合してもよい。
混合方法や混合条件は、各原料成分が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて原料を混合し、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機で溶融混練する方法が好ましい。これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全原料成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０～２５０℃で行うことができる。
［成形体］
本発明の樹脂組成物から得られる成形体には限定は無く、種々の押出成形体や射出成形体とすることができる。成形体の製造方法も特に制限は無く、具体的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形等の各種成形方法及び、これらの成形方法によって得られたシートを用いた真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次的成形方法が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物を単独で使用し、単層シートなどの成形体とすることもできるが、本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂との接着性に優れるので、該樹脂組成物を１つの層とした積層体として利用するとより効果的である。
［積層体］
本発明の樹脂組成物を用いた積層体は、本発明の樹脂組成物を含有する層（以下、「本発明の樹脂組成物層」という場合がある）と他の層とを有する積層体である。他の層とは、本発明の樹脂組成物層以外の層のことである。これらの中でも特に、少なくとも第一の層と第二の層とを有し、該第一の層と第二の層との間に本発明の樹脂組成物層を有する積層体が好ましい。本発明の積層体の形状は限定されず、フィルムやシート、板状等の平面状や、パイプ状、袋状、不定形状等いずれの形状であってもよい。他の層を構成する材料は限定されず、樹脂層のみならず金属層であってもよい。積層体を構成する樹脂層の材料は限定されず、例えば、本発明の樹脂組成物に用いることができるその他の樹脂として例示したものが挙げられ、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層が好ましい。また、積層体を構成する樹脂層には、本発明の樹脂組成物に用いることができる添加剤を含有することもできる。
これらの中でも特に、本発明の樹脂組成物層を接着層とし、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層として、ポリウレタン樹脂層、ポリカーボネート樹脂層、ポリ塩化ビニル樹脂層、ポリオレフィン樹脂層を有するもの、特に、後述するポリ塩化ビニル樹脂層及び／又はポリエチレン樹脂層を有する積層体が好適である。この場合の積層体の層構成は限定されないが、上記第一の層がポリ塩化ビニル樹脂層又はポリエチレン樹脂層であり、上記第二の層がポリ塩化ビニル樹脂層又はポリエチレン樹脂層である積層体が好ましい。なかでも、上記第一の層がポリ塩化ビニル樹脂層であり、上記第二の層がポリエチレン樹脂層である積層体が特に好ましい。
本発明の積層体を壁紙や化粧シート等の産業資材に用いる場合、表面の汚染が少なく、衛生面、環境面においても好適であるポリカーボネート樹脂層やアルミニウム層を外表面側とし、本発明の樹脂組成物よりなる接着層を中間層とし、柔軟性、成形性が良好であるポリ塩化ビニル樹脂層を内側として使用する構成とすることが好ましい。この場合、ポリ塩化ビニル樹脂層側に、更に粘着層、離型層等を付与した多層構造とし、離型層を剥離して使用することができる。
＜ポリ塩化ビニル樹脂層＞
積層体を構成するポリ塩化ビニル樹脂層は、少なくともポリ塩化ビニル樹脂を含有する。ポリ塩化ビニル樹脂層を構成するポリ塩化ビニル樹脂は限定されないが、塩化ビニルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。塩化ビニルに共重合可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸又はそのエステル、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、塩化ビニリデンが挙げられる。また、部分的に架橋された樹脂であってもよい。また、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。これらのうち、ポリ塩化ビニル樹脂層に用いるポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂層に用いるポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は限定されないが、通常５００～６０００、好ましくは８００～３０００であることが望ましい。また、ポリ塩化ビニル樹脂の還元粘度（Ｋ値）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７３６７－２に準拠した値として、通常５０～１１０、好ましくは６０～９０であることが望ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法は限定されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法により製造することができる。また、ポリ塩化ビニル樹脂の微粒子を有機媒体に分散させたプラスチゾルや水性ラテックスであってもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂層に用いるポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤を含有していることが好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂に用いる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤の１種又は２種以上を用いることができる。
可塑剤を用いる場合の配合量は限定されないが、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して通常１～１５０質量部、好ましくは１５～１２０質量部、より好ましくは２０～１００質量部である。可塑剤の配合量が前記下限値以上であると、本発明の積層体の柔軟性が良好となる傾向にある。一方、可塑剤の配合量が前記上限値以下であると、本発明の積層体からの可塑剤のブリードアウトが抑制され、また成形性も良好となる。
ポリ塩化ビニル樹脂層に用いるポリ塩化ビニル樹脂は、安定剤を含有していてもよい。ポリ塩化ビニル樹脂に用いる安定剤は限定されないが、公知のポリ塩化ビニル樹脂用安定剤等の中から適宜選択することが可能であり、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛－シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム－バリウム系安定剤、バリウム－亜鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及び、ハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウム、ケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤が挙げられる。これらの安定剤は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
安定剤を用いる場合の配合量は限定されないが、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して通常１～３０質量部、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは３～１５質量部である。安定剤が上記範囲で配合されていると、熱安定性や成形性が良好となる傾向にある。
＜ポリエチレン樹脂層＞
積層体を構成するポリエチレン樹脂層は、少なくともポリエチレン樹脂を含有する。ポリエチレン樹脂層に使用することができるポリオレフィン樹脂は限定されず、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレン樹脂層に好適なポリエチレン樹脂は、本発明の積層体の用途及び要求特性
に応じて異なるが、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。
ポリエチレン樹脂層に使用するポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、通常０．１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．５～８０ｇ／１０分、より好ましくは１．０～６０ｇ／１０分の範囲のものが好適である。ＭＦＲが上記範囲であれば、積層体の成形性が良好となる傾向がある。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９０）に準拠して測定され、１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定された値である。
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法は限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。特に、本発明の樹脂組成物は接着性が良好であるため、有機溶剤を用いたドライラミネーション等を行わなくとも、以下のような成形方法によって良好な接着性を有する積層体とすることができる。例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、Ｔ－ダイフィルム、シート、パイプ等とする方法や、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする、共インジェクション成形法が挙げられる。また、各層のうちのいずれか１層を構成する樹脂フィルムを予め成形しておき、これに他の層を溶融押出する押出ラミネート成形法も採用することができる。更には、予め各層を構成する樹脂フィルムを成形しておき、これら各層に熱をかけて融着することで積層体とすることも可能である。
また、本発明の積層体は、上記のような成形法にて積層体を得た後、これを延伸することで延伸積層体とすることもできる。延伸積層体は、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に延伸積層体を加熱することによって応力が開放されて収縮する性質をもつため、シュリンクフィルムとして用いることができる。更には、これらを真空成形、圧空成形等の二次加工を経て、絞り成形容器等とすることもできる。
本発明の積層体の厚み（総厚み）は限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができるが、通常３０～５００μｍであり、４０～４００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。
本発明の積層体における本発明の樹脂組成物層（接着層）の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができるが、総厚みに対し通常１％以上、好ましくは５％以上であり、通常２０％以下、好ましくは１０％以下であることが望ましい。本発明の樹脂組成物層の厚みが上記下限値以上であれば、接着性が良好となり、上記上限値以下であれば、フィルム強度が向上する傾向にある。
なお、後述の実施例では、接着強度の評価のために、上記上限よりも厚い積層体及び接着層としている。
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に対する接着性が良好であるため、本発明の樹脂組成物を用いて得られる積層体は、壁紙や化粧シート等の建装材や、パイプ、チューブ等の工業資材として好適に用いることができるほか、各種成形品の保護フィルム、防汚フィルム、包装材料等に広く適用することができる。これらの中で、特に建装材や工業資材として好適に用いることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。
＜成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー＞
（Ａ－１）ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体
ＬＧケミカル社製「キーフレックス（登録商標） ＢＴ１０２８Ｄ」
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量：１，７００
ポリブチレンテレフタレートユニットの含有率：２５質量％
ポリテトラメチレングリコールユニットの含有率：７５質量％
融点：１４７℃
ＭＦＲ：２４ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
比重：１．０５
デュロＡ硬度：７５
（Ａ－２）ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体
ヘトロン社製「ヘトロフレックス（登録商標） Ｈ２５ＤＭＧ」
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量：１，８００
ポリブチレンテレフタレートユニットの含有率：２７質量％
ポリテトラメチレングリコールユニットの含有率：７３質量％
融点：１６８℃
ＭＦＲ：１８ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
比重：１．０６
デュロＡ硬度：８１
＜成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体＞
（Ｂ－１）
エチレン・α－オレフィン共重合体
エチレン単量体含有率：８６ｍоｌ％、プロピレン単量体含有率：９ｍоｌ％、１－ヘキセン単量体含有率：５ｍоｌ％
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：８８０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
（Ｂ－２）
エチレン・α－オレフィン共重合体
エチレン単量体含有率：９７ｍоｌ％、１－ヘキセン単量体含有率：３ｍоｌ％
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：９２０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
（Ｂ－３）
エチレン・α－オレフィン共重合体
エチレン単量体含有率：９６ｍоｌ％、１－オクテン単量体含有率：４ｍоｌ％
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：９１０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
＜成分（Ｃ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマー＞
（Ｃ－１）エチレン・酢酸ビニル共重合体
三井・デュポンポリケミカル株式会社製 「エバフレックス（登録商標）ＥＶ１５０」
酢酸ビニル含有率：３３質量％
ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）
密度：９６０ｋｇ／ｍ３
融点：６１℃
（Ｃ－２）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体
旭化成株式会社製 「タフテック（登録商標）Ｈ１５１７」
スチレン含有率：４３質量％
ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：９３０ｋｇ／ｍ３
数平均分子量：１１０，０００
＜成分（Ｄ）：プロピレン系エラストマー＞
（Ｄ－１）
エクソンモービル社製「ビスタマックス（登録商標）３０２０ＦＬ」
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：８７４ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
（Ｄ－２）
三井化学社製「タフマー（登録商標）ＰＮ－２０７０」
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：８６７ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）
［実施例１～３及び比較例１、２］
各原料成分を表－１に示す配合割合で用い、超小型混練機を用い、１８０～２００℃で混練し、ペレットを作成した。このペレットからプレスを用いてそれぞれ１ｍｍ厚の接着用樹脂シートを成形した。１ｍｍ厚のポリエチレンシートと１ｍｍ厚のポリ塩化ビニルシートとの間に、作製した接着用樹脂シートを介して５ｍｍの幅で重ね合わせ、下記プレス条件にて接着を行い、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルは、ポリエチレンシートとポリ塩化ビニルシートの重なり代が５ｍｍ幅となるように各々のシートの端辺縁部を重なり代と同じ長さの接着用樹脂シートを介して重ね合わせたものである。
＜プレス条件＞
温度：２００℃
予熱：無圧、４分
加圧：５０ｋｇ／ｃｍ２、３分
冷却：７０ｋｇ／ｃｍ２、３分
スペーサー：３ｍｍ
［接着強度の評価方法］
実施例１～３及び比較例１、２で作製した評価用サンプルを、ポリエチレンシートとポリ塩化ビニルシートの５ｍｍ幅の重なり代に直交する方向に１５ｍｍ幅に切断した。切断した評価用サンプルを引張試験機の一方でポリエチレンシートをつかみ、もう一方でポリ塩化ビニルシートをつかみ各々のシート面に沿って５０ｍｍ／分で互いに離反する方向に引っ張ることでせん断剥離強度を測定した。
測定は２３℃で実施し、せん断剥離試験の剥離強度を接着強度として表－１に示した。
なお、評価用サンプルは、ポリエチレンシートと接着用樹脂シートとの接着強度の方がポリ塩化ビニルシートと接着用樹脂シートとの接着強度より大きいため、このせん断剥離試験において、ポリ塩化ビニルシートと接着用樹脂シートとの間で剥離することから、ポリ塩化ビニル樹脂と接着用樹脂との接着強度を測定することになる。
Figure 2024077964000001
表－１より、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含む本発明の樹脂組成物を用いたものはポリ塩化ビニル樹脂との接着強度が良好であることが分かる。
これに対して、成分（Ｂ）の代わりにプロピレン系エラストマーである成分（Ｄ）を、使用した比較例１、２は、特許文献２、３の樹脂組成物に該当するものであるが、ポリ塩化ビニル樹脂との良好な接着強度を発現しなかった。

Claims (11)

  1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を２０～６５質量％、成分（Ｂ）を２０～６５質量％、成分（Ｃ）を１０～５０質量％含む樹脂組成物。
    成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー
    成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
    成分（Ｃ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体又はスチレン系熱可塑性エラストマー
  2. 前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマーが芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマーがポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
  5. 請求項１に記載の樹脂組成物を含有する層と、他の層とを有する積層体。
  6. 前記他の層として少なくとも第一の層と第二の層とを有し、前記第一の層と前記第二の層との間に前記樹脂組成物を含有する層を有する、請求項５に記載の積層体。
  7. 前記他の層が熱可塑性樹脂を含有する樹脂層である、請求項５に記載の積層体。
  8. 前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂層がポリ塩化ビニル樹脂層を含む、請求項７に記載の積層体。
  9. 前記第一の層がポリ塩化ビニル樹脂層又はポリエチレン樹脂層であり、前記第二の層がポリ塩化ビニル樹脂層又はポリエチレン樹脂層である、請求項６に記載の積層体。
  10. 前記第一の層がポリ塩化ビニル樹脂層であり、前記第二の層がポリエチレン樹脂層である、請求項９に記載の積層体。
  11. 請求項５～１０のいずれか一項に記載の積層体を構成物として含む建装材又は工業資材。
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