JP2024074795A - 発電用磁歪材料、磁歪式振動発電デバイス及び発電用磁歪材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁歪発電に用いるための、発電出力が高く、且つ安定的な量産が可能な、発電用磁歪材料を提供する。【解決手段】Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材を少なくとも備える発電用磁歪材料であって、母材の境界面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域があり、発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれ、母材の断面における、第２領域内の酸化物相の面積率が、０．１～８％の範囲である、発電用磁歪材料を採用する。【選択図】なし

Description

本発明は、発電用磁歪材料、磁歪式振動発電デバイス及び発電用磁歪材料の製造方法に関する。

近年発展しているモノのインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ、以下「ＩｏＴ」と略す）の利用においては、モノとインターネットとの接続のために、センサ、電源、および無線通信装置等が一体となった無線センサモジュールを使用する。このような無線センサモジュールの電源として、電池交換や充電作業等の人手による定期的なメンテナンスの必要なしに、設置場所の環境で発生しているエネルギーから電力を発生させることが可能な発電デバイスの開発が望まれている。

このような発電デバイスの一例が、磁歪の逆効果である逆磁歪を使用した磁歪式振動発電デバイスである。逆磁歪とは、磁歪材料に振動などの応力が加えられたときに、磁歪材料の磁化が変化する現象である。磁歪式振動発電は、振動により磁歪材料に応力を加えて、逆磁歪効果により発生する磁化の変化を、電磁誘導の法則により、磁歪材料の周囲に巻かれたコイルに起電力を発生させるものである。

従来、磁歪材料の発電性能を高めるためには、その磁歪量を増加させる方法が試みられてきた。これは、磁歪量が大きいほど、磁歪材料に引っ張り応力と圧縮応力を交互に負荷した場合、逆磁歪を利用した磁束密度の変化（ΔＢ）が大きくなり、発電出力も大きくなるからである。磁歪材料の磁歪量を増加させる方法の１つが、磁歪材料の結晶構造を制御する方法である。従来開発されたＦｅ－Ｃｏ合金およびＦｅ－Ｇａ合金の基本的な格子構造はｂｃｃ構造であり、＜００１＞方位の磁歪量が最大となる。そのため、圧延、再結晶法などでＧＯＳＳ方位｛１１０｝＜００１＞の集合組織を揃える方法や、単結晶から＜００１＞方位に切り出す方法が実施されている。

例えば、特許文献１には、磁歪材料のＦｅ－Ｇａ合金について、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ等から選択した一種以上の付加元素を含む、Ｆｅ－Ｇａ合金シ－トの形成方法が記載されている。当該形成方法においては、パック圧延法で、磁歪量の大きな｛１１０｝＜００１＞方位（ＧＯＳＳ方位）の集合組織を製造するとされている。

特許文献２には、Ｆｅ－Ｇａ合金に炭化物（Ｎｂ_２Ｃ）を微細分散させて結晶組織を微細化し、圧延加工性を改善した磁歪材料が記載されている。

特許文献３には、磁歪材料のＦｅ－Ｃｏ合金について、Ｃｏの原子％が５６～８０％であり、磁歪量が６０ｐｐｍ以上である、Ｆｅ－Ｃｏ合金の塊状バルク、薄板、薄帯合金が記載されている。

特許文献４には、６７～８７質量％のＣｏと、１質量％以下のＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、ＴｉおよびＣｒから選ばれる１種以上と、を溶解および凝固させ、熱間圧延、冷間圧延、および熱処理を含むＦｅ－Ｃｏ合金の製造方法が記載されている。

特許文献５には、磁歪材料のＦｅ－Ｇａ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、またはＦｅ－Ａｌ合金について、磁歪材料の表面に、凹部または残留応力部を形成させることによる板状の磁歪材料が記載されている。

特許文献６には、磁歪材料のＦｅ－Ｓｉ合金について、表面からＧａまたはＧａ－Ｓｎを浸透させる磁歪材料が記載されている。この特許文献６には、Ｆｅ－Ｓｉ合金にＧａまたはＧａ－Ｓｎを浸透させる方法として、ＧａのＦｅ－Ｓｉ合金への浸透性を高める観点より、ＧａめっきしたＦｅ－Ｓｉ基合金を熱処理する際の熱処理温度として、３００℃以上１４００℃以下の熱処理温度のうち、９００℃以上が好ましいことが記載されている。

特許文献７には、渦電流損失を低減する目的で、厚み方向でアルミニウムの濃度勾配を有する無方向性電磁鋼板が記載されている。

非特許文献１には、磁歪が大きい磁性材料として、Ｆｅ－Ａｌ合金が記載されている。

米国特許出願公開第２００８／０１１５８６４号明細書 米国特許出願公開第２０１５／００２８７２４号明細書 特開２０１３－１７７６６４号公報 国際公開第２０１５／０８３８２１号 特開２０２０－１０７７１５号公報 特開２０２０－０４１１９２号公報 国際公開第２００９／０７２３９４号

"磁歪合金「アルフェル」の動特性について"，日本金属学会誌，第１３巻，第１号（１９４９），ｐ１－４

上記特許文献１や特許文献２に記載のＦｅ－Ｇａ合金は、脆性であるため、加工性が低い。また、通常の熱延や冷延では製造困難であるため、量産性に劣る。更に、Ｇａ元素はＣｏ元素に比べて高価格であるため、原料コストが高く、材料価格も高価になるといった問題もある。

一方、特許文献３や特許文献４に記載のＦｅ－Ｃｏ合金は、通常の熱延、冷延による加工が可能であることから、Ｆｅ－Ｇａ合金に比べて量産性に優れており、材料価格もＦｅ－Ｇａ合金に比べて安価である。しかし、磁歪量は少なく、発電用素子として使用した際には、発電出力が低いといった問題がある。

特許文献５は、磁歪材料のＦｅ－Ｇａ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、またはＦｅ－Ａｌ合金の表面に凹部あるいは残留応力を形成させて磁区構造を制御することによって発電量を向上させたものであるが、＜００１＞方位に集合組織を制御しなければ、磁歪量が少ないため、発電出力が低いといった問題がある。

その点、特許文献６に記載されたＧａまたはＧａ－ＳｎをＦｅ－Ｓｉ合金に浸透させた磁歪材料は、母材に方向性電磁鋼板を用いているため、集合組織の制御は不要であるが、Ｇａ元素が高価であるため、原料コストが高く、材料価格も高価になるといった問題がある。

特許文献７は、高周波数での駆動における渦電流損を下げる目的で、無方向性電磁鋼板の表面にＡｌを濃化させることによって、表層の電気抵抗を増加させている。電磁鋼板はＦｅにＳｉを含有させて電気抵抗を板厚全体で大きくして渦電流損失を下げているが、高周波領域では表皮効果で表層に渦電流が多く流れるために、Ｓｉと同様に電気抵抗を高める効果があるＡｌを表層に濃化させている。そもそも電磁鋼板においては、鉄損を下げることが重要である。鉄損はヒステリシス損失と渦電流損失の和であるが、磁歪が大きくなるとヒステリシス損失が増大するため、電磁鋼板では磁歪を大きくする思想は存在しない。ましてヒステリシス損失の低減が重要になる商用周波数領域で使用される電力トランス用途の方向性電磁鋼板に、磁歪を大きくする目的でＡｌを含有させる思想は無い。

非特許文献１に記載されたＦｅ－Ａｌ合金は、Ａｌ量を増加させるに従い、磁歪量が大きくなることが記載されているが、Ｆｅ－Ａｌ合金は常温加工ができない問題が記載されている。

このように、従来の磁歪材料の合金設計では、発電出力を大きくするためには磁歪量を向上させる必要があるが、Ｆｅ－Ｇａ合金のような磁歪量の高い合金は、脆いため加工性が低く、量産が困難であり、高価格である。また、量産性や価格を優先すると、磁歪量が低くなり、発電出力の向上が難しいという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁歪発電に用いるための、発電出力が高い発電用磁歪材料およびその製造方法並びに当該発電用磁歪材料を用いた磁歪式振動発電デバイスを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材を少なくとも備える発電用磁歪材料であって、
前記母材の境界面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域があり、
前記発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれ、
前記母材の断面における、前記第２領域内の前記酸化物相の面積率が、０．１～８％の範囲である、発電用磁歪材料。
［２］ 前記第１領域には、前記高Ａｌ領域と、前記方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度よりもＳｉ濃度が高い高Ｓｉ領域と、が含まれ、
前記第１領域におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置が、Ａｌ濃度の最大値を示す位置よりも板厚中心部側にある、［１］に記載の発電用磁歪材料。
［３］ 前記Ｓｉ濃度の最大値を示す位置におけるＡｌ濃度が１．０質量％以上、１２質量％以下であることを特徴とする［２］に記載の発電用磁歪材料。
［４］ 前記高Ａｌ領域のうち、前記母材の境界面における前記Ａｌ濃度が、６．０質量％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の発電用磁歪材料。
［５］ 前記高Ｓｉ領域内におけるＳｉ濃度の最大値が、３．６質量％以上、６．０質量％以下の範囲であることを特徴とする［２］に記載の発電用磁歪材料。
［６］ 前記第１領域における前記Ｓｉ濃度の最大値を示す位置が、前記境界面から深さ０．０７ｍｍの位置よりも浅い位置にあることを特徴とする［２］に記載の発電用磁歪材料。
［７］ 準静的測定時の磁束密度の変化ΔＢに対する、振動周波数１５０Ｈｚの動的測定時の磁束密度の変化ΔＢの比率が９５％以上であることを特徴とする［１］に記載の発電用磁歪材料。
［８］ 準静的測定時の磁束密度の変化ΔＢに対する、振動周波数２５０Ｈｚの動的測定時の磁束密度の変化ΔＢの比率が９０％以上であることを特徴とする［１］に記載の発電用磁歪材料。
［９］ 前記第１領域および前記第２領域を含む前記母材が、｛１１０｝＜００１＞方位の集合組織を有する、［１］に記載の発電用磁歪材料。
［１０］ 前記第２領域のうち、前記酸化物相以外の領域にＭｇ、ＺｎまたはＰｂの何れかの元素が含まれ、
前記酸化物相以外の領域におけるＭｇの平均濃度が０質量％超３５質量％以下であり、
前記酸化物相以外の領域におけるＺｎの平均濃度が０質量％超５０質量％以下であり、
前記酸化物相以外の領域におけるＰｂの平均濃度が０質量％超５０質量％以下である、［１］に記載の発電用磁歪材料。
［１１］ ［１］～［３］または［５］～［１０］の何れか一項に記載の発電用磁歪材料を含む磁歪部と、
前記磁歪部を振動可能な状態で支持する支持部と、
前記磁歪部にバイアス磁界を印加するバイアス磁石と、
前記磁歪部に離間して配置された誘導コイルと、を備えた磁歪式振動発電デバイス。
［１２］ ［４］に記載の発電用磁歪材料を含む磁歪部と、
前記磁歪部を振動可能な状態で支持する支持部と、
前記磁歪部にバイアス磁界を印加するバイアス磁石と、
前記磁歪部に離間して配置された誘導コイルと、を備えた磁歪式振動発電デバイス。
［１３］ 鋼板の表面に張力を付与する被膜が形成されてなる方向性電磁鋼板に対して、前記被膜の一部を除去する第１工程と、
前記被膜除去後の前記鋼板の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ層を形成する第２工程と、
前記Ａｌ層に含まれるＡｌを前記鋼板の内部に拡散させる第３工程と、を備える発電用磁歪材料の製造方法。
［１４］ 前記第１工程は、硫酸を含む酸処理液を前記鋼板の表面に付着させることで、前記被膜の一部を除去する工程である、［１３］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［１５］ 前記第１工程は、濃度５～３０質量％の硫酸を含む液温５０～８０℃の酸処理液を、前記鋼板の表面に３～１０分間付着させ、次いで、前記鋼板の表面を洗浄することにより、前記被膜の一部を除去する工程である、［１４］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［１６］ 前記第２工程は、溶融めっき法、電気めっき法、スパッタリング法、蒸着法のいずれかによって、前記鋼板の表面に前記Ａｌ層を形成する工程である、［１３］または［１４］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［１７］ 前記第３工程は、熱処理によって前記Ａｌ層に含まれるＡｌを前記鋼板の内部に拡散させる工程である、［１３］または［１４］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［１８］ 前記第３工程は、
昇温速度１０～１００℃／分、均熱温度７００～１０００℃、均熱時間０～３５分とする１段目熱処理と、
均熱温度６００～１０００℃、均熱時間０～２００分とする２段目熱処理とを行う工程であり、
前記１段目熱処理と前記２段目熱処理の均熱温度を異なる温度とする、［１７］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［１９］ 前記１段目熱処理及び前記２段目熱処理は、非酸化性雰囲気中で行う、［１８］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［２０］ 前記Ａｌ層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、前記第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体である、［１３］乃至［１５］の何れか一項に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［２１］ 前記Ａｌ層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、前記第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体である、［１６］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
［２２］ 前記Ａｌ層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、前記第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体である、［１７］に記載の発電用磁歪材料の製造方法。

また、本発明は以下の構成を採用してもよい。
［Ａ］ Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材を備える発電用磁歪材料であって、
前記母材の表面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域があり、
前記発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれ、
前記母材の断面における、前記第２領域内の前記酸化物相の面積率が、０．１～８％の範囲である、発電用磁歪材料。
［Ｂ］ Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材と、前記母材の上に形成されたＦｅ－Ａｌ合金層とを備える発電用磁歪材料であって、
前記母材と前記Ｆｅ－Ａｌ合金層との境界面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域があり、
前記発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれ、
前記母材の断面における、前記第２領域内の前記酸化物相の面積率が、０．１～８％の範囲である、発電用磁歪材料。

本発明によれば、磁歪発電に用いるための、発電出力が高い発電用磁歪材料およびその製造方法並びに当該発電用磁歪材料を用いた磁歪式振動発電デバイスを提供できる。

本発明の実施形態である発電用磁歪材料の一例を示す断面模式図。 本発明の実施形態である発電用磁歪材料の一例を示す断面模式図。 本発明の実施形態である発電用磁歪材料の表層の濃度プロファイルを示す図。 本発明の実施形態である磁歪式振動発電デバイスの一例を示す模式図。 発明例１に対するＥＢＳＤ測定の結果を示す図。 磁束密度変化ΔＢを測定するための測定ユニットを示す模式図。

磁歪式振動発電デバイスにおいては、磁歪材料の磁歪量が大きいほど、磁歪材料に引張応力と圧縮応力を交互に負荷した場合に、逆磁歪を利用した磁束密度の変化（ΔＢ）が大きくなり、発電出力も大きくなる。そのため、従来、磁歪材料の発電性能を高めるために、その磁歪量を増加させる方法が試みられてきた。具体的には、結晶方位を所定の方向に揃えることで、ΔＢを大きくすること目的とした技術が検討されてきた。

磁歪材料として主に、飽和磁歪が約２００ｐｐｍレベルのＦｅＧａ合金、飽和磁歪が８０ｐｐｍレベルのＦｅＣｏ合金またはＦｅＡｌ合金などの飽和磁歪が大きな材料が知られている。飽和磁歪が大きいほど、磁歪材料に歪を与えた場合により大きな磁気弾性エネルギーが生じ、このエネルギーを下げるために磁歪材料内の磁化の向きが変化し易くなる。

しかし、例えばＦｅＧａ合金は、結晶方位を揃えるために、単結晶の成長法に代表されるチョクラルスキー法やブリッジマン法により製造されており、製造コストが高い問題がある。また、Ｇａは、原料自体が高価である。従って、ＦｅＧａ合金を磁歪式振動発電デバイスとして用いると、磁歪式振動発電デバイスの価格が高価になってしまう。

特許文献６には、ＦｅＳｉ系の方向性電磁鋼板の表面にＧａをめっきした後、高温で長時間の熱処理によってＧａを内部へなるべく均一に拡散させた材料が記載されている。特許文献６は、方向性電磁鋼板の集合組織を活用しつつ、電磁鋼板全体を、飽和磁歪が大きいＦｅＧａ合金に近づけることを狙ったものである。従来からＦｅＡｌ合金も飽和磁歪が高いことが知られているため、Ｇａの場合と同様に、方向性電磁鋼板を素材とし、方向性電磁鋼板の表面からＡｌを拡散させることで飽和磁歪を高めることが考えられるが、ＡｌはＧａと同様な考え方では発電性能を上げることができず、却って発電性能が低下してしまうこととが判明した。

ところで、方向性電磁鋼板には、ＧＯＳＳ集合組織｛１１０｝＜００１＞が形成されており、価格面では、上述したＦｅＧａ合金の製造方法に比べて製造コストで優れる。しかしながら、方向性電磁鋼板の磁歪定数は２５ｐｐｍ程度であり、Ｆｅ－Ｇａ合金などの約１０分の１であり、Ｆｅ－Ｇａ合金に比べて、方向性電磁鋼板の逆磁歪効果は小さい。そのため、磁歪定数が小さい方向性電磁鋼板では、ＦｅＧａ合金の発電性能レベルに達していない。そこで、方向性電磁鋼板を素材とし、低コストで実施可能な改良を加えることで、ＦｅＧａ合金を超える性能レベルを実現することが期待されている。

本発明者は、方向性電磁鋼板の表面にＡｌ層を所定の厚みで形成させた後、所定の温度、所定の時間の熱処理を施すことによって、方向性電磁鋼板の表層のみに所定の分布でＡｌを濃化させることによって、発電性能が向上することを見出した。すなわち、圧延方向に［００１］方向を揃え、圧延面を（１１０）方位とした｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織を有する方向性電磁鋼板の＜００１＞方向に磁場を印加した状態で圧縮歪みまたは引張歪みを負荷した場合に、磁束密度が大きく変化することを新たに見出した。

なお、拡散する元素種としてＡｌを選択した理由は、Ｆｅ固溶体の磁歪定数を高くする元素であるためであり、一般にＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇｅなどでも効果を発現させることができるが、発明者は安価である元素としてＡｌを選択するに至った。また、Ａｌは、入手が容易であり、方向性電磁鋼板への拡散も容易であることから、拡散元素種として良好である。方向性電磁鋼板にＡｌ層を形成する方法としては、例えば、めっき法、スパッタリング法、または、Ａｌ箔の積層化などを例示できる。

ところで、磁歪材料の素材としての方向性電磁鋼板には、磁気特性を向上させるために、鋼板の表面に被膜が形成されている。この被膜は、鋼板表面に絶縁性を付与するとともに、鋼板表面に張力を付与することで、方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させている。被膜は、通常、鋼板の表面に形成されたフォルステライト層と、フォルステライト層の上に形成された絶縁層とから構成される。被膜の直下には、被膜の形成に伴って生成された内部酸化層が存在する。

絶縁層及びフォルステライト層よりなる被膜が存在したままの方向性電磁鋼板に対して、表面からＡｌを拡散させると、被膜が障壁となってＡｌの拡散が十分に行われない場合がある。その一方で、被膜及び内部酸化層を完全に除去してしまうと、張力の付与効果が失われ、逆磁歪効果が低減する畏れがある。このため、被膜及び絶縁層を適度に残存させる必要があることを本発明者らが見出した。被膜及び内部酸化層を残留させる効果の詳細は後述する。

また、磁歪材料の発電性能をより向上させるためには、方向性電磁鋼板の表層に対するＡｌの濃化と、被膜及び内部酸化層の残存化に加えて、方向性電磁鋼板の表層におけるＳｉ濃度の分布を適切に制御することが好ましいことが分かった。ただし、Ｓｉ濃度の分布の制御は、本発明において必ずしも必須とは限らない。

また、本発明者らは、Ａｌとともに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの何れかの元素を方向性電磁鋼板の表層に拡散させてもよいことを見出した。

また、本発明者らは、方向性電磁鋼板に対して被膜を部分的に除去するとともに表層のみに所定の分布でＡｌを濃化させた磁歪材料を、磁歪式振動発電デバイスに適用することで、発電性能が大幅に向上した磁歪式振動発電デバイスを得られるに至った。

以下、上記の知見に基づいて完成した本発明の発電用磁歪材料および磁歪式振動発電デバイスについて、図面を参照しつつ説明する。

本発明の実施形態に係る発電用磁歪材料は、Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材を少なくとも備える発電用磁歪材料であって、母材の境界面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域があり、発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれ、母材の断面における、第２領域内の酸化物相の面積率が、０．１～８％の範囲とされた発電用磁歪材料である。

なお、後述するように、本実施形態の発電用磁歪材料は、方向性電磁鋼板よりなる母材の上にＦｅ－Ａｌ合金層があってもよい。Ｆｅ－Ａｌ合金層は、母材表面のほぼ全部を覆う連続した層であってもよく、母材表面の一部を覆う分断された層であってもよい。Ｆｅ－Ａｌ合金層の厚みは特に制限はない。

ここで、母材の境界面と発電用磁歪材料の表面との関係について付記すると、本実施形態の発電用磁歪材料にＦｅ－Ａｌ合金層が存在しない場合は、母材の境界面は、発電用磁歪材料の表面に一致することになる。
一方、発電用磁歪材料にＦｅ－Ａｌ合金層が存在する場合であって、Ｆｅ－Ａｌ合金層の存在箇所における母材の境界面は、母材とＦｅ－Ａｌ合金層との境界になり、発電用磁歪材料の表面はＦｅ－Ａｌ合金層の表面になる。
更に、発電用磁歪材料にＦｅ－Ａｌ合金層が存在する場合であって、Ｆｅ－Ａｌ合金層が存在しない箇所での母材の境界面は、発電用磁歪材料の表面に一致することになる。
何れの場合であっても、母材の境界面は、｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織から構成される結晶体の表面になる。

また、本実施形態の発電用磁歪材料において、第１領域には、Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材の表層に、高Ａｌ領域と、方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度よりもＳｉ濃度が高い高Ｓｉ領域とが含まれ、第１領域におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置が、Ａｌ濃度の最大値を示す位置よりも板厚中心部側にあることが好ましい。
また、本実施形態の発電用磁歪材料では、Ｓｉ濃度の最大値を示す位置におけるＡｌ濃度が１．０質量％以上、１２質量％以下であることが好ましい。
また、本実施形態の発電用磁歪材料では、高Ａｌ領域のうち、母材の境界面の位置におけるＡｌ濃度が、６．０質量％以上であることが好ましい。
また、本実施形態の発電用磁歪材料では、高Ｓｉ領域内におけるＳｉ濃度の最大値が、３．６質量％以上、６．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
また、本実施形態の発電用磁歪材料では、第１領域におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置が、最表面から深さ０．０７ｍｍの位置よりも浅い位置にあることが好ましい。
また、本実施形態の発電用磁歪材料では、第１領域および第２領域を含む母材が、｛１１０｝＜００１＞方位の集合組織を有することが好ましい。
また、本実施形態の発電用磁歪材料では、高Ａｌ領域に含まれるＡｌが、母材の表層において固溶していることが好ましい。

本実施形態の発電用磁歪材料では、Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材の表層に高Ａｌ領域を有するものである。すなわち、本実施形態の発電用磁歪材料は、方向性電磁鋼板を素材とする。従って、表層以外の板厚中心部分は、方向性電磁鋼板のままとなっている。方向性電磁鋼板は、鉄（Ｆｅ）にケイ素（Ｓｉ）を含有させて鉄の磁気特性を向上させた、「ケイ素鋼板」と呼ばれることもある機能材料である。素材のままの方向性電磁鋼板におけるケイ素（Ｓｉ）の含有量（平均Ｓｉ濃度）は、０．５％以上４％以下であることが好ましい。なお、方向性電磁鋼板には、不純物元素またはインヒビターとして、微量のＡｌが含有される場合があるが、その上限は０．１％未満、０．０５０％以下、０．０３０％以下または０．０１０％以下である。

一般に、電磁鋼板には、方向性電磁鋼板と無方向性電磁鋼板とがある。方向性電磁鋼板とは、鋼板の圧延方向に金属結晶の結晶方位を揃えたものである。具体的には、その圧延方向に＜００１＞方向を揃え、圧延面を（１１０）方位とした｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織を有する電磁鋼板である。一方、無方向性電磁鋼板とは、金属結晶の結晶方位が一定の方向に揃えられていない、比較的ランダムな結晶方位を有するものである。本実施形態においては、最も磁歪定数の高い結晶方位を活用するために、方向性電磁鋼板を素材とする。

方向性電磁鋼板は、その圧延方向に＜００１＞方向を揃え、圧延面を（１１０）方位とした｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織を有する。このような方向性電磁鋼板の［１００］方向に所定の磁場を印加すると、［１００］方向に平行な１８０°磁区と９０°磁区との割合が、両者が上手く相互作用する割合となり、方向性電磁鋼板に歪みを負荷した際に、１８０°磁区から９０°磁区への変換、あるいは、９０°磁区から１８０°磁区への変換が生じやすくなる。具体的には、１８０°磁区の磁化の方向に平行（すなわち、［１００］方向）に圧縮歪みを負荷すると、１８０°磁区が減少して９０°磁区が増加し、［１００］方向に引っ張り歪みを負荷すると、９０°磁区が減少して１８０°磁区が増加する。また、１８０°磁区の磁化の方向に垂直（すなわち、［１１０］方向）に圧縮歪みを負荷すると、９０°磁区が減少して１８０°磁区が増加し、［１１０］方向に引っ張り歪みを負荷すると１８０°磁区が減少して９０°磁区が増加する。これらの磁区の変化によって、方向性電磁鋼板の磁化が変化し、発電用磁歪材料として機能する。

方向性電磁鋼板の具体例としては、例えば、日本製鉄株式会社製のオリエントコア、オリエントコアハイビー（例えば、２７ＺＨ１００）、オリエントコアハイビー・レーザー、オリエントコアハイビー・パーマネント、等が挙げられる（オリエントコア、オリエントコアハイビー、オリエントコアハイビー・レーザー、オリエントコアハイビー・パーマネントはいずれも登録商標）。

本実施形態の発電用磁歪材料では、母材の境界面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域を存在させる必要がある。これにより、発電用磁歪材料の発電性能が大幅に向上する。高Ａｌ領域では、母材中にＡｌが固溶した状態で存在することが好ましい。すなわち、高Ａｌ領域には、Ｆｅ－Ａｌ合金が含まれることが好ましい。高Ａｌ領域は、素材である方向性電磁鋼板に予め含有されているＡｌ含有量よりもＡｌ濃度が高い領域であり、少なくとも０．１質量％以上のＡｌが含まれる領域である。高Ａｌ領域のＡｌ濃度は必ずしも一定ではなく、母材の境界面に近いほど高く、母材の板厚中心部に近づくにつれて低くなる。高Ａｌ領域のＡｌ濃度の分布については後述する。高Ａｌ領域では、ＦｅとＡｌとが存在することにより、高磁歪層の効果が発現するものと考えられる。また、高Ａｌ領域及び母材はいずれも、｛１１０｝＜００１＞方位の集合組織を有することが好ましい。これにより、結晶方位的に磁歪が最大となるλ１００方向に圧縮歪と引っ張り歪を加えることが可能となるため、逆磁歪効果を最大に発現させることができる。

次に、発電用磁歪材料の表層に含まれる酸化物相について説明する。
素材としての方向性電磁鋼板には、鋼板の表面に被膜が形成されている。被膜は、鋼板の表面に形成されたフォルステライト層と、フォルステライト層の上に形成された絶縁層とから構成されている。また、フォルステライト層の下部に内部酸化層が存在している。内部酸化層は、ケイ素鋼よりなる母相中に酸化ケイ素を主体する酸化物相が含まれて構成されている。

フォルステライト層は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４なる組成のフォルステライトを含む層である。フォルステライト層には、さらにＳｉＯ_２等を含む場合がある。このフォルステライト層は、方向性電磁鋼板の製造過程において、脱炭焼鈍後の鋼板の表面にマグネシアを含む焼鈍分離剤を塗布した後に、仕上げ焼鈍することによって形成される。

絶縁層は、リン、クロム、ケイ素を含む酸化物層からなる。絶縁層は、仕上げ焼鈍後に鋼板表面に形成されたフォルステライト層の上に、特定組成のリン酸塩、クロム酸塩、コロイド状シリカを主成分とする絶縁被膜処理液を塗布して焼き付けることにより形成される。また、絶縁層には、クロムに代えて、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎが含まれる場合もある。この場合の絶縁被膜処理液には、クロム酸塩に代えて、ほう酸、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのそれぞれの硫酸塩の内から選ばれる１種または２種以上が添加される場合がある。

内部酸化層は、ケイ素鋼の素地に、酸化ケイ素よりなる酸化物相が含まれ、更に、ＳｉとＡｌの酸化物よりなる酸化物相、ＳｉとＡｌとＦｅの酸化物よりなる酸化物相などが含まれる場合がある。これらの酸化物相は、ケイ素鋼表面から深さ２０μｍの深さまでの領域に存在する。

本実施形態の発電用磁歪材料は、製造方法の説明において詳細に述べるが、これら絶縁層及びフォルステライト層を含む被膜が部分的に除去された状態にされる。具体的には、発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれる。母材の断面における、第２領域内の酸化物相の面積率は０．１～８％の範囲とされる。

酸化物相は、被膜及び内部酸化層の残渣である。酸化物相として具体的には、例えば、Ｓｉを含むＳｉ酸化物相、Ｍｇを含むＭｇ酸化物相、ＭｇおよびＳｉを含むＭｇＳｉ酸化物相が例示される。Ｓｉ酸化物相およびＭｇＳｉ酸化物相に含まれるＳｉは、各相の構成元素の合計量に対して５質量％以上の割合で含まれる。Ｍｇ酸化物相、ＭｇＳｉ酸化物相及びＳｉ酸化物相には、更にＣｒが含まれていてもよい。また、Ｍｇ酸化物相、ＭｇＳｉ酸化物相及びＳｉ酸化物相には、Ｃｒに代えて、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎが含まれていてもよい。

本実施形態の発電用磁歪材料では、第２領域にＭｇまたはＳｉの一方または両方を含む酸化物相が８％以下の面積率で存在することによって、母材に対する張力付与機能が維持されることで歪みが付与され続けるとともに、母材が露出することによって母材に対するＡｌの拡散が容易になる。Ａｌが拡散することによって、第１領域に高Ａｌ領域が形成される。高Ａｌ領域には、上述したようにＦｅ－Ａｌ合金が含まれる。このＦｅ－Ａｌ合金は、酸化物相に対して熱膨張率が大きいため、Ａｌを拡散させた後の冷却過程において酸化物相を中心とした残留応力がＦｅ－Ａｌ合金において強調される。その結果、酸化物相が存在する場所には、１８０°磁壁と９０°磁壁が混在した磁区構造が生じる。このような１８０°磁壁と９０°磁壁が混在する磁区構造では、より効率的に磁気弾性効果を得ることができると考えられ、歪の変化に対してより多くの磁化の変化が生じるようになる。さらに、９０°磁壁が多くなれば、歪みに対して１つの磁壁が移動する距離が少なくなるため、周波数に対するエネルギーロス（渦電流損失）が減少する。すなわち、振動周波数が比較的大きな動的な磁化変化に対しても磁化変化の減少が抑制される良い効果を示すようになる。

このような効果は、方向性電磁鋼板の表層に被膜の一部及び内部酸化層が存在する場合にも生じているが、Ａｌが拡散されたことで生成されたＦｅ－Ａｌ合金内に酸化物相が存在する場合の方が、より大きな効果が得られる。

第２領域におけるＭｇＳｉ酸化物相またはＳｉ酸化物相の面積率が８％を超えると、Ａｌの拡散が阻害され、高Ａｌ領域が形成されにくくなり、発電性能が低下してしまう。

一方、第２領域における酸化物相の面積率が０．１％未満になると、すなわち、素材の段階における被膜及び内部酸化層のほぼ全部が除去されると、酸化物相を中心とする残留応力が発生しなくなるために、１８０°磁壁と９０°磁壁が混在した磁区が減少し、歪の変化に対して磁化の変化が減少するようになるので好ましくない。

酸化物相の面積率は、０．５～７．０面積％でもよく、１．０～６．０面積％でもよく、２．０～３．０面積％でもよい。

また、本実施形態では、発電用磁歪材料の第２領域のうち、酸化物相以外の領域に、Ｍｇ、ＺｎまたはＰｂが含まれていてもよい。すなわち、第２領域は、最大で８面積％の酸化物相と、酸化物相以外の領域とから構成されるが、この酸化物相以外の領域に、Ｍｇ、Ｚｎ，Ｐｂの何れかの元素が含まれていてもよい。酸化物相以外の領域には、ケイ素鋼の素地であるＦｅと、拡散されたＡｌとが含まれており、ＦｅおよびＡｌは合金化した状態で存在している。このような酸化物相以外の領域にＭｇ、Ｚｎ、Ｐｂの何れかの元素が含まれる。Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂは、ＦｅおよびＳｉよりなるケイ素鋼の素地に固溶していてもよく、Ｆｅ、ＳｉまたはＡｌと合金化していてもよい。酸化物相以外の領域に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの何れかの元素が含まれることにより、酸化物相以外の領域と、酸化物相との間での熱膨張係数の差がより大きくなり、残留応力が更に増大する。その結果、発電性能がより向上する。この効果は、第２領域にＡｌは含まれているが、Ｍｇ、ＺｎおよびＰｂのいずれも含まれていない場合において、本発明の効果が得られる、酸化物相の面積率の範囲で、得られる。

このような発電性能の向上効果が得られるためには、酸化物相以外の領域におけるＭｇの平均濃度が０質量％超３５質量％以下、Ｚｎの平均濃度が０質量％超５０質量％以下、Ｐｂの平均濃度が０質量％超５０質量％以下、である必要がある。Ｍｇ、ＺｎまたはＰｂの平均濃度は０．１質量％以上でもよく、０．５％以上でもよく、５質量％以上でもよく、１０質量％以上でもよい。また、Ｍｇの平均濃度は３０質量％以下でもよく、ＺｎまたはＰｂの平均濃度は４０質量％以下でもよい。

第２領域における酸化物相の面積率は、次のようにして測定する。
まず、発電用磁歪材料の表層の断面をクロスセクションポリッシャー法により露出させる。断面は、母材である方向性電磁鋼板の圧延方向に対して垂直面が現れるように切断した際の断面とする。露出させた断面を測定面として、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）により、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ等の検出されうる全ての元素について面分析を行う。電子線のスポット径は０．０５μｍとする。また、測定面の反射電子像を併せて撮影する。

測定領域は、その上端を発電用磁歪材料の表面に一致させた上で、縦２０μｍ、横２０μｍの矩形の領域とする。発電用磁歪材料の表面は、Ｆｅ－Ａｌ層が存在する場合はその表面であり、Ｆｅ－Ａｌ層が存在しない場合は、｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織から構成される結晶体の表面である。発電用磁歪材料の表面が凹凸面になっている場合は、ＥＰＭＡの視野内において、最も高い位置にある箇所を測定領域の上端とする。この場合、測定領域に空間ないし空隙部が入り込むが、空間ないし空隙部の面積は、面積率の計算に含めないこととする。

測定領域は、例えば、１０個程度選定する。各測定領域には、上記の空間ないし空隙部の他に、Ｏ（酸素）を含む酸化物領域と、酸化物領域以外の領域とが含まれる。酸化物領域以外の領域とは、例えば、Ｆｅが含まれる領域（例えば方向性電磁鋼板の母相）やＦｅ及びＡｌが含まれる領域（例えばＦｅ－Ａｌ層）である。酸化物領域には、Ｏ（酸素）のほか、Ｓｉ、ＭｇなどＦｅに比べて軽い元素が多く含まれるため、酸化物領域はＳＥＭの反射電子像において、酸化物領域以外の領域よりも色の濃い領域として簡易的に観察される。または、ＥＭＰＡを用いて、Ｓｉ、Ｍｇを元素マッピングすることで観察してもよい。これらの酸化物領域には、ＭｇまたはＳｉの一方または両方が含まれる場合がある。Ｓｉが含まれる場合は、５質量％以上含まれる。ＭｇまたはＳｉの少なくとも一方または両方が含まれる酸化物領域を酸化物相とする。そして、それぞれの測定領域毎に、空間ないし空隙部以外の領域の全面積に対する、酸化物相の面積分率を求める。そして、１０個の測定領域から得られた面積分率の平均値を求め、これを酸化物相の面積分率とする。なお、ＥＰＭＡの測定時のエッジ効果などによって測定対象の元素の濃度が極端に大きくなる場合があるが、エッジ効果などの外乱が認められる場合には、その周辺の濃度で内挿することとする。更に、酸化物領域以外の領域におけるＭｇ、ＺｎまたはＰｂの平均濃度を求める。

次に、本実施形態の発電用磁歪材料におけるＡｌ及びＳｉの存在状態のより好ましい形態を説明する。
ここで、発電用磁歪材料の表層におけるＡｌ濃度及びＳｉ濃度は、発電用磁歪材料の表層の断面を露出させ、表層の断面を深さ方向に沿って所定の測定深さ位置毎に元素分析を行うことにより求める。より具体的には、所定の測定深さ位置毎に元素分析を行い、検出された元素の合計を１００質量％とした場合の、測定深さ位置毎のＡｌの含有率（質量％）及びＳｉの含有率（質量％）を求める。そして、表層断面の深さ方向の濃度プロファイルを得る。この濃度プロファイルにおける所定の深さ位置におけるＡｌ含有率（質量％）及びＳｉ含有率（質量％）を、Ａｌ濃度及びＳｉ濃度とする。

また、方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度とは、発電用磁歪材料の母材のうち、高Ａｌ領域及び高Ｓｉ領域の除いた部分における、Ｓｉ含有率（質量％）である。このＳｉ含有率は、素材である方向性電磁鋼板の鋼中のＳｉ含有率（質量％）に一致するため、本実施形態では方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度と規定する。

図１及び図２に、本実施形態の発電用磁歪材料の一例を断面模式図で示す。図１及び図２にはそれぞれ、Ａｌ濃度、Ｓｉ濃度及びＦｅ濃度の深さ方向の濃度プロファイルを付記している。図１及び図２において、上側の断面模式図は、発電用磁歪材料の表層の拡大断面模式図であって、表層の厚み方向を図の横方向としている。また、下側の濃度プロファイルの横軸と、上側の断面模式図の厚み方向は、相互に対応している。なお、図１及び図２に示すＡｌ、Ｓｉ及びＦｅの濃度プロファイルは例示であって、本発明の発電用磁歪材料の表層におけるＡｌ濃度及びＳｉ濃度の分布は、図１、図２に示した濃度プロファイルに限定されるものではない。なお、これらの断面図では、酸化物相は図示されていない。

図１に示す発電用磁歪材料は、方向性電磁鋼板よりなる母材１と、母材１上に積層されたＦｅ－Ａｌ合金層５とを有する。この場合、先に述べたように、Ｆｅ－Ａｌ合金層５の表面５ａが発電用磁歪材料の表面であり、母材１とＦｅ－Ａｌ合金層５との界面が、母材１の境界面１ａである。母材１には、境界面１ａ側に表層２がある。表層２には、高Ａｌ領域３と、高Ｓｉ領域４と、がある。高Ａｌ領域３は、母材１の境界面１ａから深さ０．１００ｍｍまでの第１領域にある。高Ｓｉ領域４は、高Ａｌ領域３よりも深い位置にある。表層２におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ｓｉは、高Ａｌ領域３においてＡｌ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ａｌよりも板厚中心部側にある。

図１に示すＦｅ－Ａｌ合金層５について説明する。本実施形態の発電用磁歪材料は、部分的な被膜の除去がなされた後の方向性電磁鋼板の上にＡｌ層を積層し、次いで熱処理によってＡｌ層のＡｌを方向性電磁鋼板の内部に拡散させることにより製造されるが、その際に、Ａｌ層には方向性電磁鋼板に含まれるＦｅが拡散する。このようにして、Ａｌ層にＦｅが拡散されたものが、Ｆｅ－Ａｌ合金層５である。Ｆｅ－Ａｌ合金層５は、本実施形態の発電用磁歪材料において、発電には寄与しない層であるので、そのまま残存させておいてもよいが、除去してもよい。また、Ｆｅ－Ａｌ合金層５が残存しないように、方向性電磁鋼板の表面に付着させるＡｌ量を調整し、熱処理によってＡｌ層のＡｌの全部を方向性電磁鋼板に拡散させてもよい。なお、図１に示すＦｅ－Ａｌ合金層５は、母材１の全面において一定の厚みを持つ層として示されているが、Ｆｅ－Ａｌ合金層５の形態は図１に示される場合に限るものではなく、母材１の全面において不均一な厚みを持つ層であってもよく、母材１の一部を覆う層であってもよい。いずれの場合においてもＦｅ－Ａｌ合金層５の厚みは特に制限はない。

なお、第２領域にＭｇ、Ｚｎ、Ｐｂの何れかの元素が含まれる場合には、Ｆｅ－Ａｌ合金層５にもＭｇ、Ｚｎ、Ｐｂの何れかの元素が含まれていてもよい。

図２に示す発電用磁歪材料は、図１に示したＦｅ－Ａｌ合金層５を有しない発電用磁歪材料である。すなわち、図２に示す発電用磁歪材料は、方向性電磁鋼板よりなる母材１を有する。この場合、先に述べたように、発電用磁歪材料の表面は、母材１の境界面１ａに一致するものとなる。また、境界面１ａは、母材１の表面に一致する。母材１には、境界面１ａの板厚方向中心部側に表層２がある。表層２には、高Ａｌ領域３と、高Ｓｉ領域４と、がある。高Ａｌ領域３は、母材１の境界面１ａから深さ０．１００ｍｍまでの第１領域にある。高Ｓｉ領域４は、高Ａｌ領域３よりも深い位置にある。
表層２におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ｓｉは、高Ａｌ領域３においてＡｌ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ａｌよりも板厚中心部側にある。

図１及び図２に示したように、高Ａｌ領域３は、高Ｓｉ領域４よりも、母材１の境界面１ａ寄りに位置している。なお、図１及び図２に示したように、高Ａｌ領域３及び高Ｓｉ領域４は、それぞれの領域の一部同士が重なっていてもよい。すなわち、高Ａｌ領域３の母材１の板厚中心部側の領域と、高Ｓｉ領域４の母材１の境界面１ａ側の領域とが重なっていてもよい。

高Ａｌ領域３では、ＦｅとＡｌとが存在することにより、高磁歪層の効果が発現するものと考えられる。また、高Ｓｉ領域４では、Ｆｅと、方向性電磁鋼板よりも高濃度のＳｉとが存在することにより、磁気伝達層としての機能が発現するものと考えられる。

また、高Ａｌ領域３、高Ｓｉ領域４及び母材がいずれも、｛１１０｝＜００１＞方位の集合組織を有することが好ましい。これにより、結晶方位的に磁歪が最大となるλ１００方向に圧縮歪と引っ張り歪を加えることが可能となるため、逆磁歪効果を最大に発現させることができる。

更に、高Ａｌ領域３含まれるＡｌは、母材の表層２において固溶していることが好ましく、Ａｌが固溶せずに存在することは、できるだけ抑制するとよい。Ａｌはこれにより、逆磁歪効果をより高めることができる。

図３には、本実施形態の発電用磁歪材料におけるＡｌ濃度、Ｓｉ濃度及びＦｅ濃度の深さ方向のより好ましい濃度プロファイルを示す。図３に示す濃度プロファイルは、図１に付記した濃度プロファイルと同じものである。図３に示す濃度プロファイルの測定には、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いる。電子線のスポット径を０．０５μｍとすることで、濃度プロファイルを求めることができる。先に説明したように、発電用磁歪材料の表層の断面を露出させ、表層の断面を深さ方向に沿って所定の測定深さ位置毎に元素分析を行う。検出された元素の合計を１００質量％とした場合の、測定深さ位置毎のＡｌの含有率（質量％）及びＳｉの含有率（質量％）を求める。そして、図３に示すような、表層断面の深さ方向の濃度プロファイルを得る。この濃度プロファイルにおける所定の深さ位置におけるＡｌ含有率（質量％）及びＳｉ含有率（質量％）を、Ａｌ濃度及びＳｉ濃度とする。なお、ＥＰＭＡの測定時のエッジ効果などによってＡｌ濃度及びＳｉ濃度が極端に大きくなる場合があるが、エッジ効果などの外乱が認められる場合には、その周辺の濃度で内挿することとする。なお、図３に示すＡｌ、Ｓｉ及びＦｅの濃度プロファイルは例示であって、本発明の発電用磁歪材料の表層におけるＡｌ濃度及びＳｉ濃度の分布は、図３に示した濃度プロファイルに限定されるものではない。

図１に示すように、母材１上にＦｅ－Ａｌ合金層５が積層されている場合の母材１の境界面１ａの位置は、次のようにして決定する。まず、表層の断面を露出させる。この断面は、母材である方向性電磁鋼板において、圧延方向に対する垂直面が現れるように切断した際の断面とする。なお、方向性電磁鋼板の圧延方向は、方向性電磁鋼板の磁化容易軸方向にほぼ平行な方向である。この断面では、断面に対して＜００１＞方位が垂直に立っているような結晶構造が現れる。そして、後方電子散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）を用いて結晶構造を解析する。素材である方向性電磁鋼板の結晶組織がそのまま残存している板中心部の結晶構造と同一の結晶構造であって、＜００１＞方向からのずれが１０°以内となる領域を同一の母材１とみなし、それらの条件から外れた部分をＦｅ－Ａｌ合金層５とみなし、母材１とＦｅ－Ａl合金層５との境界を境界面１ａとする。言い換えれば、境界面１ａは、｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織から構成される結晶体の表面である。

高Ａｌ領域３に含まれるＡｌが母材の表層２において固溶していることの確認は、先に説明したように、発電用磁歪材料の表層の断面を露出させ、前述の後方電子散乱解析を用いて結晶構造を解析する際に、表層２において、同一の結晶方位を持つ領域を特定する。ついで、特定した領域に対して電子線マイクロアナライザーを用いて、Ａｌ濃度を測定することにより、母材と同一の結晶方位を持つ領域にＡｌが含まれていることを固溶しているとする。

このようにして母材１の境界面１ａの位置を特定し、境界面１ａにおけるＡｌ濃度を、高Ａｌ領域３のうち母材１の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度とする。本実施形態の場合、高Ａｌ領域３のうち母材１の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度が、表層における最大のＡｌ濃度となり、母材１の境界面１ａがＡｌ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ａｌとなる。

また、高Ｓｉ領域４のＳｉピーク位置Ｍ_Ｓｉは、ＥＰＭＡで測定したＳｉの濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ濃度が最大値となる位置をＳｉピーク位置Ｍ_Ｓｉとする。高Ｓｉ領域４のＳｉピーク位置Ｍ_ＳｉのＡｌ濃度は、Ｓｉピーク位置Ｍ_Ｓｉと同位置でのＡｌ濃度とする。

これらの高Ａｌ領域３及び高Ｓｉ領域４は、方向性電磁鋼板の表面にＡｌを配置した状態で、熱処理を行うことにより、Ａｌを方向性電磁鋼板の表層に拡散させることによって形成される。

次に、高Ａｌ領域３及び高Ｓｉ領域４のより好ましい態様について説明する。
高Ａｌ領域３は、方向性電磁鋼板に予め含有されているＡｌ含有量よりも、Ａｌ濃度が高い領域であり、少なくとも０．１質量％以上のＡｌが含まれている領域である。高Ａｌ領域３のＡｌ濃度は必ずしも一定ではない。すなわち、図３に示すように、高Ａｌ領域３におけるＡｌ濃度は、母材１の境界面１ａ側で高く、母材１の板厚中心部に近づくにつれて低くなる。従って、本実施形態では、母材１の境界面１ａがＡｌ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ａｌとなる。また、母材１の境界面１ａの位置は、発電用磁歪材料の素材である方向性電磁鋼板の表面、すなわち、被膜の除去処理後の鋼板表面であった位置に一致している。

高Ａｌ領域３の位置は、母材１の境界面１ａの位置から板厚内部に向かって０．１００ｍｍの深さまでの範囲に存在させることが好ましい。その理由は、０．１００ｍｍよりも深い内部まで０．１質量％以上の量に相当するＡｌを拡散させると、高Ｓｉ領域４の形成が難しくなるからである。なお、高Ａｌ領域３の位置は、板厚内部に向かって０．０８ｍｍの深さまでの範囲に存在してもよく、０．０６ｍｍの深さまでの範囲に存在してもよく、０．０４ｍの深さまでの範囲に存在してもよく、０．０２ｍｍの深さまでの範囲に存在してもよい。

高Ａｌ領域３のうち、母材１の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度は、６．０質量％以上であることが好ましい。高Ａｌ領域３のうち母材１の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度が６．０質量％未満であるときには、発電性能が低下する。高Ａｌ領域３の最表層側に６．０質量％以上のＡｌが存在することによって、当該位置から内側領域に存在する高磁歪層の効果がより効果的に発現すると考えられる。

一方、高Ａｌ領域３のうち、母材１の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度は、４５％質量％以下が好ましい。４５質量％よりＡｌ濃度を高めても発電性能向上の効果が大きくないばかりか、多量のＡｌを拡散させる必要があり、Ａｌを拡散させるための工程が煩雑になるので好ましくない。高Ａｌ領域３のうち、母材１の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度は、３５％質量％以下でもよく、３０％質量％以下でもよく、２０％質量％以下でもよく、１０％質量％以下でもよい。

高Ａｌ領域３は、発電用磁歪材料の板厚中心側において、高Ｓｉ領域４との間で領域同士が重複する場合がある。そして、この重複する領域に、Ｓｉ濃度が最大値を示す位置Ｍ_Ｓｉ（以下、「Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_Ｓｉ」と言う場合がある）が含まれる場合がある。Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_ＳｉにおけるＡｌ濃度は、１．０質量％以上、１２質量％以下であることが好ましい。

Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_ＳｉにおけるＡｌ濃度が１．０質量％以上であれば、高Ａｌ領域３の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度を６．０質量％以上にすることができ、高磁歪層として十分に効果が生じさせることが可能になる。さらに、Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_ＳｉにおけるＡｌ濃度が１２質量％以下であれば、高Ａｌ領域３の境界面１ａ側の位置におけるＡｌ濃度が４５質量％以下になり、高Ａｌ領域３における磁歪定数が高くなり、発電性能が向上する。よって、Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_ＳｉにおけるＡｌ濃度は、１．０質量％以上、１２質量％以下とすることが好ましく、１．４質量％以上でもよく、５．０質量％以下でもよく、３．０質量％以下でもよく、２．０質量％以下でもよい。

次に、高Ｓｉ領域４は、素材である方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度よりもＳｉ濃度が高い領域である。高Ｓｉ領域４では、領域内におけるＳｉ濃度が一定ではなく、先に述べたように、Ｓｉ濃度が最大値を示すＳｉ濃度のピーク位置Ｍ_Ｓｉを含んでいる。Ｓｉ濃度のプロファイルは、図３に示すように、母材１の板厚中心部側ではほぼ一定であるが、母材１の境界面１ａ側に向かうにつれて、Ｓｉ濃度が上昇し、Ｓｉ濃度が最大値を示すＳｉ濃度のピーク位置Ｍ_Ｓｉに至る。ピーク位置Ｍ_Ｓｉの境界面１ａ側に向かうにつれて、Ｓｉ濃度し減少し、母材１の境界面１ａではＳｉ濃度が方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度よりも低くなる。

Ｓｉ濃度の最大値は、３．６質量％以上、６．０質量％以下が好ましく、３．６質量％以上、４．８質量％以下であってもよい。Ｓｉ濃度の最大値が３．６質量％以上、６．０質量％以下の範囲であれば、発電性能を向上させることができる。Ｓｉ濃度の最大値が３．６質量％以上、６．０質量％以下の場合、高Ｓｉ領域４が磁気伝達層としての効果をより効果的に発現するものと考えられる。

Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_Ｓｉは、高Ａｌ領域３の境界面１ａ側の位置から深さ０．０７ｍｍの位置よりも浅い位置にあることが好ましい。磁気伝達層として効果を発現する高Ｓｉ領域４のＳｉ濃度のピーク位置Ｍ_Ｓｉが高Ａｌ領域３の境界面１ａ側の位置から０．０７ｍｍよりも近い位置にあることで、素材である方向性電磁鋼板よりも発電性能を向上させることができる。Ｓｉ濃度のピーク位置Ｍ_Ｓｉは、高Ａｌ領域３の境界面１ａ側の位置から深さ０．０５ｍｍの位置よりも浅い位置でもよく、深さ０．０３ｍｍの位置よりも浅い位置でもよい。

また、図３に示すように、Ａｌ濃度は、Ｓｉ濃度プロファイルのＳｉピーク位置Ｍ_Ｓｉから境界面１ａに向かって増大するが、この間のＡｌ濃度の傾きは、５０質量％／ｍｍ以上であることが好ましい。さらには、Ａｌ濃度の傾きは、１００質量％／ｍｍ以上であることがより好ましい。

また、図３に示すように、Ａｌ濃度のプロファイルは、方向性電磁鋼板上にＡｌ層を配置してから熱処理を施した場合に生じる通常の拡散における濃度プロファイルとなる。一方、Ｓｉについては、熱処理前の深さ方向に沿ってほぼ一定な分布状態から、熱処理によってＳｉ濃度のピ－クを持つ不均一分布となり、通常の拡散とは逆方向の拡散が生じる。
その結果、境界面１ａ側ではＳｉ濃度が減少し、比較的深い位置でＳｉ濃度のピークが生じるようになる。Ｓｉがこのような分布を示すことで、本実施形態の発電用磁歪材料には、Ｓｉが濃化して磁気伝達層として機能する高Ｓｉ領域４と、Ａｌが濃化して高磁歪層として機能する高Ａｌ領域３とが形成されるようになる。

以上説明したように、酸化物相が面積率で０．１～８％の範囲で含まれるとともに、母材１の境界面１ａから深さ０．１００ｍｍまでの範囲にＡｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域が含まれることで、高Ａｌ領域の形成によって生成するＦｅ－Ａｌ合金に、酸化物相が混在するようになる。Ｆｅ－Ａｌ合金のうち、酸化物相が混在する場所には、１８０°磁壁と９０°磁壁が混在した磁区構造が生じるようになる。１８０°磁壁と９０°磁壁とが混在する磁区構造では、より効率的に磁気弾性効果を得ることができると考えられ、歪の変化に対してより多くの磁化の変化が生じるようになる。さらに、９０°磁壁が多くなれば、歪みに対して１つの磁壁が移動する距離が少なくなるため、周波数に対するエネルギーロス（渦電流損失）が減少する。すなわち、振動周波数が比較的大きな動的な磁化変化に対しても磁化変化の減少が抑制される良い効果を示すようになる。これにより、発電性能を向上することができる。

また、表層２に、高Ａｌ領域３と、方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度よりもＳｉ濃度が高い高Ｓｉ領域４とがあり、表層２におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ｓｉが、Ａｌ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ａｌよりも板厚中心部側にあることで、方向性電磁鋼板の結晶組織と、Ｓｉが濃化した磁気伝達層（高Ｓｉ領域４）と、Ａｌが濃化した高磁歪層（高Ａｌ領域３）との相互作用により発電性能をより一層向上する効果が得られることが分かった。方向性電磁鋼板の結晶組織により発現される磁歪は低いものの、飽和磁束密度は高い。母材１の板厚中心部側の飽和磁束密度が高いために、磁気伝達層（高Ｓｉ領域４）を通して高磁歪層（高Ａｌ領域３）からの磁化変化を受けて母材１の磁化変化が生じる場合、より大きな磁束密度の変化が生じ、発電量の向上に寄与することになる。

本実施形態の発電用磁歪材料における高Ａｌ領域３および高Ｓｉ領域４の機能は明確ではないが、以下のように推測される。高Ａｌ領域３は境界面１ａ寄りに位置しているため、曲げ歪みを負荷された場合に変形が大きくなる。そのため、発電用磁歪材料の［１００］方向に所定の磁場（バイアス磁場）を印加しておくことによって、発電用磁歪材料に歪を負荷した際に、磁歪が大きくなっていると推定している高Ａｌ領域３（高磁歪層）において、先に１８０°磁区から９０°磁区への変換、あるいは、９０°磁区から１８０°磁区への変換が生じる。引き続き、磁気相互作用によって、表層２より内側の方向性電磁鋼板の母相において磁区の変換が生じる。更に、高Ａｌ領域３（高磁歪層）と方向性電磁鋼板の母相との間に形成させた高Ｓｉ領域４（磁気伝達層）が、この磁気的相互作用をより生じ易くさせる作用効果がある、と推定される。

発電用磁歪材料の性能を評価するための指標として、発電用磁歪材料に外部応力を負荷した際に生じる磁束密度変化ΔＢを用いることができる。ΔＢ（単位：ｍＴまたはＴ）は、以下の方法で求めることができる。

断面積Ｓの発電用磁歪材料を巻き数Ｎのコイルに挿入して、外部応力を負荷する。このとき、時間Δｔの間に磁束密度ΔＢの変化が生じた場合、コイルにはＶ＝－Ｎ（Ｓ・ΔＢ／Δｔ）の電圧Ｖが発生する。したがって、ΔＢはコイルに発生した電圧信号の時間積分値として求めることができる。発電用磁歪材料の性能指標は、Δｔの間に発生する総電圧として評価することができる。すなわち、電圧の時間積分値である磁束密度の変化ΔＢとして評価することができる。ΔＢの測定は、コイルに発生する電圧をフラックスメーターに繋ぐことによって行うことができる。

また、ΔＢの測定には、準静的測定と動的測定の２つがある。準静的測定は、発電用磁歪材料に外部応力を負荷しない（曲げ歪みがない）状態を基準として、外部応力を一度だけ与えた（曲げ歪みを与えた）場合の磁束密度の変化量を測定したものである。準静的測定における外部応力の負荷は、例えば、板状の発電用磁歪材料の一端を固定し、他端を板厚方向に向けて所定の変位量まで押し込むことで発電用磁歪材料を弾性変形させる。

一方、動的測定は、発電用磁歪材料に外部応力を負荷しない（曲げ歪みがない）状態を基準として、外部応力を連続して与えた（連続して曲げ歪みを与えた）場合の磁束密度の変化量を測定したものである。動的測定における外部応力の負荷は、例えば、板状の発電用磁歪材料の一端を固定し、他端側を板厚方向を振幅方向として連続振動させる。振動周波数および振幅長さは適宜設定してよいが、振動周波数を例えば５００Ｈｚ以下、３００Ｈｚ以下、または１００Ｈｚ以下の範囲としてもよい。振幅長さは発電用磁歪材料サイズに応じて適宜設定するとよい。
ΔＢ（単位：ｍＴまたはＴ）の詳細な測定方法および測定装置については、下記実施例において説明する。

本実施形態の発電用磁歪材料は、従来の磁歪材料に比べて磁束密度の変化ΔＢが高くなるので、本実施形態の発電用磁歪材料を発電デバイスに適用した場合に、発電デバイスの発電量を大きくすることができる。なお、本実施形態発電用磁歪材料におけるΔＢの向上効果は、準静的測定、動的測定のいずれの場合であっても、得ることができる。

更に、本実施形態の発電用磁歪材料は、準静的測定時のΔＢに対する動的測定時のΔＢの比率を高めることができる。特に、準静的測定時のΔＢに対する、振動周波数１５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率を９５％以上にすることができる。また、準静的測定時のΔＢに対する、振動周波数２５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率を９０％以上にすることができる。これは、比較的高い振動周波数で本実施形態の発電用磁歪材料を連続振動させた場合でも、高い発電量が得られることを意味する。この原因は、以下のように推測される。

一般に、金属材料からなる磁歪材料を連続して振動させると、磁束密度の変化が生じるが、その一方で、磁歪材料の内部において渦電流が発生し、渦電流損によって磁束密度の変化が小さくなる。一方、本実施形態の発電用磁歪材料は、方向性電磁鋼板を素材とするものであり、１００Ｈｚ以上の振動周波数で振動させた場合に、一般的な磁歪材料と同様に渦電流損が発生しうる。しかしながら、本実施形態の発電用磁歪材料では、表層２におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ｓｉが、Ａｌ濃度の最大値を示す位置Ｍ_Ａｌよりも板厚中心部側にあるため、位置Ｍ_Ｓｉと位置Ｍ_Ａｌとの間の領域では、電気抵抗を増加させる元素であるＡｌとＳｉとが共存し、さらにＳｉが存在することにより磁気伝達層としての効果を高める。このような領域が存在することで、渦電流が流れにくくなり、渦電流損が低減し、磁気伝達層としての効果も加えられて、ΔＢの低下が抑制されるものと推測される。

特に、本実施形態の発電用磁歪材料のうち、Ｓｉ濃度の最大値を示す位置Ｍ_ＳｉにおけるＡｌ濃度が１．０質量％以上、１２質量％以下であるとともに、位置Ｍ_Ｓｉが、高Ａｌ領域の境界面側の位置から深さ０．０７ｍｍの位置よりも浅い位置にある発電用磁歪材料において、渦電流損がより低減して、ΔＢの低下が抑制されるようになるので好ましい。特に、比較的高い振動周波数で振動させた場合に、ΔＢの低下が抑制されるようになるので好ましい。

次に、本実施形態の発電用磁歪材料の製造方法について説明する。本実施形態の発電用磁歪材料は、鋼板の表面に張力を付与する被膜が形成されてなる方向性電磁鋼板に対して、被膜の一部を除去する第１工程と、被膜除去後の鋼板の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ層を形成する第２工程と、Ａｌ層に含まれるＡｌを鋼板の内部に拡散させる第３工程と、を順次行うことにより製造される。

素材として用いる方向性電磁鋼板の詳細は、先に述べた通りである。

（第１工程）
第１工程として、方向性電磁鋼板の表面に付着する被膜を部分的に除去する処理について説明する。
この処理では、方向性電磁鋼板の表面に対して酸処理液を付着させることによって被膜を部分的に除去する。除去に用いる酸処理液としては、硫酸が好ましく、より具体的には、濃度５～３０質量％の硫酸水溶液が好ましい。この濃度範囲であれば、効率よく被膜を除去できる。更に、効率よく被膜を除去するために、酸処理液は液温を５０～８０℃にするとよい。

鋼板表面に対して酸処理液を付着させる手段としては、酸処理液に方向性電磁鋼板を浸漬させてもよく、ミスト状の酸処理液を方向性電磁鋼板の表面に噴霧させることで付着させてもよい。酸処理液の付着時間は、３～１０分の範囲がよい。酸処理液による処理の終了後は、すみやかに、流水等で酸処理液を洗い流すことが好ましい。

上記の酸処理によって、方向性電磁鋼板の表面に付着していた絶縁層及びフォルステライト層の大部分が除去されて、鋼板の母材が表面に露出するようになる。

（第２工程）
次に、第２工程として、酸処理によって露出した鋼板表面に、Ａｌ層を形成する。Ａｌ層は、溶融めっき法、電気めっき法、スパッタリング法、蒸着法等によって方向性電磁鋼板の表面に形成することができる。Ａｌ層の厚みは、例えば、０．１～３０００μｍの範囲がよい。Ａｌ層を薄くすることで長時間の熱処理でも脆化しにくくできるため、好ましくは３００μｍ以下がよい。さらに、好ましくは３０μｍ以下がよい。なお、Ａｌ層が厚い場合でも熱処理条件を短時間化させることにより、Ａｌ層が薄い場合と同様に表面のみを拡散させることができるため、本発明の効果を得ることが可能である。Ａｌ層に含まれる不純物として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎなどの含有は、Ｓｉ：０．１５質量％以下、Ｆｅ：１．７質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以下の範囲で許容される。

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ箔を、酸処理後の方向性電磁鋼板の表面に積層することで、Ａｌ層を形成してもよい。Ａｌ箔としては、例えば、Ｓｉ：０．１５質量％以下、Ｆｅ：１．２～１．７質量％、Ｍｎ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不純物からなるアルミニウム合金のＡｌ箔であってもよく、純ＡｌからなるＡｌ箔でもよい。Ａｌ箔の厚みは、例えば、１～１００μｍの範囲がよい。Ａｌ箔が薄い場合には表面張力によってＡｌの濃度のむらが生じやすくなる場合があるため、好ましくは５μｍ以上、８μｍ以上または１０μｍ以上が好ましい。なお、Ａｌ箔が薄い場合でも、重りや万力で圧力を２０ｋＰａ程度加圧しながら加熱すれば、濃度むらなく安定的に製造することが可能である。

更に、Ａｌ層として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体を用いてもよい。このような積層体は、たとえば、スパッタリング法によって鋼板表面に第１膜を形成し、次いで第１膜の上に第２膜を形成してもよい。第１膜の厚みは例えば１～１００μｍの範囲がよく、第２膜の厚みは例えば０．０５～２０μｍの範囲がよい。第１膜は、好ましくは５μｍ以上、８μｍ以上または１０μｍ以上がよい。第２膜は、好ましくは０．１μｍ以上、０．４μｍ以上または１μｍ以上がよい。

（第３工程）
次に、第３工程として、Ａｌ層のＡｌと、必要に応じてＭｇ、ＺｎまたはＰｂとを方向性電磁鋼板に拡散させるための熱処理は、表層に高Ａｌ領域が形成される条件、または、表層に高Ａｌ領域及び高Ｓｉ領域が形成される条件とする。例えば、昇温速度１０～１００℃／分、均熱温度７００～１０００℃、均熱時間０～３５分とする１段目熱処理と、均熱温度６００～１０００℃、均熱時間０～２００分、好ましくは０～１００分とする２段目熱処理とを行う。１段目熱処理と２段目熱処理の均熱温度は異なる温度とする。また、１段目熱処理と２段目熱処理との間において温度調整のために、１０～１００℃／分の範囲で温度を昇温または降温する。更に、２段目熱処理の終了後は、０．５～１００℃／分の範囲、好ましくは１０～１００℃／分の範囲の降温速度で２０℃以下になるまで降温する。２段階の熱処理を施す理由としては、ＡｌとＳｉの拡散係数の違いを利用して、所定のＡｌとＳｉの濃度プロファイルを作りこむためである。１段目熱処理及び２段目熱処理の均熱時間のいずれか一方または両方を、０分超としてもよい。

熱処理（第１段目熱処理及び第２段目熱処理）の雰囲気は、非酸化性雰囲気とすることが好ましく、例えばアルゴン雰囲気でもよい。

また、例えば、Ａｌ層を溶融めっき法により形成した際に、めっき浴からの熱によって、方向性電磁鋼板が加熱されたことにより、熱処理がなされたとして、独立した熱処理工程を省略することも可能である。

更に、Ａｌ層に、Ｍｇ、ＺｎまたはＰｂを含めることで、第２領域のうちの酸化物相以外の領域に、Ｍｇ、ＺｎまたはＰｂを含有させることができる。

本実施形態の発電用磁歪材料は、比較的入手が容易な方向性電磁鋼板を素材とし、方向性電磁鋼板を酸処理した上で、方向性電磁鋼板にＡｌ層を積層して熱処理することで製造できるので、生産性に優れ、また、量産性にも優れたものとなる。

次に、本実施形態の磁歪式振動発電デバイスを説明する。「磁歪式振動発電デバイス」とは、磁歪特性、即ち、磁場の印加による形状変化（即ち、歪み）、を示す本実施形態の発電用磁歪材料によって形成された磁歪部を有し、磁歪部の逆磁歪に基づく発電が可能なデバイスを意味する。磁歪部は発電用磁歪材料のみで構成される場合もあれば、発電用磁歪材料と基材とから構成される場合もある。

図４に、本実施形態に係る磁歪式振動発電デバイス３００の一例を示す。図４に示す磁歪式振動発電デバイス３００は、本実施形態に係る発電用磁歪材料を含む磁歪部３１０と、磁歪部３１０を振動可能な状態で支持する支持部３５０と、磁歪部３１０にバイアス磁界を印加するバイアス磁石３４０と、磁歪部３１０に離間して配置された誘導コイル３３０と、を備えている。

支持部３５０は、弾性材料からなるＵ字型の部材である。支持部３５０の一端側の取り付け部３１２に、本実施形態に係る発電用磁歪材料３１１が接着剤等により接合されている。支持部３５０の取り付け部３１２と発電用磁歪材料３１１とにより磁歪部３１０が構成されている。

取り付け部３１２は、応力制御部として機能する。すなわち、取り付け部３１２は、発電用磁歪材料３１１に曲げ歪み、等を加えた際に発電用磁歪材料３１１全体に対して圧縮、または、引っ張りのどちらか一方の応力負荷を達成するために、応力を制御するための部分である。応力制御部を形成する材料は、上記目的を達成し得る弾性材料である限り特に限定はなく、非磁性材料および磁性材料のいずれも使用可能である。特に、弾性材料を非磁性材料とすると、磁歪部３１０の発電用磁歪材料３１１のみに磁場が優先的に流れるため、磁歪部３１０のバイアス磁場の調整が容易であるため好ましい。

支持部３５０においては、取り付け部３１２の厚みを、取り付け部３１２以外の部位の厚みよりも薄くすることで、磁歪部３１０を振動させ易くさせることが好ましい。また、振動により発電用磁歪材料３１１が支持部３５０から脱落しないように、図４に示すように、爪部３１２ａにより発電用磁歪材料３１１の両端を拘束してもよい。

磁歪部３１０の近くには、誘導コイル３３０が設置されている。さらに磁歪部３１０の両端にはバイアス磁石３４０が取り付けられており、発電用磁歪材料３１１にバイアス磁場を印加できるようになっている。バイアス磁石３４０は、バイアス磁場を発生させるために永久磁石を用いることが好ましい。永久磁石は小型化可能であり、バイアス磁界の制御が容易である。また、永久磁石としては、より大きなバイアス磁場を発生させることができる理由から、ＮｄＦｅＢ磁石（ネオジム磁石）が好ましい。

発電用磁歪材料３１１は、Ａｌを含有させた方向性電磁鋼板から形成されるものであるため、方向性電磁鋼板の［１００］方向にバイアス磁場が印加されるように、デバイスを構成することで、より大きな電圧が得られるようになる。

また、支持部３５０の一端には、振動を増幅させるための錘３２０が載せられている。

図４に示す本実施形態の磁歪式振動発電デバイス３００において、磁歪部３１０は、発電用磁歪材料３１１と応力制御部としての取り付け部３１２とを有する。磁歪部３１０の周りには誘導コイル３３０が巻かれており、バイアス磁石３４０と、支持部３５０と、支持部３５０に取り付けられた錘３２０とを含む。このような磁歪式振動発電デバイス３００においては、バイアス磁石３４０の磁力線は、磁歪部３１０を通過して、発電用磁歪材料３１１に対してバイアス磁場を印加する。そして錘３２０の振動によって取り付け部３１２を含む支持部３５０が振動し、発電用磁歪材料３１１に引張力および圧縮力を加える。このとき、発電用磁歪材料３１１に対して歪みを加える方向と、発電用磁歪材料３１１に対してバイアス磁場を印加する方向とが平行関係にあり、逆磁歪効果によって発電用磁歪材料３１１の磁化を変化させ、コイルに誘導電流（または誘導電圧）を発生させることができる。

なお、発電用磁歪材料３１１のサイズは、それを備える磁歪式振動発電デバイス３００の寸法によっても異なるため、特に限定はない。発電用磁歪材料３１１を含む磁歪部３１０の寸法は、大きければ大きいほど、磁歪式振動発電デバイス３００において誘導コイル３３０の巻き数を多くして、より大きな電圧を得ることができるため好ましい。

また、磁歪部３１０を構成する発電用磁歪材料３１１の厚みにも特に限定はないが、通常、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下である。機械的な共振周波数を低下させるためにさらに好ましくは、０．５ｍｍ以下である。発電用磁歪材料３１１の厚みが０．２ｍｍ以上であれば、磁束の変化を大きくできるため、発生電圧も大きくできるため有利であり、０．５ｍｍ以下であれば、振動に適した剛性の設計が容易となるため有利である。

応力制御部としての取り付け部３１２の材質について、非磁性の弾性材料としては、繊維強化プラスチック（例：ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ））、オーステナイト系ステンレス鋼（例：ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、など）、銅合金（例：黄銅、りん青銅）、アルミ合金（例：ジュラルミン）、チタン合金（例：Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ヤング率が比較的高く、曲げ歪みを負荷した場合の中立面を磁歪部３１０の外に位置させることが容易である点で、繊維強化プラスチック、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。

また、発電用磁歪材料３１１が方向性電磁鋼板を素材とするものであり、取り付け部３１２の材質が磁性材料である鋼板とする場合、バイアス磁場を印加したときに、発電用磁歪材料３１０と取り付け部３１２の両方にバイアス磁場が流れる。しかし、発電用磁歪材料３１１の素材である方向性電磁鋼板はそもそも高透磁率材料であるため、発電用磁歪材料３１０により多くのバイアス磁場が流れるため、発電に十分な磁区変化が生じると考えられる。しかし、取り付け部３１２が非磁性材料の場合と比較すると、磁性材料で形成された取り付け部３１２に流れる磁束分だけ発電用磁歪材料３１１に印加される磁力が少なくなる。この磁力の減少を補うためには、より強い磁界を発生可能なバイアス磁石３４０を用いるとよい。

磁性材料である弾性材料としては、一般構造用圧延鋼材（例：ＳＳ４００）、一般構造用炭素鋼（例：Ｓ４５Ｃ）、高張力鋼（例：ＨＴ８０）、フェライト系ステンレス鋼（例：ＳＵＳ４３０）、マルテンサイト系ステンレス鋼（例：ＳＵＳ４１０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

磁歪部３１０は、発電用磁歪材料３１１と支持部３５０の取り付け部３１２との積層体である。このような積層体は、取り付け部３１２と発電用磁歪材料３１１とを貼り合わせることによって形成することができる。貼り合わせる方法特に限定はないが、通常、接着剤や接着シートを間に介した貼り合わせ、ろう材接合、液相拡散接合等が挙げられる。

取り付け部３１２の寸法に特に限定はないが、発電用磁歪材料３１１全体に対して圧縮、または、引っ張りのどちらか一方の応力負荷を達成するという観点から、発電用磁歪材料３１１と同じまたは発電用磁歪材料３１１より大きいことが望ましい。取り付け部３１２を形成する弾性材料の厚みにも特に限定はないが、通常、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。取り付け部３１２の厚みが０．１ｍｍ以上であれば、発電用磁歪材料３１１全体に対して圧縮、または、引っ張りのどちらか一方の応力負荷を達成する上で有利であり、２．０ｍｍ以下であれば、磁歪部３１０の振動を妨げることが抑制できる。

本実施形態の磁歪式振動発電デバイス３００は、磁歪部３１０に含まれる発電用磁歪材料３１１を形成する材料が、本実施形態に係る発電用磁歪材料である限り、その構造に特に限定はない。よって、従来の磁歪材料（ＦｅＧａ合金、ＦｅＣｏ合金、ＦｅＡｌ合金等）を磁歪部に用いた、逆磁歪効果を用いた発電装置と同様の構造とすることができる。
なお、図４を参照しつつ本実施形態の磁歪式振動発電デバイス３００を説明したが、本発明に係る磁歪式振動発電デバイスは図４に示すものに限定されない。

以上説明したように、本実施形態によれば、磁歪発電に用いるための、発電出力が高く、且つ安定的な量産が可能な、発電用磁歪材料および当該発電用磁歪材料を用いた磁歪式振動発電デバイスを提供できる。

また、本発明の磁歪式振動発電デバイスは、振動の発生頻度が間欠的もしくは単発的である環境、または、振動が連続して発生しうる環境のいずれにおいても、優れた発電性能を発揮できる。先の発電用磁歪材料の説明において述べたように、本発明の発電用磁歪材料は、準静的測定、動的測定のどちらでもΔＢの向上効果が得られる。ここで、準静的測定は、先に述べたように、発電用磁歪材料に外部応力を負荷しない状態を基準とし、外部応力を一度だけ与えた場合の磁束密度の変化量を測定するものであり、これは、振動の発生頻度が間欠的もしくは単発的な環境に近い測定条件である。一方、動的測定は、振動が連続して発生する環境に近い測定条件である。本発明の発電用磁歪材料は、いずれの測定でもΔＢの向上効果が得られるから、本発明の磁歪式振動発電デバイスは、上記のいずれの環境においても、優れた発電性能が得られる。

また、本発明の磁歪式振動発電デバイスは、準静的測定時のΔＢに対する振動周波数１５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率が９５％以上、または、振動周波数２５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比が９０％以上である発電用磁歪材料を備えるため、発電可能な振動周波数の範囲が広く、様々な使用環境においても高い発電性能を発揮できる。

更に、本発明の磁歪式振動発電デバイスは、その構造やサイズ等によって固有振動周波数が異なる場合があるところ、本発明の発電用磁歪材料は発電可能な振動周波数の範囲が広いため、様々なタイプの磁歪式振動発電デバイスに適用できる。

本発明の磁歪式振動発電デバイスは、先に述べたように、振動の発生頻度が間欠的もしくは単発的である環境、または、振動が連続して発生する環境で使用できる。前者の環境に適用可能な例としては、例えば通路の床面やドア等に設置される人感センサ用の電源等を例示できる。また、後者の環境に適用可能な例としては、作動時に振動を伴う工作機器等の監視装置用の電源、輸送用コンテナの監視装置または位置情報通信装置の電源等を例示できる。

更に、本発明の磁歪式振動発電デバイスは、発電可能な振動周波数が、低周波数から、例えば１００Ｈｚ以上、好ましくは１５０Ｈｚ以上、より好ましくは２５０Ｈｚ以上の比較的高い振動周波数での適用が可能となるため、様々な振動周波数が重畳された振動が発生しうるスイッチ用途や設備の診断装置用の電源として利用できる。なお、本実施形態の磁歪式振動発電デバイスは、用途に応じた発電量が得られればよく、振動周波数の上限は特に限定しない。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明の実施可能性および効果を確認するために実施した条件例であり、本発明はこの条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用が可能である。

（実施例１）
発電用磁歪材料の素材として、日本製鉄株式会社製の方向性電磁鋼板（３５ＺＨ１１５、被膜付き）を使用した。この方向性電磁鋼板の厚みは０．３５ｍｍであり、組織は、結晶方位｛１１０｝＜００１＞ＧＯＳＳ集合組織であった。また、Ｓｉ含有量（平均Ｓｉ濃度）は３．２％であり、Ａｌ含有量は０．１％未満であった。

方向性電磁鋼板に対して、酸処理を行うことにより、絶縁層及びフォルステライト層よりなる被膜の一部を除去する処理を行った。酸処理液は、濃度５～３０質量％の硫酸水溶液とし、液温を８０℃に調整した。そして、酸処理液に方向性電磁鋼板を２～１２分間浸漬させ、直ちに引き上げて水洗した。このようにして、被膜の一部を除去した。

皮膜を除去した当該電磁鋼板を、長さ４０ｍｍ、幅６．１ｍｍにシャーリング切断した。切断の際は、発電用磁歪材料の長手方向が方向性電磁鋼板の圧延方向に一致するようにした。切断時の残留応力または残留歪みを除去するため、８００℃、２時間、真空中で焼鈍した。焼鈍した方向性電磁鋼板の表面にマグネトロンスパッタリング装置を用いて、アルミニウムからなるＡｌ層を、表１Ａに示す厚みに形成し、表１Ａに示す熱処理を施して、発電用磁歪材料を得た。熱処理の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。

発電用磁歪材料の母材の境界面の位置（Ａｌ拡散前の方向性電磁鋼板の表面位置）を測定するため、後方電子散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）を用いた。発電用磁歪材料の表層の断面をクロスセクションポリッシャー法により露出させた。断面は、母材である方向性電磁鋼板において、圧延方向に対する垂直面が現れるように切断した際の断面とした。なお、方向性電磁鋼板の圧延方向は、方向性電磁鋼板の磁化容易軸方向にほぼ平行な方向である。後方電子散乱回折の電子線のスポット径は０．５μｍとし、ステップ幅は０．１０μｍとした。断面に対してＥＢＳＤ測定を行い、＜００１＞方向からのずれが１０°以内となる領域を母材とみなし、それらの条件から外れたところを方向性電磁鋼板上に残存したＡｌ層（Ｆｅ－Ａｌ合金層）として、母材とＡｌ層（Ｆｅ－Ａｌ合金層）との界面を境界面の位置とした。図５に、発明例１の表層断面におけるＥＢＳＤの測定結果を示す。図５に示すように、母材の領域と、Ｆｅ－Ａｌ合金層の領域との間で、ＥＢＳＤパターンが大きく異なり、結晶構造が異なっていることがわかる。このため、ＥＢＳＤによって母材の境界面の位置を容易に特定可能である。

発電用磁歪材料の板厚方向のＡｌ濃度およびＳｉ濃度の濃度プロファイルの測定には電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いた。発電用磁歪材料の測定面として、上述したＥＢＳＤで測定した断面と同一視野を測定した。電子線のスポット径は０．０５μｍとした。発明例１～１５の濃度プロファイルは、図３に例示される濃度プロファイルに類似するプロファイルになった。高Ｓｉ領域のＳｉピーク位置Ｍ_Ｓｉは、ＥＰＭＡで測定したＳｉの濃度プロファイルにおいて、最大値となる位置をＳｉピーク位置Ｍ_Ｓｉとした。高Ｓｉ領域のＳｉピーク位置Ｍ_ＳｉのＡｌ濃度は、Ｓｉピーク位置Ｍ_Ｓｉと同位置でのＡｌ濃度とした。母材の境界面の位置でのＥＰＭＡで測定されたＡｌの濃度を、高Ａｌ領域における境界面側の位置におけるＡｌ濃度とした。このＡｌ濃度がＡｌ濃度の最大値となった。また、高Ａｌ領域の厚さは、母材の境界面の位置から、Ａｌ濃度が０．１質量％以上となる領域の幅とした。

高Ａｌ領域に含まれるＡｌが母材の表層２において固溶していることの確認は、先に説明したように、発電用磁歪材料の表層の断面を露出させ、前述の後方電子散乱解析を用いて結晶構造を解析する際に、表層において、同一の結晶方位を持つ領域を特定した。ついで、特定した領域に対して電子線マイクロアナライザーを用いて、Ａｌ濃度を測定することにより、母材と同一の結晶方位を持つ領域にＡｌが含まれていることを固溶しているとした。

また、酸化物相の面積率は、次のようにして測定した。測定面は、上述したＥＢＳＤで測定した断面と同一視野とした。測定面に対して、ＥＰＭＡにより、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の検出されうる全ての元素について面分析を行った。電子線のスポット径は０．０５μｍとした。また、測定面の反射電子像を併せて撮影した。

測定領域は、その上端を発電用磁歪材料の表面に一致させた上で、縦２０μｍ、横２０μｍの矩形の領域とした。表面が凹凸面である場合は、ＥＰＭＡの視野内において、最も高い位置にある箇所を測定領域の上端とした。この場合、測定領域に空間ないし空隙部が入り込むが、空間ないし空隙部の面積は、面積率の計算に含めないこととした。

測定領域は、例えば、１０箇所を選定した。各測定領域において、Ｆｅが含まれる領域を母相とした。測定領域には、上記の空間ないし空隙部の他に、Ｏ（酸素）を含む酸化物領域と、酸化物領域以外の領域とが含まれていた。酸化物領域には、Ｓｉ、Ｍｇ、ＯなどＦｅに比べて軽い元素が多く含まれるため、酸化物領域はＳＥＭの反射電子像において、酸化物領域以外の領域よりも色の濃い領域として観察された。これらの酸化物領域には、ＭｇまたはＳｉの一方または両方が含まれていた。Ｓｉが含まれる場合は、Ｓｉが５質量％以上含まれていた。そして、それぞれの測定領域毎に、空間ないし空隙部以外の領域の全面積に対する、酸化物相の面積分率を求めた。そして、１０個の測定領域から得られた面積分率の平均値を求め、これを酸化物相の面積分率とした。なお、ＥＰＭＡの測定時のエッジ効果などによって測定対象の元素の濃度が極端に大きくなる場合は、その周辺の濃度を内挿して濃度を求めた。

磁束密度変化ΔＢの測定は下記の方法で実施した。

応力制御部を構成する非磁性材料として、厚さ０．５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用いた。これを長さ４０ｍｍ、６．５ｍｍの大きさに切断して、応力制御部用非磁性材料とした。

図６に示すように、上述した発電用磁歪材料１１１と、応力制御部であるＳＵＳ３０４鋼板１１２とをエポキシ系の接着剤を用いて室温で貼り合わせて、磁歪部１１０を得た。
得られた磁歪部１１０を、図６に示した測定ユニット１００に組み込み、磁歪部１１０に曲げ歪みを加えた場合の磁束密度変化ΔＢを測定した。ΔＢの測定は、準静的測定であった。

具体的には、磁歪部１１０の発電用磁歪材料１１１を下側として、その左側端部を固定ブロック１５０により固定し、右側端部を下に押し込んだ時に発電用磁歪材料１１１に圧縮応力が加わるようにした。さらに、図６の場合とは逆に、磁歪部１１０の発電用磁歪材料１１１を上側として、左側端部を固定ブロック１５０で固定し、右側端部を下に押し込んだ時に発電用磁歪材料１１１に引張応力が加わるようにした。それぞれの測定のときには発電用磁歪材料１１１の右側端部を下に押し込む前、即ち、曲げ歪みが無い状態を基準として、発電用磁歪材料１１１を押し込んだ深さΔｈ（ｍｍ）を加え、このときの磁束密度変化ΔＢを測定した。なお、磁束密度変化ΔＢの変化は圧縮応力を加えたときの磁束密度変化ΔＢと引張応力を加えたときの磁束密度変化ΔＢの和とした。Δｈは０．３ｍｍとした。また、圧縮応力および引張応力を加えたときの発電用磁歪材料１１１の変形量は０．６ｍｍ（＝０．３ｍｍ×２）であった。測定された磁束密度変化ΔＢを表１Ｂに示した。発電出力は磁束密度変化ΔＢに比例するようになる。なお、印加したバイアス磁場の大きさはヘルムホルツコイルによって可変であるため、表１Ｂ～表５に示した磁束密度変化ΔＢはそれぞれの最適値となる磁場を加えた。

より詳細には、測定ユニット１００において、磁歪部１１０の右側端部に下方への圧力１７０を加えた（即ち、押し込んだ）。このとき、発電用磁歪材料１１１には圧縮歪みを加えた状態となり、押し込んだ時の発電用磁歪材料１１１の移動距離１７１が長くなるほど、圧縮歪みは大きくなった。押し込みはマイクロメーターのシリンダヘッドを用いて行い、押し込みの深さは、シリンダヘッドのストロークで調整した。

さらに図６の測定ユニット１００では、ヘルムホルツ型のコイルをバイアス磁場用コイル１２０とし、そこに電流を流して、磁歪部１１０に磁場を印加した。磁場の大きさは直流電源１４０の大きさによって調整し、磁場の大きさは予めガウスメータで校正した。このとき、磁歪部１１０に印加される磁場を０～５００ｅ程度まで変化させて、磁束密度変化が最大になる磁場で評価した。磁歪部１１０の磁束変化は、検出用コイル１３０（巻き数：３５００ターン）によって誘起電圧として検出し、その誘起電圧をフラックスメーター１６０で磁束の変化として計測した。さらに、下記式１に基づき、磁束の変化を検出用コイルの巻き数と磁歪材料の断面積で割って、磁束密度変化ΔＢを求めた。

(式中、Ｖは発生電圧、Ｎはコイルの巻き数、Ｓは磁歪部の断面積である。)

尚、この測定方法で得られる磁束密度変化ΔＢは電圧変化の時間積分であるため、歪を加える速さには依存しなかった。

結果を表１Ｂに示す。表１Ｂにおいて、「高Ａｌ領域の深さ（ｍｍ）」は、母材の境界面からの深さである。「ＧＯＳＳ方位」は、高Ａｌ領域及び高Ｓｉ領域に対してＥＢＳＤ測定を行った結果、高Ａｌ領域及び高Ｓｉ領域における結晶方位が素材の方向性電磁鋼板のＧＯＳＳ方位と同じであった場合を「○」、異なる場合を「×」としている。「高Ｓｉ領域におけるＳｉ濃度（質量％）」は、高Ｓｉ領域における最大のＳｉ濃度（質量％）である。「Ｓｉ濃度の最大値を示す位置（ｍｍ）」は、母材の境界面からの深さ位置である。また、母材の境界面の位置でのＥＰＭＡで測定されたＡｌの濃度を、高Ａｌ領域における境界面側の位置におけるＡｌ濃度とした。このＡｌ濃度がＡｌ濃度の最大値となった。また、表１Ｂの発明例１～１９の濃度プロファイルは、図３に例示される濃度プロファイルに類似するプロファイルになった。これにより、発明例１～１９は、表層におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置が、Ａｌ濃度の最大値を示す位置よりも板厚中心部側にあることがわかった。また、発明例１～１９については、高Ａｌ領域に含まれるＡｌが、母材の表層において固溶していることが確認された。

表１Ｂにおいて、比較例１、４は、酸化物相の合計面積率が８％を超えた例である。比較例１、４は、酸処理が不十分であり、母材表面に被膜が多く残存していたため、その後のＡｌの拡散処理においてＡｌが母材内に拡散しなかった。比較例１のΔＢの結果から明らかなように、発生電圧の向上の効果は得られなかった。

比較例２、５は、酸化物相の合計面積率が０．１％未満になった例である。比較例２、５は、酸処理が過剰になり、母材表面に被膜がほとんど残らず、内部酸化層もほぼ失われたため、酸化物相が観察されなかった。このため、ΔＢが低くなり、発生電圧の向上の効果が得られなかった。

比較例３は、酸化物相の合計面積率は適切な範囲だったが、Ａｌの拡散処理を行わなかった例である。母材にＡｌが拡散されなかったため、比較例３は、ΔＢが低くなり、発生電圧の向上の効果が得られなかった。

発明例１～１９は、方向性電磁鋼板の表面を酸処理してから、酸処理後の表面にＡｌ層を形成し、熱処理を行った例である。表１Ｂから明らかなように、発明例１～１９は、ＭｇＳｉ酸化物相及びＳｉ酸化物相の合計面積率が適切な範囲であり、高Ａｌ領域および高Ｓｉ領域が形成されていた。これにより、磁束密度変化ΔＢが０．２３０超となり、比較例１～５に比べて磁束密度変化ΔＢが大幅に向上することが分かった。よって、発電デバイスに利用した場合に、発電出力が大きくなると期待できる。

（発電性能の評価１）
次に、発明例１～１９及び比較例１～５の発電用磁歪材料を組み込んだ測定ユニット１００を用いて、発電性能を確認した。

発明例１～１９及び比較例１～５の発電用磁歪材料を組み込んだ測定ユニット１００を、アルミ製架台の上に載せ、更に、測定ユニット１００を載せたまま、アルミ製架台を加振装置の上に載せた。そして、加振装置によって、磁歪部１１０に動的な歪みを与えた。すなわち、発電性能の測定は、動的測定により行った。
また、磁歪部１１０の固定ブロック１５０の反対側の端部には、タングステン製の錘を固定した。また、磁歪部１１０において、タングステン製の錘を貼り付けた面とは反対側の面には、バイアス磁石としてネオジム磁石を貼り付けた。

測定ユニット１００に加振する前の錘の位置から、加振後の錘の最下点の位置までの距離Δｈをレーザー距離計で測定した。Δｈが０．５～１．０ｍｍの範囲内となるように、錘の重量を調整した。加振装置は、３０Ｈｚ、加速度１Ｇで振動させた。さらに検出用コイル１３０に誘起される交流電圧をデジタルオシロスコープで取り込み、波形のピーク電圧を測定した。測定結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、発明例１～１９は、外部振動に対して曲げモードで振動し、５１ｍＶ以上の発電性能を示した。

（発電性能の評価２）
先に作成した磁歪部を、図４に示した磁歪式振動発電デバイス３００に組み込んで発生電圧を測定した。磁歪部としては、発明例１の発電用磁歪材料をＳＵＳ３０４鋼板に貼り合わせたものを用いた。

図４の磁歪式振動発電デバイス３００の支持部３５０に磁歪部を組み込み、Ｕ字形状の支持部３５０の下側の部位を、加振装置の上に固定した。図４のＵ字形状の支持部３５０には、厚み２ｍｍのＣＦＲＰを用いた。磁歪部を取り付ける、応力制御部に相当する部位のＣＦＲＰの厚みを０．５ｍｍとした。錘３２０は７ｇのタングステン製の錘とした。磁歪部はＣＲＲＰ製の爪部で固定した。バイアス磁石３４０はネオジム磁石とした。

そして、図４の磁歪式振動発電デバイス３００を用いて、発電性能を確認した。発電性能の測定は、動的測定による。すなわち、発電性能の確認は、磁歪式振動発電デバイス３００に対して、加振装置を０．５Ｇで加振させ、共振周波数におけるピーク電圧をオシロスコープで測定した。共振周波数は１５０～２５０Ｈｚの範囲であった。結果を表３に示した。

表３の結果から明らかなように、本発明例１の発電用磁歪材料を用いた磁歪式振動発電デバイス３００は、外部振動に対して方向性電磁鋼板そのものよりも大きい発電性能を示した。
また、本発明例２～１５は、本発明例１と同様にΔＢが高いため、本発明例１と同様に、比較例１に対して大きな発電性能を示すことが期待できる。

（実施例２：振動周波数を変化させた場合の発電性能）
実施例１と同様にして、図６に示すように、発明例１～１９および比較例１～５の発電用磁歪材料１１１と、応力制御部であるＳＵＳ３０４鋼板１１２とをエポキシ系の接着剤を用いて室温で貼り合わせて、磁歪部１１０を得た。この磁歪部１１０を、図６に示した測定ユニット１００に組み込み、磁歪部１１０に曲げ歪みを加えた場合の磁束密度変化ΔＢを測定した。

本実施例におけるΔＢの測定は、準静的測定および動的測定の両方を行った。

準静的測定は、実施例１の場合と同様にして、曲げ歪みが無い状態を基準として、発電用磁歪材料１１１を押し込んだ深さΔｈ（ｍｍ）を加え、このときの磁束密度変化ΔＢを測定した。なお、磁束密度変化ΔＢの変化は圧縮応力を加えたときの磁束密度変化ΔＢと引張応力を加えたときの磁束密度変化ΔＢの和とした。Δｈは０．３ｍｍとした。Δｈは、磁歪部１１０を固定する固定ブロック１５０の端部の位置から２８ｍｍ離れた位置で測定した。また、圧縮応力および引張応力を加えたときの発電用磁歪材料１１１の変形量は０．６ｍｍ（＝０．３ｍｍ×２）であった。測定された磁束密度変化ΔＢを表４に示した。

動的測定は、発明例１～１９及び比較例１～５の発電用磁歪材料を組み込んだ測定ユニット１００を、アルミ製架台の上に載せ、更に、測定ユニット１００を載せたまま、アルミ製架台を加振装置の上に載せた。そして、加振装置によって、磁歪部１１０に動的な歪みを与えた。また、磁歪部１１０の固定ブロック１５０の反対側の端部には、タングステン製の錘を固定した。また、磁歪部１１０において、タングステン製の錘を貼り付けた面とは反対側の面には、バイアス磁石としてネオジム磁石を貼り付けた。

測定ユニット１００に加振する前の錘の位置から、加振後の錘の最下点の位置までの距離Δｈをレーザー距離計で測定した。Δｈが静的測定と同様に０．３ｍｍになるように、錘の重量を調整した。加振装置の振動条件は、振動周波数を、５０Ｈｚ、９０Ｈｚ、１５０Ｈｚ、２００Ｈｚ、２５０Ｈｚとした。そして、振動を加えながら、磁束密度変化ΔＢを測定した。磁束密度変化ΔＢの変化は、発電用磁歪材料に圧縮応力を加わった際の磁束密度変化ΔＢと引張応力が加わった際の磁束密度変化ΔＢの和とした。測定された磁束密度変化ΔＢを表４に示した。また、表５には、準静的測定時の磁束密度の変化ΔＢに対する、動的測定時の磁束密度の変化ΔＢの比率を示した。

表４及び表５に示すように、発明例１～１９の発電用磁歪材料は、準静的測定時のΔＢに対する、振動周波数１５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率が９５％以上となり、高い振動周波数においても優れたΔＢを示した。また、発明例１～１５の発電用磁歪材料は、振動周波数２５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率が９０％以上となり、十分なΔＢを示した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、方向性電磁鋼板に対して、酸処理を行うことにより、絶縁層及びフォルステライト層よりなる被膜の一部を除去する処理を行った。酸処理液は、濃度５～３０質量％の硫酸水溶液とし、液温を８０℃に調整した。そして、酸処理液に方向性電磁鋼板を５分間浸漬させ、直ちに引き上げて水洗した。このようにして、被膜の一部を除去した。

皮膜を除去した当該電磁鋼板を、長さ４０ｍｍ、幅６．１ｍｍにシャーリング切断した。切断の際は、発電用磁歪材料の長手方向が方向性電磁鋼板の圧延方向に一致するようにした。切断時の残留応力または残留歪みを除去するため、８００℃、２時間、真空中で焼鈍した。焼鈍した方向性電磁鋼板の表面にマグネトロンスパッタリング装置を用いて、アルミニウムからなる第１膜を表６Ａに示す厚みに形成し、更にＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜を表６Ａに示す厚みに形成して、Ａｌ層とした。次いで、表６Ａに示す熱処理を施して、発電用磁歪材料を得た。熱処理の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。

発電用磁歪材料の母材の境界面の位置の確認は、実施例１と同様にして行った。

発電用磁歪材料の板厚方向のＡｌ濃度およびＳｉ濃度の濃度プロファイルの測定、高Ｓｉ領域のＳｉピーク位置Ｍ_Ｓｉ、高Ｓｉ領域のＳｉピーク位置Ｍ_ＳｉのＡｌ濃度、高Ａｌ領域における境界面側の位置におけるＡｌ濃度、高Ａｌ領域の厚さの特定、高Ａｌ領域に含まれるＡｌが母材の表層２において固溶していることの確認、などは、すべて、実施例１と同様にして行った。

また、酸化物相の面積率は、実施例１と同様にして行った。その際、酸化物相以外の領域におけるＭｇ、ＺｎまたはＰｂの平均濃度を併せて測定した。

磁束密度変化ΔＢの測定は、実施例１と同様にして行った。

結果を表６Ｂに示す。表６Ｂにおいて、「高Ａｌ領域の深さ（ｍｍ）」は、母材の境界面からの深さである。「ＧＯＳＳ方位」は、高Ａｌ領域及び高Ｓｉ領域に対してＥＢＳＤ測定を行った結果、高Ａｌ領域及び高Ｓｉ領域における結晶方位が素材の方向性電磁鋼板のＧＯＳＳ方位と同じであった場合を「○」、異なる場合を「×」としている。「高Ｓｉ領域におけるＳｉ濃度（質量％）」は、高Ｓｉ領域における最大のＳｉ濃度（質量％）である。「Ｓｉ濃度の最大値を示す位置（ｍｍ）」は、母材の境界面からの深さ位置である。また、母材の境界面の位置でのＥＰＭＡで測定されたＡｌの濃度を、高Ａｌ領域における境界面側の位置におけるＡｌ濃度とした。このＡｌ濃度がＡｌ濃度の最大値となった。

表６Ｂの発明例２０～３４および比較例６～８の濃度プロファイルは、図３に例示される濃度プロファイルに類似するプロファイルになった。これにより、発明例２０～３４および比較例６～８は、表層におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置が、Ａｌ濃度の最大値を示す位置よりも板厚中心部側にあることがわかった。また、発明例２０～３４および比較例６～８については、高Ａｌ領域に含まれるＡｌが、母材の表層において固溶していることが確認された。

表６Ｂにおいて、発明例２０～２４は、第２領域におけるＭｇの平均濃度が１～３５％の範囲であり、発明例２５～２９は、第２領域におけるＰｂの平均濃度が１～５０％の範囲であり、発明例３０～３４は、第２領域におけるＺｎの平均濃度が１～５０％の範囲であった。このため、第２領域において酸化物相以外の領域と酸化物相との間での熱膨張係数の差が大きくなり、残留応力が増大したために、磁束密度変化ΔＢが０．２３０超となり、ΔＢが高くなった。よって、発電デバイスに利用した場合に、発電出力が大きくなると期待できる。

一方、表６Ｂにおいて、比較例６は、第２領域におけるＭｇの平均濃度が４０％であった。比較例６は、第２領域におけるＭｇが過剰であり、Ａｌ－Ｍｇ系化合物が多く形成されたために、第２領域において酸化物相以外の領域と酸化物相との間での熱膨張係数の差が小さくなり、残留応力が減少したためにΔＢが低下したと推測される。

比較例７は、第２領域におけるＰｂの平均濃度が６０％であった。比較例７は、第２領域におけるＰｂが過剰であったために、第２領域において酸化物相以外の領域と酸化物相との間での熱膨張係数の差が小さくなり、残留応力が減少したためにΔＢが低下したと推測される。

比較例８は、第２領域におけるＺｎの平均濃度が６０％であった。比較例８は、第２領域におけるＺｎが過剰であったために、第２領域において酸化物相以外の領域と酸化物相との間での熱膨張係数の差が小さくなり、残留応力が減少したためにΔＢが低下したと推測される。

（発電性能の評価１）
次に、発明例２０～３４及び比較例６～８の発電用磁歪材料を組み込んだ測定ユニット１００を用いて、実施例１と同様にして、発電性能を確認した。測定結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、発明例２０～３４は、外部振動に対して曲げモードで振動し、５１ｍＶ以上の発電性能を示した。

（発電性能の評価２）
実施例１の場合と同様にして、先に作成した磁歪部を、図４に示した磁歪式振動発電デバイス３００に組み込んで発生電圧を測定した。磁歪部としては、発明例２４、２９および３４の発電用磁歪材料をＳＵＳ３０４鋼板に貼り合わせたものを用いた。結果を表８に示した。

表８の結果から明らかなように、本発明例２４、２９、３４の発電用磁歪材料を用いた磁歪式振動発電デバイス３００は、外部振動に対して方向性電磁鋼板そのものよりも大きい発電性能を示した。
また、本発明例２０～２３、２５～２８および３０～３３は、本発明例２４、２９、３４と同様にΔＢが高いため、本発明例２４、２９、３４と同様に、比較例１に対して大きな発電性能を示すことが期待できる。

（実施例４：振動周波数を変化させた場合の発電性能）
実施例１と同様にして、図６に示すように、発明例２０～３４および比較例６～８の発電用磁歪材料１１１と、応力制御部であるＳＵＳ３０４鋼板１１２とをエポキシ系の接着剤を用いて室温で貼り合わせて、磁歪部１１０を得た。この磁歪部１１０を、図６に示した測定ユニット１００に組み込み、実施例２の場合と同様にして、磁歪部１１０に曲げ歪みを加えた場合の磁束密度変化ΔＢを測定した。測定された磁束密度変化ΔＢを表９に示した。また、表１０には、準静的測定時の磁束密度の変化ΔＢに対する、動的測定時の磁束密度の変化ΔＢの比率を示した。

表９及び表１０に示すように、発明例２０～３４の発電用磁歪材料は、準静的測定時のΔＢに対する、振動周波数１５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率が９９％以上となり、高い振動周波数においても非常に優れたΔＢを示した。また、発明例２０～３４の発電用磁歪材料は、振動周波数２５０Ｈｚでの動的測定時のΔＢの比率が９４％以上となり、優れたΔＢを示した。

１…母材、１ａ…境界面、２…表層、３…高Ａｌ領域、４…高Ｓｉ領域、５…Ｆｅ－Ａｌ合金層、５ａ…表面、３００…磁歪式振動発電デバイス、３１１…発電用磁歪材料、３１０…磁歪部、３３０…誘導コイル、３４０…バイアス磁石、３５０…支持部、Ｍ_Ｓｉ…表層におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置、Ｍ_Ａｌ…高Ａｌ領域においてＡｌ濃度の最大値を示す位置。

Claims (22)

1. Ｓｉを含有する方向性電磁鋼板よりなる母材を少なくとも備える発電用磁歪材料であって、
   前記母材の境界面から深さ０．１００ｍｍまでの間の第１領域に、Ａｌ濃度が０．１質量％以上の高Ａｌ領域があり、
   前記発電用磁歪材料の表面から深さ２０μｍまでの間の第２領域に、ＭｇまたはＳｉの何れか一方または両方を含有する酸化物相が含まれ、
   前記母材の断面における、前記第２領域内の前記酸化物相の面積率が、０．１～８％の範囲である、発電用磁歪材料。
2. 前記第１領域には、前記高Ａｌ領域と、前記方向性電磁鋼板の平均Ｓｉ濃度よりもＳｉ濃度が高い高Ｓｉ領域と、が含まれ、
   前記第１領域におけるＳｉ濃度の最大値を示す位置が、Ａｌ濃度の最大値を示す位置よりも板厚中心部側にある、請求項１に記載の発電用磁歪材料。
3. 前記Ｓｉ濃度の最大値を示す位置におけるＡｌ濃度が１．０質量％以上、１２質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の発電用磁歪材料。
4. 前記高Ａｌ領域のうち、前記母材の境界面における前記Ａｌ濃度が、６．０質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発電用磁歪材料。
5. 前記高Ｓｉ領域内におけるＳｉ濃度の最大値が、３．６質量％以上、６．０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の発電用磁歪材料。
6. 前記第１領域における前記Ｓｉ濃度の最大値を示す位置が、前記境界面から深さ０．０７ｍｍの位置よりも浅い位置にあることを特徴とする請求項２に記載の発電用磁歪材料。
7. 準静的測定時の磁束密度の変化ΔＢに対する、振動周波数１５０Ｈｚの動的測定時の磁束密度の変化ΔＢの比率が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の発電用磁歪材料。
8. 準静的測定時の磁束密度の変化ΔＢに対する、振動周波数２５０Ｈｚの動的測定時の磁束密度の変化ΔＢの比率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の発電用磁歪材料。
9. 前記第１領域および前記第２領域を含む前記母材が、｛１１０｝＜００１＞方位の集合組織を有する、請求項１に記載の発電用磁歪材料。
10. 前記第２領域のうち、前記酸化物相以外の領域にＭｇ、ＺｎまたはＰｂの何れかの元素が含まれ、
    前記酸化物相以外の領域におけるＭｇの平均濃度が０質量％超３５質量％以下であり、
    前記酸化物相以外の領域におけるＺｎの平均濃度が０質量％超５０質量％以下であり、
    前記酸化物相以外の領域におけるＰｂの平均濃度が０質量％超５０質量％以下である、請求項１に記載の発電用磁歪材料。
11. 請求項１～３または請求項５～１０の何れか一項に記載の発電用磁歪材料を含む磁歪部と、
    前記磁歪部を振動可能な状態で支持する支持部と、
    前記磁歪部にバイアス磁界を印加するバイアス磁石と、
    前記磁歪部に離間して配置された誘導コイルと、を備えた磁歪式振動発電デバイス。
12. 請求項４に記載の発電用磁歪材料を含む磁歪部と、
    前記磁歪部を振動可能な状態で支持する支持部と、
    前記磁歪部にバイアス磁界を印加するバイアス磁石と、
    前記磁歪部に離間して配置された誘導コイルと、を備えた磁歪式振動発電デバイス。
13. 鋼板の表面に張力を付与する被膜が形成されてなる方向性電磁鋼板に対して、前記被膜の一部を除去する第１工程と、
    前記被膜除去後の前記鋼板の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ層を形成する第２工程と、
    前記Ａｌ層に含まれるＡｌを前記鋼板の内部に拡散させる第３工程と、を備える発電用磁歪材料の製造方法。
14. 前記第１工程は、硫酸を含む酸処理液を前記鋼板の表面に付着させることで、前記被膜の一部を除去する工程である、請求項１３に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
15. 前記第１工程は、濃度５～３０質量％の硫酸を含む液温５０～８０℃の酸処理液を、前記鋼板の表面に３～１０分間付着させ、次いで、前記鋼板の表面を洗浄することにより、前記被膜の一部を除去する工程である、請求項１４に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
16. 前記第２工程は、溶融めっき法、電気めっき法、スパッタリング法、蒸着法のいずれかによって、前記鋼板の表面に前記Ａｌ層を形成する工程である、請求項１３または請求項１４に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
17. 前記第３工程は、熱処理によって前記Ａｌ層に含まれるＡｌを前記鋼板の内部に拡散させる工程である、請求項１３または請求項１４に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
18. 前記第３工程は、
    昇温速度１０～１００℃／分、均熱温度７００～１０００℃、均熱時間０～３５分とする１段目熱処理と、
    均熱温度６００～１０００℃、均熱時間０～２００分とする２段目熱処理とを行う工程であり、
    前記１段目熱処理と前記２段目熱処理の均熱温度を異なる温度とする、請求項１７に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
19. 前記１段目熱処理及び前記２段目熱処理は、非酸化性雰囲気中で行う、請求項１８に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
20. 前記Ａｌ層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、前記第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体である、請求項１３乃至請求項１５の何れか一項に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
21. 前記Ａｌ層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、前記第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体である、請求項１６に記載の発電用磁歪材料の製造方法。
22. 前記Ａｌ層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第１膜と、前記第１膜上に積層されたＭｇ、ＺｎまたはＰｂからなる第２膜との積層体である、請求項１７に記載の発電用磁歪材料の製造方法。

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