JP2024063296A - 電気化学反応単セル - Google Patents

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暁 石田
達也 小野
健人 向井
瑞絵 竹内
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Abstract

【課題】電気化学反応単セルにおける燃料極の割れに起因する電解質層の割れを抑制する。【解決手段】電気化学反応単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む。燃料極は、金属およびセラミックスを含有する。燃料極は、少なくとも電解質層との境界を含む一連領域に位置する部分である第1部分の第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、第1の方向の仮想直線のうち、第1部分が位置する範囲の長さに対する第1部分のセラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第1特定条件を満たす。【選択図】図8

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という。)が知られている。SOFCは、一般に、複数の燃料電池単セル(以下、単に「単セル」という。)を備える燃料電池スタックの形態で利用される。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定方向(以下、「第1の方向」という。)に互いに対向する燃料極および空気極とを備える。
従来、燃料電池スタックにおいて、燃料極が金属(例えば、Ni(ニッケル)等の電子伝導性物質)およびセラミックス(例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)等の酸素イオン伝導性酸化物)を含有する構成が知られている(例えば、特許文献1参照)。当該金属は主に電子伝導部として機能し、当該セラミックスは主に燃料極の骨格部(および酸素イオン伝導部)として機能する。
特許第5097867号公報
従来、燃料電池スタックの運転時等において、燃料極に割れが生じ、これにより燃料極の割れ部分の強度が低下することによって、燃料極の隣に位置する電解質層(のうち、燃料極の割れ部分の近傍)に割れが生じることがあった。このように電解質層に割れが生じることにより、燃料極に供給される反応ガスが当該割れ部分から空気極側に漏れ、ひいては単セルの性能が低下することが課題となっていた。
そこで、本願発明者は、上記の燃料極の割れに起因する電解質層の割れに特に影響する特性として、燃料極のうち、電解質層との境界を含む一連領域に位置する部分(以下、「第1部分」という。)の強度に着目した。第1部分の強度に特に影響する構成として、燃料極における、骨格部として機能する材料であるセラミックスの含有量と、電子伝導部として機能する材料である金属の含有量との関係について着目した。具体的には、第1部分のうち、第1の方向に沿う断面において、第1の方向の仮想直線のうち、第1部分が位置する範囲の長さに対する第1部分のセラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数に着目した。従来の単セルで用いられていた燃料極の当該変動係数について本願発明者が測算した結果、当該変動係数がある程度大きい(少なくとも0.6以上)ことが確認された。そこで、本願発明者は、当該変動係数が小さい構成について検討し、その結果、本願発明を見出した。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(以下、「SOEC」という。)の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、SOFCやSOECに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極は、金属およびセラミックスを含有し、前記燃料極は、少なくとも前記電解質層との境界を含む一連領域に位置する部分である第1部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記第1の方向の仮想直線のうち、前記第1部分が位置する範囲の長さに対する前記第1部分の前記セラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第1特定条件を満たす。
本電気化学反応単セルにおいては、第1特定条件を満たす(燃料極における上記変動係数が0.5以下である)ことにより、上記変動係数が0.5より大きい従来の構成に比べて燃料極の第1部分の強度が高くなる。そのため、電気化学反応スタックの運転時等において、燃料極の第1部分に割れが生じることが抑制される。そのため、本電気化学反応単セルによれば、燃料極の第1部分が金属を含有することにより燃料極の第1部分の電子伝導性が確保されるものでありながら、電気化学反応スタックの運転時等において、燃料極の第1部分の割れに起因して電解質層に割れが生じる(ひいては、電解質層内を通る燃料ガスが当該割れ部分から外部に漏れ、ひいては電気化学反応単セルの性能が低下する)ことを抑制することができる。
(2)上記電気化学反応単セルにおいて、前記第1部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記変動係数が0.25以下である、という第2特定条件を満たす構成としてもよい。本電気化学反応単セルにおいては、上記変動係数が0.25以下と特に低いことにより、特に効果的に、燃料極の第1部分の強度が高くなる(ひいては、電気化学反応スタックの運転時等において、燃料極の割れに起因する電解質層の割れを抑制することができる)。
(3)上記電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極は、前記第1部分と前記第1部分以外の残りである第2部分とを有し、更に、前記第2部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記第1の方向の仮想直線のうち、前記第2部分が位置する範囲の長さに対する前記第2部分の前記セラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第3特定条件を満たす構成としてもよい。本電気化学反応単セルにおいては、上述した第1部分の場合と同様の理由から、燃料極の第2部分が金属を含有することにより燃料極の第2部分の電子伝導性が確保されるものでありながら、電気化学反応スタックの運転時等において、燃料極の第2部分の割れに起因して電解質層に割れが生じる(ひいては、電解質層内を通る燃料ガスが当該割れ部分から外部に漏れ、ひいては電気化学反応単セルの性能が低下する)ことを抑制することができる。
(4)上記電気化学反応単セルにおいて、前記第1部分の気孔率は、前記第2部分の気孔率よりも低い構成としてもよい。このような構成である本電気化学反応単セルにおいては、気孔率が比較的低い(緻密である)層である第1部分におけるセラミックス(骨格部)の上記変動係数を上記のように小さく(0.5以下等)するため、燃料極の強度を向上させる観点で特に好適である。
(5)上記電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極を、前記第1の方向に直交する第2の方向に3等分するように3つの部分に分けたときに、前記燃料極は、前記3つの部分それぞれが、当該部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記第1の方向の仮想直線のうち、当該部分が位置する範囲の長さに対する当該部分の前記セラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第4特定条件を満たす構成としてもよい。本電気化学反応単セルにおいては、燃料極の第1部分の略全体がある程度万遍なく、上記変動係数が0.5以下と低いことにより、特に効果的に、燃料極の第1部分の強度が高くなる(ひいては、電気化学反応スタックの運転時等において、燃料極の割れに起因する電解質層の割れを抑制することができる)。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セル(燃料電池単セルまたは電解単セル)、複数の電気化学反応セルを備える電気化学反応セルスタック(燃料電池スタックまたは電解セルスタック)、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図 図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図 図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図 図1のIV-IVの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図 図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図 図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図 図4に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図 図1に示す燃料電池スタック100における燃料極116周辺(電解質層112との境界BL1の近傍)の一部のXZ断面構成を拡大して示す図 性能評価結果を示す説明図 性能評価結果を示す説明図
A.実施形態:
A-1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図4は、図1のIV-IVの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図5以降についても同様である。なお、Z軸方向は、第1の方向の一例である。
燃料電池スタック100は、複数の(本実施形態では7つの)燃料電池発電単位(以下、単に「発電単位」という。)102と、末端セパレータ210と、上端プレート220と、下端プレート189と、一対のターミナルプレート410,420と、絶縁部200と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。一対のターミナルプレート410,420のうちの一方(以下、「上側ターミナルプレート410」という。)は、7つの発電単位102から構成される集合体(以下、「発電ブロック103」という。)の上側に配置されており、一対のターミナルプレート410,420のうちの他方(以下、「下側ターミナルプレート420」という。)は、発電ブロック103の下側に配置されている。末端セパレータ210は、上側ターミナルプレート410の上側に配置されており、下端プレート189は、下側ターミナルプレート420の下側に配置されている。絶縁部200は、末端セパレータ210の上側に配置されている。一対のエンドプレート104,106のうちの一方(以下、「上側エンドプレート104」という。)は、絶縁部200の上側に配置されており、一対のエンドプレート104,106のうちの他の(以下、「下側エンドプレート106」という。)は、下端プレート189の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106は、発電ブロック103と、末端セパレータ210と、下端プレート189と、一対のターミナルプレート410,420と、絶縁部200とを上下から挟むように配置されている。
図1および図4に示すように、燃料電池スタック100を構成する各層(発電ブロック103、末端セパレータ210、下端プレート189、一対のターミナルプレート410,420、および、絶縁部200)のZ軸方向回りの外周の4つの角部付近には、各層を上下方向に貫通する孔が形成されている。上側エンドプレート104のZ軸方向回りの外周の4つの角部付近には、孔が貫通形成されており、下側エンドプレート106のZ軸方向回りの外周の4つの角部付近には、孔が貫通形成されている。これらの各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、上下方向に延びるボルト孔109を構成している。以下の説明では、ボルト孔109を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、ボルト孔109と呼ぶ場合がある。
各ボルト孔109にはボルト22が挿入されている。各ボルト22の上端部は、上側エンドプレート104の孔を介してナット24のネジ孔に螺合しており、各ボルト22の下端部は、下側エンドプレート106の孔を介してナット24のネジ孔に螺合している。このような構成のボルト22およびナット24により、燃料電池スタック100の各層が一体に締結されている。
また、図1から図3に示すように、燃料電池スタック100を構成する各層(各発電単位102、下側ターミナルプレート420、下端プレート189、下側エンドプレート106)のZ軸方向回りの周縁部には、各層を上下方向に貫通する4つの孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、最上部の発電単位102から下側エンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、連通孔108と呼ぶ場合がある。なお、以下、連通孔108のうち、下側エンドプレート106に形成された孔を、特にエンド貫通孔107という。
図1および図2に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周を構成する1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の付近に位置する1つの連通孔108は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102の後述する空気室166に供給するガス流路である酸化剤ガス供給マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の付近に位置する1つの連通孔108は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へ排出するガス流路である酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する。酸化剤ガス供給マニホールド161および酸化剤ガス排出マニホールド162は、各発電単位102の空気極114(後述)との間でガスのやり取りを行うガス流路である。なお、酸化剤ガスOGとしては、例えば空気が使用される。
また、図1および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ軸方向回りの外周を構成する辺の内、上述した酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する連通孔108に最も近い辺の付近に位置する他の1つの連通孔108は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102の後述する燃料室176に供給するガス流路である燃料ガス供給マニホールド171として機能し、上述した酸化剤ガス供給マニホールド161として機能する連通孔108に最も近い辺の付近に位置する他の1つの連通孔108は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へ排出するガス流路である燃料ガス排出マニホールド172として機能する。燃料ガス供給マニホールド171および燃料ガス排出マニホールド172は、各発電単位102の燃料極116(後述)との間でガスのやり取りを行うガス流路である。なお、燃料ガスFGとしては、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。また、以下では、空気室166と燃料室176とを、まとめて「ガス室」という。
図1から図3に示すように、燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28とフランジ部29とを有している。本体部28には、上下方向に貫通するガス貫通孔26が形成されている。本体部28の一端(上端)は、下側エンドプレート106に形成されたエンド貫通孔107に接続されている。具体的には、本体部28の上端は、エンド貫通孔107内に挿入され、例えば溶接により接合されている。なお、本体部28の上端の外径および内径は、本体部28の他端(下端)の外径および内径より小さくなっている。フランジ部29は、本体部28の下端側から上下方向(Z軸方向)に垂直な面方向(XY平面に平行な方向)に張り出すように設けられている。なお、フランジ部29の上下方向視での形状は、略矩形状であり、4つの角部のそれぞれにはボルト孔29A(図1参照)が形成されている。各ボルト孔29Aには、燃料電池スタック100を外部装置に接続するためのボルト(図示しない)が挿入される。
図2に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド161の位置に配置されたガス通路部材27のガス貫通孔26は、酸化剤ガス供給マニホールド161に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に配置されたガス通路部材27のガス貫通孔26は、酸化剤ガス排出マニホールド162に連通している。また、図3に示すように、燃料ガス供給マニホールド171の位置に配置されたガス通路部材27のガス貫通孔26は、燃料ガス供給マニホールド171に連通しており、燃料ガス排出マニホールド172の位置に配置されたガス通路部材27のガス貫通孔26は、燃料ガス排出マニホールド172に連通している。
(エンドプレート104,106の構成)
一対のエンドプレート104,106は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。一対のエンドプレート104,106の中央付近には、それぞれ、Z軸方向に貫通する孔32,34が形成されている。Z軸方向視で、一対のエンドプレート104,106のそれぞれに形成された孔32,34の内周線は、後述する各単セル110の少なくとも一部を内包している。各ボルト22およびナット24による締結によって生じるZ軸方向の圧縮力は、主として各発電単位102の周縁部(後述する各単セル110より外周側の部分)に作用する。なお、エンドプレート104,106は、それぞれ、1枚の板状部材をプレス加工(屈曲)して形成されたものである。
図2から図4に示すように、上側エンドプレート104は、平面部310と、凸部320と、を含んでいる。平面部310は、Z軸方向に垂直な面方向(XY平面に平行な方向)に沿った平坦部分である。具体的には、平面部310のZ軸方向視での形状は、全体として、矩形枠状である。なお、上述したボルト孔109を構成する孔は、平面部310におけるZ軸方向回りの周縁部に形成されている。凸部320は、平面部310から上側に突出したリブである。凸部320は、外側凸部322と、内側凸部324と、を有している。外側凸部322は、平面部310の外周部から上側に突出している。外側凸部322は、平面部310の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部324は、平面部310の内周部から上側に突出している。内側凸部324は、平面部310の内周部の全周にわたって形成されている。
また、下側エンドプレート106は、平面部510と、凸部520と、を含んでいる。平面部510は、Z軸方向に垂直な面方向(XY平面に平行な方向)に沿った平坦部分である。具体的には、平面部510のZ軸方向視での形状は、全体として、矩形枠状である。なお、上述したボルト孔109を構成する孔は、平面部510におけるZ軸方向回りの周縁部に形成されている。凸部520は、平面部510から下側に突出したリブである。凸部520は、外側凸部522と、内側凸部524と、を有している。外側凸部522は、平面部510の外周部から下側に突出している。外側凸部522は、平面部510の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部524は、平面部510の内周部から下側に突出している。内側凸部524は、平面部510の内周部の全周にわたって形成されている。
図2および図3に示すように、下側エンドプレート106には、補強部材600が固定されている。補強部材600は、平板部分610と、筒部分620と、を有する。平板部分610は、下側エンドプレート106の平面部510に平行な平板状の部分である。平板部分610の上下方向視での形状は、略矩形である。平板部分610は、下側エンドプレート106の平面部510から下方に離間した位置に配置されている。平板部分610の長手方向の一方側の辺は、外側凸部522の内壁面に接触し、例えば溶接により接合されており、平板部分610の長手方向の他方側の辺は、内側凸部524の内壁面に接触し、例えば溶接により接合されている。平板部分610には、ガス通路部材27の本体部28を挿入可能な貫通孔612が形成されている。筒部分620は、平板部分610の貫通孔612に連通する貫通孔622を有する円筒状の部分である。筒部分620は、平板部分610における貫通孔612の周囲部分から下側に突出するように形成されている。平板部分610の貫通孔612および筒部分620の貫通孔622を構成する内壁面がガス通路部材27の本体部28の外周面に接触し、例えば溶接により接合されている。平板部分610と筒部分620とは、一体に形成されている。補強部材600は、耐熱性材料や、下側エンドプレート106やガス通路部材27等と同一材料または熱膨張率が同じ材料により形成されていることが好ましく、例えば金属(フェライト系ステンレス等)により形成されている。
(ターミナルプレート410,420の構成)
一対のターミナルプレート410,420は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。上側ターミナルプレート410の中央付近には、Z軸方向に貫通する孔412が形成されている。Z軸方向視で、上側ターミナルプレート410に形成された孔412の内周線は、後述する各単セル110を内包している。Z軸方向視で、一対のターミナルプレート410,420のそれぞれの一方側(X軸正方向側)の端部は、発電ブロック103から側方に張り出している。本実施形態では、上側ターミナルプレート410の張り出し部分は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側ターミナルプレート420の張り出し部分は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(上端プレート220の構成)
上端プレート220は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。上端プレート220は、発電ブロック103の上側に配置されており、発電ブロック103における上端に位置するインターコネクタ190(後述)に電気的に接続されている。本実施形態では、上端プレート220とインターコネクタ190とは、後述の燃料極側集電部材144と同一構造の接続部材を介して電気的に接続されている。
(末端セパレータ210の構成)
末端セパレータ210は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔211が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。末端セパレータ210における貫通孔211を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、上端プレート220の周縁部における上側の表面に例えば溶接により接合されている。末端セパレータ210は、上端プレート220と発電ブロック103との間の空間と燃料電池スタック100の外部空間とを区画する。
末端セパレータ210は、末端セパレータ210の貫通孔周囲部を含む内側部216と、内側部216より外周側に位置する外側部217と、内側部216と外側部217とを連結する連結部218とを備える。本実施形態では、内側部216および外側部217は、Z軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部218は、内側部216と外側部217との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状となっている。連結部218における下側(発電ブロック103側)の部分は凸部となっており、連結部218における上側(上側エンドプレート104側)の部分は凹部となっている。このため、連結部218は、Z軸方向における位置が内側部216および外側部217とは異なる部分を含んでいる。
(下端プレート189の構成)
下端プレート189は、Z軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。下端プレート189の周縁部は、下側ターミナルプレート420と下側エンドプレート106との間に挟み込まれており、これにより、各マニホールド161,162,171,172のシール性と、下側ターミナルプレート420と下側エンドプレート106との絶縁性とが確保されている。
(絶縁部200の構成)
絶縁部200は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔が形成されたフレーム状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。絶縁部200は、上側エンドプレート104と末端セパレータ210との間に挟み込まれており、これにより、上側エンドプレート104と末端セパレータ210との絶縁性が確保されている。
(発電単位102の構成)
図5は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図6は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図7は、図4に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
図5から図7に示すように、発電単位102は、燃料電池単セル(以下、「単セル」という。)110と、単セル用セパレータ120と、空気極側フレーム130と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電部材144と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ190および一対のIC用セパレータ180とを備えている。単セル用セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、IC用セパレータ180におけるZ軸方向回りの周縁部には、各マニホールド161,162,171,172として機能する各連通孔108を構成する孔と、各ボルト孔109を構成する孔とが形成されている。
単セル110は、電解質層112と、電解質層112のZ軸方向の一方側(上側)に配置された空気極114と、電解質層112のZ軸方向の他方側(下側)に配置された燃料極116と、電解質層112と空気極114との間に配置された反応防止層118とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で単セル110を構成する他の層(電解質層112、空気極114、反応防止層118)を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層112は、例えば、1μm以上、20μm以下の厚さを有し、Z軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物(例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア))を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル110は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。空気極114は、Z軸方向視で電解質層112より小さい略矩形の平板形状部材であり、例えばペロブスカイト型酸化物(例えば、LSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物))を含むように構成されている。燃料極116は、Z軸方向視で電解質層112と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、電子伝導性物質である金属ME(例えば、Ni(ニッケル)と、酸素イオン伝導性酸化物であるセラミックスCE(例えば、YSZ)を含有する(図8参照)。具体的には、燃料極116は、例えば、Ni(ニッケル))、Niとセラミック粒子からなるサーメット、Ni基合金等により形成されている。反応防止層118は、Z軸方向視で空気極114と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えばGDC(ガドリニウムドープセリア)を含むように構成されている。反応防止層118は、空気極114から拡散した元素(例えば、Sr)が電解質層112に含まれる元素(例えば、Zr)と反応して高抵抗な物質(例えば、SrZrO)が生成されることを抑制する機能を有する。
単セル用セパレータ120は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ120における貫通孔121を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、単セル110(電解質層112)の周縁部における上側の表面に対向している。単セル用セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、単セル110(電解質層112)と接合されている。単セル用セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク(クロスリーク)が抑制される。
単セル用セパレータ120は、単セル用セパレータ120の貫通孔周囲部を含む内側部126と、内側部126より外周側に位置する外側部127と、内側部126と外側部127とを連結する連結部128とを備える。本実施形態では、内側部126および外側部127は、Z軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部128は、内側部126と外側部127との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状となっている。連結部128における下側(燃料室176側)の部分は凸部となっており、連結部128における上側(空気室166側)の部分は凹部となっている。このため、連結部128は、Z軸方向における位置が内側部126および外側部127とは異なる部分を含んでいる。
単セル用セパレータ120における貫通孔121付近には、ガラスを含むガラスシール部125が配置されている。ガラスシール部125は、接合部124に対して空気室166側に位置しており、単セル用セパレータ120の貫通孔周囲部の表面と、単セル110(本実施形態では電解質層112)の表面との両方に接触するように形成されている。ガラスシール部125により、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク(クロスリーク)が効果的に抑制される。
インターコネクタ190は、略矩形の平板形状の平板部150と、平板部150から空気極114側に突出した複数の略柱状の空気極側集電部134とを有する導電性の部材であり、金属(例えば、フェライト系ステンレス)により形成されている。本実施形態では、インターコネクタ190の表面(空気室166に面する表面)に、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性の被覆層194が形成されている。以下では、被覆層194に覆われたインターコネクタ190を、単にインターコネクタ190という。インターコネクタ190(の各空気極側集電部134)は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材196を介して、単セル110の空気極114に接合されており、これにより単セル110の空気極114に電気的に接続されている。インターコネクタ190は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を抑制する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ190は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ190は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ190と同一部材である。また、燃料電池スタック100は下側ターミナルプレート420を備えているため、燃料電池スタック100において最も下側に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ190を備えていない(図2から図4参照)。
IC用セパレータ180は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔181が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。IC用セパレータ180における貫通孔181を取り囲む部分(以下、「貫通孔周囲部」という。)は、インターコネクタ190の平板部150の周縁部における上側の表面に例えば溶接により接合されている。ある発電単位102に含まれる一対のIC用セパレータ180のうち、上側のIC用セパレータ180は、該発電単位102の空気室166と、該発電単位102に対して上側に隣り合う他の発電単位102の燃料室176とを区画する。また、ある発電単位102に含まれる一対のIC用セパレータ180のうち、下側のIC用セパレータ180は、該発電単位102の燃料室176と、該発電単位102に対して下側に隣り合う他の発電単位102の空気室166とを区画する。このように、IC用セパレータ180により、発電単位102の周縁部における発電単位102間のガスのリークが抑制される。なお、燃料電池スタック100において最も上側に位置する発電単位102の上側のインターコネクタ190に接合されたIC用セパレータ180は、上側ターミナルプレート410に電気的に接続されている。
IC用セパレータ180は、IC用セパレータ180の貫通孔周囲部を含む内側部186と、内側部186より外周側に位置する外側部187と、内側部186と外側部187とを連結する連結部188とを備える。本実施形態では、内側部186および外側部187は、Z軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部188は、内側部186と外側部187との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状となっている。連結部188における下側(空気室166側)の部分は凸部となっており、連結部188における上側(燃料室176側)の部分は凹部となっている。このため、連結部188は、Z軸方向における位置が内側部186および外側部187とは異なる部分を含んでいる。
空気極側フレーム130は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、単セル用セパレータ120の周縁部における上側の表面と、上側のIC用セパレータ180の周縁部における下側の表面とに接触しており、両者の間のガスシール性(すなわち、空気室166のガスシール性)を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のIC用セパレータ180間(すなわち、一対のインターコネクタ190間)が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス供給マニホールド161と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド162とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。
燃料極側フレーム140は、中央付近にZ軸方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、単セル用セパレータ120の周縁部における下側の表面と、下側のIC用セパレータ180の周縁部における上側の表面とに接触している。また、燃料極側フレーム140には、燃料ガス供給マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド172とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。
図5から図7に示すように、燃料極側集電部材144は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電部材144は、インターコネクタ対向部146と、電極対向部145と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部145は、燃料極116の下側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ190(の平板部150)の上側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も下側に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ190を備えていないため、該発電単位102における燃料極側集電部材144のインターコネクタ対向部146は、下側ターミナルプレート420に接触している。燃料極側集電部材144は、このような構成であるため、燃料極116とインターコネクタ190(または下端プレート189)とを電気的に接続する。なお、燃料極側集電部材144の電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー149が配置されている。そのため、燃料極側集電部材144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電部材144を介した燃料極116とインターコネクタ190(または下側ターミナルプレート420)との電気的接続が良好に維持される。燃料極側集電部材144は、例えば、平板状の材料(例えば、厚さ10~200μmのニッケル箔)に複数の矩形の切り込みを入れ、該材料の上に複数の孔が形成されたシート状の燃料極側集電部材144を配置した状態で、複数の矩形部分を曲げ起こしてスペーサー149を挟むように加工することにより作製される。曲げ起こされた各矩形部分が電極対向部145となり、曲げ起こされた部分以外の穴が開いた状態の平板部分がインターコネクタ対向部146となり、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ部分が連接部147となる。
A-2.燃料電池スタック100の動作:
図2および図5に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27のガス貫通孔26を介して酸化剤ガス供給マニホールド161に供給され、酸化剤ガス供給マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図6に示すように、燃料ガス供給マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27のガス貫通孔26を介して燃料ガス供給マニホールド171に供給され、燃料ガス供給マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は上側のインターコネクタ190に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電部材144を介して下側のインターコネクタ190(または、下端プレート189)に電気的に接続されている。すなわち、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。また、最も上側に位置する発電単位102の上側のインターコネクタ190およびIC用セパレータ180は、上側ターミナルプレート410に電気的に接続されており、最も下側に位置する発電単位102の燃料極側集電部材144には、下側ターミナルプレート420が電気的に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するターミナルプレート410,420から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば600℃から1000℃)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器(図示せず)により加熱されてもよい。
図2および図5に示すように、各発電単位102の空気室166から酸化剤ガス排出連通孔133を介して酸化剤ガス排出マニホールド162に排出された酸化剤オフガスOOGは、酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28のガス貫通孔26を経て、当該本体部28に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。また、図3および図6に示すように、各発電単位102の燃料室176から燃料ガス排出連通孔143を介して燃料ガス排出マニホールド172に排出された燃料オフガスFOGは、燃料ガス排出マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28のガス貫通孔26を経て、当該本体部28に接続されたガス配管(図示しない)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。
なお、本実施形態の燃料電池スタック100は、各発電単位102において、空気室166における酸化剤ガスOGの主たる流れ方向(X軸負方向)と燃料室176における燃料ガスFGの主たる流れ方向(X軸正方向)とが略反対方向(互いに対向する方向)である、カウンターフロータイプのSOFCである。
A-3.燃料極116の詳細構成:
図8は、図1に示す燃料電池スタック100における燃料極116周辺(電解質層112との境界BL1の近傍)の一部のXZ断面構成を拡大して示す図である。
上述したように、燃料極116は、電子伝導性物質である金属ME(例えば、Ni)と、酸素イオン伝導性酸化物であるセラミックスCE(例えば、YSZ)とを含有する。例えば、燃料極116における金属MEの含有量は30重量部以上、70質量部以下であり、燃料極116におけるセラミックスCEの含有量は30重量部以上、70質量部以下である。
燃料極116は、気孔率が電解質層112の気孔率よりも高い多孔質な層である。燃料極116は、電解質層112の下方に位置し、燃料極116における上方側の部分を構成する機能層116Aと、機能層116Aの下方に位置し、燃料極116における下方側の部分を構成する基板層116Bとを備える。本実施形態では、機能層116Aと基板層116Bのそれぞれが、上記の金属MEおよびセラミックスCEを含有する。機能層116Aの気孔率は、基板層116Bの気孔率よりも低い。機能層116Aの厚さは、例えば、5μm以上、40μm以下であり、基板層116Bの厚さは、例えば、200μm以上、1000μm以下である。機能層116Aの気孔率は、例えば、5体積%以上、30体積%以下であり、基板層116Bの気孔率は、例えば、25体積%以上、60体積%以下である。
機能層116Aは、主として、電解質層112から供給される酸素イオンと燃料ガスFGに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層である。また、基板層116Bは、主として、機能層116Aと電解質層112と空気極114とを支持する機能を発揮する層である。機能層116Aは、電解質層112との境界BL1を含む一連領域に位置する部分に該当する。基板層116Bは、燃料極116のうち、機能層116A以外の残りに該当する。すなわち、機能層116Aは、特許請求の範囲における第1部分の一例に該当し、基板層116Bは、特許請求の範囲における第2部分の一例に該当する。
本実施形態の燃料極116は、下記の第1特定条件を満たしている。
(第1特定条件)
少なくとも電解質層112との境界BL1を含む一連領域に位置する部分である機能層116A(第1部分)のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面(例えば、図8の断面)において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、機能層116A(第1部分)が位置する範囲の長さに対する機能層116A(第1部分)のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV1が0.5以下である。
上記の「変動係数」の詳細については後述(「燃料極116の各特性の特定方法」にて)するが、当該「変動係数」は、X軸方向(Z軸方向に直交する方向)に等間隔に並ぶ10本の上記仮想直線ZLにおける算出値(各範囲の長さに関する値)の標準偏差を平均値で割った値である。なお、以下に示す第2特定条件、・・・、第4特定条件における「変動係数」(CV1,・・・,CV5)についても同様である。なお、変動係数の算出にあたり、機能層116Aや基板層116Bの全厚を測定することは必須ではない(以下、同じ)。
更に、本実施形態の燃料極116は、下記の第2特定条件を満たしている。
(第2特定条件)
機能層116A(第1部分)のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面(例えば、図8の断面)において、上記変動係数CV1が0.25以下である。
本実施形態の燃料極116は、更に、下記の第3特定条件を満たしている。
(第3特定条件)
基板層116B(第2部分)は、Z軸方向に沿う少なくとも1つの断面(例えば、図8の断面)において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、基板層116B(第2部分)が位置する範囲の長さに対する基板層116B(第2部分)のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV2が0.5以下である。
本実施形態の燃料極116は、更に、下記の第4特定条件を満たしている。
(第4特定条件)
燃料極116を、Z軸方向に直交する方向(例えば、図6の断面ではX軸方向)に3等分するように3つの部分1161,1162,1163(図6参照)に分けたときに、燃料極116は、3つの部分1161,1162,1163それぞれが、当該部分のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、当該部分が位置する範囲の長さに対する当該部分のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV3,CV4,CV5が0.5以下である。なお、図6では、当該3つの部分1161,1162,1163のうち、燃料室176における燃料ガスFGの流れ上流側(換言すれば、最も燃料ガス供給連通孔142側)が符号1161、燃料室176における燃料ガスFGの流れ下流側(換言すれば、最も燃料ガス排出連通孔143側)が符号1163、これら1161,1163の間に位置する部分が符号1162と示されている。
A-4.単セル110の製造方法:
本実施形態における単セル110の製造方法の一例は、次の通りである。
(電解質層112用グリーンシートの作製)
YSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOP(フタル酸ジオクチル)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば約10μm)の電解質層112用グリーンシートを作製する。
(燃料極116の基板層116B用グリーンシートの作製)
NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば約200μm)の基板層116B用グリーンシートを作製する。基板層116B用グリーンシートを作製する際のNiO粉末とYSZ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。スラリーを調整する際の混合粉末は、例えば、混合粉末100重量部に対して、NiO粉末を50重量部含み、YSZ粉末を50重量部含む。また、混合粉末に加えられる有機ビーズの量は、例えば、混合粉末100重量部に対して15重量部である。なお、上述した各特定条件(第1特定条件,・・・,第4特定条件)を満たす構成を実現するための方法について、後述の「燃料極116の各特性の調整方法」にて説明する。
(燃料極116の機能層116A用グリーンシートの作製)
NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した基板層116B用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば約20μm)の機能層116A用グリーンシートを作製する。なお、機能層116A用グリーンシートを作製する際のNiO粉末とYSZ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。スラリーを調整する際の混合粉末は、例えば、混合粉末100重量部に対して、NiO粉末を50重量部含み、YSZ粉末を50重量部含む。また、本実施形態では、混合粉末に有機ビーズは添加していない。
(電解質層112と燃料極116との積層体の作製)
基板層116B用グリーンシートと機能層116A用グリーンシートと電解質層112用グリーンシートとを貼り付けることにより、グリーンシート積層体を作製する。この際、機能層116A用グリーンシートは、電解質層112用グリーンシートと基板層116B用グリーンシートとの間に位置している。以上のようにグリーンシート積層体を作製することにより、グリーンシート積層体を準備する。
次に、グリーンシート積層体を所定の温度(例えば約280℃)で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度(例えば約1350℃)で所定の時間(例えば約1時間)焼成する。これにより、電解質層112用グリーンシートにより形成される電解質層112と、機能層116A用グリーンシートにより形成される機能層116Aと、基板層116B用グリーンシートにより形成される基板層116Bと、を含む焼結体が作製される。すなわち、電解質層112と燃料極116との積層体が作製される。
(反応防止層118の形成)
GDC粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。調整された中間層用ペーストを、上述した電解質層112と燃料極116との積層体における電解質層112側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば1200℃にて焼成を行う。これにより、反応防止層118が形成される。
(空気極114の形成)
LSCF粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上記積層体における反応防止層118の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度(例えば約1100℃)で焼成する。これにより空気極114が形成される。また、空気極114の形成後に還元ガス雰囲気(例えば水素ガス雰囲気)にて所定の温度(例えば、700℃)で還元処理を施すことによってNiOがNiに還元され、燃料極116と電解質層112と空気極114とを備える単セル110が作製される。
A-5.燃料極116の各特性の特定方法:
燃料極116の各特性は、例えば以下のように特定することができる。
(変動係数CV1,・・・,CV5)
燃料極116の上記変動係数CV1,・・・,CV5は、以下のように特定することができる。まず、図8のように、単セル110におけるZ軸方向に平行な断面(ただし燃料極116(機能層116A、基板層116B)および電解質層112を含む位置)を任意に設定し、該断面における任意の位置(ただし燃料極116と電解質層112との境界BL1を含む一連領域等が表れる位置)で、燃料極116が写ったFIB-SEM(加速電圧15kV)におけるSEM画像(例えば5000倍)を得る。
次に、図8のように、上記SEM画像において、電解質層112と燃料極116(の機能層116A)との境界BL1、および燃料極116の機能層116Aと基板層116Bとの境界BL2を設定することにより、燃料極116および電解質層112を3つの領域(112、116A、116B)に分ける。なお、この3つの領域(112、116A、116B)は、構成成分や気孔率等に基づいて区別することができる。
次に、上記SEM画像において、10本のZ軸方向の仮想直線ZLを、X軸方向(Z軸方向に直交する方向)に等間隔(図8の例では5μm間隔)で並ぶように配置する。10本の仮想直線ZLのそれぞれについて、当該仮想直線ZLのうち、対象とする部位(第1部分または第2部分)(上記第1特定条件における機能層116A等)が位置する範囲の長さに対する当該部位のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合を算出する。10個の算出値の標準偏差を(当該10個の算出値の)平均値で除した値を上記「変動係数」(CV1,・・・,CV5)とする。
(気孔率)
燃料極116の気孔率は、例えば5000倍に拡大したSEM画像を用いてインターセプト法により気孔率を測定することにより、特定することができる。
A-6.燃料極116の各特性の調整方法:
燃料極116の各特性は、例えば以下のように調整することができる。
(変動係数CV1,・・・,CV5)
燃料極116の上記変動係数CV1,・・・,CV5は、上述した製造方法において燃料極116用の各グリーンシート(機能層116A用グリーンシート、基板層116B用グリーンシート)を作製するためのスラリーを調製する際に、混合粉末(NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末)を混合する時間、混合粉末を混合するときに加える分散剤の量、混合粉末の粒径等の何れかを制御することにより調整することができる。基本的には、混合粉末を混合する時間を長くするほど、上記変動係数CV1,・・・,CV5は小さくなる。また、基本的には、混合粉末を混合するときに加える分散剤の量を多くするほど、上記変動係数CV1,・・・,CV5は小さくなる。また、基本的には、混合粉末の粒径を小さくするほど、上記変動係数CV1,・・・,CV5は小さくなる。
(気孔率)
燃料極116の気孔率は、上述した製造方法において各グリーンシート(機能層116A用グリーンシート、基板層116B用グリーンシート)を作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を制御することにより調整することができる。基本的には、造孔材の添加量を多くするほど、気孔率は高くなる。
A-7.本実施形態の効果:
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック100が備える単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んでZ軸方向に互いに対向する空気極114および燃料極116と、を含む。燃料極116は、金属MEおよびセラミックスCEを含有する。燃料極116は、少なくとも電解質層112との境界BL1を含む一連領域に位置する部分である機能層116A(第1部分)のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、機能層116A(第1部分)が位置する範囲の長さに対する機能層116A(第1部分)のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV1が0.5以下である、という第1特定条件を満たす。
本実施形態の単セル110においては、第1特定条件を満たす(燃料極116における上記変動係数CV1が0.5以下である)ことにより、上記変動係数CV1が0.5より大きい従来の構成に比べて燃料極116の機能層116A(第1部分)の強度が高くなる。そのため、燃料電池スタック100の運転時等において、燃料極116の機能層116A(第1部分)に割れが生じることが抑制される。そのため、本実施形態の単セル110によれば、燃料極116の機能層116A(第1部分)が金属MEを含有することにより燃料極116の機能層116A(第1部分)の電子伝導性が確保されるものでありながら、燃料電池スタック100の運転時等において、燃料極116の機能層116A(第1部分)の割れに起因して電解質層112に割れが生じる(ひいては、燃料ガスFGが当該割れ部分から空気極114側に漏れ、ひいては単セル110の発電性能が低下する)ことを抑制することができる。なお、燃料極116が単セル110を構成する他の層(電解質層112等)を支持する燃料極支持形の単セル110においては、比較的、燃料極116の割れが生じやすいため、このような燃料極支持形(例えば、燃料極116の厚さが他の層よりも厚い構成等)の単セル110に上記の第1特定条件を満たす構成を適用することは特に好適である(後述する第2特定条件、・・・、第4特定条件により得られる効果についても基本的に同様)。
また、本実施形態の単セル110においては、燃料極116は、機能層116A(第1部分)のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面において、変動係数CV1が0.25以下である、という第2特定条件を満たす。そのため、本実施形態の単セル110においては、上記変動係数CV1が0.25以下と特に低いことにより、特に効果的に、燃料極116の機能層116A(第1部分)の強度が高くなる(ひいては、燃料電池スタック100の運転時等において、燃料極116の割れに起因する電解質層112の割れを抑制することができる)。
また、本実施形態の単セル110においては、燃料極116は、機能層116A(第1部分)と、機能層116A(第1部分)以外の残りである基板層116B(第2部分)とを有する。燃料極116は、更に、基板層116B(第2部分)のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、基板層116B(第2部分)が位置する範囲の長さに対する基板層116B(第2部分)のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV2が0.5以下である、という第3特定条件を満たす。そのため、本実施形態の単セル110においては、上述した機能層116A(第1部分)の場合と同様の理由から、燃料極116の基板層116B(第2部分)が金属MEを含有することにより燃料極116の基板層116B(第2部分)の電子伝導性が確保されるものでありながら、燃料電池スタック100の運転時等において、燃料極116の基板層116B(第2部分)の割れに起因して電解質層112に割れが生じる(ひいては、燃料ガスFGが当該割れ部分から空気極114側に漏れ、ひいては単セル110の発電性能が低下する)ことを抑制することができる。
また、本実施形態の単セル110においては、燃料極116は、機能層116A(第1部分)の気孔率は、基板層116B(第2部分)の気孔率よりも低い。このような構成である本実施形態の単セル110においては、気孔率が比較的低い(緻密である)層である機能層116A(第1部分)におけるセラミックスCE(骨格部)の上記変動係数(CV1,CV3,・・・,CV5)を上記のように小さく(0.5以下等)するため、燃料極116の強度を向上させる観点で特に好適である。
また、本実施形態の単セル110においては、燃料極116を、Z軸方向に直交する方向(本実施形態では、X軸方向)に3等分するように3つの部分1161,1162,1163に分けたときに、燃料極116は、3つの部分1161,1162,1163それぞれが、当該部分のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、当該部分が位置する範囲の長さに対する当該部分のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV3,CV4,CV5が0.5以下である、という第4特定条件を満たす。そのため、本実施形態の単セル110においては、燃料極116の機能層116A(第1部分)の略全体がある程度万遍なく、上記変動係数CV3,CV4,CV5が0.5以下と低いことにより、特に効果的に、燃料極116の機能層116A(第1部分)の強度が高くなる(ひいては、燃料電池スタック100の運転時等において、燃料極116の割れに起因する電解質層112の割れを抑制することができる)。
A-8.性能評価:
次に、本実施形態の性能評価について説明する。燃料極116の各特性が互いに異なる複数の単セル110のサンプルを作製し、室温から800℃まで昇温する熱サイクルを付与した後の当該サンプルを用いて単セル110の発電性能の評価を行った。図9および図10は、性能評価結果を示す説明図である。
(評価試験1)
図9には、以下に示す評価試験1の結果が示されている。本評価では、単セル110のサンプルとして、上述した単セル110の製造方法に倣って作製した7個のボタンセル(サンプルSP1,・・・,SP7)を用いた。各サンプル(ボタンセル)は、上下方向視で25mmの辺を有する四角形をなす燃料極116および電解質層112を備える積層体の上に、上下方向視で直径13mmの円形をなす空気極114が形成されたものである。各サンプルは、燃料極116の機能層116A(第1部分)の変動係数CV1、および燃料極116の基板層116B(第2部分)の変動係数CV2が互いに異なっている。
各サンプル(ボタンセル)について、約700(℃)で空気極114に酸化剤ガスOGを供給し、燃料極116に燃料ガスFGを供給した状態で算出される、開回路電圧(OCV)と理論起電力との差が5mV以下であったサンプルを「特に良い(A)」と評価し、OCVと理論起電力との差が5mVより大きくかつ10mV以下であったサンプルを「良い(B)」と評価し、OCVと理論起電力との差が10mVを超えるサンプルを「不合格(C)」と評価した。
図9に示すように、サンプルSP1,SP2,SP6では、OCVと理論起電力との差が5mV以下であったため、「特に良い(A)」と評価した。サンプルSP3,SP4,SP7では、OCVと理論起電力との差が5mVより大きくかつ10mV以下であったため、「良い(B)」と評価した。サンプルSP5では、OCVと理論起電力との差が10mVを超えていたため、「不合格(C)」と評価した。
サンプルSP1,・・・,SP4では、機能層116Aの変動係数CV1が0.5以下であり、サンプルSP5では、機能層116Aの変動係数CV1が0.5より大きい。この結果から、機能層116Aの変動係数CV1が0.5以下である構成(第1特定条件を満たす構成)においては、発電性能が高い単セル110が得られることが確認された。
サンプルSP1,SP2では、機能層116Aの変動係数CV1が0.25以下であり、サンプルSP3,・・・,SP5では、機能層116Aの変動係数CV1が0.25より大きい。この結果から、機能層116Aの変動係数CV1が0.25以下である構成(第2特定条件を満たす構成)においては、発電性能が特に高い単セル110が得られることが確認された。
サンプルSP2,SP6では、基板層116Bの変動係数CV2が0.5以下であり、サンプルSP7では、基板層116Bの変動係数CV2が0.5より大きい。この結果から、(機能層116Aの変動係数CV1が0.5以下であり、かつ、)基板層116Bの変動係数CV2が0.5以下である構成(第3特定条件を満たす構成)においては、発電性能が高い単セル110が得られることが確認された。
(評価試験2)
図10には、以下に示す評価試験2の結果が示されている。本評価では、サンプル(SP8)として、上述した単セル110の製造方法で作製した単セル110を組み付けた燃料電池スタック100を用いた。当該サンプルSP8(燃料電池スタック100)の燃料極116は、上記の第4特定条件を満たしている。すなわち、燃料極116を、Z軸方向に直交する方向(本実施形態では、X軸方向)に3等分するように入口、中央、出口の3つの部分1161,1162,1163に分けたときに(図6参照)、燃料極116は、3つの部分1161,1162,1163それぞれが、当該部分のZ軸方向に沿う少なくとも1つの断面において、Z軸方向の仮想直線ZLのうち、当該部分が位置する範囲の長さに対する当該部分のセラミックスCEが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数CV3,CV4,CV5が0.5以下である。なお、3つの部分1161,1162,1163の各変動係数CV3,CV4,CV5は、図10に示される通りである。
サンプルSP8(燃料電池スタック100)について、評価試験1と同様に、約700(℃)で空気極114に酸化剤ガスOGを供給し、燃料極116に燃料ガスFGを供給した状態で算出される、OCVと理論起電力との差が5mV以下であったら「特に良い(A)」と評価し、OCVと理論起電力との差が5mVより大きくかつ10mV以下であったら「良い(B)」と評価し、OCVと理論起電力との差が10mVを超えていたら「不合格(C)」と評価するとした。
図10に示すように、サンプルSP8では、OCVと理論起電力との差が5mV以下であったため、「特に良い(A)」と評価した。この結果から、(機能層116Aの変動係数CV1が0.5以下であり、かつ、)第4特定条件を満たす構成においては、発電性能が特に高い単セル110が得られることが確認された。
B.変形例:
本明細書に開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における燃料電池スタック100や発電単位102の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。
本明細書に開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における燃料電池スタック100や発電単位102の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。
上記実施形態では、燃料極116は、機能層116Aと基板層116Bとからなる2層構造であるが、このような構造に限られるものではない。例えば、燃料極116が1層構造であってもよい。
上記実施形態では、第1特定条件、第2特定条件、・・・、第4特定条件の全てを満たしているが、これらの条件のうち、第1特定条件のみを満たすとしてもよいし、第1特定条件と他の何れか1つまたは2つの条件のみを満たすとしてもよい。
上記実施形態では、特許請求の範囲における(燃料極の)第1部分に該当する部分を(燃料極116の)機能層116Aとし、特許請求の範囲における(燃料極の)第2部分に該当する部分を(燃料極116の)基板層116Bとした例について説明したが、特許請求の範囲における第1部分および第2部分は、このような定義に限られるものではない。すなわち、第1部分として解釈される部分は、燃料極116のうち、少なくとも電解質層112との境界BL1を含む一連領域に位置する部分であれば、どのような部分であってもよく、第2部分として解釈される部分は、燃料極116のうち、第1部分以外の残りであれば、どのような部分であってもよい。例えば、機能層116Aの一部を第1部分と解釈してもよいし、機能層116Aの全体と基板層116Bの一部を第1部分と解釈してもよい。また、第1部分が燃料極116の全体であり、第2部分が存在しないと解釈してもよい。
上記金属MEとして、Ni以外の金属(例えば、PtやAg)を採用してもよいし、上記セラミックスCEとして、YSZ以外のセラミックス(例えば、GDCやサマリウムドープセリアなどの希土類元素をドープしたセリアや、スカンジア安定化ジルコニアやカルシア安定化ジルコニアやイットリア)を採用してもよい。
上記実施形態では、一対のエンドプレート104,106に孔32,34が形成されているが、一対のエンドプレート104,106の少なくとも一方について該孔32,34が形成されていなくてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック100が一対のターミナルプレート410,420を備えているが、他の部材(例えば、一対のエンドプレート104,106)をターミナルプレートとしても機能させ、専用部材としてのターミナルプレート410,420を省略してもよい。
上記実施形態では、単セル用セパレータ120が、内側部126と外側部127との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状の連結部128を有しているが、連結部128の形状は他の形状であってもよい。また、単セル用セパレータ120が連結部128を有さなくてもよい。IC用セパレータ180における連結部188についても同様である。
上記実施形態では、単セル用セパレータ120における貫通孔121付近にガラスシール部125が配置されているが、ガラスシール部125は省略されてもよい。
上記実施形態では、インターコネクタ190は導電性の被覆層194を含んでいるが、インターコネクタ190が該被覆層194を含んでいなくてもよい。また、上記実施形態では、単セル110が反応防止層118を有しているが、単セル110が反応防止層118を有さないとしてもよい。
上記実施形態では、単セル110は燃料極支持形の単セルであるが、電解質支持形や金属支持形等の他のタイプの単セルであってもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック100がカウンターフロータイプの燃料電池であるが、燃料電池スタック100がコフロータイプといった他のタイプの燃料電池であってもよい。
上記実施形態において、燃料電池スタック100に含まれる単セル110の個数(発電単位102の個数)は、あくまで一例であり、単セル110の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。
上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFCを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル(SOEC)の構成単位である電解セル単位や、電解セル単位を複数備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セル単位および電解セルスタックの構成は、例えば特開2016-81813号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における発電単位102および燃料電池スタック100と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック100を電解セルスタックと読み替え、発電単位102を電解セル単位と読み替え、単セル110を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極116がマイナス(陰極)となるように両電極間に電圧が印加されると共に、マニホールドを介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室176で水素ガスが発生し、マニホールドを介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の構成を採用すると、ガス流路を流れるガスに混入した異物に起因する電解セルスタックの性能低下や電解セルスタックを含むシステムの不具合の発生を抑制することができる。
上記実施形態では、いわゆる平板型の燃料電池スタックを例に用いて説明したが、本明細書に開示される技術は、以下に説明するように、平板型に限らず、他のタイプ(いわゆる円筒平板型や円筒形)の燃料電池スタックにも同様に適用可能である。
上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、固体高分子形燃料電池(PEFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)といった他のタイプの燃料電池(または電解セル)にも適用可能である。
22:ボルト 24:ナット 26:ガス貫通孔 27:ガス通路部材 28:(ガス通路部材の)本体部 29:(ガス通路部材の)フランジ部 29A:ボルト孔 32,34:孔 100:燃料電池スタック 102:発電単位 103:発電ブロック 104:上側エンドプレート 106:下側エンドプレート 107:エンド貫通孔 108:連通孔 109:ボルト孔 110:単セル 112:電解質層 114:空気極 116:燃料極 116A:(燃料極の)機能層 116B:(燃料極の)基板層 118:反応防止層 120:単セル用セパレータ 121:(単セル用セパレータの)貫通孔 124:接合部 125:ガラスシール部 126:(単セル用セパレータの)内側部 127:(単セル用セパレータの)外側部 128:(単セル用セパレータの)連結部 130:空気極側フレーム 131:(空気極側フレームの)孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電部 140:燃料極側フレーム 141:(燃料極側フレームの)孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:燃料極側集電部材 145:(燃料極側集電部材の)電極対向部 146:(燃料極側集電部材の)インターコネクタ対向部 147:(燃料極側集電部材の)連接部 149:(燃料極側集電部材の)スペーサー 150:(インターコネクタの)平板部 161:酸化剤ガス供給マニホールド 162:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 171:燃料ガス供給マニホールド 172:燃料ガス排出マニホールド 176:燃料室 180:IC用セパレータ 181:(IC用セパレータの)貫通孔 186:(IC用セパレータの)内側部 187:(IC用セパレータの)外側部 188:(IC用セパレータの)連結部 189:下端プレート 190:インターコネクタ 194:被覆層 196:導電性接合材 200:絶縁部 210:末端セパレータ 211:(末端セパレータの)貫通孔 216:(末端セパレータの)内側部 217:(末端セパレータの)外側部 218:(末端セパレータの)連結部 220:(末端セパレータの)上端プレート 310:(上側エンドプレートの)平面部 320:(上側エンドプレートの)凸部 322:(上側エンドプレートの)外側凸部 324:(上側エンドプレートの)内側凸部 410:上側ターミナルプレート 412:(上側ターミナルプレートの)孔 420:下側ターミナルプレート 510:(下側エンドプレートの)平面部 520:(下側エンドプレートの)凸部 522:(下側エンドプレートの)外側凸部 524:(下側エンドプレートの)内側凸部 600:補強部材 610:(補強部材の)平板部分 612:(補強部材の)貫通孔 620:(補強部材の)筒部分 622:(補強部材の)貫通孔 1161,1162,1163:(燃料極の)3つの部分 BL1:(電解質層と燃料極との)境界 BL2:(燃料極の機能層と基板層との)境界 CE:セラミックス FG:燃料ガス FOG:燃料オフガス ME:金属 OG:酸化剤ガス OOG:酸化剤オフガス ZL:仮想直線

Claims (5)

  1. 電解質層と、前記電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルにおいて、
    前記燃料極は、金属およびセラミックスを含有し、
    前記燃料極は、少なくとも前記電解質層との境界を含む一連領域に位置する部分である第1部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記第1の方向の仮想直線のうち、前記第1部分が位置する範囲の長さに対する前記第1部分の前記セラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第1特定条件を満たす、
    ことを特徴とする電気化学反応単セル。
  2. 請求項1に記載の電気化学反応単セルであって、
    前記第1部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記変動係数が0.25以下である、という第2特定条件を満たす、
    ことを特徴とする電気化学反応単セル。
  3. 請求項1または請求項2に記載の電気化学反応単セルであって、
    前記燃料極は、前記第1部分と前記第1部分以外の残りである第2部分とを有し、更に、前記第2部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記第1の方向の仮想直線のうち、前記第2部分が位置する範囲の長さに対する前記第2部分の前記セラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第3特定条件を満たす、
    ことを特徴とする電気化学反応単セル。
  4. 請求項3に記載の電気化学反応単セルであって、
    前記第1部分の気孔率は、前記第2部分の気孔率よりも低い、
    ことを特徴とする電気化学反応単セル。
  5. 請求項1に記載の電気化学反応単セルであって、
    前記燃料極を、前記第1の方向に直交する第2の方向に3等分するように3つの部分に分けたときに、
    前記燃料極は、前記3つの部分それぞれが、当該部分の前記第1の方向に沿う少なくとも1つの断面において、前記第1の方向の仮想直線のうち、当該部分が位置する範囲の長さに対する当該部分の前記セラミックスが位置する範囲の合計の長さの割合の変動係数が0.5以下である、という第4特定条件を満たす、
    ことを特徴とする電気化学反応単セル。
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