JP2024061656A - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久性及び転写性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関すること。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー及びその製造方法。【選択図】なし[Problem] Toner for developing electrostatic images with excellent durability and transferability, and a method for producing the same. [Solution] Toner for developing electrostatic images containing crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A, wherein the crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound, the alcohol component and/or the carboxylic acid component contain a monofunctional monomer, the monofunctional monomer contains an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol, the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol is 2% by mass or more and 25% by mass or less in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, and the amorphous polyester resin A is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 5 and a carboxylic acid component, and a method for producing the same. [Selected Figure] None
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner for developing electrostatic images used in developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and a method for producing the same.
トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの低温定着性向上に有効であることが知られており、非晶質樹脂との併用が検討されている。 As a binder resin for toner, crystalline polyester resin is known to be effective in improving the low-temperature fixing properties of toner, and its use in combination with amorphous resin is being considered.
特許文献１には、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、（ｙ）が、炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１５０）〕が２０００Ｐａ以上であり、〔Ｇ’（１５０）〕および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１８０）〕が特定の式を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の結晶性樹脂（Ｂ）、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダーに関する発明が開示されている。 Patent Document 1 discloses an invention relating to a toner binder that contains at least a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y) as constituent units, where (x) contains a total of 80 mol % or more of two or more dicarboxylic acids (x1) selected from aromatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, and further contains at least a trivalent or higher polycarboxylic acid (x2), where (y) contains 50 mol % or more of an aliphatic diol (y1) having 2 to 10 carbon atoms, and the storage modulus at 150°C [G'(150)] is 2000 Pa or more, and where [G'(150)] and the storage modulus at 180°C [G'(180)] satisfy a specific formula, a specific crystalline resin (B), and, if necessary, a non-crystalline linear polyester resin (C).
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、結晶性樹脂（Ａ）が、２種以上の結晶性樹脂（ａ）を含有してなり、２種以上の結晶性樹脂（ａ）のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組が、２つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 2 discloses a toner for developing electrostatic images that contains at least a binder resin and a colorant, the binder resin containing a crystalline resin (A), the crystalline resin (A) containing two or more types of crystalline resin (a), and the set of endothermic peak temperatures consisting of the total of the endothermic peak temperatures of the two or more types of crystalline resin (a) has two or more different endothermic peak temperatures.
特許文献３には、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートとの重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、前記結晶性樹脂が、エチレングリコールを５０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a binder resin composition for toners that contains an amorphous resin and a crystalline resin, in which the amorphous resin contains polyester-based resin A, which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate, and the crystalline resin contains polyester-based resin C, which is a polycondensate of an alcohol component containing 50 mol% to 100 mol% of ethylene glycol, and a carboxylic acid component, and the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin/crystalline resin) is 65/35 to 95/5.
特許文献４には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸系化合物、並びに炭素数10以上22以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物及び炭素数10以上22以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の長鎖脂肪族モノマーを含む原料モノマーの重縮合物であり、該1価の長鎖脂肪族モノマーの含有量が、原料モノマー中、20モル％以上40モル％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂が、ジオール、ジカルボン酸系化合物、並びに炭素数10以上22以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物及び炭素数10以上22以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の長鎖脂肪族モノマーを含む原料モノマーの重縮合物であり、該1価の長鎖脂肪族モノマーの含有量が、原料モノマー中、1モル％以上5モル％以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 4 discloses a binder resin composition for toners that contains a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, in which the crystalline polyester resin is a polycondensate of raw material monomers that contain at least one monovalent long-chain aliphatic monomer selected from the group consisting of an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid compound, an aliphatic monocarboxylic acid compound having 10 to 22 carbon atoms, and an aliphatic monoalcohol having 10 to 22 carbon atoms, and the content of the monovalent long-chain aliphatic monomer is 20 mol % to 40 mol % in the raw material monomers, and the amorphous polyester resin is a polycondensate of raw material monomers that contain at least one monovalent long-chain aliphatic monomer selected from the group consisting of a diol, a dicarboxylic acid compound, an aliphatic monocarboxylic acid compound having 10 to 22 carbon atoms, and an aliphatic monoalcohol having 10 to 22 carbon atoms, and the content of the monovalent long-chain aliphatic monomer is 1 mol % to 5 mol % in the raw material monomers.
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂と併用する場合、耐久性が低下する傾向があり、また、転写性についてもさらなる改善が要求される。 However, when crystalline polyester resin is used in combination with amorphous polyester resin, durability tends to decrease, and further improvement in transferability is required.
本発明は、耐久性及び転写性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner for developing electrostatic images that has excellent durability and transferability, and a method for producing the same.
本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー、並びに
〔２〕 結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを80モル％以上含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、該アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含み、該1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有し、該脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族モノアルコールの含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量中、2質量％以上25質量％以下であり、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを含有する混合物を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。
The present invention relates to
[1] A toner for developing electrostatic images, comprising a crystalline polyester resin C and an amorphous polyester resin A, wherein the crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound, the alcohol component and/or the carboxylic acid component contain a monofunctional monomer, the monofunctional monomer contains an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol, the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol is 2% by mass or more and 25% by mass or less in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, and the amorphous polyester resin A is a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 5 and a carboxylic acid component, and [2] The present invention relates to a method for producing a toner for developing electrostatic images, which contains a crystalline polyester resin C and an amorphous polyester resin A, the crystalline polyester resin C being a polycondensate of an alcohol component containing 80 mol % or more of ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound, the alcohol component and/or the carboxylic acid component containing a monofunctional monomer, the monofunctional monomer containing an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol, the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound and/or the aliphatic monoalcohol being 2 mass % or more and 25 mass % or less of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, the amorphous polyester resin A being a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing 80 mol % or more of an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms, the method comprising the steps of melt-kneading a mixture containing the crystalline polyester resin C and the amorphous polyester resin A, and pulverizing the obtained kneaded product.
本発明の静電荷像現像用トナーは、耐久性及び転写性において優れた効果を奏するものである。 The toner for developing electrostatic images of the present invention exhibits excellent effects in terms of durability and transferability.
本発明の静電荷像現像用トナーは、それぞれ特定のモノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）と非晶質ポリエステル樹脂（非晶質ポリエステル樹脂Ａ）を含有している点に大きな特徴を有しており、耐久性及び転写性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。 The toner for developing electrostatic images of the present invention is characterized by the fact that it contains a crystalline polyester resin (crystalline polyester resin C) and an amorphous polyester resin (amorphous polyester resin A) each obtained using a specific monomer. The reason for its excellent durability and transferability is unclear, but is presumed to be as follows.
エチレングリコールをアルコール成分の主成分とする結晶性ポリエステル樹脂Ｃと炭素数2以上5以下の脂肪族ジオールをアルコール成分の主成分とする非晶質ポリエステル樹脂Ａはいずれも親水的であり、これらの樹脂を組み合わせることで、非晶質ポリエステル樹脂Ａ中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散性が向上し、トナーの耐久性が向上する。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃに導入された１官能のモノマーは、樹脂の末端構造となり、結晶構造に取り込まれず自由に動くことができる。また、末端のカルボキシ基や水酸基に比べて疎水的である。そのため、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールをアルコール成分の主成分とする非晶質ポリエステル樹脂Ａと組み合わせることで、特異的に疎水性の高い１官能のモノマーがトナー表面に配位した結果、トナー表面に局所的に柔らかい部位ができ、外添剤が付着しやすくなることでトナーの転写効率が高くなる。
Crystalline polyester resin C, which contains ethylene glycol as the main alcohol component, and amorphous polyester resin A, which contains an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms as the main alcohol component, are both hydrophilic, and by combining these resins, the dispersibility of crystalline polyester resin C in amorphous polyester resin A is improved, thereby improving the durability of the toner.
Furthermore, the monofunctional monomer introduced into the crystalline polyester resin C becomes a terminal structure of the resin and can move freely without being incorporated into the crystal structure. It is also more hydrophobic than the terminal carboxyl group or hydroxyl group. Therefore, by combining with the amorphous polyester resin A, whose main component is an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms, the monofunctional monomer, which is specifically highly hydrophobic, is coordinated to the toner surface, resulting in locally soft areas on the toner surface, which makes it easier for external additives to adhere, thereby increasing the transfer efficiency of the toner.
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物である。 In the present invention, crystalline polyester resin C is a polycondensate of an alcohol component containing ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
The crystallinity of a resin is represented by a crystallinity index defined as the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, i.e., the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature]. A crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
On the other hand, an amorphous resin is a resin in which no endothermic peak is observed, or if an endothermic peak is observed, the crystallinity index is greater than 1.4, preferably greater than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions (e.g., reaction temperature, reaction time, cooling rate), etc. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak with the largest peak area among the observed endothermic peaks. In the case of a crystalline resin, the maximum endothermic peak temperature is the melting point.
エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性及び親水性の観点から、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、アルコール成分がモノアルコールを含む場合は、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability and hydrophilicity, the content of ethylene glycol in the alcohol component is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less. When the alcohol component contains a monoalcohol, the content is preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less.
エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of alcohol components other than ethylene glycol include aliphatic diols other than ethylene glycol, such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane or higher alcohols.
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。 The carboxylic acid component preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。 Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl or alkenyl group on the side chain, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms. Here, when the aliphatic dicarboxylic acid compound is an alkyl ester, the number of carbon atoms of the alkyl group is not included in the above carbon number.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは16以下であり、より好ましくは14以下である。 From the viewpoint of hydrophobicity, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 12 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 16 or less, and more preferably 14 or less.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、カルボン酸成分がモノカルボン酸系化合物を含む場合は、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is, from the viewpoint of hydrophobicity, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and 100 mol% or less. When the carboxylic acid component contains a monocarboxylic acid compound, it is preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less.
他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, etc.
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、1官能のモノマーを含有する。 Furthermore, the alcohol component and/or the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin C contains a monofunctional monomer.
アルコール成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。 Examples of monofunctional monomers contained in the alcohol component include aliphatic monoalcohols such as capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol.
カルボン酸成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of monofunctional monomers contained in the carboxylic acid component include aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and aliphatic monocarboxylic acid compounds such as alkyl esters of these acids in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
1官能のモノマーは、疎水性を向上する観点から、脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールを含有する。 The monofunctional monomer contains an aliphatic monocarboxylic acid compound and/or an aliphatic monoalcohol in order to improve hydrophobicity.
脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。 From the viewpoint of hydrophobicity, the carbon number of the aliphatic monoalcohol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less.
脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。 The carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid compound is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more, from the viewpoint of hydrophobicity, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability. Here, when the aliphatic monocarboxylic acid compound is an alkyl ester, the carbon number of the alkyl group is not included in the above carbon number.
脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量（脂肪族モノカルボン酸系化合物もしくは脂肪族モノアルコールの含有量、両者を併用している場合は両者の合計含有量）は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、2質量％以上であり、好ましくは3質量％以上、より好ましくは4質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、25質量％以下であり、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である。1官能のモノマーの含有量も、同様に、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは2質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上、さらに好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは25質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。 The content of aliphatic monocarboxylic acid compounds and/or aliphatic monoalcohols (the content of aliphatic monocarboxylic acid compounds or aliphatic monoalcohols, the total content of both when both are used) in the raw material monomers (in the total amount of alcohol components and carboxylic acid components) is 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Similarly, the content of monofunctional monomers in the raw material monomers (in the total amount of alcohol components and carboxylic acid components) is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less.
また、脂肪族モノカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族モノアルコールの含有量（脂肪族モノカルボン酸系化合物もしくは脂肪族モノアルコールの含有量、両者を併用している場合は両者の合計含有量）は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは12モル％以下である。1官能のモノマーの含有量も、同様に、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは12モル％以下である。 The content of aliphatic monocarboxylic acid compounds and/or aliphatic monoalcohols (content of aliphatic monocarboxylic acid compounds or aliphatic monoalcohols, the total content of both when both are used) in the raw material monomers (in the total amount of alcohol components and carboxylic acid components) is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, even more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, even more preferably 12 mol% or less. Similarly, the content of monofunctional monomers in the raw material monomers (in the total amount of alcohol components and carboxylic acid components) is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, even more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, even more preferably 12 mol% or less.
なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。 In this specification, macromonomers and hydroxycarboxylic acids are not included in the alcohol component and carboxylic acid component.
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、耐久性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。 The equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component (COOH groups/OH groups) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 Crystalline polyester resin C can be produced, for example, by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and, if necessary, in the presence of an esterification promoter, a polymerization inhibitor, etc., at a temperature preferably between 120°C and 230°C.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the polyester resin may be modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of modified polyester resins include polyester resins grafted or blocked with phenol, urethane, epoxy, or the like, by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Among the modified polyester resins, urethane-modified polyester resins in which polyester resins are urethane-extended with a polyisocyanate compound are preferred.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。 From the viewpoint of durability, the softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 50°C or higher, more preferably 65°C or higher, and even more preferably 70°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 120°C or lower, and more preferably 110°C or lower.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin C is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。 The acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 15 mgKOH/g or less, from the viewpoint of durability.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計量中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上であり、そして、耐久性及び転写性の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。 The content of crystalline polyester resin C in the total amount of crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of durability and transferability.
非晶質ポリエステル樹脂Ａとは、炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。 Amorphous polyester resin A is a polycondensation product of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms and a carboxylic acid component.
炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Examples of aliphatic diols having 2 to 5 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,4-butenediol, and neopentyl glycol.
耐久性及び転写性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分は、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを含有することが好ましい。エチレングリコールのネオペンチルグリコールに対するモル比（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。 From the viewpoint of durability and transferability, the alcohol component of the amorphous polyester resin A preferably contains ethylene glycol and neopentyl glycol. The molar ratio of ethylene glycol to neopentyl glycol (ethylene glycol/neopentyl glycol) is preferably 10/90 or more, more preferably 30/70 or more, even more preferably 50/50 or more, and is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, even more preferably 70/30 or less.
炭素数が2以上5以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下である。なお、非晶質ポリエステル樹脂として2種以上の樹脂が併用されている場合の脂肪族ジオールの含有量は、それぞれの樹脂に用いられた脂肪族ジオールのアルコール成分中の含有量を、樹脂の質量比に合わせて算出した加重平均値とする。 The content of the aliphatic diol having 2 to 5 carbon atoms is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability. Note that when two or more resins are used in combination as an amorphous polyester resin, the content of the aliphatic diol is the weighted average value calculated based on the content of the aliphatic diol used in each resin in the alcohol component in accordance with the mass ratio of the resin.
他のアルコール成分としては、炭素数が6以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include aliphatic diols with 6 or more carbon atoms, aromatic diols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, and other trivalent or higher alcohols.
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。 The carboxylic acid component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
非晶質ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分は、耐久性及び転写性の観点から、テレフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のテレフタル酸アルキルエステル、イソフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のイソフタル酸アルキルエステル、及びフタル酸又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のフタル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる1種類以上を含有することが好ましく、2種以上を含有することがより好ましい。なかでも、転写性の観点から、テレフタル酸又はそのアルキルエステルとイソフタル酸又はそのアルキルエステルの組み合わせが好ましく、テレフタル酸又はそのアルキルエステルのイソフタル酸又はそのアルキルエステルに対するモル比（テレフタル酸又はそのアルキルエステル／イソフタル酸又はそのアルキルエステル）は、好ましくは5/95以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下である。 From the viewpoint of durability and transferability, the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin A preferably contains one or more selected from the group consisting of terephthalic acid or terephthalic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, isophthalic acid or isophthalic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and phthalic acid or phthalic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and more preferably contains two or more. Among them, from the viewpoint of transferability, a combination of terephthalic acid or its alkyl ester and isophthalic acid or its alkyl ester is preferred, and the molar ratio of terephthalic acid or its alkyl ester to isophthalic acid or its alkyl ester (terephthalic acid or its alkyl ester/isophthalic acid or its alkyl ester) is preferably 5/95 or more, more preferably 20/80 or more, even more preferably 30/70 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 85/15 or less, even more preferably 80/20 or less.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and even more preferably 95 mol % or more, and 100 mol % or less.
芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of carboxylic acid components other than aromatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acid compounds and trivalent or higher carboxylic acid compounds.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, adipic acid, and the like, anhydrides of these acids, and alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
なお、アルコール成分とカルボン酸成分とともに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いてもよい。ＰＥＴ、又はその一部の解重合により生成するエチレングリコールとテレフタル酸が原料モノマーとして、重縮合反応に供されポリエステル樹脂に取り込まれる。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸の等モル重縮合物として、ＰＥＴを構成するエチレングリコールとテレフタル酸をそれぞれアルコール成分とカルボン酸成分としてみなす。 In addition to the alcohol component and the carboxylic acid component, polyethylene terephthalate (PET) may be used. PET, or ethylene glycol and terephthalic acid produced by depolymerizing a portion of it, are used as raw material monomers in a polycondensation reaction and are incorporated into the polyester resin. PET is an equimolar polycondensation product of ethylene glycol and terephthalic acid, and the ethylene glycol and terephthalic acid that make up PET are regarded as the alcohol component and the carboxylic acid component, respectively.
ＰＥＴのＩＶ値は、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。 The IV value of PET is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, even more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.55 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability and uniform depolymerization, it is preferably 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.70 or less. The IV value is the intrinsic viscosity and is an index of molecular weight.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent carboxylic acid compound.
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 From the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin, the equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component (COOH groups/OH groups) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.75 or more, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。 The polycondensation reaction conditions of the alcohol component and the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin are the same as those of the crystalline polyester resin, except that the suitable reaction temperature is preferably 130°C or higher, more preferably 170°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性及び転写性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin A is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 150°C or lower, more preferably 140°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability and transferability.
なお、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability and fixation width, the amorphous polyester resin A may be made of resins with different softening points. The difference in softening points between the two types of resins is preferably 5°C or more, more preferably 10°C or more, and is preferably 60°C or less, more preferably 30°C or less, and even more preferably 20°C or less.
軟化点が高い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin with the higher softening point (resin AH) is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of fixing width, and is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixing ability.
また、軟化点が低い方の非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin (resin AL) having a lower softening point is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
樹脂ＡＨの樹脂ＡＬに対する質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。 The mass ratio of resin AH to resin AL (resin AH/resin AL) is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, even more preferably 30/70 or more, and is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, even more preferably 70/30 or less.
非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、耐久性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin A is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, from the viewpoint of durability, and is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, and even more preferably 65°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
非晶質ポリエステル樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、転写性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous polyester resin A is preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, from the viewpoint of transferability.
非晶質ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、さらに好ましくは2,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは4,000以下である。 The number average molecular weight of the amorphous polyester resin A is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4,000 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、さらに好ましくは100,000以下である。 From the viewpoint of durability, the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin A is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, and even more preferably 8,000 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質ポリエステル樹脂Ａに対する質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶質ポリエステル樹脂Ａ）は、低温定着性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは4/96以上、さらに好ましくは5/95以上であり、そして、耐久性及び転写性の観点から、好ましくは30/70以下、より好ましくは27/73以下、さらに好ましくは25/75以下である。 The mass ratio of crystalline polyester resin C to amorphous polyester resin A (crystalline polyester resin C/amorphous polyester resin A) is preferably 3/97 or more, more preferably 4/96 or more, and even more preferably 5/95 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 30/70 or less, more preferably 27/73 or less, and even more preferably 25/75 or less, from the viewpoint of durability and transferability.
トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。 In the toner, crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A are contained as binder resins.
他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 Other binder resins include vinyl resins such as styrene acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and composite resins containing two or more of these resins.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質ポリエステル樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The total content of crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A in the binder resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The content of the binder resin in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and is preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less.
トナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the binder resin, the toner may contain additives such as colorants, release agents, charge control agents, magnetic powders, flowability improvers, conductivity adjusters, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and cleaning improvers.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As colorants, dyes, pigments, magnetic materials, etc. used as toner colorants can be used. Examples include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment red 122, pigment green B, rhodamine B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazo yellow, etc. In the present invention, the toner may be either a black toner or a color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 From the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 Examples of release agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, ethylene propylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof; ester waxes such as carnauba wax, montan wax, and deacidified waxes thereof, and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts; and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 From the viewpoint of durability, the melting point of the release agent is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 160°C or lower, more preferably 140°C or lower, even more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐久性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoints of the low-temperature fixability and durability of the toner and dispersibility in the binder resin, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively charged charge control agent or a negatively charged charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Positively charged charge control agents include nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07", "Bontron N-09", and "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.); triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; quaternary ammonium salt compounds such as "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, and "COPY CHARGE PX VP435 (Clariant), etc.; polyamine resins, such as AFP-B (Orient Chemical Industries, Ltd.); imidazole derivatives, such as PLZ-2001 and PLZ-8001 (both manufactured by Shikoku Kasei Corporation); styrene-acrylic resins, such as FCA-701PT and FCA-201-PS (Fujikura Kasei, Ltd.), etc.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of negatively charged charge control agents include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), "Aizen Spiron Black TRH", and "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); metal compounds of benzilic acid compounds such as "LR-147" and "LR-297" (both manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds such as "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", and "Bontron E-304" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, and organometallic compounds.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。 From the viewpoint of the charge stability of the toner, the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
本発明の静電荷像現像用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法によっても製造することができるが、本発明では、耐久性及び転写性の観点から、溶融混練法により製造することが好ましく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ａ、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含む混合物を溶融混練する工程（溶融混練工程）、及び得られた混練物を粉砕する工程（粉砕工程）を含む方法により製造することが好ましい。 The toner for developing electrostatic images of the present invention can be produced by any of the conventionally known methods such as the melt-kneading method, the emulsion phase inversion method, and the polymerization method. However, in the present invention, from the viewpoint of durability and transferability, it is preferable to produce it by the melt-kneading method. Specifically, it is preferable to produce it by a method including a step of melt-kneading a mixture containing crystalline polyester resin C and amorphous polyester resin A, and further additives such as a colorant, a release agent, and a charge control agent, as necessary (melt-kneading step), and a step of pulverizing the obtained kneaded product (pulverizing step).
溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。 The mixture to be melt kneaded may be kneaded all at once or in portions, but it is preferable to mix the mixture in advance in a mixer such as a Henschel mixer or ball mill and then feed it to the kneader.
溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、転写性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。 Melt kneading can be carried out using a known kneading machine such as an internal kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll-type kneader, but from the viewpoint of transferability, it is preferable to use a twin-screw extruder.
溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却して、粉砕工程を行う。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。 After melt kneading, the kneaded material is cooled appropriately until it reaches a pulverizable hardness, and then the pulverization process is carried out. Here, cooling refers to cooling the kneaded material to a temperature between 0°C and 50°C, or to a temperature below the glass transition temperature of the binder resin in the kneaded material.
粉砕工程においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。 In the grinding process, the kneaded material may be ground to the desired particle size all at once or in stages, but from the viewpoint of efficient and more uniform grinding, it is preferable to carry out the grinding in two stages: coarse grinding and fine grinding.
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。 Mills used for coarse grinding include hammer mills, cutter mills, atomizers, and rotoplexes.
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。 Mills used for fine grinding include jet mills such as fluidized bed jet mills and collision plate jet mills, mechanical mills, etc.
微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。 It is preferable to adjust the degree of pulverization appropriately depending on the particle size of the desired toner particles.
粉砕工程後、必要に応じて分級工程を行う。 After the grinding process, a classification process is carried out if necessary.
分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 Classifiers used for classification include airflow classifiers, inertial classifiers, and sieve classifiers. During the classification process, the pulverized material that is removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization process again, and the pulverization and classification processes may be repeated as necessary.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 In order to improve the transferability of the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive. Examples of external additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles, and two or more types may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of the transferability of the toner, hydrophobic silica that has been hydrophobized is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Hydrophobic treatment agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 90 nm or less.
トナー粒子と外添剤との混合による外添処理は、常法に従って行うことができ、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。 The external additive process by mixing the toner particles with the external additives can be carried out according to conventional methods, and a mixer such as a Henschel mixer can be used.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the toner particles before treatment with the external additive, and is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle diameter ( D50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In this specification, the volume median particle diameter ( D50 ) means a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smallest particle diameter. In addition, when the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before treatment with the external additive is regarded as the volume median particle diameter of the toner.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used as it is as a single-component developing toner, or mixed with a carrier as a two-component developing toner, in image forming devices using either a single-component developing method or a two-component developing method.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resins and the like can be measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester "CFT-500D" (Shimadzu Corporation), 1g of sample is heated at a temperature increase rate of 6℃/min while applying a load of 1.96MPa with the plunger, and extruding the sample from a nozzle with a diameter of 1mm and length of 1mm. The plunger descent amount of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Maximum endothermic peak temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan and cooled from room temperature (25°C) to 0°C at a rate of 10°C/min, and maintained at 0°C for 1 minute. After that, the temperature is increased to 180°C at a rate of 10°C/min while measurements are taken. The temperature of the peak with the largest peak area among the observed endothermic peaks is regarded as the maximum endothermic peak temperature. For crystalline resins, the maximum endothermic peak temperature is regarded as the melting point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで150℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200°C, and cooled from that temperature to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample is then heated to 150°C at a rate of 10°C/min, and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is the temperature at the intersection of an extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and a tangent line showing the maximum slope from the rising part of the peak to the top of the peak.
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
[Acid value of resin]
Measurements are performed based on the method of JIS K 0070:1992, except that the measurement solvent is changed from the ethanol and ether mixture specified in JIS K 0070 to a mixture of acetone and toluene (acetone:toluene = 1:1 (volume ratio)) for amorphous resins and a mixture of chloroform and dimethylformamide (chloroform:dimethylformamide = 7:3 (volume ratio)) for crystalline resins.
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させる。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：FP-200）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製；2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス（株）製；2.10×103、7.00×103、5.04×104）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（いずれも商品名、東ソー（株）製）
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of resin]
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined by gel permeation chromatography (GPC) according to the following method.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the resin in tetrahydrofuran to a concentration of 0.5 g/100 mL. Then, filter this solution using a fluororesin filter with a pore size of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., product name: FP-200) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, tetrahydrofuran was used as the eluent at a flow rate of 1 mL per minute, and the column was stabilized in a thermostatic bath at 40°C. 100 μL of the sample solution was injected into the column for measurement. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. For the calibration curve, several types of monodisperse polystyrene with known molecular weights (Tosoh Corporation: 2.63×10 3 , 2.06×10 4 , 1.02×10 5 , GL Sciences Corporation: 2.10×10 3 , 7.00×10 3 , 5.04×10 4 ) were used as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMH XL + G3000H XL (both product names, manufactured by Tosoh Corporation)
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（ｔ1/ｔ0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
[PET IV value]
The viscosity can be determined by dissolving the material in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio) of 60/40 at a concentration of 4 g/L, measuring with an Ubbelohde viscometer, and calculating according to the following formula.
IV = (-1 + √(1 + 4kη))/(2kC)
(where k = 0.33, C = 0.004 g/mL, and η = (t1/t0)-1 (t0: number of seconds it takes for the solvent alone to fall, t1: number of seconds it takes for the sample solution to fall).)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.), 0.02 g of the sample is weighed into an aluminum pan and heated to 200°C, then cooled from 200°C to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample is then heated at a rate of 10°C/min, the amount of heat is measured, and the maximum endothermic peak temperature is taken as the melting point.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additives]
The average particle size refers to the number-average particle size, and is calculated by measuring the particle sizes (average of major and minor axes) of 500 particles in a scanning electron microscope (SEM) photograph and averaging these by number.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume Median Particle Size ( D50 ) of Toner]
- Measuring instrument: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50 μm
・Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte: "Isoton (registered trademark) II" (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "EMULGEN (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB (Griffin) = 13.6) was dissolved in the electrolyte to adjust the concentration to 5% by mass. Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 mL of the dispersion and dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Corporation, output: 80 W). Thereafter, 25 mL of electrolyte was added and the mixture was further dispersed for 1 minute using the ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolyte to adjust the concentration to a level that allows the particle size of 30,000 particles to be measured in 20 seconds, and then the 30,000 particles are measured and the volume median particle size ( D50 ) is calculated from the particle size distribution.
樹脂製造例１
表１、２に示す、アルコール成分、イソフタル酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、イソフタル酸を添加し、180℃で１時間保温した後、180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１、Ｈ４、Ｈ７、Ｌ１、Ｌ６）を得た。物性を表１、２に示す。
Resin Production Example 1
The alcohol component, the carboxylic acid component other than isophthalic acid, the esterification catalyst and the esterification promoter shown in Tables 1 and 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube equipped with a fractionating tube through which hot water of 98°C was passed, a stirrer and a thermocouple, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then heated from 180°C to 230°C at 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 5 hours. The mixture was then cooled to 180°C, isophthalic acid was added, the mixture was kept at 180°C for 1 hour, and then heated from 180°C to 230°C at 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 2 hours. The reaction was continued at 230°C under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Tables 1 and 2 was reached, and amorphous polyester resins (resins H1, H4, H7, L1, and L6) were obtained. The physical properties are shown in Tables 1 and 2.
樹脂製造例２
表１、２に示す、アルコール成分、イソフタル酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、イソフタル酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ２、Ｈ３、Ｌ２、Ｌ３）を得た。物性を表１、２に示す。
Resin Production Example 2
The alcohol component, the carboxylic acid component other than isophthalic acid, PET, the esterification catalyst and the esterification promoter shown in Tables 1 and 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere, then heated from 180°C to 230°C at 10°C/h, and polycondensed at 230°C for 5 hours. The mixture was then cooled to 180°C, isophthalic acid was added, the mixture was kept at 180°C for 1 hour, then heated from 180°C to 230°C at 10°C/h, and polycondensed at 230°C for 2 hours. The reaction was continued at 230°C under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Tables 1 and 2 was reached, and amorphous polyester resins (resins H2, H3, L2 and L3) were obtained. The physical properties are shown in Tables 1 and 2.
樹脂製造例３
表１、２に示す、アルコール成分、アジピン酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、アジピン酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ５、Ｌ４）を得た。物性を表１、２に示す。
Resin Production Example 3
The alcohol component, carboxylic acid component other than adipic acid, esterification catalyst and esterification promoter shown in Tables 1 and 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube equipped with a fractionating tube through which hot water of 98°C was passed, a stirrer and a thermocouple, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then heated from 180°C to 230°C at 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 5 hours. The mixture was then cooled to 180°C, adipic acid was added, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour, and then heated from 180°C to 230°C at 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 2 hours. The reaction was continued at 230°C under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Tables 1 and 2 was reached, and amorphous polyester resins (resins H5 and L4) were obtained. The physical properties are shown in Tables 1 and 2.
樹脂製造例４
表１、２に示す、アルコール成分、アジピン酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温した後、230℃で5時間重縮合させた。その後、180℃まで冷却し、アジピン酸及びイソフタル酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hで昇温し、その後230℃で2時間重縮合させた。さらに230℃で10kPaの減圧下にて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ６、Ｌ５）を得た。物性を表１、２に示す。
Resin Production Example 4
The alcohol components, carboxylic acid components other than adipic acid and isophthalic acid, esterification catalyst and esterification promoter shown in Tables 1 and 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube equipped with a fractionating tube through which hot water of 98°C was passed, a stirrer and a thermocouple, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then heated from 180°C to 230°C at a rate of 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 5 hours. The mixture was then cooled to 180°C, adipic acid and isophthalic acid were added, and the mixture was kept at 180°C for 1 hour, and then heated from 180°C to 230°C at a rate of 10°C/h, and then polycondensed at 230°C for 2 hours. The reaction was continued at 230°C under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Tables 1 and 2 was reached, and amorphous polyester resins (resins H6 and L5) were obtained. The physical properties are shown in Tables 1 and 2.
樹脂製造例５
表３、４に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表３、４に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ１３）を得た。物性を表３、４に示す。
Resin Production Example 5
The alcohol components and carboxylic acid components shown in Tables 3 and 4 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 200°C over 8 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. Then, an esterification catalyst was added, and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening points shown in Tables 3 and 4 were reached, yielding crystalline polyester resins (resins C1 to C13). The physical properties are shown in Tables 3 and 4.
実施例１～１９及び比較例１～３
表５に示す結着樹脂100質量部、カーボンブラック「MOGUL（登録商標) L」（キャボット社製）4質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標) S-34」（オリヱント化学工業（株）製）１質量部、及び離型剤として「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3
100 parts by mass of the binder resin shown in Table 5, 4 parts by mass of carbon black "MOGUL (registered trademark) L" (manufactured by Cabot Corporation), 1 part by mass of a negatively chargeable charge control agent "Bontron (registered trademark) S-34" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and 3 parts by mass of "Carnauba Wax C1" (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 83° C.) as a release agent were mixed in a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the conditions shown below.
得られた混合物を、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度200r/min、バレル設定温度100℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。
得られた混練物を冷却し、得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が7.0μmのトナー粒子（トナー母粒子）を得た。
The obtained mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder with a kneading section total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm at a screw rotation speed of 200 r/min and a barrel set temperature of 100° C. to obtain a melt-kneaded product. The feed rate of the mixture was 20 kg/h, and the average residence time was about 18 seconds.
The obtained kneaded product was cooled, and the obtained molten kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized in a jet mill and classified using an air flow classifier (manufactured by Japan Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) to obtain toner particles (toner base particles) having a volume median particle size ( D50 ) of 7.0 μm.
得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。 100 parts by mass of the obtained toner particles were mixed with 1.0 part by mass of hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: DMDS, average particle size: 16 nm) and 1.0 part by mass of hydrophobic silica "RY-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) as external additives in a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 r/min (circumferential speed: 32 m/sec) for 3 minutes to obtain a toner.
試験例１〔トナーの耐久性〕
印刷機「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。結果を表５に示す。表中、「＞9000」は9000枚目もスジが発生しないことを意味する。なお、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いことを示す。
Test Example 1 [Toner Durability]
The toner was mounted on a printing machine "Page Presto N-4" (manufactured by Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, developing roll diameter: 2.3 cm), and a pattern of diagonal stripes with a blackening rate of 5.5% was continuously printed under an environment of a temperature of 32°C and a humidity of 85%. During the printing, a black solid image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image was confirmed. Printing was stopped when streaks appeared on the image, and printing was continued up to a maximum of 9000 sheets. The number of printed sheets until streaks were visually observed on the image was regarded as the number of sheets on which streaks occurred due to the toner fusing and adhering to the developing roll, and durability was evaluated. The results are shown in Table 5. In the table, ">9000" means that no streaks occurred even on the 9000th sheet. The greater the number of sheets on which streaks did not occur, the higher the durability of the toner.
試験例２〔トナーの転写性〕
カラープリンター「MICROLINE 5400」（商品名、（株）沖データ製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40～0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「X-Rite」（商品名、X-Rite社製）で測定し、色差濃度ΔＥをもとに、転写性（転写効率）を評価した。結果を表５に示す。なお、ΔＥの値が小さいほど、転写性が高いことを示す。
Test Example 2 [Transferability of Toner]
The toner was loaded into a color printer "MICROLINE 5400" (product name, manufactured by Oki Data Corporation) and a solid image was printed. In this case, the amount of toner on the photoconductor of the solid image was adjusted to 0.40 to 0.50 mg/ cm2 , the machine was stopped during printing of the solid image, a mending tape was attached to the photoconductor after passing through the transfer section, the toner remaining on the photoconductor without being transferred was transferred to the mending tape, and the mending tape was peeled off from the photoconductor. The hue color difference between the peeled off mending tape and an unused mending tape was measured with a color difference meter "X-Rite" (product name, manufactured by X-Rite Corporation), and the transferability (transfer efficiency) was evaluated based on the color difference density ΔE. The results are shown in Table 5. The smaller the ΔE value, the higher the transferability.
以上の結果より、実施例１～１９のトナーは、耐久性と転写性に優れていることが分かる。
これに対して、アルコール成分がエチレングリコールではない結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例１のトナーは、耐久性に欠けている。また、1官能のモノマーを用いていない結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例２のトナー及び脂肪族ジオールの割合が低い非晶質ポリエステル樹脂を含む比較例３のトナーは、耐久性及び転写性のいずれもが不十分である。
From the above results, it is apparent that the toners of Examples 1 to 19 are excellent in durability and transferability.
In contrast, the toner of Comparative Example 1, which contains a crystalline polyester resin whose alcohol component is not ethylene glycol, is lacking in durability, while the toner of Comparative Example 2, which contains a crystalline polyester resin that does not use a monofunctional monomer, and the toner of Comparative Example 3, which contains an amorphous polyester resin with a low ratio of aliphatic diol, are both insufficient in terms of durability and transferability.
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for developing electrostatic images of the present invention is suitable for use in developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and other methods.
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