JP6835410B2 - Xerographic toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー等に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner and the like used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like.
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性と高温オフセットに優れた電子写真用トナーがますます必要となってきている。 In recent years, as printers and copiers have become faster and more energy efficient, there has been an increasing need for toners for electrophotographic photographs that have excellent low-temperature fixability and high-temperature offset.
特許文献１では、結着樹脂及びアミド化合物を含むトナー原料を混練する工程及び該混練工程以降のいずれかの工程において製造中間物を加熱処理する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂を含有してなり、前記アミド化合物が、式(I)：Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ2(I)で表される化合物である、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有し、広範囲な定着温度領域と優れた耐久性とを兼ね備えた電子写真用トナーが得られると記載されている。 Patent Document 1 is a method for producing an electrophotographic toner, which includes a step of kneading a toner raw material containing a binder resin and an amide compound and a step of heat-treating a production intermediate in any of the steps after the kneading step. , The binder resin contains a crystalline polyester and an amorphous resin, and the amide compound is a compound represented by the formula (I): R 1- CONH-X-NHCO-R 2 (I). A method for manufacturing an electrophotographic toner is described. According to the manufacturing method, it is described that an electrophotographic toner containing crystalline polyester as a binder resin and having a wide fixing temperature range and excellent durability can be obtained.
低温定着性向上のため、結晶性ポリエステル系樹脂を用いることが知られている。特許文献１においては、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂と共にアミド化合物を用い、混練工程の後、混練物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、オーブン内にて加熱処理することで、広範囲な定着温度領域が得られるとされている。
一方、当該加熱処理工程がないと、結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化が不十分となり、非晶質ポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂に可塑化され、高温高湿下での保存性が悪化するという課題が生じる。トナーにおいては、当該加熱処理工程がなくても、優れた保存性に加え、低温定着性能と高温オフセットについても優れた特性を有すること、つまりは、広い定着温度領域を有することが求められる。
そこで、本発明は、当該加熱処理工程の有無に関わらず、優れた保存性、及び広い定着温度領域を有する、電子写真用トナーに関する。
It is known to use a crystalline polyester resin for improving low temperature fixability. In Patent Document 1, an amide compound is used together with a crystalline polyester and an amorphous resin, and after the kneading step, the kneaded product is rolled with a cooling roll, cooled to 20 ° C. or lower, and then heat-treated in an oven. It is said that a wide fixing temperature range can be obtained.
On the other hand, without the heat treatment step, the crystallinity of the crystalline polyester resin becomes insufficient, the amorphous polyester resin is plasticized into the crystalline polyester resin, and the storage stability under high temperature and high humidity deteriorates. The problem arises. Toners are required to have excellent low-temperature fixing performance and high-temperature offset characteristics in addition to excellent storage stability, that is, to have a wide fixing temperature range, even without the heat treatment step.
Therefore, the present invention relates to an electrophotographic toner having excellent storage stability and a wide fixing temperature range regardless of the presence or absence of the heat treatment step.
本発明者は、特定の結晶性ポリエステル系樹脂と特定のアミド化合物と非晶質ポリエステル系樹脂と含有することで、トナー中の結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化が向上し、保存性が向上し、定着温度領域が広がることが明らかとなった。 By containing a specific crystalline polyester resin, a specific amide compound, and an amorphous polyester resin, the present inventor improves the crystallization of the crystalline polyester resin in the toner and improves the storage stability. , It became clear that the fixing temperature range is widened.
本発明は、結晶性ポリエステル系樹脂、非晶質ポリエステル系樹脂及びアミド化合物を含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性ポリエステル系樹脂が、炭素数4以上の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記アミド化合物が、式(1)：
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ-Ｒ２ (1)
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数12以上22以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｘは、炭素数2以上12以下の2価の炭化水素基である。〕で表される化合物である、電子写真用トナーに関する。
The present invention is an electrophotographic toner containing a crystalline polyester resin, an amorphous polyester resin and an amide compound.
The crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms.
The amide compound has the formula (1):
R 1- CONH-X-NHCO-R 2 (1)
[In the formula, R 1 and R 2 are independently hydroxyalkyl groups having 12 or more and 22 or less carbon atoms, and X is a divalent hydrocarbon group having 2 or more and 12 or less carbon atoms. ], Which is a compound represented by].
本発明によれば、優れた保存性、及び広い定着温度領域を有する、電子写真用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic toner having excellent storage stability and a wide fixing temperature range.
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結晶性ポリエステル系樹脂、非晶質ポリエステル系樹脂及びアミド化合物を含有する。
結晶性ポリエステル系樹脂は、炭素数4以上の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
また、アミド化合物は、式(1)で表される化合物である。
以上の構成によれば、優れた保存性、及び広い定着温度領域を有する、電子写真用トナーを提供することができる。その理由は明らかでないが、以下の通りに考えられる。
特定の結晶性ポリエステル系樹脂と、特定のアミド化合物とが共存することで、アミド化合物が核となり、結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度が高くなったと考えられる。更に、特定の構造のアミド化合物との組合せを選択することで、非晶質ポリエステル系樹脂中でアミド化合物が広く行きわたり、各所で微小な結晶ドメインが生成されるため、保存性が向上したものと考えられる。加えて、特定の結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化が向上することにより、高温での弾性率が向上したため、耐高温オフセット性が向上し、定着温度領域が広がったと考えられる。
[Toner for electrophotographic]
The electrophotographic toner of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “toner”) contains a crystalline polyester resin, an amorphous polyester resin, and an amide compound.
The crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms.
The amide compound is a compound represented by the formula (1).
According to the above configuration, it is possible to provide an electrophotographic toner having excellent storage stability and a wide fixing temperature range. The reason is not clear, but it can be considered as follows.
It is considered that the coexistence of the specific crystalline polyester resin and the specific amide compound causes the amide compound to become a nucleus and the crystallinity of the crystalline polyester resin is increased. Furthermore, by selecting a combination with an amide compound having a specific structure, the amide compound is widely distributed in the amorphous polyester resin, and minute crystal domains are generated in various places, so that the storage stability is improved. it is conceivable that. In addition, it is considered that the elastic modulus at high temperature is improved by improving the crystallization of the specific crystalline polyester resin, so that the high temperature offset resistance is improved and the fixing temperature range is widened.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、結晶性ポリエステル系樹脂、及び非晶質ポリエステル系樹脂を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
Definitions of various terms in the present specification are shown below.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined by the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / maximum endothermic peak temperature (° C.)) in the measurement method described in Examples described later. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less. Amorphous resin is a resin having a crystallinity index of 1.4 or more or less than 0.6. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
The "carboxylic acid compound" is a concept that includes not only the carboxylic acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of the carboxylic acid (for example, the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). Is.
When the carboxylic acid compound is an alkyl ester of a carboxylic acid, the carbon number of the alkyl group which is an alcohol residue of the ester is not included in the carbon number of the carboxylic acid compound.
The "binding resin" means a resin component contained in a toner including a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin.
＜アミド化合物＞
アミド化合物は、トナーの優れた保存性及び広い定着温度領域を得る観点から、式(1)：
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ-Ｒ２ (1)
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数12以上22以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｘは、炭素数2以上12以下の2価の炭化水素基である。〕で表される化合物である。
Ｒ１及びＲ２のヒドロキシアルキル基の炭素数は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、それぞれ独立に、好ましくは13以上、より好ましくは15以上であり、そして、好ましくは21以下、より好ましくは19以下である。
Ｘの2価の炭化水素基としては、例えば2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基である。
Ｘの2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、1,3-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、m-キシリレン基、p-キシリレン基が挙げられる。
<Amide compound>
The amide compound contains the formula (1): from the viewpoint of obtaining excellent storage stability of the toner and a wide fixing temperature range.
R 1- CONH-X-NHCO-R 2 (1)
[In the formula, R 1 and R 2 are independently hydroxyalkyl groups having 12 or more and 22 or less carbon atoms, and X is a divalent hydrocarbon group having 2 or more and 12 or less carbon atoms. ] Is a compound represented by.
The number of carbon atoms of the hydroxyalkyl groups of R 1 and R 2 is preferably 13 or more, more preferably 15 or more, and preferably 15 or more, respectively, independently from the viewpoint of further improving the storage stability and the fixing temperature region of the toner. It is 21 or less, more preferably 19 or less.
The divalent hydrocarbon group of X is, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
The divalent hydrocarbon group of X has preferably 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less carbon atoms, and even more preferably 6 or less carbon atoms.
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an ethylene group, a 1,3-propanediyl group, a 1,4-butanediyl group and a 1,6-hexanediyl group.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, an m-xylylene group, and a p-xylylene group.
アミド化合物としては、例えば、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。これらの中でも、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド及びヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。 Examples of the amide compound include hydroxy fatty acid bisamides such as ethylene bishydroxystearic acid amide and hexamethylene bishydroxystearic acid amide. Among these, ethylene bishydroxystearic acid amide and hexamethylene bishydroxystearic acid amide are preferable from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the fixing temperature range.
アミド化合物の融点は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは190℃以下、更に好ましくは180℃以下である。 The melting point of the amide compound is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and preferably 220 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the fixing temperature range. , More preferably 190 ° C. or lower, still more preferably 180 ° C. or lower.
アミド化合物の含有量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶質ポリエステル系樹脂の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.8質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。 The content of the amide compound is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the fixing temperature range. , More preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 0.8 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass. Hereinafter, it is more preferably 3 parts by mass or less.
＜結晶性ポリエステル系樹脂＞
結晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの優れた保存性及び広い定着温度領域を得る観点から、炭素数4以上の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、重縮合物からなる結晶性ポリエステル樹脂、変性された結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂のウレタン変性物、結晶性ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
<Crystalline polyester resin>
The crystalline polyester-based resin is a carboxylic acid containing an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of obtaining excellent storage stability of the toner and a wide fixing temperature range. It is a polycondensate with an acid component.
Examples of the crystalline polyester resin include a crystalline polyester resin made of a polycondensate and a modified crystalline polyester resin. Examples of the modified crystalline polyester resin include a urethane modified product of a crystalline polyester resin, an epoxy modified product of a crystalline polyester resin, and a composite resin containing a crystalline polyester resin segment and a vinyl resin segment. Among these, crystalline polyester resin is more preferable.
以下、結晶性ポリエステル系樹脂の各成分について説明する。
アルコール成分は、トナーの優れた保存性及び広い定着温度領域を得る観点から、炭素数4以上の脂肪族ジオールを含む。
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは6以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
炭素数4以上の脂肪族ジオールとしては、α,ω-脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
炭素数4以上の脂肪族ジオールの量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
Hereinafter, each component of the crystalline polyester resin will be described.
The alcohol component contains an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of obtaining excellent storage stability of the toner and a wide fixing temperature range.
The carbon number of the aliphatic diol is preferably 6 or more, preferably 14 or less, more preferably 12 or less, and more preferably 10 or less from the viewpoint of further improving the storage stability and the fixing temperature region of the toner. ..
As the aliphatic diol having 4 or more carbon atoms, α, ω-aliphatic diol is preferable.
Examples of α, ω-aliphatic diols include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9. -Nonandiol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol can be mentioned. Among these, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,12-dodecanediol are preferable, and 1,4-butanediol and 1 are preferable from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the fixing temperature range. , 6-Hexanediol is more preferred.
The amount of the aliphatic diol having 4 or more carbon atoms is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 in the alcohol component from the viewpoint of further improving the storage stability and the fixing temperature range of the toner. It is greater than or equal to mol%, more preferably greater than or equal to 95 mol%, and less than or equal to 100 mol%, even more preferably 100 mol%.
アルコール成分は、炭素数4以上の脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール等の炭素数3以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
The alcohol component may contain another alcohol component different from the aliphatic diol having 4 or more carbon atoms. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols having 3 or less carbon atoms such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; glycerin, pentaerythritol and trimethylolpropane. Alcohols with trivalent or higher valence such as.
As these alcohol components, one kind or two or more kinds may be used.
カルボン酸成分は、トナーの優れた保存性及び広い定着温度領域を得る観点から、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でも、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、ドデカン二酸がより好ましい。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
The carboxylic acid component contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of obtaining excellent storage stability of the toner and a wide fixing temperature range.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the fixing temperature region.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). Among these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, and dodecanedioic acid is more preferable, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the fixing temperature range.
One kind or two or more kinds of these carboxylic acid components may be used.
炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、そして、更に好ましくは100モル%である。 The amount of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further, in the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the storage stability and the fixing temperature range of the toner. It is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and even more preferably 100 mol%.
カルボン酸成分は、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物とは異なる他のカルボン酸化合物（以下、単に「他のカルボン酸化合物」ともいう）を含有していてもよい。
他のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数9以下の脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
炭素数9以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、又はこれらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。
3価以上の多価芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はトリメリット酸無水物が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
The carboxylic acid component may contain another carboxylic acid compound (hereinafter, also simply referred to as “other carboxylic acid compound”) different from the aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms.
Examples of other carboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acid compounds having 9 or less carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids, and polyvalent carboxylic acids having 3 or more valences.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 or less carbon atoms include fumaric acid, adipic acid, or anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
Examples of the trivalent or higher valent aromatic carboxylic acid compound include pyromellitic acid, trimellitic acid, anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms). Be done. Of these, trimellitic acid or trimellitic anhydride is preferable.
One kind or two or more kinds of these carboxylic acid components may be used.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.0以下である。 The ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component [COOH group / OH group] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably. Is 1.2 or less, more preferably 1.0 or less.
〔結晶性ポリエステル系樹脂の物性〕
結晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下であり、そして、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上である。
結晶性ポリエステル系樹脂の融点は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下であり、そして、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。
[Physical characteristics of crystalline polyester resin]
The softening point of the crystalline polyester resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C., from the viewpoint of further improving the storage stability and fixing temperature range of the toner. The temperature is less than or equal to 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher.
The melting point of the crystalline polyester resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the storage stability and fixing temperature range of the toner. And preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
結晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは15mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。 The acid value of the crystalline polyester resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less from the viewpoint of further improving the storage stability and fixing temperature range of the toner. , More preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, still more preferably 15 mgKOH / g or less, still more preferably 10 mgKOH / g or less.
結晶性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは12,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下である。 The weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 12,000 or more, and preferably 100,000, from the viewpoint of further improving the storage stability and fixing temperature range of the toner. Below, it is more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less.
結晶性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、更に好ましくは6,000以下である。 The number average molecular weight of the crystalline polyester resin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and preferably 10,000 from the viewpoint of further improving the storage stability and fixing temperature range of the toner. Below, it is more preferably 8,000 or less, still more preferably 6,000 or less.
〔結晶性ポリエステル系樹脂の製造方法〕
結晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下；没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いてアルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
[Manufacturing method of crystalline polyester resin]
The crystalline polyester resin is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
If necessary, an esterification catalyst such as di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), dibutyltin oxide, or titanium diisopropylate bistriethanolamate is applied to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less; 0.001 part by mass of esterification co-catalyst such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) with respect to 100 parts by mass of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. The alcohol component and the carboxylic acid component may be polycondensed using more than 0.5 parts by mass.
The temperature of the polycondensation is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower. The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
トナーにおいて、結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶質ポリエステル系樹脂の合計量に対して、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。 In the toner, the content of the crystalline polyester resin is preferably 0.5 with respect to the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin from the viewpoint of further improving the storage stability and the fixing temperature range of the toner. Mass% or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably. It is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
＜非晶質ポリエステル系樹脂＞
非晶質ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂、変性された非晶質ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶質ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂のウレタン変性物、非晶質ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、非晶質ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂（つまりは未変性の非晶質ポリエステル樹脂）がより好ましい。
<Amorphous polyester resin>
Examples of the amorphous polyester resin include an amorphous polyester resin and a modified amorphous polyester resin. Examples of the modified amorphous polyester resin include a urethane modified product of an amorphous polyester resin, an epoxy modified product of an amorphous polyester resin, and a composite resin containing an amorphous polyester resin segment and a vinyl resin segment. Can be mentioned. Among these, an amorphous polyester resin (that is, an unmodified amorphous polyester resin) is more preferable.
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ2はオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールAのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
The amorphous polyester resin is, for example, a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the alcohol component include aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. Of these, aromatic diols are preferred.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably of the formula (I) :.
(In the formula, R 1 O and OR 2 are oxyalkylene groups, R 1 and R 2 are independently ethylene or propylene groups, and x and y indicate the average number of adducts of alkylene oxide, which are positive. It is a number, and the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, 16 or less, preferably 8 or less, and more preferably 4 or less), which is an alkylene oxide adduct of bisphenol A. Is.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a polyoxypropylene adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] and a polyoxyethylene adduct of bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and further, in the alcohol component. It is preferably 100 mol%.
芳香族ジオールの他、アルコール成分として、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールを含んでいてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数2以上12以下）付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
In addition to aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols may be contained as alcohol components.
Examples of the linear or branched aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , 2,3-Butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-Dodecanediol.
Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane] and alkylene oxide having 2 or more and 4 or less carbon atoms of hydrogenated bisphenol A (average number of added moles 2 or more and 12). The following) Additives can be mentioned.
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
As these alcohol components, one kind or two or more kinds may be used.
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
Examples of the carboxylic acid component include a dicarboxylic acid compound and a trivalent or higher valent carboxylic acid compound. Examples of the dicarboxylic acid compound include an aromatic dicarboxylic acid compound, a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid compound, and an alicyclic dicarboxylic acid compound. Among these, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferable.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include isophthalic acid, terephthalic acid, or anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Of these, terephthalic acid is preferable.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 100 mol% or more, in the carboxylic acid component. It is 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less.
カルボン酸成分は、好ましくは3価以上の多価カルボン酸化合物を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
3価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは25モル%以下である。
The carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher valent carboxylic acid compound, and preferably contains trimellitic acid or an anhydride thereof.
The amount of the trivalent or higher valent carboxylic acid compound is preferably 3 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, and preferably 40 mol% or more in the carboxylic acid component. Below, it is more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less.
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、又は、これらの無水物、これらのアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
Examples of the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecane. Examples thereof include diacid, dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, octenylsuccinic acid, or anhydrides thereof, and alkyl esters thereof (for example, the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). Of these, adipic acid is preferred.
One kind or two or more kinds of these carboxylic acid components may be used.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。 The ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
非晶質ポリエステル系樹脂の製造方法は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、前述の結晶性ポリエステル系樹脂で示した重縮合の条件と同様の範囲が好ましい。 The method for producing an amorphous polyester resin is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. The polycondensation condition is preferably in the same range as the polycondensation condition shown in the above-mentioned crystalline polyester resin.
〔非晶質ポリエステル系樹脂の物性〕
非晶質ポリエステル系樹脂の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
[Physical characteristics of amorphous polyester resin]
The acid value of the amorphous polyester resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 4 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or more. It is g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less.
非晶質ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは140℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 85 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, further preferably. Is below 140 ° C.
非晶質ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 55 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, further. It is preferably 70 ° C. or lower.
非晶質ポリエステル系樹脂の酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。 The acid value, softening point, and glass transition temperature of the amorphous polyester resin can be appropriately adjusted according to the type and amount of the raw material monomer used, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. , Those values are determined by the method described in the examples.
トナーにおいて、非晶質ポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶質ポリエステル系樹脂の合計量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは92質量%以下である。 In the toner, the content of the amorphous polyester resin is preferably relative to the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin from the viewpoint of further improving the storage stability and the fixing temperature range of the toner. 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, still more preferable. Is 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less.
〔樹脂H, L〕
前述の非晶質ポリエステル系樹脂の中でも、低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル系樹脂L（以下、単に「樹脂L」ともいう）と、当該非晶質ポリエステル系樹脂Lの軟化点よりも高い軟化点を有する非晶質ポリエステル系樹脂H（以下、単に「樹脂H」ともいう）とを含有することが好ましい。
[Resin H, L]
Among the above-mentioned amorphous polyester-based resins, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, the amorphous polyester-based resin L (hereinafter, also simply referred to as “resin L”) and the softening of the amorphous polyester-based resin L. It is preferable to contain an amorphous polyester resin H (hereinafter, also simply referred to as “resin H”) having a softening point higher than the point.
樹脂Hの軟化点は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下であり、そして、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上である。 The softening point of the resin H is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of improving low temperature fixability. It is above ℃.
樹脂Lの軟化点は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、好ましくは125℃以下、より好ましくは115℃以下である。 The softening point of the resin L is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and preferably 125 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower, from the viewpoint of improving low temperature fixability.
樹脂Hと樹脂Lの軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。 The difference between the softening points of the resin H and the resin L is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. ..
樹脂Hと樹脂Lの質量比（H/L）は、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下、更に好ましくは40/60以下である。 The mass ratio (H / L) of the resin H to the resin L is preferably 20/80 or more, more preferably 25/75 or more, still more preferably 30/70 or more, and preferably 60/40 or less. It is preferably 50/50 or less, more preferably 40/60 or less.
＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
<Charge control agent>
The toner may contain a charge control agent.
The charge control agent may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglosin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, for example, " Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; Polyamine resin, for example" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) ; Imidazole derivatives such as "PLZ-2001" and "PLZ-8001" (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as "FCA-701PT" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) Be done.
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
Negative charge control agents include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" ( (Manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-147", " LR-297 "(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); Metal compounds of salicylic acid compounds, for example," Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 " (The above is manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Copper phthalocyanine dye; Quadruple ammonium salt, for example, "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), Nitro Imidazole derivatives and the like; organic metal compounds and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among the charge control agents, a negative charge control agent is preferable, and a metal compound of a benzylic acid compound or a metal compound of a salicylic acid compound is more preferable.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. Hereinafter, it is more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、染料、顔料のいずれであってもよく、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエローが挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
<Colorant>
The toner may contain a colorant.
The colorant may be either a dye or a pigment, for example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent. Blue 35, quinacridone, carmin 6B, and disazoero. These may be used alone or in combination of two or more.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Parts or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
＜離型剤＞
トナーは、離型剤を含有していてもよい。
離型剤は、好ましくはワックスである。離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
<Release agent>
The toner may contain a release agent.
The release agent is preferably wax. Examples of the mold release agent include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax; hydrocarbon waxes such as microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax, and sazole wax, or oxides thereof; carnauba wax. , Montan wax or ester waxes such as deoxidizing wax and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
離型剤の融点は実施例に記載の方法による。
The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
The melting point of the release agent is determined by the method described in Examples.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Hereinafter, it is more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.
トナーは、例えば、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。 The toner may contain, for example, an additive such as a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjusting agent, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antiaging agent, and a cleaning property improving agent. ..
＜トナーの物性等＞
トナーは、前述の結晶性ポリエステル系樹脂、非晶質ポリエステル系樹脂及びアミド化合物を含有し、好ましくは前述の結晶性ポリエステル系樹脂、非晶質ポリエステル系樹脂及びアミド化合物を含有するトナー粒子を含有する。
<Physical characteristics of toner, etc.>
The toner contains the above-mentioned crystalline polyester resin, amorphous polyester resin and amide compound, and preferably contains the above-mentioned crystalline polyester resin, amorphous polyester resin and toner particles containing the amide compound. To do.
トナー中での結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度は、トナーの保存性及び定着温度領域をより向上させる観点から、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上であり、そして、好ましくは98%以下、より好ましくは95%以下、更に好ましくは93%以下である。
結晶化度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
The crystallinity of the crystalline polyester resin in the toner is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more from the viewpoint of further improving the storage stability and fixing temperature range of the toner. Yes, and preferably 98% or less, more preferably 95% or less, still more preferably 93% or less.
The method for measuring the crystallinity is the method described in Examples.
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, from the viewpoint of obtaining a high-quality image. It is preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less.
トナー粒子は、その表面が外添剤により処理されていてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
The surface of the toner particles may be treated with an external additive.
Examples of the external additive include inorganic fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, and carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Of these, hydrophobic silica is preferred.
When an external additive is used, the amount of the external additive added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the toner particles. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or less.
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
[Toner manufacturing method]
The toner may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, or an emulsion aggregation method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner is melted. Crushed toner by the kneading method is preferable.
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程1：結晶性ポリエステル系樹脂、非晶質ポリエステル系樹脂及びアミド化合物を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程2：工程1で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
In the case of crushed toner, the method for producing the toner is, for example, step 1: a step of melt-kneading a toner raw material containing a crystalline polyester resin, an amorphous polyester resin and an amide compound, and step 2: obtained in step 1: It includes a step of crushing and classifying the molten mixture to obtain toner particles.
工程1では、トナー原料中に、荷電制御剤、着色剤、離型剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、好ましくは140℃以下である。
工程1の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程1で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程2に供する。
In step 1, other additives such as a charge control agent, a colorant, and a mold release agent may be contained in the toner raw material. It is preferable that these toner raw materials are mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to the kneader.
The temperature of melt-kneading is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower.
The melt kneading in step 1 can be carried out using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or an open roll type kneader. From the viewpoint of melting and mixing the crystals, a twin-screw extruder that can be set to high temperature conditions is preferable.
The molten mixture obtained in step 1 is cooled to the extent that it can be pulverized, and then subjected to the subsequent step 2.
工程2の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1mm以上5mm以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
The pulverization in step 2 may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded product obtained by curing the melt mixture may be roughly pulverized to 1 mm or more and 5 mm or less, and then finely pulverized to a desired particle size.
Examples of the crusher preferably used for coarse crushing include a hammer mill, an atomizer, and a rotoplex. Examples of the pulverizer preferably used for fine pulverization include a fluidized bed type jet mill, a collision plate type jet mill, and a rotary mechanical type mill. From the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed type jet mill and a collision plate type jet mill, and it is more preferable to use a collision plate type jet mill.
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
トナーは、必要に応じて、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理する。
Examples of the classifier used for classification include a rotor type classifier, an air flow type classifier, an inertial type classifier, and a sieve type classifier. In the classification step, the pulverized product removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, or the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.
The toner is treated by adding a fluidizing agent or the like as an external additive to the surface of the toner particles, if necessary.
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 Toner is used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like. The toner can be used as a one-component developer or mixed with a carrier as a two-component developer.
以下、実施例として、具体的な実施態様を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific embodiments will be described as examples, but the present invention is not limited thereto.
［測定方法］
樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
[Measuring method]
Each physical property value of the resin and the like was measured by the following method.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質ポリエステルの場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝1：1（容量比）〕に、結晶性ポリエステルの場合はクロロホルムの溶媒に変更する。
[Acid value of resin]
Measure based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070: 1992 to the mixed solvent of acetone and toluene [acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)] in the case of amorphous polyester, and crystalline polyester. In the case of, change to the solvent of chloroform.
〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5ｇ/100mLになるように、試料を、非晶質ポリエステル系樹脂の場合テトラヒドロフランに、結晶性ポリエステル系樹脂の場合クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として、非晶質ポリエステル系樹脂の場合テトラヒドロフラン、結晶性ポリエステル系樹脂の場合クロロホルムを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「A-500」（5.0×102）、「A-1000」（1.01×103）、「A-2500」（2.63×103）、「A-5000」（5.97×103）、「F-1」（1.02×104）、「F-2」（1.81×104）、「F-4」（3.97×104）、「F-10」（9.64×104）、「F-20」（1.90×105）、「F-40」（4.27×105）、「F-80」（7.06×105）、「F-128」（1.09×106）(以上、東ソー株式会社製、かっこ内の数値は分子量を示す)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「HLC-8220CPC」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「GMHXL+G3000HXL」（東ソー株式会社製）
[Average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method obtained by the following method, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran in the case of an amorphous polyester resin and in chloroform in the case of a crystalline polyester resin at 25 ° C. so that the concentration becomes 0.5 g / 100 mL. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter "DISMIC-25JP" (manufactured by ADVANTEC) having a pore size of 0.2 μm to remove insoluble matter, and used as a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analysis column, as an eluent, tetrahydrofuran for amorphous polyester resin and chloroform for crystalline polyester resin were flowed at a flow rate of 1 mL per minute at 40 ° C. Stabilize the column in a constant temperature bath. Inject 100 μL of the sample solution into it and measure. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, the calibration curve includes several types of monodisperse polystyrene "A-500" (5.0 x 10 2 ), "A-1000" (1.01 x 10 3 ), "A-2500" (2.63 x 10 3 ), and " A-5000 "(5.97 x 10 3 )," F-1 "(1.02 x 10 4 )," F-2 "(1.81 x 10 4 )," F-4 "(3.97 x 10 4 )," F- 10 ”(9.64 × 10 4 ),“ F-20 ”(1.90 × 10 5 ),“ F-40 ”(4.27 × 10 5 ),“ F-80 ”(7.06 × 10 5 ),“ F-128 ” Use (1.09 × 10 6 ) (manufactured by Tosoh Corporation, the numbers in parentheses indicate the molecular weight) as a standard sample.
Measuring device: "HLC-8220CPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: "GMHXL + G3000HXL" (manufactured by Tosoh Corporation)
〔樹脂の軟化点、最大ピーク温度、及びガラス転移温度〕
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所）を用い、1ｇの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2)吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Resin softening point, maximum peak temperature, and glass transition temperature]
(1) Softening point Using the flow tester "CFT-500D" (Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, and the diameter was 1 mm. Extrude from a 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.
(2) Maximum peak temperature of endothermic cooling using a differential scanning calorimeter "Q-20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) from room temperature (20 ° C) to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. The sample is maintained at the same temperature for 1 minute, and then the measurement is performed while raising the temperature to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature of the largest endothermic peak among the observed endothermic peaks is defined as the maximum endothermic peak temperature.
(3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then raise the temperature to 200 ° C. Cool from temperature to 0 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum heat absorption peak temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rise to the peak peak is set. Let it be the glass transition temperature.
〔樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃／minで-10℃まで冷却し1分間静止する。次に試料を昇温速度10℃／minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／minで-30℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／minで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とする。
[Melting point of resin]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and cool it from room temperature to -10 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. And rest for 1 minute. Next, the sample is heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then cooled from that temperature to -30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the peak temperature on the highest temperature side among the observed endothermic peaks is set as the melting point.
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of wax]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from 200 ° C to 10 ° C / Cool to 0 ° C with min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, the amount of heat is measured, and the maximum peak temperature of endotherm is taken as the melting point.
〔トナー粒子の体積中位粒径(D50)〕
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定する。
・測定機：「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得た。
・分散条件：上記の分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Volume medium particle size of toner particles (D 50 )]
The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles is measured as follows.
-Measuring machine: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
・ Aperture diameter: 50 μm
-Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
-Electrolytic solution: "Isoton (registered trademark) II" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emargen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6] is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion with a concentration of 5% by mass. It was.
-Dispersion conditions: To 5 mL of the above dispersion, add 10 mg of the measurement sample of the dried toner particles, disperse with an ultrasonic disperser for 1 minute, then add 25 mL of electrolyte, and further add to the ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
-Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured and the particle size is measured. Obtain the volume median particle size (D 50) from the distribution.
〔結晶化度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し1分間静止する。次に試料を昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、観測される結晶性ポリエステル系樹脂の結晶融解に起因する吸熱ピークについて、該ピークの開始点温度以下のベースライン上の最もピークに近い点と該ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、ピーク面積を算出して、結晶融解に要する吸熱量とする。試料としてトナー及びその原料の結晶性ポリエステル系樹脂を用い、結晶性ポリエステル系樹脂の結晶融解に要する吸熱量をそれぞれ求め、原料の結晶性ポリエステル系樹脂の1g当たりの結晶融解に要する吸熱量を算出することにより、以下の式に従って、トナー中の結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度を算出した。結果を表3に示す。
結晶化度(%)＝トナー中の結晶性ポリエステル系樹脂1g当たりの結晶融解に要する吸熱量/原料の結晶性ポリエステル系樹脂1g当たりの結晶融解に要する吸熱量×100
[Crystallinity]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and cool it from room temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. Rest for 1 minute. Next, the sample is heated to 200 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min, and the endothermic peak caused by the crystal melting of the crystalline polyester resin observed is the highest on the baseline below the start point temperature of the peak. The peak area is calculated by drawing a straight line connecting the point near the peak and the point closest to the peak on the baseline above the end point temperature of the peak to obtain the endothermic amount required for crystal melting. Using a toner and its raw material crystalline polyester resin as a sample, the amount of heat absorption required for crystal melting of the crystalline polyester resin is calculated, and the amount of heat absorption required for crystal melting per gram of the raw material crystalline polyester resin is calculated. By doing so, the crystallinity of the crystalline polyester resin in the toner was calculated according to the following formula. The results are shown in Table 3.
Crystallinity (%) = Heat absorption required for crystal melting per 1 g of crystalline polyester resin in toner / Heat absorption required for crystal melting per 1 g of crystalline polyester resin as raw material x 100
［樹脂の製造］
製造例AL１〔樹脂AL-1〕
表1に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、6h常圧で反応を行った後、8kPaにて1h減圧で反応を行った。その後、常圧で190℃まで冷却し、コハク酸を添加したあと、210℃まで10℃/30minの速度で段階的に昇温した。その後、210℃、8kPaにて所望の軟化点まで減圧反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂AL-1を得た。各種物性を測定し表1に示した。
[Manufacturing of resin]
Production example AL1 [resin AL-1]
A 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stir bar, a fractional distillation tower, a dehydration tube, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube for the alcohol components, terephthalic acid, esterification catalyst, and co-catalyst shown in Table 1. The temperature was raised to 235 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at normal pressure for 6 hours, and then the reaction was carried out at 8 kPa under reduced pressure for 1 h. Then, the mixture was cooled to 190 ° C. under normal pressure, succinic acid was added, and then the temperature was gradually raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./30 min. Then, a reduced pressure reaction was carried out at 210 ° C. and 8 kPa to a desired softening point to obtain an amorphous polyester resin AL-1. Various physical properties were measured and shown in Table 1.
製造例AH1〔樹脂AH-1〕
表1に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、2.5h常圧で反応を行った後、8kPaにて1時間減圧で反応を行った。その後、常圧で190℃まで冷却し、アジピン酸と無水トリメリット酸を添加したあと、210℃まで10℃/hの速度で段階的に昇温した。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂AH-1を得た。各種物性を測定し表1に示した。
Production example AH1 [Resin AH-1]
A 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stir bar, a fractional distillation tower, a dehydration tube, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube for the alcohol components, terephthalic acid, esterification catalyst, and co-catalyst shown in Table 1. The temperature was raised to 235 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at normal pressure for 2.5 hours, and then the reaction was carried out at 8 kPa under reduced pressure for 1 hour. Then, the mixture was cooled to 190 ° C. under normal pressure, adipic acid and trimellitic anhydride were added, and then the temperature was gradually raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./h. Then, the reaction was carried out at 8 kPa to a desired softening point to obtain an amorphous polyester resin AH-1. Various physical properties were measured and shown in Table 1.
製造例C1〜C3〔樹脂C-1〜C-3〕
表2に示すアルコール成分、酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温し、5時間反応を行った後、200℃まで10℃/ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂C-1〜C-3を得た。各種物性を測定し表2に示した。
Manufacturing example C1 to C3 [Resin C-1 to C-3]
Place the alcohol, acid, and esterification catalysts shown in Table 2 in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stainless stir bar, fractional column, dehydration tube, cooling tube, and nitrogen introduction tube. In a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 140 ° C., the reaction was carried out for 5 hours, and then the temperature was gradually raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./h. Then, the reaction was carried out at 8 kPa to a desired softening point to obtain crystalline polyester resins C-1 to C-3. Various physical properties were measured and shown in Table 2.
製造例C51〔樹脂C-51〕
表2に示すアルコール成分と酸成分、エステル化触媒及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温し、5時間反応を行った後、200℃まで10℃/ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂C-51を得た。各種物性を測定し表2に示した。
Production example C51 [Resin C-51]
Four 10-liter flasks equipped with a thermometer, a stainless steel stir bar, a fractional distillation tower, a dehydration tube, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube for the alcohol and acid components, esterification catalyst, and polymerization inhibitor shown in Table 2. The temperature was raised to 140 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere in a flask, the reaction was carried out for 5 hours, and then the temperature was gradually raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./h. Then, the reaction was carried out at 8 kPa to a desired softening point to obtain a crystalline polyester resin C-51. Various physical properties were measured and shown in Table 2.
［トナーの製造］
実施例1〜6, 比較例1〜4〔トナー1〜6, 51〜54〕
表3に示す配合比の結着樹脂100質量部とアミド化合物を、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment Blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
[Manufacturing of toner]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 [Toner 1 to 6, 51 to 54]
100 parts by mass of the binder resin and the amide compound shown in Table 3 are combined with 1 part by mass of the negative charge control agent "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) and the colorant "Pigment Blue 15: 3". (Manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and 2 parts by mass of the release agent "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C) are thoroughly mixed with a Henschel mixer. Using a biaxially rotating twin-screw extruder with a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm, the kneaded portion was melt-kneaded at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll. The supply rate of the mixture was 20 kg / h and the average residence time was about 18 seconds. The obtained melt-kneaded product was cooled and roughly pulverized, then pulverized by a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume medium particle size (D 50) of 8 μm.
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 Hydrophobic silica "AEROSIL NAX 50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane (HMDS), average particle size: about 30 nm) 1.0 in 100 parts by mass of the obtained toner particles. Toner was obtained by adding parts by mass and mixing with a Henschel mixer.
［評価］
トナーの評価は、次の方法により行った。
[Evaluation]
The toner was evaluated by the following method.
〔保存性〕
20mL容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、相対湿度60％の環境下で48時間放置した。その後、前記環境下で、6時間毎に72時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表3に示す。なお、表3中「>72」は観察した72時間後も凝集は認められないことを示す。
[Preservation]
4 g of toner was placed in a 20 mL container (diameter about 3 cm) and left for 48 hours in an environment with a temperature of 55 ° C and a relative humidity of 60%. Then, under the above environment, the degree of toner aggregation was visually observed every 6 hours for up to 72 hours. The larger the time value at the time when the occurrence of agglomeration is observed, the better the storage stability under high temperature and high humidity. The results are shown in Table 3. In Table 3, ">72" indicates that no aggregation was observed even after 72 hours of observation.
〔定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：4.1cm×13.0cm、付着量：0.45±0.03mg／cm2）。得られた未定着画像について、「Microline3010」（株式会社沖データ製）の定着機（定着速度：300ｍｍ／sec）を用いて、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、600ｒ／minで用紙に定着させた。オフセットの発生を目視にて観察し、オフセットが発生しない温度領域（定着温度領域）を調べた。
[Fixability]
Toner was mounted on the non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), and the image was output without fixing (printing area: 4.1 cm x 13.0 cm, adhesion amount: 0.45 ± 0.03 mg / cm 2 ). For the obtained unfixed image, using a fixing machine (fixing speed: 300 mm / sec) of "Microline 3010" (manufactured by Oki Data Corporation), while gradually increasing the fixing temperature from 90 ° C to 240 ° C by 5 ° C, It was fixed on the paper at 600 r / min. The occurrence of offset was visually observed, and the temperature region (fixing temperature region) where offset did not occur was investigated.
上記の実施例の電子写真用トナーによれば、優れた保存性、及び広い定着温度領域を有することがわかる。 According to the electrophotographic toner of the above-mentioned example, it can be seen that it has excellent storage stability and a wide fixing temperature range.
Claims (5)
前記結晶性ポリエステル系樹脂が、炭素数4以上の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記アミド化合物が、式(1)：
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ-Ｒ２ (1)
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数12以上22以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｘは、炭素数2以上12以下の2価の炭化水素基である。〕で表される化合物である、電子写真用トナー。 An electrophotographic toner containing a crystalline polyester resin, an amorphous polyester resin, and an amide compound.
The crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 or more carbon atoms.
The amide compound has the formula (1):
R 1- CONH-X-NHCO-R 2 (1)
[In the formula, R 1 and R 2 are independently hydroxyalkyl groups having 12 or more and 22 or less carbon atoms, and X is a divalent hydrocarbon group having 2 or more and 12 or less carbon atoms. ], A toner for electrophotographic.
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