JP7486412B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing electrostatic images, which is used to develop latent images formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc.
特許文献１には、軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a binder resin composition for polyester toners that contains polyester H having a softening point of 140°C or more and 170°C or less, polyester M having a softening point of 115°C or more and less than 140°C, and polyester L having a softening point of 80°C or more and less than 115°C, in which the difference between the softening points of polyester H and polyester M is 10°C or more, the difference between the softening points of polyester M and polyester L is 20°C or more, and the acid value of the entire binder resin composition is 30 mgKOH/g or more and 80 mgKOH/g or less.
特許文献２には、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１０℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 2 discloses a toner for developing electrostatic images, which comprises a binder resin and a colorant, and the binder resin comprises two types of resins with softening points differing by 10°C or more, and the resin with the higher softening point is a polyester obtained by reacting polyethylene terephthalate or modified polyethylene terephthalate with an alcohol component and a carboxylic acid component, or a hybrid resin having the polyester as one of the resin components.
特許文献３には、カルボン酸成分及びアルコール成分を含む重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂と、付加重合性モノマーを付加重合させて得られるビニル樹脂とが、該重縮合性モノマーと該付加重合性モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した非晶質複合樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含む、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a binder resin composition for toner, which contains an amorphous composite resin in which a polyester resin obtained by polycondensing a polycondensation monomer containing a carboxylic acid component and an alcohol component with polyethylene terephthalate, and a vinyl resin obtained by addition polymerization of an addition polymerizable monomer are chemically bonded via a bireactive monomer that can react with both the polycondensation monomer and the addition polymerizable monomer, and the polyethylene terephthalate contains polyethylene terephthalate having an IV value of 0.40 or more and 0.75 or less.
特許文献４には、ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該ハイブリッド樹脂組成物が、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、該ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下であり、該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータが、１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナーが開示されている。 Patent Document 4 discloses a toner having toner particles containing a hybrid resin composition, an amorphous polyester resin, and a crystalline material, wherein the hybrid resin composition contains a hybrid resin having a polyester portion and a vinyl copolymer portion, the content of the polyester portion in the hybrid resin is 85% by mass or more and 98% by mass or less, and the solubility parameter of the amorphous polyester resin is 10.20 (cal/ cm3 ) 1/2 or more and 12.34 (cal/ cm3 ) 1/2 or less.
トナーの定着温度域を広げる観点から、軟化点の異なる結着樹脂の併用が検討されている。 In order to expand the fixing temperature range of toner, the use of binder resins with different softening points is being considered.
しかしながら、高軟化点の樹脂と低軟化点の樹脂は両者の粘度差により均一な混練が困難であるため所望の定着温度域拡大効果を得ることが困難であり、また、高軟化点の樹脂を用いることで粉砕性が低下する。さらに、結晶性樹脂や結晶性ワックス等の結晶性材料との併用により低温域の定着性は向上するが、耐久性が低下する。 However, because it is difficult to uniformly mix high-softening point resins and low-softening point resins due to the difference in viscosity between the two, it is difficult to obtain the desired effect of expanding the fixing temperature range, and the use of a high-softening point resin also reduces grindability. Furthermore, the use of a crystalline material such as a crystalline resin or crystalline wax in combination improves fixability in the low temperature range, but reduces durability.
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing electrostatic images that has excellent low-temperature fixing properties, hot offset resistance, grindability, and durability.
本発明は、軟化点が140℃以上160℃以下の非晶質樹脂Ｈ、軟化点が105℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｍ、軟化点が85℃以上105℃未満の非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性材料を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記非晶質樹脂Ｈが、ポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｍが、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｌが非晶質ポリエステル系樹脂であり、前記結晶性材料が、溶解度パラメータが9.0以下の結晶性材料を、60質量％以上含有する、静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing electrostatic images, which contains amorphous resin H having a softening point of 140°C or more and 160°C or less, amorphous resin M having a softening point of 105°C or more and 130°C or less, amorphous resin L having a softening point of 85°C or more and less than 105°C, and a crystalline material, in which the amorphous resin H is an amorphous polyester-based resin containing a component derived from polyethylene terephthalate, the amorphous resin M is an amorphous composite resin in which an amorphous polyester resin and a styrene-based resin are combined, the amorphous resin L is an amorphous polyester-based resin, and the crystalline material contains 60% by mass or more of a crystalline material having a solubility parameter of 9.0 or less.
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、及び耐久性において優れた効果を奏するものである。 The toner for developing electrostatic images of the present invention exhibits excellent effects in terms of low-temperature fixability, hot offset resistance, pulverizability, and durability.
本発明の静電荷像現像用トナーは、
軟化点が140℃以上160℃以下の非晶質樹脂Ｈ、
軟化点が105℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｍ、
軟化点が85℃以上105℃未満の非晶質樹脂Ｌ、及び
結晶性材料
を含有し、非晶質樹脂Ｈがポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂であり、非晶質樹脂Ｍが非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂であり、非晶質樹脂Ｌが非晶質ポリエステル系樹脂であり、結晶性材料が、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が9.0以下の結晶性材料を含有することを特徴とするものである。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。
The toner for developing electrostatic images of the present invention is
Amorphous resin H having a softening point of 140°C or higher and 160°C or lower;
Amorphous resin M having a softening point of 105°C or higher and 130°C or lower;
The present invention is characterized in that it contains an amorphous resin L having a softening point of 85°C or more and less than 105°C, and a crystalline material, the amorphous resin H is an amorphous polyester resin containing a component derived from polyethylene terephthalate, the amorphous resin M is an amorphous composite resin in which an amorphous polyester resin and a styrene resin are bonded, the amorphous resin L is an amorphous polyester resin, and the crystalline material contains a crystalline material having an SP value (solubility parameter) of 9.0 or less. Although the details are unknown, it is presumed that the effects of the present invention are achieved by the following mechanism.
高軟化点（140～160℃）の非晶質樹脂により、耐ホットオフセット性の向上が期待できる。また、高軟化点の非晶質樹脂が親水的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の構成成分を含有することで、ワックス等の結晶性材料のブリード性が良好になり定着性が向上し、さらに、高軟化点であっても、ポリエステル系樹脂中に、ポリエステル樹脂と、異種樹脂であるＰＥＴ樹脂との間に界面が存在するため、粉砕性が良好であるものと考えられる。
さらに、結晶性材料のＳＰ値が9.0以下であることで、親水的な高軟化点樹脂に対するブリード性がさらに向上するために、耐ホットオフセット性の向上が期待でき、結晶性材料におけるＳＰ値が9.0以下の成分の割合が増えるほど、耐ホットオフセット性向上の効果が高くなる。
一方で、高軟化点樹脂は低温定着性に有効な低軟化点樹脂との粘度差が大きいために混練性が悪い。また、ＰＥＴ由来の構成成分を含有しているためにＳＰ値が高く、結晶性材料の分散性が低下する傾向がある。そこで、軟化点が高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の間にあり、中間的な粘度を有する樹脂として複合樹脂を用いることで、結晶性材料の分散性が上がり、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混練性も良好になるため、耐久性と定着性が向上するものと考えられる。
Amorphous resins with a high softening point (140-160°C) are expected to improve hot offset resistance. In addition, because the amorphous resins with high softening points contain components derived from hydrophilic polyethylene terephthalate (PET), the bleeding properties of crystalline materials such as wax are improved, improving fixability. Furthermore, even with a high softening point, the polyester resin has an interface between the polyester resin and the PET resin, which is a different type of resin, so it is believed that the grindability is good.
Furthermore, since the SP value of the crystalline material is 9.0 or less, the bleeding ability toward the hydrophilic high softening point resin is further improved, and improved hot offset resistance can be expected. The greater the proportion of components with an SP value of 9.0 or less in the crystalline material, the greater the effect of improving hot offset resistance.
On the other hand, the high softening point resin has poor kneadability due to a large difference in viscosity from the low softening point resin that is effective for low-temperature fixability. In addition, since it contains a component derived from PET, the SP value is high, and the dispersibility of the crystalline material tends to decrease. Therefore, by using a composite resin as a resin with a softening point between the high softening point resin and the low softening point resin and an intermediate viscosity, the dispersibility of the crystalline material increases and the kneadability between the low softening point resin and the high softening point resin also improves, which is considered to improve durability and fixability.
本発明において、ＳＰ値とは、Fedorsの方法による溶解度パラメータを意味し、〔Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕に記載された下記の式に基づいて求められた値δである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
〔単位：（cal/cm3）1/2〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（cal/mol）、Δｖｉ：モル体積（cm3/mol）である。〕
In the present invention, the SP value means the solubility parameter according to the Fedors method, and is a value δ calculated based on the following formula described in [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)].
Fedors formula: δ = (ΣΔei/ΣΔvi) 1/2
[Unit: (cal/ cm3 ) 1/2 ]
[Here, Δei is the evaporation energy (cal/mol) of an atom or atomic group, and Δvi is the molar volume (cm 3 /mol).]
非晶質樹脂Ｈの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、140℃以上、好ましくは145℃以上であり、そして、粉砕性及び低温定着性の観点から、160℃以下、好ましくは155℃以下である。 The softening point of the amorphous resin H is 140°C or higher, preferably 145°C or higher, from the viewpoint of hot offset resistance, and 160°C or lower, preferably 155°C or lower, from the viewpoint of grindability and low-temperature fixability.
非晶質樹脂Ｍの軟化点は、混練性向上の観点から、105℃以上、好ましくは110℃以上であり、そして、粉砕性及び非晶質樹脂Ｌとの混練性の観点から、130℃以下、好ましくは125℃以下である。 The softening point of the amorphous resin M is 105°C or higher, preferably 110°C or higher, from the viewpoint of improving kneadability, and is 130°C or lower, preferably 125°C or lower, from the viewpoint of grindability and kneadability with the amorphous resin L.
非晶質樹脂Ｌの軟化点は、非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｍとの混練性の観点から、85℃以上、好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、105℃未満、好ましくは100℃以下である。 The softening point of the amorphous resin L is 85°C or higher, preferably 90°C or higher, from the viewpoint of kneadability with the amorphous resin H and the amorphous resin M, and is less than 105°C, preferably 100°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
非晶質樹脂Ｈと非晶質樹脂Ｌの軟化点の差は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。 The difference in softening point between amorphous resin H and amorphous resin L is preferably 50°C or more, more preferably 55°C or more, and preferably 70°C or less, more preferably 60°C or less.
非晶質樹脂Ｈと非晶質樹脂Ｍの軟化点の差は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下である。 The difference in softening point between amorphous resin H and amorphous resin M is preferably 20°C or more, more preferably 25°C or more, and preferably 40°C or less, more preferably 35°C or less.
非晶質樹脂Ｍと非晶質樹脂Ｌの軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下、より好ましくは28℃以下である。 The difference in softening point between amorphous resin M and amorphous resin L is preferably 10°C or more, more preferably 15°C or more, and preferably 30°C or less, more preferably 28°C or less.
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
The crystallinity of a resin is represented by a crystallinity index defined as the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, i.e., the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature]. A crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
On the other hand, an amorphous resin is a resin in which no endothermic peak is observed, or if an endothermic peak is observed, the crystallinity index is greater than 1.4, preferably greater than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions (e.g., reaction temperature, reaction time, cooling rate), etc. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak with the largest peak area among the observed endothermic peaks. In the case of a crystalline resin, the maximum endothermic peak temperature is the melting point.
非晶質樹脂Ｈは、ポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂である。本発明において、非晶質ポリエステル系樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂等が挙げられるが、非晶質樹脂Ｈは非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。 Amorphous resin H is an amorphous polyester resin containing a component derived from polyethylene terephthalate. In the present invention, examples of amorphous polyester resins include amorphous polyester resins and amorphous composite resins in which amorphous polyester resins are combined with styrene-based resins, but amorphous resin H is preferably an amorphous polyester resin.
従って、非晶質樹脂Ｈは、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂ＨＰが好ましい。 Therefore, the amorphous resin H is preferably an amorphous polyester resin HP, which is a polycondensation product of an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate.
アルコール成分は、定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of fixation, it is preferable that the alcohol component contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）： The alkylene oxide adduct of bisphenol A is represented by the formula (I):
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
(In the formula, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and/or a propylene group, x and y are the average number of moles of alkylene oxide added, each of which is a positive number, and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.)
The alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) is preferably a compound represented by the formula (I). Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) include a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, a polyoxyethylene adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, etc. It is preferable to use one or more of these.
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin.
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。 The carboxylic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, and trivalent or higher carboxylic acid compounds, and from the viewpoint of storage stability, it is more preferable that the composition contains an aromatic dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms. Among these, terephthalic acid or isophthalic acid is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability, and terephthalic acid is more preferred.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは25モル％以上、より好ましくは30モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid which may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, adipic acid, and the like, as well as anhydrides of these acids and alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and among these, trimellitic acid compounds are preferred.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは35モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは45モル％以下である。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent carboxylic acid compound.
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 From the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin, the equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group/OH group) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.75 or more, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。 Polyethylene terephthalate (PET) can be produced in the usual manner by polycondensation of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate, etc.
ＰＥＴは、重縮合反応において、アルコール成分及びカルボン酸成分と反応し、樹脂の構造中に取り込まれるが、この際、ＰＥＴの解重合を伴っていてもよい。
そこで、本発明においては、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。本発明では、低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。
In the polycondensation reaction, PET reacts with the alcohol component and the carboxylic acid component and is incorporated into the resin structure, and this reaction may be accompanied by depolymerization of the PET.
Therefore, in the present invention, it is preferable that the PET has a relatively low IV value, i.e., a low molecular weight, compared to conventionally used PET. In the present invention, by introducing a PET with a low IV value (low molecular weight) into the polyester resin, the depolymerization of the PET proceeds more uniformly.
ＰＥＴのＩＶ値は、上記の観点から、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.65以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。 From the above viewpoints, the IV value of PET is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, even more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.55 or more. From the viewpoints of low-temperature fixability and uniform depolymerization, it is preferably 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.75 or less, even more preferably 0.70 or less, and even more preferably 0.65 or less. The IV value is the intrinsic viscosity and is an index of molecular weight. The IV value of PET can be adjusted by the polycondensation time, etc.
ＩＶ値が0.40以上0.80以下のＰＥＴの市販品としては、RAMAPET L1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、RAMAPET BF3067（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.65）、RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、TRN-NTJ（帝人（株）製、ＩＶ値：0.53）、TRN-RTJC（帝人（株）製、ＩＶ値：0.64）、RAMAPET S1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.84）等が挙げられる。 Commercially available PET products with an IV value of 0.40 to 0.80 include RAMAPET L1 (Indorama Ventures, IV value: 0.60), RAMAPET BF3067 (Indorama Ventures, IV value: 0.65), RAMAPET N2G (Indorama Ventures, IV value: 0.75), TRN-NTJ (Teijin Limited, IV value: 0.53), TRN-RTJC (Teijin Limited, IV value: 0.64), and RAMAPET S1 (Indorama Ventures, IV value: 0.84).
低ＩＶ値のＰＥＴの含有量は、重縮合に供されるＰＥＴの総量中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of low IV PET in the total amount of PET used in polycondensation is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
原料中のＰＥＴは、アルコール成分及びＰＥＴ中のエチレングリコール単位の合計100モルに対して、粉砕性の観点から、好ましくは5モル以上、より好ましくは15モル以上、さらに好ましくは20モル以上、さらに好ましくは30モル以上であり、そして、好ましくは60モル未満、より好ましくは55モル以下となる量で、カルボン酸成分及びアルコール成分と重縮合させることが好ましい。
なお、ＰＥＴはテレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Mw:192）を1モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
From the viewpoint of grindability, the PET in the raw material is preferably 5 mols or more, more preferably 15 mols or more, even more preferably 20 mols or more, and even more preferably 30 mols or more, relative to 100 mols in total of the alcohol component and the ethylene glycol units in the PET, and is preferably polycondensed with the carboxylic acid component and the alcohol component in an amount less than 60 mols, more preferably 55 mols or less.
In addition, PET is calculated with terephthalic acid-ethylene glycol units (Mw: 192) as 1 mole. Therefore, the number of moles of PET = the number of moles of ethylene glycol units = the number of moles of terephthalic acid units.
アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴとの重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 The polycondensation reaction of the alcohol component, the carboxylic acid component, and PET can be carried out, for example, in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and further, if necessary, in the presence of an esterification promoter, a polymerization inhibitor, etc., at a temperature preferably of about 180°C to 250°C. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanol aminate. Among these, tin compounds such as tin(II) 2-ethylhexanoate are preferred. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component, and PET. Examples of the esterification promoter include gallic acid, etc. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component, and the PET. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component, and the PET.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the polyester resin may be modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of modified polyester resins include polyester resins grafted or blocked with phenol, urethane, epoxy, or the like, by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Among the modified polyester resins, urethane-modified polyester resins in which polyester resins are urethane-extended with a polyisocyanate compound are preferred.
非晶質樹脂Ｈのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous resin H is preferably 55°C or higher, more preferably 60°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and is preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, from the viewpoint of grindability.
非晶質樹脂Ｈの酸価は、帯電性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of electrostatic chargeability, the acid value of the amorphous resin H is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, and is preferably 45 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or less.
非晶質樹脂ＨのＳＰ値は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは11.0以上、より好ましくは11.2以上であり、そして、結晶性材料の分散性の観点から、好ましくは11.7以下、より好ましくは11.5以下である。 The SP value of the amorphous resin H is preferably 11.0 or more, more preferably 11.2 or more, from the viewpoint of hot offset resistance, and is preferably 11.7 or less, more preferably 11.5 or less, from the viewpoint of dispersibility of the crystalline material.
非晶質樹脂Ｈの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下である。 The content of amorphous resin H is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, of the total amount of amorphous resin.
非晶質樹脂Ｍは、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂ＭＣである。 Amorphous resin M is an amorphous composite resin MC that combines an amorphous polyester resin and a styrene-based resin.
非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物（非晶質ポリエステル樹脂ＭＰ）であっても、非晶質ポリエステル樹脂ＨＰと同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物であってもよいが、粉砕性の観点から、後者が好ましい。 The amorphous polyester resin may be a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component (amorphous polyester resin MP) or, like amorphous polyester resin HP, a polycondensation product of an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate, but the latter is preferred from the viewpoint of grindability.
非晶質ポリエステル樹脂ＭＰのアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。 The alcohol component of the amorphous polyester resin MP preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、前記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 As the alkylene oxide adduct of bisphenol A, the compound represented by the above formula (I) is preferred.
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by formula (I) in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
非晶質ポリエステル樹脂ＭＰのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましく、テレフタル酸を含有していることがより好ましい。 The carboxylic acid component of the amorphous polyester resin MP preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound, and more preferably contains terephthalic acid.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、混練性の観点から、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下、さらに好ましくは0.5モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。 From the viewpoint of kneadability, the content of the trivalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, even more preferably 1 mol% or less, even more preferably 0.5 mol% or less, and even more preferably 0 mol%.
前記以外のアルコール成分及びカルボン酸成分の例示は、非晶質ポリエステル樹脂ＨＰについて記載したものと同様である。 Examples of alcohol components and carboxylic acid components other than those mentioned above are the same as those described for amorphous polyester resin HP.
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて得られる。 The amorphous polyester resin can be obtained, for example, by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and, if necessary, in the presence of an esterification promoter, a polymerization inhibitor, etc., at a temperature of preferably 130°C or higher, more preferably 170°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine, with tin compounds being preferred. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物について、アルコール成分とカルボン酸成分については非晶質ポリエステル樹脂ＭＰと、ポリエチレンテレフタレートについては非晶質ポリエステル樹脂ＨＰと同様である。 The polycondensation product of an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyethylene terephthalate is the same as amorphous polyester resin MP with respect to the alcohol component and the carboxylic acid component, and the same as amorphous polyester resin HP with respect to the polyethylene terephthalate.
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。 Styrenic resins are addition polymers of raw material monomers that contain at least styrene or styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as "styrene compounds").
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、耐久性及び保存性の観点から、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of the styrene compound, preferably styrene, in the raw material monomer of the styrene-based resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, from the viewpoints of durability and storage stability.
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。 The styrene-based resin may also contain, as a raw material monomer, an alkyl (meth)acrylate ester having an alkyl group with 7 or more carbon atoms. Examples of alkyl (meth)acrylate esters include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, and (iso)stearyl (meth)acrylate. It is preferable to use one or more of these. In this specification, "(iso)" means that both the case where this group is present and the case where it is not present are included, and when these groups are not present, it indicates that it is normal. Furthermore, "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid, methacrylic acid, or both.
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 The number of carbon atoms in the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester used as a raw material monomer for the styrene-based resin is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixing property of the toner, and is preferably 12 or less, more preferably 10 or less. The number of carbon atoms in the alkyl ester refers to the number of carbon atoms derived from the alcohol component that constitutes the ester.
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。 The raw material monomers for styrene-based resins may include raw material monomers other than styrene compounds and (meth)acrylic acid alkyl esters, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenically monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; and N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomers for styrene-based resins can be carried out by conventional methods, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or without a solvent, and the temperature conditions are preferably 110°C or higher, more preferably 140°C or higher, and preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, etc. can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene-based resin.
複合樹脂における非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（非晶質ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。 The mass ratio of the amorphous polyester resin to the styrene resin in the composite resin (amorphous polyester resin/styrene resin) is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and even more preferably 80/20 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, and even more preferably 90/10 or less from the viewpoint of grindability. In the above calculation, the mass of the polyester resin is the mass of the raw material monomers of the polyester resin used minus the amount of reaction water dehydrated by the polycondensation reaction (calculated value), and the amount of the bireactive monomer is included in the amount of raw material monomers of the polyester resin. The amount of the styrene resin is the total amount of the raw material monomers of the styrene resin and the polymerization initiator.
複合樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して共有結合により化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。 It is more preferable that the composite resin is a resin that is chemically bonded by a covalent bond via a bireactive monomer that can react with both the raw material monomer of the polyester resin and the raw material monomer of the styrene-based resin.
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。 The bireactive monomer is preferably a compound having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, primary amino group, and secondary amino group, preferably a hydroxyl group and/or a carboxyl group, more preferably a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, more preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride, and from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and fumaric acid is even more preferable. However, when used together with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for polyester resin. In this case, fumaric acid, etc. is not a bireactive monomer, but a raw material monomer for polyester resin.
また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってもよい。 The dual-reactive monomer may be one or more (meth)acrylic acid alkyl esters selected from acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters, each having an alkyl group with 6 or less carbon atoms.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。 From the viewpoint of reactivity to transesterification, the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferred, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less. The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。 Specific examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (iso- or tertiary)butyl (meth)acrylate, and hexyl (meth)acrylate. Note that "(iso- or tertiary)" refers to both cases where these groups are present and where they are not, and indicates that the compound is normal when these groups are not present.
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。 In the present invention, the acrylic acid ester is preferably an alkyl acrylate ester having an alkyl group with 2 to 6 carbon atoms, more preferably butyl acrylate, and the methacrylic acid ester is preferably an alkyl methacrylate ester having an alkyl group with 2 to 6 carbon atoms, more preferably butyl methacrylate.
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、又はＰＥＴを用いている場合はアルコール成分とＰＥＴの合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下である。 The amount of the bireactive monomer used is preferably 1 mole or more, more preferably 2 moles or more, per 100 moles of the total of the alcohol components of the polyester resin, or per 100 moles of the total of the alcohol components and PET when PET is used, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 30 moles or less, more preferably 20 moles or less, and even more preferably 15 moles or less, from the viewpoint of increasing the dispersibility of the styrene-based resin and the polyester resin and improving the durability of the toner.
非晶質複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the amorphous composite resin is preferably produced by the following method. From the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the low-temperature fixing property and heat-resistant storage stability of the toner, the bireactive monomer is preferably used in an addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrene-based resin.
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method of carrying out step (A) of polycondensation reaction with raw material monomers of polyester resin, followed by step (B) of addition polymerization reaction with raw material monomers of styrene resin and bireactive monomers. In this method, step (A) is carried out under reaction temperature conditions suitable for polycondensation reaction, the reaction temperature is lowered, and step (B) is carried out under temperature conditions suitable for addition polymerization reaction. It is preferable that raw material monomers of styrene resin and bireactive monomers are added to the reaction system at a temperature suitable for addition polymerization reaction. The bireactive monomers carry out addition polymerization reaction and also react with polyester resin.
After step (B), the reaction temperature is increased again, and if necessary, a raw material monomer of a polyester resin having a valence of 3 or more and serving as a crosslinking agent is added to the polymerization system, so that the polycondensation reaction of step (A) and the reaction with the bireactive monomer can be further promoted.
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) A method in which step (B) of an addition polymerization reaction of raw material monomers of a styrene-based resin and a bireactive monomer is followed by step (A) of a polycondensation reaction of raw material monomers of a polyester resin. In this method, step (B) is carried out under reaction temperature conditions suitable for an addition polymerization reaction, and the reaction temperature is raised to carry out the polycondensation reaction of step (A) under temperature conditions suitable for a polycondensation reaction. The bireactive monomer is involved in both the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomers of the polyester resin may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) A method of carrying out the reaction under conditions in which the step (A) of the polycondensation reaction of the raw material monomer of the polyester resin and the step (B) of the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrene resin and the bireactive monomer proceed in parallel. In this method, it is preferable to carry out the steps (A) and (B) in parallel under reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, raise the reaction temperature, add a raw material monomer of the polyester resin having a valence of 3 or more as a crosslinking agent to the polymerization system as necessary under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, and further carry out the polycondensation reaction of step (A). At that time, under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, it is also possible to add a polymerization inhibitor to proceed with only the polycondensation reaction. The bireactive monomer is involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the above method (i), a prepolymerized polycondensation resin may be used instead of step (A) in which a polycondensation reaction is carried out. In the above method (iii), when the reaction is carried out under conditions in which steps (A) and (B) proceed in parallel, a mixture containing raw material monomers for a styrene resin may be dripped into a mixture containing raw material monomers for a polyester resin to cause the reaction.
上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The above methods (i) to (iii) are preferably carried out in the same container.
非晶質樹脂Ｍのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous resin M is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and is preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, from the viewpoint of grindability.
非晶質樹脂Ｍの酸価は、帯電性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of electrostatic chargeability, the acid value of the amorphous resin M is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, and is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 10 mgKOH/g or less.
非晶質樹脂ＭのＳＰ値は、非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｌとの相溶性の観点から、好ましくは10.8以上であり、そして、結晶性材料の分散性の観点から、好ましくは11.2以下、より好ましくは11.0以下である。 The SP value of amorphous resin M is preferably 10.8 or more from the viewpoint of compatibility with amorphous resin H and amorphous resin L, and is preferably 11.2 or less, more preferably 11.0 or less, from the viewpoint of dispersibility of the crystalline material.
非晶質樹脂Ｍの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上であり、そして、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である。 The content of amorphous resin M is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, of the total amount of amorphous resin.
非晶質樹脂Ｌは、非晶質ポリエステル系樹脂であり、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂ＬＰであることが好ましい。 The amorphous resin L is an amorphous polyester resin, and is preferably an amorphous polyester resin LP, which is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
非晶質ポリエステル樹脂ＬＰのアルコール成分とカルボン酸成分、これらの重縮合は、非晶質ポリエステル樹脂ＭＰについて記載したものと同様である。 The alcohol component and carboxylic acid component of amorphous polyester resin LP and their polycondensation are the same as those described for amorphous polyester resin MP.
非晶質樹脂Ｌのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous resin L is preferably 45°C or higher, more preferably 50°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and is preferably 65°C or lower, more preferably 60°C or lower, from the viewpoint of grindability.
非晶質樹脂Ｌの酸価は、帯電性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは6mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous resin L is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, from the viewpoint of electrostatic chargeability, and is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 6 mgKOH/g or less, from the viewpoint of grindability.
非晶質樹脂ＬのＳＰ値は、非晶質樹脂Ｍとの相溶性の観点から、好ましくは10.5以上、より好ましくは10.8以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは11.2以下、より好ましくは11.0以下である。 The SP value of the amorphous resin L is preferably 10.5 or more, more preferably 10.8 or more, from the viewpoint of compatibility with the amorphous resin M, and is preferably 11.2 or less, more preferably 11.0 or less, from the viewpoint of fixation.
非晶質樹脂Ｌの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは15質量％以上、より好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下である。 The content of amorphous resin L is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, of the total amount of amorphous resin.
非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｍ、及び非晶質樹脂Ｌの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of amorphous resin H, amorphous resin M, and amorphous resin L is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, of the total amount of amorphous resin.
非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｍ、及び非晶質樹脂Ｌ以外のトナー用結着樹脂として用いられている樹脂がトナーに含まれていてもよい。他の樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の含有量は、非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｍ、及び非晶質樹脂Ｌの合計100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0質量部である。 The toner may contain resins used as binder resins for toners other than amorphous resin H, amorphous resin M, and amorphous resin L. Examples of other resins include vinyl resins such as styrene acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and composite resins containing two or more of these resins. The content of these resins is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of amorphous resin H, amorphous resin M, and amorphous resin L.
結晶性材料として、結晶性ポリエステル樹脂、ナイロン６、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等の結晶性樹脂、結晶性ワックス等が挙げられる。 Crystalline materials include crystalline resins such as crystalline polyester resin, nylon 6, polyamide resin, and polyacetal resin, as well as crystalline wax.
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。 The crystalline polyester resin is preferably a polycondensation product of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。 Examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc., and one or more of them may be used in combination.
脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω－脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。 From the viewpoint of low-temperature fixing ability, the aliphatic diol is preferably an α,ω-aliphatic diol having a hydroxyl group at the end of the carbon chain, and more preferably an α,ω-straight-chain alkane diol.
脂肪族ジオールの炭素数は、着色剤の分散性の観点から、好ましくは6以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。 The carbon number of the aliphatic diol is preferably 6 or more from the viewpoint of dispersibility of the colorant, and is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less from the viewpoint of storage stability.
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。 The content of the aliphatic diol in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and trihydric or higher alcohols such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl or alkenyl group on the side chain, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。 The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, etc.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent carboxylic acid compound.
カルボン酸成分とアルコール成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。 From the viewpoint of storage stability, the equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group/OH group) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 From the viewpoint of storage stability, the softening point of the crystalline polyester resin is preferably 100°C or higher, more preferably 105°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower.
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存安定性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 From the viewpoint of storage stability, the melting point of the crystalline polyester resin is preferably 100°C or higher, more preferably 105°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower.
ワックスにおいて、融点を有するワックス、即ち示差走査熱量測定において吸熱ピークを有するワックスは、結晶性ワックスである。 When it comes to wax, a wax that has a melting point, i.e., a wax that has an endothermic peak in differential scanning calorimetry, is a crystalline wax.
トナーの離型剤として用いられているワックスの多くは、融点を有する結晶性ワックスであり、結晶性ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの中では、ポリエステル樹脂に対するブリードアウト性の観点から炭化水素ワックスが好ましい。 Most of the waxes used as toner release agents are crystalline waxes that have a melting point. Examples of crystalline waxes include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof; ester waxes such as carnauba wax, montan wax, and deoxidized waxes thereof, and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts; and among these, hydrocarbon waxes are preferred from the viewpoint of bleed-out properties against polyester resins.
結晶性ワックスの融点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。 From the viewpoint of hot offset resistance, the melting point of the crystalline wax is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, and even more preferably 120°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 160°C or lower, more preferably 155°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.
結晶性材料は、ＳＰ値が9.0以下の結晶性材料Ｘを含む。
結晶性材料ＸのＳＰ値は、9.0以下であり、好ましくは8.8以下、より好ましくは8.6以下であり、そして、分散性の観点から、好ましくは8.2以上、より好ましくは8.3以上である。
The crystalline material includes a crystalline material X having an SP value of 9.0 or less.
The SP value of the crystalline material X is 9.0 or less, preferably 8.8 or less, more preferably 8.6 or less, and from the viewpoint of dispersibility, is preferably 8.2 or more, more preferably 8.3 or more.
結晶性材料Ｘと非晶質樹脂ＨのＳＰ値の差は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは2.5以上、より好ましくは2.8以上であり、そして、結晶性材料Ｘの分散性の観点から、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.2以下である。 The difference in SP value between crystalline material X and amorphous resin H is preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, from the viewpoint of hot offset resistance, and is preferably 3.5 or less, more preferably 3.2 or less, from the viewpoint of dispersibility of crystalline material X.
結晶性材料Ｘの含有量は、結晶性材料中、60質量％以上であり、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The content of crystalline material X in the crystalline material is 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
結晶性材料は、トナー中に、非晶質樹脂と混合して含まれていても、非晶質樹脂に内添されて含まれていてもよいが、結晶性材料が結晶性ワックスである場合には、耐久性の観点から、内添されていることが好ましい。結晶性材料を非晶質樹脂に内添する場合は、非晶質樹脂Ｍに内添することが好ましい。 The crystalline material may be mixed with the amorphous resin in the toner or may be added internally to the amorphous resin. However, when the crystalline material is a crystalline wax, it is preferable that the crystalline material be added internally from the viewpoint of durability. When the crystalline material is added internally to the amorphous resin, it is preferable that the crystalline material be added internally to the amorphous resin M.
結晶性ワックスを非晶質樹脂に内添する場合、非晶質樹脂の製造を結晶性ワックスの存在下で行うことが好ましい。例えば、非晶質ポリエステル樹脂の場合は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合を、結晶性ワックスの存在下で行い、非晶質複合樹脂の場合は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとともに結晶性ワックスを用いることが好ましい。 When a crystalline wax is added to an amorphous resin, it is preferable to carry out the production of the amorphous resin in the presence of a crystalline wax. For example, in the case of an amorphous polyester resin, it is preferable to carry out polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a crystalline wax, and in the case of an amorphous composite resin, it is preferable to use a crystalline wax together with the raw material monomers of the polyester resin.
結晶性材料の含有量は、非晶質樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、そして、結晶性材料の分散性の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。 The content of the crystalline material is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the total amorphous resin, and from the viewpoint of dispersibility of the crystalline material, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
本発明の静電荷像現像用トナーには、非晶質樹脂及び結晶性材料以外に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。 In addition to the amorphous resin and crystalline material, the toner for developing electrostatic images of the present invention may contain additives such as colorants, charge control agents, magnetic powders, flowability improvers, conductivity regulators, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and cleaning improvers.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As colorants, dyes, pigments, magnetic materials, etc. used as toner colorants can be used. Examples include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment red 122, pigment green B, rhodamine B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazo yellow, etc. In the present invention, the toner may be either a black toner or a color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、非晶質樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 From the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the amorphous resin.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively charged charge control agent or a negatively charged charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Positively charged charge control agents include nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07", "Bontron N-09", and "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.); triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; quaternary ammonium salt compounds such as "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, and "COPY CHARGE PX VP435 (Clariant), etc.; polyamine resins, such as AFP-B (Orient Chemical Industries, Ltd.); imidazole derivatives, such as PLZ-2001 and PLZ-8001 (both manufactured by Shikoku Kasei Corporation); styrene-acrylic resins, such as FCA-701PT and FCA-201-PS (Fujikura Kasei, Ltd.), etc.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of negatively charged charge control agents include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), "Aizen Spiron Black TRH", and "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); metal compounds of benzilic acid compounds such as "LR-147" and "LR-297" (both manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds such as "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", and "Bontron E-304" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives, and organometallic compounds.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、非晶質樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 From the viewpoint of the charge stability of the toner, the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the amorphous resin.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、本発明の効果がより顕著に発揮される観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶質樹脂、結晶性材料、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any of the conventionally known methods such as the melt kneading method, the emulsion phase inversion method, and the polymerization method, but from the viewpoint of more prominently exhibiting the effects of the present invention, a pulverized toner obtained by the melt kneading method is preferred. In the case of a pulverized toner obtained by the melt kneading method, for example, raw materials such as an amorphous resin, a crystalline material, a colorant, and a charge control agent are uniformly mixed in a mixer such as a Henschel mixer, and then melt kneaded in an internal kneader, a single-screw or twin-screw extruder, an open roll type kneader, or the like, and then cooled, pulverized, and classified to produce the toner.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 In order to improve the transferability of the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive. Examples of external additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles, and two or more types may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of the transferability of the toner, hydrophobic silica that has been hydrophobized is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Hydrophobic treatment agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the toner before treatment with the external additive, and is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle diameter ( D50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In this specification, the volume median particle diameter ( D50 ) means a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smallest particle diameter. In addition, when the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before treatment with the external additive is regarded as the volume median particle diameter of the toner.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used as it is as a single-component developing toner, or mixed with a carrier as a two-component developing toner, in image forming devices using either a single-component developing method or a two-component developing method.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resins and the like can be measured by the following methods.
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（t1/t0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
[PET IV value]
The viscosity can be determined by dissolving the material in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio) of 60/40 at a concentration of 4 g/L, measuring with an Ubbelohde viscometer, and calculating according to the following formula.
IV = (-1 + √(1 + 4kη))/(2kC)
(where k = 0.33, C = 0.004 g/mL, and η = (t1/t0)-1 (t0: number of seconds it takes for the solvent alone to fall, t1: number of seconds it takes for the sample solution to fall).)
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester "CFT-500D" (Shimadzu Corporation), 1g of sample is heated at a temperature increase rate of 6℃/min while applying a load of 1.96MPa with the plunger, and extruding the sample from a nozzle with a diameter of 1mm and length of 1mm. The amount of plunger descent of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample has flowed out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで-10℃まで冷却し、1分間温度を保持する。次に、試料を昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで-30℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
[Maximum endothermic peak temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan and cooled from room temperature to -10°C at a rate of 10°C/min, and the temperature was maintained for 1 minute. Next, the sample was heated to 200°C at a rate of 10°C/min, and cooled from that temperature to -30°C at a rate of 10°C/min. Next, the sample was heated at a rate of 10°C/min, and the temperature of the peak with the largest peak area among the endothermic peaks observed was taken as the maximum endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-20" (TA Instruments Japan, Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200°C, and cooled from that temperature to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample is then heated at a rate of 10°C/min, and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is the temperature at the intersection of an extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and a tangent line showing the maximum slope from the rising part of the peak to the top of the peak.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Acid value of resin]
Measure based on the method of JIS K0070:1992, except that the measurement solvent is changed from the ethanol and ether mixture specified in JIS K0070:1992 to a mixture of acetone and toluene (acetone:toluene = 1:1 (volume ratio)).
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。得られた吸熱のピーク温度を融点とする。
[Melting point of wax]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200°C, and then cooled from 200°C to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample is then heated at a rate of 10°C/min and the calorific value is measured. The peak temperature of the endothermic heat obtained is taken as the melting point.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additives]
The average particle size refers to the number-average particle size, and is calculated by measuring the particle sizes (average of major and minor axes) of 500 particles in a scanning electron microscope (SEM) photograph and averaging these by number.
〔トナーの体積中位粒径〕
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）IIIバージョン 3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）109P」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance、グリフィン法）：13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume Median Particle Size of Toner]
Measurement device: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
・Analysis software: "Coulter Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte: "Isoton (registered trademark) II" (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen (registered trademark) 109P (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, HLB (hydrophile-lipophile balance, Griffin method): 13.6) is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion with a concentration of 5% by mass.
Dispersion conditions: 10 mg of the measurement sample is added to 5 mL of the dispersion liquid, and dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W). Then, 25 mL of electrolyte is added, and the mixture is further dispersed for 1 minute using the ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion liquid.
Measurement conditions: In a beaker, the sample dispersion is added to 100 mL of the electrolyte to adjust the concentration to a level that allows the particle sizes of 30,000 particles to be measured in 20 seconds. The 30,000 particles are then measured, and the volume median particle size ( D50 ) is calculated from the resulting particle size distribution.
非晶質樹脂の製造例１
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、ＰＥＴ、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温したのち、26.7kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１～Ｈ３）を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
Amorphous Resin Production Example 1
The alcohol component, terephthalic acid, PET, esterification catalyst, and esterification promoter shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 235 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235 ° C., and the mixture was cooled to 190 ° C. Then, adipic acid was added, the mixture was heated to 230 ° C. over 2 hours, and then reacted at 26.7 kPa for 1 hour. After cooling to 190 ° C., trimellitic anhydride was added, the mixture was held at 210 ° C. for 30 minutes, and the reaction was continued under a reduced pressure of 80 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached, and amorphous polyester resins (resins H1 to H3) were obtained. The reaction rate in the present invention refers to the value of the amount of water produced by reaction (mol) / the theoretical amount of water produced (mol) × 100.
非晶質樹脂の製造例２
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温したのち、26.7kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ４）を得た。
Amorphous Resin Production Example 2
The alcohol component, terephthalic acid, esterification catalyst, and esterification promoter shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 235 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. After that, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235 ° C., and the mixture was cooled to 190 ° C. Then, adipic acid was added, the mixture was heated to 230 ° C. over 2 hours, and then reacted at 26.7 kPa for 1 hour. After that, it was cooled to 190 ° C., and trimellitic anhydride was added, and the mixture was kept at 210 ° C. for 30 minutes and reacted under a reduced pressure of 80 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached, to obtain an amorphous polyester resin (resin H4).
非晶質樹脂の製造例３
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及び結晶性材料Ｃ１（「ハイワックスNP-055」、三井化学社製、ポリプロピレンワックス、ＳＰ値：8.4、融点：136℃、145℃)を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、160℃で30分熟成を行ったのち、200℃に昇温して8.0kPaで1時間反応した。その後、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で重縮合させた後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ワックス含有非晶質複合樹脂（樹脂Ｍ１、Ｍ２）を得た。
Amorphous Resin Production Example 3
The raw material monomers of the polyester resin and the crystalline material C1 ("Hiwax NP-055", Mitsui Chemicals, Inc., polypropylene wax, SP value: 8.4, melting point: 136 ° C., 145 ° C.) shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser equipped with a dehydration tube, and a nitrogen inlet tube, and heated to 160 ° C. in a mantle heater under a nitrogen atmosphere. A mixture of raw material monomers of the styrene resin, bireactive monomers, and a polymerization initiator was dropped thereto and polymerization was performed. After that, the mixture was aged at 160 ° C. for 30 minutes, and then heated to 200 ° C. and reacted at 8.0 kPa for 1 hour. Thereafter, an esterification catalyst and an esterification promoter were added, and polycondensation was performed at 235 ° C., and the reaction was performed under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point listed in Table 2 was reached, to obtain a crystalline wax-containing amorphous composite resin (resin M1, M2).
非晶質樹脂の製造例４
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、160℃で30分熟成を行ったのち、200℃に昇温して8kPaで1時間反応した。その後、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で重縮合させた後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂（樹脂Ｍ３、Ｍ４）を得た。
Amorphous Resin Production Example 4
The raw material monomers of the polyester resin shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser equipped with a dehydration tube, and a nitrogen inlet tube, and heated to 160°C in a mantle heater under a nitrogen atmosphere. A mixture of raw material monomers of the styrene resin, a bireactive monomer, and a polymerization initiator was added dropwise thereto, and polymerization was carried out. After that, the mixture was aged at 160°C for 30 minutes, and then heated to 200°C and reacted at 8 kPa for 1 hour. Then, an esterification catalyst and an esterification promoter were added, and polycondensation was carried out at 235°C, and the reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point listed in Table 2 was reached, to obtain amorphous composite resins (resins M3 and M4).
非晶質樹脂の製造例５
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行ったのち、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｍ５）を得た。
Amorphous Resin Production Example 5
The raw material monomers, esterification catalyst, and esterification promoter for the polyester resin shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 235° C. in a mantle heater under a nitrogen atmosphere, after which it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235° C. Thereafter, the reaction was continued under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached, to obtain an amorphous polyester resin (resin M5).
非晶質樹脂の製造例６
表３に示すポリアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行ったのち、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ１、Ｌ２）を得た。
Amorphous Resin Production Example 6
The polyalcohol component, carboxylic acid component, esterification catalyst, and esterification promoter shown in Table 3 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 235° C. in a mantle heater under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235° C. Thereafter, the reaction was continued under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 3 was reached, to obtain amorphous polyester resins (resins L1 and L2).
結晶性樹脂の製造例
表４に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、130℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させ、さらにエステル化触媒と重合禁止剤を投入し、8kPaの減圧下で表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
Production Example of Crystalline Resin The raw material monomers shown in Table 4 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised from 130°C to 200°C over 8 hours in a mantle heater under a nitrogen atmosphere, and then the reaction was carried out at 200°C for 2 hours. An esterification catalyst and a polymerization inhibitor were then added, and the reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 4 was reached, thereby obtaining a crystalline polyester resin (resin C).
実施例１～６及び比較例１～５
表５に示す結着樹脂100質量部及び結晶性材料1質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業（株）製）1質量部、及び着色剤「Regal 330R」（キャボット社製、カーボンブラック）5質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
なお、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕した際の粉砕圧（MPa）を測定し、トナーの粉砕性を評価した。粉砕圧が低い方が、良好な粉砕性を示す。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5
100 parts by mass of the binder resin and 1 part by mass of the crystalline material shown in Table 5, 1 part by mass of a negative charge control agent "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and 5 parts by mass of a colorant "Regal 330R" (manufactured by Cabot Corporation, carbon black) were thoroughly mixed in a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder having a kneading section total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm at a roll rotation speed of 200 r/min and a heating temperature inside the roll of 100° C. The resulting melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, and then finely pulverized with an I-2 type pulverizer (manufactured by Japan Pneumatic Co., Ltd.) and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 6.5 μm.
The grinding pressure (MPa) was measured when the toner was finely ground using a I-2 type grinder (manufactured by Japan Pneumatic Co., Ltd.) to evaluate the grindability of the toner. A lower grinding pressure indicates better grindability.
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3600r/minで5分間混合することにより外添処理を行い、トナーを得た。 2.0 parts by mass of external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: DMDS, average particle size: 16 nm) was added to 100 parts by mass of the obtained toner particles, and the mixture was mixed for 5 minutes at 3600 rpm using a Henschel mixer to perform external addition treatment, thereby obtaining a toner.
試験例１
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.48±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを240℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。その後、下記方法により低温定着性と耐ホットオフセット性を評価した。結果を表６に示す。
Test Example 1
The toner was mounted on a non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), the toner adhesion amount was adjusted to 0.48±0.03mg/ cm2 , and a solid image of 4.1cm×13.0cm was printed on "J paper" (manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.). The solid image was removed before passing through the fixing machine to obtain an unfixed image. The obtained unfixed image was fixed at a fixing speed of 240mm/sec with an external fixing machine modified from the fixing machine of "Microline3010" (manufactured by Oki Data Corporation), with the fixing roll temperature set to 100°C. Thereafter, the fixing roll temperature was set to 105°C, and the same operation was performed. The temperature was increased by 5°C at each temperature up to 240°C, and the unfixed image was fixed at each temperature to obtain a fixed image. Thereafter, the low-temperature fixing property and hot offset resistance were evaluated by the following method. The results are shown in Table 6.
〔低温定着性〕
各温度で定着させた画像にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を付着させた後、600ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。
[Low temperature fixability]
After attaching mending tape (manufactured by Sumitomo 3M) to the image fixed at each temperature, a cylindrical weight of 600 g was placed on top to ensure that the tape was fully attached to the fixed image. The mending tape was then slowly peeled off from the fixed image, and the optical reflection density of the image after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth). The optical reflection density of the image before the tape was also measured in advance, and the temperature of the fixing roll at which the ratio ([reflection density after tape peeling/reflection density before tape application] x 100) first exceeded 90% was defined as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixing ability was evaluated.
〔耐ホットオフセット性〕
各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度として、耐ホットオフセット性を評価した。
[Hot offset resistance]
After the image was produced at each fixing temperature, a blank transfer paper was then sent to the fixing rollers under the same conditions, and the temperature of the fixing rollers at which the white paper first became stained with toner was taken as the hot offset occurrence temperature, and the hot offset resistance was evaluated.
試験例２〔耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、現像ロールにトナーが融着・固着したことにより発生した画像上のスジの有無を確認した。スジの発生が目視にて観察された時点までの印字枚数から、耐久性を評価した。印字枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。結果を表６に示す。
Test Example 2 [Durability]
The toner was loaded onto a laser printer "Page Presto N-4" (Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, development roll diameter: 2.3 cm), and printing was performed with a diagonal stripe pattern with a blackening rate of 5.5% under conditions of a temperature of 40°C and a relative humidity of 85%. During the printing, a solid black image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image caused by the toner fusing and adhering to the development roll was confirmed. Durability was evaluated based on the number of printed sheets until the occurrence of streaks was visually observed. The higher the number of printed sheets, the better the durability of the toner. The results are shown in Table 6.
以上の結果より、比較例１～５と対比して、実施例１～６では、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、及び耐久性がいずれも良好であることが分かる。なかでも、実施例１と４の対比から、非晶質樹脂ＭはＰＥＴが用いられていることで、粉砕性が、実施例１と６の対比から、結晶性材料が非晶質樹脂Ｍに内添されていることで、耐久性が、それぞれ向上することが分かる。 The above results show that, compared to Comparative Examples 1 to 5, Examples 1 to 6 are good in terms of low-temperature fixability, hot offset resistance, crushability, and durability. In particular, a comparison between Examples 1 and 4 shows that the use of PET as amorphous resin M improves crushability, while a comparison between Examples 1 and 6 shows that the addition of a crystalline material to amorphous resin M improves durability.
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for developing electrostatic images of the present invention is suitable for use in developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and other methods.
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