JP2024061047A

JP2024061047A - 低屈折率膜を含む積層体及びその製造方法

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Publication number: JP2024061047A
Application number: JP2022168714A
Authority: JP
Inventors: 佳代稲見; 智久石田; 翔太井上; 智之榎本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2024-05-07

Abstract

【課題】異形形状のシリカ粒子を含有するコーティング組成物を、特定膜厚で塗膜を形成する事により基板上に密着性の高く低屈折率の被膜を形成する事が可能なコーティング組成物と、それらコーティング組成物を塗布し硬化した低屈折率の透明性積層体を提供。【解決手段】シリカゾルに由来するシリカ粒子を含み、該シリカ粒子は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上であり、１．２０～１．３３の屈折率と、１００～２０００ｎｍの膜厚と、得られた基板上の硬化被膜に１ｍｍ×１ｍｍの２５マスのクロスカットを入れ粘着テープの貼り付け引き剥がしによる残マス割合が（２０～２５）／（２５）となる密着性を有する基板上の透明性積層体。全光線透過率が９３％以上である。ＨＡＺＥが２．０以下である。炭素含有率がシリカ粒子のＳｉＯ２に対して１質量％以下。【選択図】なし

Description

本発明は、低屈折率膜を含む積層体及びその製造方法に関する。

低屈折率膜を有する積層体は、外光の移りを防止し画質を向上させるため液晶表示パネルや有機ＥＬディスプレイ等の各種表示パネルや窓ガラス、光学レンズ、イメージセンサ等として用いられている。

反射防止膜用途の低屈折率膜用材料として、例えば、フッ素重合体を含むフッ素樹脂系の低屈折率膜用材料（特許文献１～３）や金属酸化物と樹脂とを含む低屈折率膜用材料（特許文献４～５）、金属酸化物やフッ素含有有機化合物などを単層で用いる低屈折率膜用材料などが開示されている（特許文献６～７）。

金属酸化物やフッ素含有有機化合物などを単層で用いる場合、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法やスパッタリング法等の気相法が用いられてきたが、装置等が高価であることから製造コストが高くなるという欠点がある。

特開昭５９－１８９１０８号特開平７－３３１１１５号特開平２－１９８０１号特開２００７－０５２３４５号国際公開第２０１４／０４２１２９号特開２００９－９２７４６号国際公開第２０２１／０２４８３４号

異形形状のシリカ粒子を含有するコーティング組成物を、特定膜厚で塗膜を形成する事により基板上に密着性の高く低屈折率の被膜を形成する事が可能なコーティング組成物と、それらコーティング組成物を塗布し硬化した低屈折率の透明性積層体を提供する。

本発明は第１観点として、シリカゾルに由来するシリカ粒子を含み、該シリカ粒子は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上であり、１．２０～１．３３の屈折率と、１００～２０００ｎｍの膜厚と、得られた基板上の硬化被膜に１ｍｍ×１ｍｍの２５マスのクロスカットを入れ粘着テープの貼り付け引き剥がしによる残マス割合が（２０～２５）／（２５）となる密着性を有する基板上の透明性積層体、
第２観点として、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である第１観点に記載の透明性積層体、
第３観点として、全光線透過率が９３％以上である第１観点又は第２観点に記載の透明性積層体、
第４観点として、ＨＡＺＥが２．０以下である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の透明性積層体、
第５観点として、炭素含有率がシリカ粒子のＳｉＯ_２に対して１質量％以下である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の透明性積層体、
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の透明性積層体を形成するための透明性積層体用コーティング組成物であって、該コーティング組成物はシリカ粒子と溶媒を含み、該コーティング組成物は試験条件としてＳｉＯ_２濃度として１～１５質量％を有する該コーティング組成物を被覆後に５０～１３０℃焼成を経た塗膜厚である事を特徴とする上記透明性積層体用コーティング組成物、
第７観点として、溶媒が水、又はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１～５のアルコールである第６観点に記載の透明性積層体用コーティング組成物、及び
第８観点として、基板に、第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載の透明性積層体用コーティング組成物を被覆して５０～１３０℃の温度で硬化する透明性積層体の製造方法である。

動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上、典型的には５～１００であるシリカ粒子は異形シリカ粒子であり、異形シリカ粒子を含むコーティング組成物を基板上に塗布し乾燥と硬化を行う事で基板上に３次元のシリカ粒子の構造体が形成される。３次元のシリカ粒子の構造体の形成は、それらシリカ粒子を含む水性シリカゾルを含むコーティング組成物を基板上に塗布する時に、３次元のシリカ粒子間のマトリックス（構造体）中に水性溶媒や、大気中のガス（例えば空気）を巻き込む事により、それらマトリックスは乾燥と硬化を経て、マトリックスに空洞が形成される。この空洞は空気からなるものであって、基板上に形成されたこれらマトリックスを含む被膜の屈折率は密なシリカからなる構造の被膜に比べて低くなる。

基板上に３次元のシリカ粒子間のマトリックス（構造体）を形成する場合に、例えばスピンコート法を用いる場合に、コーティング組成物の投入部分から円形状にコーティング組成物が空気を巻き込みながら広がる事によって、上記構造の被膜が形成されるものと考えられる。同様にバーコーターを用いる場合にも同様な現象がみられる。

また、基板が平面であればスピンコート法やバーコート法により、空気を巻き込みながら膜内に気泡を形成し、乾燥硬化後に空洞が空気層となり低屈折率を有する被膜になる。同様な現象は基板が傾斜した面を持つ傾斜基板においても傾斜面をコーティング組成物が流れ下る際に形成され、塗布膜中に空気を巻き込む事で乾燥硬化後に空洞が形成され、結果的に低屈折率を有する被膜となる。

基板上に３次元のシリカ粒子間のマトリックス（構造体）は、コーティング組成物のシリカ粒子の濃度が関係し、それは得られた被膜（積層体）の膜厚に関係する。即ち、コーティング組成物中のシリカ粒子が低濃度であっても、高濃度であっても、基板上に３次元のシリカ粒子間のマトリックス（構造体）の形成は難しく、特定のシリカ濃度（例えば１～１５質量％）範囲において達成され、その結果として基板上に特定膜厚（例えば１００～２０００ｎｍ）の低屈折率膜が形成されるものと考えられる。

上記コーティング組成物から形成された積層体は、有機成分が特定量（積層体中のＳｉＯ_２分に対して１質量％以下）とする事で、乾燥後の３次元のシリカ粒子とシリカ粒子のマトリックス（構造体）の形成と、密着性に影響を生じる。即ち、揮発性有機成分が多くなることによりマトリックスの形成が十分でなかったり、有機成分は高い硬化温度を必要とする時に低温での硬化が不十分となった時に完全な硬化がなされない状態の積層体では、密着性が低下する。本発明では基材として透明性基材が有機樹脂基板である場合に高温焼成はできず、低温焼成時に有機成分が一定量以下である事が求められる。従って、積層体中のＳｉＯ_２分に対して１質量％以下になる様なコーティング組成物を用いて被膜を製造する事が求められる。

本発明はシリカゾルに由来するシリカ粒子を含み、該シリカ粒子は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上であり、１．２０～１．３３の屈折率と、１００～２０００ｎｍの膜厚と、得られた基板上の硬化被膜に１ｍｍ×１ｍｍの２５マスのクロスカットを入れ粘着テープの貼り付け引き剥がしによる残マス割合が（２０～２５）／（２５）となる密着性を有する基板上の透明性積層体である。

上記積層体は全光線透過率が９３％以上である事が好ましい。典型的には９３～９９％である。全光線透過率（％）とは透過前の光線を１００％とした場合に、透過前の光線に対して積層体を通過した時の透過量を示すものである。

上記膜厚は乾燥状態の膜厚として１００～２０００ｎｍであり、厚膜では透過率が低下し問題があり、また薄膜では膜強度や耐久性に問題がある。

本発明は透明性基板に対して被覆して用いる場合に、高透過率が求められるため９３％以上の全光線透過率が好ましい。

また、透明性は積層体のＨＡＺＥ（曇り度）により影響を受ける。これはコーティング組成物に用いられるシリカ粒子の状態によるものであり、コロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したシリカゾルを用いる事で達成される。本発明では異形なコロイド状シリカ粒子の水性媒体を用いる事で積層体のＨＡＺＥが２．０以下にすることができる。典型的には０．０８～２．０である。

そして、積層体は炭素含有率がシリカ粒子のＳｉＯ_２に対して１質量％以下とする事で、屈折率と密着性を両立する事が可能である。炭素含有率は元素分析から求める事ができる。

透明性積層体は透明性基板（基材）上に積層されるものであるが、透明性基板はガラス、透明樹脂が挙げられる。透明樹脂としてはポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリスチレン樹脂等が挙げられる。特にポリメチルメタクリレート樹脂は好ましく例示される。

上記基板上の透明性積層体を形成するためのコーティング組成物は、該コーティング組成物はシリカ粒子と溶媒を含み、該コーティング組成物は試験条件としてＳｉＯ_２濃度として１～１５質量％を有する該コーティング組成物を被覆後に５０～１３０℃、又は５０～１００℃、又は５０～９０℃、又は５０～８０℃、又は６０～８０℃焼成を経て上記塗布膜厚が得られる。

コーティング組成物を上記温度で硬化して透明性積層体を製造する事ができる。

例えば、塗布方法としてスピンコート法やバーコート法が挙げられる。スピンコート法としては、例えばローターの回転数６００～３５００ｒｐｍでスピンコーターを用いて塗布する方法が挙げられる。バーコート法では例えば湿潤状態で１～６μｍ厚になる様なバーコーターで塗布する方法が挙げられる。典型的にはこのような湿潤状態の膜厚を得るには２０～１５０ｍｍ／秒、又は４０～１２０ｍｍ／秒のバーコーターの移動速度で達成され、例えば４μｍ厚の湿潤状態の塗膜を得るために８０ｍｍ／秒のバーコーターの移動速度で達成する事ができる。
組成物の基板上への塗布方法は、例えば、フローコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリットコート法、インクジェット法なども用いる事が可能である。

シリカゾルに由来するシリカ粒子を含み、該シリカ粒子は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上、典型的には２～１００、又は５～１００、又は５～５０である。これら（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上のシリカ粒子は細長い形状のシリカ粒子である。（Ｄ１）／（Ｄ２）が２未満のシリカ粒子は球状乃至球状に近い形状のシリカ粒子である。本発明では細長い形状のシリカ粒子を用いる事によって上記物性を達成する事ができる。

この様なシリカ粒子は、シリカ粒子の形状において長径と短径が長径＞短径を有する異形シリカ粒子、シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカ粒子が挙げられる。
動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は４０～５００ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）は５～４０ｎｍの範囲に有する事が好ましい。
本発明では基本的に有機成分を含有しない事が望ましいが、炭素含有率がシリカ粒子のＳｉＯ_２に対して１質量％以下で含む事は可能である。上記積層体に炭素含有率が１質量％以下になるような有機成分の添加としては、シリカ粒子の被覆成分としてのシラン化合物、界面活性剤、有機溶媒成分のシリカ粒子への吸着成分等が挙げられる。

上記組成として、シリカが媒体に分散するシリカゾルであり、媒体としては水、又は水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばアルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、含窒素溶媒、又は芳香族系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。特に溶媒が水、又はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１～５のアルコールを好ましく挙げる事ができる。
エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１～５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
本発明では金属酸化物粒子（Ａ）が式（１）乃至式（３）からなるシランカップリング剤の加水分解物、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の被覆物とする事も可能である。

式（１）中、Ｒ^３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ^４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ^５及びＲ^７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。

上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。

上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基は例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。

ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。

上記式中、Ｒ^１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
好ましい官能基としてトリメチルシリル基、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それに対応するシラン化合物としてヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、（メタ）アクリル系ポリマーは（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合物であり、エステルのＲ^１ＣＯＯＲ^２においてＲ１は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～２０の脂肪族環状アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２９の酸素原子を有していても良いアリールアルキル基、グリシジル基、炭素原子数３～１０の（メタ）アクリル基、炭素原子数２～１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

また、界面活性剤を用いる事が可能である。界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。

また、シリコン系界面活性剤を用いる事ができる。シリコン系界面活性剤は主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物である。シリコン系界面活性剤の重量平均分子量は５００～５００００の範囲で用いる事ができる。これらは変性シリコン系界面活性剤であってもよく、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に有機基を導入した構造が挙げられる。有機基としてはアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、ポリエーテル基が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔｌ－７７、Ｌ－７２８０、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７２００、Ｌ－７２１０、Ｌ－７２２０、Ｌ－７２３０、Ｌ７５００、Ｌ－７６００、Ｌ－７６０２、Ｌ－７６０４、Ｌ－７６０５、Ｌ－７６２２、Ｌ－７６５７、Ｌ－８５００、Ｌ－８６１０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。

〔屈折率測定〕
エリプソメーターを用いて行った。装置はジェー・エー・ウーラム・ジャパン製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いた。
〔動的光散乱法による平均粒子径測定〕
動的光散乱法測定装置：ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製ゼータ－サイザーで測定した。

〔平均一次粒子径（窒素ガス吸着法による粒子径）の測定〕
シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
〔ＨＡＺＥ測定〕
日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ８０００を用いて測定した。
〔有機分の測定〕
被膜を剥がし取り、元素分析を用いて炭素含有率を求めた。
〔膜厚の測定〕
装置はジェー・エー・ウーラム・ジャパン製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いた。

〔全光線透過率の測定〕
日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ８０００を用いて測定した。
〔炭素含有率〕シリカゾルの１１０℃乾燥品の元素分析を行った。
〔密着性の測定〕
硬化膜に１ｍｍ間隔で２５目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（商品名セロハンテープ、ニチバン（株）製）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。（〇）が良好であり、（×）は密着性が低下する事を示す。
（〇）：全く剥離が無いか、又は２５目中５目以内の剥離が確認できる。
（×）：２５目中６目以上の剥離が確認できる。

（粒子分散液１の調整）
水を分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ_２濃度１５質量％、ｐＨ１０．３）に純水を加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、粒子分散液１を得た。

（粒子分散液２の調整）
水を分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ_２濃度１５質量％、ｐＨ２．６）に純水を加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、粒子分散液２を得た。

（粒子分散液３の調整）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ_２濃度１５質量％、ＰＧＭＥと純水を質量比で１：１に混合した時のｐＨ３．６）にＰＧＭＥを加え、室温で完全に均一になるまで撹拌し、粒子分散液３を得た。

（粒子分散液４の調整）
水を分散媒とする球状のシリカゾル（日産化学株式会社製、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１０～２０ｎｍ、ｐＨ９．５～１０．５、ＳｉＯ_２濃度３０質量％）。
（被膜の作製基板）
得られた分散液を塗布する基板は、石英基板及びシリコン基板を使用した。

（被膜の塗布方法）
スピンコーター乃至バーコーターを用いて被膜を作製した。塗布装置にスピンコーターを使用したものを１、バーコーターを利用して湿潤状態の膜厚４μｍにて塗布したものを２とした。
（被膜の乾燥方法）
上記により得られた被膜は任意の温度で１分間乾燥を行った。被膜の作製条件を以下表１に示す。

〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
粒子分散液固形分塗布方法処理方法焼成温度
実施例１分散液１３質量％１１０００ｒｐｍ１００℃
実施例２分散液２１５質量％１６００ｒｐｍ１００℃
実施例３分散液３１５質量％１３０００ｒｐｍ１００℃
実施例４分散液３３質量％１１０００ｒｐｍ１２０℃
実施例５分散液１３質量％２８０ｍｍ/秒６０℃
実施例６分散液１１質量％２８０ｍｍ/秒６０℃
比較例１分散液１２０質量％１６００ｒｐｍ６０℃
比較例２分散液１０．０１質量％２８０ｍｍ/秒６０℃
比較例３分散液４９質量％１２０００ｒｐｍ６０℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

表１において、「分散液１」は粒子分散液１を用いた事を示し、「分散液２」は粒子分散液２を用いた事を示し、「分散液３」は粒子分散液３を用いた事を示し、「分散液４」は粒子分散液４を用いた事を示した。
「固形分」は上記粒子分散液１、２、３、及び４をそれぞれ表１に記載の濃度に、水性溶媒の場合は純水で希釈し、ＰＧＭＥ溶媒の場合はＰＧＭＥで希釈して用いた事を示した。

「塗布方法」は、塗布方法１がスピンコーターを用いたスピンコート法であり、塗布方法２がバーコーターを用いたバーコート法である事を示した。
「処理方法」は塗布方法１の場合はスピンコーターの回転数を示し、所定の回転数で３０秒間スピンコートを行った事を示し、塗布方法２の場合はバーコーターの厚みを示した。
「焼成温度」は塗布後の焼成温度を示し、所定温度で１分間の焼成を行った事を示した。

〔表２〕
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＴＴＨＡＺＥ膜厚密着性屈折率炭素含有率
実施例１９４．３０．１２１０６〇１．２４０．１％以下
実施例２９４．３０．４７１４７５〇１．２８０．１％以下
実施例３９４．６０．１２５３２〇１．２８０．１％以下
実施例４９４．５０．１０１０４〇１．２２０．１％以下
実施例５９４．５０．５１１９８〇１．２１０．１％以下
実施例６９４．６０．１２２２１〇１．２３０．１％以下
比較例１ ――― ――― ――― × ――― ―――
比較例２９６．００．０６７５ × １．２３０．１％以下
比較例３ＶＶ１４５〇１．４５Ｖ
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表２において、「ＴＴ」は全光線透過率（％）であり、透過前の光線を１００％とした場合に、透過前の光線に対して積層体を通過した時の透過量を示した。
「ＨＡＺＥ」は透明材料の濁り（曇り）度合いを示す数値であり、ＨＡＺＥメーターで測定した。
「膜厚」は焼成後の塗膜の膜厚（ｎｍ）を測定した。
「密着性」は上記測定方法でより測定した。
「屈折率」は上記測定方法で測定した。
「炭素含有率」は炭素含有成分がシリカ粒子のＳｉＯ_２に対する量（質量％）を示した。
「－－－」は被膜が形成されず測定不可であった事を示した。
「Ｖ」は測定されていないことを示した。

異形形状のシリカ粒子を含有するコーティング組成物を、特定膜厚で塗膜を形成する事により基板上に密着性の高く低屈折率の被膜を形成する事が可能なコーティング組成物と、それらコーティング組成物を塗布し硬化した低屈折率の透明性積層体を提供することができる。

Claims

シリカゾルに由来するシリカ粒子を含み、該シリカ粒子は動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が２以上であり、１．２０～１．３３の屈折率と、１００～２０００ｎｍの膜厚と、得られた基板上の硬化被膜に１ｍｍ×１ｍｍの２５マスのクロスカットを入れ粘着テープの貼り付け引き剥がしによる残マス割合が（２０～２５）／（２５）となる密着性を有する基板上の透明性積層体。
動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が５～１００である請求項１に記載の透明性積層体。
全光線透過率が９３％以上である請求項１又は請求項２に記載の透明性積層体。
ＨＡＺＥが２．０以下である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の透明性積層体。
炭素含有率がシリカ粒子のＳｉＯ_２に対して１質量％以下である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の透明性積層体。
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の透明性積層体を形成するための透明性積層体用コーティング組成物であって、該コーティング組成物はシリカ粒子と溶媒を含み、該コーティング組成物は試験条件としてＳｉＯ_２濃度として１～１５質量％を有する該コーティング組成物を被覆後に５０～１３０℃焼成を経た塗膜厚である事を特徴とする上記透明性積層体用コーティング組成物。
溶媒が水、又はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１～５のアルコールである請求項６に記載の透明性積層体用コーティング組成物。
基板に、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の透明性積層体用コーティング組成物を被覆して５０～１３０℃の温度で硬化する透明性積層体の製造方法。