JP2024057590A

JP2024057590A - 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子

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Publication number: JP2024057590A
Application number: JP2023172309A
Authority: JP
Inventors: 宇史岡島; Takafumi Okajima; 和輝山口; Kazuki Yamaguchi
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2022-10-12
Filing date: 2023-10-03
Publication date: 2024-04-24

Abstract

【課題】高温環境下で保存後の出力が大きい非水電解質蓄電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質を準備することと、セパレータを有する電極体を準備することと、上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てることと、上記未充電蓄電素子を初期充電することとを備え、上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より貴であり、上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ３以上であり、上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第２添加剤の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３以上であり、上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ３以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の性能を向上させるために、従来から、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。特許文献１には、環状硫黄化合物を含む電解質組成物が用いられたリチウム二次電池が記載されている。

特開第２０２１－５２４１２５号公報

非水電解質蓄電素子においては、非水電解質に環状硫黄化合物等の添加剤を用いることによって、初期出力を大きくできる場合がある。また、透気度の低いセパレータを使用することによって、初期出力をさらに大きくし得る。一方、透気度の低いセパレータを使用すると、高温環境下で保存後の出力が低下する場合がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高温環境下で保存後の出力が大きい非水電解質蓄電素子の製造方法、及び高温環境下で保存後の出力が大きい非水電解質蓄電素子を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質を準備することと、セパレータを有する電極体を準備することと、上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てることと、上記未充電蓄電素子を初期充電することとを備え、上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より貴であり、上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第２添加剤の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である。

本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質と、セパレータとを備え、上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より貴であり、上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、高温環境下で保存後の出力が大きい非水電解質蓄電素子を製造可能である。また、本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、高温環境下で保存後の出力が大きい。

図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した非水電解質蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子の概要について説明する。

（１）本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質を準備することと、セパレータを有する電極体を準備することと、上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てることと、上記未充電蓄電素子を初期充電することとを備え、上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より貴であり、上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第２添加剤の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である。

上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法は、高温環境下で保存後の出力が大きい非水電解質蓄電素子を製造可能である。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。当該非水電解質蓄電素子の製造方法においては、第１添加剤として初期出力を大きくすることが可能な環状硫酸エステルを含有する非水電解質を用いる。また、初期出力をさらに大きくすることが可能な透気度が一定値以下のセパレータを用いる。発明者等の知見によれば、従来のこのように製造された非水電解質蓄電素子は、初期出力が大きくなるが、高温環境下で保存後に出力が低下しやすい。これは、負極側に上記環状硫酸エステルが供給されやすく、また上記環状硫酸エステルが負極表面において消費されやすいため、高温環境下で保存後に非水電解質中の上記環状硫酸エステルが枯渇することが要因と考えられる。すなわち、上記非水電解質蓄電素子を高温環境下で保存すると、初期出力が大きいというメリットを十分に享受することが困難であった。これに対し、当該非水電解質蓄電素子の製造方法に用いる非水電解質は、上記第１添加剤（環状硫酸エステル）の含有量が一定値以上であり、且つ還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも貴な第２添加剤を一定値以上含有する。この第２添加剤は、初期充電時に、上記第１添加剤に優先して負極表面にて還元分解し、容易に被膜を形成する。これにより、上記第１添加剤（環状硫酸エステル）の消費が抑制されるため、非水電解質中に十分な量の上記第１添加剤（環状硫酸エステル）が残存する。このように残存した上記第１添加剤（環状硫酸エステル）は、高温環境下で保存中に負極表面において上記被膜を維持するように緩やかに消費される。このため、当該非水電解質蓄電素子の製造方法で得られる非水電解質蓄電素子は、初期出力が大きく、且つ高温環境下で保存後の出力維持率が高い。したがって、当該非水電解質蓄電素子の製造方法で得られる非水電解質蓄電素子は、高温環境下で保存後の出力が大きい。

（２）上記（１）に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法において、上記第１添加剤がエチレンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４，５－ペンテンサルフェート又はこれらの組み合わせであり、上記第２添加剤がリチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－ト、１，３－プロペンスルトン又はこれらの組み合わせであってもよい。

上記（２）に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法で得られる非水電解質蓄電素子は、高温環境下で保存後の出力がより大きい。

（３）本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質と、セパレータとを備え、上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より貴であり、上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である。

上記（３）に記載の非水電解質蓄電素子は、上記非水電解質が上記環状硫酸エステルを含有し、且つ上記セパレータの透気度が一定値以下であるため、初期出力が大きい。また、上記非水電解質は上記環状硫酸エステル（第１添加剤）の含有量が一定値以上であり、且つ還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも貴な第２添加剤を含有するため、高温環境下で保存後の出力維持率が高い。したがって、当該非水電解質蓄電素子は、高温環境下で保存後の出力が大きい。

（４）上記（３）に記載の非水電解質蓄電素子において、上記第１添加剤がエチレンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４，５－ペンテンサルフェート又はこれらの組み合わせであり、上記第２添加剤がリチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－ト、１，３－プロペンスルトン又はこれらの組み合わせであってもよい。

上記（４）に記載の非水電解質蓄電素子は、高温環境下で保存後の出力がより大きい。

本発明において、「還元分解電位」とは、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法による測定結果から確認される還元ピーク（１サイクル目において観察される最も貴な電位の還元ピーク）における電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を意味する。なお、ＣＶ法は、以下の測定条件で実施するものとする。
〔測定条件〕
作用極：黒鉛
参照極：Ｌｉ金属
溶媒組成：ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）
電解質塩：ＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／ｄｍ^３）
温度：室温
走査速度：１ｍＶ／秒
走査回数：３サイクル
走査範囲：０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）

本発明において、添加剤の「含有量」とは、当該非水電解質蓄電素子の製造方法にあっては初期充電前の添加剤の含有量（ｍｏｌ／ｄｍ^３）を意味し、当該非水電解質蓄電素子にあっては初期充電後の添加剤の含有量（ｍｏｌ／ｄｍ^３）を意味する。

本発明において、「透気度」とは、ガーレ値ともいい、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積の紙を通過する秒数を示し、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して測定される値である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

［非水電解質蓄電素子の製造方法］
本実施形態の非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）の製造方法は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質を準備することと、セパレータを有する電極体を準備することと、上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てることと、上記未充電蓄電素子を初期充電することとを備える。換言すると、当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、未充電蓄電素子組立工程と、初期充電工程とを備える。また、以下では、当該非水電解質蓄電素子の製造方法の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）の製造方法について説明する。

〔未充電蓄電素子組立工程〕
最初に、未充電蓄電素子組立工程について説明する。未充電蓄電素子組立工程は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質を準備することと（以下、「第１工程」ともいう）、セパレータを有する電極体を準備することと（以下、「第２工程」ともいう）、上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てることと（以下、「第３工程」ともいう）、を含む。

＜第１工程＞
第１工程で準備（調製又は購入）する非水電解質は、添加剤を含有する。また、この添加剤として、少なくとも第１添加剤及び第２添加剤を含有する。非水電解質は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩及び上記添加剤とを含む非水電解液である。換言すると、本発明の一実施形態において、第１工程は、非水溶媒に電解質塩及び上記添加剤を混合し、溶解させて非水電解質を調製することを備えることができる。
非水電解質を準備することは、市販の非水電解質を購入することであってもよい。

（非水電解質）
第１添加剤は、環状硫酸エステルである。環状硫酸エステルは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）に結合している構造を含む環状化合物であってもよい。すなわち、環状サルフェートであってもよい。環状サルフェートの一例として、一般式：－Ｃ^１Ｒ^１Ｒ^２－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｃ^２Ｒ^３Ｒ^４－（Ｃ^３Ｈ_２）_ｎ－で表される環状化合物が挙げられる。ここで、式中のＣ^１、Ｃ^２及びＣ^３は炭素原子であり、ｎは０から６（好ましくは０から３、より好ましくは０又は１）の整数である。ｎが０の場合、Ｃ^１及びＣ^２は相互に結合して環状構造を形成する。ｎが１から６の場合、－（Ｃ^３Ｈ_２）_ｎ－の末端のＣ^３及びＣ^１は相互に結合して環状構造を形成する。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選択される基である。上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基は置換基を有していてもよい。上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基における炭素原子の総数は、それぞれ例えば１から８（例えば１から６、典型的には１から４）であり、上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基における置換基を除いた炭素原子数は、それぞれ例えば１から４（例えば１から３、典型的には１又は２）である。上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基は、鎖状（直鎖状又は分岐状）又は環状であり得る。上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基が有し得る置換基は、硫黄（Ｓ）原子及び酸素（Ｏ）原子を含む置換基（例えば、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、スルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）、オキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）等）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アリール基等を包含する。上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基においては、上記置換基以外に含まれる２つの炭素原子がそれぞれ上記置換基に結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ^１又はＲ^２と、Ｒ^３又はＲ^４とが結合して環状構造を形成してもよい。

環状サルフェートの一好適例として、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がいずれも水素原子であるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がいずれも水素原子であり、かつ、ｎが０から６（好ましくは０から３）である環状サルフェートが好ましい。そのような環状サルフェートの具体例として、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、１，４－ペンチレンサルフェート等が例示される。中でも、初期出力を大きくする観点から、エチレンサルフェートが好ましい。

環状サルフェートの他の好適例として、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが炭素原子数１から６のアルキル基であるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１が炭素原子数１から６（好ましくは１から３）のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、かつ、ｎが０又は１である環状サルフェートが好ましい。そのような環状サルフェートの具体例として、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート等が例示される。中でも、初期出力を大きくし、且つ高温環境下で保存後の出力を大きくする観点から、４，５－ペンテンサルフェートが好ましい。

環状サルフェートの他の好適例として、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが硫黄原子及び酸素原子を含む置換基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１が硫黄原子及び酸素原子を含む置換基（好ましくはスルホニル基又はオキシスルホニルオキシ基）で置換されたアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、かつ、ｎが０又は１である環状サルフェートが好ましい。そのような環状サルフェートの具体例として、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が例示される。中でも、初期出力を大きくし、且つ高温環境下で保存後の出力を大きくする観点から、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）が好ましい。

第１添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第２添加剤は、還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも貴な化合物である。第２添加剤の還元分解電位の下限としては、上述の通り１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋超であり、１．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋が好ましく、１．０８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋がより好ましく、１．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋がさらに好ましく、１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋（例えば１．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋又は１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がよりさらに好ましい場合もある。一方、第２添加剤の還元分解電位の上限としては、３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋が好ましく、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋（例えば２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋又は２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。第２添加剤の還元分解電位が上記下限よりも貴であると、上記第１添加剤に優先して負極表面に容易に第２添加剤由来の被膜が形成されやすい。このため、負極表面において第１添加剤の消費を抑制できる。また、第２添加剤の還元分解電位が上記上限よりも卑であると、負極表面において上記第２添加剤由来の被膜が過剰に厚く形成されることによって初期出力が小さくなることを抑制できる。また、第２添加剤の還元分解電位としては、１．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下が好ましく、１．０８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下がより好ましく、１．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下がさらに好ましく、１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下（例えば１．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下又は１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下）がよりさらに好ましい場合もある。第２添加剤の還元分解電位は、上記したいずれかの下限よりも貴且つ上記したいずれかの上限よりも卑であってもよい。

第２添加剤としては、負極表面に良好な被膜を形成しつつ、初期出力を大きくする観点から、シュウ酸塩又は環状スルホン酸エステルが好ましい。シュウ酸塩としては、オキサレートボレート塩がより好ましく、リチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－トがさらに好ましい。環状スルホン酸エステルは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ－）に結合している構造を含む環状化合物であってもよい。そのような環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が例示される。環状スルホン酸エステルの中でも、１，３－プロペンスルトンがより好ましい。第２添加剤としては、シュウ酸塩と環状スルホン酸エステルとでは、シュウ酸塩が好ましい。第２添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第１添加剤の含有量の下限としては、初期出力を大きくし、且つ高温環境下で保存後の出力を大きくする観点から、０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３であり、０．０６５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．０６８ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．０８０ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましく、０．１２０ｍｏｌ／ｄｍ^３がよりさらに好ましい。一方、第１添加剤の含有量の上限としては、第１添加剤の含有量を適正に保つ観点から、０．２００ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．１８０ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。また、第１添加剤の含有量としては、０．０６５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．２００ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましく、０．０６８ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．１８０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がより好ましい。第１添加剤の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。なお、ここで「第１添加剤の含有量」とは、第１添加剤を２種以上混合している場合、２種以上の第１添加剤の合計含有量を意味する。非水電解質における第１添加剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー分析を用いて求める。また、第１添加剤の含有量は、２０℃１気圧下における含有量である。

第２添加剤の含有量の下限としては、初期出力を大きくする観点から、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３であり、０．０１０ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。一方、第２添加剤の含有量の上限としては、第２添加剤の含有量を適正に保つ観点から、０．０４０ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．０３０ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。また、第２添加剤の含有量としては、０．０１０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．０４０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましく、０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．０３０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がより好ましい。第２添加剤の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。なお、ここで「第２添加剤の含有量」とは、第２添加剤を２種以上混合している場合、２種以上の第２添加剤の合計含有量を意味する。第２添加剤がシュウ酸塩の場合、非水電解質における第２添加剤の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析を用いて求める。第２添加剤が環状スルホン酸エステルの場合、非水電解質における第２添加剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー分析を用いて求める。また、第２添加剤の含有量は、２０℃１気圧下における含有量である。

第１添加剤の含有量に対する第２添加剤の含有量のモル比の下限としては、初期出力を大きくし、且つ高温環境下で保存後の出力を大きくする観点から、０．０６が好ましく、０．０７がより好ましく、０．０８がさらに好ましい。一方、上記モル比の上限としては、第２添加剤の含有量を適正に保つ観点から、０．２０が好ましく、０．１８がより好ましく、０．１６がさらに好ましい。また、上記モル比は、０．０６以上０．２０以下が好ましく、０．０７以上０．１８以下がより好ましく、０．０８以上０．１６以下がさらに好ましい。上記モル比は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液は、上述した添加剤以外の他の添加剤を含んでもよい。この他の添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これらの他の添加剤のうち還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも貴なものは第２添加剤として用いてもよい。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる他の添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。他の添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

＜第２工程＞
第２工程では、上述の通り、セパレータを有する電極体を準備する。第２工程で準備する電極体は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在させたセパレータとを有する。本発明の一実施形態において、第２工程は、正極，負極及びセパレータを準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを含む。セパレータを準備することは、市販のセパレータを購入することであってもよい。

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば、正極は、正極活物質、その他の正極活物質層を構成する任意成分及び分散媒としてＮ－メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を混合し、得られた正極合剤ペーストをアルミニウム箔等の正極基材の上に塗布又は圧着した後、乾燥処理することにより好適に作製される。上記正極合剤ペーストを塗布する方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質層は、箔状であってもよい。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Ｌｉである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。

負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば、負極は、負極活物質、その他の負極活物質層を構成する任意成分及び分散媒としてＮ－メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を混合し、得られた負極合剤ペーストを銅箔等の負極基材の上に塗布又は圧着した後、乾燥処理することにより好適に作製される。上記負極合剤ペーストを塗布する方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

（セパレータ）
セパレータは、透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの透気度の上限としては、初期出力を大きくする観点から、７０秒／１００ｃｍ^３であり、６５秒／１００ｃｍ^３が好ましく、６０秒／１００ｃｍ^３がより好ましい。一方、セパレータの透気度の下限としては、セパレータの強度維持の観点から３０秒／１００ｃｍ^３が好ましく、４０秒／１００ｃｍ^３がより好ましい。また、セパレータの透気度としては、３０秒／１００ｃｍ^３以上６５秒／１００ｃｍ^３以下が好ましく、４０秒／１００ｃｍ^３以上６０秒／１００ｃｍ^３以下がより好ましい。セパレータの透気度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

＜第３工程＞
本発明の一実施形態において、第３工程では、上述した電極体及び上述した非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てる。上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てる方法としては、公知の方法から適宜選択できる。例えば、注液口が形成された容器に電極体を収容し、注液口から非水電解質を注入した後、注液口を封止することが挙げられる。

電極体を収容する容器としては、非水電解質蓄電素子の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。上記金属としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る容器はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

〔初期充電工程〕
次に、初期充電工程について説明する。初期充電工程は、上記未充電蓄電素子に対して初期充電を行う。すなわち、初期充電工程は、初回の充電操作を行うことを含む。この充電操作によって、上記第１添加剤及び第２添加剤由来の被膜が負極（典型的には負極に含まれる負極活物質）の表面に形成される。

本発明の一実施形態において、初期充電工程では、上記未充電蓄電素子に対して１又は複数回の充電操作を行う。充電操作としては、上記未充電蓄電素子を定電流で所定の充電終止条件になるまで充電することを含む。上記所定の充電終止条件は、所定の充電終止電圧になるまでであってもよく、所定の充電時間になるまでであってもよい。また、上記未充電蓄電素子を定電流で所定の充電終止条件になるまで充電し、次いで、定電流で所定の放電終止条件になるまで放電する充放電操作としてもよく、上記充放電操作を複数回繰り返してもよい。上記所定の放電終止条件は、所定の放電終止電圧になるまでであってもよく、所定の放電時間になるまでであってもよい。初期充電工程における正負極端子間の充電終止電圧としては、使用する正極及び負極の活物質材料等によっても異なるが、例えば３．６Ｖ以上４．９Ｖ以下としてもよく、３．９５Ｖ以上４．２Ｖ以下としてもよい。一方、放電終止電圧としては、例えば２．０Ｖ以上３．４Ｖ以下としてもよく、２．７Ｖ以上３．０Ｖ以下としてもよい。初期充電工程を行う温度は特に限定されず、例えば常温（典型的には２５℃程度）であってもよい。

充電操作は、上記所定の充電終止条件になるまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、あるいは上記所定の充電終止電圧になるまで定電流で充電した後、上記所定の充電終止電圧にて定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。定電流での充電における充電電流は特に限定されないが、例えば０．１Ｃ以上２．０Ｃ以下としてもよく、０．５Ｃ以上１．５Ｃ以下としてもよく、０．６Ｃ以上１．０Ｃ以下としてもよい。なお、「１．０Ｃ」とは、所定の充電終止電圧まで充電した蓄電素子を定電流で放電した際、１時間で所定の放電終止電圧に到達できる電流を意味する。

上記初期充電工程（典型的には上記充放電操作を行う工程）後、必要に応じてガス抜きや品質検査等を行うことによって、本実施形態に係る非水電解質蓄電素子を得られる。

上記得られた非水電解質蓄電素子では、０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上の上記第１添加剤及び０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上の上記第２添加剤を含む非水電解質を容器に注入した後に、未充電蓄電素子に対して初回の充電操作（初期充電）を行うことによって、負極の表面に上記第１添加剤及び上記第２添加剤由来の被膜が形成される。その際、上記第２添加剤は、上記第１添加剤に優先して負極表面にて還元分解し、容易に被膜を形成する。これにより、上記第１添加剤（環状硫酸エステル）の消費が抑制されるため、非水電解質中に十分な量の上記第１添加剤（環状硫酸エステル）が残存する。このように残存した上記第１添加剤（環状硫酸エステル）は、高温環境下で保存中に負極表面において上記被膜を維持するように緩やかに消費される。このため、当該非水電解質蓄電素子の製造方法で得られる非水電解質蓄電素子は、初期出力が大きく、且つ高温環境下で保存後の出力維持率が高い。したがって、当該非水電解質蓄電素子の製造方法で得られる非水電解質蓄電素子は、高温環境下で保存後の出力が大きい。

［非水電解質蓄電素子］
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質と、電極体とを備える。当該非水電解質蓄電素子として、例えば非水電解質二次電池が挙げられる。本発明の一実施形態において、上記電極体は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在させたセパレータとを有する。上記電極体は、セパレータを介して正極及び負極を積層することにより形成される積層型電極体であってもよく、セパレータを介して正極及び負極を積層した状態で巻回することにより形成される巻回型電極体であってもよい。

当該非水電解質蓄電素子が備える非水電解質は、第１添加剤の含有量及び第２添加剤の含有量を除き、上述した当該非水電解質蓄電素子の製造方法で準備する非水電解質と同様の構成とすることができる。また、当該非水電解質蓄電素子が備える電極体は、上述した当該非水電解質蓄電素子の製造方法で準備する電極体と同様の構成とすることができる。このため、以下では、当該非水電解質蓄電素子における第１添加剤の含有量及び第２添加剤の含有量について説明し、その他の説明は省略する。

第１添加剤の含有量の下限としては、初期出力を大きくし、且つ高温環境下で保存後の出力を大きくする観点から、０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ^３であり、０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．０１６ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。一方、第１添加剤の含有量の上限としては、第１添加剤の含有量を適正に保つ観点から、０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．０５０ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．０４０ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましい。また、第１添加剤の含有量としては、０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましく、０．０１６ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．０５０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がより好ましく、０．０１６ｍｏｌ／ｄｍ^３以上０．０４０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がさらに好ましい。第１添加剤の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。なお、ここで「第１添加剤の含有量」とは、第１添加剤を２種以上混合している場合、２種以上の第１添加剤の合計含有量を意味する。非水電解質における第１添加剤の含有量（残存量）は、ガスクロマトグラフィー分析を用いて求める。また、第１添加剤の含有量は、２０℃１気圧下における含有量である。

第２添加剤の含有量の下限としては、初期出力を大きくする観点から、５．０×１０^－５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。一方、第２添加剤の含有量の上限としては、第２添加剤の含有量を適正に保つ観点から、１．０×１０^－３ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、５．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましい。また、第２添加剤の含有量としては、５．０×１０^－５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０×１０^－３ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましく、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３以上５．０×１０^－４ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がより好ましい。第２添加剤の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。なお、ここで「第２添加剤の含有量」とは、第２添加剤を２種以上混合している場合、第２添加剤の合計含有量を意味する。第２添加剤がシュウ酸塩の場合、非水電解質における第２添加剤の含有量（残存量）は、イオンクロマトグラフィー分析を用いて求める。第２添加剤が環状スルホン酸エステルの場合、非水電解質における第２添加剤の含有量（残存量）は、ガスクロマトグラフィー分析を用いて求める。また、第２添加剤の含有量は、２０℃１気圧下における含有量である。

本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。ただし、図１は本実施形態に係る非水電解質蓄電素子が備える電極体の形態を、巻回型電極体に限定することを意図するものではない。

［蓄電装置］
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

［その他の実施形態］
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を準備した。次いで、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分換算で９０：５：５の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の両面に、上記正極合剤ペーストを直接塗布し、乾燥後プレスした。これにより、上記正極基材の両面に正極活物質層が積層された正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質である黒鉛（Ｇｒ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）及び分散媒である水を混合した負極合剤ペーストを作製した。なお、Ｇｒ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材である銅箔の両面に、上記負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した後プレスした。これにより、上記負極基材の両面に負極活物質層が積層された負極を得た。

（非水電解質の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させ、且つ第１添加剤として４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）（ＤＧＬＳＴ）を０．０６８ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量で、第２添加剤としてリチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－ト（ＬｉＢＯＢ）を０．００６ｍｏｌ／ｄｍ^３の含有量で溶解させた溶液を作製した。上記溶液を非水電解質として得た。第１添加剤及び第２添加剤それぞれの含有量は、「投入量」として表１に示す。なお、ＬｉＢＯＢの還元分解電位は、１．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であった。

（未充電蓄電素子の作製）
上記正極と負極と透気度が６０秒／１００ｃｍ^３のポリオレフィン製微多孔膜のセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。この電極体を容器に収納し、上記非水電解質を注入して封口し、実施例１の未充電蓄電素子を得た。

（初期充放電）
得られた未充電蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。
２５℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．１０Ｖとして定電流充電を行った後、４．１０Ｖにて定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電した。上記初期充放電によって、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。また、このときの放電容量を、「初期の放電容量」とした。

［実施例２から５、比較例１から５及び比較例９］
添加剤の種類及び含有量を表１に示す通りとしたことを除いて、実施例１と同様の手順によって実施例２から５、比較例１から５及び比較例９の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表１において「ＧＬＳＴ」はエチレンサルフェートを、「ＤＧＬＳＴ」は４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）を、「ＰＥＧＬＳＴ」は４，５－ペンテンサルフェートを、「ＬｉＢＯＢ」はリチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－トを、「ＰＲＳ」は１，３－プロペンスルトンを意味する。また、ＰＲＳの還元分解電位は、１．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であった。

［比較例６から８］
添加剤の種類及び含有量、並びにセパレータの透気度を表１に示す通りとしたことを除いて、実施例１と同様の手順によって比較例６から８の非水電解質蓄電素子を得た。

［評価］
（１－１）初期充放電後の非水電解質の測定
上記初期充放電後、各非水電解質蓄電素子について、非水電解質の一部を取り出し、第１添加剤及び第２添加剤それぞれの含有量を測定した。ＬｉＢＯＢの含有量はイオンクロマトグラフィー分析、その他の添加剤の含有量はガスクロマトグラフィー分析を用いて測定した。これらの含有量を「残存量」として表１に示す。

（１－２）初期出力の測定
上記初期充放電後、各非水電解質蓄電素子について、以下の要領で初期出力を測定した。
２５℃の恒温槽内において、１．０Ｃの充電電流で定電流充電を行い、ＳＯＣ５０％に調整し、－３０℃の恒温槽に４時間保管した後、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、４０Ｃ又は５０Ｃの定電流でそれぞれ１０秒間放電した。「ＳＯＣ」（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）とは、非水電解質蓄電素子が通常使用される電圧範囲で測定される、定格容量を基準とする、当該非水電解質蓄電素子の充電状態をいう。本実施例において、定格容量は上記初期の放電容量とした。各放電終了後には、０．２Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各放電における電流と放電開始後１秒後の電圧との傾きから抵抗値を算出し、「｛放電前の電圧と下限電圧（２．７Ｖ）との差｝／抵抗値×下限電圧（２．７Ｖ）」を求め、初期出力とした。初期出力を表１に示す。

（１－３）高温環境下で保存後の出力及び放電容量の測定
上記初期出力の測定後、各非水電解質蓄電素子について、以下の要領で高温環境下で保存後の出力を測定した。
２５℃の恒温槽内において、１．０Ｃの充電電流で定電流充電を行い、ＳＯＣをそれぞれ８０％に調整した。このＳＯＣ８０％の状態で、８０℃の恒温槽中で９０日間保存した。
上述の手順の後、各非水電解質蓄電素子について、上記初期出力の測定と同様の手順で、それぞれ高温環境下で保存後の出力を測定した。さらに、この高温環境下で保存後の出力の上記初期出力に対する百分率を高温環境下で保存後の出力維持率として算出した。高温環境下で保存後の出力及び出力維持率を表１に示す。
また、各非水電解質蓄電素子について、上記初期充放電と同様の手順で、それぞれ高温環境下で保存後の放電容量を測定した。さらに、この高温環境下で保存後の放電容量の上記初期の放電容量に対する百分率を高温環境下で保存後の容量維持率として算出した。高温環境下で保存後の容量維持率を表１に示す。

表１に示す通り、比較例１、２は、非水電解質が第１添加剤（環状硫酸エステル）のみを含有し、且つセパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下であるため、初期出力が大きく（４５０Ｗ以上）、高温環境下で保存後の出力維持率が小さい（８０％未満）。その結果、高温環境下で保存後の出力が小さい（３９０Ｗ未満）。第１添加剤の含有量が比較例１、２よりも多い比較例３、５、及び第２添加剤のみを含む比較例４も、高温環境下で保存後の出力が小さい（３９０Ｗ未満）。これらについては、高温環境下で保存後において非水電解質中の第１添加剤が枯渇していることが推察された。

比較例６から８は、非水電解質が第１添加剤及び第２添加剤を含有し、且つセパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３超であるため、初期出力が小さく（４５０Ｗ未満）、高温環境下で保存後の出力維持率が大きい（８０％以上）。その結果、高温環境下で保存後の出力が小さい（３９０Ｗ未満）。これらについては、高温環境下で保存後において非水電解質中の第１添加剤が残存しているものの、セパレータの透気度が大きいために第１添加剤の負極への供給が制限されたことが推察された。

比較例９は、非水電解質が第１添加剤及び第２添加剤を含有し、且つセパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下であるが、高温環境下で保存後の出力が小さい（３９０Ｗ未満）。比較例９については、第１添加剤の投入量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３未満であるため、高温環境下で保存後において非水電解質中の第１添加剤が枯渇していることが推察された。

実施例１から５は、非水電解質が第１添加剤及び第２添加剤を含有し、且つセパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下であるため、初期出力が大きく（４５０Ｗ以上）、高温環境下で保存後の出力維持率も大きい（８０％以上）。その結果、高温環境下で保存後の出力が大きい（３９０Ｗ以上）。これらについては、高温環境下で保存後において非水電解質中の第１添加剤が残存しつつ、セパレータの透気度が小さいために第１添加剤の負極への供給が円滑化されたことが推察された。

実施例５及び比較例２は、いずれも第１添加剤の投入量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上である。この場合、第２添加剤の投入量を０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とした実施例５は、第２添加剤を投入しなかった比較例２に比べて、高温環境下で保存後の出力が１３Ｗ増大した。これに対して、比較例１及び比較例９は、いずれも第１添加剤の投入量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３未満である。この場合、第２添加剤の投入量を０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とした比較例９は、第２添加剤を投入しなかった比較例１に比べて、高温環境下で保存後の出力は増大しなかった。この結果から、第１添加剤の投入量を０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とし、且つ第２添加剤の投入量を０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とした場合に、高温環境下で保存後の出力が特異的に大きくなることが確認された。

また、実施例５及び比較例９は、いずれも第２添加剤の投入量が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である。この場合、第１添加剤の投入量を０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とした実施例５は、第１添加剤の投入量を０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３未満とした比較例９に比べて、高温環境下で保存後の出力が２０Ｗ増大した。これに対して、比較例６及び比較例７は、いずれも第２添加剤の投入量が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３超である。この場合、第１添加剤の投入量を０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とした比較例７は、第１添加剤の投入量を０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３未満とした比較例６に比べて、高温環境下で保存後の出力の増大量は４Ｗに留まった。この結果から、第１添加剤の投入量を０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上とし、セパレータの透気度を７０秒／１００ｃｍ^３以下とした場合に、高温環境下で保存後の出力が格段に大きくなることが確認された。換言すれば、第１添加剤及び第２添加剤を一定量以上含有する非水電解質と、透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下のセパレータと組み合わせることにより、この組み合わせによる相乗効果として、高温環境下で保存後の出力が大きい非水電解質蓄電素子を得られたものと考えられる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４１正極リード
５負極端子
５１負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質を準備することと、
セパレータを有する電極体を準備することと、
上記電極体及び上記非水電解質を容器に収容して未充電蓄電素子を組み立てることと、
上記未充電蓄電素子を初期充電することと
を備え、
上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、
上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より貴であり、
上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０６０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、
上記未充電蓄電素子において、上記非水電解質における上記第２添加剤の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、
上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である非水電解質蓄電素子の製造方法。
上記第１添加剤がエチレンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４，５－ペンテンサルフェート又はこれらの組み合わせであり、
上記第２添加剤がリチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－ト、１，３－プロペンスルトン又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。
第１添加剤及び第２添加剤を含有する非水電解質と、
セパレータと
を備え、
上記第１添加剤が環状硫酸エステルであり、
上記第２添加剤の還元分解電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より貴であり、
上記非水電解質における上記第１添加剤の含有量が０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、
上記セパレータの透気度が７０秒／１００ｃｍ^３以下である非水電解質蓄電素子。
上記第１添加剤がエチレンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４，５－ペンテンサルフェート又はこれらの組み合わせであり、
上記第２添加剤がリチウムビス（オキサレ－ト）ボレ－ト、１，３－プロペンスルトン又はこれらの組み合わせである請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。