JP2024050042A - 電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗値の温度依存性を改善した電子部品を提供すること。【解決手段】すくなくとも２つの内部電極層と、内部電極層の間に積層してある誘電体層と、を含む素体を有する電子部品である。Ｎｉ酸化物粒子が、内部電極層と誘電体層との境界に存在する。誘電体層は、第１境界および第２境界で、隣接する内部電極層と接している。また、誘電体層は、第１境界に存在するＮｉ酸化物粒子と接し、かつ、第２境界で内部電極層と接する第１誘電体大粒子と、第１境界で内部電極層と接し、かつ、第２境界に存在するＮｉ酸化物粒子と接する第２誘電体大粒子と、を含む。【選択図】図２

Description

本開示は、誘電体層および内部電極層を有する電子部品に関する。

誘電体層および内部電極層を有するセラミックコンデンサは、様々な電子回路や電源回路などで広く利用されている。このセラミックコンデンサでは、温度変化によって静電容量などの特性が変動せずに、安定していることが求められている。たとえば、特許文献１では、コアシェル構造の誘電体粒子を含む誘電体層を積層した積層セラミックコンデンサを開示しており、当該積層セラミックコンデンサでは、温度による静電容量の変動を抑制できる旨が開示されている。

温度によって変動する特性は、静電容量だけでなく、温度が高くなると抵抗値も低下する傾向となる。そのため、温度による抵抗値の変動を抑制することが求められている。

特開２００８－３０５８４４号公報

本開示における例示的な実施形態の目的は、抵抗値の温度依存性を改善した電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するために、本開示の第１の観点に係る電子部品は、
すくなくとも２つの内部電極層と、前記内部電極層の間に積層してある誘電体層と、を含む素体を有し、
Ｎｉ酸化物粒子が、前記内部電極層と前記誘電体層との境界に存在しており、
前記誘電体層は、
第１境界および第２境界で、隣接する前記内部電極層と接しており、
前記第１境界に存在する前記Ｎｉ酸化物粒子と接し、かつ、前記第２境界で前記内部電極層と接する第１誘電体大粒子と、前記第１境界で前記内部電極層と接し、かつ、前記第２境界に存在する前記Ｎｉ酸化物粒子と接する第２誘電体大粒子と、を含む。

第１の観点に係る電子部品が上記の特徴を有することで、温度による抵抗値の変動を抑制することができる。たとえば、２０℃における電子部品の抵抗値をＲ₂₀とし、８５℃における電子部品の抵抗値をＲ₈₅として、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅を２．０以下に抑制することができる。

好ましくは、前記Ｎｉ酸化物粒子は、前記内部電極層を介して隣接する２つの前記誘電体層の両方と接する第１Ｎｉ酸化物粒子を含む。

前記素体に含まれる前記内部電極層および前記誘電体層が、それぞれ複数であり、
好ましくは、それぞれの前記内部電極層は、前記素体の一断面において、平均２個以上の前記Ｎｉ酸化物粒子と接している。

前記素体に含まれる前記内部電極層および前記誘電体層が、それぞれ複数であり、
好ましくは、単位長さあたりの前記内部電極層と接する前記Ｎｉ酸化物粒子の平均個数が、０．００２個／μｍ以上である。

前記素体に含まれる前記内部電極層および前記誘電体層が、それぞれ複数であり、
前記誘電体層は、前記第１境界の前記Ｎｉ酸化物粒子および前記第２境界の前記Ｎｉ酸化物粒子の両方と接する第３誘電体大粒子を含んでいてもよく、
好ましくは、単位長さあたりの前記誘電体層に含まれる前記第３誘電体大粒子の平均個数が、０以上、０．０００３個／μｍ以下である。

本開示の第２の観点に係る電子部品は、すくなくとも２つの内部電極層と、前記内部電極層の間に積層してある誘電体層と、を含む素体を有し、
ｐ型半導体粒子が、前記内部電極層と前記誘電体層との境界に存在しており、
前記誘電体層は、
第１境界および第２境界で、隣接する前記内部電極層と接しており、
前記第１境界に存在する前記ｐ型半導体粒子と接し、かつ、前記第２境界で前記内部電極層と接する第１誘電体大粒子と、前記第１境界で前記内部電極層と接し、かつ、前記第２境界に存在する前記ｐ型半導体粒子と接する第２誘電体大粒子と、を含む。

第２の観点に係る電子部品が上記の特徴を有することで、温度による抵抗値の変動を抑制することができる。たとえば、２０℃における電子部品の抵抗値をＲ₂₀とし、８５℃における電子部品の抵抗値をＲ₈₅として、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅を２．０以下に抑制することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品の断面を示す模式図である。 図２は、図１に示す素体の断面を拡大した模式図である。 図３Ａは、誘電体層と内部電極層との境界の一部を拡大した模式図である。 図３Ｂは、図３Ａに示す構造に関係する回路を示す概念図である。 図３Ｃは、図３Ａに示す構造に関係する回路を示す概念図である。 図４Ａは、誘電体層と内部電極層との境界の一部を拡大した模式図である。 図４Ｂは、図４Ａに示す構造に関係する等価回路を示す概念図である。 図５は、誘電体層と内部電極層との境界の一部を拡大した模式図である。

以下、本開示の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。

本実施形態の積層セラミック電子部品２は、図１に示すように、素体４と、当該素体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

図１に示す素体４の形状は、通常、略直方体状であって、素体４は、Ｙ－Ｚ平面に沿う２つの端面４ａ，４ｂと、２つの端面４ａ，４ｂを連結する４つの側面４ｃと、を有する。ただし、素体４の形状は、特に限定されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．２ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．１ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。

積層セラミック電子部品２は、一対の外部電極６として、一方の端面４ａと接する第１外部電極６ａと、他方の端面４ｂと接する第２外部電極６ｂと、を有する。第１外部電極６ａおよび第２外部電極６ａは、Ｘ軸方向で互いに接触しないように、電気的に絶縁されている。各外部電極６は、導電性を有していればよく、各外部電極６の仕様（材質、構造、厚みなど）は特に限定されない。各外部電極６は、いずれも、焼付電極層や、樹脂電極層、メッキ電極層などを含んでいてもよく、単層構造を有していてもよいし、複数の電極層を含む積層構造を有していてもよい。たとえば、各外部電極６は、Ｃｕを含む焼付電極層－Ｎｉメッキ層－Ｓｎメッキ層の三層構造（記載の順番に積層する）を有していてもよい。

素体４は、容量領域４０と、容量領域４０の外側に位置する外装領域４１と、を有する。容量領域４０は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行な誘電体層１０と内部電極層２０とを有し、容量領域４０の内部では、誘電体層１０と内部電極層２０とがＺ軸に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、誘電体層１０および内部電極層２０は、いずれも、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

容量領域４０の内部電極層２０は、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２に類別することができる。各第１内部電極層２１の縁辺の一部は、一方の端面４ａに露出しており、第１内部電極層２１は、それぞれ、第１外部電極６ａと電気的に接続している。各第２内部電極層２２の縁辺の一部は、他方の端面４ｂに露出しており、第２内部電極層２２は、それぞれ、第２外部電極６ｂと電気的に接続している。

容量領域４０の各誘電体層１０は、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２との間に積層してある。換言すると、第１内部電極層２１および第２内部電極層２２は、誘電体層１０を介して互いに絶縁されている。このように、容量領域４０は、第１内部電極層２１、誘電体層１０、および、第２内部電極層２２が、記載の順で繰り返し積層してある構造を有する。積層セラミック電子部品２に対して電圧を印加すると、第１外部電極６ａおよび第２外部電極６ｂは、互いに異なる極性を有することとなり、容量領域４０の各誘電体層１０に対して電圧が印加可能となっている。

本実施形態では、誘電体層１０と第１内部電極層２１との接合界面を第１境界３１と称することとし、誘電体層１０と第２内部電極層２２との接合境界を第２境界３２と称することとする。換言すると、各誘電体層１０は、第１境界３１で第１内部電極層２１と接し、第２境界３２で第２内部電極層２２と接している。なお、本実施形態の説明において、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２とを区別せずに、総称として「内部電極層２０」を使用する場合、「内部電極層２０」を使用する説明は、第１内部電極層２１および第２内部電極層２２に共通して関連していることを意味する。

外装領域４１は、Ｚ軸方向において、容量領域４０の外側に積層してあり、容量領域４０の上面および下面を覆っている。また、容量領域４０のＹ軸方向の外側においても、外装領域４１が存在していてもよい。つまり、容量領域４０のＹ軸と交差する側面が、内部電極層２０を含まない外装領域４１で覆われていてもよい。外装領域４１の材質および厚みは、特に限定されない。たとえば、外装領域４１は、誘電体層１０と同様の組成を有する誘電体化合物を含んでいてもよく、当該誘電体化合物と共にガラス成分を含んでいてもよい。また、外装領域４１は、原則として、内部電極層２０を含まない領域であるが、静電容量に寄与しないダミー電極を含んでいてもよい。

誘電体層１０は、主成分として誘電体化合物を含む。誘電体層１０の主成分とは、誘電体層１０において８０モル％以上を占める成分を意味し、主成分である誘電体化合物の材質は、特に限定されない。たとえば、誘電体層１０の主成分は、ＢａＴｉＯ₃、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃などのペロブスカイト構造の誘電体化合物、もしくは、Ｂａ₃ＺｒＮｂ₄Ｏ₁₅、Ｂａ₃ＴｉＮｂ₄Ｏ₁₅、（Ｋ，Ｎａ）Ｓｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅などのタングステンブロンズ構造の誘電体化合物から選択することができる。

また、誘電体層１０は、主成分と共に、１種または２種以上の副成分を含んでいてもよい。誘電体層１０に含まれる副成分の種類、および、副成分の含有率は、特に限定されない。たとえば、誘電体層１０は、副成分として、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素を含む化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、もしくは、Ｖ化合物などが含まれていてもよい。なお、誘電体層１０の主成分や副成分は、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）などを用いた成分分析により特定することができる。

各誘電体層１０の平均厚みＴ_DLは、１．７μｍ以下であることが好ましく、０．１７μｍ以上、０．８６μｍ以下であることがより好ましい。また、容量領域４０は、少なくとも１つの誘電体層１０を含んでいればよく、容量領域４０における誘電体層１０の積層数は、特に限定されない。たとえば、容量領域４０は、２０層以上の誘電体層１０を含むことが好ましく、５０層以上の誘電体層１０を含むことがより好ましい。なお、誘電体層１０の平均厚みＴ_DLは、金属顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用いた素体４の断面観察により、算出すればよい。たとえば、５層以上の誘電体層１０を解析することが好ましく、解析対象とした各誘電体層１０の厚みを、少なくとも３０箇所で計測し、誘電体層１０の平均厚みＴ_DLを算出することが好ましい。

各誘電体層１０は、複数の誘電体粒子１１と、隣接する誘電体粒子１１の間の界面である粒界１７と、を含む。誘電体粒子１１は、誘電体層１０の主成分を含む結晶粒であり、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて素体４の断面を観察することで、誘電体層１０中の誘電体粒子１１を解析することができる。誘電体粒子１１には、誘電体層１０の副成分が固溶していてもよく、誘電体粒子１１が副成分の固溶によりコアシェル構造を有していてもよい。また、誘電体層１０には、所定元素の濃度が誘電体粒子１１よりも高い偏析相が含まれていてもよい。

誘電体粒子１１の平均粒径ｄ_DPは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、誘電体粒子１１の平均粒径ｄ_DPに対する誘電体層１０の平均厚みＴ_DLの比（Ｔ_DL／ｄ_DP）は、１．５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。なお、誘電体粒子１１の平均粒径ｄ_DPは、誘電体粒子１１の円相当径の算術平均値である。たとえば、素体４の断面を観察して、５層以上の誘電体層１０を解析することが好ましく、少なくとも５０個の誘電体粒子１１の円相当径を測定することで、平均粒径ｄ_DPを算出することが好ましい。

誘電体粒子１１は、誘電体層１０の厚み方向（Ｚ軸方向）に沿う断面を解析した場合、大粒子１３と小粒子１５に類別することができる。つまり、本実施形態の説明において、「誘電体粒子１１」は、大粒子１３および小粒子１２の総称であり、誘電体粒子１１は、大粒子１３および小粒子１２を含む。

大粒子１３は、第１境界３１（誘電体層１０と第１内部電極層２１との接合境界）および第２境界３２（誘電体層１０と第２内部電極層２２との接合境界）の両方と接する誘電体粒子１１である。つまり、大粒子１３は、当該大粒子１３を含む誘電体層１０の上面および下面の両方に表れている誘電体粒子１１である。大粒子１３のＺ軸方向の長さは、当該大粒子１３の存在箇所における誘電体層１０の厚みと凡そ一致する。一方、小粒子１５は、大粒子１３以外の誘電体粒子１１である。つまり、第１境界３１または第２境界３２のいずれか一方にのみ接する誘電体粒子１１、および、第１境界３１および第２境界３２のいずれにも接していない誘電体粒子１１が、小粒子１５に該当する。

単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる大粒子１３の平均個数は、０．０５個／μｍ以上であることが好ましく、０．１個／μｍ以上であることがより好ましい。大粒子１３の平均個数の上限は、特に限定されず、たとえば、３個／μｍ以下であってもよい。

上述した大粒子１３の平均個数は、容量領域４０の断面で観測される誘電体層１０の合計長さをＬＤとし、合計長さＬＤの誘電体層１０に含まれる大粒子１３の個数をＮＤとして、ＮＤ／ＬＤで表される。ＮＤ／ＬＤを算出する際には、５層以上の誘電体層１０を解析することが好ましく、誘電体層１０の合計長さＬＤは３０μｍ以上とすることが好ましい。また、解析視野の縁辺が誘電体層１０と略平行となるように解析視野を設定することが好ましく、この場合、誘電体層１０と略平行な解析視野の縁辺の長さを、当該解析視野における誘電体層１０の長さとみなすことができる。たとえば、図２における各誘電体層１０の長さは、それぞれ、解析視野のＸ軸方向の長さＬ_Xとみなしてよい。

各内部電極層２０は、導電性を有しており、金属成分を含む。内部電極層２０の組成は、特に限定されず、たとえば、内部電極層２０は、金属成分として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。誘電体層１０の主成分が耐還元性を有する場合、内部電極層２０の金属成分は、純Ｎｉ、または、８５ｗｔ％以上のＮｉを含むＮｉ合金であることが好ましい。この場合、Ｎｉ合金には、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎなどの副成分が含まれていてもよい。なお、内部電極層２０の金属成分は、ＷＤＳ、ＥＤＳ、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳなどを用いた成分分析により特定することができる。

内部電極層２０は、共材として、誘電体層１０の主成分と同様の組成を有する誘電体化合物の粒子を含んでいてもよい。また、内部電極層２０は、ＳやＰ等の非金属元素を微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含んでいてもよく、空隙を含んでいてもよい。図１や図２に示すような断面で内部電極層２０を観察した場合、内部電極層２０が部分的に途切れて見える箇所が存在していてもよい。

内部電極層２０は、Ｚ軸方向において、誘電体層１０の間に積層してあり、容量領域４０における内部電極層２０の積層数は、誘電体層１０の積層数に応じて決定される。また、各内部電極層２０の平均厚みＴ_ELは、特に限定されず、たとえば、３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。内部電極層２０の平均厚みＴ_ELは、金属顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用いた素体４の断面観察により、算出すればよい。たとえば、５層以上の内部電極層２０を解析することが好ましく、解析対象とした各内部電極層２０の厚みを、少なくとも３０箇所で計測し、内部電極層２０の平均厚みＴ_ELを算出することが好ましい。

ＳＴＥＭもしくはＳＥＭと、ＥＤＳもしくはＷＤＳと、の組み合わせにより内部電極層２０の断面を解析すると、内部電極層２０が、金属成分の結晶粒子（以下、金属結晶と称する）を含むことが確認できる。各内部電極層２０に含まれる金属結晶の平均粒径ｄ_Mは、特に限定されず、たとえば、１μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。なお、金属結晶の平均粒径ｄ_Mは、金属結晶の円相当径の算術平均値である。たとえば、素体４の断面を観察して、５層以上の内部電極層２０を解析することが好ましく、解析対象とした各内部電極層２０に含まれる少なくとも５０個の金属結晶の円相当径を測定することで、平均粒径ｄ_Mを算出することが好ましい。

なお、ＳＴＥＭもしくはＳＥＭと、ＥＤＳもしくはＷＤＳと、の組み合わせによる断面解析では、解析視野内に含まれる内部電極層２０を、以下に示す手順で、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２に分類すればよい。まず、解析視野内で観測された内部電極層２０に対して、解析視野の下方側もしくは上方側から順に、整数の通し番号を付与する。そして、奇数番の内部電極層２０を第１内部電極層２１と規定し、偶数番の内部電極層２０を第２内部電極層２２と規定すればよい。

図２に示すように、容量領域４０には、Ｎｉ酸化物粒子３０が含まれている。Ｎｉ酸化物粒子３０は、主としてＮｉＯを含み、誘電体層１０および内部電極層２０に含まれる元素を僅かに含有していてもよい。Ｎｉ酸化物粒子３０におけるＮｉＯ以外の成分の含有量は特に限定されないが、Ｎｉ酸化物粒子３０では、ＮｉおよびＯの合計含有率が、８０モル％以上であることが好ましい。なお、容量領域４０内のＮｉ酸化物粒子３０は、図２に示すような素体４の断面でマッピング分析を実施することで、特定することができる。たとえば、Ｎｉのマッピング像とＯ（酸素）のマッピング像とを撮影し、誘電体層１０よりもＮｉ濃度が高く、かつ、内部電極層２０よりもＯ濃度が高い領域をＮｉ酸化物粒子３０として特定すればよい。

容量領域４０のＮｉ酸化物粒子３０は、誘電体層１０と内部電極層２０との境界（３１，３２）に存在する。より具体的に、容量領域４０は、誘電体層１０と第１内部電極層２１との間の第１境界３１に存在するＮｉ酸化物粒子３０と、誘電体層１０と第２内部電極層２２との間の第２境界３２に存在するＮｉ酸化物粒子３０と、を含む。

ここで、「誘電体層１０と内部電極層２０との境界（３１，３２）に存在する」とは、より具体的に、Ｎｉ酸化物粒子３０が、誘電体層１０の誘電体粒子１１および内部電極層２０の金属成分の両方と接していることを意味する。Ｎｉ酸化物粒子３０は、境界（３１，３２）から内部電極層２０の内部に入り込むように存在していてもよいし、境界（３１，３２）から誘電体層１０の内部に入り込むように存在していてもよい。

なお、容量領域４０には、誘電体層１０と内部電極層２０との境界（３１，３２）以外の箇所に存在するＮｉ酸化物粒子３０が含まれていてもよい。たとえば、容量領域４０は、内部電極層２０に内包されており誘電体層１０と接していないＮｉ酸化物粒子３０、および、誘電体層１０に内包されており内部電極層２０と接していないＮｉ酸化物粒子３０を、含んでいてもよい。

Ｎｉ酸化物粒子３０についてさらに詳述すると、第１境界３１には、少なくとも、誘電体層１０の大粒子１３と接するＮｉ酸化物粒子３０が存在し、大粒子１３とは接しておらず小粒子１５と接しているＮｉ酸化物粒子３０が存在していてもよい。同様に、第２境界３２には、少なくとも、誘電体層１０の大粒子１３と接するＮｉ酸化物粒子３０が存在し、大粒子１３とは接しておらず小粒子１５と接しているＮｉ酸化物粒子３０が存在していてもよい。

誘電体層１０の断面で観測される大粒子１３は、図２に示すように、第１大粒子１３ａ～第４大粒子１３ｄの４種に分類することができる。第１大粒子１３ａは、第１境界３１のＮｉ酸化物粒子３０と接し、かつ、第２境界３２で第２内部電極層２２の金属成分と接している大粒子１３である。第２大粒子１３ｂは、第１境界３１で第１内部電極層２１の金属成分と接し、かつ、第２境界３２のＮｉ酸化物粒子３０と接している大粒子１３である。第３大粒子１３ｃは、第１境界３１のＮｉ酸化物粒子３０および第２境界３２のＮｉ酸化物粒子３０の両方と接している大粒子１３である。第４大粒子１３ｄは、Ｎｉ酸化物粒子３０と接していない大粒子１３であり、第１境界３１で第１内部電極層２１の金属成分と接し、かつ、第２境界３２で第２内部電極層２２の金属成分と接している。誘電体層１０は、少なくとも、第１大粒子１３ａおよび第２大粒子１３ｂを含み、第３大粒子１３ｃおよび第４大粒子１３ｄを含んでいてもよい。

図４Ａは、第１大粒子１３ａおよび第２大粒子１３ｂが存在する箇所の断面を拡大した模式図である。第１大粒子１３ａの存在箇所では、第１内部電極層２１の金属成分、Ｎｉ酸化物粒子３０、第１大粒子１３ａ、および、第２内部電極層２２の金属成分が、記載の順序で繋がっている構造が形成されている。一方、第２大粒子１３ｂの存在箇所では、第１内部電極層２１の金属成分、第２大粒子１３ｂ、Ｎｉ酸化物粒子３０、および、第２内部電極層２２の金属成分が、記載の順序で繋がっている構造が形成されている。積層セラミック電子部品２の容量領域４０が、図４Ａに示す構造を有することで、抵抗値の温度依存性を低減させることができる。すなわち、高い温度帯（たとえば８５℃以上）においても、抵抗値の低下を抑制することができ、絶縁抵抗を維持することができる。

抵抗値の温度依存性を改善できる理由は、必ずしも明らかではないが、ショットキー障壁が関係していると考えられる。以下、図３Ａ～図４Ｂに基づいて、内部電極層間の絶縁抵抗に関する仮説を説明する。

まず、Ｎｉ酸化物粒子３０が存在しない場合における内部電極層間の絶縁抵抗について説明する。図３Ａは、Ｎｉ酸化物粒子３０が介在していない箇所の断面を拡大して示す模式図である。つまり、図３Ａに示す誘電体層１０の断面には、第４大粒子１３ｄと小粒子１５が存在する。特に小粒子１５が存在する箇所では、２以上の小粒子１５が粒界１７を介して厚み方向で繋がっている構造が形成されている。また、内部電極層２０と誘電体層１０との間には、内部電極層２０の金属成分と誘電体粒子１１との接合界面Ｂが存在する。接合界面Ｂのうち、第１内部電極層２１の金属成分と誘電体粒子１１（１３，１５）との間を接合界面Ｂ１と称することとし、第２内部電極層２２の金属成分と誘電体粒子１１（１３，１５）との間を接合界面Ｂ２と称することとする。

ここで、誘電体層１０の主成分である誘電体化合物は、電荷を運ぶキャリアとして自由電子を使用するｎ型半導体であると考えられる。つまり、誘電体粒子１１は、ｎ型半導体粒子としての性質を有すると考えられる。この場合、接合界面Ｂでは、いずれも、金属とｎ型半導体によるショットキー接合が生じると考えられ、内部電極層２０側から誘電体粒子１１に向かう方向で電流が流れ易く、誘電体粒子１１側から内部電極層２０に向かう方向では電流が流れ難くなっていると考えられる。具体的に、第４大粒子１３ｄの存在箇所では、金属とｎ型半導体とのショットキー接合により図３Ｂに示すような回路Ｃ１が形成されていると考えられる。

回路Ｃ１におけるショットキーダイオードＳＤ－ｎ１が接合界面Ｂ１に相当し、抵抗Ｒ１が第４大粒子１３ｄに相当し、ショットキーダイオードＳＤ－ｎ２が接合界面Ｂ２に相当する。回路Ｃ１において、右回りで電流を流す際には（すなわち第１内部電極層２１が正極、第２内部電極層２２が負極）、接合界面Ｂ２のショットキーダイオードＳＤ－ｎ２が障壁（ショットキー障壁）となり電流の流れを妨げる。一方、左回りで電流を流す際には（すなわち第１内部電極層２１が負極、第２内部電極層２２が正極）、接合界面Ｂ１のショットキーダイオードＳＤ－ｎ１が障壁（ショットキー障壁）となり電流の流れを妨げる。つまり、第４大粒子１３ｄが存在する箇所においては、内部電極層間の絶縁抵抗が、主として、接合界面Ｂのショットキー障壁に依存すると考えられる。

また、小粒子１５が存在する箇所では、隣接する小粒子間の粒界１７において二重ショットキー障壁が生じると考えられ、図３Ｃに示すような回路Ｃ２が形成されていると考えられる。回路Ｃ２におけるショットキーダイオードＳＤ－ｎ１およびＳＤ－ｎ２は、回路Ｃ１と同様に、それぞれ、接合界面Ｂ１およびＢ２に相当する。また、回路Ｃ２における抵抗Ｒ１は小粒子１５に相当し、二重ショットキー障壁ＤＳＢが粒界１７に相当する。回路Ｃ２では、右回りに電流を流した場合、および、左回りに電流を流した場合のいずれにおいても、二重ショットキー障壁ＤＳＢが電流の流れを妨げる。つまり、小粒子１５の存在箇所においては、壁内部電極層間の絶縁抵抗が、主として、粒界１７の二重ショットキー障に依存すると考えられる。

上記のとおり、Ｎｉ酸化物粒子３０が存在しない場合は、接合界面Ｂのショットキー障壁や、粒界１７の二重ショットキー障壁が、絶縁抵抗に寄与していると考えられるが、ショットキー障壁および二重ショットキー障壁は、いずれも、温度依存性が高い。つまり、Ｎｉ酸化物粒子３０を含まない従来の積層セラミック電子部品では、高い温度帯において、ショットキー障壁による抵抗作用、および、二重ショットキー障壁による抵抗作用が低下することで、絶縁抵抗の低下を招くと考えられる。

一方、Ｎｉ酸化物粒子３０が存在する箇所では、接合界面Ｂのショットキー接合とは極性の方向が異なるショットキー接合が形成されると考えられる。図４Ａに示すように、内部電極層２０と誘電体層１０との間にＮｉ酸化物粒子３０が存在する場合、内部電極層２０の金属成分とＮｉ酸化物粒子３０との接合界面Ａが形成される。整合界面Ａのうち、第１内部電極層２１の金属成分とＮｉ酸化物粒子３０との間を接合界面Ａ１と称することとし、第２内部電極層２２の金属成分とＮｉ酸化物粒子３０との間を接合界面Ａ２と称することとする。

ここで、ＮｉＯは、酸化物としては珍しく、キャリアとして正孔（ホール）を使用するｐ型半導体であると考えられる。つまり、Ｎｉ酸化物粒子３０は、ｐ型半導体粒子としての性質を有すると考えられる。この場合、接合界面Ａでは、いずれも、金属とｐ型半導体とによるショットキー接合が生じると考えられ、Ｎｉ酸化物粒子３０から内部電極層２０に向かう方向で電流が流れ易くなり、内部電極層２０からＮｉ酸化物粒子３０に向かう方向では電流が流れ難くなると考えられる。具体的に、第１大粒子１３ａが存在する箇所では、図４Ｂの左側に示す等価回路ＥＣ１が形成されると考えられ、第２大粒子１３ｂが存在する箇所では、図４Ｂの右側に示す等価回路ＥＣ２が形成されると考えられる。

等価回路ＥＣ１におけるショットキーダイオードＳＤ－ｐ１が接合界面Ａ１に相当し、抵抗Ｒ１が第１大粒子１３ａに相当し、抵抗Ｒ２がＮｉ酸化物粒子３０に相当し、ショットキーダイオードＳＤ－ｎ２が接合界面Ｂ２に相当する。等価回路ＥＣ２においては、ショットキーダイオードＳＤ－ｎ１が接合界面Ｂ１に相当し、抵抗Ｒ１が第２大粒子１３ｂに相当し、抵抗Ｒ２がＮｉ酸化物粒子３０に相当し、ショットキーダイオードＳＤ－ｐ２が接合界面Ａ２に相当する。電流が比較的流れ易い方向を「順方向」とすると、等価回路ＥＣ１では、左回りが順方向となり、等価回路ＥＣ２では、等価回路ＥＣ１とは反対に、右回りが順方向となる。

第１内部電極層２１を負極、第２内部電極層２２を正極として電圧を印加した場合、内部電極層間の絶縁抵抗は、主として、等価回路ＥＣ１における第１大粒子１３ａの抵抗に依存すると考えられる。また、第１内部電極層２１を正極、第２内部電極層２２を負極として電圧を印加した場合、内部電極層間の絶縁抵抗は、主として、等価回路ＥＣ２における第２大粒子１３ｂの抵抗に依存すると考えられる。つまり、２つの等価回路ＥＣ１，ＥＣ２が形成されることで、ショットキー障壁や二重ショットキー障壁の発生が抑制されると考えられ、その結果、抵抗値の温度依存性が改善すると考えられる。

なお、積層セラミック電子部品２の容量領域４０は、誘電体層１０および内部電極層２０を、それぞれ複数有しているが、容量領域４０のＺ軸方向に沿う断面を観察した場合、Ｎｉ酸化物粒子３０と接していない内部電極層２０や、第１大粒子１３ａおよび第２大粒子１３ｂを含まない誘電体層１０が存在していてもよい。ただし、Ｎｉ酸化物粒子３０、第１大粒子１３ａ、および第２大粒子１３ｂは、それぞれ、以下に示すような割合で存在していることが好ましい。

それぞれの内部電極層２０は、容量領域４０のＺ軸方向に沿う一断面において、平均２個以上のＮｉ酸化物粒子３０と接していることが好ましく、平均２個以上１０個以下のＮｉ酸化物粒子３０と接していることがより好ましい。つまり、図１に示すような素体４の一断面において、１層当たりの内部電極層２０と接しているＮｉ酸化物粒子３０の平均個数ＡＮＰが、２個以上であることが好ましく、２個以上１０個以下であることがより好ましい。２≦ＡＮＰを満たすことで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができ、２≦ＡＮＰ≦１０を満たすことで、十分な静電容量を確保しつつ、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

なお、上述した平均個数ＡＮＰは、図１に示すように、内部電極層２０のＸ軸方向の両端が観測できる断面で解析することが好ましい。このような断面で、長さＬ１の内部電極層２０を５層以上解析することが好ましく、長さＬ１の各内部電極層２０と接するＮｉ酸化物粒子３０の個数を計測することで、平均個数ＡＮＰを算出すればよい。

それぞれの誘電体層１０は、容量領域４０のＺ軸方向に沿う一断面において、平均１個以上の第１大粒子１３ａと、平均１個以上の第２大粒子１３ｂとを含むことが好ましい。つまり、図１に示すような素体４の一断面において、１層当たりの誘電体層１０に含まれる第１大粒子１３ａの平均個数をＡＮＤ１とし、１層当たりの誘電体層１０に含まれる第２大粒子１３ｂの平均個数をＡＮＤ２とすると、ＡＮＤ１およびＡＮＤ２は、いずれも、１個以上であることが好ましい。また、１層当たりの誘電体層１０に含まれる第１大粒子１３ａおよび第２大粒子１３ｂの合計個数の平均ＡＮＤ０は、２個以上であることが好ましい。ＡＮＤ１およびＡＮＤ２がいずれも１個以上であることで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができ、ＡＮＤ０が４個以上であることで、十分な静電容量を確保しつつ、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

ＡＮＤ０、ＡＮＤ１およびＡＮＤ２は、ＡＮＰと同様の方法で算出すればよい。図１に示すような断面で、長さＬ０の誘電体層１０を５層以上解析することが好ましく、長さＬ０の各誘電体層１０に含まれる第１大粒子１３ａの個数、および、第２大粒子１３ｂの個数を計測することで、ＡＮＤ０、ＡＮＤ１およびＡＮＤ２を算出すればよい。

図２に示すような容量領域４０の断面で観測される内部電極層２０の合計長さをＬＥとする。また、合計長さＬＥの範囲において、内部電極層２０と接するＮｉ酸化物粒子３０の個数をＮＰ０とする。単位長さあたりの内部電極層２０と接するＮｉ酸化物粒子３０の平均個数は、ＬＥに対するＮＰ０の比で表すことができ、ＮＰ０／ＬＥは、０．００２個／μｍ以上であることが好ましく、０．００２個／μｍ以上０．０２個／μｍ以下であることがより好ましい。ＮＰ０／ＬＥが０．００２個／μｍ以上であることで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができ、ＮＰ０／ＬＥが．００２個／μｍ以上０．０２個／μｍ以下であることで、十分な静電容量を確保しつつ、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

なお、ＮＰ０／ＬＥを算出する際には、容量領域４０の断面を、５００μｍ²以上、解析することが好ましく、合計長さＬＥは、５００μｍ以上に設定することが好ましい。また、解析視野の一部の縁辺が内部電極層２０と略平行となるように解析視野を設定することが好ましく、この場合、内部電極層２０と略平行な解析視野の縁辺の長さを、当該解析視野における内部電極層２０の長さとみなすことができる。たとえば、図２に示す断面では、内部電極層２０の合計長さＬＥは、４Ｌ_X（縁辺の長さＬ_Xの４倍）に相当する。図２の断面には、１４個のＮｉ酸化物粒子３０が存在するため、図２の断面で算出されるＮＰ０／ＬＥは、１４／４Ｌ_X（個／μｍ）となる。

図２に示すような容量領域４０の断面で観測される誘電体層１０の合計長さをＬＤとする。また、合計長さＬＤの範囲において、誘電体層１０に含まれる第１大粒子１３ａの個数をＮＤ１とし、誘電体層１０に含まれる第２大粒子１３ｂの個数をＮＤ２とする。単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる第１大粒子１３ａの平均個数は、ＮＤ１／ＬＤで表すことができ、単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる第２大粒子１３ｂの平均個数は、ＮＤ２／ＬＤで表すことができる。ＮＤ１／ＬＤおよびＮＤ２／ＬＤは、いずれも、０．００１個／μｍ以上であることが好ましく、当該要件を満たすことで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

また、単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる第１大粒子１３ａおよび第２大粒子１３ｂの合計の平均個数は、（ＮＤ１＋ＮＤ２）／ＬＤで表すことができる。（ＮＤ１＋ＮＤ２）／ＬＤは、０．００２個／μｍ以上であることがより好ましく、当該要件を満たすことで、十分な静電容量を確保しつつ、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

なお、ＮＤ１、ＮＤ２を計測する際には、容量領域４０の断面を、５００μｍ²以上、解析することが好ましく、合計長さＬＤは、５００μｍ以上に設定することが好ましい。

容量領域４０は、図５に示すように、第１Ｎｉ酸化物粒子３０αを含むことが好ましい。第１Ｎｉ酸化物粒子３０αは、内部電極層２０を介して隣接する２つの誘電体層１０の両方と接している。つまり、第１Ｎｉ酸化物粒子３０αは、容量領域４０の断面において、一つの内部電極層２０の表裏面を貫通するように存在している。一方、内部電極層２０を介して隣接する２つの誘電体層１０のうちのいずれか一方のみと接しているＮｉ酸化物粒子３０を「第２Ｎｉ酸化物粒子３０β」と称することとする。

図５に示すように、第１Ｎｉ酸化物粒子３０αは、２つの誘電体層１０と接するため、第２Ｎｉ酸化物粒子３０βよりも多くの大粒子１３と接することができる。つまり、第１Ｎｉ酸化物粒子３０αは、第２Ｎｉ酸化物粒子３０βよりも多くの等価回路ＥＣを形成することができると考えられ、抵抗値の温度依存性の低減に大きく貢献すると考えられる。

図２に示すような断面に含まれる第１Ｎｉ酸化物粒子３０αの個数をＮＰαとし、第２Ｎｉ酸化物粒子３０βの個数をＮＰβとすると、ＮＰβ＜ＮＰαを満たすことが好ましい。つまり、Ｎｉ酸化物粒子３０を、素体断面で観測されるＮｉ酸化物粒子３０の様態に基づいて分類した場合、Ｎｉ酸化物粒子３０は、主として第１Ｎｉ酸化物粒子３０αを含むことが好ましい。容量領域４０がＮＰβ＜ＮＰαを満たす程度に第１Ｎｉ酸化物粒子３０αを含むことで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。なお、ＮＰαおよびＮＰβを計測する際には、容量領域４０の断面を、２００μｍ²以上、解析することが好ましい。

誘電体層１０は、第１境界３１および第２境界３２の両方でＮｉ酸化物粒子３０と接する第３大粒子１３ｃを含んでいてもよい。ただし、大粒子１３が、第１境界３１と第２境界３２の両方でＮｉ酸化物粒子３０と接している場合、内部電極層２０およびＮｉ酸化物粒子３０のショットキー接合（金属とｐ型半導体によるショットキー接合）が、第１境界３１および第２境界３２の両方で、形成されると考えられる。そのため、第３大粒子１３ｃの存在箇所では、図４Ｂに示すような等価回路ＥＣ（ＥＣ１，ＥＣ２）が形成されないと考えられ、第３大粒子１３ｃは、抵抗値の温度依存性の低減に寄与していないと考えられる。

単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる第３大粒子１３ｃの平均個数ＮＤ３／ＬＤは、０以上、０．０００３個／μｍ以下であることが好ましい。なお、ＮＤ３は、図２に示すような容量領域４０の断面において、誘電体層１０に含まれる第３大粒子１３ｃの個数である。上記のＮＤ３／ＬＤを算出する際には、ＮＤ１／ＬＤおよびＮＤ２／ＬＤと同様に、容量領域４０の断面を、５００μｍ²以上、解析することが好ましく、合計長さＬＤは、５００μｍ以上に設定することが好ましい。

Ｎｉ酸化物粒子３０の平均粒径ｄ_Pは、特に限定されず、たとえば、０．０３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、Ｎｉ酸化物粒子３０の平均粒径ｄ_Pは、内部電極層２０に含まれる金属結晶の平均粒径ｄ_Mよりも大きいことが好ましい。具体的に、ｄ_Mに対するｄ_Pの比（ｄ_P／ｄ_M）は、３以上であることが好ましい。なお、ｄ_P／ｄ_Mの上限は、特に限定されず、たとえば、ｄ_P／ｄ_Mは１０以下とすることができる。また、Ｎｉ酸化物粒子３０の平均粒径ｄ_Pは、容量領域４０の断面を観察して、少なくとも５個のＮｉ酸化物粒子３０の円相当径を計測することで、算出することが好ましい。

次に、図１に示す積層セラミック電子部品２の製造方法の一例を説明する。

まず、誘電体ペーストと、内部電極用ペーストと、を準備する。誘電体ペーストは、誘電体原料粉末（主成分粉末）と副成分粉末とを、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルに加えて混錬することで製造することができる。誘電体ペーストには、上記の他に、分散剤、可塑剤、ガラスフリットなどを添加してもよい。一方、内部電極用ペーストは、Ｎｉ粉末などの金属粉末、および、ＮｉＯ粉末を、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルに加えて混錬することで製造することができる。内部電極用ペーストには、共材として、誘電体原料粉末を添加してもよく、分散剤、可塑剤などを添加してもよい。

次に、誘電体ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、グリーンシートを得る。そして、このグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。

ここで、内部電極用ペーストに添加するＮｉＯ粉末が、Ｎｉ酸化物粒子３０の原料である。前述したＡＮＰ、ＮＰ０／ＬＥ、ＮＰα、および、ＮＰβなどは、内部電極用ペーストにおけるＮｉＯ粉末の配合比、ＮｉＯ粉末の粒径、および、内部電極層２０の厚みなどに基づいて制御することができる。

たとえば、内部電極用ペーストでは、ＮｉＯ粉末の平均粒径が、０．０３μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。また、金属粉末の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。内部電極用ペーストにおけるＮｉＯ粉末の配合比は、金属粉末１００重量部に対して、１０重量部以上２５重量部以下であることが好ましく、１５重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。内部電極層２０の平均厚みＴ_ELは、グリーンシートの上に塗布した内部電極用ペーストの厚みにより制御することができ、内部電極用ペーストの厚みは２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

誘電体層１０における大粒子１３の割合を示すＮＤ／ＬＤは、誘電体原料粉末の粒径、および、誘電体層１０の厚みなどに基づいて制御することができる。たとえば、誘電体原料粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。誘電体層１０の平均厚みＴ_DLは、グリーンシートの厚みにより制御することができ、グリーンシートの平均厚みは、２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｎｉ酸化物粒子３０と接する大粒子１３（第１大粒子１３ａ、第２大粒子１３ｂ）の割合（ＡＮＤ０、ＡＮＤ１、ＡＮＤ２、ＮＤ１／ＬＤ、ＮＤ２／ＬＤ、および（ＮＤ１＋ＮＤ２）／ＬＤなど）は、誘電体原料粉末の粒径とグリーンシートの厚みの比、および、内部電極用ペースト中のＮｉＯ粉末の配合比などに基づいて、制御することができる。

次に、内部電極用ペーストを塗布したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、マザー積層体の積層方向の最上部および最下部には、内部電極用ペーストを塗布していないグリーンシートを１以上積層する。このように内部電極用ペーストを塗布していないグリーンシートを積層することで、容量領域４０の上方および下方に外装領域４１を形成することができる。

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングもしくは押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために乾燥させてもよく、乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理、および、焼成処理を施し、素体４を得る。

脱バインダ処理の条件は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストに含まれるバインダの種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を５～３００℃／時間とすることが好ましく、保持温度を１８０～４００℃とすることが好ましく、温度保持時間を０．５～２４時間とすることが好ましい。また、脱バインダ処理の雰囲気は、大気雰囲気（すなわち空気中）もしくは還元性雰囲気とすることができ、大気雰囲気とすることが好ましい。

焼成処理の条件は、誘電体層１０の主成分組成や内部電極層２０の金属成分に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。たとえば、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１３５０℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．０５～８時間、より好ましくは０．５～３時間である。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ₂とＨ₂との混合ガスを加湿して用いることができる。さらに、内部電極層２０をＮｉやＮｉ合金等の卑金属で構成する場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^-14ＭＰａ～１．０×１０^-10ＭＰａとすることが好ましい。

焼成後の素体４に対して、アニール処理を実施してもよい。たとえば、アニール処理は、誘電体層１０を再酸化させるため、もしくは、焼成によって生じた歪を除去するために実施することが好ましい。アニール処理の条件は、誘電体層１０の主成分組成などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、保持温度を６５０～１１５０℃とすることが好ましく、温度保持時間を０～２０時間とすることが好ましく、昇温速度および降温速度を５０～５００℃／時間とすることが好ましい。また、雰囲気ガスは、乾燥したＮ₂ガス、または、加湿したＮ₂ガス等を用いることが好ましい。

上記の脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ₂ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

なお、外部電極６を形成する前に、素体４の端面４ａおよび４ｂを研磨してもよい。研磨の方法としては、たとえば、バレル研磨、サンドブラストまたはレーザーなどが挙げられる。素体４の端面４ａおよび４ｂを研磨することで、内部電極層２０と外部電極６とが電気的につながりやすくなる。

次に、素体４の外面に、一対の外部電極６を形成する。外部電極６の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。以上の工程により、図１に示す積層セラミック電子部品２が得られる。

（実施形態のまとめ）
本実施形態の積層セラミック電子部品２は、内部電極層２０、および、内部電極層２０の間に積層してある誘電体層１０を有する。素体４の容量領域４０は、内部電極層２０と誘電体層１０との境界（第１境界３１および第２境界３２）に存在するＮｉ酸化物粒子３０を有している。そして、誘電体層１０が、第１境界３１に存在するＮｉ酸化物粒子３０と接し、かつ、第２境界３２で内部電極層２０と接する第１大粒子１３ａと、第１境界３１で内部電極層２０と接し、かつ、第２境界３２に存在するＮｉ酸化物粒子３０と接する第２大粒子１３ｂと、を含む。

積層セラミック電子部品２が上記の特徴を有することで、温度による抵抗値の変動を抑制することができる。たとえば、２０℃における積層セラミック電子部品２の抵抗値をＲ₂₀とし、８５℃における積層セラミック電子部品２の抵抗値をＲ₈₅とすると、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅を２．０以下に抑制することができる。

抵抗値の温度依存性が改善される理由は、必ずしも明らかではないが、ショットキー障壁や二重ショットキー障壁の発生を抑制できるためと考えられる。具体的に、Ｎｉ酸化物粒子３０と第１大粒子１３ａとの接触箇所、および、Ｎｉ酸化物粒子３０と第２大粒子１３ｂとの接触箇所では、図４Ｂに示すような２つの等価回路ＥＣ１、ＥＣ２が形成されると考えられる。このような等価回路ＥＣ１、ＥＣ２が形成されると、内部電極層間の絶縁抵抗が、誘電体粒子１１の抵抗に依存し、温度依存性の高いショットキー障壁や二重ショットキー障壁の発生が抑制されると考えられる。

なお、図４Ｂに示す等価回路ＥＣ１，ＥＣ２を形成する観点では、ｐ型半導体粒子が、第１境界３１および第２境界３２に存在し、誘電体層１０の大粒子１３と接していればよい。つまり、図２および図４Ａにおいて、符号「３０」で示す粒子は、Ｎｉ酸化物粒子（ＮｉＯ）に必ずしも限定されず、ｐ型半導体粒子であればよい。

Ｎｉ酸化物粒子３０には、内部電極層２０を介して隣接する２つの誘電体層１０と接する第１Ｎｉ酸化物粒子３０αが含まれることが好ましい。第１Ｎｉ酸化物粒子３０αは、第２Ｎｉ酸化物粒子３０βよりも多くの大粒子１３と接触できる可能性がある。つまり、容量領域４０が第１Ｎｉ酸化物粒子３０αを含むことで、抵抗値の温度依存性をより効果的に低減させることができる。

それぞれの内部電極層２０は、素体４の一断面において、平均２個以上のＮｉ酸化物粒子３０と接していることが好ましい。換言すると、１層当たりの内部電極層２０と接しているＮｉ酸化物粒子３０の平均個数ＡＮＰが、２個以上であることが好ましい。積層セラミック電子部品２が当該要件を満たすことで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

単位長さあたりの内部電極層２０と接するＮｉ酸化物粒子３０の平均個数ＮＰ０／ＬＥが０．００２個／μｍ以上であることが好ましい。積層セラミック電子部品２が当該要件を満たすことで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

誘電体層１０は、第１境界３１のＮｉ酸化物粒子３０および第２境界３２のＮｉ酸化物粒子３０の両方と接する第３大粒子１３ｃを含んでいてもよい。単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる第３大粒子１３ｃの平均個数ＮＤ３／ＬＤは、０以上、０．０００３個／μｍ以下であることが好ましい。積層セラミック電子部品２が当該要件を満たすことで、抵抗値の温度依存性をより低減させることができる。

以上、本開示の実施形態について説明してきたが、本開示は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、外部電極６は、素体４の１つの側面４ｃに存在するパット状の電極であってもよい。この場合、パット状の外部電極６は、スルーホール電極またはビアホール電極を介して、内部電極層２０と電気的に接続していてもよい。

また、本開示の電子部品は、第１内部電極層２１、第２内部電極層２２、および、誘電体層１０を、それぞれ、少なくとも１つ有していればよく、図１に示すような積層型セラミック電子部品２に限定されない。

以下、本開示をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。

（実験１）
実験１では、以下に示す手順で、実施例Ａ１、比較例１～３に係る積層セラミック電子部品を製造した。

実施例Ａ１
まず、平均粒径が０．０９μｍである（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃粉末（主成分粉末）と、副成分粉末ＭｇＣＯ₃粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＣＯ₃粉末、Ｖ₂Ｏ₅粉末、および、ＳｉＯ₂粉末）とを用いて、誘電体層の原料である誘電体ペーストを作製した。また、平均粒径が０．１８μｍであるＮｉ粉末と、平均粒径が０．１５μｍであるＮｉＯ粉末とを用いて、内部電極用ペーストを作製した。内部電極用ペーストにおけるＮｉＯ粉末の配合比は、Ｎｉ粉末１００重量部に対して１７重量部とした。

次に、誘電体ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布してシート化することで、厚さ０．６５μｍのグリーンシートを得た後、このグリーンシートの上に内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布した。なお、内部電極用ペーストの塗布量は、焼成後の内部電極層の平均厚みＴ_ELが０．５５μｍとなるように、制御した。

次に、内部電極用ペーストを塗布したグリーンシートを、複数積層し、加圧することで、マザー積層体を得た。この際、マザー積層体の積層方向の最上部および最下部には、内部電極用ペーストを塗布していないグリーンシートを積層した。また、内部電極用ペーストを塗布したグリーンシートの積層数は、容量領域における誘電体層の積層数が３５０層となるように、制御した。また、焼成後の外装領域４１の厚みは２０μｍ以上となるように、制御した。

上記のマザー積層体を所定のサイズに切断して、グリーンチップを得た後、これらグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および、アニール処理を施した。そして、素体の各端面に、Ｃｕを主成分とする焼結体を含む外部電極を形成した。以上の工程により、図１と同様の断面構造を有する積層セラミック電子部品が得られた。この積層セラミック電子部品における素体の平均寸法は、Ｌ０×Ｗ０＝０．７ｍｍ×０．４５ｍｍであった。

比較例１
比較例１では、第１内部電極層、および、第２内部電極層を、いずれも、ＮｉＯ粉末を含まない内部電極用ペーストを用いて形成した。具体的に、比較例１では、平均粒径が０．１８μｍであるＮｉ粉末を用いて内部電極用ペーストを作製し、当該内部電極用ペーストには、ＮｉＯ粉末を添加しなかった。そして、厚さ０．６５μｍのグリーンシートの上に上記内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布した。なお、比較例１では、実施例Ａ１と同じ仕様の誘電体ペーストを使用し、グリーンシートの厚みも実施例Ａ１と同程度に制御した。上記以外の製造条件は、実施例Ａ１と同様として、比較例１に係る積層セラミック電子部品を製造した。

比較例２
比較例２では、内部電極層の原料として、ＮｉＯ粉末を含む第１内部電極用ペーストと、ＮｉＯ粉末を添加していない第２内部電極用ペーストと、を作製した。第１内部電極用ペーストには、平均粒径が０．１８μｍであるＮｉ粉末と、平均粒径が０．１５μｍであるＮｉＯ粉末とを添加し、第１内部電極用ペーストにおけるＮｉＯ粉末の配合比は、Ｎｉ粉末１００重量部に対して１７重量部とした。一方、第２内部電極用ペーストには、平均粒径が０．１８μｍであるＮｉ粉末を添加し、ＮｉＯ粉末は添加しなかった。なお、比較例２では、実施例Ａ１と同じ仕様の誘電体ペーストを使用し、グリーンシートの厚みも実施例Ａ１と同程度に制御した。

比較例２では、第１内部電極用ペーストを塗布した第１グリーンシートと、第２内部電極用ペーストを塗布した第２グリーンシートと、を作製し、この第１グリーンシートと第２グリーンシートとを、交互に積層することで、マザー積層体を得た。上記以外の製造条件は、実施例Ａ１と同様として、比較例２に係る積層セラミック電子部品を製造した。

比較例３
比較例３では、実施例Ａ１と同じ仕様の内部電極用ペーストを用いて、内部電極層を形成した。ただし、比較例３では、実施例Ａ１とは異なる条件で誘電体層を形成した。具体的に、比較例３では、平均粒径が０．０４μｍである（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃粉末（主成分粉末）を含む誘電体ペーストを準備し、当該誘電体ペーストを用いて、厚さ０．６５μｍのグリーンシートを作製した。上記のとおり、比較例３で使用した（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃粉末は、実施例Ａ１とは異なる平均粒径を有するが、誘電体ペーストに添加した副成分粉末、および、副成分粉末の配合比は、実施例Ａ１と同様とした。上記以外の製造条件は、実施例Ａ１と同様として、比較例３に係る積層セラミック電子部品を製造した。

素体の断面解析
素体の積層方向の断面（図１および図２に示すような容量領域の断面）をＳＴＥＭで観察し、内部電極層の平均厚みＴ_EL（μｍ）、誘電体層の平均厚みＴ_DL（μｍ）、および、誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径ｄ_DP（μｍ）を測定した。

当該断面観察では、解析視野内の内部電極層を、解析視野の下方側から番号付けした。そして、奇数番の内部電極層を第１内部電極層として特定し、偶数番の内部電極層を第２内部電極層として特定した。また、ＥＤＳによる元素マッピング分析を、５つの解析視野（各解析視野の面積は５４μｍ²）で実施し、Ｎｉ酸化物粒子が、第１内部電極層と誘電体層との間の第１境界、および、第２内部電極層と誘電体層との間の第２境界に存在するか否かを調査した。表１の「Ｎｉ酸化物粒子の有無」の欄に「Ｙ」および「Ｎ」の記載があるが、「Ｙ」は、Ｎｉ酸化物粒子が第１境界または第２境界に存在していたことを意味し、「Ｎ」は、Ｎｉ酸化物粒子が、所定の箇所で観測されなかったことを意味する。

上記の断面解析では、第１境界でＮｉ酸化物粒子と接し、かつ、第２境界で内部電極層の金属成分と接している誘電体粒子を第１大粒子（１３ａ）として特定した。また、第１境界で内部電極層の金属成分と接し、かつ、第２境界でＮｉ酸化物粒子と接している誘電体粒子を第２大粒子（１３ｂ）として特定した。表１の「第１大粒子」の欄では、「Ｙ」は、誘電体層が第１大粒子を含んでいたことを意味し、「Ｎ」は、誘電体層が第１大粒子を含んでいなかったことを意味する。同様に、表１の「第２大粒子」の欄では、「Ｙ」は、誘電体層が第２大粒子を含んでいたことを意味し、「Ｎ」は、誘電体層が第２大粒子を含んでいなかったことを意味する。

抵抗値の温度依存性の評価
積層セラミック電子部品に対して任意の方向から４Ｖの直流電圧を３０秒間印加し、その際の積層セラミック電子部品の絶縁抵抗を測定し、この値を抵抗値とした。抵抗値を測定する際の環境温度は、２０℃、および、８５℃に設定し、８５℃における抵抗値Ｒ₈₅に対する２０℃における抵抗値Ｒ₂₀の比（Ｒ₂₀／Ｒ₈₅）を算出した。なお、抵抗値Ｒ₈₅を測定した際の直流電圧の向き（方向）は、抵抗値Ｒ₂₀を測定した際の直流電圧の向きに一致させた。

本実験では、抵抗値の温度依存性に関して、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅が２．０以下の試料を、「良好」と判定し、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅が１．５以下の試料を「特に良好」と判定した。実施例Ａ１、および、比較例１～３の評価結果を表１に示す。

比較例１では、ＮｉＯ粉末を含まない内部電極用ペーストを使用したため、誘電体層と内部電極層との境界にＮｉ酸化物粒子が存在しておらず、Ｎｉ酸化物粒子と接する第１大粒子および第２大粒子も誘電体層中に含まれていなかった。比較例２では、ＮｉＯを含む第１内部電極用ペーストとＮｉＯを含まない第２内部電極用ペーストとを使用したため、一方の第１境界ではＮｉ酸化物粒子が観測され、誘電体層が第１大粒子を含んでいた。しかしながら、比較例２では、他方の第２境界ではＮｉ酸化物粒子が観測されず、誘電体層が第２大粒子を含んでいなかった。

比較例３では、Ｎｉ酸化物粒子が、第１境界および第２境界の両方で観測された。しかしながら、比較例３の誘電体層は、大粒子（符号１３）をほとんど含んでおらず、比較例３の断面解析では、Ｎｉ酸化物粒子と接する第１大粒子および第２大粒子を検出できなかった。つまり、比較例３では、容量領域内のＮｉ酸化物粒子が、誘電体層の小粒子（符号１５）と接しており、大粒子とは接していなかった。

一方、実施例Ａ１の断面解析では、第１境界および第２境界の両方でＮｉ酸化物粒子が観測され、かつ、誘電体層中にＮｉ酸化物粒子と接する第１大粒子および第２大粒子が存在していることが確認できた。つまり、実施例Ａ１では、図４Ａに示すような断面構造が容量領域内に存在することが確認できた。

比較例１～３では、８５℃において絶縁抵抗が低下し、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅が２．０よりも大きくなった。これに対して、図４Ａに示すような断面構造を有する実施例Ａ１の積層セラミック電子部品では、８５℃でも高い絶縁抵抗が得られ、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅が２．０以下となった。実験１の結果から、Ｎｉ酸化物粒子が第１境界と第２境界の両方に存在し、かつ、誘電体層がＮｉ酸化物粒子と接する第１大粒子および第２大粒子を含むことで、抵抗値の温度依存性を低減できることがわかった。

（実験２）
実験２では、内部電極用ペーストにおけるＮｉＯの配合比を変えて、表２に示す４つの実施例Ｂ１～Ｂ４に係る積層セラミック電子部品を製造した。ＮｉＯの配合比以外の製造条件は、実験１の実施例Ａ１と同様とした。

実験２の断面観察では、図１に示すような素体の積層方向の断面において、各内部電極層と接するＮｉ酸化物粒子の数を計測した。そして、１層当たりの内部電極層と接するＮｉ酸化物粒子の平均個数ＡＮＰを算出した。また、１１３４μｍ²の断面に含まれる合計長さ９２０μｍ以上の内部電極層を解析して、単位長さの内部電極層と接するＮｉ酸化物粒子の平均個数ＮＰ０／ＬＥ（個／μｍ）を算出した。

また、１１３４μｍ²の断面に含まれる合計長さ９２０μｍ以上の誘電体層を解析し、第１境界でＮｉ酸化物粒子と接し、かつ、第２境界でＮｉ酸化物粒子と接している誘電体粒子を第３大粒子（１３ｃ）として特定した。そして、単位長さあたりの誘電体層１０に含まれる第３大粒子の平均個数ＮＤ３／ＬＤを算出した。

なお、実験２の実施例Ｂ１～Ｂ４では、Ｎｉ酸化物粒子が第１境界および第２境界の両方で観測され、誘電体層がＮｉ酸化物粒子と接する第１大粒子および第２大粒子を含んでいることが確認できた。

実験２では、実験１と同様にして、積層セラミック電子部品の絶縁抵抗を測定し、各実施例における抵抗値の温度依存性を評価した。加えて、実験２では、ＬＣＲメータを用いて、積層セラミック電子部品の静電容量（μＦ）を測定した。この際、測定温度を室温（２５℃）に設定したうえで、積層セラミック電子部品に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力した。静電容量については、３．０μＦ以上の試料を「良好」と判定し、３．５μＦ以上の試料を「特に良好」と判定した。実験２の評価結果を、表２に示す。

表２に示すように、１層当たりの内部電極層と接するＮｉ酸化物粒子の平均個数ＡＮＰは、２個以上であることが好ましく、２個以上１０個以下であることがより好ましいことがわかった。また、単位長さあたりの内部電極層と接するＮｉ酸化物粒子の平均個数ＮＰ０／ＬＥは、０．００２個／μｍ以上であることが好ましく、０．００２個／μｍ以上、０．０２個／μｍ以下であることがより好ましいことがわかった。

また、十分な静電容量を確保しつつ、抵抗値の温度依存性を低減する観点では、単位長さあたりの誘電体層に含まれる第３大粒子の平均個数ＮＤ３／ＬＤが、０．０００３個／μｍ以下であることが好ましいことがわかった。

（実験３）
実験３では、実施例Ａ１よりも粒度の細かいＮｉＯ粉末を用いて内部電極用ペーストを作製した。具体的に、実験３で使用したＮｉＯ粉末の平均粒径は０．０６μｍであった。ＮｉＯ粉末の仕様以外の製造条件は、実施例Ａ１と同様として、実施例Ｃ１に係る積層セラミック電子部品を製造した。

実験３の断面解析では、ＥＤＳによる元素マッピング分析を、５つの解析視野（各解析視野の面積は５４μｍ²）で実施し、当該解析範囲に存在するＮｉ酸化物粒子を特定した後、これらＮｉ酸化物粒子を「第１Ｎｉ酸化物粒子（３０α）」と「第２Ｎｉ酸化物粒子（３０β）」に分類した。そして、第１Ｎｉ酸化物粒子の個数ＮＰαと、第２Ｎｉ酸化物粒子の個数ＮＰβとを計測した。なお、第１Ｎｉ酸化物粒子は、内部電極層を介して隣接する２つの誘電体層の両方と接しているＮｉ酸化物粒子であり、第２Ｎｉ酸化物粒子は、２つの誘電体層のうちのいずれか一方のみと接しているＮｉ酸化物粒子である（図５参照）。

また、実験３の断面解析では、内部電極層に含まれる金属結晶の平均粒径ｄ_M、および、Ｎｉ酸化物粒子の平均粒径ｄ_Pを計測し、ｄ_Mに対するｄ_Pの比（単位なし）を算出した。

なお、実施例Ｃ１では、実施例Ａ１と同様に、第１境界および第２境界でＮｉ酸化物粒子が観測され、かつ、誘電体層中にＮｉ酸化物粒子と接する第１大粒子および第２大粒子が存在していることが確認できた。実験３の評価結果を表３に示す。

表３に示すように、第１Ｎｉ酸化物粒子の割合が多い実施例Ａ１の方が、第１Ｎｉ酸化物粒子の割合が少ない実施例Ｃ１よりも、Ｒ₂₀／Ｒ₈₅を小さくすることができた。この結果から、２つの誘電体層と接する第１Ｎｉ酸化物粒子が、容量領域内に存在することで、抵抗値の温度依存性をさらに改善できることがわかった。

２ … 積層セラミック電子部品
４ … 素体
４ａ，４ｂ … 端面
４ｃ … 側面
４０ … 容量領域
４１ … 外装領域
６ … 外部電極
６ａ … 第１外部電極
６ｂ … 第２外部電極
１０ … 誘電体層
１１ … 誘電体粒子
１３ … 大粒子
１３ａ … 第１大粒子
１３ｂ … 第２大粒子
１３ｃ … 第３大粒子
１３ｄ … 第４大粒子
１５ … 小粒子
１７ … 粒界
２０ … 内部電極層
２１ … 第１内部電極層
２２ … 第２内部電極層
３１ … 第１境界
３２ … 第２境界
３０ … Ｎｉ酸化物粒子
３０α … 第１Ｎｉ酸化物粒子
３０β … 第２Ｎｉ酸化物粒子

Claims (6)

1. すくなくとも２つの内部電極層と、前記内部電極層の間に積層してある誘電体層と、を含む素体を有し、
   Ｎｉ酸化物粒子が、前記内部電極層と前記誘電体層との境界に存在しており、
   前記誘電体層は、
   第１境界および第２境界で、隣接する前記内部電極層と接しており、
   前記第１境界に存在する前記Ｎｉ酸化物粒子と接し、かつ、前記第２境界で前記内部電極層と接する第１誘電体大粒子と、前記第１境界で前記内部電極層と接し、かつ、前記第２境界に存在する前記Ｎｉ酸化物粒子と接する第２誘電体大粒子と、を含む電子部品。
2. 前記Ｎｉ酸化物粒子は、前記内部電極層を介して隣接する２つの前記誘電体層の両方と接する第１Ｎｉ酸化物粒子を含む請求項１に記載の電子部品。
3. 前記素体に含まれる前記内部電極層および前記誘電体層が、それぞれ複数であり、
   それぞれの前記内部電極層は、前記素体の一断面において、平均２個以上の前記Ｎｉ酸化物粒子と接している請求項１または２に記載の電子部品。
4. 前記素体に含まれる前記内部電極層および前記誘電体層が、それぞれ複数であり、
   単位長さあたりの前記内部電極層と接する前記Ｎｉ酸化物粒子の平均個数が、０．００２個／μｍ以上である請求項１または２に記載の電子部品。
5. 前記素体に含まれる前記内部電極層および前記誘電体層が、それぞれ複数であり、
   前記誘電体層は、前記第１境界の前記Ｎｉ酸化物粒子および前記第２境界の前記Ｎｉ酸化物粒子の両方と接する第３誘電体大粒子を含んでいてもよく、
   単位長さあたりの前記誘電体層に含まれる前記第３誘電体大粒子の平均個数が、０以上、０．０００３個／μｍ以下である請求項１または２に記載の電子部品。
6. すくなくとも２つの内部電極層と、前記内部電極層の間に積層してある誘電体層と、を含む素体を有し、
   ｐ型半導体粒子が、前記内部電極層と前記誘電体層との境界に存在しており、
   前記誘電体層は、
   第１境界および第２境界で、隣接する前記内部電極層と接しており、
   前記第１境界に存在する前記ｐ型半導体粒子と接し、かつ、前記第２境界で前記内部電極層と接する第１誘電体大粒子と、前記第１境界で前記内部電極層と接し、かつ、前記第２境界に存在する前記ｐ型半導体粒子と接する第２誘電体大粒子と、を含む電子部品。

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