JP2024037607A - マグネトプランバイト型フェライト磁性粉及びその製造方法並びに電波吸収体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】76GHz帯を含む50~90GHz帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有する磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供する。【解決手段】マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCoz(ここで、Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50である)を満たし、B(ホウ素)を、5ppm以上、10000ppm以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。【選択図】図1
Description
本発明は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉及びその製造方法に関し、また、そのマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法に関する。
近年、情報通信技術の高度化に伴い、GHz帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。このような高周波技術を用いる用途としては、例えば携帯電話、無線LAN、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム(ETC)、自動車走行支援道路システム(AHS)などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その電磁両立性(EMC)対策が重要となってくる。その1つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射及び侵入を防ぐ方法が有効である。
このような電波吸収体用磁性粉体として、特許文献1には、組成式AFe(12-x)AlxO19(ただしAはSr、Ba、Ca及びPbの1種以上、x:1.0~2.2)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体が開示されており、76GHz付近の電波を吸収するための電波吸収体に使用することが開示されている。また、実施例には、前記組成式においてAがSrである、ストロンチウムフェライト粒子粉末が開示されている。また、ストロンチウムフェライト粒子粉末の製造方法として、ストロンチウムフェライト粒子粉末の原料として金属塩化物を用いる製造方法が開示されている。
上述したように、様々な用途に応じて周波数帯が割り振られ、各周波数帯に対応する電波吸収体が開発されている。また、76GHz帯を含む50~90GHz帯域の電波(ミリ波)を吸収するための電波吸収体は車間距離などの情報を検知する車載レーダー用途での実用化が検討されている。しかしながら、電波吸収体の実用化にあたっては、常温から100℃以上の高温にわたる広い温度域において、安定して高い電波吸収能を発揮することが求められている。一般に、電波吸収能は、ある周波数域で極大値を取り、その周波数域から外れると徐々に電波吸収量が減衰する傾向がみられるため、50~90GHz帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有することが望ましい。
この点において、特許文献1のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、76GHz付近の電波吸収能を有する材料であるが、十分な電波吸収量が確保できていなかった。本発明では、76GHz帯を含む50~90GHz帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有する磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した。そして、電波吸収体の共鳴周波数は組成に固有の値であり、各置換元素及び置換割合により異なる共鳴周波数を示すところ、マグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCoz(ここで、Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50である)を満たし、B(ホウ素)を、5ppm以上、10000ppm以下で含む磁性粉において、優れた電波吸収量を有することを確認した。すなわち本発明の要旨構成は以下のとおりである。
(1) マグネトプランバイト型フェライト磁性粉であって、
前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、
A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCoz
(ここで、
Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、
REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、
0.01≦x≦0.70、
0.10≦y≦2.50、
0.00≦z≦1.00、
10.50≦n≦12.50である)を満たし、
B(ホウ素)を、5ppm以上、10000ppm以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、
A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCoz
(ここで、
Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、
REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、
0.01≦x≦0.70、
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10.50≦n≦12.50である)を満たし、
B(ホウ素)を、5ppm以上、10000ppm以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
(2) 前記xの範囲が、
0.05≦x≦0.50である、
(1)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
0.05≦x≦0.50である、
(1)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
(3) 前記金属元素Aは、Sr、Baから選択される1種類以上である、(1)又は(2)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
(4) 前記希土類元素REは、La、Ce及びPrからなる群より選択される希土類元素の1種以上である、(1)~(3)のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
(5) 前記nの範囲が、11.00≦n<12.00である、(1)~(4)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
(6) (1)~(5)のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。
(7) (1)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法であって、前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記原料混合物は、B(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有する、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記原料混合物は、B(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有する、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
(8) 前記xの範囲が、0.05≦x≦0.50である、(7)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
(9) 前記粉砕工程の後に、さらに熱処理工程を含む、(7)又は(8)に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
(10) 前記B化合物がH3BO3である、(7)~(9)のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
(11) (7)~(10)のいずれか一項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形する工程を含む、電波吸収体の製造方法。
本発明によれば、76GHz帯を含む50~90GHz帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有するマグネトプランバイト型フェライト磁性粉及びその製造方法並びに当該マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
(マグネトプランバイト型フェライト磁性粉)
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型の結晶構造からなり、Bを5ppm以上、10000ppm以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉である。以下で、本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の組成等の態様について説明する。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型の結晶構造からなり、Bを5ppm以上、10000ppm以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉である。以下で、本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の組成等の態様について説明する。
[マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素の原子比]
本発明のマグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、結晶構造の中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCozにより表される。ここで、一般式で示される各変数は0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50である。このとき、Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、なかでもSr、Baから選択される1種類以上であることが好ましい。REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、なかでもLa、Ce、Prから選択される1種類以上であることが好ましい。また、本明細書中において、一般式、AFe12O19により表されるマグネトプランバイト型フェライトの結晶構造のA元素が占めるサイトをAサイトと呼び、Fe元素が占めるサイトをFeサイトと呼ぶ。このとき、本発明において、Aサイトは希土類元素の1種以上で置換され、FeサイトはAl単独又はAl及びCoで置換されていると考えられる。
本発明のマグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、結晶構造の中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCozにより表される。ここで、一般式で示される各変数は0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50である。このとき、Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、なかでもSr、Baから選択される1種類以上であることが好ましい。REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、なかでもLa、Ce、Prから選択される1種類以上であることが好ましい。また、本明細書中において、一般式、AFe12O19により表されるマグネトプランバイト型フェライトの結晶構造のA元素が占めるサイトをAサイトと呼び、Fe元素が占めるサイトをFeサイトと呼ぶ。このとき、本発明において、Aサイトは希土類元素の1種以上で置換され、FeサイトはAl単独又はAl及びCoで置換されていると考えられる。
本発明によれば、マグネトプランバイト型の結晶構造を骨格として、一般的に知られるストロンチウムフェライト(SrFe12O19)を例とした場合に、上記一般式で示される各元素による置換の効果は以下のように説明できる。まず、FeサイトをAlで置換することにより吸収周波数を調整することができる。ここで、Al置換単独では温度上昇に伴い吸収周波数が高周波側へシフトしてしまうところ、さらにAサイト(ここではSrサイト)を希土類元素で置換することにより、調整した吸収周波数の温度依存性を小さくすることができる。また、Aサイトを希土類元素で置換することとFeサイトをCoで置換することでも、温度依存性を小さくすることができる。すなわち、Aサイトが希土類元素で置換されていれば、FeサイトをCoで置換していても置換していなくても、温度依存性を小さくすることができ、Coは温度依存性を小さくする効果を阻害しない。そして、このようなマグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉が、さらにBを含むことにより、Bを含まないマグネトプランバイト型フェライト磁性粉に比べてより優れた電波吸収能を有するようになる。このような原理により、76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でより優れた電波吸収能を有するマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることができる。
ピーク周波数の制御のため、上記原子比を示す一般式において、Al置換量に関し、yの値を0.10以上2.50以下とする。また、吸収周波数の温度依存性を小さくするため、上記原子比を示す一般式において、希土類元素の置換に関し、xの値を0.01以上0.70以下とする。また、マグネトプランバイト型フェライト結晶構造を得るため、Co置換に関し、zの値を0以上1.00以下とする。また、優れた電波吸収能を発現させるために、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉はBを5ppm以上、10000ppm以下で含む。
xの数値範囲は温度依存性を小さくする効果を得るため、0.05以上0.50以下であることが好ましく、0.07以上0.45以下であることがより好ましい。
yの数値範囲は1.00以上2.50以下であることが好ましく、1.30以上2.20以下であることがより好ましい。
zの数値範囲は0.00以上0.50以下であることが好ましく、0.00以上0.40以下であることがさらに好ましい。
磁性粉中のBは、10ppm以上、1000ppm以下であることが好ましく、15ppm以上、800ppm以下であることがさらに好ましい。
磁性粉としてマグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライトを得るため、上記原子比におけるnの値は、10.50以上12.50以下とする。焼成後の未反応物の残量を抑制する点から、nの値は、11.00以上12.00以下であることが好ましく、11.20以上11.80以下であることがさらに好ましい。
電波吸収体の吸収周波数は、電波吸収体を構成するマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の組成に依存する。組成式によって示される元素比は、混合物としての元素比を指すのではない。一方、Bはマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素に対して微量であり、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶構造の中で置換元素としてFeサイトまたはAサイトを置換していてもよく、結晶サイトを置換せずに結晶外に存在する酸化物としてマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の一部を構成していてもよい。なお、原料として混合した各金属元素がマグネトプランバイト型六方晶フェライトの各サイトに置換せずに、別の形態(例えばAl2O3など)として残存した場合、最終的に得られる磁性粉混合物は所望の吸収周波数の領域から大きく外れた周波数となる。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばMn等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、0.40質量%以下に抑制することが好ましい。上記の金属元素の原子比は、不可避的な成分を除いた原子比である。
[透過減衰量]
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、圧粉体として76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さい電波吸収体として用いられる。ここで電波吸収能は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉0.28gと微結晶セルロース0.84gとを混合して得られた混合粉を151MPaで加圧成形して直径13mmの圧粉体を作製し、テラヘルツ波時間領域分光法を用いて測定する。そして、室温のほか、温度を30℃、60℃、90℃及び120℃に変更した際の透過減衰量のプロファイルにおけるピーク周波数を測定する。また、透過減衰量とはすなわちマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の圧粉体の電波吸収量を意味する。本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉からなる圧粉体は主に76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収体として用いられるため、幅広い範囲において安定した電波吸収特性が要求される。また、電波吸収体として用いることから、本条件により測定される全てのピーク周波数における透過減衰量は6dB以上であることが好ましい。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、圧粉体として76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さい電波吸収体として用いられる。ここで電波吸収能は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉0.28gと微結晶セルロース0.84gとを混合して得られた混合粉を151MPaで加圧成形して直径13mmの圧粉体を作製し、テラヘルツ波時間領域分光法を用いて測定する。そして、室温のほか、温度を30℃、60℃、90℃及び120℃に変更した際の透過減衰量のプロファイルにおけるピーク周波数を測定する。また、透過減衰量とはすなわちマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の圧粉体の電波吸収量を意味する。本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉からなる圧粉体は主に76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収体として用いられるため、幅広い範囲において安定した電波吸収特性が要求される。また、電波吸収体として用いることから、本条件により測定される全てのピーク周波数における透過減衰量は6dB以上であることが好ましい。
(電波吸収体の作製及び評価)
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体(電波吸収体シート)を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材(混練物)を圧延ロールなどにより所望の厚さ(好ましくは0.1~4.0mm、さらに好ましくは0.2~2.5mm)に圧延すればよい。また、電波吸収体素材(混練物)中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の含有量は、76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収能を有する電波吸収体を得るために、70~95質量%であるのが好ましい。また、電波吸収体素材(混練物)中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材(混練物)中にマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を十分に分散させるために、5~30質量%であるのが好ましい。また、電波吸収体素材(混練物)中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は99質量%以上であるのが好ましい。
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体(電波吸収体シート)を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材(混練物)を圧延ロールなどにより所望の厚さ(好ましくは0.1~4.0mm、さらに好ましくは0.2~2.5mm)に圧延すればよい。また、電波吸収体素材(混練物)中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の含有量は、76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収能を有する電波吸収体を得るために、70~95質量%であるのが好ましい。また、電波吸収体素材(混練物)中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材(混練物)中にマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を十分に分散させるために、5~30質量%であるのが好ましい。また、電波吸収体素材(混練物)中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は99質量%以上であるのが好ましい。
(マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法)
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、焼成品を粉砕してマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、原料混合物は、B(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y)AlyCoz(ここで、AはSr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、REは、希土類元素の1種以上であり、0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50、である)を満たし、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉はBを、5ppm以上、10000ppm以下で含む。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、焼成品を粉砕してマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、原料混合物は、B(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y)AlyCoz(ここで、AはSr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、REは、希土類元素の1種以上であり、0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50、である)を満たし、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉はBを、5ppm以上、10000ppm以下で含む。
図1を参照しつつ、以下で、本発明に従うマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法の各工程を詳細に説明する。
[原料混合工程]
まず、原料混合工程としては、原料混合物としてB(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y)AlyCoz(ここで、AはSr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、REは、希土類元素の1種以上であり、0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50、である)を満たし、Bを、5ppm以上、10000ppm以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る。また、このときxは0.10以上0.50以下とすることが好ましく、B化合物としては、H3BO3を用いることが好ましい。金属元素の原料粉末は特に限定されないが、SrCO3、BaCO3、BaCl2・2H2O、CaCO3、La2O3、La(OH)3、CeO2、Pr2O3、Fe2O3、Al2O3及びCo3O4等の炭酸塩、酸化物、または水酸化物を用いることができ、その他硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機塩を用いてもよい。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。原料混合物中のB化合物の含有量を増減することで、最終的に得られるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉のB量を調整できる。
まず、原料混合工程としては、原料混合物としてB(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の金属元素が、原子比を示す一般式、A(1-x)RExFe(n-y)AlyCoz(ここで、AはSr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、REは、希土類元素の1種以上であり、0.01≦x≦0.70、0.10≦y≦2.50、0.00≦z≦1.00、10.50≦n≦12.50、である)を満たし、Bを、5ppm以上、10000ppm以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る。また、このときxは0.10以上0.50以下とすることが好ましく、B化合物としては、H3BO3を用いることが好ましい。金属元素の原料粉末は特に限定されないが、SrCO3、BaCO3、BaCl2・2H2O、CaCO3、La2O3、La(OH)3、CeO2、Pr2O3、Fe2O3、Al2O3及びCo3O4等の炭酸塩、酸化物、または水酸化物を用いることができ、その他硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機塩を用いてもよい。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。原料混合物中のB化合物の含有量を増減することで、最終的に得られるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉のB量を調整できる。
また、得られた原料混合物を造粒して成形体を得る工程を設けても良い。造粒方法は特に限定されず、任意の方法によりペレット状に成形することができる。造粒した成形体が水分を含んでいる場合は、その後にさらに乾燥工程を設けても良い。
[焼成工程]
次いで、得られた原料混合物を焼成工程において焼成し、焼成品を得る。焼成は任意の焼成炉で1150℃以上1400℃以下の温度で実施することが好ましく、1170℃以上1350℃以下がより好ましく、1200℃以上1300℃以下がさらに好ましい。例えば箱型焼成炉を用いる場合においては、焼成用容器に原料を充填することができる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素及び窒素の混合ガス、酸素及び希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
次いで、得られた原料混合物を焼成工程において焼成し、焼成品を得る。焼成は任意の焼成炉で1150℃以上1400℃以下の温度で実施することが好ましく、1170℃以上1350℃以下がより好ましく、1200℃以上1300℃以下がさらに好ましい。例えば箱型焼成炉を用いる場合においては、焼成用容器に原料を充填することができる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素及び窒素の混合ガス、酸素及び希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
[粉砕工程]
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕し、水洗することにより、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。このとき、粉砕時に焼成品を粉砕するとともに水洗して任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、本発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることができる。水洗をすることにより、焼成品中の余剰のB化合物が除去され、本願発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることが出来る。
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕し、水洗することにより、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。このとき、粉砕時に焼成品を粉砕するとともに水洗して任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、本発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることができる。水洗をすることにより、焼成品中の余剰のB化合物が除去され、本願発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることが出来る。
また、粉砕工程で得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉に対し、熱処理工程において、任意の熱処理方法で熱処理することができる。熱処理の温度は850℃以上1000℃以下が好ましく、870℃以上930℃以下がより好ましい。また、当該熱処理時の雰囲気は酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。熱処理を施すことにより、微小なマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉が焼結し比表面積が小さくなるため、電波吸収体を作製する際に樹脂やゴム中にマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を均一に分散させる効果が期待できる。また、吸収周波数への直接の影響は分かっていないが、熱処理することにより粉砕工程で発生した結晶の歪みが除去されて、保磁力Hc等の磁気特性が回復する。
(電波吸収体の作製)
また、得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体(電波吸収体シート)を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材(混練物)を圧延ロールなどにより所望の厚さ(好ましくは0.1~4.0mm、さらに好ましくは0.2~2.5mm)に圧延すればよい。
また、得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体(電波吸収体シート)を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材(混練物)を圧延ロールなどにより所望の厚さ(好ましくは0.1~4.0mm、さらに好ましくは0.2~2.5mm)に圧延すればよい。
以下、実施例により、本発明によるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉(以下、単に「磁性粉」という)及びその製造方法について詳細に説明する。
[比表面積測定]
磁性粉の比表面積は比表面積測定装置(株式会社マウンテック製のMacsorb model-1210)を用いて、BET1点法で測定した。
磁性粉の比表面積は比表面積測定装置(株式会社マウンテック製のMacsorb model-1210)を用いて、BET1点法で測定した。
実施例における評価は以下のようにして行った。
[組成分析]
組成分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ICP(720-ES)を使用して行った。
[組成分析]
組成分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ICP(720-ES)を使用して行った。
[結晶構造]
磁性粉のX線回折測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製の水平型多目的X線回折装置Ultima IV)を使用して、線源をCuKα線、管電圧を40kV、管電流を40mA、測定範囲を2θ=10°~70°として、粉末X線回折法(XRD)により行った。
磁性粉のX線回折測定は、粉末X線回折装置(株式会社リガク製の水平型多目的X線回折装置Ultima IV)を使用して、線源をCuKα線、管電圧を40kV、管電流を40mA、測定範囲を2θ=10°~70°として、粉末X線回折法(XRD)により行った。
[電波吸収特性測定]
磁性粉0.28gと微結晶セルロース0.84gとを混合して得られた混合粉を151MPaで加圧成形して直径13mmの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行い、圧粉体のピーク周波数を求めた。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムTAS7400SLを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。アドバンテスト社製の温度制御モジュールTAS1030を用い、圧粉体を30℃、60℃、90℃、120℃に加熱し、各温度での透過減衰量測定を行い、
用いた条件を以下に列挙する。
・サンプルホルダー径:φ10mm
・MeasurementMode:Transmission
・FrequencyResolution:1.9GHz
・Verticalaxis:Absorbance
・Horizontalaxis:Frequency[THz]
・CumulatedNumber(Sample):2048
・CumulatedNumber(Background):2048
磁性粉0.28gと微結晶セルロース0.84gとを混合して得られた混合粉を151MPaで加圧成形して直径13mmの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行い、圧粉体のピーク周波数を求めた。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムTAS7400SLを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。アドバンテスト社製の温度制御モジュールTAS1030を用い、圧粉体を30℃、60℃、90℃、120℃に加熱し、各温度での透過減衰量測定を行い、
用いた条件を以下に列挙する。
・サンプルホルダー径:φ10mm
・MeasurementMode:Transmission
・FrequencyResolution:1.9GHz
・Verticalaxis:Absorbance
・Horizontalaxis:Frequency[THz]
・CumulatedNumber(Sample):2048
・CumulatedNumber(Background):2048
観測されたサンプルの信号波形及びブランクの参照波形を8448psまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル(各々、Ssig、Srefとする。)の比(Ssig/Sref)を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
(実施例1)
まず、原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa(OH)3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.25:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.1質量%となるように秤量した。この原料粉末をヘンシェルミキサーにより混合した後、さらに振動ミルにより乾式法で混合した。このようにして得られた混合粉末をペレット状に造粒成形して2kgの成形体を得た。次いで、成形体2kgを焼成サヤに充填し、この焼成サヤを箱型焼成炉内に入れ、大気中において1260℃で4時間保持して焼成した。この焼成により得られた焼成体をハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより70分間湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕して磁性粉を得た。ここで、湿式粉砕は水洗も兼ねており、湿式粉砕および固液分離により、焼成品中のB化合物の一部が除去される。
まず、原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa(OH)3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.25:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.1質量%となるように秤量した。この原料粉末をヘンシェルミキサーにより混合した後、さらに振動ミルにより乾式法で混合した。このようにして得られた混合粉末をペレット状に造粒成形して2kgの成形体を得た。次いで、成形体2kgを焼成サヤに充填し、この焼成サヤを箱型焼成炉内に入れ、大気中において1260℃で4時間保持して焼成した。この焼成により得られた焼成体をハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより70分間湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕して磁性粉を得た。ここで、湿式粉砕は水洗も兼ねており、湿式粉砕および固液分離により、焼成品中のB化合物の一部が除去される。
このようにして得られた磁性粉について、まず物性値の評価として組成分析を行い、X線回折(XRD)測定を行った。そして、圧粉体の透過減衰量を測定した後、吸収周波数のピークの温度特性を求めた。組成分析の結果からは、18ppmのBが検出された。また、XRD測定の結果からは、本実施例で得られた磁性粉はマグネトプランバイト型の結晶構造を持つことが確認され、マグネトプランバイト型結晶以外の結晶相は確認されなかった。また、結晶構造についてのこの結果は実施例2~9についても同様の結果が得られた。
(実施例2)
原料粉末としてH3BO3の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が0.2質量%となるように秤量して混合した以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末としてH3BO3の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が0.2質量%となるように秤量して混合した以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例3)
原料粉末としてH3BO3の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が0.4質量%となるように秤量して混合した以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末としてH3BO3の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が0.4質量%となるように秤量して混合した以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例4)
原料粉末としてH3BO3の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が0.7質量%となるように秤量して混合した以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末としてH3BO3の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が0.7質量%となるように秤量して混合した以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例5)
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99質量%のBaCl2・2H2Oと、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとBaとLaとFeとAlのモル比は、Sr:Ba:La:Fe:Al=0.53:0.11:0.36:9.25:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.7質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99質量%のBaCl2・2H2Oと、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとBaとLaとFeとAlのモル比は、Sr:Ba:La:Fe:Al=0.53:0.11:0.36:9.25:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.7質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例6)
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.55:1.36となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.55:1.36となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例7)
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.36:1.55となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.36:1.55となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例8)
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.05:1.86となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.64:0.36:9.05:1.86となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例9)
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.91:0.09:9.25:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Al=0.91:0.09:9.25:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(実施例10)
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.9質量%のCo3O4と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Co:Al=0.64:0.36:9.15:0.10:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度99質量%のSrCO3と、純度99.9質量%のAl2O3と、純度99質量%のFe2O3と、純度99.9質量%のCo3O4と、純度99.99質量%のLa2O3と、H3BO3とを、SrとLaとFeとAlのモル比は、Sr:La:Fe:Co:Al=0.64:0.36:9.15:0.10:1.65となり、原料粉末全体に対するH3BO3の質量割合が0.4質量%となるように秤量した。その他は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
(比較例1)
原料混合粉末にH3BO3を添加しなかった以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料混合粉末にH3BO3を添加しなかった以外は、実施例1と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
以上の実施例及び比較例の製造時の原料混合物中のH3BO3仕込み量と磁性粉中のB含有量との関係を図2に示し作製した磁性粉の室温における電波吸収特性測定結果を表1に示す。そして、磁性粉中のB含有量と吸収周波数との関係を、SrとLaの仕込み組成が同じもの同士の比較ができるよう、仕込み組成1から3に分けて図3に示す。また、実施例1、3~5及び9の磁性粉の30℃、60℃、90℃及び120℃の各温度におけるピーク周波数の結果を表2に示す。なお、各実施例及び比較例において示される原料粉末中の金属元素のモル比と、表1の磁性粉の評価結果において示される組成式中のモル比に若干のずれが生じるのは、製造工程中の不純物の不可避的な混入によるものであり、これらは実質同じものである。
表1の結果から、実施例1~10と比較例1とを比較すると、磁性粉がBを僅かでも含むことにより、電波吸収量を大きくすることがでることが分かる。また、AサイトにBaを含む実施例5においても、磁性粉がBを含むことにより、電波吸収量が大きくなっていることが分かる。
そして、図3に示す仕込み組成1から3の結果から、Sr及びLa仕込み組成の違いにより僅かな傾向の違いはあるものの、同じ組成系においては磁性粉がBを含まない場合に比べ、僅かながらでもBを含有させることにより電波吸収量を大きくできることが分かる。
本発明によれば76GHz帯を含む60~90GHz帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有する磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
Claims (11)
- マグネトプランバイト型フェライト磁性粉であって、
前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、
A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCoz
(ここで、
Aは、Sr、Ba及びCaからなる群より選択される1種以上であり、
REは、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Tb及びDyからなる群より選択される希土類元素の1種以上であり、
0.01≦x≦0.70、
0.10≦y≦2.50、
0.00≦z≦1.00、
10.50≦n≦12.50である)を満たし、
B(ホウ素)を、5ppm以上、10000ppm以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。 - 前記xの範囲が、
0.05≦x≦0.50である、
請求項1に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。 - 前記金属元素Aは、Sr、Baから選択される1種類以上である、請求項1に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
- 前記希土類元素REは、La、Ce及びPrからなる群より選択される希土類元素の1種以上である、請求項1に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
- 前記nの範囲が、11.00≦n<12.00である、請求項1に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。
- 請求項1に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法であって、前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記原料混合物は、B(ホウ素)を0.01質量%以上0.20質量%以下含むようにB化合物を含有する、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。 - 前記xの範囲が、0.05≦x≦0.50である、請求項7に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
- 前記粉砕工程の後に、さらに熱処理工程を含む、請求項7に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
- 前記B化合物がH3BO3である、請求項7に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
- 請求項7~10のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形する工程を含む、電波吸収体の製造方法。
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