JP2024037607A - マグネトプランバイト型フェライト磁性粉及びその製造方法並びに電波吸収体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】７６ＧＨｚ帯を含む５０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有する磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供する。【解決手段】マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０である）を満たし、Ｂ（ホウ素）を、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。【選択図】図１
Description
本発明は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉及びその製造方法に関し、また、そのマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法に関する。
近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。このような高周波技術を用いる用途としては、例えば携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援道路システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その電磁両立性（ＥＭＣ）対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射及び侵入を防ぐ方法が有効である。
このような電波吸収体用磁性粉体として、特許文献１には、組成式ＡＦｅ（１２－ｘ）ＡｌｘＯ１９（ただしＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂの１種以上、ｘ：１．０～２．２）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体が開示されており、７６ＧＨｚ付近の電波を吸収するための電波吸収体に使用することが開示されている。また、実施例には、前記組成式においてＡがＳｒである、ストロンチウムフェライト粒子粉末が開示されている。また、ストロンチウムフェライト粒子粉末の製造方法として、ストロンチウムフェライト粒子粉末の原料として金属塩化物を用いる製造方法が開示されている。
上述したように、様々な用途に応じて周波数帯が割り振られ、各周波数帯に対応する電波吸収体が開発されている。また、７６ＧＨｚ帯を含む５０～９０ＧＨｚ帯域の電波（ミリ波）を吸収するための電波吸収体は車間距離などの情報を検知する車載レーダー用途での実用化が検討されている。しかしながら、電波吸収体の実用化にあたっては、常温から１００℃以上の高温にわたる広い温度域において、安定して高い電波吸収能を発揮することが求められている。一般に、電波吸収能は、ある周波数域で極大値を取り、その周波数域から外れると徐々に電波吸収量が減衰する傾向がみられるため、５０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有することが望ましい。
この点において、特許文献１のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、７６ＧＨｚ付近の電波吸収能を有する材料であるが、十分な電波吸収量が確保できていなかった。本発明では、７６ＧＨｚ帯を含む５０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有する磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した。そして、電波吸収体の共鳴周波数は組成に固有の値であり、各置換元素及び置換割合により異なる共鳴周波数を示すところ、マグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０である）を満たし、Ｂ（ホウ素）を、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む磁性粉において、優れた電波吸収量を有することを確認した。すなわち本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１） マグネトプランバイト型フェライト磁性粉であって、
前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０１≦ｘ≦０．７０、
０．１０≦ｙ≦２．５０、
０．００≦ｚ≦１．００、
１０．５０≦ｎ≦１２．５０である）を満たし、
Ｂ（ホウ素）を、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０１≦ｘ≦０．７０、
０．１０≦ｙ≦２．５０、
０．００≦ｚ≦１．００、
１０．５０≦ｎ≦１２．５０である）を満たし、
Ｂ（ホウ素）を、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
（２） 前記ｘの範囲が、
０．０５≦ｘ≦０．５０である、
（１）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
０．０５≦ｘ≦０．５０である、
（１）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
（３） 前記金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上である、（１）又は（２）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
（４） 前記希土類元素ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される希土類元素の１種以上である、（１）～（３）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
（５） 前記ｎの範囲が、１１．００≦ｎ＜１２．００である、（１）～（４）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
（６） （１）～（５）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。
（７） （１）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法であって、前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記原料混合物は、Ｂ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有する、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記原料混合物は、Ｂ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有する、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
（８） 前記ｘの範囲が、０．０５≦ｘ≦０．５０である、（７）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
（９） 前記粉砕工程の後に、さらに熱処理工程を含む、（７）又は（８）に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
（１０） 前記Ｂ化合物がＨ３ＢＯ３である、（７）～（９）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
（１１） （７）～（１０）のいずれか一項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形する工程を含む、電波吸収体の製造方法。
本発明によれば、７６ＧＨｚ帯を含む５０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有するマグネトプランバイト型フェライト磁性粉及びその製造方法並びに当該マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
（マグネトプランバイト型フェライト磁性粉）
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型の結晶構造からなり、Ｂを５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉である。以下で、本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の組成等の態様について説明する。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型の結晶構造からなり、Ｂを５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉である。以下で、本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の組成等の態様について説明する。
［マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素の原子比］
本発明のマグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、結晶構造の中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚにより表される。ここで、一般式で示される各変数は０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０である。このとき、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、なかでもＳｒ、Ｂａから選択される１種類以上であることが好ましい。ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、なかでもＬａ、Ｃｅ、Ｐｒから選択される１種類以上であることが好ましい。また、本明細書中において、一般式、ＡＦｅ１２Ｏ１９により表されるマグネトプランバイト型フェライトの結晶構造のＡ元素が占めるサイトをＡサイトと呼び、Ｆｅ元素が占めるサイトをＦｅサイトと呼ぶ。このとき、本発明において、Ａサイトは希土類元素の１種以上で置換され、ＦｅサイトはＡｌ単独又はＡｌ及びＣｏで置換されていると考えられる。
本発明のマグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、結晶構造の中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚにより表される。ここで、一般式で示される各変数は０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０である。このとき、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、なかでもＳｒ、Ｂａから選択される１種類以上であることが好ましい。ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、なかでもＬａ、Ｃｅ、Ｐｒから選択される１種類以上であることが好ましい。また、本明細書中において、一般式、ＡＦｅ１２Ｏ１９により表されるマグネトプランバイト型フェライトの結晶構造のＡ元素が占めるサイトをＡサイトと呼び、Ｆｅ元素が占めるサイトをＦｅサイトと呼ぶ。このとき、本発明において、Ａサイトは希土類元素の１種以上で置換され、ＦｅサイトはＡｌ単独又はＡｌ及びＣｏで置換されていると考えられる。
本発明によれば、マグネトプランバイト型の結晶構造を骨格として、一般的に知られるストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）を例とした場合に、上記一般式で示される各元素による置換の効果は以下のように説明できる。まず、ＦｅサイトをＡｌで置換することにより吸収周波数を調整することができる。ここで、Ａｌ置換単独では温度上昇に伴い吸収周波数が高周波側へシフトしてしまうところ、さらにＡサイト（ここではＳｒサイト）を希土類元素で置換することにより、調整した吸収周波数の温度依存性を小さくすることができる。また、Ａサイトを希土類元素で置換することとＦｅサイトをＣｏで置換することでも、温度依存性を小さくすることができる。すなわち、Ａサイトが希土類元素で置換されていれば、ＦｅサイトをＣｏで置換していても置換していなくても、温度依存性を小さくすることができ、Ｃｏは温度依存性を小さくする効果を阻害しない。そして、このようなマグネトプランバイト型の結晶構造からなるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉が、さらにＢを含むことにより、Ｂを含まないマグネトプランバイト型フェライト磁性粉に比べてより優れた電波吸収能を有するようになる。このような原理により、７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でより優れた電波吸収能を有するマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることができる。
ピーク周波数の制御のため、上記原子比を示す一般式において、Ａｌ置換量に関し、ｙの値を０．１０以上２．５０以下とする。また、吸収周波数の温度依存性を小さくするため、上記原子比を示す一般式において、希土類元素の置換に関し、ｘの値を０．０１以上０．７０以下とする。また、マグネトプランバイト型フェライト結晶構造を得るため、Ｃｏ置換に関し、ｚの値を０以上１．００以下とする。また、優れた電波吸収能を発現させるために、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉はＢを５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む。
ｘの数値範囲は温度依存性を小さくする効果を得るため、０．０５以上０．５０以下であることが好ましく、０．０７以上０．４５以下であることがより好ましい。
ｙの数値範囲は１．００以上２．５０以下であることが好ましく、１．３０以上２．２０以下であることがより好ましい。
ｚの数値範囲は０.００以上０．５０以下であることが好ましく、０.００以上０．４０以下であることがさらに好ましい。
磁性粉中のＢは、１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
磁性粉としてマグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライトを得るため、上記原子比におけるｎの値は、１０．５０以上１２．５０以下とする。焼成後の未反応物の残量を抑制する点から、ｎの値は、１１．００以上１２．００以下であることが好ましく、１１．２０以上１１．８０以下であることがさらに好ましい。
電波吸収体の吸収周波数は、電波吸収体を構成するマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の組成に依存する。組成式によって示される元素比は、混合物としての元素比を指すのではない。一方、Ｂはマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素に対して微量であり、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶構造の中で置換元素としてＦｅサイトまたはＡサイトを置換していてもよく、結晶サイトを置換せずに結晶外に存在する酸化物としてマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の一部を構成していてもよい。なお、原料として混合した各金属元素がマグネトプランバイト型六方晶フェライトの各サイトに置換せずに、別の形態（例えばＡｌ２Ｏ３など）として残存した場合、最終的に得られる磁性粉混合物は所望の吸収周波数の領域から大きく外れた周波数となる。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４０質量％以下に抑制することが好ましい。上記の金属元素の原子比は、不可避的な成分を除いた原子比である。
［透過減衰量］
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、圧粉体として７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さい電波吸収体として用いられる。ここで電波吸収能は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉０．２８ｇと微結晶セルロース０．８４ｇとを混合して得られた混合粉を１５１ＭＰａで加圧成形して直径１３ｍｍの圧粉体を作製し、テラヘルツ波時間領域分光法を用いて測定する。そして、室温のほか、温度を３０℃、６０℃、９０℃及び１２０℃に変更した際の透過減衰量のプロファイルにおけるピーク周波数を測定する。また、透過減衰量とはすなわちマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の圧粉体の電波吸収量を意味する。本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉からなる圧粉体は主に７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収体として用いられるため、幅広い範囲において安定した電波吸収特性が要求される。また、電波吸収体として用いることから、本条件により測定される全てのピーク周波数における透過減衰量は６ｄＢ以上であることが好ましい。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、圧粉体として７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さい電波吸収体として用いられる。ここで電波吸収能は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉０．２８ｇと微結晶セルロース０．８４ｇとを混合して得られた混合粉を１５１ＭＰａで加圧成形して直径１３ｍｍの圧粉体を作製し、テラヘルツ波時間領域分光法を用いて測定する。そして、室温のほか、温度を３０℃、６０℃、９０℃及び１２０℃に変更した際の透過減衰量のプロファイルにおけるピーク周波数を測定する。また、透過減衰量とはすなわちマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の圧粉体の電波吸収量を意味する。本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉からなる圧粉体は主に７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収体として用いられるため、幅広い範囲において安定した電波吸収特性が要求される。また、電波吸収体として用いることから、本条件により測定される全てのピーク周波数における透過減衰量は６ｄＢ以上であることが好ましい。
（電波吸収体の作製及び評価）
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の含有量は、７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有する電波吸収体を得るために、７０～９５質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材（混練物）中にマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を十分に分散させるために、５～３０質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は９９質量％以上であるのが好ましい。
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の含有量は、７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有する電波吸収体を得るために、７０～９５質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材（混練物）中にマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を十分に分散させるために、５～３０質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は９９質量％以上であるのが好ましい。
（マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法）
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、焼成品を粉砕してマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、原料混合物は、Ｂ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、希土類元素の１種以上であり、０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０、である）を満たし、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉はＢを、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む。
本発明のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法は、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、焼成品を粉砕してマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、原料混合物は、Ｂ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、希土類元素の１種以上であり、０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０、である）を満たし、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉はＢを、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む。
図１を参照しつつ、以下で、本発明に従うマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法の各工程を詳細に説明する。
[原料混合工程]
まず、原料混合工程としては、原料混合物としてＢ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、希土類元素の１種以上であり、０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０、である）を満たし、Ｂを、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る。また、このときｘは０．１０以上０．５０以下とすることが好ましく、Ｂ化合物としては、Ｈ３ＢＯ３を用いることが好ましい。金属元素の原料粉末は特に限定されないが、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４等の炭酸塩、酸化物、または水酸化物を用いることができ、その他硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機塩を用いてもよい。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。原料混合物中のＢ化合物の含有量を増減することで、最終的に得られるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉のＢ量を調整できる。
まず、原料混合工程としては、原料混合物としてＢ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有し、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、希土類元素の１種以上であり、０．０１≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦２．５０、０．００≦ｚ≦１．００、１０．５０≦ｎ≦１２．５０、である）を満たし、Ｂを、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含むマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る。また、このときｘは０．１０以上０．５０以下とすることが好ましく、Ｂ化合物としては、Ｈ３ＢＯ３を用いることが好ましい。金属元素の原料粉末は特に限定されないが、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４等の炭酸塩、酸化物、または水酸化物を用いることができ、その他硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機塩を用いてもよい。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。原料混合物中のＢ化合物の含有量を増減することで、最終的に得られるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉のＢ量を調整できる。
また、得られた原料混合物を造粒して成形体を得る工程を設けても良い。造粒方法は特に限定されず、任意の方法によりペレット状に成形することができる。造粒した成形体が水分を含んでいる場合は、その後にさらに乾燥工程を設けても良い。
［焼成工程］
次いで、得られた原料混合物を焼成工程において焼成し、焼成品を得る。焼成は任意の焼成炉で１１５０℃以上１４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１１７０℃以上１３５０℃以下がより好ましく、１２００℃以上１３００℃以下がさらに好ましい。例えば箱型焼成炉を用いる場合においては、焼成用容器に原料を充填することができる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素及び窒素の混合ガス、酸素及び希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
次いで、得られた原料混合物を焼成工程において焼成し、焼成品を得る。焼成は任意の焼成炉で１１５０℃以上１４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１１７０℃以上１３５０℃以下がより好ましく、１２００℃以上１３００℃以下がさらに好ましい。例えば箱型焼成炉を用いる場合においては、焼成用容器に原料を充填することができる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素及び窒素の混合ガス、酸素及び希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
［粉砕工程］
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕し、水洗することにより、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。このとき、粉砕時に焼成品を粉砕するとともに水洗して任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、本発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることができる。水洗をすることにより、焼成品中の余剰のＢ化合物が除去され、本願発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることが出来る。
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕し、水洗することにより、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。このとき、粉砕時に焼成品を粉砕するとともに水洗して任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、本発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることができる。水洗をすることにより、焼成品中の余剰のＢ化合物が除去され、本願発明に係るマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得ることが出来る。
また、粉砕工程で得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉に対し、熱処理工程において、任意の熱処理方法で熱処理することができる。熱処理の温度は８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、８７０℃以上９３０℃以下がより好ましい。また、当該熱処理時の雰囲気は酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。熱処理を施すことにより、微小なマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉が焼結し比表面積が小さくなるため、電波吸収体を作製する際に樹脂やゴム中にマグネトプランバイト型フェライト磁性粉を均一に分散させる効果が期待できる。また、吸収周波数への直接の影響は分かっていないが、熱処理することにより粉砕工程で発生した結晶の歪みが除去されて、保磁力Ｈｃ等の磁気特性が回復する。
（電波吸収体の作製）
また、得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。
また、得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。
以下、実施例により、本発明によるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉（以下、単に「磁性粉」という）及びその製造方法について詳細に説明する。
［比表面積測定］
磁性粉の比表面積は比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のMacsorb model-1210）を用いて、ＢＥＴ１点法で測定した。
磁性粉の比表面積は比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のMacsorb model-1210）を用いて、ＢＥＴ１点法で測定した。
実施例における評価は以下のようにして行った。
［組成分析］
組成分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０－ＥＳ）を使用して行った。
［組成分析］
組成分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０－ＥＳ）を使用して行った。
［結晶構造］
磁性粉のＸ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を使用して、線源をＣｕＫα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、測定範囲を２θ＝１０°～７０°として、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により行った。
磁性粉のＸ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を使用して、線源をＣｕＫα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、測定範囲を２θ＝１０°～７０°として、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により行った。
［電波吸収特性測定］
磁性粉０．２８ｇと微結晶セルロース０．８４ｇとを混合して得られた混合粉を１５１ＭＰａで加圧成形して直径１３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行い、圧粉体のピーク周波数を求めた。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。アドバンテスト社製の温度制御モジュールＴＡＳ１０３０を用い、圧粉体を３０℃、６０℃、９０℃、１２０℃に加熱し、各温度での透過減衰量測定を行い、
用いた条件を以下に列挙する。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＭｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１．９ＧＨｚ
・Ｖｅｒｔｉｃａｌａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］
・ＣｕｍｕｌａｔｅｄＮｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８
・ＣｕｍｕｌａｔｅｄＮｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８
磁性粉０．２８ｇと微結晶セルロース０．８４ｇとを混合して得られた混合粉を１５１ＭＰａで加圧成形して直径１３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行い、圧粉体のピーク周波数を求めた。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。アドバンテスト社製の温度制御モジュールＴＡＳ１０３０を用い、圧粉体を３０℃、６０℃、９０℃、１２０℃に加熱し、各温度での透過減衰量測定を行い、
用いた条件を以下に列挙する。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＭｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１．９ＧＨｚ
・Ｖｅｒｔｉｃａｌａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］
・ＣｕｍｕｌａｔｅｄＮｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８
・ＣｕｍｕｌａｔｅｄＮｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８
観測されたサンプルの信号波形及びブランクの参照波形を８４４８ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｓｉｇ、Ｓｒｅｆとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
（実施例１）
まず、原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ（ＯＨ）３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．２５：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．１質量％となるように秤量した。この原料粉末をヘンシェルミキサーにより混合した後、さらに振動ミルにより乾式法で混合した。このようにして得られた混合粉末をペレット状に造粒成形して２ｋｇの成形体を得た。次いで、成形体２ｋｇを焼成サヤに充填し、この焼成サヤを箱型焼成炉内に入れ、大気中において１２６０℃で４時間保持して焼成した。この焼成により得られた焼成体をハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより７０分間湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕して磁性粉を得た。ここで、湿式粉砕は水洗も兼ねており、湿式粉砕および固液分離により、焼成品中のＢ化合物の一部が除去される。
まず、原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ（ＯＨ）３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．２５：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．１質量％となるように秤量した。この原料粉末をヘンシェルミキサーにより混合した後、さらに振動ミルにより乾式法で混合した。このようにして得られた混合粉末をペレット状に造粒成形して２ｋｇの成形体を得た。次いで、成形体２ｋｇを焼成サヤに充填し、この焼成サヤを箱型焼成炉内に入れ、大気中において１２６０℃で４時間保持して焼成した。この焼成により得られた焼成体をハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより７０分間湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕して磁性粉を得た。ここで、湿式粉砕は水洗も兼ねており、湿式粉砕および固液分離により、焼成品中のＢ化合物の一部が除去される。
このようにして得られた磁性粉について、まず物性値の評価として組成分析を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。そして、圧粉体の透過減衰量を測定した後、吸収周波数のピークの温度特性を求めた。組成分析の結果からは、１８ｐｐｍのＢが検出された。また、ＸＲＤ測定の結果からは、本実施例で得られた磁性粉はマグネトプランバイト型の結晶構造を持つことが確認され、マグネトプランバイト型結晶以外の結晶相は確認されなかった。また、結晶構造についてのこの結果は実施例２～９についても同様の結果が得られた。
（実施例２）
原料粉末としてＨ３ＢＯ３の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が０．２質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末としてＨ３ＢＯ３の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が０．２質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例３）
原料粉末としてＨ３ＢＯ３の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が０.４質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末としてＨ３ＢＯ３の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が０.４質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例４）
原料粉末としてＨ３ＢＯ３の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が０.７質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末としてＨ３ＢＯ３の添加量を、原料粉末全体に対する質量割合が０.７質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例５）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９質量％のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏと、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＢａとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｂａ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．５３：０．１１：０．３６：９．２５：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．７質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９質量％のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏと、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＢａとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｂａ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．５３：０．１１：０．３６：９．２５：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．７質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例６）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．５５：１．３６となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．５５：１．３６となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例７）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．３６：１．５５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．３６：１．５５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例８）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．０５：１．８６となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．０５：１．８６となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例９）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．９１：０．０９：９．２５：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．９１：０．０９：９．２５：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（実施例１０）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９質量％のＣｏ３Ｏ４と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．１５：０．１０：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９質量％のＣｏ３Ｏ４と、純度９９．９９質量％のＬａ２Ｏ３と、Ｈ３ＢＯ３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比は、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．６４：０．３６：９．１５：０．１０：１．６５となり、原料粉末全体に対するＨ３ＢＯ３の質量割合が０．４質量％となるように秤量した。その他は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
（比較例１）
原料混合粉末にＨ３ＢＯ３を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
原料混合粉末にＨ３ＢＯ３を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作成し、評価した。
以上の実施例及び比較例の製造時の原料混合物中のＨ３ＢＯ３仕込み量と磁性粉中のＢ含有量との関係を図２に示し作製した磁性粉の室温における電波吸収特性測定結果を表１に示す。そして、磁性粉中のＢ含有量と吸収周波数との関係を、ＳｒとＬａの仕込み組成が同じもの同士の比較ができるよう、仕込み組成１から３に分けて図３に示す。また、実施例１、３～５及び９の磁性粉の３０℃、６０℃、９０℃及び１２０℃の各温度におけるピーク周波数の結果を表２に示す。なお、各実施例及び比較例において示される原料粉末中の金属元素のモル比と、表１の磁性粉の評価結果において示される組成式中のモル比に若干のずれが生じるのは、製造工程中の不純物の不可避的な混入によるものであり、これらは実質同じものである。
表１の結果から、実施例１～１０と比較例１とを比較すると、磁性粉がＢを僅かでも含むことにより、電波吸収量を大きくすることがでることが分かる。また、ＡサイトにＢａを含む実施例５においても、磁性粉がＢを含むことにより、電波吸収量が大きくなっていることが分かる。
そして、図３に示す仕込み組成１から３の結果から、Ｓｒ及びＬａ仕込み組成の違いにより僅かな傾向の違いはあるものの、同じ組成系においては磁性粉がＢを含まない場合に比べ、僅かながらでもＢを含有させることにより電波吸収量を大きくできることが分かる。
本発明によれば７６ＧＨｚ帯を含む６０～９０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、かつ高い電波吸収量を有する磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
Claims (11)
- マグネトプランバイト型フェライト磁性粉であって、
前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の結晶中の金属元素が、原子比を示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０１≦ｘ≦０．７０、
０．１０≦ｙ≦２．５０、
０．００≦ｚ≦１．００、
１０．５０≦ｎ≦１２．５０である）を満たし、
Ｂ（ホウ素）を、５ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下で含む、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉。 - 前記ｘの範囲が、
０．０５≦ｘ≦０．５０である、
請求項１に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。 - 前記金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上である、請求項１に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
- 前記希土類元素ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される希土類元素の１種以上である、請求項１に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
- 前記ｎの範囲が、１１．００≦ｎ＜１２．００である、請求項１に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。
- 請求項１に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法であって、前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記原料混合物は、Ｂ（ホウ素）を０．０１質量％以上０．２０質量％以下含むようにＢ化合物を含有する、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。 - 前記ｘの範囲が、０．０５≦ｘ≦０．５０である、請求項７に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
- 前記粉砕工程の後に、さらに熱処理工程を含む、請求項７に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
- 前記Ｂ化合物がＨ３ＢＯ３である、請求項７に記載のマグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法。
- 請求項７～１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形する工程を含む、電波吸収体の製造方法。
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2022
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