JP2024035629A - 樹脂組成物及び発光装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体を含む発光装置における信頼性を向上させることができる樹脂組成物及びそれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、シリコーン樹脂とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含む。キレート剤は、例えばアミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。発光装置は、基板と基板上に配置される発光素子と発光素子を被覆する波長変換部材とを備える。発光装置の波長変換部材は、シリコーン樹脂の硬化物とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含む。【選択図】なし

Description

本開示は、樹脂組成物及び発光装置に関する。
発光素子と蛍光体を組み合わせた発光装置が、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。例えば、液晶表示装置用バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体には、発光ピークの半値幅が狭く、色純度が高いことが求められている。特許文献１には特定の組成を有するＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体が記載され、その耐湿性を改善する表面処理方法が提案されている。
特開２０１４－１４１６８４号公報
本開示の一態様は、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体を含む発光装置における信頼性を向上させることができる樹脂組成物及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
第１態様は、シリコーン樹脂と、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体と、キレート剤と、を含む樹脂組成物である。
第２態様は、基板と、前記基板上に配置される発光素子と、前記発光素子を被覆する波長変換部材と、を備える発光装置である。発光装置の波長変換部材は、シリコーン樹脂の硬化物とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含む。
本開示の一態様によれば、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体を含む発光装置における信頼性を向上させることができる樹脂組成物及びそれを用いた発光装置を提供することができる。
本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、樹脂組成物及びそれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、以下に示す樹脂組成物及びそれを用いた発光装置に限定されない。
樹脂組成物
樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体と、キレート剤と、を含む。樹脂組成物がキレート剤を含むことで、樹脂組成物を硬化して形成される波長変換部材を備える発光装置において、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体の経時変化による発光装置の光束の低下が低減され、発光装置として信頼性が向上する。これは例えば、波長変換部材の吸湿によりＭｎ賦活のフッ化物蛍光体から生成するＭｎイオンを、キレート剤が捕捉してＭｎイオンからマンガンを含む酸化物が生成することを低減することができるためと考えることができる。
シリコーン樹脂は、分子内にシロキサン構造を有する樹脂であり、硬化型シリコーン樹脂であってよい。硬化型シリコーン樹脂としては、付加硬化型シリコーン樹脂、縮合硬化型シリコーン樹脂、紫外線又は電子線硬化型シリコーン樹脂などを挙げることができる。付加硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、末端又は側鎖に不飽和炭化水素基が導入されたオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。縮合硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、末端にヒドロキシ基をもつオルガノポリシロキサンと末端にケイ素－水素原子結合を有するオルガノポリシロキサンとを、有機スズ触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。紫外線硬化型シリコーン樹脂としては、例えば通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、エポキシ基を導入して開始剤から発生する強酸で架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。
シリコーン樹脂としては、フェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、アルキルシリコーン樹脂、ジアルキルシリコーン樹脂、アルキルフェニルシリコーン樹脂等を挙げることができる。またシリコーン樹脂は、エポキシ変性等の変性シリコーン樹脂であってもよい。シリコーン樹脂は、好ましくはフェニルシリコーン樹脂を含んでいてよい。シリコーン樹脂は、入手可能なものから適宜選択して、樹脂組成物に含有させることができる。
一態様においてシリコーン樹脂は、付加硬化型シリコーン樹脂であってよく、１分子中に架橋反応可能な官能基及びアリール基を含有するオルガノポリシロキサンと１分子中に水素原子が結合するケイ素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを含んでいてよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる架橋反応可能な官能基は、１分子中に少なくとも２個含有され、好ましくは２個以上１００個以下の範囲内で含有され、より好ましくは２個以上５０個以下の範囲内で含有されていてよい。オルガノポリシロキサンに含まれる架橋反応可能な官能基は、ケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、例えば不飽和結合を有する炭素数２から８の１価の脂肪族炭化水素基であってよく、好ましくは炭素数２から８のアルケニル基であってよい。ケイ素原子に結合するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。架橋反応可能な官能基は、好ましくはビニル基であってよい。脂肪族不飽和炭化水素基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
オルガノポリシロキサンに含まれるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であってよい。オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する置換基（シロキサン結合を形成する酸素原子を除く）のアリール基含有量は、例えば５モル％以上であってよく、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下の範囲内、又は２０モル％以上７０モル％以下の範囲内であってよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる架橋反応可能な官能基及びアリール基以外のケイ素原子に結合する有機基は、例えば炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、又は炭素数１から８の、非置換又は置換の１価炭化水素基であってよい。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。架橋反応可能な官能基及びアリール基以外のケイ素原子に結合する有機基は、メチル基であってよい。
オルガノポリシロキサンの分子構造は、架橋反応が可能であればよく、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、オルガノポリシロキサンは、直鎖状のシリコーンオイルと分岐構造を有するシリコーンレジンとを含んでいてよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に水素原子が結合するケイ素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２個以上３００個以下の範囲内）含有していてよく、好ましくは３個以上、３個以上２００個以下、３個以上１００個以下、又は３個以上２０個以下の範囲内で含有してよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、前記オルガノポリシロキサンが含有する官能基の脂肪族不飽和炭化水素基とヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する有機基を有する。ケイ素原子に結合する有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。ケイ素原子に結合する有機基は、例えば炭素数１から１２、好ましくは炭素数１から１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。ケイ素原子に結合する有機基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、及び２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のエポキシ基含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基は、アリール基を少なくとも含むことが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する置換基（シロキサン結合を形成する酸素原子を除く）の５モル％以上７０モル％以下の範囲内が、アリール基、特にはフェニル基であってよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、オルガノポリシロキサン中の架橋反応可能な官能基、好ましくは脂肪族不飽和炭化水素基の総数に対するＳｉＨ基の個数が０．５個以上５個以下の範囲内となる量であってよく、好ましくは０．８個以上３個以下の範囲内、又は１個以上２．５個以下の範囲内となる量であってよい。オルガノポリシロキサン中の架橋反応可能な官能基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が上記範囲となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれていれば、付加反応が意図せず進行し、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が悪化したりすることが低減される。
ヒドロシリル化触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系等のものが挙げられる。白金系のヒドロシリル化触媒としては、白金、白金黒、塩化白金酸等が挙げられる。
シリコーン樹脂の硬化後の屈折率は、例えば１．３５以上１．５５以下であってよく、好ましくは１．３８以上１．５４以下の範囲であってよい。シリコーン樹脂の屈折率は、これらの範囲であれば透光性に優れており、波長変換部材を構成する樹脂として好適に用いることができる。ここでシリコーン樹脂の硬化後の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２：２００８に準拠して測定される。
樹脂組成物は、キレート剤の少なくとも１種を含む。キレート剤は、複数の配位座を有し、金属イオンに多座配位可能な化合物であればよく、少なくともマンガンイオンに配位可能なものであってよい。キレート剤は、カルボン酸系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等のいずれであってもよい。キレート剤は、好ましくはアミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。樹脂組成物に含まれるキレート剤は１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、樹脂組成物が含むキレート剤は、遊離酸の状態であっても、アルカリ金属等を含む金属塩の状態であってもよい。
キレート剤として具体的には、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレントリアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン三酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
キレート剤は、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
樹脂組成物におけるキレート剤の含有量は、シリコーン樹脂の含有量に対する質量比として、例えば０．００５以上０．３以下であってよく、好ましくは０．００８以上、０．０１以上、又は０．０１２以上であってよく、また好ましくは０．１以下、０．０５以下、０．０３以下、又は０．０２以下であってよい。
樹脂組成物は、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体（以下、単に「フッ化物蛍光体」ともいう）の少なくとも１種を含む。樹脂組成物に含まれるフッ化物蛍光体は１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含む組成を有していてよい。フッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であってよく、好ましくは０．０１以上０．１２以下であってよい。またフッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であってよく、好ましくは０．８８以上０．９９以下であってよい。フッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｆのモル数が５を超えて７未満であってよく、好ましくは５．９以上６．１以下であってよい。フッ化物蛍光体の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定することができる。
フッ化物蛍光体の組成におけるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。またアルカリ金属は、少なくともカリウム（Ｋ）を含み、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば０．９０以上であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上である。Ｋのモル数の比の上限は、例えば１又は０．９９５以下であってよい。フッ化物蛍光体の組成においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
フッ化物蛍光体の組成における元素Ｍは、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１４族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。元素Ｍは、少なくとも第１４族元素の少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、元素Ｍは、少なくとも第１３族元素の少なくとも１種と第１４族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは少なくともＡｌとＳｉ及びＧｅの少なくとも一方とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＡｌとＳｉとを含んでいてよい。
フッ化物蛍光体の組成の一態様である第１組成は、元素Ｍとして第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、さらに好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、フッ化物蛍光体の第１組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。
フッ化物蛍光体の第１組成は、下記式（１）で表される組成であってもよい。
Ａ１ ｃ［Ｍ１ １－ｂＭｎｂＦｄ］ （１）
式（１）中、Ａ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。Ｍ１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ２ １－ｂＭｎｂＦｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。
式（１）におけるＡ１は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。また、Ａ１はその一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）に置換されていてもよい。Ａ１の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ１の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
式（１）におけるｂは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。ｃは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下、又は１．９５以上２．０５以下であってよい。ｄは好ましくは５．５以上６．５以下、５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下であってよい。
フッ化物蛍光体の組成の一態様である第２組成は、元素Ｍとして第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉ及びＡｌを含んでいてよい。また、フッ化物蛍光体の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が、０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。さらにフッ化物蛍光体の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０を超えて０．０３以下、０．００２以上０．０２以下、又は０．００３以上０．０１５以下であってよい。
フッ化物蛍光体の第２組成は、下記式（２）で表される組成であってもよい。
Ａ２ ｆ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］ （２）
式（２）中、Ａ２は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。Ｍ２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。
式（２）におけるＡ２は、その一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）に置換されていてもよい。Ａ２の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ２の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
式（２）におけるｅは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。ｆは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下、又は１．９５以上２．０５以下であってよい。ｇは好ましくは５．５以上６．５以下、５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下であってよい。
第２組成を有するフッ化物蛍光体は、その粒子表面に凹凸を有していてもよい。凹凸は点在する凹凸だけでなく、溝を含んでいてもよい。粒子表面の状態は、例えば、フッ化物蛍光体からなる粉体の安息角を測定することで評価することができる。第２組成を有するフッ化物蛍光体からなる粉体の安息角は例えば、７０°以下であってよく、好ましくは６５°以下、又は６０°以下であってよい。安息角の下限は例えば３０°以上である。安息角は、例えば、注入法によって測定される。
フッ化物蛍光体の体積基準のメディアン径は、例えば、輝度の向上の観点から、５μｍ以上９０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下、又は１５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。フッ化物蛍光体の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよく、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。具体的には、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積１０％に対応する粒径をＤ１０、体積累積９０％に対応する粒径をＤ９０とすると、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、例えば３．０以下であってよい。なお、体積基準のメディアン径は、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径であり、体積基準の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される。
フッ化物蛍光体は、例えば、４価のマンガンで賦活される蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色発光してよい。フッ化物蛍光体に照射される光は、主に青色領域の光であってよく、そのピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。
フッ化物蛍光体は、良好な発光効率を示すことができる。フッ化物蛍光体の内部量子効率は、例えば８８％以上であってよく、好ましくは９３％以上、又は９４％以上であってよい。フッ化物蛍光体の内部量子効率は、例えば、量子効率測定装置を用いて、４５０ｎｍの励起光によって測定される。
フッ化物蛍光体は公知の方法で製造することができる。第１組成を有するフッ化物蛍光体の製造方法は、例えば特開２０１４－１４１６８４号公報、特開２０１５－１４３３１８号公報、特開２０１５－１８８０７５号公報等を参照することができる。また、第２組成を有するフッ化物蛍光体の製造方法は、例えば特開２０１０－２５４９３３号公報、特開２０２２－０９９２３２号公報等を参照することができる。
樹脂組成物におけるフッ化物蛍光体の含有量は、シリコーン樹脂の含有量に対するフッ化物蛍光体の含有量の質量比として、例えば０．１以上２以下であってよく、好ましくは０．２以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは１．５以下、又は１以下であってよい。
また、樹脂組成物におけるキレート剤の含有量は、フッ化物蛍光体の含有量に対するキレート剤の含有量の質量比として、例えば０．００２５以上３以下であってよく、好ましくは０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、又は０．０３以上であってよく、また好ましくは２以下、１以下、０．５以下、０．１以下、又は０．０５以下であってよい。
樹脂組成物は、フッ化物蛍光体に加えて、フッ化物蛍光体以外の蛍光体、量子ドット等の発光材料を更に含んでいてもよい。蛍光体としては、例えば、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム（ガリウムドープ）・ガーネット、ユウロピウムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム（ストロンチウム）、βサイアロン系蛍光体等を挙げることができる。蛍光体として具体的には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えば、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ）、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えば、Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ）、テルビウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（例えば、Ｔｂ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ）、ＣＣＡ系蛍光体（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ）、ＳＡＥ系蛍光体（例えば、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ）、クロロシリケート系蛍光体（例えば、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ）、シリケート系蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）、βサイアロン系蛍光体（例えば、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｏ，Ｎ）４：Ｅｕ）若しくはαサイアロン系蛍光体（例えば、Ｃａ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ）等の酸窒化物系蛍光体、ＬＳＮ系蛍光体（例えば、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ）、ＢＳＥＳＮ系蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）、ＳＬＡ系蛍光体（例えば、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ）、ＣＡＳＮ系蛍光体（例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）若しくはＳＣＡＳＮ系蛍光体（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）等の窒化物系蛍光体、ＭＧＦ系蛍光体（例えば、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ）等のフッ化物系蛍光体等を挙げることができる。量子ドットとしては、ペロブスカイト構造を有する量子ドット（例えば、（Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ）（Ｐｂ，Ｓｎ）（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３、ここで、ＦＡはホルムアミジニウムを、ＭＡはメチルアンモニウムを表す。）、ＩＩ－ＶＩ族量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ）、ＩＩＩ－Ｖ族量子ドット（例えば、ＩｎＰ）、カルコパイライト構造を有する量子ドット（例えば、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）等を挙げることができる。
樹脂組成物は、無機粒子を更に含んでいてもよい。無機粒子は、例えば光拡散材であってよい。無機粒子の材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。無機粒子のメディアン径は、例えば５ｎｍ以上５μｍ以下であってよい。また、樹脂組成物における無機粒子の含有量は、シリコーン樹脂の含有量に対する無機粒子の含有量の質量比として、例えば０．００２以上０．０２以下であってよい。樹脂組成物は、無機粒子を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
樹脂組成物は、シリコーン樹脂とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを混合することで調製することができる。混合方法は通常用いられる混合方法から適宜選択することができる。混合方法として具体的には、自転公転式ミキサー、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の公知の混合機を使用する方法を挙げることができる。
発光装置
発光装置は、基板と基板上に配置される発光素子と発光素子を被覆する波長変換部材とを備える。波長変換部材は、シリコーン樹脂の硬化物とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含んでいてよい。発光素子を被覆する波長変換部材が、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含むことで、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体の経時変化による発光装置の光束の低下が低減される。
発光装置が備える波長変換部材は、上述した樹脂組成物の硬化物であってよい。従って波長変換部材の構成の詳細については、上述した樹脂組成物の構成を参照することができる。
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内）に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は基板に対応する底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は波長変換５０により被覆されている。波長変換部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０とシリコーン樹脂の硬化物とキレート剤とを含有している。蛍光体７０は、前記フッ化物蛍光体に加えて、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光材料を含んでいてもよい。
発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発してよい。発光素子は、フッ化物蛍光体を励起する励起光源であってよい。発光素子は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。励起光源としての発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であってよい。
本開示に係る発明は、以下の態様を包含してよい。
［１］ シリコーン樹脂と、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体と、キレート剤と、を含む樹脂組成物。
［２］ 前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記キレート剤は、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレントリアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン三酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む［１］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記シリコーン樹脂の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００５以上０．３以下である［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記フッ化蛍光体の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００２５以上３以下である［１］から［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 基板と、前記基板上に配置される発光素子と、前記発光素子を被覆する波長変換部材と、を備え、前記波長変換部材は、シリコーン樹脂の硬化物とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含む発光装置。
［８］ 前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む［７］に記載の発光装置。
前記キレート剤は、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレントリアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン三酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む［７］に記載の発光装置。
［１０］ 前記フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する［７］から［９］のいずれかに記載の発光装置。
［１１］ 前記波長変換部材は、前記シリコーン樹脂の硬化物の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００５以上０．３以下である［７］から［１０］のいうずれかに記載の発光装置。
［１２］ 前記波長変換部材は、前記フッ化蛍光体の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００２５以上３以下である［７］から［１１］のいずれかに記載の発光装置。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
付加硬化型シリコーン樹脂（ＯＥ７６６０；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部に対して、キレート剤としてヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）ナトリウム塩（キレスト株式会社社製）の１．６質量部と、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される理論組成を有するフッ化物蛍光体（ＫＳＦ）の５０質量部と、を添加し、常温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。発光素子が実装されたＬＥＤ用パッケージ（ＮＦＳＷ７５７Ｇ－Ｖ３；日亜化学工業株式会社製）の凹部に樹脂組成物を充填し、１５０℃で４時間熱処理して樹脂組成物を硬化させて、実施例１の発光装置１を作製した。
実施例２
キレート剤をニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）ナトリウム塩（キレスト株式会社社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の発光装置２を作製した。
実施例３
キレート剤をジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）ナトリウム塩（キレスト株式会社社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の発光装置３を作製した。
実施例４
キレート剤をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩（キレスト株式会社社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の発光装置４を作製した。
実施例５
キレート剤をホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）ナトリウム塩（キレスト株式会社社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の発光装置５を作製した。
実施例６
キレート剤をホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）（キレスト株式会社社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の発光装置６を作製した。
比較例１
キレート剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の発光装置Ｃ１を作製した。
信頼性評価
上記で得られた発光装置について、保管試験前に６５ｍＡの電流値で点灯させて光束を測定した。次いで８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で８５８時間の保管試験後に同様の条件で点灯させて光束を測定した。保管試験後の光束を保管試験前の光束で除して、光束維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2024035629000001
表１に示すように、シリコーン樹脂にキレート剤を添加した樹脂組成物を用いて波長変換部材を形成することで、発光装置の信頼性が向上する。
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：波長変換部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、１００：発光装置。

Claims (12)

  1. シリコーン樹脂と、Ｍｎ賦活のフッ化物蛍光体と、キレート剤と、を含む樹脂組成物。
  2. 前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記キレート剤は、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレントリアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン三酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 前記フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 前記シリコーン樹脂の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００５以上０．３以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記フッ化蛍光体の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００２５以上３以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 基板と、前記基板上に配置される発光素子と、前記発光素子を被覆する波長変換部材と、を備え、
    前記波長変換部材は、シリコーン樹脂の硬化物とＭｎ賦活のフッ化物蛍光体とキレート剤とを含む発光装置。
  8. 前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の発光装置。
  9. 前記キレート剤は、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレントリアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン三酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の発光装置。
  10. 前記フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する請求項７に記載の発光装置。
  11. 前記波長変換部材は、前記シリコーン樹脂の硬化物の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００５以上０．３以下である請求項７に記載の発光装置。
  12. 前記波長変換部材は、前記フッ化蛍光体の含有量に対する前記キレート剤の含有量の質量比が、０．００２５以上３以下である請求項７に記載の発光装置。
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