JP2024026027A - メタン化触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ni、Ce、Zrを含み、Niを82.5原子%未満、CeとZrとを原子割合でZr/Ce=0.4~1.5となる割合で含む触媒とする。また、触媒は、ハニカム構造としてもよい。
こうすることにより、300℃~350℃でCO2転化率が71%という高い活性を示すとともに、200℃~400℃においてCH4選択率が99%以上という高い効率を示す触媒を提供することができる。
【選択図】 図1
Description
また、触媒の構造としては、ペレット触媒、金属ハニカム触媒などが知られている。
また、ルテニウム(Ru)と酸化チタン(TiO2)の合金は、高温での活性は高いものの、非常に高価であるという別の課題があった。
本願は、かかる課題に鑑み、いわゆる貴金属を用いることなく高温活性の高いメタン化触媒を提供することを目的とする。
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ni、Ce、Zrを含み、
Niを82.5原子%未満、
CeとZrとを原子割合でZr/Ceが0.4以上1.5以下となる割合で含む触媒とすることができる。
実験の結果、かかる構成とすることにより、300℃~350℃という高温で高い活性が得られることが確認された。なお、上述の成分割合は、触媒に含まれる元素全体を100%とした場合の原子%である。本発明では、Ni、Ce、Zr全体を100%とした場合の各元素の割合を意味することになる。また、上記組成は、触媒を製造する際の混合組成(仕込組成)を意味する。
CeとZrとを原子割合でZr/Ceが0.6以上1.5以下となる割合で含むことがより好ましい。
金属箔の基体に、Ni、Ce、Zrの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造されることが好ましい。
後述する通り、触媒を製造する際には、Niを含む強酸塩粉末層を形成した後、Ce、Zrの一方または双方を含む強酸塩粉末層を形成するという方法(逐次含浸法)と、Ni、Ce、Zrの全てを含む強酸塩粉末層を形成する方法(共含浸法)とが考えられるが、発明者の実験によれば、共含浸法の方が高い活性が得られることが確認された。
Niを32原子%以上含み、
CeとZrとを原子割合でZr/Ceが0.8以上1.5以下となる割合で含むことがより好ましい。
Niを60原子%以上含む
ことがより好ましい。
さらに、Ni、Ce、Zrのいずれよりも少ない原子%のRuを含んでもよい。
Ruは、例えば、0.6原子%程度としてもよい。
ハニカム構造体に担持してもよい。
こうすることにより、触媒の表面積を増大させることができ、活性を高めることができる。
二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
上述したいずれかの触媒を第1の触媒とし、
RuおよびTiO2を含む触媒を第2の触媒とし、
前記第1の触媒および第2の触媒を交互に1層以上積層した触媒としてもよい。
また、第1の触媒と併用することにより、貴金属を主成分とする第2の触媒を単体で用いる場合よりも、コストを抑制することができる利点もある。
また、積層の順序も任意に決めることができるが、二酸化炭素と水素の混合ガスが最初に第2の触媒層に供給させる積層順とすることが高い活性を確保する観点からより好ましい。
また、本発明は、触媒としての態様の他、触媒の製造方法としてもよい。
即ち、二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ni、Ce、Zrの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して含む酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元するステップとを備える
触媒の製造方法とすることができる。
強酸塩粉末層の形成は、例えば、各成分またはその塩を含む水溶液に基体を浸す方法、またはこれらの水溶液を基体の表面に塗布する方法などによって行うことができる。
基体を構成する金属箔は、例えば、Ni箔としてもよい。
金属箔11a,11bは、種々の材料を用いることができるが、金属活性層12が良好に担持できるという点で、Ni、ステンレス、及び鉄基合金のいずれかを主成分、即ち50重量%以上とすることが好ましい。また、Niを主成分とすることにより基体自体も触媒として機能し得るため、より高い触媒活性が得られる。
金属箔11a,11bの厚さは、任意に決めるが、例えば、数μm~数百μmの範囲、特に数十μm程度とすることができる。
金属活性層12は、基体11の表面に担持された粒径が1μm以下の金属微粒子で構成されている。このような金属微粒子で構成することにより、触媒10の表面積をより大きくすることができる。粒径は、1nm以上とすることで、安定した触媒特性が得られやすくなる。
また、上記触媒においては、さらにRuを含んでもよい。ただし、触媒のコストを抑えるため、RuはNi、Ce、Zrのいずれよりも少ない原子%としておくことが好ましい。
まず、触媒10を構成する基体11を準備する。図1(b)に示したように、平板状の金属箔11aと、波状の金属箔11bとを準備し、両者を一体化すればよい。金属箔11bの波形は、三角波、矩形波、台形波等、種々の形状とすることができる。両者の一体化は、例えば、接着剤などを用いることができる。そして、この基体11を図1(a)に示したように巻くことでハニカム構造体を構成することができる。
まず、基体11をアセトンで超音波洗浄し、乾燥させる。そして、基体11の表面に触媒を構成する金属元素の全てを含む強酸塩水溶液を塗布することで、強酸塩水溶液層を形成する。ここで、実施形態の触媒では、Ni、Ce、Zrを含んでいるから、これらの金属をそれぞれ含む強酸塩を用意し、混合して塗布用の強酸塩水溶液を生成すればよい。塗布に代えて、基体11を、強酸塩水溶液に浸すようにしてもよい。
強酸塩水溶液層の量は、強酸塩水溶液の濃度や浸漬時間等により調整することができる。
なお、乾燥は、種々の条件で行うことができるが、例えば、乾燥温度60℃、乾燥時間6時間という第一段階の乾燥を行い、その後、乾燥温度120℃、乾燥時間6時間という第二段階の乾燥を行うようにしてもよい。
図2は、実施形態における触媒の積層構造を示す説明図である。この触媒30は、本体容器内に、第1の触媒として図1で説明した触媒10を用いている(図中の触媒10[1]~10[4])。また、その上に、第2の触媒20[1]~20[4]が積層されている。第2の触媒20は、Ru-TiO2からなる触媒であり、ペレット状のものである。第2の触媒としては、貴金属を有し、高い活性のものであれば、Ru-TiO2以外のものを用いてもよい。また、ペレット状以外の形状、例えば、第2の触媒もハニカム構造としても良い。
以下、同様にして、第2の触媒20[3]~20[1]での反応と、第1の触媒10[3]~10[1]での反応とが相互に促進、抑制しながら全体として発熱のバランスをとって進行する。
もっとも、混合ガスが供給される最初の触媒は、第2の触媒20[4]とすることが反応を円滑に開始させるために、好ましい。
実施例としての触媒1~11は、以下の方法で製造した。
まず、基体としては、ニッケル箔のハニカム構造体を用い、直径を8mm、高さ10mm、平均壁厚さ0.03mmとして、平均セル密度を2311cpsiとした。そして、この基体を用いて、既に説明した製造方法により、触媒を製造した。
触媒1は、Ni:Ce:Zr=65.3:13.7:21原子%の割合で、硝酸ニッケル(II)六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)、硝酸ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2 H2O)、硝酸セリウム(III)六水和物(Ce(NO3)3・6 H2O)の水溶液(濃度30~50%)を用意し、基体をこれに浸漬させた後、空気中60~70℃で6時間以上、90℃で12時間以上乾燥させ、余剰の溶媒を除去した。そして、これを電気箱型炉にセットし、空気中500℃で5~6時間焼結させ、電気管状炉にセットして水素雰囲気中、430℃で1時間還元処理した。触媒1では、Zr/Ce=1.5となっている。
触媒3は、Ni:Ce:Zr=32:26.9:41.1原子%の割合で同様に製造した。Zr/Ce=1.5となっている。
触媒4は、Ni:Ce:Zr:Ru=64.3:13.5:20.7:1.5原子%の割合で同様に製造した。Ruについては、ニトロシル硝酸ルテニウム(III)溶液(HN4O10Ru、密度1.07g/ml)の水溶液(濃度30~50%)を用いた。触媒4もZr/Ce=1.5となっている。
触媒5はNi:Ce:Zr=65.3:13.7:21原子%の割合で製造した。Zr/Ce=1.5となっている。ただし、触媒5は共含浸法ではなく逐次含浸法を用いた。即ち、まずNiを含有する硝酸ニッケル(II)六水和物水溶液に基体を浸漬させ乾燥させた後、次に、CeおよびZrを含有する硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸セリウム(III)六水和物水溶液に基体を浸漬させ乾燥させる。そして、全体を焼結し、還元するという製造方法である。
触媒6は、Ni:Ce:Zr=68.3:22.9:8.8原子%の割合で同様に製造した。Zr/Ce=0.4となっている。触媒6は、触媒1~4と同様、共含浸法によって製造した。
触媒7は、Ni:Ce:Zr=56.8:28.6:14.6原子%の割合で共含浸法により製造した。Zr/Ce=0.5となっている。
触媒8は、Ni:Ce:Zr=59.7:25.0:15.3原子%の割合で共含浸法により製造した。Zr/Ce=0.6となっている。
触媒9は、Ni:Ce:Zr=62.8:21.0:16.2原子%の割合で共含浸法により製造した。Zr/Ce=0.8となっている。
触媒10は、Ni:Ce:Zr=66.3:16.7:17.1原子%の割合で共含浸法により製造した。Zr/Ce=1.0となっている。
触媒11は、Ni:Ce:Zr=17.4:46.7:35.9原子%の割合で共含浸法により製造した。Zr/Ce=0.8となっている。
比較例2はNi:Ce=87.7:12.3原子%の割合で同様に製造した。Zrを含まないため、Zr/Ce=0である。
比較例3はNi:Ce:Zr=82.5:6.9:10.6原子%の割合で同様に製造した。Zr/Ce=1.5となっている。
比較例4はNi:Ce:Zr=43:7.2:49.8原子%の割合で製造した。Zr/Ce=6.9となっている。比較例6も逐次含浸法で製造した。
第1に、比較例1、2はNi、Ce、Zrのうちいずれか2成分しか含んでいないことを考慮すると、Ni、Ce、Zrの全成分を含むことが好ましいと言える。また、Zr/Ce=0.4~1.5が好ましいことが確認された。
第2に、触媒1~5は、いずれもZr/Ce=1.5となっている。一方、比較例3もZr/Ce=1.5であるが、Niが82.5原子%と触媒1~5よりも多く含んでいる点で相違する。従って、Niを82.5%未満としながら、Zr/Ce=1.5とすることにより高い活性が得られることが確認された。
さらに触媒4に示される通り、少量のRuを含むことも好適である。
触媒1~4、9の結果から、Niを32%以上含み、Zr/Ceを0.8以上1.5以下とすることにより、温度300~350℃の高温範囲で、80%以上という高いCO2転化率が確保できることが分かった。
触媒1、4、9の結果から、さらにNiを60%以上含むことにより、温度300~350℃の高温範囲で、82%以上という高いCO2転化率が確保できることが分かった。
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿
論である。
例えば、実施形態では、メタンを生成する触媒を例示したが、これらの触媒は、メタン以外の炭化水素の生成にも有用である。
11 基体
11a,11b 金属箔
12 金属活性層
20 第2の触媒
30 触媒
Claims (9)
- 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
Ni、Ce、Zrを含み、
Niを82.5原子%未満、
CeとZrとを原子割合でZr/Ceが0.4以上1.5以下となる割合で含む触媒。 - 請求項1記載の触媒であって、
CeとZrとを原子割合でZr/Ceが0.6以上1.5以下となる割合で含む触媒。 - 請求項2記載の触媒であって、
金属箔の基体に、Ni、Ce、Zrの全てを含む強酸塩粉末層を形成し、これを熱分解することにより製造される触媒。 - 請求項3に記載の触媒であって、
Niを32原子%以上含み、
CeとZrとを原子割合でZr/Ceが0.8以上1.5以下となる割合で含む触媒。 - 請求項4に記載の触媒であって、
Niを60原子%以上含む触媒。 - 請求項1記載の触媒であっって、
さらに、Ni、Ce、Zrのいずれよりも少ない原子%のRuを含む触媒。 - 請求項1記載の触媒であって、
ハニカム構造体に担持された触媒。 - 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒であって、
請求項1~7いずれか記載の触媒を第1の触媒とし、
RuおよびTiO2を含む触媒を第2の触媒とし、
前記第1の触媒および第2の触媒を交互に1層以上積層した触媒。 - 二酸化炭素と水素から炭化水素化合物を生成する反応を促進する触媒の製造方法であって、
金属箔の基体を準備するステップと、
前記基体の表面に、Ni、Ce、Zrの全てを含む強酸塩粉末層を形成するステップと、
前記強酸塩粉末層を熱分解して酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元するステップとを備える
触媒の製造方法。
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