JP2024025535A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】析出型のリチウム負極を有する二次電池の抵抗を低減し、サイクル特性を改善する。【解決手段】本開示の二次電池は、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に、Ｍｇ合剤層が存在し、前記固体電解質層が、第１固体電解質を含み、前記Ｍｇ合剤層が、Ｍｇと第２固体電解質とを含み、前記第２固体電解質のヤング率が、前記第１固体電解質のヤング率よりも低いものである。【選択図】図１

Description

本願は二次電池を開示する。
特許文献１には、全固体電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備えるものが開示されている。特許文献１においては、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属Ｍｇ層が配置されることで、充電時に、前記金属リチウムとしてのＬｉ－Ｍｇ合金が析出し得る。また、特許文献２には、正極、固体電解質層、保護層、及び、負極を備え、負極が金属リチウムを含み、保護層が所定のＬｉ複合酸化物を含むものが開示されている。
特開２０２０－１８４５１３号公報 特開２０２０－１８４４０７号公報
析出型の金属リチウム負極を備える二次電池は、抵抗及びサイクル特性に関して改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
二次電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
前記固体電解質層と前記負極集電体との間に、Ｍｇ合剤層が存在し、
前記固体電解質層が、第１固体電解質を含み、
前記Ｍｇ合剤層が、Ｍｇと第２固体電解質とを含み、
前記第２固体電解質のヤング率が、前記第１固体電解質のヤング率よりも低い、
二次電池。
＜態様２＞
前記第２固体電解質のヤング率が、１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である、
態様１の二次電池。
＜態様３＞
前記第１固体電解質が、硫化物固体電解質である、
態様１又は２の二次電池。
＜態様４＞
前記第２固体電解質が、Ｌｉを含む錯体水素化物である、
態様１～３のいずれかの二次電池。
＜態様５＞
前記Ｍｇ合剤層と前記負極集電体との間に、保護層が存在し、
前記保護層が、Ｍｇを含み、且つ、電解質を含まない、
態様１～４のいずれかの二次電池。
＜態様６＞
前記正極が、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む、
態様１～５のいずれかの二次電池。
＜態様７＞
前記負極集電体が、ステンレス鋼を含む、
態様１～６のいずれかの二次電池。
本開示の二次電池は、析出型の金属リチウム負極を備えつつも、低い抵抗、及び、優れたサイクル特性を有する。
二次電池１００について、充電後及び放電後の各々の構成の一例を概略的に示している。 二次電池１００について、充電後及び放電後の各々の構成の一例を概略的に示している。 二次電池１００の製造方法の流れの一例を概略的に示している。
１．二次電池
以下、図面を参照しつつ実施形態に係る二次電池について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に一実施形態に係る二次電池１００の構成を示す。図１に示されるように、二次電池１００は、正極１０、固体電解質層２０、負極集電体３１、及び、充電によって前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１との間に析出する負極活物質としての金属リチウム３２、を備える。前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１との間には、Ｍｇ合剤層３３が存在する。前記固体電解質層２０は、第１固体電解質を含み、前記Ｍｇ合剤層３３は、Ｍｇと第２固体電解質とを含む。前記第２固体電解質のヤング率は、前記第１固体電解質のヤング率よりも低い。
１．１ 正極
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。二次電池１００の充電時には、当該正極活物質から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層２０を介して固体電解質層２０と負極集電体３１との間に到達し、電子を受け取って金属リチウム３２として析出する。また、電池の放電時には、固体電解質層２０と負極集電体３１との間の金属リチウム３２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、二次電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。
１．１．１ 正極集電体
正極集電体１１は、二次電池の正極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。正極集電体１１は、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１は、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．１．２ 正極活物質層
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１２は各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１２における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１２全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質は、二次電池の正極活物質として公知のものであって、充電時に負極側にリチウムを供給可能なものが採用されればよい。例えば、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有酸化物を用いることができる。或いは、正極活物質として、硫黄にリチウムを吸蔵させたものを用いることもできる。特に正極１０が、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む場合に、充電時に正極活物質から負極側に適切にリチウムイオンを供給でき、且つ、充放電時の正極活物質の膨張・収縮が少なく、高い性能が得られ易い。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
正極活物質の表面は、イオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１２には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。正極活物質の表面を被覆・保護するイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質層１２に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１２が、固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合に、本開示の技術による一層高い効果が期待できる。
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質が挙げられる。酸化物固体電解質は、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等から選ばれる１種以上であってもよい。硫化物固体電解質は、後述の第１固体電解質として例示されたもののうちの１種以上であってもよい。無機固体電解質の中でも、特に、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
正極活物質層１２に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．２ 固体電解質層
固体電解質層２０は少なくとも第１固体電解質を含む。固体電解質層２０に含まれる第１固体電解質は、上述の正極活物質層１２に含まれ得る固体電解質と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。固体電解質層２０は、さらに任意にバインダーや各種添加剤等を含んでいてもよい。固体電解質層２０に含まれるバインダーは、上述の正極活物質層１２に含まれ得るバインダーと同じ種類であっても異なる種類であってもよい。固体電解質層２０において、第１固体電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。固体電解質層２０は、その全体が固体によって形成されている必要はなく、二次電池として適切に機能し得る限りにおいて、各種の液体が含まれていてもよい。固体電解質層２０における第１固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。例えば、固体電解質層２０全体（固形分全体）を１００質量％として、第１固体電解質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。固体電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
二次電池１００においては、固体電解質層２０に含まれる第１固体電解質のヤング率が、後述のＭｇ合剤層３３に含まれる第２固体電解質のヤング率よりも高い。すなわち、第１固体電解質は、後述の第２固体電解質よりも硬質である。第１固体電解質のヤング率は、例えば、２０ＧＰａ超であってもよい。尚、本願において「ヤング率」とは、２５℃におけるヤング率をいう。このような硬質な第１固体電解質としては、様々なものが挙げられる。例えば、第１固体電解質が、無機固体電解質、中でも、硫化物固体電解質である場合に、より高い性能が発揮され易い。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有することが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
硫化物固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。硫化物固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
１．３ 負極集電体
負極集電体３１は、二次電池の負極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。負極集電体３１は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３１は、複数枚の金属箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３１は、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属、中でもステンレス鋼を含むものであってもよい。負極集電体３１は、その表面に、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、後述する保護層３４によって負極集電体３１の表面が被覆されていてもよい。或いは、負極集電体３１は、その表面に、保護層３４以外のコート層を有するものであってもよい。また、負極集電体３１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．４ 負極活物質としての金属リチウム
二次電池１００は、リチウム析出型の負極を備える。具体的には、図１に示されるように、充電によって、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に負極活物質としての金属リチウム３２が析出する。二次電池１００においては、図１に示されるように、金属リチウム３２が、少なくとも、Ｍｇ合剤層３３と負極集電体３１との間に析出するものと考えられる。ただし、金属リチウム３２は、図１に示されるように、Ｍｇ合剤層３３と負極集電体３１との間に析出してもよいし、Ｍｇ合剤層３３の内部に析出してもよいし、固体電解質層２０とＭｇ合剤層３３との間に析出してもよい。電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２は、放電時に溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。
尚、本願において、「金属リチウム」とは、リチウム単体のほかリチウム合金も含む概念である。すなわち、二次電池１００において、金属リチウム３２は、リチウム単体として析出してもよいし、他の金属とともに合金として析出してもよい。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ及びＬｉ－Ａｔが挙げられる。リチウム合金は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。後述するように、二次電池１００においては、固体電解質層２０と負極集電体３１との間にＭｇ合剤層３３が配置されている。そのため、二次電池１００の充電時、金属リチウム３２が、Ｍｇ合剤層３３に含まれるＭｇと合金化してＬｉ－Ｍｇ合金として析出し得る。
固体電解質層２０と負極集電体３１との間における金属リチウム３２の析出量は特に限定されるものではない。目的とする電池性能に応じて適宜調整されればよい。ただし、析出する金属リチウム３２の量が多過ぎると、圧力の集中等が懸念される。この点、金属リチウム３２の析出量の目安として、二次電池１００の充電容量が、例えば、１ｍＡｈ／ｃｍ２以上５ｍＡｈ／ｃｍ２以下となるような量であってもよい。
本発明者の知見によると、リチウム析出型の負極を備える従来の二次電池は、電解質層と負極集電体との間において金属リチウムの析出及び溶解を繰り返した際に、金属リチウムが不均一に析出及び溶解し易い。この問題は、特に電流負荷が高い場合に生じ易い。場合によっては、金属リチウムが局所的に過剰に成長してしまう。また、金属リチウムが不均一に析出及び溶解すると、二次電池の抵抗が増加するほか、サイクル特性も低下し易い。すなわち、リチウム析出型の負極を備える二次電池は、抵抗及びサイクル特性に関して改善の余地がある。本開示の二次電池１００においては、固体電解質層２０と負極集電体３１との間にＭｇ合剤層３３が配置されることにより、金属リチウム３２の析出及び溶解が均一に生じ易くなり、抵抗及びサイクル特性が改善され得る。
１．５ Ｍｇ合剤層
Ｍｇ合剤層３３はＭｇと第２固体電解質とを含む。本発明者の新たな知見によると、このようなＭｇ合剤層３３が、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に配置されることで、二次電池１００の充電時、正極１０から固体電解質層２０を介して負極集電体３１側にリチウムイオンが伝導されるとともに、Ｍｇ合剤層３３中のＭｇとリチウムとが合金化反応を起こす。ここで、Ｍｇ合剤層３３により、三次元的に界面が形成されるものと考えられ、界面反応の頻度因子が向上するものと考えられる。また、金属リチウム３２が、Ｍｇ合剤層３３中のＭｇと合金化しつつ析出することで、金属リチウム３２とＭｇ合剤層３３とがアンカー効果によって密着し、金属リチウム３２とＭｇ合剤層３３との界面が良好に保たれるものと考えられる。金属リチウム３２とＭｇ合剤層３３との界面が良好に保たれることで、金属リチウム３２の剥がれ等による導電パスの遮断や電力の集中が抑制されるとともに、放電時の金属リチウム３２の再溶解も均一に生じ易くなるものと考えられる。このように、二次電池１００において、固体電解質層２０と負極集電体３１との間にＭｇ合剤層３３が配置されることで、固体電解質層２０と負極集電体３１との間におけるリチウムの入出力特性が向上するとともに、金属リチウム３２が析出する際の局所的な成長を抑えることができ、二次電池１００のサイクル特性が向上するとともに、二次電池１００の抵抗が低下するものと考えられる。
また、本発明者の新たな知見によると、Ｍｇ合剤層３３に含まれる第２固体電解質が、固体電解質層２０に含まれる第１固体電解質よりも軟質であることで、二次電池１００の抵抗が一層低下し易く、サイクル特性が一層向上し易い。具体的には、Ｍｇ合剤層３３に含まれる第２固体電解質が、固体電解質層２０に含まれる第１固体電解質よりも軟質であることで、第２固体電解質が容易に変形し、固体電解質層２０と負極集電体３１との間の空隙が第２固体電解質によって解消され易い。また、第２固体電解質の変形によってＭｇ合剤層３３そのものの充填率も高め易い。さらに、軟質な第２固体電解質の存在により界面剥離が抑制され易い。これにより、固体電解質層２０と負極集電体３１との間において、導電パスやイオン伝導パスがより良好に維持され、二次電池１００の抵抗が一層低下し、サイクル特性が一層向上するものと考えられる。
図１に示されるように、Ｍｇ合剤層３３は、固体電解質層２０と接触していてもよいし、接触していなくてもよい。Ｍｇ合剤層３３と固体電解質層２０との間に何らかの中間層が存在していたとしても、Ｍｇ合剤層３３による効果が発揮され得る。ただし、Ｍｇ合剤層３３が固体電解質層２０と接触している場合に、より高い効果が確保され易い。
１．５．１ Ｍｇ
Ｍｇ合剤層３３において、Ｍｇは、Ｍｇ粒子として存在していてもよい。Ｍｇ粒子上では金属リチウム３２の核が安定して形成され易い。そのため、Ｍｇ合剤層３３にＭｇ粒子を含ませることで、金属リチウム３２がより安定して析出し易くなる。また、Ｍｇは、Ｌｉと単一相を形成できる組成域が広いため、より効率的なリチウムの溶解・析出が可能となる。
Ｍｇ粒子は、Ｍｇ単体の粒子であってもよく、ＭｇとＭｇ以外の元素とを含有する粒子あってもよい。Ｍｇ以外の元素としては、例えば、各種の金属元素や半金属元素や非金属元素が挙げられる。例えば、Ｍｇ粒子は、Ｍｇと、Ｍｇ以外の金属と、を含有する合金粒子（Ｍｇ合金粒子）であってもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｍｇを主成分として含有する合金（全構成元素の５０モル％以上がＭｇである合金）であることが好ましい。Ｍｇ合金粒子は、Ｍｇ以外の金属Ｍとして、例えば、Ｌｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｌｉ及びＭｇのβ単相の合金を含んでいてもよい。或いは、Ｍｇ粒子は、Ｍｇ及びＯを含有する酸化物粒子（Ｍｇ酸化物粒子）であってもよい。Ｍｇ酸化物粒子は、例えば、Ｍｇ及びＯのみからなる酸化物の粒子であってもよいし、Ｍｇ－Ｍ´－Ｏ（Ｍ´は、Ｌｉ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物の粒子であってもよい。Ｍｇ酸化物粒子がＭ´を含む場合、Ｍ´として少なくともＬｉを含有することが好ましい。Ｍ´はＬｉ以外の金属を含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、Ｍ´はＬｉ以外の金属の１種であってもよく、２種以上であってもよい。
Ｍｇ粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。Ｍｇ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は小さいことが好ましい。Ｍｇ粒子の平均粒子径が小さいと、Ｍｇ合剤層３３においてＭｇ粒子の分散性が向上し、Ｌｉの析出起点が増え、金属リチウム３２をより均一に析出させることができるものと考えられる。Ｍｇ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上又は８００ｎｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下又は３μｍ以下であってもよい。Ｍｇ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する第２固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）と同じであってもよく、それよりも大きくてもよく、それよりも小さくてもよい。
Ｍｇ合剤層３３に含まれるＭｇの量は、特に限定されるものではない。上述したＬｉの析出起点を増やす観点からは、Ｍｇの量が多くてもよく、また、Ｍｇ合剤層３３におけるイオン伝導性を高める観点からは、Ｍｇの量が少なくてもよい。例えば、Ｍｇ合剤層３３は、Ｍｇを１０質量％以上９０質量％以下含んでいてもよい。Ｍｇ合剤層３３におけるＭｇの含有量は、２０質量％以上、３０質量％以上又は４０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下又は６０質量％以下であってもよい。
１．５．２ 第２固体電解質
Ｍｇ合剤層３３に含まれる第２固体電解質のヤング率は、上述の固体電解質層２０に含まれる第１固体電解質のヤング率よりも低い。すなわち、第２固体電解質は、上述の第１固体電解質よりも軟質である。第２固体電解質のヤング率は、例えば、１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であってもよい。第２固体電解質のヤング率が低いほど、第２固体電解質の変形性能が向上し、上述の隙間を解消する効果等が発揮され易いものと考えられる。この点、第２固体電解質のヤング率は、１８ＧＰａ以下、１６ＧＰａ以下、１４ＧＰａ以下、１２ＧＰａ以下、１０ＧＰａ以下、８ＧＰａ以下、６ＧＰａ以下、４ＧＰａ以下、又は、２ＧＰａ以下であってもよい。Ｍｇ合剤層３３においては、このような軟質な第２固体電解質として、様々なものが採用され得る。
例えば、第２固体電解質はＬｉを含む錯体水素化物であってもよい。当該錯体水素化物は、上記のヤング率を満たすとともに、硫化物固体電解質との反応性が低い。すなわち、第１固体電解質として硫化物固体電解質が採用された場合に、第１固体電解質と第２固体電解質との反応を抑制することができ、電池の耐久性が高まり易い。当該錯体水素化物は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとから構成され得る。Ｈを含む錯イオンは、例えば、非金属元素、半金属元素及び金属元素のうちの少なくとも１つを含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有するものであってもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合していてもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、（ＭｍＨｎ）α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、軟質且つより高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、（Ｂ１０Ｈ１０）２－、（Ｂ１２Ｈ１２）２－、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。すなわち、Ｌｉを含む錯体水素化物は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂ及びＨを含むものであってもよい。
第２固体電解質は、複数種類のカチオン及び／又は複数種類のアニオンを有する塩であってもよく、或いは、複数種類の塩を溶融させた溶融塩であってもよい。この場合、第２固体電解質は、有機カチオン又は有機アニオンを含んでいてもよい。これら塩にも、上記のヤング率を満たすものがある。
第２固体電解質が塩である場合、第２固体電解質は、例えば、第１カチオン及び第２カチオンを有していてもよく、前記第１カチオンは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、及び、ピロリジニウムイオンから選ばれる少なくとも１種であってもよく、前記第２カチオンは、リチウムイオンであってもよい。また、前記第１カチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオンであってもよく、前記第２カチオンは、リチウムイオンであってもよい。第２固体電解質が第１カチオンとして有機系のカチオンを有する場合、当該第１カチオンを有しない場合と比較して、ヤング率が低くなり易い。第２固体電解質を構成する第１カチオンと第２カチオンとのモル比は特に限定されるものではない。イオン伝導性を一層高める観点などから、第１カチオンに対する第２カチオンのモル比（第２カチオン／第１カチオン）は、０．０５以上１９．０以下であってもよい。当該モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は、１．０以上であってもよく、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。第２固体電解質を構成するカチオンは、上記の第１カチオン及び第２カチオンのみからなるものであってもよいし、第１カチオンとは異なるその他のカチオンを含むものであってもよい。その他のカチオンとしては、例えば、貧金属元素を含むイオンが挙げられる。貧金属としては、例えば、ＡｌやＧａなどが挙げられる。第２固体電解質を構成するカチオン全体に占める上記の第１カチオン及び第２カチオンの合計の割合は、５０モル％以上１００モル％以下であってよく、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい。
第２固体電解質が塩である場合、第２固体電解質は、例えば、各種のアニオンを有し得る。例えば、第２固体電解質は、ハロゲンイオン、ハライドイオン、硫酸水素イオン、スルホニルアミドイオン、及び、Ｈを含む錯イオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するものであってもよい。或いは、第２固体電解質は、第１アニオン及び第２アニオンのうちの一方又は両方を有するものであってもよく、前記第１アニオンは、ハロゲンイオン及び硫酸水素イオンのうちの一方又は両方であってもよく、前記第２アニオンは、スルホニルアミドアニオンであってもよい。或いは、第２固体電解質は、スルホニルアミドイオンを有するものであってもよい。ハロゲンイオンは、例えば、臭素イオン及び塩素イオンのうちの一方又は両方であってもよい。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡアニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、フルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡアニオン、（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＦＴＡアニオン、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）等が挙げられる。スルホニルアミドアニオンは、１種のみであってもよいし、２種以上が組み合わされてもよい。尚、上記のスルホニルアミドアニオンのうち、ＴＦＳＡアニオンは、極性が低く、他の材料との反応性が特に低い。この点、第２固体電解質がＴＦＳＡアニオンを有する場合、例えば、硫化物固体電解質との反応が抑制され易い。Ｈを含む錯イオンについては上述の通りである。
Ｍｇ合剤層３３に含まれる第２固体電解質の量は、特に限定されるものではない。固体電解質層２０と負極集電体３１との間に生じる隙間をより容易に解消できる観点及びイオン伝導性を高める観点等からは、第２固体電解質の量が多くてもよく、また、Ｍｇを増加させてＬｉの析出起点を増加させる観点等からは、第２固体電解質が少なくてもよい。例えば、Ｍｇ合剤層３３は、第２固体電解質を１０質量％以上９０質量％以下含んでいてもよい。Ｍｇ合剤層３３における第２固体電解質の含有量は、２０質量％以上、３０質量％以上又は４０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下又は６０質量％以下であってもよい。
１．５．３ その他の成分
Ｍｇ合剤層３３は、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。これにより、Ｍｇ合剤層３３における割れ等が抑制され得る。バインダーとしては、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。Ｍｇ合剤層３３に含まれ得るバインダーは、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーと同じ種類であっても異なる種類であってもよい。バインダーは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．５．４ 充填率
Ｍｇ合剤層３３の充填率は特に限定されない。Ｍｇ合剤層３３の充填率が高い場合、二次電池のサイクル特性がより良好なものとなり易い。Ｍｇ合剤層３３の充填率は、例えば７０％以上１００％以下であってもよい。当該充填率は、８０％以上、９０％以上、９５％以上又は９８％以上であってもよい。なお、Ｍｇ合剤層３３の充填率は、以下の方法で算出することができる。すなわち、Ｍｇ合剤層３３に含まれる各材料（Ｍｇ粒子、第２固体電解質等）の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計を「真密度から算出されたＭｇ合剤層の体積」とし、実際のＭｇ合剤層の寸法から算出された体積を、「実際のＭｇ合剤層の体積」とし、次の式から充填率（％）を求めることができる。
充填率（％）＝（真密度から算出されたＭｇ合剤層の体積）／（実際のＭｇ合剤層の体積）×１００
１．５．５ 厚み等
二次電池１００は、Ｍｇ合剤層３３を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。Ｍｇ合剤層３３の合計の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であってもよい。Ｍｇ合剤層３３の形成方法としては、例えば、Ｍｇ粒子及び第２固体電解質を少なくとも含有するスラリーを、基板上に塗工する方法が挙げられる。或いは、Ｍｇ粒子を含む粒子層を形成し、その後、当該粒子層に、第２固体電解質が溶解した電解質溶液を含浸させ、その後、乾燥する方法が挙げられる。
１．６ 保護層
図２に示されるように、二次電池１００においては、上記のＭｇ合剤層３３と上記の負極集電体３１との間に、保護層３４が存在していてもよい。保護層３４は、Ｍｇを含み、且つ、電解質を含まないものであってもよい。Ｍｇ合剤層３３と負極集電体３１との間に保護層３４が配置されることにより、Ｌｉの拡散をより促進できる。また、保護層３４が存在する場合、Ｍｇ合剤層３３に含まれる第２固体電解質が負極集電体３１と直接接触しないため、金属リチウム３２の析出起点を、実質的に、Ｍｇ合剤層３３や保護層３４のＭｇ上のみとすることができる。これにより、金属リチウム３２をより均一に析出させることができる。尚、図２においては、二次電池１００の充電後に金属リチウム３２と保護層３４との界面が存在する形態を示したが、保護層３４は、その全体が金属リチウム３２と合金化してもよい。
保護層３４は、その全ての構成元素において、Ｍｇのモル比が最も多い層であるとよい。保護層３４全体に占めるＭｇのモル比は、例えば、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよく、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上又は９０ｍｏｌ％以上であってもよい。保護層３４としては、例えば、Ｍｇを含有する金属薄膜（例えば蒸着膜）、又は、Ｍｇ粒子を含む層のうちの一方であってもよい。Ｍｇを含有する金属薄膜は、Ｍｇ又はＭｇ合金から構成され得る。また、Ｍｇ粒子については、上述した通りである。保護層３４は、Ｍｇ粒子のみを含有する層であってもよい。
保護層３４の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。保護層３４の厚みは、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上であってもよく、５μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下又は７００ｎｍ以下であってもよい。二次電池１００は、保護層３４を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。保護層３４の形成方法としては、負極集電体上に成膜する方法や、Ｍｇ粒子をプレスする方法が挙げられる。負極集電体上に成膜する方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、又は、電解めっき法、無電解めっき法等のめっき法等が採用され得る。
尚、図２に示されるように、Ｍｇ合剤層３３と保護層３４とが、互いに接触してもよい。また、Ｍｇ合剤層３３と固体電解質層２０とが、互いに接触してもよい。また、保護層３４と負極集電体３１とが、互いに接触してもよい。或いは、図１に示されるように、Ｍｇ合剤層３３と負極集電体３１とが、互いに接触してもよい。
１．７ その他の部材
二次電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、二次電池１００が有し得るその他の部材の一例である。
１．７．１ 外装体
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、二次電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の二次電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
１．７．２ 封止樹脂
二次電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、図１に示される各層の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
１．７．３ 拘束部材
二次電池１００は、上記の各構成を厚み方向に拘束するための拘束部材を有していてもよいし、有していなくてもよい。拘束部材によって拘束圧が付与されることで、電池の内部抵抗が低減され易い。拘束部材による拘束圧に特に制限はない。二次電池１００は、拘束部材による拘束圧が小さくても、低い抵抗を有し、サイクル特性に優れる。この点、拘束部材による拘束圧は、５ＭＰａ以下、３ＭＰａ以下又は１ＭＰａ以下であってもよい。
２．二次電池の製造方法
上記の二次電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、図３に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、
第１固体電解質を含む固体電解質層２０の表面を、Ｍｇ及び第２固体電解質を含むＭｇ合剤層３３によって被覆すること（図３（Ａ））、
前記Ｍｇ合剤層３３によって被覆された前記固体電解質層２０を用いて、正極１０、前記固体電解質層２０、前記Ｍｇ合剤層３３及び前記負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得ること（図３（Ｂ））、並びに、
前記積層体５０に対して充電を行い、前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させること（図３（Ｃ））を含む。
２．１ 被覆
図３（Ａ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、第１固体電解質を含む固体電解質層２０の表面が、Ｍｇ及び第２固体電解質を含むＭｇ合剤層３３によって被覆される。固体電解質層２０は、例えば、第１固体電解質を含む電解質合剤を成形することにより得られる。固体電解質層２０の表面をＭｇ合剤層３３で被覆する方法については、特に限定されない。例えば、溶液やスラリーを用いた塗工法によって、固体電解質層２０の表面にＭｇ合剤層３３が形成され得る。或いは、Ｍｇ合剤層３３が基材上に形成された転写材を得たうえで、当該転写材から固体電解質層２０の表面へとＭｇ合剤層３３を転写してもよい。尚、固体電解質層２０は、正極活物質層１２などと事前に一体化されたものであってもよい。
２．２ 積層体の作製
図３（Ｂ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りにＭｇ合剤層３３で被覆された固体電解質層２０を用いて、正極１０、電解質層２０、Ｍｇ合剤層３３及び負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得る。積層体５０は、例えば、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０とＭｇ合剤層３３と負極集電体３１とがこの順に積層されるように、上述した各材料を塗工したり、転写したり、接着又は圧着したりすること等によって、当該各材料を成形及び積層することで、容易に得られる。負極集電体３１の表面には、上述の保護層３４が事前に設けられていてもよい。積層体５０は、正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０とＭｇ合剤層３３と負極集電体３１とを、各々、少なくとも１つずつ含めばよい。すなわち、積層体５０は、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０とＭｇ合剤層３３と負極集電体３１との積層単位を少なくとも１つ有するものであればよく、当該積層単位を複数備えていてもよい。この場合、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。
上記の積層体５０を得る前、又は、得た後において、上記の各層又は積層体５０に対して、厚み方向（積層方向）に圧力を加えてもよい。例えば、積層体５０を構成する各層をプレスして一体化してもよいし、積層体５０を構成する各層の隙間を解消して界面抵抗を低下させてもよい。各層又は積層体５０は公知の手段にて加圧され得る。例えば、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法によって各層又は積層体５０を積層方向に加圧することができる。各層又は積層体５０に印加される積層方向への圧力の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。例えば、各層又は積層体５０に硫化物固体電解質が含まれる場合、当該硫化物固体電解質を塑性変形させて上述の一体化や隙間の解消を容易に行い得る観点から、当該圧力は１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。各層又は積層体５０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。
２．３ 充電
図３（Ｃ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに得られた積層体５０に対して充電を行い、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させる。具体的には、積層体５０を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から固体電解質層２０を介して負極集電体３１側へとリチウムイオンが伝導し、固体電解質層２０と負極集電体３１との間において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム３２となって析出する。充電は、積層体５０を準備した後の１回目の充電であってもよいし、２回目以降の充電であってもよい。積層体５０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。すなわち、積層体５０の正極集電体１１及び負極集電体３１に外部電源を接続して充電を行えばよい。
２．４ その他の工程
本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、二次電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体５０をラミネートフィルム等の外装体の内部に収容する工程や、積層体５０に集電タブを接続する工程等である。具体的には、例えば、積層体５０の集電体１１、３１に集電タブを接続（集電体１１、３１の一部を突出させて、これをタブとしても用いてもよい）したうえで、当該積層体５０を外装体としてのラミネートフィルム内に収容する一方で、ラミネートフィルムの外部にタブを引き出した状態で、ラミネートフィルムを封止し、その後、ラミネートフィルム外のタブを介して積層体５０の充電を行ってもよい。
３．二次電池を有する車両
上述の通り、本開示の二次電池は、固体電解質層と負極集電体との間に金属リチウムを均一に析出させることができ、抵抗が低く、サイクル特性に優れる。このような二次電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、二次電池を有する車両であって、前記二次電池が、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に、Ｍｇ合剤層が存在し、前記固体電解質層が、第１固体電解質を含み、前記Ｍｇ合剤層が、Ｍｇと第２固体電解質とを含み、前記第２固体電解質のヤング率が、前記第１固体電解質のヤング率よりも低いもの、としての側面も有する。二次電池の構成の詳細については、上述した通りである。
以上の通り、本開示の技術の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．正極合剤の作製
三元系正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８００ｍｇと、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）１２７ｍｇと、導電助剤としてのＶＧＣＦ１２ｍｇとを、脱水ヘプタン中で超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。その後、１００℃で１時間乾燥することで、正極合剤を得た。
２．ＭｇコートＳＵＳ集電箔（Ｍｇ－ＳＵＳ箔）の作製
ＳＵＳ箔の表面にＭｇを蒸着し、ＳＵＳ箔の表面に保護層としてのＭｇ層を形成することで、ＭｇコートＳＵＳ集電箔（Ｍｇ－ＳＵＳ箔）を得た。Ｍｇ層の厚みは７００ｎｍであった。
３．Ｍｇ合剤層の作製
３．１ 比較例１
バインダーとしてのＳＢＲを含む溶液と、溶媒（メシチレン、ジブチルエーテル）とをＰＰ容器に投入し、振とう機で３分間混合させた。その後、硫化物固体電解質粒子（平均粒子径Ｄ５０：８００ｎｍ、ヤング率：２３．２ＧＰａ）と、Ｍｇ粒子（平均粒子径Ｄ５０：８００ｎｍ）とを、質量比で５０：５０となるようにそれぞれ秤量し、ＰＰ容器に投入した。振とう機で３分間混合した後、超音波分散装置で３０秒間混合し、これを２回繰り返して、Ｍｇ合剤スラリーを得た。続けて、塗工ギャップが２５μｍのアプリケータを用いて、Ｍｇ合剤スラリーをＡｌ箔上に塗工した。塗工後の表面が乾燥したことを目視で確認後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、比較例１に係るＭｇ合剤層をＡｌ箔上に形成した。
３．２ 実施例１
硫化物固体電解質粒子に替えて、錯体水素化物粒子（［ＬｉＣＢ９Ｈ１０］０．７［ＬｉＣＢ１１Ｈ１２］０．３、平均粒子径Ｄ５０：２μｍ、ヤング率：１．５ＧＰａ）を用いたこと以外は、比較例と同様にして、Ａｌ箔上にＭｇ合剤層を形成した。
４．評価セルの作製
４．１ 比較例１、実施例１
圧粉方式プレスセル（φ１１．２８ｍｍ）において、硫化物固体電解質粒子（ヤング率：２３．２ＧＰａ）を１０１．７ｍｇ投入し、１ｔｏｎのプレス圧を印加しつつ１分間静置することで、固体電解質からなる第１ペレットを得た。その後、第１ペレットの一方側に上記の正極合剤を３１．３ｍｇ投入し、６ｔｏｎのプレス圧で１分間静置し、固体電解質層－正極合剤層からなる第２ペレットを得た。続いて、第２ペレットの他方側に、Ｍｇ合剤層を形成したＡｌ箔を入れて、１ｔｏｎでプレスすることで、Ｍｇ合剤層を固体電解質層の表面に転写し、Ａｌ箔を剥がして、Ｍｇ合剤層－固体電解質層－正極合剤層からなる第３ペレットを得た。最後に、第３ペレットのＭｇ合剤層側にＭｇ－ＳＵＳ箔（φ１１．２８ｍｍ）を設置して、１ｔｏｎのプレス圧で１分間静置することで、ＳＵＳ箔（負極集電体）－Ｍｇ層（保護層）－Ｍｇ合剤層－固体電解質層－正極合剤層からなる第４ペレットを得た。当該第４ペレットを１ＭＰａのトルクで拘束することで、評価セルを得た。
４．２ 比較例２
第２ペレットに対してＭｇ合剤層を転写しなかったこと以外は、上記と同様にして評価セルを得た。すなわち、第２ペレットの他方側に、Ｍｇ－ＳＵＳ箔（φ１１．２８ｍｍ）を設置して、１ｔｏｎのプレス圧で１分間静置することで、ＳＵＳ箔－Ｍｇ層－固体電解質層－正極合剤層からなるペレットを得たうえで、これを１ＭＰａのトルクで拘束することで、評価セルを得た。
５．充放電評価
各々の評価セルを、２５℃又は６０℃の恒温槽で３時間均熱化したうえで、０．２Ｃで３サイクル充放電した後、０．５Ｃでサイクル試験を行った。下記表１に各々の評価セルの抵抗及び容量維持率を示す。表１に示される抵抗は、３サイクル目においてＳＯＣ６０％に放電したときの抵抗であり、容量維持率は１サイクル目の容量に対する１０サイクル目の容量の比率である。
Figure 2024025535000002
表１に示される結果から、以下のことが分かる。
（１）比較例２のように、固体電解質層とＳＵＳ箔との間にＭｇ合剤層を配置しない場合、電池抵抗及びサイクル特性ともに十分なものとならない。
（２）比較例１のように、固体電解質層とＳＵＳ箔との間にＭｇ合剤層を配置し、且つ、Ｍｇ合剤層において硬質な硫化物固体電解質を採用した場合、比較例２よりもサイクル特性が改善されるものの、その改善効果は十分とはいえない。また、比較例１は、比較例２よりも電池抵抗が若干高くなった。Ｍｇ合剤層の直流抵抗に起因するものと考えられる。比較例１においては、固体電解質層に含まれる固体電解質と、Ｍｇ合剤層に含まれる固体電解質とが同種であり、且つ、ともに硬質であったことから、Ｍｇ合剤層に隙間が生じ、当該隙間を固体電解質によって解消することができず、結果として、抵抗やサイクル特性の改善効果が小さくなったものと考えられる。
（３）実施例１のように、固体電解質層とＳＵＳ箔との間にＭｇ合剤層を配置し、且つ、Ｍｇ合剤層において軟質な錯体水素化物固体電解質を採用した場合、比較例１、２よりも抵抗及びサイクル特性が顕著に改善される。実施例１においては、固体電解質層に含まれる固体電解質と、Ｍｇ合剤層に含まれる固体電解質とが異種であり、且つ、Ｍｇ合剤層に含まれる固体電解質が軟質であったことから、当該軟質な固体電解質が変形するなどして、Ｍｇ合剤層等の隙間が解消され、結果として、抵抗やサイクル特性の改善効果が大きくなったものと考えられる。
尚、上記実施例では、ＳＵＳ箔（負極集電体）の表面をＭｇ層（保護層）によって保護する形態を例示したが、本開示の技術はこれに限定されるものではない。保護層を省略した場合でも、比較例１、２よりも実施例１のほうが、抵抗やサイクル特性の改善効果が大きくなる。ただし、保護層を有する場合のほうが、抵抗やサイクル特性がより改善され易いものと考えられる。
また、上記実施例では、固体電解質として、硫化物固体電解質と錯体水素化物固体電解質との組み合わせを例示したが、本開示の技術はこれに限定されるものではない。Ｍｇ合剤層に含まれる固体電解質（第２固体電解質）が、固体電解質層に含まれる固体電解質（第１固体電解質）よりも軟質である場合、すなわち、低いヤング率を有する場合に、所望の効果が発揮されるものと考えられる。ただし、（１）硫化物固体電解質によって、優れたイオン伝導性が確保され易いこと、（２）錯体水素化物固体電解質の柔軟性によって、抵抗やサイクル特性の改善効果が得られ易いこと、（３）硫化物固体電解質に対する錯体水素化物の反応性が小さく、電解質の劣化を抑制可能であること等の観点から、二次電池において硫化物固体電解質と錯体水素化物固体電解質とが組み合わせられた場合に、一層高い効果が得られ易いものと考えられる。
以上の通り、以下の構成を備える二次電池は、析出型の金属リチウム負極を備えつつも、低い抵抗、及び、優れたサイクル特性を有するといえる。すなわち、本開示の二次電池は、（Ｉ）正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、（II）前記固体電解質層と前記負極集電体との間に、Ｍｇ合剤層が存在し、（III）前記固体電解質層が、第１固体電解質を含み、（IV）前記Ｍｇ合剤層が、Ｍｇと第２固体電解質とを含み、（Ｖ）前記第２固体電解質のヤング率が、前記第１固体電解質のヤング率よりも低いものである。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 電解質層
３１ 負極集電体
３２ 金属リチウム
３３ Ｍｇ合剤層
３４ 保護層
５０ 積層体
１００ 二次電池

Claims (7)

  1. 二次電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
    前記固体電解質層と前記負極集電体との間に、Ｍｇ合剤層が存在し、
    前記固体電解質層が、第１固体電解質を含み、
    前記Ｍｇ合剤層が、Ｍｇと第２固体電解質とを含み、
    前記第２固体電解質のヤング率が、前記第１固体電解質のヤング率よりも低い、
    二次電池。
  2. 前記第２固体電解質のヤング率が、１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である、
    請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第１固体電解質が、硫化物固体電解質である、
    請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記第２固体電解質が、Ｌｉを含む錯体水素化物である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記Ｍｇ合剤層と前記負極集電体との間に、保護層が存在し、
    前記保護層が、Ｍｇを含み、且つ、電解質を含まない、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記正極が、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記負極集電体が、ステンレス鋼を含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
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