JP2024008860A - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化樹脂層の構造発色性および塗膜強度との両立が可能な積層フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)をこの順で備えた積層フィルムであって、前記硬化樹脂層(A)が微粒子(X)を含む硬化樹脂組成物(a)の硬化物層であり、前記微粒子(X)がポリスチレン類またはポリ(メタ)アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子である積層フィルム。【選択図】図1
Description
本発明は積層フィルムおよびその製造方法に関する。
工業材料、光学材料、電子部品材料、電池用包装材など様々な分野で、基材フィルムの少なくとも片面に機能層を設けた積層フィルムが使用されている。積層フィルムの基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムとして代表的なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、特に2軸延伸PETフィルムが、透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性などに優れることから広く使用されている。
単分散微粒子が三次元的に配列したコロイド結晶に光を入射すると回折干渉により、結晶の周期構造に依存するため、特定波長の光が反射される(ブラッグ反射)。その反射波長が可視光領域に生じる場合、構造性発色、いわゆる構造色として視認することができる。
近年、このようなコロイド結晶の研究が精力的に行われており(特許文献1~3)、光学素子、光機能材料など、各種分野への応用展開が期待されている。
近年、このようなコロイド結晶の研究が精力的に行われており(特許文献1~3)、光学素子、光機能材料など、各種分野への応用展開が期待されている。
しかしながら、従来の技術は構造色の発現は比較的良好である反面、構造発色機能層の塗膜強度が不足する傾向にあり、指先で擦るだけで容易に塗膜が脱落する傾向にあった。
そこで、本発明は、上記課題に対して、構造発色性および塗膜強度との両立が可能な積層フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構成の硬化樹脂層を備えた積層フィルムを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[18]を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[18]を提供するものである。
[1]基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)をこの順で備えた積層フィルムであって、前記硬化樹脂層(A)が微粒子(X)を含む硬化樹脂組成物(a)の硬化物層であり、前記微粒子(X)がポリスチレン類またはポリ(メタ)アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子である積層フィルム。
[2]前記硬化樹脂組成物(a)がさらに架橋剤(Y)を含む、上記[1]に記載の積層フィルム。
[3]前記架橋剤(Y)が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、ラジカル重合性単量体、アジリジン化合物、シラン化合物、及びカルボジイミド化合物よりなる群から選択される1種又は2種以上である、上記[2]に記載の積層フィルム。
[4]前記硬化樹脂組成物(a)がさらに水溶性樹脂(C)を含む、上記[1]~[3]の何れかに記載の積層フィルム。
[5]前記微粒子(X)100質量部に対する、前記架橋剤(Y)の含有量が0.01質量部~50質量部である、上記[2]~[4]の何れかに記載の積層フィルム。
[6]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]~[5]の何れかに記載の積層フィルム。
[7]前記ポリエステルフィルムが無色透明ポリエステルフィルムである、上記[6]に記載の積層フィルム。
[8]前記ポリエステルフィルムが着色ポリエステルフィルムである、上記[6]に記載の積層フィルム。
[9]前記硬化樹脂層(A)の厚みが1μm~10μmである、上記[1]~[8]の何れかに記載の積層フィルム。
[10]前記硬化樹脂層(B)の厚みが1μm~10μmである、上記[1]~[9]の何れかに記載の積層フィルム。
[11]前記硬化樹脂層(B)表面の反射率の最大値が9.0%以下である、上記[1]~[10]の何れかに記載の積層フィルム。
[12]上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記基材フィルム上に塗布された前記硬化樹脂組成物(a)を25℃~120℃で、10秒~30分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層(A)を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
[13]上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記硬化樹脂層(A)上に塗布された前記硬化樹脂層(B)形成用の硬化樹脂組成物(b)を25℃~120℃で、10秒~30分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層(B)を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
[14]上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記硬化樹脂層(A)上に塗布された前記硬化樹脂層(B)形成用の硬化樹脂組成物(b)に活性エネルギー線照射を積算光量250mJ/cm2以下の条件で照射して前記硬化樹脂層(B)を形成する照射処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
[15]加飾用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[16]光学用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[17]ディスプレイ用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[18]カラーフィルタ用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[2]前記硬化樹脂組成物(a)がさらに架橋剤(Y)を含む、上記[1]に記載の積層フィルム。
[3]前記架橋剤(Y)が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、ラジカル重合性単量体、アジリジン化合物、シラン化合物、及びカルボジイミド化合物よりなる群から選択される1種又は2種以上である、上記[2]に記載の積層フィルム。
[4]前記硬化樹脂組成物(a)がさらに水溶性樹脂(C)を含む、上記[1]~[3]の何れかに記載の積層フィルム。
[5]前記微粒子(X)100質量部に対する、前記架橋剤(Y)の含有量が0.01質量部~50質量部である、上記[2]~[4]の何れかに記載の積層フィルム。
[6]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]~[5]の何れかに記載の積層フィルム。
[7]前記ポリエステルフィルムが無色透明ポリエステルフィルムである、上記[6]に記載の積層フィルム。
[8]前記ポリエステルフィルムが着色ポリエステルフィルムである、上記[6]に記載の積層フィルム。
[9]前記硬化樹脂層(A)の厚みが1μm~10μmである、上記[1]~[8]の何れかに記載の積層フィルム。
[10]前記硬化樹脂層(B)の厚みが1μm~10μmである、上記[1]~[9]の何れかに記載の積層フィルム。
[11]前記硬化樹脂層(B)表面の反射率の最大値が9.0%以下である、上記[1]~[10]の何れかに記載の積層フィルム。
[12]上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記基材フィルム上に塗布された前記硬化樹脂組成物(a)を25℃~120℃で、10秒~30分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層(A)を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
[13]上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記硬化樹脂層(A)上に塗布された前記硬化樹脂層(B)形成用の硬化樹脂組成物(b)を25℃~120℃で、10秒~30分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層(B)を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
[14]上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記硬化樹脂層(A)上に塗布された前記硬化樹脂層(B)形成用の硬化樹脂組成物(b)に活性エネルギー線照射を積算光量250mJ/cm2以下の条件で照射して前記硬化樹脂層(B)を形成する照射処理工程を備える積層フィルムの製造方法。
[15]加飾用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[16]光学用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[17]ディスプレイ用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
[18]カラーフィルタ用である、上記[1]~[11]の何れかに記載の積層フィルム。
本発明によれば、特定構成の硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(B)を備え、構造発色性および塗膜強度との両立が可能な積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層(A)および硬化樹脂層(B)をこの順で備えた積層フィルムであって、前記硬化樹脂層(A)が微粒子(X)を含む硬化樹脂組成物(a)の硬化物層であり、下記(1)を満足する積層フィルムである。
(1)微粒子(X)がポリスチレン類またはポリ(メタ)アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子であること。
以下、硬化樹脂組成物(a)が硬化してなる硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)が基材フィルム上に設けられている積層フィルムの実施形態を参照しつつ本発明を説明する。
(1)微粒子(X)がポリスチレン類またはポリ(メタ)アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子であること。
以下、硬化樹脂組成物(a)が硬化してなる硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)が基材フィルム上に設けられている積層フィルムの実施形態を参照しつつ本発明を説明する。
<積層フィルム>
本発明の積層フィルム(以下、「本積層フィルム」と称す場合がある。)は、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)とをこの順で備える。以下、各部材についてより詳細に説明するが、まず積層フィルムを構成する各部材について説明する。
本発明の積層フィルム(以下、「本積層フィルム」と称す場合がある。)は、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)とをこの順で備える。以下、各部材についてより詳細に説明するが、まず積層フィルムを構成する各部材について説明する。
<基材フィルム>
本積層フィルムを構成する基材フィルム(以下、「本基材フィルム」と称す場合がある。)は、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。例えば紙製、樹脂製、金属製などであってもよい。これらの中でも、機械的強度及び柔軟性の観点から、樹脂製であることが好ましい。
本積層フィルムを構成する基材フィルム(以下、「本基材フィルム」と称す場合がある。)は、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。例えば紙製、樹脂製、金属製などであってもよい。これらの中でも、機械的強度及び柔軟性の観点から、樹脂製であることが好ましい。
樹脂製の基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子を膜状に形成した樹脂フィルムを挙げることができる。
また、フィルム化が可能であれば、これらの材料を混合したもの(ポリマーブレンド)や構成単位を複合化したもの(共重合体)であっても構わない。
また、フィルム化が可能であれば、これらの材料を混合したもの(ポリマーブレンド)や構成単位を複合化したもの(共重合体)であっても構わない。
想定の用途によって好ましい基材は異なる。例えば耐熱性、平面性、光学特性、強度などの物性が求められている場合、上記例示したフィルムの中でもポリエステルフィルムが特に好ましい。
上記ポリエステルフィルムは単層でも、性質の異なる2以上の層を有する多層フィルム(すなわち、積層フィルム)でもよい。
また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム(シート)であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性の観点で、二軸延伸フィルムであるのがより好ましい。したがって、二軸延伸ポリエステルフィルムがよりさらに好ましい。
上記ポリエステルフィルムは単層でも、性質の異なる2以上の層を有する多層フィルム(すなわち、積層フィルム)でもよい。
また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム(シート)であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性の観点で、二軸延伸フィルムであるのがより好ましい。したがって、二軸延伸ポリエステルフィルムがよりさらに好ましい。
上記ポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分樹脂とするフィルムである。
ポリエステルフィルムの主成分樹脂であるポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
なお、主成分樹脂とは、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の50質量%以上、或いは75質量%以上、或いは90質量%以上、或いは100質量%を占めればよい。
ポリエステルフィルムの主成分樹脂であるポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
なお、主成分樹脂とは、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、ポリエステルフィルムを構成する樹脂の50質量%以上、或いは75質量%以上、或いは90質量%以上、或いは100質量%を占めればよい。
上記ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、エチレングリコールが好ましい。
代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)等を例示することができる。
代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)等を例示することができる。
上記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の一種又は二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種又は二種以上を挙げることができる。共重合ポリエステルは、ジカルボン酸がテレフタル酸を含み、グリコール成分がエチレングリコールを含み、かつ第3成分がこれら以外であることが好ましい。
また、成形性、強度などが求められる場合、上記例示したフィルムの中でも、共重合ポリエステルフィルム、ABS樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどが特に好ましい。
アクリル樹脂フィルムとしては、「アクリプレン(登録商標)」(三菱ケミカル(株)製)、「テクノロイ(登録商標)」(住友化学(株)製)等が挙げられる。
ABS樹脂フィルムとしては、ABSフィルム(オカモト(株)製)、ABSシート(積水成型工業(株)製)等が挙げられる。
ポリウレタンフィルムとしては、シーダム(株)製、日本ユニポリマー(株)製のもの等が挙げられる。
本積層フィルムにおける基材フィルムには、易滑性の付与及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルフィルムの場合には、ポリエステルの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.1μm~3μmの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。
また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.1μm~3μmの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。
なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって、10個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めた平均粒子径である。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径とする。後述の微粒子(X)及び易滑層中の粒子の平均粒径についても同様である。
粒子を配合する場合、例えば、表層と、中間層を設けて、表層に粒子を含有させることが好ましい。この場合、より好ましくは、粒子を含有する表層、中間層、及び粒子を含有する表層をこの順に有する多層構造とするとよい。
さらに基材フィルム中の粒子の含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.0003質量%~3質量%の範囲である。粒子の含有量を上記範囲内とすることで、基材フィルムの透明性を確保しつつ、基材フィルムに滑り性を付与しやすくなる。ただし、基材フィルムは、実質的に粒子を含有しなくてもよい。
なお、本明細書において「実質的に粒子を含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量(粒子質量濃度)がその部材や層(ここでは、基材フィルム)に対して、200ppm以下、より好ましくは150ppm以下のことを指す。以下で示す同様の用語も同様の意味である。
基材フィルムに粒子が実質的に含有されない場合、あるいは含有量が少ない場合は、基材フィルムの透明性が高くなり外観が良好なフィルムが得られ、また、硬化樹脂層表面の平滑性が高くなりやすくなる。一方で、積層フィルムの滑り性が不十分となる場合がある。そのため、そのような場合には、硬化樹脂層中に粒子を配合するなどすることで、滑り性を向上させたりしてもよいし、後述する粒子を有する易滑層などを設けて滑り性を向上させてもよい。
なお、本明細書において「実質的に粒子を含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量(粒子質量濃度)がその部材や層(ここでは、基材フィルム)に対して、200ppm以下、より好ましくは150ppm以下のことを指す。以下で示す同様の用語も同様の意味である。
基材フィルムに粒子が実質的に含有されない場合、あるいは含有量が少ない場合は、基材フィルムの透明性が高くなり外観が良好なフィルムが得られ、また、硬化樹脂層表面の平滑性が高くなりやすくなる。一方で、積層フィルムの滑り性が不十分となる場合がある。そのため、そのような場合には、硬化樹脂層中に粒子を配合するなどすることで、滑り性を向上させたりしてもよいし、後述する粒子を有する易滑層などを設けて滑り性を向上させてもよい。
本基材フィルムを構成するポリエステルフィルムの色については特に制限はないが、特に透明性が必要とされる光学用の場合、無色透明ポリエステルフィルムであることが好ましい。また、外観を重視する加飾用の場合、黒色、白色、茶褐色などの着色ポリエステルフィルムが好ましい。
着色ポリエステルフィルムの着色の目安として、OD値(光学濃度)で2.0以上、好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3.0以上がよい。
また、OD値は次の方法にて測定した。ポータブル白黒透過濃度計(伊原電子工業株式会社製、「Ihac-T5」)を使用して積層フィルムの透過濃度を測定した。測定は5点行い、その平均値をOD値とした。この値が大きい程光線透過率が低いことを示す。
着色ポリエステルフィルムの着色の目安として、OD値(光学濃度)で2.0以上、好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3.0以上がよい。
また、OD値は次の方法にて測定した。ポータブル白黒透過濃度計(伊原電子工業株式会社製、「Ihac-T5」)を使用して積層フィルムの透過濃度を測定した。測定は5点行い、その平均値をOD値とした。この値が大きい程光線透過率が低いことを示す。
基材フィルムの厚みは、好ましくは9μm~350μmであり、より好ましくは12μm~250μm、その中でも特に25μm~125μmである。基材フィルムが上記範囲内であると、工業材料、光学部材、化粧品、包装材料、自動車内装用、加飾用などの各分野において好適に使用できる。
本基材フィルムが2以上の層を有する積層構造を備える場合、ベース層Aと表面層B及び表面層Cから構成されるB/A/C及びベース層Aと表面層Bから構成されるB/A/Bの3層構造が好ましい。基材フィルムが2以上の層を有する積層構造を備える場合、各層を構成する主成分樹脂は、上記の通りポリエステルが好ましい。
<硬化樹脂層(A)>
本積層フィルムの硬化樹脂層(A)(以下、「本硬化樹脂層(A)」と称す場合がある。)は、硬化樹脂組成物(a)(以下、「本硬化樹脂組成物(a)」と称す場合がある。)を硬化させて形成されるものであり、本基材フィルム上に設けられる。本硬化樹脂層(A)は、本基材フィルムの片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
本硬化樹脂層(A)は、構造発色性を有するものである。本硬化樹脂組成物(a)は、重合することでポリマーとなる成分を含み、具体的には、光重合性化合物及び熱重合性化合物のいずれの重合性化合物を含有してもよい。
本積層フィルムの硬化樹脂層(A)(以下、「本硬化樹脂層(A)」と称す場合がある。)は、硬化樹脂組成物(a)(以下、「本硬化樹脂組成物(a)」と称す場合がある。)を硬化させて形成されるものであり、本基材フィルム上に設けられる。本硬化樹脂層(A)は、本基材フィルムの片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
本硬化樹脂層(A)は、構造発色性を有するものである。本硬化樹脂組成物(a)は、重合することでポリマーとなる成分を含み、具体的には、光重合性化合物及び熱重合性化合物のいずれの重合性化合物を含有してもよい。
本硬化樹脂組成物(a)は、構造発色性を有する微粒子(X)を含有することを必須要件とする。
本発明において、微粒子(X)がある程度の規則性をもって配列した構造を形成することで構造色の発現が可能になっていると推察される。
耐久性向上の観点から、本硬化樹脂層(A)はさらに架橋剤(Y)を含有することが好ましく、また、微粒子(X)は反応性官能基を有する微粒子であることが好ましい。
架橋剤(Y)は、微粒子(X)の反応性官能基との反応で架橋構造を形成することにより塗膜強度、即ち、硬化樹脂層(A)に耐久性及び本基材フィルムへの密着性を付与することができる。また、この場合には、架橋剤(Y)の配合量を調整することで、積層フィルム表面の反射率の調製が可能となる。
本発明において、微粒子(X)がある程度の規則性をもって配列した構造を形成することで構造色の発現が可能になっていると推察される。
耐久性向上の観点から、本硬化樹脂層(A)はさらに架橋剤(Y)を含有することが好ましく、また、微粒子(X)は反応性官能基を有する微粒子であることが好ましい。
架橋剤(Y)は、微粒子(X)の反応性官能基との反応で架橋構造を形成することにより塗膜強度、即ち、硬化樹脂層(A)に耐久性及び本基材フィルムへの密着性を付与することができる。また、この場合には、架橋剤(Y)の配合量を調整することで、積層フィルム表面の反射率の調製が可能となる。
<微粒子(X)>
微粒子(X)は、一般的な高分子からなり、非架橋高分子であっても、架橋高分子であってもよいが、後述の反応性官能基を有することが好ましい。
一般的な高分子としては、例えば、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体等のポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂類、ポリカーボネートが挙げられる。
微粒子(X)は、一般的な高分子からなり、非架橋高分子であっても、架橋高分子であってもよいが、後述の反応性官能基を有することが好ましい。
一般的な高分子としては、例えば、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体等のポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂類、ポリカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、原材料の入手が容易であり、粒子径の揃った微粒子を生産することが容易なことから、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリスチレン類であることが必要である。その中でも、高屈折率の重合体が得られることから、ポリスチレン類が好ましい。
高屈折率の重合体は、粒子内外の屈折率差が大きくなり、構造発色性が向上することから好ましい。
高屈折率の重合体は、粒子内外の屈折率差が大きくなり、構造発色性が向上することから好ましい。
微粒子(X)の製造方法に関しては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で適当な大きさの重合体を得て、これを粉砕して微粉とし、篩分等の操作により粒子径を揃える方法がある。また、ソープフリー乳化重合によって、粒子径の揃った微粒子(X)を直接得る方法がある。これらの中では、生産性に優れることから、ソープフリー乳化重合による方法が好ましい。
本発明において、微粒子(X)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[ポリ(メタ)アクリル酸エステル類]
本発明におけるポリ(メタ)アクリル酸エステル類とは、(メタ)アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体である。ここで主成分とは、重合体全体に対して(メタ)アクリル酸エステル単位の含有率が50質量%以上、更には60質量%以上であることを表す。「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方を指す。
本発明におけるポリ(メタ)アクリル酸エステル類とは、(メタ)アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体である。ここで主成分とは、重合体全体に対して(メタ)アクリル酸エステル単位の含有率が50質量%以上、更には60質量%以上であることを表す。「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方を指す。
(メタ)アクリル酸エステル単位の原料となる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルが挙げられる。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル類は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、一般的にはランダム共重合体である。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル類は、上述の(メタ)アクリル酸エステルの他に、任意の単量体を共重合してもよい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル類は、上述の(メタ)アクリル酸エステルの他に、任意の単量体を共重合してもよい。
任意の単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類;スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩;アクリル酸、メタクリル酸等の酸性単量体;アクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
これらの中で、粒子径の制御が良好となることから、スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩が好ましい。
また、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類に架橋構造を導入する場合には、公知の多官能単量体を共重合すればよい。
これらの中で、粒子径の制御が良好となることから、スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩が好ましい。
また、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類に架橋構造を導入する場合には、公知の多官能単量体を共重合すればよい。
[ポリスチレン類]
本発明におけるポリスチレン類とは、スチレン単位を主成分とする重合体である。ここで主成分とは、重合体全体に対してスチレン単位の含有率が50質量%以上、更には60質量%以上であることを表す。
ポリスチレン類は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、一般的にはランダム共重合体である。
ポリスチレン類は、スチレンの他に、任意の単量体を共重合してもよい。
本発明におけるポリスチレン類とは、スチレン単位を主成分とする重合体である。ここで主成分とは、重合体全体に対してスチレン単位の含有率が50質量%以上、更には60質量%以上であることを表す。
ポリスチレン類は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、一般的にはランダム共重合体である。
ポリスチレン類は、スチレンの他に、任意の単量体を共重合してもよい。
任意の単量体としては、例えば、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン以外のスチレン類;スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩;アクリル酸、メタクリル酸等の酸性単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。
これらの中で、粒子径の制御が良好となることから、スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩が好ましい。
また、ポリスチレン類に架橋構造を導入する場合には、公知の多官能単量体を共重合すればよい。
これらの中で、粒子径の制御が良好となることから、スチレンスルホン酸のナトリウム塩等の金属塩が好ましい。
また、ポリスチレン類に架橋構造を導入する場合には、公知の多官能単量体を共重合すればよい。
ポリスチレン類は、スチレン単位を80.0質量%~99.75質量%含有することが好ましい。スチレン単位の含有率が上記範囲内であれば、粒子の屈折率が高くなり、構造発色性が向上することから好ましい。スチレン単位の含有率は90.0質量%以上がより好ましい。また、99.4質量%以下がより好ましい。
[個数平均粒子径]
微粒子(X)の個数平均粒子径は構造発色性を良好にする観点から50nm~450nm、特に100nm~400nm、とりわけ150nm~300nmであることが好ましい。
特に、可視光領域での構造色を良好にする観点からは、個数平均粒子径が151nm~359nmであること好ましく、更には170nm~330nm、特には180nm~300nmであることが好ましい。
また、紫外線領域で構造色を発現させるには、個数平均粒子径が小さい、例えば個数平均粒子径80nm~150nmの微粒子を用いることが好ましく、赤外線領域で構造色を発現させるには、個数平均粒子径が大きい、例えば個数平均粒子径360nm~800nmの微粒子を用いることが好ましい。
なお、微粒子(X)の個数平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。
微粒子(X)の個数平均粒子径は構造発色性を良好にする観点から50nm~450nm、特に100nm~400nm、とりわけ150nm~300nmであることが好ましい。
特に、可視光領域での構造色を良好にする観点からは、個数平均粒子径が151nm~359nmであること好ましく、更には170nm~330nm、特には180nm~300nmであることが好ましい。
また、紫外線領域で構造色を発現させるには、個数平均粒子径が小さい、例えば個数平均粒子径80nm~150nmの微粒子を用いることが好ましく、赤外線領域で構造色を発現させるには、個数平均粒子径が大きい、例えば個数平均粒子径360nm~800nmの微粒子を用いることが好ましい。
なお、微粒子(X)の個数平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。
[ガラス転移温度(Tg)]
微粒子(X)のガラス転移温度(Tg)は81℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上がさらに好ましく、100℃以上が特に好ましく、105℃以上がとりわけ好ましい。微粒子(X)のTgが81℃以上であれば、耐熱性に優れ、高温の使用環境下でも構造が維持されることから好ましい。
ここで、微粒子(X)のガラス転移温度(Tg)は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。
微粒子(X)のガラス転移温度(Tg)は81℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上がさらに好ましく、100℃以上が特に好ましく、105℃以上がとりわけ好ましい。微粒子(X)のTgが81℃以上であれば、耐熱性に優れ、高温の使用環境下でも構造が維持されることから好ましい。
ここで、微粒子(X)のガラス転移温度(Tg)は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。
[反応性官能基]
本発明に係る微粒子(X)は、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基、ケト基、アルド基、シリル基、アリル基、ビニルエーテル基、アミノ基及びリン酸基が挙げられる。これらは、1種単独で有してもよく、2種以上を有してもよい。
これらの中でも、発色性の観点から、水酸基、グリシジル基、オキセタニル基、ケト基、アルド基、シリル基、アリル基、ビニルエーテル基、アミノ基及びリン酸基が好ましく、水酸基、グリシジル基、オキセタニル基、ケト基、アルド基がより好ましく、グリシジル基、ケト基、アルド基がさらに好ましい。
本発明に係る微粒子(X)は、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基、ケト基、アルド基、シリル基、アリル基、ビニルエーテル基、アミノ基及びリン酸基が挙げられる。これらは、1種単独で有してもよく、2種以上を有してもよい。
これらの中でも、発色性の観点から、水酸基、グリシジル基、オキセタニル基、ケト基、アルド基、シリル基、アリル基、ビニルエーテル基、アミノ基及びリン酸基が好ましく、水酸基、グリシジル基、オキセタニル基、ケト基、アルド基がより好ましく、グリシジル基、ケト基、アルド基がさらに好ましい。
微粒子(X)が反応性官能基を2種以上有する場合、少なくとも1種はケト基であることが好ましく、ケト基とカルボキシル基の組み合わせがより好ましい。
また、微粒子(X)が反応性官能基を2種有し、少なくとも1種はケト基である場合、ケト基の含有比率(ケト基/もう1種の反応性官能基のモル比)は0.01以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、一方、100以下が好ましく、10以下がより好ましい。特に、もう1種の反応性官能基がカルボキシル基である場合、前記ケト基の含有比率は、0.01以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、一方、10以下が好ましく、5.0以下がより好ましい。
また、微粒子(X)が反応性官能基を2種有し、少なくとも1種はケト基である場合、ケト基の含有比率(ケト基/もう1種の反応性官能基のモル比)は0.01以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、一方、100以下が好ましく、10以下がより好ましい。特に、もう1種の反応性官能基がカルボキシル基である場合、前記ケト基の含有比率は、0.01以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、一方、10以下が好ましく、5.0以下がより好ましい。
微粒子(X)への反応性官能基の導入方法は特に限定されないが、例えば、高分子微粒子の重合単位を構成する前述の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン類、他の任意の単量体等のラジカル重合性の二重結合を有する単量体に対して、反応性官能基を有する重合性単量体を共重合する方法が挙げられる。
反応性官能基として水酸基を有する具体的な重合性単量体としては以下が挙げられるが、以下の例示単量体に限定されるものではない。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体;(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体;ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体;アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体:など。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体;(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体;ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体;アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体:など。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性官能基としてカルボキシル基を有する具体的な重合性単量体としては以下が挙げられるが、以下の例示単量体に限定されるものではない。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル(炭素数1~8)エステル;マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル(炭素数1~8)エステル;ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸;等の各種カルボキシル基含有単量体及びこれらの塩:など。
これらの単量体は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、中和によりNa等の対イオンを有していても構わない。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル(炭素数1~8)エステル;マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル(炭素数1~8)エステル;ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸;等の各種カルボキシル基含有単量体及びこれらの塩:など。
これらの単量体は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、中和によりNa等の対イオンを有していても構わない。
反応性官能基としてグリシジル基、オキセタニル基を有する具体的な重合性単量体としては以下が挙げられるが、以下の例示単量体に限定されるものではない。
グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、p-グリシジルスチレン、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、p-グリシジルスチレン、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性官能基としてケト基、アルド基を有する具体的な重合性単量体としては以下が挙げられるが、以下の例示単量体に限定されるものではない。
ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、N-ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、N-ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性官能基としてシリル基を有する具体的な重合性単量体としては以下が挙げられるが、以下の例示単量体に限定されるものではない。
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性官能基としてアリル基、ビニルエーテル基、アミノ基及びリン酸基を有する具体的な重合性単量体としては以下が挙げられるが、以下の例示単量体に限定されるものではない。
アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、リン酸ビス[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、リン酸ビス[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル等。
これらの単量体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[微粒子(X)の製造方法]
微粒子(X)はソープフリー乳化重合によって得ることが好ましい。ソープフリー乳化重合は公知の重合方法であり、例えば下記の通りである。
反応容器にイオン交換水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、重合助剤を加え、重合助剤をイオン交換水に十分に分散させる。次に攪拌を続けながら重合開始剤を添加する。その後、攪拌を続けながら単量体を逐次滴下し、重合反応を開始させる。重合の進行に従って粒子が形成される。
なお、ソープフリー乳化重合によって微粒子(X)を得る場合、臨界ミセル濃度未満であっても界面活性剤を使用しないことが好ましい。界面活性剤を使用しないことで、より単分散性の高い微粒子を得ることができる。
微粒子(X)はソープフリー乳化重合によって得ることが好ましい。ソープフリー乳化重合は公知の重合方法であり、例えば下記の通りである。
反応容器にイオン交換水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、重合助剤を加え、重合助剤をイオン交換水に十分に分散させる。次に攪拌を続けながら重合開始剤を添加する。その後、攪拌を続けながら単量体を逐次滴下し、重合反応を開始させる。重合の進行に従って粒子が形成される。
なお、ソープフリー乳化重合によって微粒子(X)を得る場合、臨界ミセル濃度未満であっても界面活性剤を使用しないことが好ましい。界面活性剤を使用しないことで、より単分散性の高い微粒子を得ることができる。
重合時の固形分濃度、即ち、重合時の系全体に対する微粒子(X)の濃度は20~40質量%が好ましい。
重合時の固形分濃度が前記下限以上であれば、微粒子(X)の生産性が向上する。また、前記上限以下であれば、重合時のカレット及び重合装置内壁等への付着物の発生がない。
重合温度は重合開始剤を使用した場合には、一般に60~90℃に設定される。反応終了後、微粒子(X)をエマルションとして取り出す。
重合時の固形分濃度が前記下限以上であれば、微粒子(X)の生産性が向上する。また、前記上限以下であれば、重合時のカレット及び重合装置内壁等への付着物の発生がない。
重合温度は重合開始剤を使用した場合には、一般に60~90℃に設定される。反応終了後、微粒子(X)をエマルションとして取り出す。
前記エマルションのpHは3.0~11.0であることが好ましい。エマルションpHが上記範囲外となった場合、金属腐食の観点から生産性に乏しくなる。また、微粒子(X)の反応性官能基としてケト基、架橋剤(Y)としてヒドラジド化合物を選択した場合、pHは3.0~11.0であることが好ましく、3.0~8.0であることがより好ましく、6.0~8.0であることが更に好ましい。pHが3.0未満の場合、金属腐食の観点から生産性に乏しくなる。pHが11.0を超える場合、ケト基とヒドラジド化合物の反応性が低下し、十分な物理的耐久性を示す構造体が得られなくなる。
このため、エマルションのpHが上記好適範囲を外れる場合は、適宜、アルカリ又は酸を添加してpH調整することが好ましい。
通常、上記の微粒子(X)の製造で得られるエマルションのpHは2.0~7.0程度であることから、一般的にはアルカリを添加してpH調整が行われる。pH調整に用いるアルカリとしては、加熱等で構造体からの除去が容易なことから、アンモニア水などが好ましい。
このため、エマルションのpHが上記好適範囲を外れる場合は、適宜、アルカリ又は酸を添加してpH調整することが好ましい。
通常、上記の微粒子(X)の製造で得られるエマルションのpHは2.0~7.0程度であることから、一般的にはアルカリを添加してpH調整が行われる。pH調整に用いるアルカリとしては、加熱等で構造体からの除去が容易なことから、アンモニア水などが好ましい。
ソープフリー乳化重合で用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤;過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド等の油溶性重合開始剤;酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤が挙げられる。
<架橋剤(Y)>
本硬化樹脂組成物(a)は、架橋剤(Y)を含有することで、微粒子(X)が有する反応性官能基と架橋剤を反応させて架橋を行うことにより微粒子(X)間を化学的に結合させることができる。これにより、本硬化樹脂組成物(a)を用いて形成された本硬化樹脂層(A)は、耐久性及び本基材フィルムとの密着性に優れたものとなるので好ましい。
架橋剤(Y)としては、微粒子(X)に導入した反応性官能基との反応性を有する任意の化合物を使用することができる。例えば、多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、ラジカル重合性単量体、アジリジン化合物、シラン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本硬化樹脂組成物(a)は、架橋剤(Y)を含有することで、微粒子(X)が有する反応性官能基と架橋剤を反応させて架橋を行うことにより微粒子(X)間を化学的に結合させることができる。これにより、本硬化樹脂組成物(a)を用いて形成された本硬化樹脂層(A)は、耐久性及び本基材フィルムとの密着性に優れたものとなるので好ましい。
架橋剤(Y)としては、微粒子(X)に導入した反応性官能基との反応性を有する任意の化合物を使用することができる。例えば、多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、ラジカル重合性単量体、アジリジン化合物、シラン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のエポキシ化合物としては以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、ノボラック型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ナフタレン型等の各種エポキシプレポリマー等の多官能エポキシ樹脂等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、ノボラック型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ナフタレン型等の各種エポキシプレポリマー等の多官能エポキシ樹脂等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のイソシアネート化合物としては以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。なお、イソシアネート化合物としてはブロックイソシアネート化合物も含むこととする。
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(異名称:水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート)、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、および前記イソシアネートのトリマー体、アロファネート体、ビウレット体、ダイマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、2官能以上のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(異名称:水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート)、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、および前記イソシアネートのトリマー体、アロファネート体、ビウレット体、ダイマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、2官能以上のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のヒドラジド化合物としては以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン-ピリジン誘導体及びマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン-ピリジン誘導体及びマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のオキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマー「エポクロス(日本触媒株式会社)」が挙げられる。多官能のオキサゾリン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のアミン化合物としては、以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。
エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、N-アミノエチルピペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス-ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン;3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物;4,4’-ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、2,4’-トルイレンジアミン、m-トルイレンジアミン、o-トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物;その他特殊アミン変性物;アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン;ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリ(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ-2-エチルヘキサン塩等の3級アミン類;等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、N-アミノエチルピペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス-ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン;3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物;4,4’-ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、2,4’-トルイレンジアミン、m-トルイレンジアミン、o-トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物;その他特殊アミン変性物;アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン;ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリ(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ-2-エチルヘキサン塩等の3級アミン類;等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のカルボン酸化合物としては、以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。なお、カルボン酸化合物としてはその酸無水物も含むこととする。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のラジカル重合性単量体としては、以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。
N-[トリス(3-(メタ)アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド、N,N-ビス(2-(メタ)アクリルアミドエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N’-[オキシビス(2,1-エタンジイルオキシ-3,1-プロパンジイル)]ビス(メタ)アクリルアミド、N,N’-1,2-エタンジイルビス{N-[2-((メタ)アクリロイルアミノ)エチル](メタ)アクリルアミド}ビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4-シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
N-[トリス(3-(メタ)アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド、N,N-ビス(2-(メタ)アクリルアミドエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N’-[オキシビス(2,1-エタンジイルオキシ-3,1-プロパンジイル)]ビス(メタ)アクリルアミド、N,N’-1,2-エタンジイルビス{N-[2-((メタ)アクリロイルアミノ)エチル](メタ)アクリルアミド}ビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4-シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のアジリジン化合物としては、例えば、アジリジン基含有ポリマー「ケミタイト(日本触媒株式会社)」が挙げられる。多官能のアジリジン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のシラン化合物としては、以下が挙げられるが、以下の例示化合物に限定されるものではない。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n‐プロピルトリメトキシシラン、n‐プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n‐プロピルトリメトキシシラン、n‐プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等。
これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能のカルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基含有ポリマー「カルボジライト(日清紡ケミカル株式会社)」が挙げられる。多官能のカルボジイミド化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[微粒子(X)の反応性官能基と架橋剤(Y)との好適な組み合わせ]
本発明において、微粒子(X)が有する反応性官能基と架橋剤(Y)との組み合わせとしては、下記が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がケト基、アルド基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はヒドラジド化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がグリシジル基、オキセタニル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はアミン化合物、カルボン酸化合物、ヒドラジド化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基が水酸基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はイソシアネート化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がカルボキシル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がシリル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はシラン化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がアリル基、ビニルエーテル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はラジカル重合性単量体が好ましい。
本発明において、微粒子(X)が有する反応性官能基と架橋剤(Y)との組み合わせとしては、下記が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がケト基、アルド基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はヒドラジド化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がグリシジル基、オキセタニル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はアミン化合物、カルボン酸化合物、ヒドラジド化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基が水酸基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はイソシアネート化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がカルボキシル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がシリル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はシラン化合物が好ましい。
微粒子(X)の反応性官能基がアリル基、ビニルエーテル基の場合、組み合わせる架橋剤(Y)はラジカル重合性単量体が好ましい。
<水溶性樹脂(C)>
本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)は、均一な塗膜を形成することを可能とする点からさらに水溶性樹脂(C)を含むことが好ましい。
水溶性樹脂とは、高分子化合物の内で、水に溶解するか少なくとも水に分散する物質である。
水溶性樹脂(C)としては、分子内にスルホニル基、カルボキシル基等のイオン性基;水酸基等の水溶性置換基を有しており、水に溶解するものが好ましい。
本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)は、均一な塗膜を形成することを可能とする点からさらに水溶性樹脂(C)を含むことが好ましい。
水溶性樹脂とは、高分子化合物の内で、水に溶解するか少なくとも水に分散する物質である。
水溶性樹脂(C)としては、分子内にスルホニル基、カルボキシル基等のイオン性基;水酸基等の水溶性置換基を有しており、水に溶解するものが好ましい。
水溶性樹脂には、非イオン性の水溶性樹脂と、イオン性の水溶性樹脂がある。
非イオン性の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリアクリルアミド、水溶性アクリル系樹脂、非イオン性のポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル;デンプン、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物が挙げられる。
イオン性の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸、イオン性のポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
非イオン性の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリアクリルアミド、水溶性アクリル系樹脂、非イオン性のポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル;デンプン、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物が挙げられる。
イオン性の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸、イオン性のポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
これらの中では、高分子主鎖の耐加水分解性が高い理由で、非イオン性のポリビニルアルコール系樹脂及び/又はイオン性のポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。また、水溶性樹脂の中では、水への溶解性の点から、イオン性の水溶性樹脂が好ましい。 本発明において、水溶性樹脂(C)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[イオン性の水溶性樹脂]
イオン性の水溶性樹脂とは、アニオン性又はカチオン性の部位を有する水溶性樹脂のことであり、具体的には上述の通りである。
イオン性の水溶性樹脂の中では、耐溶剤性に優れるという理由で、イオン性のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
イオン性の水溶性樹脂とは、アニオン性又はカチオン性の部位を有する水溶性樹脂のことであり、具体的には上述の通りである。
イオン性の水溶性樹脂の中では、耐溶剤性に優れるという理由で、イオン性のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
[イオン性のポリビニルアルコール系樹脂]
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂とは、分子鎖中に、スルホニル基又はその塩;カルボキシル基又はその塩;4級アンモニウム塩等のイオン性基を含むポリビニルアルコール系樹脂である。
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂とは、分子鎖中に、スルホニル基又はその塩;カルボキシル基又はその塩;4級アンモニウム塩等のイオン性基を含むポリビニルアルコール系樹脂である。
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂として、具体的には、分子鎖中にスルホニル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂、分子鎖中にカルボキシル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
これらの中では、塩が解離しやすいという理由で、スルホニル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
これらの中では、塩が解離しやすいという理由で、スルホニル基のナトリウム塩を含むポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
イオン性のポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、ゴーセネックス(三菱ケミカル社製、特殊変性ポリビニルアルコール系樹脂)が挙げられる。
<水溶媒(D)>
本硬化樹脂組成物(a)は、水溶媒(D)により希釈することで塗布液とするとよい。
本硬化樹脂組成物(a)は、液状の塗布液として本基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで本硬化樹脂層(A)とするとよい。
本硬化樹脂組成物(a)を構成する各成分は、水溶媒(D)に溶解あるいは分散させることができる。本発明おいて、本硬化樹脂組成物(a)は、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。
「実質的に有機溶媒を含まない」とは、水以外に微粒子(X)の製造過程でやむを得ず除去しきれなかった有機溶媒が、本発明の主旨を損なわない範囲において、少量混合していてもよいことを意味する。具体的には水全体の質量に対して、5質量%以下、好ましくは3質量%以下、その中でも特に2質量%以下がよい。有機溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
本硬化樹脂組成物(a)は、水溶媒(D)により希釈することで塗布液とするとよい。
本硬化樹脂組成物(a)は、液状の塗布液として本基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで本硬化樹脂層(A)とするとよい。
本硬化樹脂組成物(a)を構成する各成分は、水溶媒(D)に溶解あるいは分散させることができる。本発明おいて、本硬化樹脂組成物(a)は、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。
「実質的に有機溶媒を含まない」とは、水以外に微粒子(X)の製造過程でやむを得ず除去しきれなかった有機溶媒が、本発明の主旨を損なわない範囲において、少量混合していてもよいことを意味する。具体的には水全体の質量に対して、5質量%以下、好ましくは3質量%以下、その中でも特に2質量%以下がよい。有機溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
水溶媒(D)の使用量には特に制限はなく、調製される本硬化樹脂組成物(a)の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。本硬化樹脂組成物(a)は、水溶媒(D)を用いて、好ましくは固形分濃度が5質量%~80質量%、より好ましくは10質量%~70質量%、その中でも特に15質量%~60質量%の塗布液として調製されるのが好ましい。
特に、本硬化樹脂組成物(a)の塗布外観、形成される硬化樹脂層(A)の外観を考慮した場合、本硬化樹脂組成物(a)の固形分濃度は24質量%以上、例えば24質量%~40質量%、特に24質量%~30質量%であることが好ましい。
なお、本硬化樹脂組成物(a)における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
特に、本硬化樹脂組成物(a)の塗布外観、形成される硬化樹脂層(A)の外観を考慮した場合、本硬化樹脂組成物(a)の固形分濃度は24質量%以上、例えば24質量%~40質量%、特に24質量%~30質量%であることが好ましい。
なお、本硬化樹脂組成物(a)における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
<その他成分>
本硬化樹脂組成物(a)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤などが挙げられる。これらの1種のみを配合してもよく、2種以上を配合してもよい。
本硬化樹脂組成物(a)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤などが挙げられる。これらの1種のみを配合してもよく、2種以上を配合してもよい。
<各成分の含有量>
本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)における架橋剤(Y)の含有量は、架橋剤(Y)を配合することによる塗膜強度の向上効果を有効に得た上で、構造発色性を良好とする観点から、微粒子(X)100質量部に対して、0.01質量部~50質量部の範囲が好ましく、0.05質量部~40質量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは0.1質量部~30質量部、特に好ましくは1質量部~20質量部の範囲である。
また、同様の観点から、架橋剤(Y)の含有量は、微粒子(X)が有する反応性官能基に対する架橋剤(Y)の反応当量が0.1当量~10当量、特に0.5当量~1.5当量となるような量であることが好ましい。
本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)における架橋剤(Y)の含有量は、架橋剤(Y)を配合することによる塗膜強度の向上効果を有効に得た上で、構造発色性を良好とする観点から、微粒子(X)100質量部に対して、0.01質量部~50質量部の範囲が好ましく、0.05質量部~40質量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは0.1質量部~30質量部、特に好ましくは1質量部~20質量部の範囲である。
また、同様の観点から、架橋剤(Y)の含有量は、微粒子(X)が有する反応性官能基に対する架橋剤(Y)の反応当量が0.1当量~10当量、特に0.5当量~1.5当量となるような量であることが好ましい。
本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)が水溶性樹脂(C)を含有する場合、水溶性樹脂(C)の含有量は、構造発色性の観点から、本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)中の微粒子(X)100質量部に対して0.001質量部~0.4質量部の範囲が好ましく、0.005質量部~0.4質量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは0.05質量部~0.4質量部の範囲である。
なお、本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)の固形分中の微粒子(X)の含有率については、構造発色性の観点から50質量%以上であることが好ましく、更には60質量%~99.9質量%、特に70質量%~99.5質量%、殊には80質量%~99質量%の範囲であることが好ましい。
なお、本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂組成物(a)の固形分中の微粒子(X)の含有率については、構造発色性の観点から50質量%以上であることが好ましく、更には60質量%~99.9質量%、特に70質量%~99.5質量%、殊には80質量%~99質量%の範囲であることが好ましい。
<本硬化樹脂組成物(a)の調製方法>
本硬化樹脂組成物(a)、特に水溶媒(D)を含む本硬化樹脂組成物(a)は、水溶媒(D)と、微粒子(X)、架橋剤(Y)及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂(C)等のその他の成分を混合することで調製することができる。
例えば、前述の方法で製造された、微粒子(X)を含むエマルションと、架橋剤(Y)と、必要に応じて用いられる水溶性樹脂(C)等のその他の成分と、固形分濃度調整用の水溶媒(D)とを混合することにより調製することができる。
本硬化樹脂組成物(a)、特に水溶媒(D)を含む本硬化樹脂組成物(a)は、水溶媒(D)と、微粒子(X)、架橋剤(Y)及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂(C)等のその他の成分を混合することで調製することができる。
例えば、前述の方法で製造された、微粒子(X)を含むエマルションと、架橋剤(Y)と、必要に応じて用いられる水溶性樹脂(C)等のその他の成分と、固形分濃度調整用の水溶媒(D)とを混合することにより調製することができる。
<硬化樹脂層(A)の厚み>
本硬化樹脂層(A)の厚みは、通常1μm~10μm、好ましくは2μm~9μm、より好ましくは3μm~8μmの範囲、特に好ましくは5μm~7μmである。本硬化樹脂層(A)の厚みを前記範囲内とすることにより、所望する構造色が発色しやすくなる。
ここで、硬化樹脂層(A)の厚みは、後述の本硬化樹脂層(A)の形成方法において、本硬化樹脂組成物(a)を塗布して硬化させた後の厚みである。
本硬化樹脂層(A)の厚みは、通常1μm~10μm、好ましくは2μm~9μm、より好ましくは3μm~8μmの範囲、特に好ましくは5μm~7μmである。本硬化樹脂層(A)の厚みを前記範囲内とすることにより、所望する構造色が発色しやすくなる。
ここで、硬化樹脂層(A)の厚みは、後述の本硬化樹脂層(A)の形成方法において、本硬化樹脂組成物(a)を塗布して硬化させた後の厚みである。
<本硬化樹脂層(A)の形成方法>
上記のとおり、本硬化樹脂層(A)は、本硬化樹脂組成物(a)を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
本硬化樹脂組成物(a)を塗布する方法としては、例えばエアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよい。加熱を行う場合、加熱温度が高い方が塗膜強度が向上する傾向があるが、反面反射率が低下する傾向がある。
微粒子(X)の耐熱性を考慮した場合、120℃を超えると微粒子(X)の融解が始まりやすい傾向にあるため、加熱温度は好ましくは25℃~120℃、より好ましくは25℃~110℃、その中でも特に90℃~110℃の範囲がよい。
また、乾燥時間は、水溶媒(D)が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば10秒~30分、好ましくは15秒~10分である。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に塗布された本硬化樹脂組成物(a)を25℃~120℃で、10秒~30分間、好ましくは10秒~10分間、特に好ましくは15秒~5分間の条件で加熱して本硬化樹脂層(A)を形成する加熱処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
上記のとおり、本硬化樹脂層(A)は、本硬化樹脂組成物(a)を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
本硬化樹脂組成物(a)を塗布する方法としては、例えばエアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよい。加熱を行う場合、加熱温度が高い方が塗膜強度が向上する傾向があるが、反面反射率が低下する傾向がある。
微粒子(X)の耐熱性を考慮した場合、120℃を超えると微粒子(X)の融解が始まりやすい傾向にあるため、加熱温度は好ましくは25℃~120℃、より好ましくは25℃~110℃、その中でも特に90℃~110℃の範囲がよい。
また、乾燥時間は、水溶媒(D)が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば10秒~30分、好ましくは15秒~10分である。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に塗布された本硬化樹脂組成物(a)を25℃~120℃で、10秒~30分間、好ましくは10秒~10分間、特に好ましくは15秒~5分間の条件で加熱して本硬化樹脂層(A)を形成する加熱処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
本硬化樹脂組成物(a)の硬化方法は、本硬化樹脂組成物(a)の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、本硬化樹脂組成物(a)が熱硬化樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化樹脂組成物であれば活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。
本硬化樹脂組成物(a)を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
本硬化樹脂組成物(a)の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点並びに加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、これらの中ではエネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本硬化樹脂層(A)を形成する際、本硬化樹脂組成物(a)を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量(単位はmJ/cm2)は、通常50mJ/cm2~3,000mJ/cm2であり、本硬化樹脂組成物(a)の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点から好ましくは100mJ/cm2~1,000mJ/cm2であり、本硬化樹脂層(A)の平面性の観点から、より好ましくは100mJ/cm2~500mJ/cm2の範囲で適宜決定される。
本硬化樹脂組成物(a)の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点並びに加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、これらの中ではエネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本硬化樹脂層(A)を形成する際、本硬化樹脂組成物(a)を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量(単位はmJ/cm2)は、通常50mJ/cm2~3,000mJ/cm2であり、本硬化樹脂組成物(a)の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点から好ましくは100mJ/cm2~1,000mJ/cm2であり、本硬化樹脂層(A)の平面性の観点から、より好ましくは100mJ/cm2~500mJ/cm2の範囲で適宜決定される。
また、本硬化樹脂層(A)を形成する際、本硬化樹脂組成物(a)を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量(Mrad)は、通常、0.5Mrad~20Mradであり、本硬化樹脂組成物(a)の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは1Mrad~15Mradの範囲で適宜決定される。
<硬化樹脂層(B)>
本積層フィルムの硬化樹脂層(B)(以下、「本硬化樹脂層(B)」と称す場合がある。)は、通常、硬化樹脂組成物(b)(以下、「本硬化樹脂組成物(b)」と称す場合がある。)を硬化させて形成されるものであり、本硬化樹脂層(A)上に、即ち、本硬化樹脂層(A)の本基材フィルムと反対側の面に積層して設けられる。従って、本積層フィルムは、少なくとも本基材フィルム、本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂層(B)がこの順で積層された積層フィルムである。
本硬化樹脂層(B)は、硬化樹脂層(A)を保護する特徴を有する。
本積層フィルムの硬化樹脂層(B)(以下、「本硬化樹脂層(B)」と称す場合がある。)は、通常、硬化樹脂組成物(b)(以下、「本硬化樹脂組成物(b)」と称す場合がある。)を硬化させて形成されるものであり、本硬化樹脂層(A)上に、即ち、本硬化樹脂層(A)の本基材フィルムと反対側の面に積層して設けられる。従って、本積層フィルムは、少なくとも本基材フィルム、本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂層(B)がこの順で積層された積層フィルムである。
本硬化樹脂層(B)は、硬化樹脂層(A)を保護する特徴を有する。
<本硬化樹脂組成物(b)>
本硬化樹脂組成物(b)は、本硬化樹脂層(A)中に含まれる微粒子(X)への熱ダメージ低減の観点から、120℃以下で硬化可能なタイプ、あるいは積算光量250mJ/cm2以下の照射量で硬化可能なタイプを選択することが好ましい。
本硬化樹脂組成物(b)に含有される化合物としては、本硬化樹脂組成物(b)が前記いずれかの条件を満足するものであれば、従来から公知の材料を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂及びウレタン樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂であるシリコーン含有(メタ)アクリレートなどのシリコーン系化合物、あるいはフッ素含有(メタ)アクリレート化合物やフッ素化エポキシアクリレートなどのフッ素系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート等のアクリル樹脂を用いることができる。これらのシリコーン樹脂、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、及びアクリル樹脂等の硬化樹脂は1種のみを用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
前記硬化樹脂を用いれば、付随的に、本硬化樹脂層(B)表面には、防汚性(撥水性や撥油性)を付与することも可能である。
本硬化樹脂組成物(b)は、本硬化樹脂層(A)中に含まれる微粒子(X)への熱ダメージ低減の観点から、120℃以下で硬化可能なタイプ、あるいは積算光量250mJ/cm2以下の照射量で硬化可能なタイプを選択することが好ましい。
本硬化樹脂組成物(b)に含有される化合物としては、本硬化樹脂組成物(b)が前記いずれかの条件を満足するものであれば、従来から公知の材料を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂及びウレタン樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂であるシリコーン含有(メタ)アクリレートなどのシリコーン系化合物、あるいはフッ素含有(メタ)アクリレート化合物やフッ素化エポキシアクリレートなどのフッ素系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート等のアクリル樹脂を用いることができる。これらのシリコーン樹脂、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、及びアクリル樹脂等の硬化樹脂は1種のみを用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
前記硬化樹脂を用いれば、付随的に、本硬化樹脂層(B)表面には、防汚性(撥水性や撥油性)を付与することも可能である。
シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業(株)製の1液型RTVゴム(例えば、KE-3423、KE-347、KE-3475、KE-3495、KE-4895、KE-4896、KE-1830、KE-1884、KE-3479、KE-348、KE-4897、KE-4898、KE-1820、KE-1825、KE-1831、KE-1833、KE-1885、KE-1056、KE-1151、KE-1842、KE-1886、KE-3424G、KE-3494、KE-3490、KE-40RTV、KE-4890、KE-3497、KE-3498、KE-3493、KE-3466、KE-3467、KE-1862、KE-1867、KE-3491、KE-3492、KE-3417、KE-3418、KE-3427、KE-3428、KE-41、KE-42、KE-44、KE-45、KE-441、KE-445、KE-45S等)、信越化学工業(株)製の2液型RTVゴム(例えば、KE-1800T-A/B、KE-66、KE-1031-A/B、KE-200、KE-118、KE-103、KE-108、KE-119、KE-109E-A/B、KE-1051J-A/B、KE-1012-A/B、KE-106、KE-1282-A/B、KE-1283-A/B、KE-1800-A/B/C、KE-1801-A/B/C、KE-1802-A/B/C、KE-1281-A/B、KE-1204-A/B、KE-1204-AL/BL、KE-1280-A/B、KE-513-A/B、KE-521-A/B、KE-1285-A/B、KE-1861-A/B、KE-12、KE-14、KE-17、KE-113、KE-24、KE-26、KE-1414、KE-1415、KE-1416、KE-1417、KE-1300T、KE-1310ST、KE-1314-2、KE-1316、KE-1600、KE-1603-A/B、KE-1606、KE-1222-A/B、KE-1241等)等が例示される。
また、本硬化樹脂組成物(b)に含有される化合物の一例として、シリコーンオリゴマーが例示される。
シリコーンオリゴマーとしては、下記式(1)で表されるアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合して得られるシリコーンオリゴマーが挙げられる。
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n …(1)
シリコーンオリゴマーとしては、下記式(1)で表されるアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合して得られるシリコーンオリゴマーが挙げられる。
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n …(1)
上記式(1)において、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、これらは互いに結合していてもよい。該一価炭化水素基の炭素数としては、1~12が好ましく、1~8がより好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル、アリル等のアルケニル基;フェニル等のアリール基;クロロメチル、γ-クロロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル等のハロゲン置換炭化水素基;γ-メタクリロキシプロピル、γ-グリシドキシプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メルカプトプロピル、γ-アミノプロピル、γ-イソシアネートプロピル基等の(メタ)アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基、複数のイソシアネート基置換炭化水素基のイソシアネート基同士が結合したイソシアヌレート基などが挙げられる。
これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、(メタ)アクリロキシ、イソシアヌレート基置換炭化水素基が好ましい。
これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、(メタ)アクリロキシ、イソシアヌレート基置換炭化水素基が好ましい。
R3は、炭素数1~3のアルキル基を表し、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル基が挙げられる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、および生成するアルコールR3OHの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
m、nは、互いに独立して、0または1の整数であり、かつ、m+nが0、1または2を満たす。ここで、式(1)において、m=0、n=0の場合、シリコーンオリゴマーの原料は、Si(OR3)4で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランまたはその部分加水分解縮合物等が挙げられる。
なお、アルコキシシランの部分加水分解縮合物とは、上記したアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種に水を加えて、触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に(共)加水分解を生じさせるとともに、縮合させて得られる化合物である。
シリコーンオリゴマーは、市販品としても入手可能である。例えば、「MS51」、「MS56」(以上、三菱ケミカル(株)製);「シリケート35」、「シリケート45」、「FR-3」(以上、多摩化学工業(株)製)、「ESI40」、「ESI48」(以上、コルコート(株)製)、「KC-89S」、「KR-515」、「KR-500」、「X-40-9225」、「X-40-9246」、「X-40-9250」、「KR-401N」、「X-40-9227」、「KR-510」、「KR-9218」、「KR-213」、「KR-400」、「X-40-2327」、「KR-401」、「X-40-2761」(以上、信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
また、これらシリコーンオリゴマーは、硬化を促進する目的で硬化触媒と併用してもよい。硬化触媒としては、それぞれに適したものを使用すればよいが、例えば、チタン系触媒、市販品として例えば「D-25」、「D-20」(以上、信越化学工業(株)製)、アルミ系触媒、市販品として例えば「DX-9740」(信越化学工業(株)製)、リン酸系触媒、市販品として例えば「X-40-2309」(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレートを用いるのが好ましい。
本発明において、「(メタ)アクリレート」という表現を用いた場合、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」という表現を用いた場合、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
(ウレタン(メタ)アクリレート)
ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
イソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物が挙げられ、これらの中ではジイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物等を用いることもできる。
上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート、又は脂環式系ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個含有する単官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を2個含有する2官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する3官能以上の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、反応性及び汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性に優れる点で、エチレン性不飽和基を2個以上含有する多官能(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記ポリオール系化合物は、水酸基を2個以上有する化合物(但し、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物は除く。)であればよい。
上記ポリオール系化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
上記脂環式ポリオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル(ラクトン)の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトール等)等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールに使用される上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられる。
上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
上記(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられる。かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体でもよい。
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
上記ポリオール系化合物は1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との付加反応、または、イソシアネート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、及びポリオールとの付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5質量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレートが得られる。
ウレタン(メタ)アクリレートが、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものを含む場合、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有する反応生成物、又は該反応生成物とイソシアネート系化合物の混合物を、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と反応させることにより製造することが好ましい。
このような反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
このような反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ-n-ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物;オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫、酢酸カリウム等の金属塩;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等のアミン系触媒;硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2-エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセンが好適である。これらは1種を単独、あるいは2種以上を組み併せて用いることができる。
またイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また、適宜重合禁止剤などを使用してもよい。
ウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物及びイソシアネート系化合物、または、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物の反応生成物であるが、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物とイソシアネート系化合物とを反応することで生成させてもよい。あるいは、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物と、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応することで生成させてもよい。この際、水酸基を有さない(メタ)アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化樹脂組成物に含有させて使用するとよい。
また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。
また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。
ウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、例えば120g/eq以上250g/eq以下、好ましくは135g/eq以上220g/eq以下、より好ましくは150g/eq以上200g/eq以下である。ウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量が上記範囲内であると、架橋点の調整により、適度な架橋密度を有する硬化樹脂層(B)の形成が可能となり、硬化樹脂層(B)を積層フィルムなどの積層体構成において形成することで、適度な硬度を付与できる。
本硬化樹脂組成物(b)がウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合、本硬化樹脂組成物(b)中のウレタン(メタ)アクリレートの含有割合は、固形分全量に対して、好ましくは50質量%以上で、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。
本発明では、上記ウレタン(メタ)アクリレートを単独で、又は2種以上を混合し、重合してベースポリマーを調製することが好ましい。ベースポリマーは後述する溶媒等に溶解又は分散させて、本硬化樹脂層(A)上に塗布、硬化して本硬化樹脂層(B)を形成することが好ましい。
(溶媒)
本硬化樹脂組成物(b)は無溶剤が好ましいが、溶媒により希釈されることで塗布液としてもよい。本硬化樹脂組成物(b)は、液状の塗布液として本硬化樹脂層(A)上に塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで本硬化樹脂組成物(b)としてもよい。本硬化樹脂組成物(b)を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
本硬化樹脂組成物(b)は無溶剤が好ましいが、溶媒により希釈されることで塗布液としてもよい。本硬化樹脂組成物(b)は、液状の塗布液として本硬化樹脂層(A)上に塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで本硬化樹脂組成物(b)としてもよい。本硬化樹脂組成物(b)を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
ここで使用される溶媒としては水、又はエステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒が好ましい。
有機溶媒の具体例として、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
有機溶媒の具体例として、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される本硬化樹脂組成物(b)の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。本硬化樹脂組成物(b)は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が15~80質量%、より好ましくは20~70質量%の塗布液として調製される。
なお、本硬化樹脂組成物(b)における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
なお、本硬化樹脂組成物(b)における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
(その他成分)
本硬化樹脂組成物(b)には、本発明の主旨を損なわない範囲内で、上記以外に、(メタ)アクリレート等の光重合性化合物を含有していてもよい。
また、本硬化樹脂組成物(b)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、屈折率調整剤、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤などを併用してもよい。
本硬化樹脂組成物(b)には、本発明の主旨を損なわない範囲内で、上記以外に、(メタ)アクリレート等の光重合性化合物を含有していてもよい。
また、本硬化樹脂組成物(b)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、屈折率調整剤、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤などを併用してもよい。
(光開始剤)
本硬化樹脂組成物(b)が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
本硬化樹脂組成物(b)が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
本硬化樹脂組成物(b)に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)651」、IGM RESINS製]、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)184」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)1173」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)127」、IGM RESINS製]、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)2959」、IGM RESINS製]、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)907」、IGM RESINS製]、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン等のアルキルフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)TPO」、IGM RESINS製]、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)819」、IGM RESINS製]等のホスフィンオキシド類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾフェノン及びその各種誘導体;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。
これらの光ラジカル発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光ラジカル発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オンである。
光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。光酸発生剤の具体例を挙げると、ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩(具体的にはPF6塩、SbF5塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等)が例示できる。
ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのPF6塩[商品名「Omniad(登録商標)250」、IGM RESINS製]が特に好ましい。
これらの光酸発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせてもよい。
ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのPF6塩[商品名「Omniad(登録商標)250」、IGM RESINS製]が特に好ましい。
これらの光酸発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせてもよい。
光開始剤の含有量は、本硬化樹脂組成物(b)中の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の合計100質量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上、特に好ましくは1質量部以上である。一方、本硬化樹脂組成物(b)を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは7質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。
(屈折率調整剤)
本硬化樹脂組成物(b)は、構造発色性をより向上させる点から屈折率調整剤を添加することも好ましい。屈折率を調整する方法として、例えば樹脂組成物(B)を低屈折率化させて硬化樹脂層(A)との屈折率差を大きくする方法があり、その場合の屈折率調整剤としては低屈折率微粒子を用いることができる。本硬化樹脂組成物(b)に低屈折率微粒子を含有させて本硬化樹脂層(B)の屈折率を調整し、本硬化樹脂層(A)との屈折率差を大きくすることで、積層フィルムの構造発色性をより高めることができる。
本硬化樹脂組成物(b)は、構造発色性をより向上させる点から屈折率調整剤を添加することも好ましい。屈折率を調整する方法として、例えば樹脂組成物(B)を低屈折率化させて硬化樹脂層(A)との屈折率差を大きくする方法があり、その場合の屈折率調整剤としては低屈折率微粒子を用いることができる。本硬化樹脂組成物(b)に低屈折率微粒子を含有させて本硬化樹脂層(B)の屈折率を調整し、本硬化樹脂層(A)との屈折率差を大きくすることで、積層フィルムの構造発色性をより高めることができる。
上記低屈折率微粒子としては、例えば中空シリカ粒子や中空アクリル粒子が挙げられる。
なかでも、より低屈折率で、かつ本硬化樹脂層(A)の空隙に入り込めるという点から、中空率が高くかつ径の小さい中空シリカ粒子が好ましい。なお、低屈折率微粒子の屈折率は通常1.7以下であり、好ましくは1.5以下である。
なかでも、より低屈折率で、かつ本硬化樹脂層(A)の空隙に入り込めるという点から、中空率が高くかつ径の小さい中空シリカ粒子が好ましい。なお、低屈折率微粒子の屈折率は通常1.7以下であり、好ましくは1.5以下である。
上記微粒子の平均粒子径は、10nm~100nmであることが好ましく、特に好ましくは20nm~90nm、更に好ましくは40nm~80nmである。平均粒子径が小さすぎると中空率が下がり微粒子自体の屈折率が上昇する。また平均粒子径が大きすぎると本硬化樹脂層(A)の空隙に入りこめず、屈折率調整の効果を得られない。
ここで、微粒子の平均粒子径とは、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法(DLS)、遠心沈降法、粒子軌跡解析法(PTA)、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより測定される値であるが、市販品であれば、カタログ値を採用できる。
ここで、微粒子の平均粒子径とは、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法(DLS)、遠心沈降法、粒子軌跡解析法(PTA)、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより測定される値であるが、市販品であれば、カタログ値を採用できる。
上記微粒子の含有量は、本硬化樹脂層(A)中の微粒子(X)と上記微粒子における径のサイズの関係によるが、例えば、本硬化樹脂層(A)中の微粒子(X)100質量部に対して1質量部~50質量部であることが好ましく、特に好ましくは5質量部~30質量部、更に好ましくは7質量部~20質量部である。かかる含有量が少なすぎても、多すぎても積層体の構造発色性向上効果が得られにくくなる傾向がある。
<本硬化樹脂層(B)の厚み>
本硬化樹脂層(B)の厚みは、塗布、硬化後に本硬化樹脂層(A)を充分に覆う程度の厚みが必要である。すなわち、本硬化樹脂層(A)面より1μm~10μmの厚みがあれば、本硬化樹脂層(B)による保護効果で塗膜強度の向上効果を十分に得ることができるが、好ましくは2μm~8μm、特に好ましくは3μm~7μmである。
ここで、本硬化樹脂層(B)の厚みは、後述の本硬化樹脂層(B)の形成方法において、本硬化樹脂組成物(b)を塗布して硬化させた後の厚みである。
本硬化樹脂層(B)の厚みは、塗布、硬化後に本硬化樹脂層(A)を充分に覆う程度の厚みが必要である。すなわち、本硬化樹脂層(A)面より1μm~10μmの厚みがあれば、本硬化樹脂層(B)による保護効果で塗膜強度の向上効果を十分に得ることができるが、好ましくは2μm~8μm、特に好ましくは3μm~7μmである。
ここで、本硬化樹脂層(B)の厚みは、後述の本硬化樹脂層(B)の形成方法において、本硬化樹脂組成物(b)を塗布して硬化させた後の厚みである。
<本硬化樹脂層(B)の屈折率>
後述の実施例の項に記載の方法で測定される本硬化樹脂層(B)の屈折率は、1.30~1.55、特に1.35~1.54であることが好ましい。本硬化樹脂層(B)の屈折率が上記範囲内であれば、良好な構造発色を発現することが可能となる。
後述の実施例の項に記載の方法で測定される本硬化樹脂層(B)の屈折率は、1.30~1.55、特に1.35~1.54であることが好ましい。本硬化樹脂層(B)の屈折率が上記範囲内であれば、良好な構造発色を発現することが可能となる。
<本硬化樹脂層(B)の形成方法>
本硬化樹脂層(B)は、本硬化樹脂組成物(b)を、本基材フィルム上に形成された本硬化樹脂層(A)表面に塗布し、塗布層を形成し、その塗布層を硬化させることで形成することができる。
本硬化樹脂組成物(b)を塗布する方法としては、例えばエアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよい。加熱を行う場合、加熱温度が高い方が塗膜強度が向上する傾向があるが、反面反射率が低下する傾向がある。
本硬化樹脂層(B)の下層となる本硬化樹脂層(A)中の微粒子(X)の耐熱性を考慮した場合、120℃を超えると微粒子(X)の融解が始まりやすい傾向にあるため、加熱温度は好ましくは25℃~120℃、より好ましくは25℃~100℃、その中でも特に40℃~95℃の範囲がよい。
また、乾燥時間は、本硬化樹脂組成物(b)の塗膜強度が確保できる範囲であれば、特に限定されず、例えば10秒~30分、好ましくは15秒~10分である。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に形成された本硬化樹脂層(A)上に塗布された本硬化樹脂組成物(b)を25℃~120℃で、10秒~30分間、好ましくは10秒~10分間、特に好ましくは15秒~5分間の条件で加熱して本硬化樹脂層(B)を形成する加熱処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
本硬化樹脂層(B)は、本硬化樹脂組成物(b)を、本基材フィルム上に形成された本硬化樹脂層(A)表面に塗布し、塗布層を形成し、その塗布層を硬化させることで形成することができる。
本硬化樹脂組成物(b)を塗布する方法としては、例えばエアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよい。加熱を行う場合、加熱温度が高い方が塗膜強度が向上する傾向があるが、反面反射率が低下する傾向がある。
本硬化樹脂層(B)の下層となる本硬化樹脂層(A)中の微粒子(X)の耐熱性を考慮した場合、120℃を超えると微粒子(X)の融解が始まりやすい傾向にあるため、加熱温度は好ましくは25℃~120℃、より好ましくは25℃~100℃、その中でも特に40℃~95℃の範囲がよい。
また、乾燥時間は、本硬化樹脂組成物(b)の塗膜強度が確保できる範囲であれば、特に限定されず、例えば10秒~30分、好ましくは15秒~10分である。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に形成された本硬化樹脂層(A)上に塗布された本硬化樹脂組成物(b)を25℃~120℃で、10秒~30分間、好ましくは10秒~10分間、特に好ましくは15秒~5分間の条件で加熱して本硬化樹脂層(B)を形成する加熱処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
本硬化樹脂組成物(b)の硬化方法は、本硬化樹脂組成物(b)の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、本硬化樹脂組成物(b)が熱硬化樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化樹脂組成物であれば活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。
本硬化樹脂組成物(b)を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
本硬化樹脂組成物(b)の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点並びに加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、これらの中では活性エネルギー線照射により硬化することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、本基材フィルム側から行ってもよいし、本基材フィルムの反対側から行ってもよいが、通常、本硬化樹脂組成物(b)の塗布面側から行われる。
本硬化樹脂層(B)を形成する際、本硬化樹脂組成物(b)を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。
活性エネルギー線の積算光量(単位はmJ/cm2)は、好ましくは20mJ/cm2~250mJ/cm2であり、本硬化樹脂組成物(b)の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点からより好ましくは40mJ/cm2~250mJ/cm2であり、本硬化樹脂層(B)の平面性の観点から、より好ましくは80mJ/cm2~250mJ/cm2の範囲で適宜決定される。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に形成された本硬化樹脂層(A)上に塗布された本硬化樹脂組成物(b)を活性エネルギー線照射により、積算光量で250mJ/cm2以下の条件で照射して本硬化樹脂層(B)を形成する照射処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
本硬化樹脂組成物(b)の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点並びに加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、これらの中では活性エネルギー線照射により硬化することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、本基材フィルム側から行ってもよいし、本基材フィルムの反対側から行ってもよいが、通常、本硬化樹脂組成物(b)の塗布面側から行われる。
本硬化樹脂層(B)を形成する際、本硬化樹脂組成物(b)を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。
活性エネルギー線の積算光量(単位はmJ/cm2)は、好ましくは20mJ/cm2~250mJ/cm2であり、本硬化樹脂組成物(b)の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点からより好ましくは40mJ/cm2~250mJ/cm2であり、本硬化樹脂層(B)の平面性の観点から、より好ましくは80mJ/cm2~250mJ/cm2の範囲で適宜決定される。
即ち、本積層フィルムは、好ましくは、本基材フィルム上に形成された本硬化樹脂層(A)上に塗布された本硬化樹脂組成物(b)を活性エネルギー線照射により、積算光量で250mJ/cm2以下の条件で照射して本硬化樹脂層(B)を形成する照射処理工程を備える本発明の積層フィルムの製造方法に従って製造される。
また、本硬化樹脂層(B)を形成する際、本硬化樹脂組成物(b)を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量(Mrad)は、通常、0.5Mrad~20Mradであり、本硬化樹脂組成物(b)の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは1.0Mrad~15Mradの範囲で適宜決定される。
<積層形態>
以上、本硬化樹脂層(A)と本硬化樹脂層(B)とを順次積層する場合について説明したが、本発明の積層フィルムにおいては、本硬化樹脂層(B)が本硬化樹脂層(A)を被覆している構成であればよく、例えば、本硬化樹脂層(B)中に本硬化樹脂層(A)が内包される構成も、本発明に包含される。そのような構成を採用することで擬似二層構成となり、本基材フィルムに対する密着性と塗膜強度との両立も可能となる。このような積層形態をとり得る場合には、必ずしも本硬化樹脂層(A)と本硬化樹脂層(B)を段階的に順次積層する手段に限定されることはなく、また必ずしも両層の界面が明確でなくてもよい。例えば、一つの層中の表面側が本硬化樹脂層(B)で本基材フィルム側が本硬化樹脂層(A)となり、実質的に同じ構成となっていれば本発明に包含される。
また、本基材フィルムと硬化樹脂層(A)と本硬化樹脂層(B)とはこの順に配設されていればよく、例えば各層の間に他の機能性の層を介在させたものであってもよい。
以上、本硬化樹脂層(A)と本硬化樹脂層(B)とを順次積層する場合について説明したが、本発明の積層フィルムにおいては、本硬化樹脂層(B)が本硬化樹脂層(A)を被覆している構成であればよく、例えば、本硬化樹脂層(B)中に本硬化樹脂層(A)が内包される構成も、本発明に包含される。そのような構成を採用することで擬似二層構成となり、本基材フィルムに対する密着性と塗膜強度との両立も可能となる。このような積層形態をとり得る場合には、必ずしも本硬化樹脂層(A)と本硬化樹脂層(B)を段階的に順次積層する手段に限定されることはなく、また必ずしも両層の界面が明確でなくてもよい。例えば、一つの層中の表面側が本硬化樹脂層(B)で本基材フィルム側が本硬化樹脂層(A)となり、実質的に同じ構成となっていれば本発明に包含される。
また、本基材フィルムと硬化樹脂層(A)と本硬化樹脂層(B)とはこの順に配設されていればよく、例えば各層の間に他の機能性の層を介在させたものであってもよい。
<易接着層>
本積層フィルムには、基材フィルムの表面に易接着層を有してもよい。易接着層は、本硬化樹脂層(A)が設けられる基材フィルムの一方の面に設けられるとよく、易接着層の表面に上記した本硬化樹脂層(A)が形成されるとよい。
易接着層を設けることで、基材フィルムに本硬化樹脂層(A)を接着させやすくなる場合がある。易接着層は、バインダー樹脂及び架橋剤を含む易接着層組成物から形成される。
本積層フィルムには、基材フィルムの表面に易接着層を有してもよい。易接着層は、本硬化樹脂層(A)が設けられる基材フィルムの一方の面に設けられるとよく、易接着層の表面に上記した本硬化樹脂層(A)が形成されるとよい。
易接着層を設けることで、基材フィルムに本硬化樹脂層(A)を接着させやすくなる場合がある。易接着層は、バインダー樹脂及び架橋剤を含む易接着層組成物から形成される。
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、硬化樹脂層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましく、より好ましくはポリエステル樹脂、アクリル樹脂である。これらバインダー樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。易接着層組成物において、バインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば20質量%~90質量%、好ましくは30質量%~80質量%である。
架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用でき、例えばオキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。
なお、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリルポリマーなどであってよい。
これらの中でも、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物が好ましい。これら架橋剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
易接着層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5質量%~50質量%、好ましくは10質量%~40質量%である。
なお、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリルポリマーなどであってよい。
これらの中でも、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物が好ましい。これら架橋剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
易接着層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5質量%~50質量%、好ましくは10質量%~40質量%である。
易接着層組成物には、耐ブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を配合してもよい。粒子としては、後述する易滑層で示したものを適宜使用できる。ただし、易接着層組成物(すなわち、易接着層)は、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を実質的に含有しないことで、硬化樹脂層表面の平滑性を高めることができる。
また、易接着層組成物には、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などが配合されていてもよい。さらに、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
また、易接着層組成物には、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などが配合されていてもよい。さらに、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
易接着層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易接着層は、易接着層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。
易接着層の厚さは、通常0.003μm~1μmの範囲であり、好ましくは0.005μm~0.6μm、さらに好ましくは0.01μm~0.4μmの範囲である。厚さを0.003μm以上とすることで、十分な接着性を確保できる。また、1μm以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキングなどを生じにくくする。
<易滑層>
本積層フィルムには、易滑層を有してもよい。易滑層は、基材フィルムの本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂層(B)が設けられる一方の面とは反対側の面に設けられるとよい。易滑層は、基材フィルムの表面に設けられるとよい。積層フィルムは、易滑層を有することで、滑り性が良好となる。そのため、上記の通り、積層フィルムの本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂層(B)が設けられる側の面の平滑性を高めても、積層フィルムのロール巻き取り性及び取り扱い性が良好になる。
本積層フィルムには、易滑層を有してもよい。易滑層は、基材フィルムの本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂層(B)が設けられる一方の面とは反対側の面に設けられるとよい。易滑層は、基材フィルムの表面に設けられるとよい。積層フィルムは、易滑層を有することで、滑り性が良好となる。そのため、上記の通り、積層フィルムの本硬化樹脂層(A)及び本硬化樹脂層(B)が設けられる側の面の平滑性を高めても、積層フィルムのロール巻き取り性及び取り扱い性が良好になる。
易滑層は、例えばバインダー樹脂、架橋剤及び粒子を含む易滑層組成物から形成される。
なお、バインダー樹脂及び架橋剤としては、上記易接着層に使用されるバインダー樹脂、架橋剤で説明したものと同様のものを用いることができる。
また、易滑層組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば、20質量%~90質量%、好ましくは30質量%~80質量%である。易滑層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5質量%~50質量%、好ましくは10質量%~40質量%である。
なお、バインダー樹脂及び架橋剤としては、上記易接着層に使用されるバインダー樹脂、架橋剤で説明したものと同様のものを用いることができる。
また、易滑層組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば、20質量%~90質量%、好ましくは30質量%~80質量%である。易滑層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5質量%~50質量%、好ましくは10質量%~40質量%である。
易滑層に使用される粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機高分子粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。粒子の平均粒径は、ポリエステルフィルムの表面平滑性を損なうことなく、滑り性を良好にする観点から、好ましくは0.005μm~1.0μm、より好ましくは0.01μm~0.8μm、さらに好ましくは0.01μm~0.6μmの範囲内である。易滑層組成物における粒子の含有量は、固形分基準で、例えば1質量%~20質量%、好ましくは3質量%~15質量%である。易滑層に使用される粒子は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
易滑層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易滑層は、易滑層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。
易滑層の厚さは、通常0.003μm~1μmの範囲であり、好ましくは0.005μm~0.6μm、さらに好ましくは0.01μm~0.4μmの範囲である。厚さを0.003μm以上とすることで、易滑層に含有される粒子を十分に保持でき、滑り性を付与できる。また1μm以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキングなどを生じにくくする。
本発明は離型性を設けてもよい。例えば、基材層/離型層/本硬化樹脂層(A)/本硬化樹脂層(B)/ヒートシール層の構成とすることで、基材を剥がして他部材に貼り合わせ、薄く被覆させることができる。離型層としては、従来から公知の材料を用いることができる。例えばアルキル系離型剤及びシリコーン系離型剤が挙げられる。
<コーティング>
本基材フィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができ、コーティングにより上記した易接着層及び易滑層を基材フィルムと本硬化樹脂層(A)との間、あるいは本硬化樹脂層(A)を設ける面とは反対側のフィルム表面に形成するとよい。コーティングは、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせて行うことができるが、インラインで行うことが好ましい。インラインで行うコーティングは、基材フィルムの製造ラインにおいて基材フィルムにコーティングを施すとよい。例えば、基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合には、例えば、縦延伸が終了した段階で、易接着層及び易滑層の少なくとも一方を形成するための塗布液を塗布した後、その後の基材フィルムの製造工程で塗布液を乾燥、硬化などさせるとよい。
本基材フィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができ、コーティングにより上記した易接着層及び易滑層を基材フィルムと本硬化樹脂層(A)との間、あるいは本硬化樹脂層(A)を設ける面とは反対側のフィルム表面に形成するとよい。コーティングは、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせて行うことができるが、インラインで行うことが好ましい。インラインで行うコーティングは、基材フィルムの製造ラインにおいて基材フィルムにコーティングを施すとよい。例えば、基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合には、例えば、縦延伸が終了した段階で、易接着層及び易滑層の少なくとも一方を形成するための塗布液を塗布した後、その後の基材フィルムの製造工程で塗布液を乾燥、硬化などさせるとよい。
<積層フィルムの物性>
(構造発色性)
本発明で用いる微粒子(X)は、構造発色性を有する。構造発色とは、図1に示すように、粒子径の揃った微粒子が規則的に配列したときに構造色を発現することを意味する。
構造発色とは、微粒子が規則正しく配列した結晶構造を有しているため、光の波長によって干渉や散乱等の光学物理的現象が起こり、見る角度によって色が変化して見える、角度依存性のある発色現象のことである。
(構造発色性)
本発明で用いる微粒子(X)は、構造発色性を有する。構造発色とは、図1に示すように、粒子径の揃った微粒子が規則的に配列したときに構造色を発現することを意味する。
構造発色とは、微粒子が規則正しく配列した結晶構造を有しているため、光の波長によって干渉や散乱等の光学物理的現象が起こり、見る角度によって色が変化して見える、角度依存性のある発色現象のことである。
構造発色は光の性質によるものであるから、可視光領域のみではなく、紫外線領域、赤外線領域でも同様に発現する。
本発明では、フィルムの加飾性向上のために構造発色を利用する観点から、可視光領域での構造色を発現することが好ましい。
本発明では、フィルムの加飾性向上のために構造発色を利用する観点から、可視光領域での構造色を発現することが好ましい。
ここで可視光領域とは波長360nm~830nmを表し、紫外線領域とは波長200nm~359nmを表し、赤外線領域とは波長831nm~2500nmを表す。
本発明において、構造発色性評価としては、本積層フィルムの表面、即ち、本硬化樹脂層(B)表面を正面から見た場合と斜め45度の角度で見た場合とで、色調に関して、目視による官能評価を行った。
本発明において、構造発色性評価としては、本積層フィルムの表面、即ち、本硬化樹脂層(B)表面を正面から見た場合と斜め45度の角度で見た場合とで、色調に関して、目視による官能評価を行った。
(反射率)
本積層フィルムは、本硬化樹脂層(B)の表面の反射率の最大値が9.0%以下であることが好ましく、反射率の最大値は、より好ましくは8.0%以下、更に好ましくは7.0%以下である。反射率の最大値が9.0%以下であれば、加飾性付与の観点から好ましい。一方、反射率の最大値は、構造発色性確保の観点から3.0%以上、特に4.0%以上であることが好ましい。また、この反射率の最大値を示す波長は目視による外観を重視する用途に対応可能とする観点から500nm~600nm、特に550nm~600nmの範囲であることが好ましい。
なお、反射率は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
本積層フィルムは、本硬化樹脂層(B)の表面の反射率の最大値が9.0%以下であることが好ましく、反射率の最大値は、より好ましくは8.0%以下、更に好ましくは7.0%以下である。反射率の最大値が9.0%以下であれば、加飾性付与の観点から好ましい。一方、反射率の最大値は、構造発色性確保の観点から3.0%以上、特に4.0%以上であることが好ましい。また、この反射率の最大値を示す波長は目視による外観を重視する用途に対応可能とする観点から500nm~600nm、特に550nm~600nmの範囲であることが好ましい。
なお、反射率は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
<用途>
本発明の積層フィルムは、工業材料用途、光学用途、包装材料用途など、様々な用途で使用可能であるが、各種ディスプレイ、光学フィルタ、レンズ、ミラー、窓ガラス等の光学用に使用されることが好ましい。
また、本積層フィルムは、化粧シートなどの加飾用途に使用されてもよい。
本発明では、積層フィルムの構造発色性に加えて、本硬化樹脂組成物(a)中の架橋剤(Y)の配合量、本硬化樹脂層(A)形成時の乾燥温度、本硬化樹脂組成物(a)の固形分濃度などの加工条件の調整により、反射率を調整することができるため、さらに高度な加飾性を有するものにすることができ、フィルム設計の自由度が増す利点を有する。
本発明の積層フィルムは、工業材料用途、光学用途、包装材料用途など、様々な用途で使用可能であるが、各種ディスプレイ、光学フィルタ、レンズ、ミラー、窓ガラス等の光学用に使用されることが好ましい。
また、本積層フィルムは、化粧シートなどの加飾用途に使用されてもよい。
本発明では、積層フィルムの構造発色性に加えて、本硬化樹脂組成物(a)中の架橋剤(Y)の配合量、本硬化樹脂層(A)形成時の乾燥温度、本硬化樹脂組成物(a)の固形分濃度などの加工条件の調整により、反射率を調整することができるため、さらに高度な加飾性を有するものにすることができ、フィルム設計の自由度が増す利点を有する。
<語句の説明など>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
種々の物性及び特性の測定及び評価方法は、以下の通りである。
種々の物性及び特性の測定及び評価方法は、以下の通りである。
(1)極限粘度(IV)
ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)基材フィルム中の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡(HITACHI製、「S3400N」)を用いて、粉体を観察した。
得られた画像データから粒子1個の大きさを測定し、10点の平均値を平均粒径とし
た。
走査型電子顕微鏡(HITACHI製、「S3400N」)を用いて、粉体を観察した。
得られた画像データから粒子1個の大きさを測定し、10点の平均値を平均粒径とし
た。
(3)微粒子(X)の個数平均粒子径
微粒子(X)のエマルションを基材に塗布し、乾燥させた後、倍率2万倍以上の電子顕微鏡で、微粒子の画像を観察した。画像中、少なくとも400個の微粒子の直径を測定し、これを算術平均して個数平均粒子径を求めた。
微粒子(X)のエマルションを基材に塗布し、乾燥させた後、倍率2万倍以上の電子顕微鏡で、微粒子の画像を観察した。画像中、少なくとも400個の微粒子の直径を測定し、これを算術平均して個数平均粒子径を求めた。
(4)微粒子(X)のガラス転移温度(Tg)
微粒子5mgをアルミニウムパン上に秤量し、該アルミニウムパンを装置にセットし、-40℃から200℃まで5℃/minで昇温した後、130℃/minで-40℃まで冷却した。再度200℃まで5℃/minで昇温することで得られたチャートから吸熱ピークを読み取り、ガラス転移温度(Tg)を得た。なお、ガラス転移温度(Tg)の読み取りはJIS K 7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうちの「中点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて行った。また、複数のガラス転移点(Tg)が確認された場合は、温度の最も低いガラス転移温度(Tg)を微粒子のガラス転移温度(Tg)とした。
微粒子5mgをアルミニウムパン上に秤量し、該アルミニウムパンを装置にセットし、-40℃から200℃まで5℃/minで昇温した後、130℃/minで-40℃まで冷却した。再度200℃まで5℃/minで昇温することで得られたチャートから吸熱ピークを読み取り、ガラス転移温度(Tg)を得た。なお、ガラス転移温度(Tg)の読み取りはJIS K 7121「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうちの「中点ガラス転移温度:Tmg」に基づいて行った。また、複数のガラス転移点(Tg)が確認された場合は、温度の最も低いガラス転移温度(Tg)を微粒子のガラス転移温度(Tg)とした。
(5)硬化樹脂層(B)の屈折率
硬化樹脂組成物(b)をPETフィルム(三菱ケミカル社製「T100-38」)に塗布し、乾燥させた後、株式会社アタゴ製アッベ式屈折計(NAR-1T)を用い、表面の屈折率を求めた。なお、屈折率の測定は、ナトリウムD線を用い、23℃で行った。
硬化樹脂組成物(b)をPETフィルム(三菱ケミカル社製「T100-38」)に塗布し、乾燥させた後、株式会社アタゴ製アッベ式屈折計(NAR-1T)を用い、表面の屈折率を求めた。なお、屈折率の測定は、ナトリウムD線を用い、23℃で行った。
(6)硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の厚み(硬化後)
SEMによる断面観察により、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の膜厚みを計測した。なお、硬化樹脂層(B)は、例えば図2に示される通り、硬化樹脂層(A)の上に積層した状態であり、該当部分の厚みを計測した。
SEMによる断面観察により、硬化樹脂層(A)及び硬化樹脂層(B)の膜厚みを計測した。なお、硬化樹脂層(B)は、例えば図2に示される通り、硬化樹脂層(A)の上に積層した状態であり、該当部分の厚みを計測した。
(7)構造発色性
硬化樹脂層(B)表面を正面から見た場合と斜め45度の角度で見た場合とで見える色調を目視により官能評価した。
硬化樹脂層(B)表面を正面から見た場合と斜め45度の角度で見た場合とで見える色調を目視により官能評価した。
(8)塗布外観
積層フィルムの製造工程において、硬化樹脂組成物(b)塗布後の塗布面について、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
○:塗布ムラなし。
△:軽微な塗布ムラが見える。
×:明瞭に塗布ムラが見える。
積層フィルムの製造工程において、硬化樹脂組成物(b)塗布後の塗布面について、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
○:塗布ムラなし。
△:軽微な塗布ムラが見える。
×:明瞭に塗布ムラが見える。
(9)耐爪傷性(塗膜強度の評価)
硬化樹脂層(B)表面を爪で5回擦った後の硬化樹脂層(B)表面の外観について、下記判定基準により、判定を行った。△以上が実用上、問題ないレベルである。
(判定基準)
○:外観変化なし。
△:薄いスジが見える。
×:明瞭にスジが見える。
硬化樹脂層(B)表面を爪で5回擦った後の硬化樹脂層(B)表面の外観について、下記判定基準により、判定を行った。△以上が実用上、問題ないレベルである。
(判定基準)
○:外観変化なし。
△:薄いスジが見える。
×:明瞭にスジが見える。
(10)反射率
分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いて、硬化樹脂層(B)表面に対して波長300nm~800nmの領域の光の反射率の最大値と反射率が最大値になる時の波長を測定した。
分光光度計(日立ハイテク社製、U-3900H)を用いて、硬化樹脂層(B)表面に対して波長300nm~800nmの領域の光の反射率の最大値と反射率が最大値になる時の波長を測定した。
(11)反射スペクトル強度
上記反射率測定にて得られた反射スペクトルのうち、反射率のピークトップとベースサインの差分を反射スペクトル強度とした。具体的には、波長300nm~800nmの領域の光の反射率の最大値と、反射率が最大値をとる波長±50nm領域における反射率の最小値との差分を反射スペクトル強度として算出した。
上記反射率測定にて得られた反射スペクトルのうち、反射率のピークトップとベースサインの差分を反射スペクトル強度とした。具体的には、波長300nm~800nmの領域の光の反射率の最大値と、反射率が最大値をとる波長±50nm領域における反射率の最小値との差分を反射スペクトル強度として算出した。
(12)水滴接触角
硬化樹脂層(B)表面の水滴接触角(液量2μL)を接触角計(協和界面科学社製、Drop Master500)を用いて測定した。水滴接触角の値が大きいほど撥水性(防汚性)に優れる。
硬化樹脂層(B)表面の水滴接触角(液量2μL)を接触角計(協和界面科学社製、Drop Master500)を用いて測定した。水滴接触角の値が大きいほど撥水性(防汚性)に優れる。
各実施例及び比較例における積層フィルムの原料は、以下のとおりである。
[基材フィルム]
<ポリエステル(I)>
ジメチルテレフタレート100質量部、エチレングリコール65質量部及び酢酸カルシウム一水塩をジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの合計量(165質量部)に対して0.09質量部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約4時間半を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸0.04質量部及び三酸化アンチモン0.035質量部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に280℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に0.05mmHgとした。4時間後、反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル(I)を得た。ポリエステル(I)の極限粘度は0.63であった。
<ポリエステル(I)>
ジメチルテレフタレート100質量部、エチレングリコール65質量部及び酢酸カルシウム一水塩をジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの合計量(165質量部)に対して0.09質量部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約4時間半を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸0.04質量部及び三酸化アンチモン0.035質量部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に280℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に0.05mmHgとした。4時間後、反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル(I)を得た。ポリエステル(I)の極限粘度は0.63であった。
<ポリエステル(II)>
上記ポリエステル(A)に平均粒径2μmのシリカ粒子を加え、シリカ粒子を0.2質量%含有するポリエステル(II)を得た。ポリエステル(II)の極限粘度は0.65であった。
上記ポリエステル(A)に平均粒径2μmのシリカ粒子を加え、シリカ粒子を0.2質量%含有するポリエステル(II)を得た。ポリエステル(II)の極限粘度は0.65であった。
[硬化樹脂組成物]
<微粒子(X)>
スチレン630質量部、アクリル酸9質量部を混合し、単量体混合液[i]を調製した。
また、スチレン101質量部、アクリル酸2質量部、ダイアセトンアクリルアミド43質量部を混合し、単量体混合液[ii]を調製した。
一方、p-スチレンスルホン酸ナトリウム1.2質量部、炭酸水素ナトリウム1.5質量部をイオン交換水1615質量部に溶解させた助剤溶液を調製した。
攪拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、リービッヒ冷却器、及び、原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、助剤溶液を仕込み、内温を77℃に昇温させた。
次に、反応容器に過硫酸アンモニウム4.3質量部をイオン交換水455質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、その5分後に単量体混合液[i]を2.5時間かけて逐次滴下した。
単量体混合液[i]の滴下終了後、単量体混合液[ii]を0.5時間かけて逐次滴下した。
単量体混合液[ii]の滴下終了後、1.5時間77℃での攪拌を継続した後、内温を90℃に昇温させた。その後、リービッヒ冷却器を装置から取り外すとともに、窒素導入装置から1L/minの速度で窒素を導入しながら90℃での攪拌を3時間維持した。
内温を20℃まで冷却した後、重合反応物を不織布ガーゼ(トリート)で濾過して、反応性官能基としてケト基およびカルボキシル基を有する微粒子のエマルションを得た。このエマルションに対し、10質量%アンモニア水を添加することでpHを7.0に調製した。また、適宜イオン交換水を加え、固形分濃度を29.0質量%に調整することで反応性官能基としてケト基およびカルボキシル基を有する微粒子(X)のエマルションを得た。
この微粒子(X)の個数平均粒子径は250nm、ガラス転移温度(Tg)は106℃であった。
<微粒子(X)>
スチレン630質量部、アクリル酸9質量部を混合し、単量体混合液[i]を調製した。
また、スチレン101質量部、アクリル酸2質量部、ダイアセトンアクリルアミド43質量部を混合し、単量体混合液[ii]を調製した。
一方、p-スチレンスルホン酸ナトリウム1.2質量部、炭酸水素ナトリウム1.5質量部をイオン交換水1615質量部に溶解させた助剤溶液を調製した。
攪拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、リービッヒ冷却器、及び、原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、助剤溶液を仕込み、内温を77℃に昇温させた。
次に、反応容器に過硫酸アンモニウム4.3質量部をイオン交換水455質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、その5分後に単量体混合液[i]を2.5時間かけて逐次滴下した。
単量体混合液[i]の滴下終了後、単量体混合液[ii]を0.5時間かけて逐次滴下した。
単量体混合液[ii]の滴下終了後、1.5時間77℃での攪拌を継続した後、内温を90℃に昇温させた。その後、リービッヒ冷却器を装置から取り外すとともに、窒素導入装置から1L/minの速度で窒素を導入しながら90℃での攪拌を3時間維持した。
内温を20℃まで冷却した後、重合反応物を不織布ガーゼ(トリート)で濾過して、反応性官能基としてケト基およびカルボキシル基を有する微粒子のエマルションを得た。このエマルションに対し、10質量%アンモニア水を添加することでpHを7.0に調製した。また、適宜イオン交換水を加え、固形分濃度を29.0質量%に調整することで反応性官能基としてケト基およびカルボキシル基を有する微粒子(X)のエマルションを得た。
この微粒子(X)の個数平均粒子径は250nm、ガラス転移温度(Tg)は106℃であった。
[易接着層組成物]
下記化合物をX1:X2:Y1:Y2:Y3=60:10:10:10:10(固形分の質量%)で混合して易接着層組成物を調製した。
<バインダー樹脂>
(X1):下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(モル%)
(X2):下記の組成で重合した、アクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
<架橋剤>
(Y1):ヘキサメトキシメチロール化メラミン
(Y2):水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(Y3):オキサゾリン基含有アクリルポリマー(エポクロス(登録商標)、オキサゾリン基量4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
下記化合物をX1:X2:Y1:Y2:Y3=60:10:10:10:10(固形分の質量%)で混合して易接着層組成物を調製した。
<バインダー樹脂>
(X1):下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(モル%)
(X2):下記の組成で重合した、アクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
<架橋剤>
(Y1):ヘキサメトキシメチロール化メラミン
(Y2):水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(Y3):オキサゾリン基含有アクリルポリマー(エポクロス(登録商標)、オキサゾリン基量4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
[実施例1]
ポリエステル(I)、(II)をそれぞれ90質量%、10質量%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(I)のみを中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1/8/1の吐出量(質量比))の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、上記易接着層組成物の塗布液を塗布し、テンターに導き、横方向に110℃で4.3倍延伸し、235℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ50μmの易接着層付き無色透明ポリエステルフィルムロール(基材フィルム)を得た。
ポリエステル(I)、(II)をそれぞれ90質量%、10質量%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(I)のみを中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1/8/1の吐出量(質量比))の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、上記易接着層組成物の塗布液を塗布し、テンターに導き、横方向に110℃で4.3倍延伸し、235℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ50μmの易接着層付き無色透明ポリエステルフィルムロール(基材フィルム)を得た。
上記ポリエステルフィルムロールの易接着層上に、下記硬化樹脂組成物(a)を、厚み(硬化後)が7μmとなるようにバーコート(♯10)で塗布し、100℃で1分間乾燥して硬化樹脂層(A)を形成した。
(硬化樹脂組成物(a))
微粒子(X)のエマルション18質量部、架橋剤(Y)として10質量%アジピン酸ジヒドラジド水溶液1.4質量部、水溶性樹脂(C)としてポリビニルアルコール(ゴーセネックスCKS-50、三菱ケミカル株式会社)の4質量%水溶液0.1質量部、イオン交換水0.5質量部を混合することで固形分濃度26.8質量%の硬化樹脂組成物(a)を調製した。
この硬化樹脂組成物(a)は微粒子(X)100質量部に対して架橋剤(Y)のアジピン酸ジヒドラジドを2.7質量部含み、微粒子(X)の反応性官能基に対して架橋剤(Y)を1当量含むものである。
微粒子(X)のエマルション18質量部、架橋剤(Y)として10質量%アジピン酸ジヒドラジド水溶液1.4質量部、水溶性樹脂(C)としてポリビニルアルコール(ゴーセネックスCKS-50、三菱ケミカル株式会社)の4質量%水溶液0.1質量部、イオン交換水0.5質量部を混合することで固形分濃度26.8質量%の硬化樹脂組成物(a)を調製した。
この硬化樹脂組成物(a)は微粒子(X)100質量部に対して架橋剤(Y)のアジピン酸ジヒドラジドを2.7質量部含み、微粒子(X)の反応性官能基に対して架橋剤(Y)を1当量含むものである。
次いで、硬化樹脂層(A)上に、硬化樹脂組成物(b)として下記硬化樹脂組成物(b-1)を、厚み(硬化後)が3μmとなるようにバーコートで塗布し、100℃で15秒(0.25分)乾燥して硬化樹脂層(B-1)を形成した。
(硬化樹脂組成物(b-1))
信越化学工業社製「X-40-2327」
組成:シリコーンオリゴマー
固形分濃度:32.1質量%
信越化学工業社製「X-40-2327」
組成:シリコーンオリゴマー
固形分濃度:32.1質量%
得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[実施例2、3]
硬化樹脂組成物(b)として下記硬化樹脂組成物(b-2)~(b-4)をそれぞれ用い、塗布厚み(硬化後)が表1に示す厚みとなるように塗布し、表1に示す温度で表1に示す時間乾燥させるか、或いは表1に示す積算光量でUV照射することで硬化させたこと以外は実施例1と同様にして、それぞれ硬化樹脂層(B)を形成して積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
なお、実施例3で得られた積層フィルムの硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の積層構造を示す断面のSEM像を図2に示す。
硬化樹脂組成物(b)として下記硬化樹脂組成物(b-2)~(b-4)をそれぞれ用い、塗布厚み(硬化後)が表1に示す厚みとなるように塗布し、表1に示す温度で表1に示す時間乾燥させるか、或いは表1に示す積算光量でUV照射することで硬化させたこと以外は実施例1と同様にして、それぞれ硬化樹脂層(B)を形成して積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
なお、実施例3で得られた積層フィルムの硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)の積層構造を示す断面のSEM像を図2に示す。
(硬化樹脂組成物(b-2))
信越化学工業社製社製「X-40-2761」
組成:アクリル基含有シリコーンオリゴマー
固形分濃度:100.0質量%
信越化学工業社製社製「X-40-2761」
組成:アクリル基含有シリコーンオリゴマー
固形分濃度:100.0質量%
(硬化樹脂組成物(b-3))
新中村化学工業社製「APG-400」
組成:ポリプロピレングリコールジアクリレート
固形分濃度:100.0質量%
新中村化学工業社製「APG-400」
組成:ポリプロピレングリコールジアクリレート
固形分濃度:100.0質量%
[実施例4]
硬化樹脂組成物(b)として、硬化樹脂組成物(b-3)に微粒子として中空シリカ粒子(日揮触媒化成社製スルーリア 12SL-01MC、平均粒子径60nm)を硬化樹脂層(A)中の微粒子(X)100質量部に対して10.0質量部配合した硬化樹脂組成物(b-4)を用いた以外は実施例3と同様にして硬化樹脂層(B)を形成して積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
硬化樹脂組成物(b)として、硬化樹脂組成物(b-3)に微粒子として中空シリカ粒子(日揮触媒化成社製スルーリア 12SL-01MC、平均粒子径60nm)を硬化樹脂層(A)中の微粒子(X)100質量部に対して10.0質量部配合した硬化樹脂組成物(b-4)を用いた以外は実施例3と同様にして硬化樹脂層(B)を形成して積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[比較例1]
硬化樹脂組成物(b)を塗工しない以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
硬化樹脂組成物(b)を塗工しない以外は実施例1と同様にして、積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムの試料サンプルについて前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<考察>
実施例1~実施例4では、オーバーコート層として、硬化樹脂層(B)を備えることで、構造発色性を維持したまま、耐爪傷性を付与できている。
さらに実施例1、2のように、樹脂の選択によって得られる硬化樹脂層(B)表面により高い撥水性を付与できるため、外部からの汚れ付着防止など、保護層としての役割を兼ねることもできる。
また、実施例4のように、硬化樹脂層(B)に中空シリカのような低屈折率の微粒子を含有させ、硬化樹脂層(B)の屈折率を下げることにより、反射スペクトルの強度が高くなる、即ち発色性をより向上させることができることがわかる。
一方、比較例1では、硬化樹脂層(B)を備えていないため耐爪傷性に劣っており、引っ掻きなど、より実用性を考慮した際の塗膜強度に劣ることがわかる。
実施例1~実施例4では、オーバーコート層として、硬化樹脂層(B)を備えることで、構造発色性を維持したまま、耐爪傷性を付与できている。
さらに実施例1、2のように、樹脂の選択によって得られる硬化樹脂層(B)表面により高い撥水性を付与できるため、外部からの汚れ付着防止など、保護層としての役割を兼ねることもできる。
また、実施例4のように、硬化樹脂層(B)に中空シリカのような低屈折率の微粒子を含有させ、硬化樹脂層(B)の屈折率を下げることにより、反射スペクトルの強度が高くなる、即ち発色性をより向上させることができることがわかる。
一方、比較例1では、硬化樹脂層(B)を備えていないため耐爪傷性に劣っており、引っ掻きなど、より実用性を考慮した際の塗膜強度に劣ることがわかる。
Claims (18)
- 基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層(A)と硬化樹脂層(B)をこの順で備えた積層フィルムであって、前記硬化樹脂層(A)が微粒子(X)を含む硬化樹脂組成物(a)の硬化物層であり、前記微粒子(X)がポリスチレン類またはポリ(メタ)アクリル酸エステル類のいずれかからなる高分子微粒子である積層フィルム。
- 前記硬化樹脂組成物(a)がさらに架橋剤(Y)を含有する、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記架橋剤(Y)が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、ラジカル重合性単量体、アジリジン化合物、シラン化合物、及びカルボジイミド化合物よりなる群から選択される1種又は2種以上である、請求項2に記載の積層フィルム。
- 前記硬化樹脂組成物(a)がさらに水溶性樹脂(C)を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記微粒子(X)100質量部に対する、前記架橋剤(Y)の含有量が0.01質量部~50質量部である、請求項2に記載の積層フィルム。
- 前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムが無色透明ポリエステルフィルムである、請求項6に記載の積層フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムが着色ポリエステルフィルムである、請求項6に記載の積層フィルム。
- 前記硬化樹脂層(A)の厚みが1μm~10μmである、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記硬化樹脂層(B)の厚みが1μm~10μmである、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記硬化樹脂層(B)表面の反射率の最大値が9.0%以下である、請求項1に記載の積層フィルム。
- 請求項1~11の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記基材フィルム上に塗布された前記硬化樹脂組成物(a)を25℃~120℃で、10秒~30分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層(A)を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。 - 請求項1~11の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記硬化樹脂層(A)上に塗布された前記硬化樹脂層(B)形成用の硬化樹脂組成物(b)を25℃~120℃で、10秒~30分間の条件で加熱して前記硬化樹脂層(B)を形成する加熱処理工程を備える積層フィルムの製造方法。 - 請求項1~11の何れかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、
前記硬化樹脂層(A)上に塗布された前記硬化樹脂層(B)形成用の硬化樹脂組成物(b)に活性エネルギー線照射を積算光量250mJ/cm2以下の条件で照射して前記硬化樹脂層(B)を形成する照射処理工程を備える積層フィルムの製造方法。 - 加飾用である、請求項1~11の何れかに記載の積層フィルム。
- 光学用である、請求項1~11の何れかに記載の積層フィルム。
- ディスプレイ用である、請求項1~11の何れかに記載の積層フィルム。
- カラーフィルタ用である、請求項1~11の何れかに記載の積層フィルム。
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