JP2023554026A - 高温用途向けの感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

高い剪断破壊温度を有する感圧接着剤は、ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と［化２８］Ｒ１－［重合体］－Ｒ２式Ｉ、（式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、Ｒ１は、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル基又はＲ２であり、Ｒ２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、［化２９］TIFF2023554026000025.tif37170式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｃ．少なくとも１つの光開始剤と、を含む、硬化性感圧接着剤組成物の反応によって製造される。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には、剪断破壊前に２０４℃以上を含む高温で良好に機能する感圧接着剤組成物に関する。

感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、ＰＳＡ）は、表面を濡らすために流動することができなければならないと同時に、定位置に留まるために流動に耐えることもできなければならない独特の種類の材料である。ＰＳＡは、一般に、重合体、粘着付与剤、及び油に基づく。いくつかの一般的なＰＳＡは、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン－ブタジエンゴム及びスチレン－イソプレン－スチレン共重合体）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びポリアルファオレフィンなどの重合体に基づく。

ＰＳＡは、除去性及び適用の容易さなどの多くの望ましい特性を提供するので、様々な用途で使用されている。より永続的な結合のために、いくつかの従来のＰＳＡは、特定の基材上にその接着を保持し維持するのに十分な強度を必ずしも有していない場合がある。更に、従来のＰＳＡは、特定の材料に適用された場合、高温又は高湿度への曝露に耐えることができない可能性がある。

放射線硬化は、コーティングされた接着フィルムの凝集強度を高める試みにおいて、接着剤の重合体成分を化学的に架橋するために頻繁に使用されてきた。実際、ＵＶ及び電子ビーム（ＥＢ）硬化性コーティング及び接着剤の最大の利点の１つは、架橋分子を含む能力である。このような包含は、接着剤全体を本質的に１分子にすることによってレオロジー（すなわち、重合体がどのように流れるか）を劇的に変化させる。この架橋の結果として、材料はもはや接着剤ではなくなることが多く、低い剥離値及び剪断値並びにほとんど観察可能な粘着性を示さない。実際、いくつかのＰＳＡシステム、特にプロピレンを含有する重合体から配合されたものでは、放射線硬化は、凝集強度及び剪断接着性の喪失をもたらす。

望ましいのは、その完全性、並びに効率的な製造のための適用の容易さを維持しながら、高温用途に使用することができる接着剤である。

本明細書に開示されるのは、硬化性感圧接着剤組成物であって、硬化性組成物は、ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と
［化１］
Ｒ_１－［重合体］－Ｒ_２ 式Ｉ、
（式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、
［化２］

式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｃ．少なくとも１つの光開始剤と、を含む、硬化性感圧接着剤組成物を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

別の態様では、提供されるのは、ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と
［化３］
Ｒ_１－［重合体］－Ｒ_２ 式Ｉ、
（式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、
［化４］

式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｃ．少なくとも１つの光開始剤と、を含み、感圧接着剤が約２０４℃を超える剪断破壊温度を有する、硬化性感圧接着剤組成物の重合体反応生成物を含む感圧接着剤である。

別の態様では、提供されるのは、感圧接着剤を基材に塗布する方法であり、方法は、（ｉ）硬化性感圧接着剤組成物を基材に塗布する工程であって、硬化性組成物が、ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と
［化５］
Ｒ_１－［重合体］－Ｒ_２ 式Ｉ、
（式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、
［化６］

式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｃ．少なくとも１つの光開始剤と、を含む、塗布する工程と、（ｉｉ）硬化性組成物を化学線に曝露して、組成物の少なくとも一部を重合させて感圧接着剤を生成する工程と、を含む。

本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載の要素及び方法は、詳細な説明及び実施例に提示された特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本開示の原理の単なる例示であることを認識すべきである。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の修正及び適合が当業者には容易に明らかであろう。

更に、本明細書に開示されるすべての範囲は、その中に包含されるありとあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」と記載された範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わるありとあらゆる部分範囲、例えば１．０～５．３、又は４．７～１０．０、又は３．６～７．９を含むと見なされるべきである。

本明細書に開示されるすべての範囲はまた、特に明記しない限り、範囲の終点を含むと見なされるべきである。例えば、「５～１０の間」又は「５～１０」又は「５－１０」の範囲は、一般に、終点５及び１０を含むと見なされるべきである。

「まで」という語句が量又は数量に関連して使用される場合、量は少なくとも検出可能な量又は数量であることを理解されたい。例えば、特定の量「まで」の量で存在する材料は、検出可能な量から特定の量以下まで存在することができる。

範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の態様は、１つの特定の値及び／又は他の特定の値を含む。同様に、先行詞「約」の使用によって、値が近似値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。各範囲の終点は、他方の終点に関しても、他方の終点とは独立して有意であることが更に理解されよう。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、１つ又は複数の要素のリストに関連して「少なくとも１つ」という語句は、要素のリスト内の要素のいずれか１つ又は複数から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、要素のリスト内に具体的に列挙されたありとあらゆる要素の少なくとも１つを必ずしも含まず、要素のリスト内の要素の任意の組み合わせを除外しないことを理解されたい。この定義はまた、具体的に特定された要素に関連するか否かにかかわらず、「少なくとも１つ」という語句が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外の要素が、場合により存在し得ることを可能にする。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢの少なくとも一方」（又は、同等に、「Ａ又はＢの少なくとも１つ」、又は同等に、「Ａ及び／又はＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、Ｂが存在しない（及びＢ以外の要素を場合により含む）少なくとも１つの、場合により２つ以上を含むＡを指すことができる。別の実施形態では、Ａが存在しない（及びＡ以外の元素を場合により含む）少なくとも１つの、場合により２つ以上のＢを指すことができる。別の実施形態では、少なくとも１つ、場合により２つ以上を含む、Ａ、及び少なくとも１つ、場合により２つ以上を含む、Ｂ（及び場合により他の要素を含む）などを指すことができる。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート官能性及びメタクリレート官能性の両方を含む。

「官能性（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含むモノマーを意味する。

「単官能、二官能性又は三官能性（メタ）アクリレート」という用語は、１、２又は３個の（メタ）アクリレート官能基を有する化合物を意味する。

「（メタ）アクリレート官能基」という用語は、式－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ＝ＣＨ_２（式中、ＲはＨ又はメチルである）の基を意味する。

＜＜脂肪族化合物／基＞＞という用語は、置換されていてもよい非芳香族化合物／基を意味する。それは、直鎖又は分枝、飽和又は不飽和であり得る。それは、環原子として１つ又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含み得る。

「非環式化合物／基」という用語は、任意の環を含まない置換されていてもよい化合物／基を意味する。

「環状化合物／基」という用語は、１つ又は複数の環を含む置換されていてもよい化合物／基を意味する。

「脂環式化合物／基」という用語は、置換されていてもよい非芳香族環状化合物／基を意味する。それは、環原子として１つ又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含み得る。

「芳香族化合物／基」という用語は、芳香族環を含む置換されていてもよい化合物／基を意味し、これは、ヒュッケルの芳香族性規則、特にフェニル基を含む置換されていてもよい化合物／基を尊重することを意味する。

「置換されていてもよい化合物／基」という用語は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、イソシアネート、ニトリル、アミン、カルボン酸、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ’、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’及び－ＳＯ_２－ＮＨ－Ｒ’から選択される１つ又は複数の基によって置換された化合物／基を意味し、各Ｒ’は独立して、アルキル、アリール及びアルキルアリールから選択される置換されていてもよい基である。

本明細書で使用される場合、「アルコキシル化」という用語は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどの１つ又は複数のエポキシドが、ポリオールなどの塩基化合物の活性水素含有基（例えば、ヒドロキシ基）と反応して、１つ又は複数のオキシアルキレン部分を形成している化合物を指す。例えば、１モルの塩基化合物あたり１～２５モルのエポキシドを反応させることができる。

＜＜シクロアルキル＞＞という用語は、非芳香族環状炭化水素基を意味する。シクロアルキルは、１つ又は複数の炭素－炭素二重結合を含み得る。＜＜Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル＞＞は、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びイソボルニルが挙げられる。

「ヘテロシクロアルキル」という用語は、Ｏ、Ｎ又はＳから選択されるヘテロ原子である少なくとも１つの環原子を有するシクロアルキルを意味する。

＜＜アリール＞＞という用語は、芳香族炭化水素基を意味する。＜＜Ｃ６－Ｃ１２アリール＞＞は、６～１２個の炭素原子を有するアリールを意味する。

＜＜ヘテロアリール＞＞という用語は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びそれらの混合物などのヘテロ原子である少なくとも１つの環原子を有するアリールを意味する。＜＜Ｃ５－Ｃ９ヘテロアリール＞＞は、５～９個の炭素原子を有するヘテロアリールを意味する。

硬化性感圧接着剤組成物
いくつかの実施形態では、ファルネセン系初期重合体（オリゴマー）と、（メタ）アクリレートと、光開始剤などの開始剤と、を含む硬化性感圧接着剤組成物が提供される。成分は、ブレンドされると、感圧フィルム又はテープとして適用することができる接着剤を提供する。化学線にさらされると、塗布されたブレンドは硬化して固化し、高温用途、すなわち最大約２６０℃で使用するための安全な構造結合を提供することができる。

本明細書に開示される実施形態では、提供されるのは、硬化性感圧接着剤組成物であって、硬化性組成物は、ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と
［化７］
Ｒ_１－［重合体］－Ｒ_２ 式Ｉ、
（式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、
［化８］

式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。電子ビーム又は化学線に曝露されると、塗布された混合物は、以下に記載されるような追加の成分を含んでもよく、高温用途、すなわち最大約２６０℃で使用するための感圧接着剤としての使用に適した重合体を形成する。

式Ｉの構造を有する初期重合体の［重合体］成分は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとのアニオン反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格である。好ましくは、ファルネセンは、以下の構造を有する、（Ｅ）－β－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）である：
［化９］

上記の構造はまた、１つ又は複数の水素原子が、別の原子又は原子群（すなわち、置換されている）によって置き換えられている実施形態を含む。いくつかの実施形態では、［重合体］成分は、所定量の３、４対１、４の添加を有するβ－ファルネセンから誘導される。

［重合体］のファルネセン成分は、好ましくは５０％を超える飽和度を有する。いくつかの実施形態では、飽和度は、約５５％超、約６０％超、約６５％超、約７０％超、約７５％超、約８０％超、約８５％超、約９０％超、又は約９５％超である。一実施形態では、［重合体］のファルネセン成分は、完全に水素化されている（すなわち、１００％飽和）。飽和度は、ヨウ素価などの当技術分野で公知の分析方法によって決定される。

上記のように、式Ｉの初期重合体の［重合体］成分は、β－ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される。特に、［重合体］成分は、β－ファルネセンと、ジエン、酸素源、ジイソシアネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導され得る。

式Ｉの初期重合体の［重合体］成分は、β－ファルネセンとジエンとの反応から誘導され得る。好適なジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、ミルセン及びそれらの混合物が挙げられる。

式Ｉの初期重合体の［重合体］成分は、β－ファルネセンと酸素源との反応から誘導され得る。酸素源は、アルキレンオキシド及び過酸化物、好ましくはアルキレンオキシドから選択され得る。好適なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物が挙げられる。

式Ｉの初期重合体の［重合体］成分は、β－ファルネセンとジイソシアネートとの反応から誘導され得る。適切なジイソシアネートの例には、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６－トリレンジイソシアネート；２，５－トリレンジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート；５－クロロ－２，４－トリレンジイソシアネート；及び１－クロロメチル－２，４－ジイソシアナトベンゼン）、芳香族脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４－ジイソシアナトブタン；１，６－ジイソシアナトヘキサン；１，１２ジイソシアナトドデカン；及び２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン）、及び脂環式ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキシレン－４，４’－ジイソシアネート；３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート））；２，２，４トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート）、並びに２つのイソシアネート官能基（例えば、トリエン－２，４－ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドポリオールのジウレタン）によって末端化された他の化合物が含まれるが、これらに限定されない。

好ましいジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

使用されるジイソシアネートの種類は、ＰＳＡの特性に影響を及ぼし得る。例えば、対称ジイソシアネートを使用する場合、同じ量の非対称ジイソシアネートを使用する場合と比較して、剪断強度の増加が観察され得る。

好ましくは、式Ｉの初期重合体の［重合体］成分は、β－ファルネセン、酸素源、ジイソシアネート及び場合によりジエンの反応から誘導される。

式Ｉの初期重合体の［重合体］成分は、以下の式の１つに対応し得る：
［化１０］

（式中、
Ａは、ＮＣＯ基を有しないジイソシアネートの残基であり、
Ｆは、ファルネセン及び場合によりジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含む重合体部分である）。

式Ｉにおいて、Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含む：
［化１１］

（式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）。

特に、Ｒ_２は、式ＩＩＩの基であり得る：
［化１２］

（式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、
ｎは、２～１０である）。

あるいは、Ｒ_２は、式ＩＶの基であり得る：
［化１３］

（式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、
ｐは、２～４、特に２であり、
ｑは、２～３０である）。

Ｒ_２は、ＯＨ基の水素を含まないヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの残基であり得る。特に、Ｒ_２は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの残基であり得る。

一実施形態では、式Ｉの初期重合体は、以下の式Ｖに対応し得る：
［化１４］

（式中、
Ａは、ＮＣＯ基を有しないジイソシアネートの残基、好ましくはイソホロンジイソシアネートの残基であり、
Ｆは、ファルネセン及び場合によりジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含む重合体部分であり、
Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、好ましくはＨであり、
Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、好ましくはＨであり、
ｎは、２～１０、好ましくは２である）。

式Ｉの成分の初期重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し得る。本明細書で使用される場合、数平均分子量が本明細書で言及されるときはいつでも、数平均分子量は、ポリスチレン標準及びＴＨＦを移動相として使用する、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。硬化前の式Ｉの成分の初期重合体は、１００，０００ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、最も好ましくは２５，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有してよく、粘度は６０℃で測定される。

式Ｉの成分の初期重合体及びその合成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１６／０３７６３８６ Ａ１号に一般的に開示されている。

特に、式Ｉの初期重合体は、以下のプロセスによって得ることができる：
ａ）モノマーをアニオン重合して、少なくとも１つのリビング末端を有する重合体を提供することであって、モノマーが、ファルネセン及び場合によりジエンを含む、提供すること、
ｂ）少なくとも１つのリビング末端を酸素源でクエンチしてヒドロキシル末端重合体を提供すること、
ｃ）場合により、ヒドロキシル末端重合体を水素化して、少なくとも部分的に飽和したヒドロキシル末端重合体を得ること、
ｄ）場合により部分的に飽和したヒドロキシル末端重合体をジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端重合体を得ること、
ｅ）イソシアネート末端重合体をヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレート末端重合体を提供すること。

式Ｉの成分の初期重合体は、本明細書に開示される硬化性組成物中に、硬化性組成物の重量に基づいて、約１０～約９０重量％、好ましくは約２０～約８０重量％、最も好ましくは約２５～約７０重量％で、存在してもよい。硬化性感圧接着剤組成物中の式Ｉの初期重合体の総量は、硬化性組成物の重量に基づく重量基準で、１０～７０％、１５～６５％、２０～６０％又は２５～５５％であってもよい。

本明細書に開示される硬化性感圧接着剤組成物は、少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーを更に含む。少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートは、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート又は三官能性（メタ）アクリレートであってもよい。単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、二官能性（メタ）アクリレートよりも好ましく、二官能性（メタ）アクリレートは、三官能性（メタ）アクリレートよりも好ましい（すなわち、単官能性＞二官能性＞三官能性）。

適切な例示的な単官能性（メタ）アクリレートとしては、２－フェノキシエチルアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製のＳＲ５０６）、イソボルニルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製のＳＲ ４２３）、イソデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２８５）、トリデシルアクリレート、及び４－アクリロリルモルホリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）が挙げられる。ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓからＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４１８４の製品名で入手可能な、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレートなどの単官能性ウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。

適切な例示的な二官能性（メタ）アクリレートとしては、１，１２－ドデカンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２３８Ｂ）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２３０）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ６０１）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ３４４）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ９００３Ｂ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２６８）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ８３３Ｓ）、トリエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２７２）、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

適切な例示的な三官能性（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ９０２０）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ４９２）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ３６８）、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ４５４）が挙げられる。

好ましい実施形態では、少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１つの立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む。

立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーは、環状部分及び／又はｔｅｒｔ－ブチル基を含み得る。環状部分は、架橋、縮合及び／又はスピロ環系を含む、単環式、二環式又は三環式であり得る。環状部分は、炭素環式（環原子のすべてが炭素である）又は複素環式（少なくとも１つの環原子は、Ｎ、Ｏ又はＳなどのヘテロ原子である）であり得る。環状部分は、脂肪族、芳香族、又は脂肪族と芳香族の組み合わせであってもよい。特に、環状部分は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びそれらの組み合わせから選択される環又は環系を含み得る。より具体的には、環状部分は、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、ジシクロペンタジエニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、ジオキサスピロデカニル及びジオキサスピロウンデカニルから選択される環又は環系を含み得る。環又は環系は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選択される１つ又は複数の基によって場合により置換されていてもよい。

特に、環状部分は、以下の式に対応してもよい：

（式中
記号

は、（メタ）アクリレート官能基を含む部分との結合点を表し、
ハッシュ化された結合

は、単結合又は二重結合を表し、
各環原子は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選択される１つ又は複数の基によって、置換されていてもよい）。

特に、立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーは、環状部分、例えば、脂肪族環、特にシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラヒドロフラン、ボルナン、１，３－ジオキソラン及び１，３－ジオキサンから選択される脂肪族環を含む部分を含む。

立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーの例は、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルミル（メタ）アクリレート（ＣＴＦＡ、５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルとも呼ばれる）メチル（メタ）アクリレート）、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、これらのアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体及びそれらの混合物である。

特に、少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーは、イソボルニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート及びそれらの混合物から選択される立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む。

立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーは、硬化性組成物の総重量の重量基準で、少なくとも１０％、１０～７０％、１５～６５％、２０～６０％、２５～５５％又は３０～５０％を表し得る。

好ましい実施形態では、少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１つの非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む。

非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーは、直鎖又は分枝、好ましくは直鎖であってもよい。

非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーの例は、オクチルデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、並びにそれらのアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体及びそれらの混合物である。

非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーは、硬化性組成物の総重量の重量基準で、少なくとも５％、５～６０％、８～５５％、１０～５０％、１５～４５％又は２０～４０％を表し得る。

特に好ましい実施形態では、官能性（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも２つの官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。特に、官能性（メタ）アクリレートモノマーは、
・少なくとも１つの立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマー、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート及びそれらの混合物、及び
・少なくとも１つの非環式モノ（メタ）アクリレートモノマー、例えば、オクチルデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、並びにそれらのアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体及びそれらの混合物
を含む。

立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーは、官能性（メタ）アクリレートモノマーの総重量の重量基準で、３０～９０％、３５～８５％、４０～８０％、４５～７５％、５０～７０％を表し得る。

非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーは、官能性（メタ）アクリレートモノマーの総重量の重量基準で、少なくとも１０～７０％、１５～６５％、２０～６０％、２５～５５％、３０～５０％を表し得る。

好ましい（メタ）アシレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製の単官能性ＳＲ５３１環状ホルマールアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（脂環式アクリレート）及びＳＲ２５６、エトキシエトキシエチルアクリレート（直鎖脂肪族アクリレート）である。

モノ（メタ）アクリレート官能性モノマーは、第１のガラス転移温度を有する中程度のＴｇのモノ（メタ）アクリレート及び第１のガラス転移温度未満の第２のガラス転移温度を有する低Ｔｇのモノ（メタ）アクリレートを含み得る。そのような実施形態では、第１のガラス転移温度は、３０℃超～約１７５℃、例えば約５０℃～約１７５℃、約５０℃～約１５０℃又は約７５℃～約１３０℃、３０℃超～約７０℃、約５０℃～約７０℃、又は約９０℃～約１２０℃、又は約１００℃～約１２０℃、又は約１１０℃～約１１５℃の範囲であり得る。また、そのような実施形態では、第２のガラス転移温度は、約－５０℃～約３０℃、例えば約－５０℃～約１０℃、約－４０℃～約０℃、約－３０℃～約０℃、又は約－３０℃～約－１０℃の範囲であり得る。特に断りのない限り、本明細書で言及されるガラス転移温度は、当技術分野で公知の技術を使用した示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度である。

低Ｔｇの単官能性（メタ）アクリレートモノマーの例としては、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル－（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシ化テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートが挙げられる。

中程度のＴｇの単官能性（メタ）アクリレートモノマーの例としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの少なくとも１つの脂環式基を有する単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

一実施形態では、一方が脂環式基を含み、他方が直鎖脂肪族基を含む２つの官能性（メタ）アクリレートが使用される。

少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーは、最終的な所望の特性を考慮して選択することができる。例えば、オクチルデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロポキシル化ＴＨＦアクリレート、ＴＨＦアクリレート、エトキシエトキシエトキシエチルアクリレートなどの低Ｔｇ接着剤モノマーを選択してもよい。より高いＴｇの材料の場合、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートを選択することができる。ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、及びトリシクロドデカンジメタノールジアクリレートなどのより高官能性の化合物も使用することができる。イソボルニルアクリレート及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが最も好ましい。

少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレート成分は、本明細書に開示される硬化性組成物中に硬化性組成物の重量に基づいて、約１０～約９０重量％、好ましくは約２０～約８０重量％、最も好ましくは約２５～約６０重量％で存在してもよい。硬化性感圧接着剤組成物中の官能性（メタ）アクリレートモノマーの総量は、硬化性組成物の重量に基づく重量基準で、３０～９０％、３５～８５％、４０～８０％又は４５～７５％であってもよい。

本明細書に開示される硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含む。光開始剤は、化学線に曝露されたときに光重合を開始することができる限り、特に限定されない。使用され得るその例としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が、挙げられる。

ベンゾインエーテル系光開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＢＡＳＦ製）、アニソインメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ製）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。

α－ケトール系光開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。

芳香族スルホニルクロリド系光開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられる。

光活性オキシム系光開始剤としては、例えば、１－フェニル－１、２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。

ベンゾイン系光開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。

ベンジル系光開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

ケタール系光開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

チオキサントン系光開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。

アシルホスフィンオキシド系光開始剤としては、例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

特定の実施形態では、光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベネテックスメイゾＯＢ＋、２，２’－（２，５－チオフェンジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール）、ブロモチモールブルー、及び３’，３”－ジブロモチモールスルホンフタレインからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、光開始剤は、分子内結合開裂又は分子間水素引き抜きの１つによって光曝露下でフリーラジカルを生成する。典型的には、モノマーは、ＵＶ光（１０ｎｍ～４００ｎｍの波長）に曝露されると重合するが、光開始剤は、典型的には、可視スペクトルなどの他の波長に曝露されると重合を開始するために使用される。特定の実施形態では、光曝露は、約２００ｎｍ～約７００ｎｍ、例えば約２５０、３００、３５０、４００、５００又は６００ｎｍから選択される１つ又は複数の波長を有する光から生成される。

光開始剤は、一般に、硬化性組成物の総重量に基づいて最大約１５重量％の総濃度で存在し得る。特定の実施形態では、光開始剤は、上記の硬化性組成物の総重量１００重量部に基づいて、約０．０１～約５重量部、約０．０５～約３重量部、約０．０５～約１．５重量部、及び約０．１～約１重量部の濃度で存在する。

好ましい実施形態では、本明細書に開示される硬化性組成物は溶媒を含まない。

本明細書に開示される硬化性組成物は、最終接着剤の分子量を増加させるように機能する少なくとも１つのイソシアネート反応性鎖延長剤化合物を場合により含む。当業者によって理解されるように、鎖延長剤は、少なくとも１つの活性水素を含む。ポリウレタン化学分野の当業者は、多種多様な材料がこの成分に適していることを理解するであろう。例えば、アミン、チオール及びポリオールを鎖延長剤として使用することができる。

好ましくは、鎖延長剤はヒドロキシ官能性化合物を含む。ポリオールは、本発明で使用される好ましいヒドロキシ官能性材料である。ポリオールは、任意の分子量であり得るが、比較的低分子量のポリオール（すなわち、約２５０未満の重量平均分子量を有する）が好ましい。ポリオールは、ポリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物と反応するとウレタン結合を提供する。

ポリオールは、モノオールとは対照的に、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有する。一般に、好ましくは、ジオールが本開示において使用される。ジオールは、架橋を必要とせずに比較的高分子量の重合体の形成に寄与し、例えば、２個を超えるヒドロキシ官能基を有するポリオールによって従来から導入されている。そのようなジオールから調製されたＰＳＡは、一般に、特定の用途に所望され得るＰＳＡ特性を提供するために、増加した剪断強度、剥離接着性、及び／又はそのバランスを有する。

本発明において有用なポリオールの例には、ポリエステルポリオール（例えば、ラクトンポリオール）及びアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド；１，２－エポキシプロパン；１，２－エポキシブタン；２，３－エポキシブタン；イソブチレンオキシド；及びエピクロロヒドリン）その付加物、ポリエーテルポリオール（例えば、リオキシアルキレンポリオール、ポリプロピレンオキシドポリオールなど、ポリエチレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシド共重合体ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール；ポリオキシシクロアルキレンポリオール；ポリチオエーテル；及びそのアルキレンオキシド付加物）、ポリアルキレンポリオール、それらの混合物、及びそれらからの共重合体が含まれるが、これらに限定されない。ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

一般に、本発明において有用な好ましいジオールは、式ＩＩＩによって表すことができる：
［化１５］
ＨＯ－Ｙ－ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｙは、脂肪族基、アルキル基、芳香族基、それらの混合物、これらの重合体又はこれらの共重合体を表す）。

２つを超えるヒドロキシ官能基を含有するポリオールは、一般にジオールよりも好ましくないが、特定のより高官能性のポリオールも本発明で使用することができる。これらの高官能性ポリオールは、単独で、又は他の鎖延長剤と組み合わせて使用することができる。

より広い配合自由度のために、ポリオールなどの少なくとも２つの鎖延長剤を使用することができる。比較的低い重量平均分子量を有する少なくとも１つの材料を、比較的高い重量平均分子量を有する少なくとも１つの材料と組み合わせて使用すると、単鎖延長剤から誘導されたＰＳＡと比較して、著しく高い剪断強度（すなわち、保持力）を有するが、同等又は依然として十分な剥離接着性を有するＰＳＡが得られることが分かった。したがって、本開示のこの態様は、より高い保持力が望まれるが、被着体からの容易な取り外し性も望まれる用途に使用することができるＰＳＡを提供する。しかしながら、イソシアネート反応性成分混合物中の材料の比率及び種類は、これから調製されるＰＳＡにおいて広範囲の剪断強度及び剥離接着性を得るために調整することができる。

本明細書に開示される硬化性組成物はまた、充填剤、可塑剤、及び粘着付与樹脂を含むが、これらに限定されない追加の成分を含んでもよい。本発明の硬化性感圧接着剤組成物の種々の成分は、高いに相溶し、相分離しないように選択されることが好ましい。

例えば、硬化材料の柔軟性及び可撓性を高める可塑剤を、本発明の様々な実施形態に組み込むことができる。可塑剤は周知であり、典型的には（メタ）アクリレート基の重合に関与しない。１つ又は複数の可塑剤は、植物油、鉱油、大豆油、テルペン樹脂、非置換又はカルボキシ置換ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリブチレン樹脂、キシレン重合体、ヒドロキシル末端ポリブタジエン又はポリオレフィン、及び水素化ジエン又はブタジエン樹脂、例えばブタジエン樹脂からなる群から選択されてもよい。存在する場合、本発明による硬化性感圧接着剤組成物は、硬化性感圧接着剤組成物の総重量に基づいて、２０～５０重量％、より好ましくは２５～４５重量％、最も好ましくは３０～４０重量％の可塑剤を含み得る。

当業者に知られている感圧接着剤組成物に典型的に使用される任意の一般的な粘着付与剤を、本発明による硬化性感圧接着剤組成物に使用することができる。粘着付与剤の例は、水素化テルペン樹脂、例えば、Ｙａｓｕｈａｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．によってＣｌｅａｒｏｎ Ｐ８５の商品名で販売されている水素化シクロヘキセン、１－メチル－４－（１－メチルエンテニル）－ホモ重合体である。本発明による硬化性感圧接着剤組成物の他の任意成分としては、限定されないが、追加の硬化性材料用のシリコーン系接着剤、硬化材料の屈折率を調整するための金属酸化物粒子、及びレオロジー修飾剤が挙げられる。硬化性組成物及び接着剤層は、場合により、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、粘度調整剤、消泡剤、帯電防止剤及び湿潤剤などの１つ又は複数の添加剤を含むことができる。

一般に、上記の成分を互いに直接組み合わせて、架橋剤、光開始剤などを含む硬化性組成物を、本明細書に記載の有用な量で形成することができる。無溶媒の実施形態が本発明の範囲内で可視化されているが、硬化性組成物の実施形態を調製するために溶媒を使用することができると考えられる。代表的な溶媒は有機溶媒である可能性があり、アセトン、メチル－エチル－ケトン、酢酸エチル、ヘプタン、トルエン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、塩化メチレン、ニトロメタン、ギ酸メチル、ガンマ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン及び１，２－ジメトキシエタン（グライム）が挙げられる。

感圧接着剤
成分は、ブレンドされると、感圧接着剤フィルム又はテープとして適用することができる接着剤を提供する。本発明による硬化性感圧接着剤組成物は、感圧接着剤を提供するために任意の化学線又は他の放射線で硬化され得る。したがって、別の実施形態では、上で詳述した硬化性感圧接着剤組成物の重合体反応生成物を含む感圧接着剤が提供される。

本明細書に開示される感圧接着剤は、著しく上昇した剪断破壊温度を有する。いくつかの実施形態では、感圧接着剤は、少なくとも約２０４℃、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２１５℃、少なくとも約２２１℃、少なくとも約２２７℃、少なくとも約２３２℃、少なくとも約２３８℃、少なくとも約２４３℃、少なくとも約２４９℃、及び／又は少なくとも約２５４℃の剪断破壊温度を有する。剪断接着剤破壊温度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４９８に従って決定した。

本明細書に開示される感圧接着剤は、許容される剥離及び粘着特性を有する。以下の実施例では、ＡＳＴＭ Ｄ９０３－９８（２０１７）に従って剥離性能を決定した。粘着性能は、ＡＳＴＭ ２９７９－０１に従って決定した。

方法
本発明は更に、硬化性ＰＳＡ接着剤を使用する方法に関する。更に別の実施形態では、基材に感圧接着剤を塗布する方法が本明細書で提供される。この方法は、（ｉ）上で詳述した硬化性感圧接着剤組成物を基材の表面に塗布する工程と、（ｉｉ）硬化性組成物を化学線に曝露して、組成物の少なくとも一部を重合させて感圧接着剤を生成する工程と、を含む。

硬化性感圧接着剤組成物は、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、転写コーティング、ブラシ又はローラーコーティングなどを含むが、これらに限定されない任意の従来の塗布方法によって塗布することができる。硬化前のコーティングされた接着剤層（液体形態で提供されることもある）の厚さは、当技術分野でよく理解されているように、所望の特性をもたらす任意の厚さとすることができる。未硬化の硬化性接着剤層の例示的な厚さは、約０．０５～約１２５マイクロメートルの範囲であってもよい。

接着剤を固化又は硬化させる硬化時間の量は、硬化性感圧接着剤組成物中に存在する成分、使用される基材、並びに適用される層の厚さなどの様々な要因に応じて変化し得る。ＵＶ照射（化学線）源の使用は、例えば加熱（熱）硬化技術と比較して、本発明の接着剤を硬化させるのに必要な硬化時間を有意に短縮することができる。したがって、本発明による方法を実施することにより、より速い製造プロセスを提供することができ、運転コストの削減につながる可能性がある。

一態様では、硬化性感圧接着剤組成物を基材の表面に塗布し、硬化性接着剤を別の材料と接触させ、次いで接着剤組成物を硬化させることができる。積層は、２つの材料を接触させるために使用することができ、それらの間に接着剤を有する。場合により、方法はまた、剥離ライナー上に接着剤を塗布することと、接着剤中の任意の溶媒を乾燥させることと、積層することと、アクリレートオリゴマー及び場合によりアクリレート共重合体を重合又は硬化させることと、多層物品の調製に使用されることが知られている任意の他の工程、技術又は方法と、を含むことができる。

光開始剤が使用される場合、２００～８００ｎｍの領域においてエネルギー（例えば、光）を提供する照射源を使用して、接着剤組成物の実施形態を硬化させることができる。一態様において、有用な光の領域は、約２５０～約７００ｎｍである。化学硬化を開始するための好適な放射線源としては、水銀蒸気放電ランプ、カーボンアーク、石英ハロゲンランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。重合をもたらすための放射線曝露の量は、特定のフリーラジカル重合性オリゴマーの同一性及び濃度、曝露された材料の厚さ、基材の種類、放射線源の強度及び放射線に関連する熱量などの要因に依存し得る。あるいは、添加される開始剤の有無にかかわらず、電子ビーム及びガンマ線などの他のエネルギー源を接着剤を、硬化するために使用することができる。

発明の態様
本発明は、以下の態様に従うことができる。
態様１．硬化性感圧接着剤組成物であって、硬化性組成物は、
ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と
［化１６］
Ｒ_１－［重合体］－Ｒ_２ 式Ｉ、
（式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、
Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、
［化１７］

式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、
ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ．少なくとも１つの光開始剤と、を含む、硬化性感圧接着剤組成物。
態様２．光開始剤が、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％～５重量％の量で存在する、態様１に記載の硬化性組成物。
態様３．式Ｉの初期重合体の［重合体］成分が、β－ファルネセンと、ジエン、酸素源、ジイソシアネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導され、特に、式Ｉの初期重合体の［重合体］成分が、β－ファルネセン、酸素源、ジイソシアネート及び場合によりジエンの反応から誘導される、態様１又は２に記載の硬化性組成物。
態様４．式Ｉの初期重合体の［重合体］成分が、以下の式の１つに対応し得る：
［化１８］

（式中、Ａは、ＮＣＯ基を有しないジイソシアネートの残基であり、
Ｆは、ファルネセン及び場合によりジエンから誘導される繰り返し単位を含む重合体部分である）
態様１から３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様５．Ｒ_２が、式ＩＩＩの基である、
［化１９］

（式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、
ｎは、２～１０である）
態様１から４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様６．Ｒ_２が、式ＩＶの基である、
［化２０］

（式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、
Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、
ｐは、２～４、特に２であり、
ｑは、２～３０である）
態様１から４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様７．Ｒ_１＝Ｒ_２である、態様１から６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様８．式Ｉの初期重合体が以下の式Ｖに対応する、
［化２１］

（式中、Ａは、ＮＣＯ基を有しないジイソシアネートの残基、好ましくはイソホロンジイソシアネートの残基であり、
Ｆは、ファルネセン及び場合によりジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含む重合体部分であり、
Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、好ましくはＨであり、
Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、好ましくはＨであり、
ｎは、２～１０、好ましくは２である）
態様１から７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様９．Ｒ_１が、メチルである、態様１から４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様１０．Ｚが、メチルである、態様１から９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様１１．Ｚが、水素である、態様１から９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様１２．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１つの直鎖脂肪族アクリレートモノマー及び少なくとも１つの脂環式アクリレートモノマーを含む、態様１から１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様１３．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、２－フェノキシエチルアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルミルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリデシルアクリレート及び４－アクリロイルモルホリンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、態様１から１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
態様１４．請求項１から１３のいずれか１つに記載の硬化性感圧接着剤組成物の重合体反応生成物を含む感圧接着剤であって、約２０４℃を超える剪断破壊温度を有する、感圧接着剤。
態様１５．基材に感圧接着剤を塗布する方法であって、
（ｉ）態様１から１３のいずれか１つに記載の硬化性感圧接着剤組成物を基材に塗布する工程と、
（ｉｉ）硬化性組成物を化学線に曝露して、組成物の少なくとも一部を重合させて感圧接着剤を生成する工程と、を含む、方法。

本明細書に開示される方法及び組成物は、以下の実施例を参照してより詳細に例示されるが、それに限定されると見なされないことを理解されたい。

ＮＴＸ－１３８８２の総重量に基づいて、
・ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート及びポリファルネセンジオールの反応によって得られた、９０重量％のウレタンアクリレートオリゴマーと、
・イソボルニルアクリレート（脂環式アクリレート）である、１０重量％のＳＲ５０６と、
を含む、ＮＴＸ－１３８８２の評価。

組成物の総重量に基づいて、２８．５重量％のＮＴＸ－１３８８２、３８重量％のＳＲ５３１（脂環式アクリレート）、２８．５重量％のＳＲ２５６（直鎖脂肪族アクリレート）及び５重量％のジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光開始剤）を用いて、ブレンドを調製した。ブレンドを基材の表面に塗布し、中圧水銀アークランプを０．４９Ｊ／ｃｍ^２で照射して、２５５℃の剪断破壊温度、３．１１Ｎのステンレス鋼剥離及び０．０１７ｋｇ／ｃｍ^２の粘着性を有するフィルムを製造した。

特定の特定の実施形態及び例を参照して上に例示及び説明したが、本明細書に開示された実施形態は、それにもかかわらず、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲及び範囲内で、本発明の精神から逸脱することなく、詳細に様々な修正を行うことができる。例えば、この文書に広く列挙されたすべての範囲は、より広い範囲内に入るすべてのより狭い範囲をその範囲内に含むことが明確に意図されている。

Claims (28)

1. 硬化性感圧接着剤組成物であって、硬化性組成物は、
   ａ．式Ｉによる構造を有する初期重合体と
   ［化２２］
   Ｒ_１－［重合体］－Ｒ_２ 式Ｉ、
   （式中、［重合体］は、ファルネセンと少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導される直鎖又は分枝の重合体骨格であり、
   Ｒ_１は、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル基又はＲ_２であり、Ｒ_２は、式ＩＩによる構造を有する（メタ）アクリレート基を含み、
   ［化２３］
   

   

   式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択される）、
   ｂ．少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
   ｃ．少なくとも１つの光開始剤と、を含む、硬化性感圧接着剤組成物。
2. 光開始剤が、硬化性組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％～５重量％の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 式Ｉの初期重合体の［重合体］成分が、β－ファルネセンと、ジエン、酸素源、ジイソシアネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のモノマーとの反応から誘導され、特に、式Ｉの初期重合体の［重合体］成分が、β－ファルネセン、酸素源、ジイソシアネート及び場合によりジエンの反応から誘導される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 式Ｉの初期重合体の［重合体］成分が、以下の式の１つに対応し得る：
   ［化２４］
   

   

   （式中、Ａは、ＮＣＯ基を有しないジイソシアネートの残基であり、
   Ｆは、ファルネセン及び場合によりジエンから誘導される繰り返し単位を含む重合体部分である）
   請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. Ｒ_２が、式ＩＩＩの基である、
   ［化２５］
   

   

   （式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、
   Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、
   ｎは、２～１０である）
   請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. Ｒ_２が、式ＩＶの基である、
   ［化２６］
   

   

   （式中、Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、
   Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、
   ｐは、２～４、特に２であり、
   ｑは、２～３０である）
   請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. Ｒ_１＝Ｒ_２である、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 式Ｉの初期重合体が以下の式Ｖに対応する、
   ［化２７］
   

   

   （式中、Ａは、ＮＣＯ基を有しないジイソシアネートの残基、好ましくはイソホロンジイソシアネートの残基であり、
   Ｆは、ファルネセン及び場合によりジエンの重合によって得られる繰り返し単位を含む重合体部分であり、
   Ｚは、水素及びメチルからなる群から選択され、好ましくはＨであり、
   Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、好ましくはＨであり、
   ｎは、２～１０、好ましくは２である）
   請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. Ｒ_１が、メチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. Ｚが、メチルである、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. Ｚが、水素である、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 硬化性組成物中の式Ｉの初期重合体の総量が、硬化性組成物の重量に基づく重量基準で、１０～７０％、１５～６５％、２０～６０％又は２５～５５％である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. 少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１つの立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
14. 少なくとも１つの立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーが、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルミル（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、これらのアルコキシル化誘導体及びそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の硬化性組成物。
15. 少なくとも１つの立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート及びそれらの混合物から選択される、請求項１３又は１４に記載の硬化性組成物。
16. 立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーが、硬化性組成物の総重量の重量基準で、少なくとも１０％、１０～７０％、１５～６５％、２０～６０％、２５～５５％又は３０～５０％を表す、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
17. 少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１つの非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
18. 少なくとも１つの非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーが、オクチルデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、並びにそれらのアルコキシル化（すなわち、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体及びそれらの混合物として選択される、請求項１７に記載の硬化性組成物。
19. 少なくとも１つの非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーが、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートである、請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
20. 非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーが、硬化性組成物の総重量の重量基準で、少なくとも５％、５～６０％、８～５５％、１０～５０％、１５～４５％又は２０～４０％を表す、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. 少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、
    ・少なくとも１つの立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーと、
    ・少なくとも１つの非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーと、を含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
22. 立体障害モノ（メタ）アクリレートモノマーが、官能性（メタ）アクリレートモノマーの総重量の重量基準で、３０～９０％、３５～８５％、４０～８０％、４５～７５％、５０～７０％を占める、請求項１３から２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
23. 非環式モノ（メタ）アクリレートモノマーが、官能性（メタ）アクリレートモノマーの総重量の重量基準で、少なくとも１０～７０％、１５～６５％、２０～６０％、２５～５５％、３０～５０％を表す、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
24. 硬化性感圧接着剤組成物中の官能性（メタ）アクリレートモノマーの総量が、硬化性組成物の重量に基づく重量基準で、３０～９０％、３５～８５％、４０～８０％又は４５～７５％である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
25. 少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１つの直鎖脂肪族アクリレートモノマー及び少なくとも１つの脂環式アクリレートモノマーを含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
26. 少なくとも１つの官能性（メタ）アクリレートモノマーが、２－フェノキシエチルアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルミルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリデシルアクリレート及び４－アクリロイルモルホリンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
27. 請求項１から２６のいずれか一項に記載の硬化性感圧接着剤組成物の重合体反応生成物を含む感圧接着剤であって、約２０４℃を超える剪断破壊温度を有する、感圧接着剤。
28. 基材に感圧接着剤を塗布する方法であって、
    （ｉ）請求項１から２６のいずれか一項に記載の硬化性感圧接着剤組成物を基材に塗布する工程と、
    （ｉｉ）硬化性組成物を化学線に曝露して、組成物の少なくとも一部を重合させて感圧接着剤を生成する工程と、を含む、方法。