TW202225241A - 用於高溫應用之壓敏黏著劑 - Google Patents

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Abstract

具有高剪切破壞溫度之壓敏黏著劑係藉由使可固化壓敏黏著劑組成物反應製得，該可固化壓敏黏著劑組成物包含： a.具有根據式I之結構的預聚合物 [化學式28] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的線性或分支鏈聚合物骨幹；且 R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基

Description

用於高溫應用之壓敏黏著劑
發明領域
本發明係關於黏著劑組成物，且更特定言之關於壓敏黏著劑組成物，其在剪切破壞之前在包括204℃及更高的高溫下表現良好。
發明背景
壓敏黏著劑(PSA)為一類獨特材料，其必須同時能夠流動以潤濕表面，同時亦能夠抵抗流動以便保持原位。PSA一般係基於聚合物、增黏劑及油。一些常見PSA係基於聚合物，諸如天然橡膠、合成橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚α-烯烴。
PSA已用於多種應用中，因為其提供許多合乎需要之特徵，諸如可移除性及易於施加。對於更持久之黏合，一些習知PSA可能不一定具有足夠的強度來保持並且維持其在特定基板上的黏著性。此外，在施加至某些材料時，習知PSA可能無法承受暴露於高溫或高濕度。
輻射固化已頻繁用於化學交聯黏著劑之聚合組分，試圖增加經塗佈黏著膜之內聚強度。實際上，UV及電子束(EB)可固化塗料及黏著劑之最大益處之一為能夠包括交聯分子。此類夾雜物藉由基本上使整個黏著劑變成一個分子而大幅度改變流變性(亦即聚合物如何流動)。由於此交聯，材料通常不再為黏著劑，展現低剝離及剪切值以及幾乎不可觀測到的黏性。實際上，在一些PSA系統，尤其由含有丙烯之聚合物調配之彼等系統中，輻射固化導致內聚強度及剪切黏著力之損失。
需要一種黏著劑，其可用於高溫應用中同時維持其完整性以及易於施加以用於高效製造。
發明概要
本文揭露一種可固化壓敏黏著劑組成物，該可固化組成物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：a.具有根據式I之結構的預聚合物 [化學式1] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的線性或分支鏈聚合物骨幹；且R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基 [化學式2]
Figure 02_image001
式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群；b.至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體；及c.至少一種光引發劑。
在另一態樣中，提供一種壓敏黏著劑，其包含可固化壓敏黏著劑組成物之聚合反應產物，該可固化壓敏黏著劑組成物包含：a.具有根據式I之結構的預聚合物 [化學式3] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的線性或分支鏈聚合物骨幹；且R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基 [化學式4]
Figure 02_image001
式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群；b.至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體；及c.至少一種光引發劑，其中該壓敏黏著劑具有高於約204℃之剪切破壞溫度。
在另一態樣中，提供一種將壓敏黏著劑施加至基板之方法，該方法包含以下步驟：(i)將可固化壓敏黏著劑組成物施加至基板，該可固化組成物包含：a.具有根據式I之結構的預聚合物 [化學式5] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的線性或分支鏈聚合物骨幹；且R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基 [化學式6]
Figure 02_image001
式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群；b.至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體；及c.至少一種光引發劑；及(ii)使該可固化組成物暴露於光化輻射以使該組成物之至少一部分聚合以產生該壓敏黏著劑。
較佳實施例之詳細說明
藉由參考以下實施方式及實例，可更容易理解本文所述之實施例。然而，本文所述之要素及方法不限於實施方式及實例中呈現之具體實施例。應認識到，此等實施例僅說明本揭露內容之原理。在不脫離本發明之精神及範圍的情況下，許多修改及改編對於熟習此項技術者將為顯而易見的。
另外，本文所揭露之所有範圍應理解為涵蓋歸入其中之任何及所有子範圍。舉例而言，所述範圍「1.0至10.0」應視為包括以最小值1.0或更大開始且以最大值10.0或更小結束的任何及所有子範圍，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
除非另外明確說明，否則本文所揭露之所有範圍亦應視為包括範圍之端點。舉例而言，「在5與10之間」或「自5至10」或「5-10」之範圍一般應視為包括端點5及10。
當片語「至多」與量或數量結合使用時，應理解該量至少為可偵測之量或數量。舉例而言，以「至多」規定量之量存在的材料可自可偵測之量開始存在，至多且包括規定量。
範圍可在本文中表達為「約」一個特定值及/或至「約」另一特定值。當表示此類範圍時，另一個態樣包括自一個特定值及/或至另一個特定值。類似地，當藉由使用前綴「約」將值表示為近似值時，應瞭解特定值形成另一態樣。應進一步理解，每個範圍之端點相對於另一個端點及獨立於另一個端點均為重要的。
如本文在說明書及申請專利範圍中所用，片語「至少一個」在提及一或多個要素之清單時，應理解為意指選自要素清單中之任一或多個要素中的至少一個要素，但不一定包括要素清單中具體列出之每一個要素中之至少一者，且不排除要素清單中要素之任何組合。此定義亦允許可任擇地存在除片語「至少一個」所指的該系列要素內具體識別之要素以外的要素，而無論與具體識別之彼等要素相關抑或不相關。因此，作為非限制性實例，「A及B中之至少一者」(或等效地，「A或B中之至少一者」，或等效地，「A及/或B中之至少一者」)在一個實施例中可指至少一個A，任擇地包括超過一個A，其中不存在B(且任擇地包括不為B之要素)；在另一實施例中，可指至少一個B，任擇地包括超過一個B，其中不存在A(且任擇地包括不為A之要素)。在另一實施例中，可指至少一個A，任擇地包括超過一個A，及至少一個B，任擇地包括超過一個B(且任擇地包括其他要素)等。
如本文所用，「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基二者。
術語「官能(甲基)丙烯酸酯單體」意謂包括至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之單體。
術語「單官能、二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯」意謂具有1、2或3個(甲基)丙烯酸酯官能基之化合物。
術語「(甲基)丙烯酸酯官能基」意謂式-O-C(=O)-CR=CH 2之基團，其中R為H或甲基。
術語«脂族化合物/基團»意謂任擇地經取代之非芳族化合物/基團。其可為線性或分支鏈、飽和或不飽和的。其可包含一或多個諸如O、N或S之雜原子作為環原子。
術語«非環化合物/基團»意謂不包含任何環之任擇地經取代之化合物/基團。
術語«環狀化合物/基團»意謂包含一或多個環之任擇地經取代之化合物/基團。
術語«環脂族化合物/基團»意謂任擇地經取代之非芳族環狀化合物/基團。其可包含一或多個諸如O、N或S之雜原子作為環原子。
術語«芳族化合物/基團»意謂任擇地經取代之包含芳環之化合物/基團，其意謂遵循Hückel之芳香性規則，特定言之任擇地經取代之包含苯基之化合物/基團。
術語«任擇地經取代之化合物/基團»意謂經一或多個選自以下之基團取代之化合物/基團：烷基、環烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷芳基、鹵烷基、羥基、鹵素、異氰酸酯、腈、胺、羧酸、-C(=O)-R'-C(=O)-OR'、-C(=O)NH-R'、-NH-C(=O)R'、-O-C(=O)-NH-R'、-NH-C(=O)-O-R'、-C(=O)-O-C(=O)-R'及-SO 2-NH-R'，各R'獨立地為選自烷基、芳基及烷芳基之任擇地經取代之基團。
如本文所用，術語「烷氧基化」係指化合物中的一或多種環氧化物(諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷)已與鹼化合物(諸如多元醇)的含氫活性基團(例如羥基)反應而形成一或多個氧基伸烷基部分。舉例而言，每莫耳之鹼化合物可與1至25莫耳之環氧化物發生反應。
術語«環烷基»意謂非芳族環烴基。環烷基可包含一或多個碳-碳雙鍵。«C3-C8環烷基»意謂具有3至8個碳原子之環烷基。環烷基之實例包括環戊基、環己基及異莰基。
術語«雜環烷基»意謂至少一個環原子為選自O、N或S之雜原子的環烷基。
術語«芳基»意謂芳族烴基。«C6-C12芳基»意謂具有6至12個碳原子之芳基。
術語«雜芳基»意謂具有至少一個為諸如O、N、S及其混合物之雜原子之環原子的芳基。«C5-C9雜芳基»意謂具有5至9個碳原子之雜芳基。 可固化壓敏黏著劑組成物
在實施例中，提供一種可固化壓敏黏著劑組成物，其包括以菌綠烯為主的預聚合物(寡聚物)及(甲基)丙烯酸酯；及引發劑，諸如光引發劑。當摻合時，該等組分提供可作為壓敏薄膜或膠帶施加之黏著劑。在暴露於光化輻射後，施加之摻合物可隨後固化硬化，得到用於高溫應用，亦即高達約260℃之安全的結構黏合。
在本文揭露之實施例中，提供一種可固化壓敏黏著劑組成物，該可固化組成物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：a.具有根據式I之結構的預聚合物 [化學式7] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的線性或分支鏈聚合物骨幹；且R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基 [化學式8]
Figure 02_image001
式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群；及b.至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體。在暴露於電子束或光化輻射後，可包含如下文所描述之額外組分之所施加混合物將形成適用作用於高溫應用，亦即高達約260℃之壓敏黏著劑的聚合物。
具有式I結構之預聚合物之[聚合物]組分為衍生自菌綠烯與至少另一單體之陰離子反應的線性或分支鏈聚合物骨幹。較佳地，菌綠烯為具有以下結構之(E)-β-菌綠烯(7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯)： [化學式9]
Figure 02_image002
。
以上結構亦包括其中一或多個氫原子已經另一原子或原子群置換(亦即，經取代)之實施例。在一些實施例中，[聚合物]組分係衍生自具有既定量3,4加成相對於1,4加成之β-菌綠烯。
[聚合物]之菌綠烯組分的飽和度較佳大於50%。在一些實施例中，飽和度大於約55%、大於約60%、大於約65%、大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%或大於約95%。在一個實施例中，[聚合物]之菌綠烯組分經完全氫化(亦即100%飽和)。飽和度藉由此項技術中已知之分析方法，諸如碘值測定。
如上文所指出，式I預聚合物之[聚合物]組分衍生自β-菌綠烯與至少另一單體之反應。特定言之，[聚合物]組分可衍生自β-菌綠烯與至少另一選自二烯、氧源、二異氰酸酯及其混合物之單體的反應。
式I之預聚合物之[聚合物]組分可衍生自β-菌綠烯與二烯之反應。適合之二烯的實例包括丁二烯、異戊二烯、月桂油烯及其混合物。
式I之預聚合物之[聚合物]組分可衍生自β-菌綠烯與氧源之反應。氧源可選自環氧烷及過氧化物，較佳環氧烷。適合環氧烷之實例包括環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物。
式I之預聚合物之[聚合物]組分可衍生自β-菌綠烯與二異氰酸酯之反應。適合二異氰酸酯之實例包括但不限於芳族二異氰酸酯(例如2,6-伸甲苯基二異氰酸酯；2,5-伸甲苯基二異氰酸酯；2,4-伸甲苯基二異氰酸酯；間-伸苯基二異氰酸酯；5-氯-2,4-伸甲苯基二異氰酸酯；及1-氯甲基-2,4-二異氰酸基苯)、芳族脂族二異氰酸酯(例如間-伸二甲苯二異氰酸酯及四甲基-間-伸二甲苯二異氰酸酯)、脂族二異氰酸酯(例如1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷；1,12-二異氰酸基十二烷；及2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷)及環脂族二異氰酸酯(例如亞甲基二伸環己基-4,4'-二異氰酸酯；3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯))；2,2,4-三甲基己基二異氰酸酯；及伸環己基-1,4-二異氰酸酯)以及其他藉由二個異氰酸酯官能基封端之化合物(例如伸甲苯-2,4-二異氰酸酯封端之聚氧化丙烯多元醇之二胺基甲酸酯)。
較佳二異氰酸酯包括例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
所使用二異氰酸酯之類型可影響PSA之特性。舉例而言，當使用對稱二異氰酸酯時，相比於使用相同量之不對稱二異氰酸酯，可觀測到剪切強度增加。
較佳地，式I預聚合物之[聚合物]組分係衍生自β-菌綠烯、氧源、二異氰酸酯及任擇地二烯之反應。
式I之預聚合物之[聚合物]組分可對應於下式中之一者： [化學式10]
Figure 02_image004
其中 A為不含NCO基團之二異氰酸酯之殘基； F為聚合部分，其包含藉由菌綠烯及任擇之二烯的聚合得到之重複單元。
在式I中，R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基： [化學式11]
Figure 02_image001
式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群。
特定言之，R 2可為式III之基團： [化學式12]
Figure 02_image006
式III， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； R 3及R 4獨立地選自由氫及甲基組成之群； n為2至10。
或者，R 2可為式IV之基團： [化學式13]
Figure 02_image008
式IV， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； R 5及R 6獨立地選自由氫及甲基組成之群； p為2至4，尤其2； q為2至30。
R 2可為無OH基團之氫的羥基官能(甲基)丙烯酸酯之殘基。特定言之，R 2可為選自由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯組成之群的羥基官能(甲基)丙烯酸酯之殘基。
在一個實施例中，式I之預聚合物可對應於下式V： [化學式14]
Figure 02_image010
V 其中 A為不含NCO基團之二異氰酸酯之殘基，較佳地異佛爾酮二異氰酸酯之殘基； F為聚合部分，其包含藉由菌綠烯及任擇之二烯的聚合得到之重複單元； Z係選自由氫及甲基組成之群，較佳H； R 3及R 4係獨立地選自由氫及甲基組成之群，較佳H； n為2至10，較佳為2。
式I組分之預聚合物可具有小於或等於100,000 g/mol、較佳小於或等於25,000 g/mol之數目平均分子量。如本文所用，不論何時在本文中提及數目平均分子量，數目平均分子量均藉由凝膠滲透層析法，使用聚苯乙烯標準物及THF作為移動相來測定。固化之前的式I組分之預聚合物可具有小於或等於100,000 mPa.s、更佳小於50,000 mPa.s且最佳地小於或等於25,000 mPa.s之黏度，其中黏度在60℃下量測。
式I組分之預聚合物及其合成一般揭露於美國專利申請公開案第US 2016/0376386 A1號中，其以全文引用之方式併入本文中。
特定言之，式I之預聚合物可藉由以下方法獲得： a)陰離子聚合單體，得到具有至少一個活性末端之聚合物，該等單體包含菌綠烯及任擇地二烯； b)用氧源淬滅該至少一個活性末端以提供羥基封端之聚合物； c)任擇地氫化羥基封端之聚合物，得到至少部分飽和的羥基封端之聚合物； d)使任擇地部分飽和的羥基封端之聚合物與二異氰酸酯反應以提供異氰酸酯封端之聚合物； e)使異氰酸酯封端之聚合物與羥基官能(甲基)丙烯酸酯反應以提供(甲基)丙烯酸酯封端之聚合物。
基於本文所揭露之可固化組成物之重量，式I組分之預聚合物可以約10 wt.%至約90wt.%、較佳約20 wt.%至約80 wt.%且最佳約25 wt.%至約70 wt.%存在於可固化組成物中。可固化壓敏黏著劑組成物中之式I預聚合物之總量基於該可固化組成物之重量可為10重量%至70重量%、15重量%至65重量%、20重量%至60重量%或25重量%至55重量%。
如本文中所揭露之可固化壓敏黏著劑組成物進一步包含至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體。至少一種官能(甲基)丙烯酸酯可為單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯。單官能(甲基)丙烯酸酯單體優於雙官能(甲基)丙烯酸酯，而雙官能(甲基)丙烯酸酯又優於三官能(甲基)丙烯酸酯(亦即單官能＞雙官能＞三官能)。
適合說明性單官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、己內酯丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯(例如來自Sartomer Chemical Corp.之SR506)、甲基丙烯酸異莰酯(例如來自Sartomer Chemical Corp.之SR 423)、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯(丙烯酸硬脂酯)、丙烯酸四氫糠酯(例如來自Sartomer之SR285)、丙烯酸十三烷基酯及4-丙烯醯基𠰌啉(來自Sigma-Aldrich)。可使用單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-[[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯，其可在產品名稱Photomer® 4184下購自IGM Resins。
適合說明性雙官能(甲基)丙烯酸酯包括1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，來自Sartomer之SR238B)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯(例如，來自Sartomer之SR230)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(諸如乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯，例如來自Sartomer之SR601)、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(諸如聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，例如來自Sartomer之SR344)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(諸如丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯，例如來自Sartomer之SR9003B)、四乙二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer之SR268)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer之SR833S)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer之SR272)及三丙二醇二丙烯酸酯。
適合之說明性三官能(甲基)丙烯酸酯包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(諸如乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(諸如丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯，例如來自Sartomer之SR9020)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(諸如丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，例如來自Sartomer之SR492)、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(例如來自Sartomer之SR368)及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(諸如乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，例如來自Sartomer之SR454)。
在一較佳實施例中，至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體。
空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體可包含環狀部分及/或三級丁基。環狀部分可為單環、雙環或三環，包括橋連、稠合及/或螺環環系統。環狀部分可為碳環(所有環原子均為碳)或雜環(至少一個環原子為雜原子，諸如N、O或S)。環狀部分可為脂族、芳族，或脂族與芳族之組合。特定言之，環狀部分可包含選自環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及其組合的環或環系統。更特定言之，環狀部分可包含選自以下之環或環系統：苯基、環戊基、環己基、降冰片烷基、三環癸基、二環戊二烯基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧雜環戊烷基、二㗁烷基、二氧雜螺癸烷基及二氧雜螺十一烷基。環或環系統可任擇地經選自以下之一或多個基團取代：羥基、烷氧基、烷基、羥基烷基、環烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
特定言之，環狀部分可對應於下式之一：
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image016
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Figure 02_image032
Figure 02_image034
Figure 02_image036
Figure 02_image038
其中 符號
Figure 02_image040
表示連接至包含(甲基)丙烯酸酯官能基之部分的連接點， 切割鍵
Figure 02_image042
表示單鍵或雙鍵； 且各環原子可任擇地經選自以下之一或多個基團取代：羥基、烷氧基、烷基、羥基烷基、環烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
特定言之，空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體包含環狀部分，諸如包含脂族環之部分，特定言之選自以下之脂族環：環己烷、三環癸烷、四氫呋喃、莰烷、1,3-二氧雜環戊烷及1,3-二㗁烷。
空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體的實例為(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯(CTFA，亦稱為(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化(即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
特定言之，至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含選自丙烯酸異莰酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯及其混合物的空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體。
空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體可佔可固化組成物之總重量的至少10重量%、10重量%至70重量%、15重量%至65重量%、20重量%至60重量%、25重量%至55重量%或30重量%至50重量%。
在一較佳實施例中，至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種非環單(甲基)丙烯酸酯單體。
非環單(甲基)丙烯酸酯單體可為線性或分支鏈的，較佳為線性。
非環單(甲基)丙烯酸酯單體之實例為(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯以及其烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
非環單(甲基)丙烯酸酯單體可佔可固化組成物之總重量的至少5重量%、5重量%至60重量%、8重量%至55重量%、10重量%至50重量%、15重量%至45重量%或20重量%至40重量%。
在一尤佳實施例中，官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少二種官能(甲基)丙烯酸酯單體；特定言之，官能(甲基)丙烯酸酯單體包含： -至少一種空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異莰酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯及其混合物；以及 -至少一種非環單(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯以及其烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體可佔官能(甲基)丙烯酸酯單體之總重量的30重量%至90重量%、35重量%至85重量%、40重量%至80重量%、45重量%至75重量%、50重量%至70重量%。
非環單(甲基)丙烯酸酯單體可佔官能(甲基)丙烯酸酯單體之總重量的至少10重量%至70重量%、15重量%至65重量%、20重量%至60重量%、25重量%至55重量%、30重量%至50重量%。
較佳(甲基)丙烯酸酯單體為單官能SR531環狀縮甲醛丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(環脂族丙烯酸酯)及SR256，來自Sartomer之丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(線性脂族丙烯酸酯)。
單(甲基)丙烯酸酯官能單體可包括具有第一玻璃轉移溫度的中等Tg單(甲基)丙烯酸酯及具有小於第一玻璃轉移溫度的第二玻璃轉移溫度的低Tg單(甲基)丙烯酸酯。在此類實施例中，第一玻璃轉移溫度可在大於30℃至約175℃，諸如約50℃至約175℃、約50℃至約150℃或約75℃至約130℃、大於30℃至約70℃、約50℃至約70℃、或約90℃至約120℃、或約100℃至約120℃或約110℃至約115℃範圍內。此外，在此類實施例中，第二玻璃轉移溫度可在約-50℃至約30℃，諸如約-50℃至約10℃、約−40℃至約0℃、約−30℃至約0℃或約−30℃至約-10℃範圍內。除非另外相反地指出，否則本文所提及之玻璃轉移溫度係使用此項技術中已知之技術藉由差示掃描量熱法量測的玻璃轉移溫度。
低Tg單官能(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯以及甲基丙烯酸三級丁酯。
中等-Tg單官能(甲基)丙烯酸酯單體之實例可包括帶有至少一個環脂族基團的單官能(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸異莰酯。
在一個實施例中，採用二種官能(甲基)丙烯酸酯，其中一者包含環脂族基且另一者包含線性脂族基。
可考慮最終所需特性來選擇至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體。舉例而言，可選擇低Tg黏著劑單體，諸如丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙氧基化THF丙烯酸酯、THF丙烯酸酯以及丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。對於較高Tg材料，可選擇(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異佛爾酯(isophoryl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯以及環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯。亦可採用較高官能度化合物，諸如己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯及三環十二烷二甲醇二丙烯酸酯。丙烯酸異莰酯及環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯為最佳。
基於本文揭露之可固化組成物之重量，至少一種官能(甲基)丙烯酸酯組分可以約10至約90重量%、較佳約20至約80重量%且最佳約25至約60重量%存在於可固化組成物中。可固化壓敏黏著劑組成物中之官能(甲基)丙烯酸酯單體之總量基於該可固化組成物之重量可為30至90重量%、35至85重量%、40至80重量%或45至75重量%。
本文所揭露之可固化組成物包含至少一種光引發劑。光引發劑不受特定限制，只要其可在暴露於光化輻射時引發光聚合即可。其可使用之實例包括以安息香醚為主之光聚合引發劑、以苯乙酮為主之光聚合引發劑、以α-酮醇為主之光聚合引發劑、以芳族磺醯氯為主之光聚合引發劑、以光活性肟為主之光聚合引發劑、以安息香為主之光聚合引發劑、以苯甲基為主之光聚合引發劑、以二苯甲酮為主之光聚合引發劑、以縮酮為主之光聚合引發劑、以9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
為主之光聚合引發劑、以醯基氧化膦為主之光聚合引發劑及其類似物。
以安息香醚為主之光引發劑的具體實例包括安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商標名：IRGACURE 651，由BASF製造)、大茴香偶姻甲基醚及其類似物。以苯乙酮為主之光聚合引發劑的實例包括1-羥基環己基苯基酮(商標名：IRGACURE 184，由BASF製造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(商標名：IRGACURE 2959，由BASF製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商標名：DAROCUR 1173，由BASF製造)、甲氧基苯乙酮及其類似物。
以α-酮醇為主之光引發劑的實例包括2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮及其類似物。
以芳族磺醯氯為主之光引發劑的實例包括2-萘磺醯氯及其類似物。
以光活性肟為主之光引發劑的實例包括1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟及其類似物。
以安息香為主之光引發劑的實例包括安息香及其類似物。
以苯甲基為主之光引發劑的實例包括苯甲基及其類似物。
以二苯甲酮為主之光引發劑的實例包括二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮及其類似物。
以縮酮為主之光引發劑的實例包括苯甲基二甲基縮酮及其類似物。
以9-氧硫
Figure 110146996-A0304-12-01
為主之光引發劑的實例包括9-氧硫
Figure 110146996-A0304-12-01
、2-氯9-氧硫
Figure 110146996-A0304-12-01
、2-甲基9-氧硫
Figure 110146996-A0304-12-01
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
、2,4-二氯9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
、十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 110146996-A0304-12-01
及其類似物。
以醯基氧化膦為主之光引發劑之實例包括氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-正丁基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-三級丁基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基膦、氧化雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯甲基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯甲基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲醯基苯甲基丁基膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲醯基苯甲基辛基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基膦、1,10-雙[氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦]癸烷、氧化三(2-甲基苯甲醯基)膦及其類似物。
在某些實施例中，光引發劑選自由以下組成之群：氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦、benetex mayzo OB+、2,2'-(2,5-噻吩二基)雙(5-三級丁基苯并㗁唑)、溴瑞香草酚藍及3',3''-二溴瑞香草酚磺酞。
在一些實施例中，光引發劑在光暴露下藉由分子內鍵裂解或分子間氫提取之一生成自由基。通常，單體將在暴露於UV光(波長為10 nm至400 nm)時聚合，儘管光引發劑通常用於在暴露於其他波長，諸如在可見光譜中時引發聚合。在某些實施例中，光暴露係由具有選自約200 nm至約700 nm之一或多個波長的光產生，諸如約250、300、350、400、500或600 nm。
基於可固化組成物之總重量，光引發劑通常可以至多約15重量%之總濃度存在。在某些實施例中，基於100總重量份上文所描述之可固化組成物，光引發劑以約0.01至約5重量份、約0.05至約3重量份、約0.05至約1.5重量份及約0.1至約1重量份之濃度存在。
在較佳實施例中，本文所揭露之可固化組成物不含溶劑。
本文所揭露之可固化組成物任擇地包含至少一種異氰酸酯-反應性增鏈劑化合物，其用於提高最終黏著劑之分子量。如一般熟習此項技術者所瞭解，增鏈劑包括至少一個活性氫。一般熟習聚胺基甲酸酯化學技術者應理解，廣泛多種材料適用於此組分。舉例而言，胺、硫醇及多元醇可用作增鏈劑。
較佳地，增鏈劑包括羥基官能化合物。多元醇為本發明中所用之較佳羥基官能材料。多元醇可具有任何分子量，然而，相對低分子量多元醇(亦即重量平均分子量小於約250)為較佳的。多元醇在與含異氰酸酯基化合物(諸如聚異氰酸酯)反應時提供胺基甲酸酯鍵。
相較於單醇，多元醇具有至少二個羥基官能基。通常且較佳地，二醇用於本揭露內容中。二醇有助於在不需要交聯之情況下形成相對較高分子量聚合物，諸如習知地藉由具有大於二個羥基官能基之多元醇引入。由此類二醇製備之PSA通常具有增加之剪切強度、剝離黏著力及/或其平衡，以提供某些應用可能需要之PSA特性。
適用於本發明之多元醇之實例包括但不限於聚酯多元醇(例如內酯多元醇)及其環氧烷(例如環氧乙烷；1,2-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；環氧異丁烷；及表氯醇)加合物、聚醚多元醇(例如聚氧伸烷基多元醇，諸如聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯共聚物多元醇及聚四氫呋喃多元醇；聚氧伸環烷基多元醇；聚硫醚；及其環氧烷加合物)、聚伸烷基多元醇，其混合物及來自其之共聚物。聚氧伸烷基多元醇為較佳的。
一般而言，適用於本發明之較佳二醇可由式III表示： [化學式15] HO—Y—OH     式III 其中Y表示脂族基、烷基、芳族基、其混合物、其聚合物或其共聚物。
儘管含有超過二個羥基官能基之多元醇一般不如二醇較佳，但某些更高官能多元醇亦可用於本發明中。此等更高官能多元醇可單獨或與其他增鏈劑組合使用。
關於更廣調配物寬容度，可使用至少二種增鏈劑，諸如多元醇。已發現，相較於衍生自單鏈增鏈劑之彼等PSA，使用至少一種具有相對較低重量平均分子量之材料與至少一種具有相對較高重量平均分子量之材料的組合產生具有顯著更大剪切強度(亦即，附著力)但類似或仍足夠的剝離黏著力之PSA。因此，本揭露內容之此態樣提供可用於需要更高附著力，但亦需要易於自黏附體上移除之應用中的PSA。然而，異氰酸酯反應性組分混合物中之材料之比率及類型可經調節以獲得由其製備之PSA之廣泛範圍的剪切強度及剝離黏著力。
本文所揭露之可固化組成物亦可包括額外組分，包括但不限於填充劑、塑化劑及增黏樹脂。較佳地，選擇本發明之可固化壓敏黏著劑組成物之各種組分，使得其彼此相容且不相分離。
舉例而言，可在本發明之各種實施例中併入增加固化材料之柔軟度及可撓性的塑化劑。塑化劑已為所熟知且通常並不參與(甲基)丙烯酸酯基之聚合。一或多種塑化劑可選自由以下組成之群：植物油、礦物油、大豆油、萜品(terpine)樹脂、未經取代或經羧基取代之聚異戊二烯、聚丁二烯或聚丁烯樹脂、二甲苯聚合物、羥基封端之聚丁二烯或聚烯烴及氫化二烯或聚丁二烯樹脂，諸如丁二烯樹脂。若根據本發明之可固化壓敏黏著劑組成物存在，則可包括基於可固化壓敏黏著劑組成物之總重量20至50 wt.%，更佳25至45 wt.%，且最佳30至40 wt.%之塑化劑。
熟習此項技術者已知之壓敏黏著劑組成物中通常使用之任何常見增黏劑均可用於根據本發明之可固化壓敏黏著劑組成物中。增黏劑之實例為氫化萜烯樹脂，諸如氫化環己烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-均聚物，其由Yasuhara Chemical Co.Ltd以商標名Clearon P85出售。根據本發明之可固化壓敏黏著劑組成物之其他任擇之組分包括但不限於用於額外可固化材料之以聚矽氧為主之黏著劑、用於改變固化材料之折射率之金屬氧化物粒子及流變改質劑。可固化組成物及黏著劑層可任擇地包括一或多種添加劑，諸如抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、黏度調節劑、消泡劑、抗靜電劑及濕潤劑。
一般而言，上文所描述之組分可以適用且如本文所描述之量直接彼此組合以形成可固化組成物，包括交聯劑、光引發劑等。雖然在本發明之範疇內觀測到無溶劑實施例，但預期可使用溶劑製備可固化組成物之實施例。代表性溶劑可為有機的，且包括丙酮、甲基-乙基-酮、乙酸乙酯、庚烷、甲苯、環戊酮、甲基乙二醇乙酸甲酯、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯及1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)。 壓敏黏著劑
當該等組分摻合時，提供可作為壓敏黏著劑薄膜或膠帶施加之黏著劑。根據本發明之可固化壓敏黏著劑組成物可利用任何光化或其他輻射固化以提供壓敏黏著劑。因此，在另一實施例中，提供一種壓敏黏著劑，其包含如上文所詳述之可固化壓敏黏著劑組成物的聚合反應產物。
本文所揭露之壓敏黏著劑具有顯著升高的剪切破壞溫度。在一些實施例中，壓敏黏著劑具有至少約204℃、至少約210℃、至少約215℃、至少約221℃、至少約227℃、至少約232℃、至少約238℃、至少約243℃、至少約249℃及/或至少約254℃之剪切破壞溫度。根據ASTM D4498測定剪切黏著失效溫度。
本文揭露之壓敏黏著劑具有可接受之剝離及黏性特性。在以下實例中，根據ASTM D903-98(2017)測定剝離效能。根據ASTM 2979-01測定黏性效能。 方法
本發明進一步關於使用該等可固化PSA黏著劑之方法。在又一實施例中，本文中提供一種將壓敏黏著劑施加至基板之方法。該方法包含以下步驟：(i)將如上文所詳述之可固化壓敏黏著劑組成物施加至基板之表面；及(ii)使該可固化組成物暴露於光化輻射以使該組成物之至少一部分聚合以產生該壓敏黏著劑。
可固化壓敏黏著劑組成物可藉由任何習知施加方法來施加，該方法包含但不限於凹板印刷式塗佈、簾式塗佈、槽縫式塗佈、旋塗、網板塗佈、轉移塗佈、刷塗或滾塗及其類似方法。經塗佈之黏著劑層(有時以液體形式提供)固化之前的厚度可為產生所需特性之任何厚度，如此項技術中所充分理解。未固化之可固化黏著劑層之例示性厚度可在約0.05至約125微米範圍內。
硬化或固化黏著劑之固化時間的量可視多種因素而變化，諸如存在於可固化壓敏黏著劑組成物中之組分、所使用之基板以及施加層之厚度。相比於例如熱量(熱)固化技術，使用UV照射(光化)源可顯著地減少固化本發明黏著劑所需之固化時間。因此，實踐根據本發明之方法可提供更快製程，且可導致操作成本降低。
在一態樣中，可將可固化壓敏黏著劑組成物施加至基板表面上，使可固化黏著劑與另一材料接觸，且隨後固化黏著劑組成物。層壓可用以使其間具有黏著劑之二種材料接觸。任擇地，方法亦可包括將黏著劑施加至離型襯墊上；乾燥黏著劑中之任何溶劑；層壓；聚合或固化丙烯酸酯寡聚物及任擇之丙烯酸酯共聚物；及已知用於製備多層物件之任何其他步驟、技術或方法。
若使用光起始劑，則在200至800 nm區域中提供能量(例如光)之照射源可用於固化黏著劑組成物之實施例。在一態樣中，適用的光區域為約250至約700 nm。引發光化固化之適合的輻射源包括汞蒸氣放電燈、碳弧、石英鹵素燈、鎢燈、氙燈、螢光燈、雷射器、太陽光等。實現聚合之輻射暴露的量可取決於諸如特定可自由基聚合寡聚物之屬性及濃度、所暴露材料之厚度、基板之類型、輻射源之強度及與輻射相關聯的熱量之因素。或者，在添加或不添加引發劑之情況下，其他諸如電子束及γ射線之能量源可用於固化黏著劑。 本發明之態樣
本發明可根據以下態樣： 態樣1.  一種可固化壓敏黏著劑組成物，該可固化組成物包含： a.    具有根據式I之結構的預聚合物： [化學式16] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的線性或分支鏈聚合物骨幹；且 R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有根據式II之結構之(甲基)丙烯酸酯基 [化學式17]
Figure 02_image001
式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； b.至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體；及 c.至少一種光引發劑。 態樣2. 如態樣1之可固化組成物，其中基於該組成物之總重量，該光引發劑以約0.1 wt%至5 wt%之量存在。 態樣3.  如態樣1或2之可固化組成物，其中該式I之預聚合物之[聚合物]組分衍生自β-菌綠烯與至少另一選自二烯、氧源、二異氰酸酯及其混合物之單體的反應，詳言之，該式I之預聚合物之[聚合物]組分衍生自β-菌綠烯、氧源、二異氰酸酯及任擇之二烯的反應。 態樣4.如態樣1至3中任一項之可固化組成物，其中該式I預聚合物之[聚合物]組分可對應於下式中之一者： [化學式18]
Figure 02_image004
其中 A為不含NCO基團之二異氰酸酯之殘基； F為包含衍生自菌綠烯及任擇之二烯的重複單元之聚合部分。 態樣5.  如態樣1至4中任一項之可固化組成物，其中R 2為式III之基團 [化學式19]
Figure 02_image006
式III， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； R 3及R 4獨立地選自由氫及甲基組成之群； n為2至10。 態樣6.  如態樣1至4中任一項之可固化組成物，其中R 2為式IV之基團 [化學式20]
Figure 02_image008
式IV， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； R 5及R 6獨立地選自由氫及甲基組成之群； p為2至4，尤其2； q為2至30。 態樣7. 如態樣1至6中任一項之可固化組成物，其中R 1=R 2。 態樣8. 如態樣1至7中任一項之可固化組成物，其中該式I之預聚合物對應於下式V： [化學式21]
Figure 02_image010
V 其中 A為不含NCO基團之二異氰酸酯之殘基，較佳地異佛爾酮二異氰酸酯之殘基； F為聚合部分，其包含藉由菌綠烯及任擇之二烯的聚合得到之重複單元； Z係選自由氫及甲基組成之群，較佳H； R 3及R 4係獨立地選自由氫及甲基組成之群，較佳H； n為2至10，較佳為2。 態樣9.  如態樣1至4中任一項之可固化組成物，其中R 1為甲基。 態樣10.  如態樣1至9中任一項之可固化組成物，其中Z為甲基。 態樣11.   如態樣1至9中任一項之可固化組成物，其中Z為氫。 態樣12.  如態樣1至11中任一項之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種線性脂族丙烯酸酯單體及至少一種環脂族丙烯酸酯單體。 態樣13.  如態樣1至12中任一項之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含選自由以下組成之群的至少一種單體：丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、己內酯丙烯酸、環狀三羥甲基丙烷甲醯基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸十三烷酯及4-丙烯醯基𠰌啉。 態樣14.   一種壓敏黏著劑，其包含如請求項1至13中任一項中所定義之可固化壓敏黏著劑組成物的聚合反應產物，其中該壓敏黏著劑具有高於約204℃之剪切破壞溫度。 態樣15.  一種將壓敏黏著劑施加至基板之方法，該方法包含以下步驟： (i) 將如態樣1至13中任一項中所定義之可固化壓敏黏著劑組成物施加至基板；及 (ii) 使該可固化組成物暴露於光化輻射以使該組成物之至少一部分聚合以產生該壓敏黏著劑。
本文所揭露之方法及組成物將參考以下實例更詳細地說明，但應理解，不應認為僅限於此。 實例
評估NTX-13882，該NTX-13882基於NTX-13882之總重量包含： - 90 wt%胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其藉由丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯及聚菌綠烯二醇之反應獲得；及 -10 wt% SR506，其為丙烯酸異莰酯(環脂族丙烯酸酯)。
製備基於組成物之總重量具有28.5 wt%之NTX-13882、38 wt%之SR 531(環脂族丙烯酸酯)、28.5 wt%之SR 256(線性脂族丙烯酸酯)及5 wt%之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(光引發劑)的摻合物。將摻合物施加至基板之表面，且用中壓汞弧燈在0.49 J/cm 2下照射以產生膜，該膜產生255℃之剪切破壞溫度，具有3.11 N之不鏽鋼剝離及0.017 kg/cm 2之黏性。
雖然上文參考某些具體實施例及實例進行說明及描述，但本文所揭露之實施例仍不旨在侷限於所示細節。實際上，在不脫離本發明之精神的情況下，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內對細節進行各種修改。明確意圖為例如，在本文件中廣泛引用之所有範圍在其範疇內包括落在較寬範圍內的所有較窄範圍。
(無)

Claims (28)

  1. 一種可固化壓敏黏著劑組成物，該可固化組成物包含： a.具有一根據式I之結構的一預聚合物： [化學式22] R 1—[聚合物] —R 2式I， 其中該[聚合物]為衍生自菌綠烯與至少另一單體之反應的一線性或分支鏈聚合物骨幹；且 R 1為(C 1-C 12)烷基或R 2，且R 2包含具有一根據式II之結構之一(甲基)丙烯酸酯基 [化學式23]
    Figure 03_image001
    式II， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； b.至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體；及 c.至少一種光引發劑。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中基於該可固化組成物之總重量，該光引發劑以約0.1 wt%至5 wt%之量存在。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該式I之預聚合物之[聚合物]組分衍生自β-菌綠烯與至少另一選自一種二烯、一氧源、一種二異氰酸酯及其混合物之單體的反應，詳言之，該式I之預聚合物之該[聚合物]組分衍生自β-菌綠烯、一氧源、一種二異氰酸酯及任擇之一種二烯的反應。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中該式I預聚合物之該[聚合物]組分可對應於下式中之一者： [化學式24]
    Figure 03_image004
    其中 A為不含NCO基團之二異氰酸酯之殘基； F為包含衍生自菌綠烯及任擇之一種二烯的重複單元之一聚合部分。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中R 2為式III之基團： [化學式25]
    Figure 03_image006
    式III， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； R 3及R 4獨立地選自由氫及甲基組成之群； n為2至10。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中R 2為式IV之基團 [化學式26]
    Figure 03_image008
    式IV， 其中Z係選自由氫及甲基組成之群； R 5及R 6獨立地選自由氫及甲基組成之群； p為2至4，尤其2； q為2至30。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中R 1=R 2。
  8. 如請求項1之可固化組成物，其中該式I之預聚合物對應於下式V： [化學式27]
    Figure 03_image048
    其中 A為不含NCO基團之二異氰酸酯之殘基，較佳地異佛爾酮二異氰酸酯之殘基； F為一聚合部分，其包含藉由菌綠烯及任擇之一種二烯的聚合得到之重複單元； Z係選自由氫及甲基組成之群，較佳H； R 3及R 4係獨立地選自由氫及甲基組成之群，較佳H； n為2至10，較佳為2。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其中R 1為甲基。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其中Z為甲基。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其中Z為氫。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物中之式I之預聚合物之總量基於該可固化組成物之重量為10重量%至70重量%、15重量%至65重量%、20重量%至60重量%或25重量%至55重量%。
  13. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體。
  14. 如請求項13之可固化組成物，其中該至少一種空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體係選自(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物及其混合物。
  15. 如請求項13之可固化組成物，其中該至少一種空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體係選自(甲基)丙烯酸異莰酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯及其混合物。
  16. 如請求項13之可固化組成物，其中該空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體佔該可固化組成物之總重量之至少10重量%、10重量%至70重量%、15重量%至65重量%、20重量%至60重量%、25重量%至55重量%或30重量%至50重量%。
  17. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種非環單(甲基)丙烯酸酯單體。
  18. 如請求項17之可固化組成物，其中該至少一種非環單(甲基)丙烯酸酯單體係選自(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯以及其烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
  19. 如請求項17之可固化組成物，其中該至少一種非環單(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
  20. 如請求項17之可固化組成物，其中該非環單(甲基)丙烯酸酯單體佔該可固化組成物之總重量之至少5重量%、5重量%至60重量%、8重量%至55重量%、10重量%至50重量%、15重量%至45重量%或20重量%至40重量%。
  21. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含 至少一種空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體；及 至少一種非環單(甲基)丙烯酸酯單體。
  22. 如請求項13之可固化組成物，其中該空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體佔該等官能(甲基)丙烯酸酯單體之總重量的30重量%至90重量%、35重量%至85重量%、40重量%至80重量%、45重量%至75重量%、50重量%至70重量%。
  23. 如請求項17之可固化組成物，其中該非環單(甲基)丙烯酸酯單體佔該等官能(甲基)丙烯酸酯單體之總重量的至少10重量%至70重量%、15重量%至65重量%、20重量%至60重量%、25重量%至55重量%、30重量%至50重量%。
  24. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化壓敏黏著劑組成物中之官能(甲基)丙烯酸酯單體之總量基於該可固化組成物之重量為30至90重量%、35至85重量%、40至80重量%或45至75重量%。
  25. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一種線性脂族丙烯酸酯單體及至少一種環脂族丙烯酸酯單體。
  26. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種官能(甲基)丙烯酸酯單體包含選自由以下組成之群的至少一者：丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氫糠酯、己內酯丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸十三烷酯及4-丙烯醯基𠰌啉。
  27. 一種壓敏黏著劑，其包含一如請求項1至26中任一項定義之可固化壓敏黏著劑組成物的一聚合反應產物，其中該壓敏黏著劑具有高於約204℃之一剪切破壞溫度。
  28. 一種將壓敏黏著劑施加至一基板之方法，該方法包含以下步驟： (i)將一如請求項1至26中任一項定義之可固化壓敏黏著劑組成物施加至一基板； (ii)使該可固化組成物暴露於光化輻射以使該組成物之至少一部分聚合以產生該壓敏黏著劑。
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