JP2023550814A - 角柱状のハウジングを有するエネルギー貯蔵要素 - Google Patents
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Abstract
エネルギー貯蔵要素(100)が複数のアノード(120)及びカソード(130)を含む。アノード(120)及びカソード(130)はそれぞれ、それぞれの電極材料(123、155)の層が充填された主要領域を有する電流コレクタ(115、125)と、電極材料が充填されていない電流コレクタの縁部(115a、125a)に沿って延在する自由縁部ストリップ(117、121)と、を含む。アノード(120)及びカソード(130)は積み重ねられ、アセンブリ(105)を形成し、アノード(120)及びカソード(130)は、セパレータ(118、119)又は固体電解質の層によって分離されている。ここでは、アノード電流コレクタ(115)の自由縁部ストリップ(121)は、アセンブリ(105)の1つの側面から突き出て、カソード電流コレクタ(125)の自由縁部ストリップ(117)が、アセンブリ(105)の別の1つの側面から出ている。アセンブリ(105)は、角柱状のハウジングによって封入されている。エネルギー貯蔵要素は、溶接又ははんだ付けによってアノード電流コレクタ(115)、及び/又はカソード電流コレクタ(125)の自由縁部ストリップ(117、121)に接続された、少なくとも1つの金属製接点素子(102、112)を有する。
Description
以下に記載される本発明は、角柱状のハウジングを有するエネルギー貯蔵要素に関する。
電気化学セルは、酸化還元反応によって貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。それらは、概して、セパレータによって互いに分離された正極及び負極を含む。放電中、電子は、酸化プロセスの結果として負極で放出される。これにより、外部の電気消費者により引き出すことが可能な電子電流が得られるが、電気化学セルはそのためのエネルギー供給源としての役割を果たす。同時に、電極反応に相当するイオン流が、セル内で生じる。このイオン流は、セパレータを横切り、イオン伝導電解質によって確実に実現される。
放電が可逆的である場合、すなわち、放電中に起こった化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を逆転し、したがってセルを再び充電することが可能である場合には、これは、二次電池であると言われる。アノードとしての負極の名称及びカソードとしての正極の名称は、概して、二次電池について使用されるが、これは、電気化学セルの放電機能を指す。
二次リチウムイオンセルは、高電流を供給することができ、同時に、エネルギー密度が比較的高いことにより特徴付けされるため、それらは現在、多くの用途に使用されている。それらはリチウムの使用に基づき、それはイオンの形態でセルの電極間を行ったり来たり移動することができる。リチウムイオンセルの負極及び正極は、いわゆる複合電極の形態で使用される場合が多いが、それは、電気化学的に活性の構成要素だけでなく、電気化学的に不活性の構成要素も含む。
原則として、リチウムイオンを吸収し、放出することができる材料はすべて、電気化学的に活性の構成要素(活性材料)として、二次リチウムイオンセルに使用することができる。グラファイト炭素など、炭素ベースの粒子が負極に使用される場合が多い。他の、リチウムのインターカレーションに適した非グラファイト炭素材料も使用することができる。加えて、リチウムで合金化することが可能な金属材料及び半金属材料も使用することができる。例えば、スズ、アルミニウム、アンチモン、及びケイ素の元素は、リチウムとの金属間化合相を形成することができる。いくつかの実施形態では、負極もまた、金属リチウムベースであってもよい。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)及びマンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などのリチウム金属酸化物、又はそれらの誘導体は、活性材料として正極に使用してもよい。電気化学的に活性の材料は、概して、粒子形態で電極に含有されている。
電気化学的に不活性の構成要素として、複合電極は、概して、それぞれの活性材料の支持体としての役割を果たす平坦な、及び/又はストリップ形状の電流コレクタ、例えば、金属製の箔を含む。概して、電流コレクタは、活性材料の層で両面を覆われている。例えば、負極の電流コレクタ(アノード電流コレクタ)は、銅又はニッケルで形成することができ、正極の電流コレクタ(カソード電流コレクタ)は、例えば、アルミニウムで形成することができる。さらに、電極は、電極結合剤(例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)又は別のポリマー、例えば、カルボキシメチルセルロース)、伝導性を高める添加物、及び電気化学的に不活性の構成要素として、その他の添加物を含むことができる。電極結合剤は、電極の機械的安定性を確保し、多くの場合、活性材料を電流コレクタに確実に付着させる。
二次リチウムイオンセルを生産するために、正極及び負極を、1つ又は複数のセパレータと組み合わせて、アセンブリを形成することができる。概して、アセンブリは、少なくとも順番「正極/セパレータ/負極」を含む。しかしながら、アセンブリは、2つ以上の正極及び1つの負極を含む場合がある。例えば、アセンブリは、複数の正極及び負極を交互の順番で含むことが可能であり、これにより、各場合において隣接する電極が、隣接する電極間に設けられたセパレータにより、常に反対の極性を有するようになっている。アセンブリを形成する際に、圧力の下で、任意選択的に、薄層構造によって、又はボンディングを用いて電極とセパレータをひとつに接合することが有利な場合がある。
金属リチウムベースのアノードを有する二次リチウムイオンセルの実施形態では、負極の代わりに、最初は電流コレクタのみを含むアセンブリを形成してもまたよい。これらの場合、リチウムは、例えば、カソードを介してセルに導入され、初期充電中、電流コレクタ上に堆積されることが想定される。
電極及びセパレータを有するのであれば、アセンブリは、セルの主要な構造上の構成要素をすでに含んでいる。それを機能的な電気化学セルに変換するためには、ほとんどの場合、電極及び特にセパレータに含浸させる液体電解質を加えることが必要である。代替的に、アセンブリの製造中に、固有のイオン伝導率を有し、液体電解質を含浸させる必要のない固体電解質を、セパレータの代わりに電極間に配列することもまた可能である。この場合、アセンブリは形成直後から機能的な電気化学セルになる。
リチウムイオンセル用に一般に使用される液体電解質は、有機溶媒混合物中の少なくとも1つのリチウム塩の溶液である。基本的な円筒形状を有するリチウムイオンセルを形成するために、リボン状の電極及びセパレータを巻線機で加工して、螺旋状の巻線を形成することができる。このような巻線は、円筒状のハウジングにぴったりと嵌合する。
しかしながら、用途によっては、角柱状のハウジングを有するエネルギー貯蔵要素が必要である。このようなエネルギー貯蔵要素を生産するために、多角形の基部を有する反対に極性調整された電極を積み重ねて、基部の形状が角柱状であるアセンブリを形成することができる。積み重ね内では、反対に極性調整された電極は、概して、反対に極性調整された電極間が直接接触しないように、セパレータ、又は固体電解質の層によって互いに分離される。例えば、矩形のセルで形成された立方体のアセンブリは、対応する立方体のハウジングにぴったりと嵌合する。ハウジング内では、電極は、電気的に相互接続することができる。通常、同じ極性を有する電極は、ハウジング内で共通の電流導体に結合されるが、電流導体は、ハウジング部品のうちの1つに電気的に接続されるか、又は対応する開口部を介してハウジングから送出される。
自動車分野における用途、電動自転車用途、又は同様に電動工具など高エネルギー要件を有する他の用途には、充放電中、同時に高電流で負荷をかけることができる、可能な限り高いエネルギー密度を有するエネルギー貯蔵要素が必要である。現代のリチウムイオンセルは、270Wh/kgまでのエネルギー密度をすでに実現することが可能である。しかしながら、このエネルギー密度は、中間段階にすぎないと考えられる。市場は、すでに、さらにもっと高いエネルギー密度を有するエネルギー貯蔵要素を要求している。
しかしながら、改良されたエネルギー貯蔵要素を開発する際には、エネルギー密度だけでなく、他の要因も考慮に入れなければならない。非常に重要なパラメータは、充放電中の電力損を低減するために可能な限り低く保つことが必要なセルの内部抵抗、及びセルの温度調節に不可欠となる可能性がある電極の熱接続である。セルの急速充電中、電力損によりセル及び電極スタックに熱の蓄積が生じる可能性があり、これが大きな熱機械的及び電気化学的応力につながる可能性がある。前述の共通の電流導体が電極に結合されている場合、充電又は放電中、このような別個の電流導体で局所的に加熱が生じる可能性があるため、危険性が増幅される。特に、電流導体のすぐ近傍にあるそれぞれの電極には、電流導体から離れたところよりも大きな熱機械的応力が作用する。
国際公開第2017/215900A1号パンフレットは、電極がリボン状であり、巻線の形態をしたセルについて記載している。電極はそれぞれ、電極材料が充填された電流コレクタを有する。反対に極性調整された電極を電極セパレータアセンブリ内に互いにずらして配列することで、正極の電流コレクタの長手方向の縁部が、一方の側の巻線から突き出て、負極の電流コレクタの長手方向の縁部が、もう一方の側の巻線から突き出るようにしている。電流コレクタを電気的に接触させるために、セルは、線状の接触区間が形成されるように、長手方向の縁部のうちの1つの上に載る少なくとも1つの接点素子を有する。接点素子は、溶接によって線状の接触区間に沿って長手方向の縁部に接続されている。これにより、電流コレクタを、したがって、関連付けされた電極も同様に、その全長にわたって電気的に接触させることが可能になる。これにより、上述したセル内の内部抵抗が大幅に低減される。したがって、大電流の発生は、その後、はるかによく吸収することができる。
目的及び解決策
本発明は、角柱状のハウジングを有するエネルギー貯蔵要素を提供するという目的に基づく。このエネルギー貯蔵要素は、先行技術と比較してエネルギー密度が向上しているだけでなく、その電極の表面及び長さ全体にわたって電流分布が可能な限り均質であると同時に、その内部抵抗及び受動的な熱放散能力に関して優れた特性を有することによってもまた、特徴付けされる。さらに、エネルギー貯蔵要素は、製造容易性及び安全性が向上していなければならない。この目的は、請求項1に記載の特徴を有するエネルギー貯蔵要素によって実現される。エネルギー貯蔵要素の好適な実施形態は、従属特許請求項において定義されている。
本発明は、角柱状のハウジングを有するエネルギー貯蔵要素を提供するという目的に基づく。このエネルギー貯蔵要素は、先行技術と比較してエネルギー密度が向上しているだけでなく、その電極の表面及び長さ全体にわたって電流分布が可能な限り均質であると同時に、その内部抵抗及び受動的な熱放散能力に関して優れた特性を有することによってもまた、特徴付けされる。さらに、エネルギー貯蔵要素は、製造容易性及び安全性が向上していなければならない。この目的は、請求項1に記載の特徴を有するエネルギー貯蔵要素によって実現される。エネルギー貯蔵要素の好適な実施形態は、従属特許請求項において定義されている。
本発明によるエネルギー貯蔵要素は、以下の特徴a.~i.の組み合わせによって特徴付けされる。
a.複数のアノード及びカソードを含む。
b.アノードはそれぞれ、アノード電流コレクタを含む。
c.アノード電流コレクタはそれぞれ、
●負極材料の層が充填された主要区域と、
●アノード電流コレクタの負極材料が充填されていない縁部に沿って延在する自由縁部ストリップと、を有する。
d.カソードはそれぞれ、カソード電流コレクタを含む。
e.カソード電流コレクタはそれぞれ、
●正極材料の層が充填された主要区域と、
●カソード電流コレクタの正極材料が充填されていない縁部に沿って延在する自由縁部ストリップと、を有する。
f.アノード及びカソードは、積み重ねられ、アセンブリを形成し、アセンブリ内では、アノード及びカソードは、セパレータ又は固体電解質の層によって分離されている。
g.アセンブリは、角柱状のハウジング内に封入されている。
h.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップは、アセンブリの1つの側面から突き出ており、カソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、アセンブリの別の1つの側面から突き出ている。
i.エネルギー貯蔵要素は、溶接又ははんだ付けによって、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップに接続された少なくとも1つの金属製接点素子を有する。
a.複数のアノード及びカソードを含む。
b.アノードはそれぞれ、アノード電流コレクタを含む。
c.アノード電流コレクタはそれぞれ、
●負極材料の層が充填された主要区域と、
●アノード電流コレクタの負極材料が充填されていない縁部に沿って延在する自由縁部ストリップと、を有する。
d.カソードはそれぞれ、カソード電流コレクタを含む。
e.カソード電流コレクタはそれぞれ、
●正極材料の層が充填された主要区域と、
●カソード電流コレクタの正極材料が充填されていない縁部に沿って延在する自由縁部ストリップと、を有する。
f.アノード及びカソードは、積み重ねられ、アセンブリを形成し、アセンブリ内では、アノード及びカソードは、セパレータ又は固体電解質の層によって分離されている。
g.アセンブリは、角柱状のハウジング内に封入されている。
h.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップは、アセンブリの1つの側面から突き出ており、カソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、アセンブリの別の1つの側面から突き出ている。
i.エネルギー貯蔵要素は、溶接又ははんだ付けによって、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップに接続された少なくとも1つの金属製接点素子を有する。
説明のために、アノード電流コレクタ又はカソード電流コレクタの金属製接点素子と、縁部ストリップとの間の接続は、直接接続である。溶接の場合には、金属製接点素子は自由縁部ストリップと直接融合されるが、一方、はんだ付けの場合には、せいぜい、はんだ金属の薄層が、金属製接点素子と自由縁部ストリップとの間に配列されているにすぎない。電極の電流コレクタに接点素子が直接接続されていることで、優れた熱放散特性を確実に得ることができ、これについては、さらに以下で論じることにする。本発明によるエネルギー貯蔵要素が、2つの金属製接点素子であって、そのうちの一方が溶接又ははんだ付けによってアノード電流コレクタの自由縁部ストリップに接続され、もう一方が溶接又ははんだ付けによってカソード電流コレクタの自由縁部ストリップに接続された、2つの金属製接点素子を含むことは、特に好適である。
電気化学システムの好適な実施形態
原則として、本発明は、それらの電気化学的な実施形態にかかわらず、エネルギー貯蔵要素を含む。しかしながら、特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、リチウムイオンシステムとして設計され、すなわち、それは、リチウムを可逆的に吸収及び放出することが可能な電極を有する。したがって、基本的に、二次リチウムイオンセル用に既知の電極材料はすべて、エネルギー貯蔵要素に含まれるアノード及びカソードに使用することが可能である。
原則として、本発明は、それらの電気化学的な実施形態にかかわらず、エネルギー貯蔵要素を含む。しかしながら、特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、リチウムイオンシステムとして設計され、すなわち、それは、リチウムを可逆的に吸収及び放出することが可能な電極を有する。したがって、基本的に、二次リチウムイオンセル用に既知の電極材料はすべて、エネルギー貯蔵要素に含まれるアノード及びカソードに使用することが可能である。
好ましくは、粒子形態においてもまた、リチウムをインターカレーションすることが可能なグラファイト炭素又は非グラファイト炭素材料など、炭素ベースの粒子は、本発明によるエネルギー貯蔵要素の負極で活性材料として使用することができる。代替的に、又は追加的に、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)又はその誘導体は、負極に、好ましくは粒状の形態においてもまた、含まれている場合がある。さらに、負極は、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、又は、リチウムを可逆的に堆積及び除去することが可能なこれらの材料の化合物若しくは合金、例えば、酸化ケイ素を含む群から少なくとも1つの材料を、任意に炭素ベースの活性材料と組み合わせて、活性材料として含有することができる。スズ、アルミニウム、アンチモン及びケイ素は、リチウムとの金属間化合相を形成することができる。リチウムを吸収する能力は、特に、ケイ素の場合、グラファイト又はそれに匹敵する材料の能力を何倍も上回る。金属リチウムベースの単数又は複数のアノード、又は冒頭で言及した金属リチウムからなるアノードもまた、使用することができる。
本発明によるエネルギー貯蔵要素の正極には、LiCoO2及びLiFePO4など、リチウム金属酸化物化合物及びリチウム金属リン酸塩化合物が適切な活性材料である。さらに、特によく適しているのは、化学式LiNixMnyCozO2(式中、x+y+zは典型的には1である)を有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルト(NMC)、化学式LiMn2O4を有するリチウムマンガンスピネル(LMO)、又は化学式LiNixCoyAlzO2(式中、x+y+zは典型的には1である)を有するリチウムニッケルコバルトアルミナ(NCA)である。それらの誘導体、例えば、化学式Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.1Al0.05)0.89O2を有するリチウムニッケルマンガンコバルトアルミナ(NMCA)、若しくはLi1+xM-O化合物、及び/又は前記材料の混合物もまた、使用することができる。カソードの活性材料もまた、粒状の形態において使用されることが好ましい。
加えて、本発明によるエネルギー貯蔵要素の電極は、電極結合剤、及び/又は導電性を高める添加剤を含有していることが好ましい。活性材料は、電極結合剤のマトリクスに埋め込まれていることが好ましく、マトリクス中の隣接した粒子が、互いに直接接触している状態であることが好ましい。導電剤は、電極の導電性を高める機能を有する。一般的な電極結合剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリレート、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)又はカルボキシメチルセルロースベースのものである。一般的な導電剤には、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバ、及び金属粉末が含まれる。
セパレータの好適な実施形態
本発明によるエネルギー貯蔵要素は、液体電解質が透過可能なプラスチック材料で作られたセパレータを含むことが好ましい。この目的のために、例えば、微小孔を有するだけでなく、液体電解質に対する透過性を有する不織布、織物、及びプラスチック材料で作られた他の平坦構造でもあるプラスチックフィルムを使用することができる。各場合における前提条件は、使用されるプラスチック材料は、電気絶縁特性を有するということである。適切なプラスチック材料には、ポリオレフィン又はポリエーテルケトン又はポリエチレンテレフタレートが含まれる。好ましくは、5μmから50μmの範囲の厚さを有するセパレータが使用される。
本発明によるエネルギー貯蔵要素は、液体電解質が透過可能なプラスチック材料で作られたセパレータを含むことが好ましい。この目的のために、例えば、微小孔を有するだけでなく、液体電解質に対する透過性を有する不織布、織物、及びプラスチック材料で作られた他の平坦構造でもあるプラスチックフィルムを使用することができる。各場合における前提条件は、使用されるプラスチック材料は、電気絶縁特性を有するということである。適切なプラスチック材料には、ポリオレフィン又はポリエーテルケトン又はポリエチレンテレフタレートが含まれる。好ましくは、5μmから50μmの範囲の厚さを有するセパレータが使用される。
このようなセパレータを使用するとき、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、リチウムイオンシステムとして設計されたエネルギー貯蔵要素の場合用に、電解質、特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)などの、有機溶媒中(例えば、有機炭酸塩の混合物、又はTHF若しくはニトリルなどの環状エーテル中)に溶解されて存在する少なくとも1つのリチウム塩をベースにした電解質を含むことが好ましい。使用可能な他のリチウム塩には、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、及びリチウムビス(オキサラト)ホウ酸(LiBOB)が含まれる。
固体電解質の好適な実施形態
固体電解質層を使用することは、金属リチウムをベースにしたアノードが使用される場合に、特に有利である。固体電解質は、例えば、液体成分なしに単相で存在するポリマー導電性塩錯体をベースにしたポリマー固体電解質とすることができる。ポリマーマトリクスとして、ポリマー固体電解質は、例えば、ポリアクリル酸(PAA)、ポリエチレングリコール(PEG)又はポリメタクリル酸メチル(PMMA)を有することができる。これらにリチウムビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(LiTFSI)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、及びテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)などのリチウム導電性塩を溶解させてもよい。
固体電解質層を使用することは、金属リチウムをベースにしたアノードが使用される場合に、特に有利である。固体電解質は、例えば、液体成分なしに単相で存在するポリマー導電性塩錯体をベースにしたポリマー固体電解質とすることができる。ポリマーマトリクスとして、ポリマー固体電解質は、例えば、ポリアクリル酸(PAA)、ポリエチレングリコール(PEG)又はポリメタクリル酸メチル(PMMA)を有することができる。これらにリチウムビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(LiTFSI)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、及びテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)などのリチウム導電性塩を溶解させてもよい。
固体電解質が使用される場合、固体電解質、例えば、導電性塩を溶解させた前記ポリマー固体電解質のうちの1つの割合(例えば、重量で最大10パーセント)が、本発明によるエネルギー貯蔵要素のアノード及び/又はカソードにもまた含有されていると有利である。
セパレータの好適な実施形態
セパレータ及び液体電解質を有する構成では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有することが好ましい。
a.セパレータは多角形であり、好ましくは、矩形の、電気絶縁プラスチック基板で作られた平坦な構造であり、特に、液体電解質が透過可能な、微小孔又は不織布を有する前述したプラスチックフィルムの形態をしている。
b.セパレータは、5μmから50μmの範囲の、好ましくは、10μmから30μmの範囲の、特に好ましくは、7μmから12μmの範囲の厚さを有する。
c.セパレータの縁部は、アセンブリの側面を形成しており、そこから、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタの自由縁部ストリップが突き出ている。
直前に記載されている特徴a.~c.は、一緒に実現されることが好ましい。
セパレータ及び液体電解質を有する構成では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有することが好ましい。
a.セパレータは多角形であり、好ましくは、矩形の、電気絶縁プラスチック基板で作られた平坦な構造であり、特に、液体電解質が透過可能な、微小孔又は不織布を有する前述したプラスチックフィルムの形態をしている。
b.セパレータは、5μmから50μmの範囲の、好ましくは、10μmから30μmの範囲の、特に好ましくは、7μmから12μmの範囲の厚さを有する。
c.セパレータの縁部は、アセンブリの側面を形成しており、そこから、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタの自由縁部ストリップが突き出ている。
直前に記載されている特徴a.~c.は、一緒に実現されることが好ましい。
特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴を有する。
a.セパレータは、熱応力に対する抵抗を高める少なくとも1つの無機材料、特に、セラミック材料を含む。
a.セパレータは、熱応力に対する抵抗を高める少なくとも1つの無機材料、特に、セラミック材料を含む。
この無機材料は、接点素子を溶接するときに起こり得るような、局部加熱の結果生じる収縮からセパレータを保護する。したがって、短絡の危険性がかなり低減される。セパレータの好適な厚さに関する上記の情報は、少なくとも1つの無機材料を含むセパレータにも当てはまることが好ましい。本発明によるエネルギー貯蔵要素の特に好適な実施形態では、エネルギー貯蔵要素の抵抗を高めるための少なくとも1つの無機材料を含むセパレータは、以下でさらに説明する、支持材料を有する縁部領域を含む電流コレクタと組み合わせて実現される。
別の好適なさらなる発展形態では、セパレータは、すぐ後に述べる以下の特徴aによって特徴付けされる。
a.少なくとも1つの無機材料は、粒状の充填材としてセパレータに含有される。
a.少なくとも1つの無機材料は、粒状の充填材としてセパレータに含有される。
好適な実施形態では、セパレータは、粒状の充填材が中に埋め込まれたプラスチックフィルムを電気絶縁することができる。例えば、プラスチックフィルムは上述した微小孔を有するため、電解質はプラスチックフィルムを透過することができ、好適である。好ましくは、セパレータ内の粒状の充填材の割合は、電解質のないセパレータの質量に基づいて、少なくとも40wt.%、より好ましくは、少なくとも60wt.%である。
別の好適なさらなる発展形態では、セパレータは、すぐ後に述べる以下の特徴a.によって特徴付けされる。
a.少なくとも1つの無機材料は、セパレータの表面上のコーティングとして存在する。
a.少なくとも1つの無機材料は、セパレータの表面上のコーティングとして存在する。
この発展形態によれば、好適な実施形態では、セパレータは、プラスチックフィルム、又は、不織布若しくは織物、又は、粒状の充填材でコーティングされたその他の電気絶縁シート材料とすることができる。この場合、基部の厚さが、5μmから20μmの範囲、好ましくは、7μmから12μmの範囲にあるセパレータを使用することが好ましい。セパレータの全厚さは、基部の厚さ、及びコーティングの厚さから得られる。いくつかの実施形態では、セパレータの片面だけが無機材料でコーティングされる。他の実現可能な実施形態では、セパレータは、両面に無機材料でコーティングされる。
コーティングの厚さは、0.5μmから5μmの範囲にあることが好ましい。このことから、両面コーティングの場合のセパレータの全厚さは、好ましくは、6μmから30μmの範囲、特に好ましくは、8μmから22μmの範囲にあることになる。片面コーティングの場合には、厚さは、好ましくは、5.5μmから20.5μmの範囲、特に好ましくは、7.5μmから17μmの範囲にある。適切な場合に、使用されるセパレータが充填材として無機材料を含み、コーティングとして同一又は異なる無機材料を含むことが好適な場合がある。
単数又は複数セパレータの無機材料に関して、好適な実施形態では、セパレータは、すぐ後に述べる以下の特徴a.~e.のうちの少なくとも1つによって特徴付けされる。
a.少なくとも1つの無機材料は、電気絶縁材料であるか、又は電気絶縁材料を含む。
b.少なくとも1つの無機材料は、セラミック材料、ガラスセラミック材料、及びガラスからなる群から選択される少なくとも1つの材料であるか、又はこのような群から選択される少なくとも1つの材料を含む。
c.少なくとも1つの無機材料は、リチウムイオン伝導セラミック材料、例えば、Li5AlO4*Li4SiO4若しくはLiAlSi2O6であるか、又はこのようなリチウムイオン伝導セラミック材料を含む。
d.少なくとも1つの無機材料は、酸化物材料、特に、金属酸化物であるか、又はこのような酸化物材料を含む。
e.セラミック材料又は酸化物材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、窒化チタン(TiN)、チタン窒化アルミニウム(TiAlN)、ケイ素酸化物、特に、二酸化ケイ素(SiO2)又は炭窒化チタン(TiCN)である。
a.少なくとも1つの無機材料は、電気絶縁材料であるか、又は電気絶縁材料を含む。
b.少なくとも1つの無機材料は、セラミック材料、ガラスセラミック材料、及びガラスからなる群から選択される少なくとも1つの材料であるか、又はこのような群から選択される少なくとも1つの材料を含む。
c.少なくとも1つの無機材料は、リチウムイオン伝導セラミック材料、例えば、Li5AlO4*Li4SiO4若しくはLiAlSi2O6であるか、又はこのようなリチウムイオン伝導セラミック材料を含む。
d.少なくとも1つの無機材料は、酸化物材料、特に、金属酸化物であるか、又はこのような酸化物材料を含む。
e.セラミック材料又は酸化物材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、窒化チタン(TiN)、チタン窒化アルミニウム(TiAlN)、ケイ素酸化物、特に、二酸化ケイ素(SiO2)又は炭窒化チタン(TiCN)である。
直前に記載されている特徴a.~c.、又は直前に記載されている特徴a.及びb.及びd.、又は直前に記載されている特徴a.及びb.及びe.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。前述の材料の中で、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)及び二酸化ケイ素(SiO2)は、コーティング材として特に好適である。
さらなる好適な発展形態では、セパレータは、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つによって特徴付けされる。
a.セパレータは、ある区域にのみ少なくとも1つの無機材料を含む。
b.セパレータは、コーティングとして、及び/又は粒状の充填材として、少なくとも1つの無機材料を含む縁部ストリップを有する。
c.セパレータは、少なくとも1つの無機材料がない主要区域を有する。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
a.セパレータは、ある区域にのみ少なくとも1つの無機材料を含む。
b.セパレータは、コーティングとして、及び/又は粒状の充填材として、少なくとも1つの無機材料を含む縁部ストリップを有する。
c.セパレータは、少なくとも1つの無機材料がない主要区域を有する。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
セパレータが均質に分布した無機材料を含むこと、又はどこでも均一に材料でコーティングされていることは、必要ではない。むしろ、セパレータは、ある特定の領域、例えば、上述した主要領域に無機材料がないことが好適な場合さえある。この領域では、セパレータの縁部と同じくらい高い熱抵抗は必要ではない。加えて、特にこの領域では、無機材料は、望ましくない電気抵抗の上昇の一因となる可能性がある。
電流コレクタの好適な実施形態
本発明によるエネルギー貯蔵要素の電極の電流コレクタは、それぞれの電極材料に含有されている電気化学的に活性の構成要素を、可能な限り大きな区域にわたって電気的に接触させるという機能を有する。好ましくは、電流コレクタは金属で構成されているか、又は少なくとも表面上で金属化されている。リチウムイオンシステム用電極の場合には、アノード電流コレクタに適した金属には、例えば、銅若しくはニッケル、又は他の導電性材料、特に、銅合金及びニッケル合金、若しくはニッケルでコーティングされた金属が含まれる。ステンレス鋼もまた、一般的には可能である。カソード電流コレクタに適した金属には、アルミニウム、又はアルミニウム合金を含む他の導電性材料が含まれる。
本発明によるエネルギー貯蔵要素の電極の電流コレクタは、それぞれの電極材料に含有されている電気化学的に活性の構成要素を、可能な限り大きな区域にわたって電気的に接触させるという機能を有する。好ましくは、電流コレクタは金属で構成されているか、又は少なくとも表面上で金属化されている。リチウムイオンシステム用電極の場合には、アノード電流コレクタに適した金属には、例えば、銅若しくはニッケル、又は他の導電性材料、特に、銅合金及びニッケル合金、若しくはニッケルでコーティングされた金属が含まれる。ステンレス鋼もまた、一般的には可能である。カソード電流コレクタに適した金属には、アルミニウム、又はアルミニウム合金を含む他の導電性材料が含まれる。
好ましくは、アノード電流コレクタ及び/又はカソード電流コレクタは、各場合において、厚さが4μmから30μmの範囲の金属箔であり、特に、厚さが4μmから30μmの範囲のリボン状の金属箔である。しかしながら、箔に加えて、金属製不織布若しくは金属化された不織布、又は開放細孔の金属製発泡体、又はエキスパンデッドメタルなど、他の基板を電流コレクタとして使用することができる。電流コレクタは、両面にそれぞれの電極材料で充填されることが好ましい。
いくつかの特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つによって特徴付けされてもよい。
a.溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続された電流コレクタの主要区域は、複数の開口部を有する。
b.主要区域の開口部は、特に、パンチング又はドリルで空けられた円形又は正方形の穴である。
c.溶接によって接点素子に接続された電流コレクタは、特に円形の穴又は細長い穴の穿孔によって、主要区域で穿孔される。
好ましくは、直前に記載されている特徴a.及びb.、又はa.及びc.、並びに、特に好ましくは、直前に記載されている3つの特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現される。
a.溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続された電流コレクタの主要区域は、複数の開口部を有する。
b.主要区域の開口部は、特に、パンチング又はドリルで空けられた円形又は正方形の穴である。
c.溶接によって接点素子に接続された電流コレクタは、特に円形の穴又は細長い穴の穿孔によって、主要区域で穿孔される。
好ましくは、直前に記載されている特徴a.及びb.、又はa.及びc.、並びに、特に好ましくは、直前に記載されている3つの特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現される。
複数の開口部により、電流コレクタの体積が小さくなり、重量もまた軽くなっている。これにより、より多くの活性材料を電極に組み込むことが可能になり、電極から形成される電気化学セルのエネルギー密度を飛躍的に高めることが可能になる。2桁のパーセンテージ範囲でのエネルギー密度の増加は、このようにして実現することができる。いくつかの好適な実施形態では、開口部は、レーザによって主要領域の中へと導入される。
原則として、開口部の幾何学的形状は、本発明に必須のものではない。重要なことは、開口部を挿入した結果として、電流コレクタの質量が減少され、開口部を活性材料で塞ぐことができるので、活性材料用の空間が大きくなる、ということである。開口部を挿入するときに、それらの最大直径を大きくし過ぎないようにすると、非常に有利な場合がある。好ましくは、開口部の寸法は、それぞれの電流コレクタ上の電極材料の層の厚さの2倍を超えないものとする。
特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴aによって特徴付けされる。
a.電流コレクタの開口部は、特に主要領域では、1μmから3000μmの範囲の直径を有する。この好適な領域内では、10μmから2000μmの、好ましくは、10μmから1000μmの、特に、50μmから250μmの範囲の直径がさらに好適である。
a.電流コレクタの開口部は、特に主要領域では、1μmから3000μmの範囲の直径を有する。この好適な領域内では、10μmから2000μmの、好ましくは、10μmから1000μmの、特に、50μmから250μmの範囲の直径がさらに好適である。
特に好ましくは、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つをさらに有する。
a.溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続された電流コレクタは、少なくともそれぞれの主要区域の一部の区間では、同じ電流コレクタの自由縁部ストリップよりも単位面積当たりの重量が小さい。
b.溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続された電流コレクタは、自由縁部ストリップでは、単位面積当たり開口部がまったくないか、又は、主要区域におけるよりも少ない。
直前に記載されている特徴a.及びb.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
a.溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続された電流コレクタは、少なくともそれぞれの主要区域の一部の区間では、同じ電流コレクタの自由縁部ストリップよりも単位面積当たりの重量が小さい。
b.溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続された電流コレクタは、自由縁部ストリップでは、単位面積当たり開口部がまったくないか、又は、主要区域におけるよりも少ない。
直前に記載されている特徴a.及びb.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、それらが延在する縁部に向かって主要区域を画定する。開口部が設けられた電流コレクタの場合、開口部もまた主要区域を特徴付けする。言いかえれば、主要領域と、単数又は複数の自由縁部ストリップとの間の境界は、好適な実施形態では、開口部を有する領域と、開口部のない領域との間の移行部に相当し得る。開口部は、主要区域の全面にわたって実質的に均一に分布していることが好ましい。
さらなる特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有する。
a.主要区域の電流コレクタの単位面積当たりの重量は、自由縁部ストリップ内の電流コレクタの単位面積当たりの重量と比較して、5%~80%低減される。
b.電流コレクタは、主要領域内の穴の面積が、5%から80%の範囲である。
c.電流コレクタは、主要区域内の引張強度が、20N/mm2~250N/mm2である。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
a.主要区域の電流コレクタの単位面積当たりの重量は、自由縁部ストリップ内の電流コレクタの単位面積当たりの重量と比較して、5%~80%低減される。
b.電流コレクタは、主要領域内の穴の面積が、5%から80%の範囲である。
c.電流コレクタは、主要区域内の引張強度が、20N/mm2~250N/mm2である。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
穴の面積は、自由断面と呼ばれる場合が多いが、これは、ISO7806-1983に従って算出することができる。主要区域内の電流コレクタの引張強度は、開口部のない電流コレクタと比較して低下する。その算出は、DIN EN ISO527-3に従って行うことができる。
特に好ましくは、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.を有する。
a.アノード電流コレクタの主要区域及びカソード電流コレクタの主要区域は両方とも、複数の開口部によって特徴付けされる。
上述した開口部が設けられた電流コレクタの好適な実施形態は、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタに独立して適用可能である。
a.アノード電流コレクタの主要区域及びカソード電流コレクタの主要区域は両方とも、複数の開口部によって特徴付けされる。
上述した開口部が設けられた電流コレクタの好適な実施形態は、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタに独立して適用可能である。
有孔電流コレクタ、又はそれ以外の方法で複数の開口部が設けられた電流コレクタを使用することは、このような電流コレクタを電気的に接触させることが非常に困難であるので、リチウムイオンセルに関しては、まだ真剣に考慮されていない。初めに言及したように、電流コレクタの電気接続は、従来、別個の電流導体を介して行われている。しかしながら、工業用大量生産プロセスにおいて、これらの電流導体を有孔電流コレクタに確実に溶接することは、従来のリチウムイオンセルには、許容できる故障率がなければ実現が困難である。
本発明によれば、この問題は、上述したように、アノード電流コレクタ及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップを接点素子に溶接又ははんだ付けすることにより、解決される。本発明による概念により、別個の電流導体を完全に無しで済ませることが可能になり、これにより、材料含有量が少なく、開口部が設けられた電流コレクタを使用することが可能になる。特にこれらの場合では、並外れて低い棄却率で溶接を特に確実に行うことができるので、電流コレクタの自由縁部ストリップに開口部が設けられていなければ、特に有利である。以下で説明する支持層又は支持材料が電流コレクタの縁部に設けられている場合には、これが特に当てはまり、必要に応じて、セパレータは、上述したような熱負荷に対して改良される。
支持コーティング
自由縁部ストリップでは、それぞれの電流コレクタの金属には、それぞれの電極材料がないことが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、それぞれの電流コレクタの金属は、電気的接触、例えば、接点素子に溶接又ははんだ付けするために利用可能であるように、そこでは被覆されていない。
自由縁部ストリップでは、それぞれの電流コレクタの金属には、それぞれの電極材料がないことが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、それぞれの電流コレクタの金属は、電気的接触、例えば、接点素子に溶接又ははんだ付けするために利用可能であるように、そこでは被覆されていない。
しかしながら、いくつかのさらなる実施形態では、自由縁部ストリップ内のそれぞれの電流コレクタの金属もまた、少なくとも一部の区域で、それぞれの電流コレクタ上に設けられた電極材料とは異なる支持材料でコーティングすることができる。この支持材料は、縁部ストリップを安定させ、特に、接点素子への溶接又ははんだ付け接続を行うときに、縁部ストリップの意図しない曲げ、又は溶融を防止することを目的としている。
本発明の文脈において使用可能な支持材料は、すぐ後に述べる以下の追加の特徴a.~e.のうちの少なくとも1つを有することが好ましい。
a.支持材料は非金属材料である。
b.支持材料は電気絶縁材料である。
c.非金属材料は、セラミック材料、ガラスセラミック材料又はガラスである。
d.セラミック材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、窒化チタン(TiN)、チタン窒化アルミニウム(TiAlN)、ケイ素酸化物、特に二酸化ケイ素(SiO2)、又は炭窒化チタン(TiCN)である。
e.支持材料は、融点がそれぞれの電流コレクタの金属よりも高い金属である。
本発明によれば、支持材料は、直前に記載されている特徴b.に従って、及び特に好ましくは、直前に記載されている特徴dに従って形成されることが特に好ましい。
a.支持材料は非金属材料である。
b.支持材料は電気絶縁材料である。
c.非金属材料は、セラミック材料、ガラスセラミック材料又はガラスである。
d.セラミック材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、窒化チタン(TiN)、チタン窒化アルミニウム(TiAlN)、ケイ素酸化物、特に二酸化ケイ素(SiO2)、又は炭窒化チタン(TiCN)である。
e.支持材料は、融点がそれぞれの電流コレクタの金属よりも高い金属である。
本発明によれば、支持材料は、直前に記載されている特徴b.に従って、及び特に好ましくは、直前に記載されている特徴dに従って形成されることが特に好ましい。
非金属材料という用語は、特にプラスチック、ガラス及びセラミック材料を含む。「電気絶縁材料」という用語は、この文脈では広義に理解されるものとする。原則として、それは任意の電気絶縁材料を含み、特に前記プラスチックもまた含む。セラミック材料という用語は、この文脈では広義に理解されるものとする。特に、これは、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、又はこれらの化合物の混合物及び誘導体を含む。「ガラスセラミック材料」という用語は、特に、非晶質のガラス相に埋め込まれた結晶粒子を含む材料を意味する。「ガラス」という用語は、基本的に、上記で定義した熱的安定性基準を満たし、セル内に存在し得る任意の電解質に対して化学的に安定している任意の無機ガラスを意味する。特に好ましくは、アノード電流コレクタは、銅又は銅合金で構成されている一方で、同時に、カソード電流コレクタは、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成され、支持材料は、酸化アルミニウム又は酸化チタンである。
特に好適な一実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有する。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、第1のサブ領域及び第2のサブ領域を含み、第1のサブ領域は支持材料でコーティングされており、一方、第2のサブ領域はコーティングされていない。
b.第1のサブ領域及び第2のサブ領域はそれぞれ、形状が線状又はストリップ状であり、互いに平行に延びている。
c.第1のサブ領域は、アノード電流コレクタ又はカソード電流コレクタの主要領域と、第2のサブ領域との間に位置する。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、第1のサブ領域及び第2のサブ領域を含み、第1のサブ領域は支持材料でコーティングされており、一方、第2のサブ領域はコーティングされていない。
b.第1のサブ領域及び第2のサブ領域はそれぞれ、形状が線状又はストリップ状であり、互いに平行に延びている。
c.第1のサブ領域は、アノード電流コレクタ又はカソード電流コレクタの主要領域と、第2のサブ領域との間に位置する。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
代替的な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素が、すぐ後に述べる以下の特徴a.によって特徴付けされることが好適な場合がある。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、支持材料で完全にコーティングされている。
支持材料でアノード電流コレクタをコーティングすることは、異なる方法に従って、例えば、ドライコーティング、又は任意に相溶性を有する結合剤系を使用して、分散からの堆積若しくは気相からの堆積によって行うことができる。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、支持材料で完全にコーティングされている。
支持材料でアノード電流コレクタをコーティングすることは、異なる方法に従って、例えば、ドライコーティング、又は任意に相溶性を有する結合剤系を使用して、分散からの堆積若しくは気相からの堆積によって行うことができる。
電気化学システムの特に好適な実施形態
電気化学のシステムの第1の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.を有する。
a.負極材料は、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、及びリチウムを可逆的にインターカレーション及び脱インターカレーションすることが可能な、これらの材料の化合物又は合金からなる群から選択される少なくとも1つの材料を20wt%から90wt%の量で、活性材料として含む。
電気化学のシステムの第1の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.を有する。
a.負極材料は、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、及びリチウムを可逆的にインターカレーション及び脱インターカレーションすることが可能な、これらの材料の化合物又は合金からなる群から選択される少なくとも1つの材料を20wt%から90wt%の量で、活性材料として含む。
本明細書に記載されている重量は、負極材料の乾燥質量、すなわち、電解質が無く、アノード電流コレクタの重量を考慮に入れない重量を指す。
スズ、アルミニウム、アンチモン及びケイ素は、リチウムとの金属間化合相を形成することができる。リチウムを吸収する能力は、特に、ケイ素の場合、グラファイト又はそれに匹敵する材料の能力を何倍も上回る。
言及した活性材料は、粒子の形態でも使用可能であることが好ましく、その中でも、ケイ素が特に好適である。本発明によれば、特に好適であるのは、20wt.%から90wt.%の割合でケイ素を活性材料として含有している負極である。
同様に、ケイ素、アルミニウム、スズ、及び/又はアンチモンの化合物の中には、リチウムを可逆的に堆積及び除去することができるものもある。例えば、いくつかの好適な実施形態では、ケイ素は、酸化物の形態で負極内に存在し得る。これらの実施形態では、負極が20wt%から90wt%の範囲の量の酸化ケイ素を含むことが、好適である場合がある。
本発明によるエネルギー貯蔵要素の設計により、有意な利点が可能になる。初めに言及したように、セルの電気接続が別個の電流導体を介してなされる場合に、充放電中、電極に作用する熱機械的応力は、電流導体のすぐ近傍では、電流導体から離れたところよりも大きくなり得る。この差異は、ケイ素、アルミニウム、スズ及び/又はアンチモンを活性材料として含有している負極に特に際立っている。他方では、本発明による接点素子を介して電流コレクタを電気接続することにより、電極からの比較的均一で効率的な熱放散が可能になるだけでなく、充放電中に電極全体にわたって等しく生じる熱機械的応力も分散される。意外なことに、これにより、負極内の非常に高い割合のケイ素、及び/又はスズ、及び/又はアンチモンを制御することが可能になる。たとえ高い割合であったとしても、熱機械的応力の結果として充放電中に生じる損傷は比較的わずかであるか、又はまったく損傷が生じない。例えば、アノードにおいて、ケイ素の割合を高めることによって、本発明によるエネルギー貯蔵要素のエネルギー密度は、大幅に高めることができる。
当業者は、スズ、アルミニウム、ケイ素及びアンチモンは、必ずしも最も純粋な形態にある金属である必要がないことを理解している。例えば、ケイ素粒子は、(電荷の状態の関数としてどんな場合にも含有されているリチウムとは別に)他の要素、特に他の金属もまた、極微量又はある割合で、例えば、重量で40%までの割合、特に、重量で10%までの割合で含有し得る。したがって、スズ、アルミニウム、ケイ素及びアンチモンの合金もまた使用することができる。
第1の、特に好適な変形形態の特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つを有する。
a.負極材料は、負の活性材料として、グラファイト炭素など、可逆的にリチウムを挿入及び除去することが可能な炭素ベースの粒子、特に、ケイ素とこれらの炭素ベースの粒子との混合物をさらに含む。
b.リチウムをインターカレーションすることが可能な炭素ベースの粒子は、重量で5%から75%の割合で、特に、重量で15%から45%の割合で、電極材料中に存在する。
a.負極材料は、負の活性材料として、グラファイト炭素など、可逆的にリチウムを挿入及び除去することが可能な炭素ベースの粒子、特に、ケイ素とこれらの炭素ベースの粒子との混合物をさらに含む。
b.リチウムをインターカレーションすることが可能な炭素ベースの粒子は、重量で5%から75%の割合で、特に、重量で15%から45%の割合で、電極材料中に存在する。
例えば、リチウムをインターカレーションすることが可能なグラファイト炭素又は非グラファイト炭素材料など、炭素ベースの粒子は、粒子形態においてもまた、負極で活性材料として使用可能であることが好ましい。代替的に、又は追加的に、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)又はその誘導体が、好ましくは、粒子形態においてもまた、負極に含まれていてもまたよい。
第1の、さらなる特に好適な変形形態の特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有する。
a.負極材料は、電極結合剤及び/又は負極の導電性を高める導電剤を含む。
b.電極結合剤は、1wt.%~15wt.%の割合で、特に、1wt.%~5wt.%の割合で負極材料中に含有されている。
c.導電剤は、0.1wt.%~15wt.%の割合で、特に、1wt.%~5wt.%の割合で負極材料中に存在している。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
a.負極材料は、電極結合剤及び/又は負極の導電性を高める導電剤を含む。
b.電極結合剤は、1wt.%~15wt.%の割合で、特に、1wt.%~5wt.%の割合で負極材料中に含有されている。
c.導電剤は、0.1wt.%~15wt.%の割合で、特に、1wt.%~5wt.%の割合で負極材料中に存在している。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
ここでもまた、活性材料は、電極結合剤のマトリクスに埋め込まれていることが好ましく、マトリクス中の隣接した粒子が、互いに接触している状態であることが好ましい。
適切な電極結合剤は、ここでもまた、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリレート、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)又はカルボキシメチルセルロースベースのものである。適切な導電剤には、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバ、及び金属粉末が含まれる。
第1の、特に好適な変形形態の文脈では、正極材料がPVDF結合剤を含み、負極材料が、ポリアクリレート結合剤、特に、ポリアクリル酸リチウムを含むことが、特に好適である。
第1の、特に好適な変形形態では、LiCoO2及びLiFePO4など、リチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩化合物が、正極に適した活性材料である。さらに、化学式LiNixMnyCozO2(式中、x+y+zは典型的には1である)を有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルト(NMC)、化学式LiMn2O4を有するリチウムマンガンスピネル(LMO)、又は化学式LiNixCoyAlzO2(式中、x+y+zは典型的には1である)を有するリチウムニッケルコバルトアルミナ(NCA)が、特によく適している。それらの誘導体、例えば、化学式Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16Al0.05)0.89O2を有するリチウムニッケルマンガンコバルトアルミナ(NMCA)、若しくはLi1+xM-O化合物、及び/又は前記材料の混合物もまた、使用することができる。
本発明によるエネルギー貯蔵要素のアノード中の高いケイ素含有量には、良好なセルバランスを実現できるようにするために、相応して大容量のカソードが必要である。したがって、NMC、NCA又はNMCAが特に好適である。
第1の、特に好適な実施形態の特に好適な実施形態では、正極は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~e.のうちの少なくとも1つによって特徴付けされる。
a.正極材料は、可逆的なリチウムの組み込み及び除去が可能な、少なくとも1つの金属酸化物化合物、好ましくは、上記化合物のうちの1つ、特に、NMC、NCA又はNMCAを活性材料として含む。
b.少なくとも1つの酸化物化合物は、重量で50%から重量で99%の割合で、特に、重量で80%から重量で99%の割合で電極材料中に存在する。
c.正極材料はまた、電極結合剤及び/又は導電剤を含むことが好ましい。
d.電極結合剤は、0.5wt.%から15wt.%の割合で、特に好ましくは、1wt.%から10wt.%の割合で、特に、1wt.%から2wt.%の割合で正極材料中に存在する。
e.導電剤は、0.1wt%から15wt%の量で正極材料中に含有されている。
直前に記載されている特徴a.~e.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。正極及び負極の両方の場合において、電極材料中に含有されている各成分のパーセンテージが、重量で合計して100%になることが好適である。
a.正極材料は、可逆的なリチウムの組み込み及び除去が可能な、少なくとも1つの金属酸化物化合物、好ましくは、上記化合物のうちの1つ、特に、NMC、NCA又はNMCAを活性材料として含む。
b.少なくとも1つの酸化物化合物は、重量で50%から重量で99%の割合で、特に、重量で80%から重量で99%の割合で電極材料中に存在する。
c.正極材料はまた、電極結合剤及び/又は導電剤を含むことが好ましい。
d.電極結合剤は、0.5wt.%から15wt.%の割合で、特に好ましくは、1wt.%から10wt.%の割合で、特に、1wt.%から2wt.%の割合で正極材料中に存在する。
e.導電剤は、0.1wt%から15wt%の量で正極材料中に含有されている。
直前に記載されている特徴a.~e.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。正極及び負極の両方の場合において、電極材料中に含有されている各成分のパーセンテージが、重量で合計して100%になることが好適である。
大容量カソードは、200~250mAh/gの範囲のリチウムを可逆的に貯蔵することができるが、ケイ素の理論上容量は、およそ3500mAh/gである。このため、表面電荷が高い比較的厚いカソード、及び表面電荷が低い非常に薄いアノードになる。ケイ素などの材料は、非常に高い静電容量に起因するわずかな電圧変化にも強く反応するので、アノード電流コレクタは、可能な限り均質的にコーティングしなければならない。電流コレクタの負荷及び/又は電極材料の高密度化のわずかな違いでさえ、電極のバランス及び/又は安定性に大きな局所的な偏りをもたらす可能性がある。
この理由で、第1の、特に好適な変形形態の好適な実施形態では、負極は、すぐ後に述べる以下の特徴a.によって特徴付けされる。
a.負極の単位面積当たりの重量は、少なくとも10cm2の単位面積当たり最大2%平均値から逸脱している。
平均値は、少なくとも10個の測定結果の合計を行われた測定回数で除算した商である。
a.負極の単位面積当たりの重量は、少なくとも10cm2の単位面積当たり最大2%平均値から逸脱している。
平均値は、少なくとも10個の測定結果の合計を行われた測定回数で除算した商である。
さらに、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、好ましくは、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)など、少なくとも1つのリチウム塩をベースにした電解質を含み、それは、有機溶媒(例えば、有機炭酸塩の混合物、又はTHF若しくはニトリルなどの環状エーテル)中に溶解されている。使用可能な他のリチウム塩には、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、及びリチウムビス(オキサラト)ホウ酸(LiBOB)が含まれる。
第1の、特に好適な変形形態の特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~d.のうちの少なくとも1つを有する。
a.エネルギー貯蔵要素は、テトラヒドロフラン(THF)と、2-メチルテトラヒドロフラン(mTHF)との混合物を含む電解質を含む。
b.混合物中のmTHFに対するTHFの体積比は、2:1~1:2の範囲であり、最も好ましくは、1:1である。
c.エネルギー貯蔵要素は、LiPF6を導電性塩として含む電解質を含む。
d.導電性塩は、1~2.5Mの割合で、特に、1~1.5Mの割合で電解質に含有されている。
第1の、特に好適な変形形態では、電解質は、上記の特徴a.~d.のすべてによって特徴付けされる。
a.エネルギー貯蔵要素は、テトラヒドロフラン(THF)と、2-メチルテトラヒドロフラン(mTHF)との混合物を含む電解質を含む。
b.混合物中のmTHFに対するTHFの体積比は、2:1~1:2の範囲であり、最も好ましくは、1:1である。
c.エネルギー貯蔵要素は、LiPF6を導電性塩として含む電解質を含む。
d.導電性塩は、1~2.5Mの割合で、特に、1~1.5Mの割合で電解質に含有されている。
第1の、特に好適な変形形態では、電解質は、上記の特徴a.~d.のすべてによって特徴付けされる。
代替的な、特に好適な実施形態では、第1の、特に好適な変形形態における本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~eのうちの少なくとも1つによって特徴付けされる。
a.エネルギー貯蔵要素は、炭酸フルオロエチレン(FEC)と、炭酸エチルメチル(EMC)との混合物を含む電解質を含む。
b.混合物中のEMCに対するFECの体積比は、1:7~5:7の範囲であり、特に好ましくは、3:7である。
c.エネルギー貯蔵要素は、LiPF6を導電性塩として含む電解質を含む。
d.導電性塩は、1.0~2.0Mの濃度で、特に1.5Mで電解質中に存在する。
e.電解質は、炭酸ビニレン(VC)を特に、重量で1~3%の割合で含む。
特に好ましくは、電解質は、上記の特徴a.~e.のすべてによって特徴付けされる。
a.エネルギー貯蔵要素は、炭酸フルオロエチレン(FEC)と、炭酸エチルメチル(EMC)との混合物を含む電解質を含む。
b.混合物中のEMCに対するFECの体積比は、1:7~5:7の範囲であり、特に好ましくは、3:7である。
c.エネルギー貯蔵要素は、LiPF6を導電性塩として含む電解質を含む。
d.導電性塩は、1.0~2.0Mの濃度で、特に1.5Mで電解質中に存在する。
e.電解質は、炭酸ビニレン(VC)を特に、重量で1~3%の割合で含む。
特に好ましくは、電解質は、上記の特徴a.~e.のすべてによって特徴付けされる。
サイクル安定性を高めるために、カソードの静電容量に対するアノードの静電容量の比率は、ケイ素の潜在的静電容量を完全に利用し尽くさないように、バランスが取られていることが好ましい。
第1の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴を有する。
a.本発明のエネルギー貯蔵要素のカソードの静電容量に対するアノードの静電容量は、負極の電極材料1グラム当たり700~1500mAhのみが動作中に可逆的に使用されるように、バランスが取られている。この尺度により、体積変化を低減することが可能になる。
a.本発明のエネルギー貯蔵要素のカソードの静電容量に対するアノードの静電容量は、負極の電極材料1グラム当たり700~1500mAhのみが動作中に可逆的に使用されるように、バランスが取られている。この尺度により、体積変化を低減することが可能になる。
電気化学システムの他の特に好適な実施形態
第2の、特に好適な電気化学システムの変形形態では、本発明によるエネルギー貯静電容量蔵要素は、すぐ後に述べる以下の追加の特徴a.によって特に特徴付けされる。
a.負極材料層は、金属リチウムを含む。
第2の、特に好適な電気化学システムの変形形態では、本発明によるエネルギー貯静電容量蔵要素は、すぐ後に述べる以下の追加の特徴a.によって特に特徴付けされる。
a.負極材料層は、金属リチウムを含む。
大容量カソードは、200~250mAh/gの範囲のリチウムを可逆的に貯蔵することができるが、金属リチウムの理論上容量は、約3842mAh/gである。これにより、非常に薄いアノードを有するセルの生産が可能になる。しかしながら、カソード側では、比較的高い表面電荷が必要とされる。しかしながら、全体としては、エネルギー密度をかなり増大させることができる。
電気化学システムの第2の、特に好適な変形形態のいくつかの好適な実施形態では、アノードは、金属リチウムの薄層として存在し得る。この層は、例えば、CVD法又はPVD法(CVD=化学的気相成長、PVD=物理的気相成長)を用いて、気相からアノード電流コレクタ上に堆積させることができる。
しかしながら、第2の、特に好適な変形形態における本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の2つの追加の特徴a.及びbのうちの少なくとも1つを有する。
a.負極材料の層は、多孔質の、開放細孔構造を有する導電性マトリクスを含む。
b.金属リチウムがマトリクスの細孔に埋め込まれている。
特に好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.及びb.は、組み合わせて実現される。
a.負極材料の層は、多孔質の、開放細孔構造を有する導電性マトリクスを含む。
b.金属リチウムがマトリクスの細孔に埋め込まれている。
特に好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.及びb.は、組み合わせて実現される。
必要であれば、アノードは、金属リチウムに加えて、少なくとも1つのさらなる材料、例えば、リチウムとともに合金化される少なくとも1つの金属を含むことができる。必要であれば、少なくとも1つのさらなる材料は、同様にマトリクスの細孔に埋め込まれている。
金属リチウムのアノードを有するセルの市場性をこれまで妨げてきた問題の1つは、このようなアノードは、完全放電中に完全に劣化するという問題である。したがって、放電中にアノードの容量はゼロに近づく可能性がある。活性材料としてのケイ素の場合のように、これにより、セル内の体積変化が大きくなる可能性があり、これは充電中には反対方向で繰り返される。この問題は、本発明によるエネルギー貯蔵要素の場合のように、層状のアノード及びカソードが、交互の順番で積み重ねられる場合には、特に重大である。この場合、それぞれの体積変化が合計される。
金属リチウムのアノードを有するセルで生じる可能性がある別の問題は、充電中に、金属リチウムがアノード側で不均一に蓄積され、極端な場合には、樹枝状晶までもが形成される可能性がある、という問題である。
開放細孔構造を有する導電性マトリクスは、充放電プロセス中にアノード側で生じる体積変化が、確実に最小化されるようにする。マトリクスの細孔においてリチウムが少なくとも大部分を占め、また必要に応じて、全体を占める充電状態から始まり、リチウムは、放電中にアノード内で消耗される。しかしながら、金属リチウムのアノードを有する先行技術のセルとは異なり、体積は主としてマトリクスによって決まるので、アノードの体積は、事実上失われない。充電中、リチウムは、マトリクスの導電性によりアノードに再び一様に堆積させることができる。不均一なリチウム堆積及び関連する局所的な体積増加、さらには、樹枝状晶の形成でさえ、こうして回避することができる。加えて、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップの接点素子への接続と組み合わせて、電圧勾配及び温度勾配が最小化される。
マトリクスの開放細孔構造は、非常に重要である。一般に知られているように、開放細孔構造は、細孔壁のチャネル又は開口部によって互いに接続された複数の細孔を有する構造である。その結果、開放細孔構造は概して、大きな内部表面積を有する。
好適なさらなる発展形態では、電気化学システムの第2の、特に好適な変形形態のマトリクスは、すぐ後に述べる以下の2つの追加の特徴a.及びbのうちの少なくとも1つを有する。
a.マトリクスは、40~95%の範囲の多孔度を有する。
b.マトリクス中の細孔は、2~50μmの範囲の平均直径によって特徴付けされる。
特に好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.及びb.は、組み合わせて実現される。
a.マトリクスは、40~95%の範囲の多孔度を有する。
b.マトリクス中の細孔は、2~50μmの範囲の平均直径によって特徴付けされる。
特に好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.及びb.は、組み合わせて実現される。
多孔度(マトリクスの全体積に対する細孔体積の比率)及び細孔サイズ分布を算出することは、現代では、もはや問題ではない。標準化された方法に従って、対応する算出を行う多数の測定機器がある。上記の値は、ISO15901-1及びDIN66133標準規格に従った算出を指す。
直前に記載されている特徴a.の実現可能なさらなる発展形態では、マトリクスは、好ましくは、50%から95%の、特に好ましくは、70%から95%の、特に80%から95%の範囲の多孔度を有する。直前に記載されている特徴b.の実現可能なさらなる発展形態では、マトリクス中の細孔は、好ましくは、7.5~150μmの、特に好ましくは、9~130μmの、特に10~120μmの範囲の平均直径を有する。
マトリクス中の細孔は、特に好ましくは、0.5μmから50μmの範囲、より好ましくは、1~40μmの範囲、特に1~25μmの範囲、最も好ましくは、1~10μmの平均直径を有する通路によって接続されている。理想的には、マトリクスは、セルの充放電中、化学的に変化しない材料で構成されている。
好適なさらなる発展形態では、電気化学システムの第2の、特に好適な変形形態におけるマトリクスは、すぐ後に述べる以下の4つの追加の特徴a.~dのうちの少なくとも1つによって特徴付けされる。
a.マトリクスは、有機化合物の炭化によって形成された炭素を含む。
b.マトリクスは、重量で50~100%の範囲の割合で炭素を含む。
c.炭素に加えて、マトリクスは、炭素よりも高い導電性又は低い導電性を有する少なくとも1つの充填材を含有している。
d.充填材は、カーボンブラック、CNT、グラフェン及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも1つの部材である。
直前に記載されている追加の特徴a.及びb.、特に好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.~d.は、組み合わせて実現されることが好ましい。
a.マトリクスは、有機化合物の炭化によって形成された炭素を含む。
b.マトリクスは、重量で50~100%の範囲の割合で炭素を含む。
c.炭素に加えて、マトリクスは、炭素よりも高い導電性又は低い導電性を有する少なくとも1つの充填材を含有している。
d.充填材は、カーボンブラック、CNT、グラフェン及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも1つの部材である。
直前に記載されている追加の特徴a.及びb.、特に好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.~d.は、組み合わせて実現されることが好ましい。
炭化可能な有機化合物、またさらに炭化方法の適切な変形形態が、欧州特許出願公開第2669260A1号明細書、国際公開第2017/086609A1号パンフレット、及び米国特許第5510212A号明細書に記載されており、それらの内容は参照により、その全体が本明細書の内容となる。開放細孔構造を有する多孔質の導電性マトリクスは、多孔質有機化合物、特に、多孔質構造を有するポリマーから製造されることが非常に好ましい。
この多孔質有機化合物、特に多孔質構造を有するポリマーの形成は、例えば、欧州特許出願公開第2669260A1号明細書に従って、水中モノマー型乳剤のモノマー相を重合することによって、例えば、この目的のために入手し易いジエン化合物の開環メタセシス重合(ROMP)によって行うことができる。重合中に、水滴が捕捉される。それに続いて水を除去した後、それらの場所に空孔が残る。結果として生じるこれらの穴を有するポリマーマトリクスは、続くステップで炭化することができ、これにより、酸化処理などの中間ステップがやはり必要な場合がある。
因みに、この文脈における炭化とは、有機化合物をほぼ純粋な炭素に変換することを意味する。このような変換は、概して、非常に高温、且つ、酸素がない状態で行われる。例えば、ポリマーは、炭化のために、550°Cから2500°Cの範囲の温度に、好ましくは、無酸素の雰囲気で加熱することができる。
マトリクスの特性、特にその細孔サイズもまた、具体的には欧州特許出願公開第2669260A1号明細書に従って調節することができる。この目的のために、異なる量の界面活性剤を水中モノマー型乳剤に加えることができる。界面活性剤の体積分率は、(乳剤中の重合可能なモノマーの量に基づいて)0.1%から8%の範囲で変化することが好ましい。
特徴c.に記載の充填材を使用して、マトリクスの導電性を選択的に増加又は減少させることができる。充填材を導入するために、例えば充填材を上述の水中モノマー型乳剤に加えることができる。マトリクスは、重量で0.1~30%の範囲の割合で少なくとも1つの充填材を含むことが好ましい。
好適なさらなる発展形態では、第2の、特に好適な変形形態における本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の追加の特徴a.によって特徴付けられる。
a.アノード電流コレクタ上の負極材料の層は、5~100μmの範囲の厚さを有する。
a.アノード電流コレクタ上の負極材料の層は、5~100μmの範囲の厚さを有する。
金属リチウムは、例えば、電気化学堆積を用いてマトリクスの細孔に導入することができる。この目的のために、マトリクスは、リチウム塩溶液と接触させ、DC電圧源の陰極に接続させることができる。代替的に、リチウムイオン、例えば、NMC材料又はLiMoO3、又はLi3Nを含有しているカソード材料は、カソード側で使用することができる。次に、マトリクスの細孔中の金属リチウムの電気化学堆積が、最初の充電中に行われる。別の可能性として、CVD又はPVDによってリチウムが堆積される。
正極用に、例えば、LiCoO2及びLiFePO4などのリチウム金属酸化物化合物及びリチウム金属リン酸塩化合物は、電気化学システムの第2の、特に好適な変形形態における活性材料として適している。特に、Feが部分的にCo、Ni又はMnと置き換えられているLiFePO4の誘導体もまた、対象である。さらに、よく適しているのは、特に、化学式LiNixMnyCozO2(式中、x+y+zは典型的には1である)を有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルト(NMC)、化学式LiMn2O4を有するリチウムマンガンスピネル(LMO)、又は化学式LiNixCoyAlzO2(式中、x+y+zは典型的には1である)を有するリチウムニッケルコバルトアルミナ(NCA)である。それらの誘導体、例えば、化学式Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16Al0.05)0.89O2を有するリチウムニッケルマンガンコバルトアルミナ(NMCA)、若しくはLi1+xM-O化合物、及び/又は上記材料の混合物もまた、使用することができる。言及したカソードの活性材料は、粒状の形態において使用されることが好ましい。
第2の、特に好適な変形形態の特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素のカソードは、相応して、すぐ後に述べる以下の追加の特徴a.~e.のうちの少なくとも1つを有する。
a.正極材料は、可逆的なリチウムの挿入及び除去が可能な、少なくとも1つの金属酸化物化合物、好ましくは、コバルト酸化物及び/又はマンガン化合物、特に好ましくは、NMC、NCA又はNMCAを活性材料として含む。
b.可逆的なリチウムの組み込み及び除去が可能な、少なくとも1つの金属酸化物化合物は、電極材料中に80wt%から99wt%の量で含有されている。
c.正極材料は、電極結合剤及び/又は正極の導電性を高める導電剤を含む。
d.電極結合剤は、重量で0.5%から5%の量で、好ましくは、重量で0.5%から15%の量で、正極材料中に存在する。
e.導電剤は、重量で0.1%から15%の量で、好ましくは、重量で0.5%から3.5%の量で、正極材料中に存在する。
好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.~e.は、組み合わせて実現される。
a.正極材料は、可逆的なリチウムの挿入及び除去が可能な、少なくとも1つの金属酸化物化合物、好ましくは、コバルト酸化物及び/又はマンガン化合物、特に好ましくは、NMC、NCA又はNMCAを活性材料として含む。
b.可逆的なリチウムの組み込み及び除去が可能な、少なくとも1つの金属酸化物化合物は、電極材料中に80wt%から99wt%の量で含有されている。
c.正極材料は、電極結合剤及び/又は正極の導電性を高める導電剤を含む。
d.電極結合剤は、重量で0.5%から5%の量で、好ましくは、重量で0.5%から15%の量で、正極材料中に存在する。
e.導電剤は、重量で0.1%から15%の量で、好ましくは、重量で0.5%から3.5%の量で、正極材料中に存在する。
好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.~e.は、組み合わせて実現される。
ここでもまた、カソードの活性材料は、電極結合剤のマトリクスに埋め込まれていることが好ましく、マトリクス中の隣接した粒子が、互いに直接接触している状態であることが好ましい。適切な電極結合剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリレート、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)又はカルボキシメチルセルロースベースのものである。適切な導電剤には、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバ、及び金属粉末が含まれる。
第2の、特に好適な変形形態の、別の特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の追加の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つを有する。
a.正極材料の層は、多孔質の、開放細孔構造を有する導電性マトリクスを含む。
b.硫黄がこのマトリクスに組み込まれている。
好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.及びb.は、組み合わせて実現される。
a.正極材料の層は、多孔質の、開放細孔構造を有する導電性マトリクスを含む。
b.硫黄がこのマトリクスに組み込まれている。
好ましくは、直前に記載されている追加の特徴a.及びb.は、組み合わせて実現される。
したがって、第2の、特に好適な変形形態の好適な実施形態では、カソードは、硫黄を活性材料として含有しているカソードである。本発明によるエネルギー貯蔵要素は、したがって、リチウム硫黄セルを含むことができる。例えば、カソードは、硫黄と、導電性を高める添加剤、例えば、グラファイト、カーボンブラック、CNT及びグラフェンを含む群からの添加剤との混合物を含むことができる。代替的に、カソードは、硫黄を化学的に改変した形態で、例えば、ポリ硫化物として含むことができる。
第2の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、好ましくは、液体電解質が透過可能な少なくとも1つの電気絶縁プラスチックフィルム、特に、適切に寸法が決められた細孔を有するプラスチックフィルムで作られたセパレータを含む。箔は、例えば、ポリオレフィン又はポリエーテルケトンで構成することができる。プラスチック材料で作られた不織布及び織物、又は他の電気絶縁シート構造もまた、第2の、特に好適な変形形態の範囲内で、セパレータとして使用することができる。5μmから50μmの範囲の厚さを有するセパレータが使用されることが好ましい。
セパレータと液体電解質との組み合わせの代替として、セルは、第2の、特に好適な変形形態によるセパレータの代わりに、固体電解質、例えば、上記ですでに明記されているような固体電解質を有することもまた可能である。カソードが、硫黄を活性材料として有するものである場合、セパレータは、電解質及び電解質に溶解されている任意の硫化リチウムからアノードを保護する保護層を有することができる。この保護層は、例えば、セパレータのカソード側に塗布することができる。
第2の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、少なくとも1つの電気絶縁プラスチックフィルムで構成されたセパレータに加えて、溶媒又は溶媒の混合物、及びリチウムイオン含有導電性塩で構成された液体電解質であって、セパレータが含浸される液体電解質を含むことが好適である。適切な導電性塩には、LiTFSI又はLiPF6又はLiBF4が含まれる。適切な溶剤には、有機炭酸塩、特に、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸ジメチル(DMC)又は炭酸ジエチル(DEC)及びそれらの混合物が含まれる。カソードが硫黄を活性材料として有するものである場合、例えば、ジオキソラン(DOL)の混合物、及びDMEの混合物を溶媒として使用することができる。加えて、電解質は、硝酸リチウム(LiNO3)などの不活性化添加剤を含有していてもよい。
第2の、特に好適な変形形態の第1の、特に好適なさらなる発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、電解質に関して、すぐ後に述べる以下の4つの追加の特徴a.~dのうちの少なくとも1つを有する。
a.電解質は、テトラヒドロフラン(THF)と、2-メチルテトラヒドロフラン(mTHF)との混合物を含む。
b.混合物中のmTHFに対するTHFの体積比は、2:1から1:2の範囲であり、最も好ましくは、1:1である。
c.電解質は、導電性塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む。
d.導電性塩は、1.5~2.5Mの割合で、特に2Mで電解質中に存在する。
特に好ましくは、直前に記載されている4つの特徴a.~d.は、互いに組み合わせて実現される。
a.電解質は、テトラヒドロフラン(THF)と、2-メチルテトラヒドロフラン(mTHF)との混合物を含む。
b.混合物中のmTHFに対するTHFの体積比は、2:1から1:2の範囲であり、最も好ましくは、1:1である。
c.電解質は、導電性塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む。
d.導電性塩は、1.5~2.5Mの割合で、特に2Mで電解質中に存在する。
特に好ましくは、直前に記載されている4つの特徴a.~d.は、互いに組み合わせて実現される。
第2の、特に好適な変形形態の第2の、特に好適なさらなる発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、電解質に関して、すぐ後に述べる以下の6つの追加の特徴a.~fのうちの少なくとも1つを有する。
a.電解質は、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジメチル(DMC)との混合物を含む。
b.混合物中のDMCに対するECの体積比は、1:7から5:7の範囲であり、特に好ましくは、3:7である。
c.電解質は、導電性塩としてLiPF6を含む。
d.導電性塩は、1.0~2.0Mの濃度で、特に1.2~1.5Mで電解質中に存在する。
e.電解質は、炭酸ビニレンを特に、重量で1~3%の割合で含む。
f.電解質は、硫酸エチレン(DTD)を特に、重量で0.5~2%の割合で含む。
特に好ましくは、直前に記載されている6つの特徴a.~f.は、互いに組み合わせて実現される。
a.電解質は、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジメチル(DMC)との混合物を含む。
b.混合物中のDMCに対するECの体積比は、1:7から5:7の範囲であり、特に好ましくは、3:7である。
c.電解質は、導電性塩としてLiPF6を含む。
d.導電性塩は、1.0~2.0Mの濃度で、特に1.2~1.5Mで電解質中に存在する。
e.電解質は、炭酸ビニレンを特に、重量で1~3%の割合で含む。
f.電解質は、硫酸エチレン(DTD)を特に、重量で0.5~2%の割合で含む。
特に好ましくは、直前に記載されている6つの特徴a.~f.は、互いに組み合わせて実現される。
第2の、特に好適な変形形態の第3の、特に好適な発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、電解質に関して、すぐ後に述べる以下の6つの追加の特徴a.~fのうちの少なくとも1つを有する。
a.電解質は、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジメチル(DMC)と、酢酸メチル(MA)との混合物を含む。
b.混合物中のECとMAとの体積分率はそれぞれ、体積で20%から40%の範囲であり、混合物中のDMCの体積分率は、体積で30%から50%の範囲である。
c.電解質は、導電性塩としてLiPF6を含む。
d.導電性塩は、1.0~2.0Mの濃度で、特に1.2~1.5Mで電解質中に存在する。
e.電解質は、炭酸ビニレンを特に、重量で1~3%の割合で含む。
f.電解質は、硫酸エチレン(DTD)を特に、重量で0.5~2%の割合で含む。
特に好ましくは、直前に記載されている6つの特徴a.~f.は、互いに組み合わせて実現される。
a.電解質は、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジメチル(DMC)と、酢酸メチル(MA)との混合物を含む。
b.混合物中のECとMAとの体積分率はそれぞれ、体積で20%から40%の範囲であり、混合物中のDMCの体積分率は、体積で30%から50%の範囲である。
c.電解質は、導電性塩としてLiPF6を含む。
d.導電性塩は、1.0~2.0Mの濃度で、特に1.2~1.5Mで電解質中に存在する。
e.電解質は、炭酸ビニレンを特に、重量で1~3%の割合で含む。
f.電解質は、硫酸エチレン(DTD)を特に、重量で0.5~2%の割合で含む。
特に好ましくは、直前に記載されている6つの特徴a.~f.は、互いに組み合わせて実現される。
第2の、特に好適な変形形態の第4の、特に好適なさらなる発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、電解質に関して、すぐ後に述べる以下の4つの追加の特徴a.~dのうちの少なくとも1つを有する。
a.電解質は、1,3-ジオキソラン(DOL)と、ジメトキシエタン(DME)との混合物を含む。
b.混合物中のDMEに対するDOLの体積比は、2:1から1:2の範囲であり、特に好ましくは、1:1である。
c.電解質は、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(LiTFSI)を導電性塩として含む。
d.導電性塩は、0.5~2.0Mの濃度で、特に1Mで電解質中に存在する。
特に好ましくは、直前に記載されている4つの特徴a.~d.は、互いに組み合わせて実現される。
a.電解質は、1,3-ジオキソラン(DOL)と、ジメトキシエタン(DME)との混合物を含む。
b.混合物中のDMEに対するDOLの体積比は、2:1から1:2の範囲であり、特に好ましくは、1:1である。
c.電解質は、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(LiTFSI)を導電性塩として含む。
d.導電性塩は、0.5~2.0Mの濃度で、特に1Mで電解質中に存在する。
特に好ましくは、直前に記載されている4つの特徴a.~d.は、互いに組み合わせて実現される。
第2の、特に好適な変形形態の第5の、特に好適なさらなる発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、電解質に関して、すぐ後に述べる以下の4つの追加の特徴a.~dのうちの少なくとも1つを有する。
a.電解質は、アセトニトリル(AN)、炭酸プロピレン(PC)、テトラヒドロフラン(THF)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸ビニル(VC)、及び炭酸フルオロエチレン(FEC)からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を含む。
b.電解質中に溶解しているのは、フルオロメタン(FM)、ジフルオロメタン(DFM)、フルオロエタン(FE)、1,1-ジフルオロエタン(1,1-DFE)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(1,1,1,2-TFE)、及び2-フルオロプロパン(2-FP)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である。
c.電解質は、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(LiTFSI)を導電性塩として含む。
d.導電性塩は、0.5~2.0Mの濃度で、特に1.2Mで電解質中に存在する。
特に好ましくは、直前に記載されている4つの特徴a.~d.は、互いに組み合わせて実現される。
a.電解質は、アセトニトリル(AN)、炭酸プロピレン(PC)、テトラヒドロフラン(THF)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸ビニル(VC)、及び炭酸フルオロエチレン(FEC)からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を含む。
b.電解質中に溶解しているのは、フルオロメタン(FM)、ジフルオロメタン(DFM)、フルオロエタン(FE)、1,1-ジフルオロエタン(1,1-DFE)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(1,1,1,2-TFE)、及び2-フルオロプロパン(2-FP)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である。
c.電解質は、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミド(LiTFSI)を導電性塩として含む。
d.導電性塩は、0.5~2.0Mの濃度で、特に1.2Mで電解質中に存在する。
特に好ましくは、直前に記載されている4つの特徴a.~d.は、互いに組み合わせて実現される。
第2の、特に好適な変形形態の第6の、特に好適なさらなる発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、電解質に関して、すぐ後に述べる以下の3つの追加の特徴a.~cのうちの少なくとも1つを有する。
a.電解質は、炭酸プロピレン(PC)、ジメトキシエタン(DME)、アセトニトリル(AN)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、スルホラン(SL)、及び酢酸エチル(EA)からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を含む。
b.電解質は、2.5~6.0モルの量で導電性塩を含む。
c.導電性塩はLiTFSIである。
特に好ましくは、直前に記載されている3つの特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現される。
a.電解質は、炭酸プロピレン(PC)、ジメトキシエタン(DME)、アセトニトリル(AN)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、スルホラン(SL)、及び酢酸エチル(EA)からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を含む。
b.電解質は、2.5~6.0モルの量で導電性塩を含む。
c.導電性塩はLiTFSIである。
特に好ましくは、直前に記載されている3つの特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現される。
電極及びアセンブリの好適な構造特性。
本発明によるエネルギー貯蔵要素のアセンブリは、好ましくは、2~1000個の積み重ねられた電極で、特に好ましくは、10~500個の積み重ねられた電極で、特に20~500個の積み重ねられた電極で形成されている。アセンブリ内では、電極は、「アノード/セパレータ/カソード」又は「アノード/固体電解質/カソード」の順番でセルを形成することができ、セパレータ又は固体電解質は、反対に極性調整された電極を空間的に隔てている。アセンブリ内では、同じ極性を有する電極は、特にその静電容量に関して、同一であることが好ましい。
本発明によるエネルギー貯蔵要素のアセンブリは、好ましくは、2~1000個の積み重ねられた電極で、特に好ましくは、10~500個の積み重ねられた電極で、特に20~500個の積み重ねられた電極で形成されている。アセンブリ内では、電極は、「アノード/セパレータ/カソード」又は「アノード/固体電解質/カソード」の順番でセルを形成することができ、セパレータ又は固体電解質は、反対に極性調整された電極を空間的に隔てている。アセンブリ内では、同じ極性を有する電極は、特にその静電容量に関して、同一であることが好ましい。
好ましくは、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つを有する。
a.電極は、形状が多角形であり、それらは、好ましくは、周縁が矩形である。
b.アセンブリは、角柱状の形状を有する。
特に好ましくは、直前に記載されている2つの特徴a.及びb.は、互いに組み合わせて実現される。特に好ましくは、電極は矩形、例えば、正方形である。いくつかの実施形態では、六角形状もまた、特に好適である。相応して、積み重ねられた矩形の電極からなるアセンブリは、幾何学的形状が直平行六面体、特に、立方体であることが好ましい。
a.電極は、形状が多角形であり、それらは、好ましくは、周縁が矩形である。
b.アセンブリは、角柱状の形状を有する。
特に好ましくは、直前に記載されている2つの特徴a.及びb.は、互いに組み合わせて実現される。特に好ましくは、電極は矩形、例えば、正方形である。いくつかの実施形態では、六角形状もまた、特に好適である。相応して、積み重ねられた矩形の電極からなるアセンブリは、幾何学的形状が直平行六面体、特に、立方体であることが好ましい。
したがって、アセンブリは概して、少なくとも6つの側面を含む。アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ及びカソード電流コレクタの自由縁部ストリップがそこから突き出ている側面は、アセンブリの対向面又はアセンブリの隣接した面とすることができる。電極は、1μmから200μmの範囲の厚さを有することが好ましい。いくつかの実施形態では、特に、アノード及びカソードが金属リチウムをベースにしている場合、又は金属ケイ素部分を含む場合、アノードはカソードよりもはるかに薄い。
電極が多角形の場合、それらは、0.5cmから200cmの範囲の側面長を有することが好ましい。矩形の電極の場合には、0.5cmから200cmの範囲の側面長もまた、特に好適である。電極、及び、セパレータ又は固体電解質は、平坦な平面の層として形成されていることが好ましい。好ましくは、アセンブリ内に積み重ねられた電極はそれぞれ、複数の縁部によって、例えば、矩形形状の電極の場合には、2つの長手方向の縁部及び2つの短手方向の縁部によって互いに分離された2つの平坦面を含む。平坦面の一方だけが隣接する電極と間接的に接触することが可能なアセンブリの端子電極とは別に、電極の平坦面はそれぞれ、セパレータ、又は固体電解質の層を介してアセンブリ内の隣接する電極と接触しており、この隣接する電極は極性が異なっている。セパレータ又は固体電解質層を介して接触している平坦面は、重なり合い領域で重なり合っているが、この重なり合い領域は、重なり合い領域内では平坦面のうちの一方に垂直な直線は、もう一方の平坦面とも交差するという事実によって画定されている。
アセンブリ内で積み重ねられた電極は、サイズが同一で、千鳥配列でなければ、重なり合い区域のサイズは、平坦面の面積に正確に対応する。好ましくは、重なり合い区域のサイズは、平坦面の面積の90%よりも大きく、好ましくは、95%よりも大きい。
アセンブリに含まれるセパレータは、サイズがセパレータによって分離される電極よりも多少大きいこと好ましい。好ましくは、複合体の側面は、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及びカソード電流コレクタの自由縁部ストリップがそこから突き出ている側面を含め、それぞれのセパレータの縁部によって形成されている。アセンブリがセパレータの代わりに固体電解質の層を含む場合にも、同じことが当てはまる。
積み重ねられた電極のアノード電流コレクタの自由縁部ストリップが、アセンブリの1つの側面から確実に突き出て、カソード電流コレクタの自由縁部ストリップが、アセンブリの別の側面から確実に突き出るようにするために、アノード及びカソードは、アセンブリ内で適切なやり方で互いに対して形成及び/又は配列することができる。例えば、この目的のために
-縁部ストリップは適切な幅を有していなければならず、且つ/又は
-アノード及びカソード、並びに、必要に応じて、セパレータもまた、アセンブリ内で互いにずらして配列することができる。
-縁部ストリップは適切な幅を有していなければならず、且つ/又は
-アノード及びカソード、並びに、必要に応じて、セパレータもまた、アセンブリ内で互いにずらして配列することができる。
アセンブリ内では、電極は、好ましくは、カソード電流コレクタの自由縁部ストリップがすべて、アセンブリの側面のうちの1つから突き出て、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップがすべて、アセンブリの側面の別の1つから突き出るように配列されている。この目的のために、電極は、積み重ね内で互いにずらして配列することもまた可能である。
アセンブリの側面から突き出ているアノード電流コレクタ及び/又はカソード電流コレクタの縁部は、5000μmを超えないこと、好ましくは、3500μmを超えないことが、特に好適である。特に好ましくは、アノード電流コレクタの縁部は、アセンブリの側面のうちの1つから、2500μmを超えずに、特に好ましくは、1500μmを超えずに突き出ている。特に好ましくは、カソード電流コレクタの縁部は、アセンブリのうちの別の側面から、3500μmを超えずに、特に好ましくは、2500μmを超えずに突き出ている。
アノード電流コレクタ及び/又はカソード電流コレクタの突出部の数字は、これらの側面が接点素子と接触する前の、自由突出部を指す。接点素子を溶接又ははんだ付けする場合、電流コレクタの縁部の変形が生じる場合がある。
選択される自由突出部が小さいほど、電極材料で被覆される電流コレクタの主要区域は、大きく形成することができる。これは、本発明によるエネルギー貯蔵要素のエネルギー密度にプラスに貢献することができる。
本発明によるエネルギー貯蔵要素の特定の利点は、エネルギー貯蔵要素に特に高い比エネルギー密度をもたらすことが可能であるだけでなく、以下でより詳細に説明するように、特に優れた熱放散特性をもたらすこともまた可能である、ということである。
接点素子の好適な特性
接点素子を有する電流コレクタの縁部を溶接するという概念は、国際公開第2017/215900A1号パンフレット又は特開2004-119330号公報からすでに既知であるが、そこに記載されているのは、円筒状の円形セルに関してのみである。接点素子を使用することにより、特に高い通電容量及び低い内部抵抗が可能になる。したがって、電流コレクタの縁部に接点素子を電気接続するのに適した方法に関しては、国際公開第2017/215900A1パンフレット及び特開2004-119330号公報の内容が全面的に参照される。
接点素子を有する電流コレクタの縁部を溶接するという概念は、国際公開第2017/215900A1号パンフレット又は特開2004-119330号公報からすでに既知であるが、そこに記載されているのは、円筒状の円形セルに関してのみである。接点素子を使用することにより、特に高い通電容量及び低い内部抵抗が可能になる。したがって、電流コレクタの縁部に接点素子を電気接続するのに適した方法に関しては、国際公開第2017/215900A1パンフレット及び特開2004-119330号公報の内容が全面的に参照される。
特に好ましくは、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、2つの接点素子を含み、そのうちの一方は、アノード電流コレクタの自由縁部と直接接触し、もう一方は、カソード電流コレクタの自由縁部と直接接触していており、接点素子及び接点素子と接触している縁部はそれぞれ、溶接又ははんだ付けによって接続されている。
数個のセルからなる従来の電極スタックの製造では、短絡の危険性を回避するために、反対の極性を有する電流コレクタに接続された避雷器が、互いから突き出ないように注意する。本発明によれば、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップは、アセンブリの1つの側面から突き出て、カソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、アセンブリの別の1つの側面から突き出ているので、本発明によるエネルギー貯蔵要素では、反対に極性調整された電流コレクタが直接接触した結果として生じる短絡の危険性がない。
接点素子は、エネルギー貯蔵要素の動作中に電極から引き出される電流用の中心導体としての役割を果たす。ここでは、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及びカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、それらの全長にわたって接点素子に接続されていることが理想的である。このような電気的接触は、本発明によるエネルギー貯蔵要素内の内部抵抗を大幅に低減する。したがって説明した配列は、大電流の発生を非常によく吸収することができる。内部抵抗が最小化されると、高電流での熱損失が低減される。加えて、アセンブリからの熱エネルギーの放散は好都合である。したがって重負荷の下で、加熱は局所化されるのではなく、一様に分布する。
いくつかの好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つを有する。
a.50μmから600μmの範囲の、好ましくは、150~350μmの厚さを有する金属なシートが、接点素子として使用される。
b.接点素子、特に、金属シートが、アルミニウム、チタン、ニッケル若しくは銅の合金又は非合金からなるか、又はステンレス鋼(例えば、1.4303若しくは1.4304規格)からなるか、又はニッケルめっき鋼からなる。
好ましくは、直前に記載されている特徴a.及びb.は、互いに組み合わせて実現される。
a.50μmから600μmの範囲の、好ましくは、150~350μmの厚さを有する金属なシートが、接点素子として使用される。
b.接点素子、特に、金属シートが、アルミニウム、チタン、ニッケル若しくは銅の合金又は非合金からなるか、又はステンレス鋼(例えば、1.4303若しくは1.4304規格)からなるか、又はニッケルめっき鋼からなる。
好ましくは、直前に記載されている特徴a.及びb.は、互いに組み合わせて実現される。
接点素子、特に金属シートの形状及び寸法は、電流コレクタの自由縁部ストリップがそこから作られているアセンブリの側面の形状及び寸法に適合されていることが好ましい。好適な実施形態では、接点素子は形状が矩形である。したがって、それらもまた、基本形状が角柱状であるハウジングに容易に一体化させることができる。
いくつかの実施形態では、接点素子、特に、少なくとも1つのスロット、及び/又は少なくとも1つの穿孔を有する金属シートを使用することができる。これらは、電流コレクタの自由縁部ストリップへの溶接又ははんだ付けされた接続の生成の間に、接点素子の変形を打ち消す機能を有する。接点素子は、接続点での材料接触をより良好にすることを意図したエンボス加工を有することもまた可能である。
特に好適な実施形態では、アノード電流コレクタと、アノード電流コレクタに溶接された接点素子、特に、電流コレクタに溶接又ははんだ付けされた金属シートとの両方が、同じ材料からなる。これは、特に好ましくは、銅、ニッケル、チタン、ニッケルめっき鋼、及びステンレス鋼を含む群から選択される。
さらなる特に好適な実施形態では、カソード電流コレクタと、カソード電流コレクタに溶接された接点素子、特に、カソード電流コレクタに溶接又ははんだ付けされた金属シートとの両方が、同じ材料からなる。これは、アルミニウム、チタンの合金又は非合金、及び(例えば、1.4404規格の)ステンレス鋼を含む群から選択されることが特に好ましい。アセンブリから突出している電流コレクタの自由縁部ストリップは、その長さに沿って、それぞれの接点素子と直接接触していることが好ましい。この結果、接点素子と自由縁部ストリップとの間に線状の接触区間が生じることが好ましい。
このため、好適なさらなる発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有する。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップは、その長さに沿って、好ましくは、金属製接点素子、特に、金属シートと直接接触し、溶接又ははんだ付けによって、この接点素子、特に、この金属シートに接続されており、縁部ストリップと、金属製接点素子、特に、金属シートとの間に線状の接触区間が存在している。
b.カソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、好ましくは、その長さに沿って、金属製接点素子、特に、金属シートと直接接触し、溶接又ははんだ付けによって、この接点素子、特に、この金属シートに接続されており、縁部ストリップと、金属製接点素子、特に、金属シートとの間に線状の接触区間が存在している。
c.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップはそれぞれ、1つ又は複数の区画を含み、それぞれの区画は、その全長にわたって、溶接継ぎ目又ははんだ付けによってそれぞれの接点素子、特に、それぞれの金属シートに連続的に接続されている。
直前に記載されている特徴a.及びb.はいずれも、互いに独立して、また、組み合わせて実現することができる。好ましくは、特徴a.及びb.は、いずれの場合においても、直前に記載されている特徴cと組み合わせて実装される。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップは、その長さに沿って、好ましくは、金属製接点素子、特に、金属シートと直接接触し、溶接又ははんだ付けによって、この接点素子、特に、この金属シートに接続されており、縁部ストリップと、金属製接点素子、特に、金属シートとの間に線状の接触区間が存在している。
b.カソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、好ましくは、その長さに沿って、金属製接点素子、特に、金属シートと直接接触し、溶接又ははんだ付けによって、この接点素子、特に、この金属シートに接続されており、縁部ストリップと、金属製接点素子、特に、金属シートとの間に線状の接触区間が存在している。
c.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ、及び/又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップはそれぞれ、1つ又は複数の区画を含み、それぞれの区画は、その全長にわたって、溶接継ぎ目又ははんだ付けによってそれぞれの接点素子、特に、それぞれの金属シートに連続的に接続されている。
直前に記載されている特徴a.及びb.はいずれも、互いに独立して、また、組み合わせて実現することができる。好ましくは、特徴a.及びb.は、いずれの場合においても、直前に記載されている特徴cと組み合わせて実装される。
特に好適な実施形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、以下の特徴のうちの少なくとも1つによって特徴付けされる。
a.エネルギー貯蔵要素は、L字形プロファイルを有する少なくとも1つの接点素子を含む。
b.エネルギー貯蔵要素は、U字形プロファイルを有する少なくとも1つの接点素子を含む。
c.接点素子は、角度が付いた締結用延出部を有する。
好ましくは、直前に記載した特徴a.及びc.、又はb.及びc.は、組み合わせられる。
a.エネルギー貯蔵要素は、L字形プロファイルを有する少なくとも1つの接点素子を含む。
b.エネルギー貯蔵要素は、U字形プロファイルを有する少なくとも1つの接点素子を含む。
c.接点素子は、角度が付いた締結用延出部を有する。
好ましくは、直前に記載した特徴a.及びc.、又はb.及びc.は、組み合わせられる。
L字形プロファイルを有する接点素子を使用する場合、それぞれの電流コレクタの突出した縁部ストリップをアセンブリの2つの側面上で接触させることができる。この目的のために、当然ながら、アセンブリの電極は2つの縁部を含み、これらの縁部では、電流コレクタが溶接又ははんだ付けに利用可能な自由縁部区域を有することが、まず第1に必要である。
U字形プロファイルの接点素子の場合には、接点素子は概して、それぞれの電流コレクタの突出した縁部の接触が、アセンブリの3つの側面上で起こるように設けられる。角度が付いた締結用延出部は、設けられる場合、主として接点素子をエネルギー貯蔵要素のハウジングに固定することを目的とする。ただし、接点素子自体がハウジングの一部でないことが条件である。さらに、締結用延出部は、L字形プロファイル又はU字形プロファイルの一部とすることもまた可能であり、例えば、極スタッドを取り付けるために使用することもまた可能である。
接点素子が設けられているアセンブリの側面の数が多いほど、本発明によるエネルギー貯蔵要素の熱放散特性が向上する。いくつかの好適な実施形態では、それぞれがL字形プロファイルを有する2つの接点素子が設けられ、接点素子のうちの一方は、アセンブリのアノードを電気的に接触させるために設けられ、もう一方の接点素子は、アセンブリのカソードを電気的に接触させるために設けられている。
本発明によるエネルギー貯蔵要素の好適な実施形態では、以下の特徴のうちの1つを実装することができる。
a.角柱状のハウジングの壁が接点素子としての役割を果たす。
b.接点素子は、ハウジングに電気的に接続されている。
a.角柱状のハウジングの壁が接点素子としての役割を果たす。
b.接点素子は、ハウジングに電気的に接続されている。
直前に記載されている特徴a.を実現することは、特に有利となり得る。別個の接点素子の場合、ハウジングに、又はハウジングから絶縁された極ブッシングの極に追加で電気的に接続しなければならないが、電流コレクタの自由縁部ストリップがハウジングに直接結合されている場合には、これが不要である。一方では、アセンブリで積み重ねられた電極は、さらに除熱を高めることが可能である。他方では、別個の避雷器が除去され、活性材料のためにハウジング内で使用することが可能な内部空間が増え、これは、容量を増加させるために使用することできる。
原則として、直前に記載した特徴a.及びb.は、互いに組み合わせることができる。例えば、エネルギー貯蔵要素は、カソード電流コレクタの自由縁部ストリップに溶接又ははんだ付けされた別個の接点素子を含むことができ、一方、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップは、ハウジングの壁に直接溶接又ははんだ付けされている。ハウジングの好適な実施形態、特に、接点素子として作用するハウジングの壁についてもまた、以下で説明する。
本発明によるエネルギー貯蔵要素のさらなる好適な実施形態では、以下の特徴を実装することができる。
a.ハウジングは、少なくとも1つの極ブッシングを有し、この極ブッシングは、接点素子と接触している。
a.ハウジングは、少なくとも1つの極ブッシングを有し、この極ブッシングは、接点素子と接触している。
一方の極性のすべての電流コレクタがハウジングに電気的に接続され、反対の極性のすべての電流コレクタが接点素子に電気的に接続されている場合、接点素子は、極ブッシングの導電体、例えば、ハウジングから引き出されている極スタッド、又は極ピンに接続させることができる。この場合、電気絶縁体が設けられて、ハウジングと、極ブッシングの導電体との間の電気接触を防ぐことが好ましい。電気絶縁体は、例えば、ガラス若しくはセラミック材料、又はプラスチックとすることができる。他の実施形態では、接点素子は、ハウジングに直接溶接することができる。
ハウジングの好適な実施形態
本発明によるエネルギー貯蔵要素の角柱状のハウジングは、気体及び/又は液体が漏れないようにアセンブリを封入していることが好ましい。それは、例えば、欧州特許第3117471B1号明細書に記載されているように、2つ以上の金属製のハウジング部品から形成されていることが好ましい。ハウジング部品は、例えば、溶接によって接続させることができる。
本発明によるエネルギー貯蔵要素の角柱状のハウジングは、気体及び/又は液体が漏れないようにアセンブリを封入していることが好ましい。それは、例えば、欧州特許第3117471B1号明細書に記載されているように、2つ以上の金属製のハウジング部品から形成されていることが好ましい。ハウジング部品は、例えば、溶接によって接続させることができる。
ハウジングは、数個の矩形の側壁だけでなく、多角形の、特に矩形の底部、及び多角形の、特に矩形の上方部もまた含むことが好ましい。特に、上方部及び底部は、接点素子としての役割、好ましくは、接点板としての役割を果たすことができる。
第1の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素のハウジングは、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つ、特に好ましくは2つの特徴の組み合わせを有する。
a.ハウジングは、底部及び複数の側壁並びに開口を有する第1のハウジング部品と、開口を閉じる第2のハウジング部品と、を含む。
b.接点素子、特に接点板は、第1のハウジング部品の底部である。
したがって、この実施形態では、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップのいずれかは、溶接又ははんだ付けによって第1のハウジング部品の底部に接合される。
a.ハウジングは、底部及び複数の側壁並びに開口を有する第1のハウジング部品と、開口を閉じる第2のハウジング部品と、を含む。
b.接点素子、特に接点板は、第1のハウジング部品の底部である。
したがって、この実施形態では、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップのいずれかは、溶接又ははんだ付けによって第1のハウジング部品の底部に接合される。
第2の、特に好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素のハウジングは、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つ、特に好ましくは2つの特徴の組み合わせを有する。
a.ハウジングは、底部及び複数の側壁並びに開口を有する第1のハウジング部品と、開口を閉じる第2のハウジング部品と、を含む。
b.第2のハウジング部品は接点素子である。
したがって、この実施形態では、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップのいずれかは、溶接又ははんだ付けによって第2のハウジング部品に接続される。
a.ハウジングは、底部及び複数の側壁並びに開口を有する第1のハウジング部品と、開口を閉じる第2のハウジング部品と、を含む。
b.第2のハウジング部品は接点素子である。
したがって、この実施形態では、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップのいずれかは、溶接又ははんだ付けによって第2のハウジング部品に接続される。
いずれの変形形態においても、第1のハウジング部品は矩形の断面を有することが好ましく、第2のハウジング部品及び第1のハウジング部品の底部は、矩形であることが好ましい。第1のハウジング部品及び第2のハウジング部品の両方は、導電性材料、特に、金属材料で構成されていることが好ましい。ハウジング部品は、例えば、ニッケルめっき鋼板と無関係に、又はアルミニウムの合金又は非合金で構成することができる。
第1の変形形態及び第2の変形形態の好適な発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~eを有する。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、溶接又ははんだ付けによって第1のハウジング部品に接続されている。
b.エネルギー貯蔵要素は、金属製接点素子、特に金属製接点板を含む。
c.第1のハウジング部品に接続されていない電流コレクタは、溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続されている。
d.第1のハウジング部品及び第2のハウジング部品は、溶接又ははんだ付けによって接続されている。
e.接点素子は、好ましくは、第2のハウジング部品の開口部を貫通してハウジングから引き出されている導電体に結合されている。
直前に記載されている特徴a.~e.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、溶接又ははんだ付けによって第1のハウジング部品に接続されている。
b.エネルギー貯蔵要素は、金属製接点素子、特に金属製接点板を含む。
c.第1のハウジング部品に接続されていない電流コレクタは、溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続されている。
d.第1のハウジング部品及び第2のハウジング部品は、溶接又ははんだ付けによって接続されている。
e.接点素子は、好ましくは、第2のハウジング部品の開口部を貫通してハウジングから引き出されている導電体に結合されている。
直前に記載されている特徴a.~e.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。
第1の変形形態及び第2の変形形態のさらなる好適な発展形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~e.を有する。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、溶接又ははんだ付けによって第2のハウジング部品に接続されている。
b.エネルギー貯蔵要素は、金属製接点素子、特に金属製接点板を含む。
c.第1のハウジング部品に接続されていない電流コレクタは、溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続されている。
d.第1のハウジング部品及び第2のハウジング部品は、溶接又ははんだ付けによって接続されている。
e.接点素子は、好ましくは、第1のハウジング部品の開口部を貫通してハウジングから引き出されている導電体に結合されている。
直前に記載されている特徴a.~e.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。これらの発展形態では、ハウジング部品は、電気的に接続されている。
a.アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、溶接又ははんだ付けによって第2のハウジング部品に接続されている。
b.エネルギー貯蔵要素は、金属製接点素子、特に金属製接点板を含む。
c.第1のハウジング部品に接続されていない電流コレクタは、溶接又ははんだ付けによって接点素子に接続されている。
d.第1のハウジング部品及び第2のハウジング部品は、溶接又ははんだ付けによって接続されている。
e.接点素子は、好ましくは、第1のハウジング部品の開口部を貫通してハウジングから引き出されている導電体に結合されている。
直前に記載されている特徴a.~e.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。これらの発展形態では、ハウジング部品は、電気的に接続されている。
第3の、好適な変形形態では、本発明によるエネルギー貯蔵要素のハウジングは、すぐ後に述べる以下の特徴a.及びb.のうちの少なくとも1つ、特に好ましくは2つの特徴の組み合わせを有する。
a.ハウジングは、2つの端子用開口を有する管状の第1のハウジング部品と、開口のうちの一方を閉じる第2のハウジング部品と、開口のうちのもう一方を閉じる第3のハウジング部品と、を含む。
b.接点素子、特に接点板は、第2のハウジング部品、及び/又は第3のハウジング部品である。
a.ハウジングは、2つの端子用開口を有する管状の第1のハウジング部品と、開口のうちの一方を閉じる第2のハウジング部品と、開口のうちのもう一方を閉じる第3のハウジング部品と、を含む。
b.接点素子、特に接点板は、第2のハウジング部品、及び/又は第3のハウジング部品である。
この変形形態でもまた、セルのハウジングは角柱状である。管状の第1のハウジング部品は、多角形の、特に、矩形又は六角形の断面を有することが好ましく、第2のハウジング部品、及び第3のハウジング部品もまた、それに相応して、多角形、特に、矩形又は六角形であることが好ましい。3つのハウジング部品は、溶接又ははんだ付けによって接続されていることが好ましい。このように、それらは同じ電気的極性を有することが好ましい。
この変形形態の好適な発展形態では、アノード電流コレクタの自由縁部ストリップ又はカソード電流コレクタの自由縁部ストリップは、溶接又ははんだ付けによって第2のハウジング部品に接続されている。第2のハウジング部品に接続されていない電流コレクタは、溶接又ははんだ付けによって別個の接点素子に接続されている。接点素子は、ハウジングから、特に、第1のハウジング部品の開口部又は第3のハウジング部品の開口部を貫通して引き出されている導電体に結合されている。
第1のハウジング部品及び第2のハウジング部品の両方、そして該当する場合には、第3のハウジング部品は、導電性材料、特に、金属材料で構成されていることが好ましい。ハウジング部品は、例えば、ニッケルめっき鋼板、(例えば、1.4303若しくは1.4304規格の)ステンレス鋼、銅、ニッケルめっき銅、又は合金アルミニウム若しくは非合金アルミニウムで構成することができる。カソードに電気的に接続されたハウジング部品は、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成され、アノードに電気的に接続されたハウジング部品は、銅若しくは銅合金、又はニッケルめっき銅で構成されていることもまた、好適な場合がある。
この変形形態の主な利点は、ハウジングを形成するために、上流の成形及び/又は鋳造作業によってハウジング部品を生産する必要がない、ということである。むしろ、多角形の断面を有する管状の第1のハウジング部品は、始点としての役割を果たす。
上記の説明に記載の角柱状のハウジングは、角柱状の複合アセンブリによって特に良好に塞ぐことができる。この目的のために、アセンブリの積み重ねられた電極は、実質的に矩形の基本形状を有することが特に好ましい。
ハウジング部品は、50μmから600μmの範囲の、好ましくは、150~350μmの範囲の厚さを有する板金部品が好ましい。板金部品は、ひいては、アルミニウム、チタン、ニッケル若しくは銅の合金又は非合金で構成されていることが好ましく、任意に、(例えば、1.4303若しくは1.4304規格の)ステンレス鋼、又はニッケルめっき鋼もまた好ましい。
接点素子の電流コレクタへの溶接又ははんだ付け
接点素子を有する電流コレクタの縁部を溶接するという概念は、国際公開第2017/215900A1号パンフレット又は特開2004-119330号公報から既知である。この技術により、特に高い通電容量及び低い内部抵抗が可能になる。したがって、電流コレクタの縁部に接点素子を電気的に接続するための方法に関しては、国際公開第2017/215900A1号パンフレット及び特開2004-119330号公報の内容が全面的に参照される。
接点素子を有する電流コレクタの縁部を溶接するという概念は、国際公開第2017/215900A1号パンフレット又は特開2004-119330号公報から既知である。この技術により、特に高い通電容量及び低い内部抵抗が可能になる。したがって、電流コレクタの縁部に接点素子を電気的に接続するための方法に関しては、国際公開第2017/215900A1号パンフレット及び特開2004-119330号公報の内容が全面的に参照される。
接点素子を電流コレクタの縁部に接続させることが可能ないくつかの方法がある。接点素子は、少なくとも1つの溶接継ぎ目を介して前述の線状の接触区間に沿って縁部に接続させることができる。縁部はそれぞれ、このように1つ又は複数の区分を含むことができ、そのそれぞれは、溶接継ぎ目を介してその全長にわたって、単数又は複数の接点素子に連続的に接続されている。これらの区分は、最小の長さが5mm、好ましくは10mm、特に好ましくは20mmであることが特に好ましい。
1つの実現可能な発展形態では、その全長にわたって連続的に接点素子に接続された単数又は複数の区分は、電流コレクタのそれぞれの縁部の合計の長さの少なくとも25%にわたって、好ましくは、少なくとも50%にわたって、より好ましくは、少なくとも75%にわたって延在する。いくつかの好適な実施形態では、縁部は、その全長に沿って接点素子に連続的に溶接される。さらなる実現可能な実施形態では、接点素子は、複数の溶接スポットを介して電流コレクタの縁部に接続されている。
電流コレクタの縁部を接点素子にはんだ付けすることは、例えば、はんだのコーティングを有する接点素子を設けることによって達成することができる。はんだ接合は、電流コレクタの両縁部をプレス成形し、ともにコーティングし、はんだの溶融温度を超える温度に接点素子を加熱することによって、生成することができる。知られているように、はんだは、はんだ付けによって金属を接続させる薬剤である。概して、はんだは、異なる金属の合金である。鉛、スズ、亜鉛、銀及び銅を有する群からの少なくとも1つの金属を含む合金が、特に頻繁に使用される。
リチウムデポ
リチウムイオンセルの機能は、アノードとカソードとの間の往来、又は負極と正極との間の往来によって引き出される電流のバランスを保つために、十分な可動性リチウムイオン(可動性リチウム)が利用可能かどうかに基づいている。可動性リチウムとは、リチウムが貯蔵用に利用可能であり、リチウムイオンセルの放電及び充電プロセスの間の電極内での除去プロセスをこの目的のために活性化することができる、という意味である。リチウムイオンセルの放電及び充電プロセスの間、時間が経つにつれて、可動性リチウムの損失が生じる。これらの損失は、様々な、概して不可避の副反応の結果として生じる。可動性リチウムの損失は、リチウムイオンセルの最初の充放電サイクル中にすでに生じている。この最初の充放電サイクル中に、最上層は、概して、負極の電気化学的に活性の構成要素の表面で生じる。この最上層は、固体電解質界面(SEI:Solid Electrolyte Interphase)と呼ばれ、概して、主として電解質分解生成物からだけでなく、この層内で緊密に結合された、ある一定の量のリチウムからも構成されている。このプロセスに関連した可動性リチウムの損失は、アノードがケイ素部分を含有しているセルでは特に著しい。
リチウムイオンセルの機能は、アノードとカソードとの間の往来、又は負極と正極との間の往来によって引き出される電流のバランスを保つために、十分な可動性リチウムイオン(可動性リチウム)が利用可能かどうかに基づいている。可動性リチウムとは、リチウムが貯蔵用に利用可能であり、リチウムイオンセルの放電及び充電プロセスの間の電極内での除去プロセスをこの目的のために活性化することができる、という意味である。リチウムイオンセルの放電及び充電プロセスの間、時間が経つにつれて、可動性リチウムの損失が生じる。これらの損失は、様々な、概して不可避の副反応の結果として生じる。可動性リチウムの損失は、リチウムイオンセルの最初の充放電サイクル中にすでに生じている。この最初の充放電サイクル中に、最上層は、概して、負極の電気化学的に活性の構成要素の表面で生じる。この最上層は、固体電解質界面(SEI:Solid Electrolyte Interphase)と呼ばれ、概して、主として電解質分解生成物からだけでなく、この層内で緊密に結合された、ある一定の量のリチウムからも構成されている。このプロセスに関連した可動性リチウムの損失は、アノードがケイ素部分を含有しているセルでは特に著しい。
これらの損失を補償するために、本発明によるエネルギー貯蔵要素は、すぐ後に述べる以下の特徴a.~c.のうちの少なくとも1つを有することが好ましい。
a.エネルギー貯蔵要素は、リチウムを可逆的に受け入れ及び放出することが可能な電極と、リチウム導電性塩を含む有機電解質と、エネルギー貯蔵要素の動作中の可動性リチウムの損失を補うために使用することが可能な、電極又は電解質に含まれていないリチウム又はリチウム含有材料のデポと、を含む。
b.デポは、電解質と接触している。
c.エネルギー貯蔵要素は、少なくとも1つの導電体と、必要であれば追加的に、少なくとも1つの制御可能なスイッチと、を有し、このスイッチを介して、デポは、エネルギー貯蔵要素の正極のうちの少なくとも1つ、又は負極のうちの少なくとも1つに電気的に接続させることができる。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。便宜上、デポは、本発明によるエネルギー貯蔵要素のハウジング内に配列されることが好ましい。
a.エネルギー貯蔵要素は、リチウムを可逆的に受け入れ及び放出することが可能な電極と、リチウム導電性塩を含む有機電解質と、エネルギー貯蔵要素の動作中の可動性リチウムの損失を補うために使用することが可能な、電極又は電解質に含まれていないリチウム又はリチウム含有材料のデポと、を含む。
b.デポは、電解質と接触している。
c.エネルギー貯蔵要素は、少なくとも1つの導電体と、必要であれば追加的に、少なくとも1つの制御可能なスイッチと、を有し、このスイッチを介して、デポは、エネルギー貯蔵要素の正極のうちの少なくとも1つ、又は負極のうちの少なくとも1つに電気的に接続させることができる。
直前に記載されている特徴a.~c.は、互いに組み合わせて実現されることが特に好適である。便宜上、デポは、本発明によるエネルギー貯蔵要素のハウジング内に配列されることが好ましい。
電気的に接触可能なリチウムデポによって、必要に応じて電極にリチウムを供給すること、又は電極から過剰なリチウムを除去してリチウムめっきを防ぐことが可能になる。この目的のために、リチウムデポは、少なくとも1つの導電体を介して負極に対して、又は正極に対して接続させることができる。過剰なリチウムは、リチウムデポに送給し、必要に応じてそこに堆積させることができる。これらの用途に対して、アノード及びカソードの個々の電位差を個別に監視すること、及び/又はDVA(differential voltage analysis:差動電圧分析)などの電気化学的分析を介して、セルバランスを外部から観察することを可能にする手段を提供することができる。
導電体及び関連付けされたリチウムデポは、正極及び負極、並びにそれらに電気的に結合された構成要素から、適切に電気絶縁されている。
リチウムデポのリチウム又はリチウム含有材料は、例えば、金属リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩、又は当業者によく知られている他の材料とすることができる。
エネルギー貯蔵要素の他の好適な実施形態。
いくつかの特に好適な実施形態では、エネルギー貯蔵要素のハウジングは、形状が直平行六面体であり、0.5cmから200cmの範囲の側面の長さによって特徴付けされる。エネルギー貯蔵要素の公称容量は、100アンペア時までであることが好ましい。
いくつかの特に好適な実施形態では、エネルギー貯蔵要素のハウジングは、形状が直平行六面体であり、0.5cmから200cmの範囲の側面の長さによって特徴付けされる。エネルギー貯蔵要素の公称容量は、100アンペア時までであることが好ましい。
欧州連合では、製造者は、二次電池の公称容量についての情報を提供する際に厳密に規制されている。例えば、二次ニッケル-カドミウム電池の公称容量についての情報は、IEC/EN61951-1及びIEC/EN60622規格に従った測定値に基づいていなければならず、二次ニッケル水素電池の公称容量についての情報は、IEC/EN61951-2規格に従った測定値に基づいていなければならず、二次リチウム電池の公称容量についての情報は、IEC/EN61960規格に従った測定値に基づいていなければならず、二次鉛蓄電池の公称容量についての情報は、IEC/EN61056-1規格に従った測定値に基づいていなければならない。本出願における公称容量についてのすべての情報もまた、これらの規格に基づくことが好ましい。
本発明のさらなる特徴と同様に、本発明の結果として得られる利点は、図面に関連する好適な例の以下の説明から導出することが可能である。ここでは、個々の特徴はそれぞれ、別々に、又は互いに組み合わせて実現することができる。以下に記載する実施形態の例は、単に本発明を説明し、より良く理解できるようにするための役割を果たすものであり、いかなる点においても限定するものとして理解されないものとする。
図面では、以下を概略的に示している。
図面では、以下を概略的に示している。
図1及び図2は、電流コレクタ115の設計を図示しており、この電流コレクタは、本発明によるエネルギー貯蔵要素の電極の一部であってもよい。図2は、S1に沿った断面図である。電流コレクタ115は、矩形の穴である複数の開口部211を含む。領域115xは、開口部211によって特徴付けされ、一方、長手方向の縁部115aに沿った領域115zには開口部は見られない。したがって、電流コレクタ115は、領域115x内では、領域115zにおけるよりも単位面積当たりの重量が大幅に小さくなっている。
図3及び図4は、図1及び図2に示されている電流コレクタ115の両面に負極材料155を塗布することにより作製されたアノード120を図示している。図4は、S2に沿った断面図である。電流コレクタ115は、ここでは、負極材料123の層が充填された主要領域122と、長手方向の縁部115aに沿って延在する、電極材料155が充填されていない自由縁部ストリップ121と、を有する。さらに、電極材料155は、開口部211もまた塞いでいる。
図5及び図6は、図3及び図4に示されているアノード120を使用して作製された電気化学セル104の最も単純な場合を図示している。加えて、電気化学セルはカソード130と、セパレータ118及び119と、を含む。図6は、S3に沿った断面図である。カソード130は、アノード120と同じ電流コレクタ設計を元に作られている。アノード120及びカソード130の電流コレクタ115及び125は、それぞれの材料選択のみが異なっていることが好ましい。例えば、カソード130の電流コレクタ125は、正極材料123の層が充填された主要領域116と、長手方向の縁部125aに沿って延在する、電極材料123が充填されていない自由縁部ストリップ117を含む。セル104は、本発明によるエネルギー貯蔵要素100に含まれ得るような、アセンブリ105に追加した電極及びセパレータと組み合わせることができる。
いくつかの好適な実施形態では、自由縁部ストリップ117及び121は、両面及び少なくともいくつかの区域で、電気絶縁支持材料、例えば、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムなどのセラミック材料でコーティングされている。カソード電流コレクタ125は、例えば、アルミニウムで形成することができ、その上の活性材料のコーティング123は、例えば、NMCA(酸化リチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム)で形成することができる。アノード電流コレクタ115は、例えば、銅で形成することができ、その上の活性材料のコーティング155は、例えば、グラファイトとケイ素との混合物とすることができる。セパレータ118及び119は、使用される電気化学システムに応じて、固体電解質の層と置き換え可能であることは、言及に値する。
図7A、図7B、及び図7Cは、アセンブリ105の構造を図示している。
図7Aは、基部の形状が矩形であるカソード130を示している。図6に示されているカソードと同様に、このカソードは、主要領域116に正極材料123でコーティングされたカソード電流コレクタを含み、カソード130の2つの隣接する側面に沿って、電極材料123のない縁部ストリップ117がある。しかしながら、セラミックコーティング165が、支持材料として筋状の縁部ストリップ117のサブ領域に設けられている。セラミックコーティング165が塗布されたカソード電流コレクタの2つの側面の縁部125aは、支持材料によって被覆されていない。
図7Bは、基部の形状が矩形であるアノード120を示している。図6に示されているアノードと同様に、このアノードは、主要領域122に負極材料155でコーティングされたアノード電流コレクタを含み、アノード120の2つの隣接する側面に沿って、電極材料155のない縁部ストリップ121がある。セラミックコーティング165が、支持材料として、同様に筋状の縁部ストリップ121のサブ領域に設けられている。しかしながら、セラミックコーティング165が塗布された2つの側面の縁部115aは、支持材料によって被覆されていない。
図7Cは、図7A及び図7Bによるアノード120及びカソード130を使用して形成されたアセンブリ105を示している。アノード120及びカソード130は、複合体の2つの上部電極であり、その下にあるさらなる電極は、この上面図では見えない。この複合体では、極性が同じ電極は、各場合において同一に形成されている。セパレータ118がアノード120とカソード130との間に配列されている。
個々のセルのアノード120及びカソード130はそれぞれ、同じサイズを有する。それらはそれぞれ、互いに中心がわずかにずれていることで、カソード電流コレクタの縁部125aは、アセンブリの2つの隣接する側面から突き出て、アノード電流コレクタの縁部115aは、アセンブリ105の他の2つの隣接する側面から突き出ているようになっている。接点素子102及び112が、これらの側面に溶接されている。2つの接点素子102及び112はそれぞれ、L字形の断面を有する。
図8に示されているエネルギー貯蔵要素100は、角柱状のアセンブリ105を含み、このアセンブリは、6つの矩形の面を有するとともに、矩形断面を有する管状のハウジング部品101の中に、軸方向に挿入されている。末端に、ハウジング部品101は、2つの矩形の開口を有し、その中に、矩形のハウジング部品111、及び矩形のハウジング部品145が挿入されている。理想的には、ハウジング部品111及び145の両方は、全体又は一部が金属で構成されている。ハウジング部品111及び145の縁部111a及び145aは、ハウジング部品101、110及び145が、液体が漏れないハウジングを形成するように溶接することによって、ハウジング部品101に接続されている。
アセンブリ105は、複数の矩形の電極から形成されている。電極はそれぞれ電流コレクタを含み、負極の電流コレクタは、負極材料の層が充填されており、正極の電流コレクタは、正極材料の層が充填されている。アノード電流コレクタの長手方向の縁部115aは、上方に位置するアセンブリ105の側面105bから突き出ている。アセンブリ105の底面105cから突き出ているのは、カソード電流コレクタの長手方向の縁部125aである。
接点素子102としての役割を果たす金属シートが、アノード電流コレクタの長手方向の縁部115aの上に直接載っている。それは、溶接によって長手方向の縁部115aに接続されている。
エネルギー貯蔵要素100は、金属製極ピン108をさらに含み、この極ピンは、接点素子102に溶接され、エネルギー貯蔵要素100のハウジングからハウジング部品111の中心開口部を貫通して延在している。極ピン108は、絶縁手段103を用いてハウジング部品111から電気絶縁されている。
カソード電流コレクタの長手方向の縁部125aは、ハウジング部品145の内側(上側)面に直接当接している。長手方向の縁部125aは、溶接によってハウジング部品145に接続されている。溶接は、例えば、レーザを用いてハウジング部品145を貫通して溶接することによって行うことができる。ハウジング部品145は、ここでは第2の接点素子112として機能している。
図9に示されているエネルギー貯蔵要素100は、角柱状のアセンブリ105を含み、このアセンブリは、6つの矩形の面を有するとともに、ハウジング部品107の中に、軸方向に挿入されている。ハウジング部品107は、矩形状の底部107aを含み、矩形の断面を有する。上方端に、ハウジング部品107は、矩形のハウジング部品111がその中に挿入される矩形の開口を有する。ハウジング部品107及び111の両方は、全体又は一部が金属で構成されていることが理想的である。ハウジング部品111の縁部111aは、溶接によってハウジング部品107に接続されており、これにより、ハウジング部品107及び111が液体が漏れないハウジングを形成するようになっている。
アセンブリ105は、矩形の電極の複数のセルで形成されている。電極はそれぞれ電流コレクタを含み、負極の電流コレクタは、負極材料の層が充填されており、正極の電流コレクタは、正極材料の層が充填されている。アノード電流コレクタの長手方向の縁部115aは、上方に位置するアセンブリ105の側面105bから突き出ている。アセンブリ105の底面105cから突き出ているのは、カソード電流コレクタの長手方向の縁部125aである。
接点素子102としての役割を果たす金属シートが、アノード電流コレクタの長手方向の縁部115aの上に直接載っている。それは、溶接によって長手方向の縁部115aに接続されている。
エネルギー貯蔵要素100は、金属製極ピン108をさらに含み、この極ピンは、接点素子102に溶接され、エネルギー貯蔵要素100のハウジングからハウジング部品111の中心開口部を貫通して延在している。極ピン108は、絶縁手段103を用いてハウジング部品111から電気絶縁されている。
カソード電流コレクタの長手方向の縁部125aは、底部107aの内側(上側)面に直接当接している。長手方向の縁部125aは、溶接によって底部107aに接続されている。溶接は、例えば、レーザを用いて底部107aを貫通して溶接することによって行うことができる。底部107aは、ここでは第2の接点素子112として機能している。
図10に示されているエネルギー貯蔵要素100は、ハウジング部品107を含み、このハウジング部品は、矩形の底部107aを含むとともに、矩形の断面と、(縁部101aによって画定された)円形の開口と、を有する。ハウジング部品107は、深絞り加工された部分である。上方端に、ハウジング部品107は、矩形のハウジング部品111がその中に挿入される矩形の開口を有する。ハウジング部品107及び111の両方は、全体又は一部が金属で構成されていることが理想的である。ハウジング部品111の縁部111aは、溶接によってハウジング部品107に接続されており、これにより、ハウジング部品107及び111が、液体が漏れないハウジングを形成するようになっている。ハウジング部品101の縁部107aは、ハウジング部品111の縁部111a上で約90°内側に曲げられている。ハウジング部品107は、ハウジング部品111とともに、複合アセンブリ105が配置されている内部空間137を封入している。
角柱状のアセンブリ105は、6つの矩形の側面を有するとともに、複数の矩形の電極及びセパレータ(セパレータ118及び119によって例示されている)から形成されている。電極はそれぞれ、電流コレクタを含む。セパレータの長手方向の縁部は、アセンブリ105の2つの側面を形成し、そこから電流コレクタ(115及び125)が突き出ている。対応する突部は、符号d1及びd2が付されている。アノード電流コレクタの長手方向の縁部115aは、ここでは最上部に位置するアセンブリ105の側面105bから突き出ている。アセンブリ105の底面105cから突き出ているのは、カソード電流コレクタの長手方向の縁部125aである。
アノード電流コレクタ115はそれぞれ、主要領域で負極材料155の層が充填されている。カソード電流コレクタ125はそれぞれ、主要領域で正極材料123の層が充填されている。アノード電流コレクタ115はそれぞれ、その長手方向の縁部115aに沿って延在する、電極材料155が充填されていない縁部ストリップ121を有する。その代りに、電流コレクタにはそれぞれ、領域内で電流コレクタを安定させるために、セラミック支持材料のコーティング165が塗布されている。カソード電流コレクタ125はそれぞれ、その長手方向の縁部125aに沿って延在する、電極材料123が充填されていない縁部ストリップ117を有する。その代りに、各場合において同様にセラミック支持材料のコーティング165が塗布されている。
接点素子102としての役割を果たす金属シートが、アノード電流コレクタの長手方向の縁部115aの上に直接載っている。それは、溶接によって長手方向の縁部115aに接続されている。
エネルギー貯蔵要素100は、金属製極ピン108をさらに含み、この極ピンは、接点素子102に溶接され、エネルギー貯蔵要素100のハウジングからハウジング部品111の中心開口部を貫通して延在している。極ピン108は、絶縁手段103を用いてハウジング部品111から電気絶縁されている。
カソード電流コレクタの長手方向の縁部125aは、底部107aの内側(上側)面に直接当接している。長手方向の縁部125aは、溶接によって底部107aに接続されている。溶接は、例えば、レーザを用いて底部107aを貫通して溶接することによって行うことができる。底部107aは、ここでは第2の接点素子112として機能している。
アセンブリ105に含まれる正極は、例えば、95wt%のNMCA、2wt%の電極結合剤、及び導電剤として3wt%のカーボンブラックを含むことができる。好適な実施形態では、アセンブリ105に含まれる負極は、例えば、重量で70%のケイ素、重量で25%のグラファイト、重量で2%の電極結合剤、及び導電剤として重量で3%のカーボンブラックを含むことができる。例えば、THF/mTHF(1:1)中の2MのLiPF6の溶液、又はFEC/EMC(3:7)中の1.5MのLiPF6の溶液は、2wt%の炭酸ビニレン(VC)とともに電解質として使用することができる。
電流コレクタは、特に、アノード電流コレクタ115は、複数の開口部を有していてもよい。これらは、例えば、正方形又は円形の穴とすることができる。好ましくは、開口部は、活性材料でコーティングされた電流コレクタの領域にのみ位置する。活性材料でコーティングされていない縁部領域には、開口部がないことが好ましい。したがって、電流コレクタは、開口部を有する領域内では、単位面積当たりの重量が大幅に小さくなっていることにより特徴付けされる。電流コレクタが活性材料でコーティングされている場合、活性材料は、開口部に堆積させることもまた可能であり、したがって、より大量に塗布することが可能である。
Claims (15)
- エネルギー貯蔵要素(100)であって、
a.複数のアノード(120)及びカソード(130)を含み、
b.前記アノード(120)がそれぞれ、アノード電流コレクタ(115)を含み、
c.前記アノード電流コレクタ(115)がそれぞれ、
●負極材料(155)の層が充填された主要領域と、
●前記アノード電流コレクタ(110)の縁部(110a)に沿って延在するとともに、前記負極材料(155)が充填されていない自由縁部ストリップ(121)と、を有し、
d.前記カソード(130)がそれぞれ、カソード電流コレクタ(125)を含み、
e.前記カソード電流コレクタ(125)がそれぞれ、
●正極材料(123)の層が充填された主要領域と、
●前記カソード電流コレクタ(125)の縁部(125a)に沿って延在するとともに、前記正極材料(123)が充填されていない自由縁部ストリップ(117)と、を有し、
f.前記アノード(120)及び前記カソード(130)が積み重ねられ、アセンブリ(105)を形成し、前記アノード(120)及び前記カソード(130)が、セパレータ(118、119)又は固体電解質の層によって分離され、
g.前記アセンブリ(105)が、角柱状のハウジング内に封入されており、
h.前記アノード電流コレクタ(115)の前記自由縁部ストリップ(121)が、前記アセンブリ(105)の1つ側面から突き出て、前記カソード電流コレクタ(125)の前記自由縁部ストリップ(117)が、前記アセンブリ(105)の別の1つの側面から突き出ており、
i.前記エネルギー貯蔵要素が、溶接又ははんだ付けによって前記アノード電流コレクタ(115)及び/又は前記カソード電流コレクタ(125)の前記自由縁部ストリップ(117、121)に接続された、少なくとも1つの金属製接点素子(102、112)を有する
という特徴を有するエネルギー貯蔵要素(100)。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記アノード(120)及び前記カソード(130)の形状が多角形であり、好ましくは、矩形の周縁を有する多角形である、
b.前記アセンブリ(105)が角柱状の形状を有する、
のうちの少なくとも1つを有する請求項1に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の特徴、すなわち、
a.L字形プロファイルを有する少なくとも1つの接点素子(102、112)を含む、
b.U字形プロファイルを有する少なくとも1つの接点素子を含む、
のうちの少なくとも1つを有する請求項1又は2に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の特徴、すなわち、
a.前記角柱状のハウジングの壁が前記接点素子(112)としての役割を果たす、
b.前記接点素子が、前記ハウジングに電気的に接続されている、
のうちのいずれか1つを有する請求項1~3のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記ハウジングが、少なくとも1つの極ブッシング(108)であって、前記接点素子(102)に電気的に接続されている前記極ブッシングを有する、
を有する請求項1~4のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素(100)であって、以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記アノード(120)と前記カソード(130)との間に固体電解質を含む、
を有する前記エネルギー貯蔵要素(100)。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記アノード電流コレクタ(115)の前記自由縁部ストリップ(121)、及び/又は、前記カソード電流コレクタ(125)の前記自由縁部ストリップ(117)が、前記それぞれの電流コレクタに配置された、前記電極材料(123、155)とは異なる支持材料(165)でコーティングされる、
を有する請求項1~6のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記支持材料(165)が非金属材料である、
b.前記支持材料(165)が電気絶縁材料である、
c.前記非金属材料が、セラミック材料、ガラスセラミック材料又はガラスである、
d.前記セラミック材料が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、窒化チタン(TiN)、チタン窒化アルミニウム(TiAlN)、ケイ素酸化物、特に二酸化ケイ素(SiO2)又は炭窒化チタン(TiCN)である、
のうちの少なくとも1つを有する請求項7に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記アノード電流コレクタ(115)の前記自由縁部ストリップ(121)、及び/又は前記カソード電流コレクタ(125)の前記自由縁部ストリップ(117)がそれぞれ、第1のサブ領域及び第2のサブ領域を含み、前記第1のサブ領域は前記支持材料(165)でコーティングされているが、前記第2のサブ領域はコーティングされていない、
b.前記第1のサブ領域及び前記第2のサブ領域がそれぞれ、形状が線状又はストリップ状であり、互いに平行に延びている、
c.前記第1のサブ領域は、前記アノード電流コレクタ(115)又は前記カソード電流コレクタ(125)の前記主要領域と前記第2のサブ領域との間に位置する、
のうちの少なくとも1つを有する請求項7又は8に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記アノード電流コレクタ(115)の前記自由縁部ストリップ(121)、及び/又は、前記カソード電流コレクタ(125)の前記自由縁部ストリップ(117)が、前記それぞれの電流コレクタの前記第1の縁部まで前記支持材料(165)でコーティングされる、
を有する請求項7~9のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記セパレータ(118、119)が、熱応力に対する抵抗を高める少なくとも1つの無機材料、特に、セラミック材料を含む、
を有する請求項1~10のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記少なくとも1つの無機材料が、前記セパレータ(118、119)に粒状の充填材として含まれている、
を有する請求項11に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記少なくとも1つの無機材料が、前記セパレータ(118、119)の表面上のコーティングとして存在する、
を有する請求項11又は請求項12に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記少なくとも1つの無機材料が、電気絶縁材料であるか、又は電気絶縁材料を含む、
b.前記少なくとも1つの無機材料が、セラミック材料、ガラスセラミック材料、及びガラスからなる群から選択される少なくとも1つの材料であるか、又は、セラミック材料、ガラスセラミック材料、及びガラスからなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む、
c.前記少なくとも1つの無機材料が、リチウムイオン伝導セラミック材料であるか、又はリチウムイオン伝導セラミック材料を含む、
d.前記少なくとも1つの無機材料が、酸化物材料であるか、又は酸化物材料を含み、特に、前記酸化物材料は金属酸化物である、
e.前記セラミック材料又は前記酸化物材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、窒化チタン(TiN)、チタン窒化アルミニウム(TiAlN)、ケイ素酸化物、特に、二酸化ケイ素(SiO2)又は炭窒化チタン(TiCN)である、
のうちの少なくとも1つを有する請求項11~13のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。 - 以下の追加の特徴、すなわち、
a.前記セパレータ(118、119)が、ある領域にのみ前記少なくとも1つの無機材料を含む、
b.前記セパレータ(118、119)が、コーティングとして、及び/又は、粒状の充填材として、前記少なくとも1つの無機材料を含むそれらの縁部のうちの少なくとも1つに沿って縁部ストリップを有する、
c.前記セパレータ(118、119)が、前記少なくとも1つの無機材料がない主要区域を有する、
のうちの少なくとも1つを有する請求項11~14のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵要素。
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