KR20230113320A - 각주형 하우징을 구비한 에너지 저장 요소 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수의 애노드(120)들 및 캐소드(130)들을 포함하는 에너지 저장 요소에 관한 것이다. 애노드(120)들과 캐소드(130)들은 관련있는 전극 재료(123, 155)로 만들어진 층이 담지된 메인 영역 뿐만 아니라 집전체들의 에지(115a, 125a)를 따라 연장하고 전극 재료에 의해 담지되지 않은 자유 에지 스트립(117, 121)을 갖는 집전체(115, 125)를 각각 포함한다. 애노드(120)들과 캐소드(130)들은 적층되어 복합재 몸체(105)를 형성하고, 애노드(120)들과 캐소드(130)들은 분리막(118, 119)들 또는 고체-상태 전해질로 만들어진 층들에 의해 분리된다. 애노드 집전체(115)들의 자유 에지 스트립(121)들은 복합재 몸체(105)의 일 측으로부터 돌출하고 캐소드 집전체(125)들의 자유 에지 스트립(117)들은 복합재 몸체(105)의 다른 측으로부터 돌출한다. 복합재 몸체(105)는 각주형 하우징에 의해 둘러싸인다. 에너지 저장 요소는 애노드 집전체(115)들 및/또는 캐소드 집전체(125)들의 자유 에지 스트립(117, 121)들에 용접 또는 납땜에 의해 연결되는 적어도 하나의 금속 접촉 요소(102, 112)를 갖는다.
Description
이하에서 설명되는 본 발명은 각주형 하우징을 갖는 에너지 저장 요소에 관한 것이다.
전기 화학 전지는 산화 환원 반응에 의해 전기 에너지가 되도록 저장된 화학 에너지를 변환 할 수 있다. 이들은 일반적으로 양극과 음극을 포함하며, 이들은 분리막에 의해 서로 분리되어 있다. 방전 중에, 전자는 산화 과정의 결과로서 음극에서 방출된다. 그 결과 외부 전기 소비자가 끌어낼 수 있는 전자 전류가 생성되며, 이를 위해 전기화학 전지가 에너지 공급자 역할을 한다. 동시에, 전극 반응에 상응하는 이온 전류가 전지 내에서 발생한다. 이 이온 전류는 분리막을 가로지르며 이온 전도성 전해질에 의해 보장된다.
만약 방전이 가역적이라면, 즉 만약 방전 중에 발생한 화학 에너지의 전기 에너지로의 변환을 역전시켜 전지를 다시 충전 할 수 있다면, 이것은 2 차 전지라고 불린다. 일반적으로 2차 전지에 사용되는, 음극을 애노드로서, 양극을 캐소드로서 지정하는 것은 전기화학 전지의 방전 기능을 지칭한다.
오늘날 많은 응용 분야에서 2차 리튬 이온 전지는, 높은 전류를 제공할 수 있고 동시에 비교적 높은 에너지 밀도를 특징으로 하기 때문에, 사용된다. 그들은, 이온의 형태로 전지의 전극들 사이를 이동할 수 있는, 리튬의 사용을 기반으로 한다. 리튬 이온 전지의 음극과 양극은 전기 화학적 활성 성분뿐만 아니라 전기 화학적 비활성 성분을 포함하는, 소위 복합재 전극(composite electrodes)의 형태로 종종 사용된다.
원칙적으로, 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 모든 물질은 2차 리튬 이온 전지의 전기화학적 활성 성분(활물질)으로서 사용될 수 있다. 그라파이프계 탄소와 같은 탄소계 입자는 종종 음극에 사용된다. 리튬의 삽입(intercalation)에 적합한 다른, 비-그라파이트계 탄소 재료가 또한 사용될 수 있다. 또한, 리튬과 합금할 수 있는 금속성 및 반-금속성 재료도 사용될 수 있다. 예를 들어, 원소들 주석, 알루미늄, 안티몬, 및 실리콘은 리튬과 금속간 상을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 음극은 또한 금속성 리튬에 기초할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 및 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 철 인산화물(LiFePO4) 또는 이들의 유도체와 같은 리튬 금속 산화물이 양극의 활물질로 사용될 수 있다. 전기화학적 활성 물질은 일반적으로 전극 내에 입자 형태로 함유된다.
전기화학적 비활성 성분으로서, 복합재 전극은 각각의 활물질에 대한 캐리어로서 기능하는, 편평한 및/또는 스트립-형 집전체, 예를 들어 금속 호일을 일반적으로 포함한다. 일반적으로, 집전체는 활물질의 층에 의해 양 측들 상에서 덮혀진다. 예를 들어, 음극용 집전체(애노드 집전체)는 구리 또는 니켈로 형성될 수 있고, 양극용 집전체(캐소드 집전체)는 예를 들어 알루미늄으로 이루어질 수 있다. 또한, 전극은 전기화학적 비활성 성분으로서 전극 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 다른 중합체, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로스), 전도도-증강 첨가제, 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 전극 바인더는 전극의 기계적 안정성을 보장하고 종종 집전체에 대한 활물질의 접착을 보장한다.
2차 리튬 이온 전지의 생산을 위해, 양극 및 음극은 하나 이상의 분리막과 결합되어 조립체를 형성할 수 있다. 일반적으로, 조립체는 적어도 시퀀스 "양극/분리막/음극"을 포함한다. 그러나, 조립체는 하나 초과의 양극 및 하나의 음극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조립체는, 인접한 전극들이 항상 반대 극성을 갖고 각각의 경우에 인접한 전극들 사이에 분리막이 배치되도록, 복수의 양극 및 음극들을 교번하는 시퀀스로 포함할 수 있다. 조립체를 형성할 때, 전극 및 분리막을 압력 하에서, 선택적으로 라미네이션에 의해 또는 본딩에 의해, 함께 결합하는 것이 유리할 수 있다.
금속성 리튬에 기초한 애노드를 갖는 2차 리튬-이온 전지의 실시예들에서, 음극 대신에 집전체만을 초기에 포함하는 조립체가 또한 형성될 수 있다. 이러한 경우, 리튬은 예를 들어 캐소드를 통해 전지 내로 도입되고, 초기 충전 동안 상기 집전체에 증착되는 것으로 계획된다.
전극과 분리막(들)과 함께, 조립체는 전지의 주요 구조적 성분들을 이미 포함한다. 이를 기능성(functional) 전기화학 전지로 전환하기 위해서는, 대부분의 경우 전극 및 특히 분리막을 함침시키는(impregnate) 액체 전해질을 추가하는 것이 필요하다.
대안적으로, 조립체의 제조 동안 전극들 사이에 분리막 대신에 고체 상태 전해질을 배치하는 것도 가능한데, 이는 고유 이온 전도성을 가지며 액체 전해질에 의해 함침시킬 필요가 없다. 이 경우, 조립체는 형성 직후의 기능성 전기 화학 전지이다.
리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 액체 전해질은 유기 용매 혼합물에 적어도 하나의 리튬염의 용액이다.
기본적인 원통형 형상을 갖는 리튬 이온 전지를 형성하기 위해, 리본형 전극과 분리막을 권선기에서 처리하여 나선형 권선(spiral winding)을 형성할 수 있다. 이러한 권선은 원통형 하우징에 완벽하게 들어 맞는다.
그러나, 일부 응용 분야의 경우, 각주형 하우징을 구비한 에너지 저장 요소가 요구된다. 이러한 에너지 저장 요소를 생성하기 위해, 다각형 베이스를 갖는 반대 극성의(oppositely poled) 전극들을 적층하여 각주형 베이스 형상을 갖는 조립체를 형성할 수 있다. 스택 내에서, 반대 극성의 전극들은 반대 극성의 전극들 사이에 직접적인 접촉이 없도록, 분리막 또는 고체 상태 전해질의 층에 의해 이란적으로 서로 분리된다. 예를 들어, 직사각형 전지로 형성된 입방체 조립체는 상응하는 입방체 하우징에 완벽하게 맞다. 하우징 내에서, 전극은 전기적으로 상호 연결될 수 있다. 보통, 동일한 극성을 가진 전극들은 하우징 내에서 공통 전류 도체에 결합되며, 이는 하우징 부분들 중 하나에 전기적으로 연결되거나 또는 상응하는 구멍(aperture)을 통해 하우징 밖으로 인도된다.
자동차 부문에서 응용 분야에 대해, 전기 자전거(e-bikes)에 대해, 또는 전동 공구와 같이 에너지 요구 사항이 높은 기타 응용 분야에 대해, 충전 및 방전 중에 고전류가 동시에 로딩될 수 있는 가능한 한 에너지 밀도가 가장 높은 에너지 저장 요소가 필요하다. 최신 리튬 이온 전지는 이미 최대 270Wh/kg의 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 그러나, 이 에너지 밀도는 중간 단계로만 간주된다. 시장은 이미 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 가진 에너지 저장 요소를 요구하고 있다.
그러나, 개선된 에너지 저장 요소의 개발에는 에너지 밀도만이 아닌 다른 요소들도 고려되어야 한다. 매우 중요한 파라미터는 충전 및 방전 중 전력 손실을 줄이기 위해 가능한 한 낮게 유지해야 하는 전지의 내부 저항과 전지의 온도 조절에 필수적일 수 있는 전극의 열 접속(thermal connection)이다. 전지를 급속 충전하는 동안, 전력 손실로 인해 전지 및 전극 스택에 열 축적(heat buildup)이 발생할 수 있으며, 이는 막대한 열기계적 및 전기화학적 응력으로 이어질 수 있다. 상술한 공통 전류 도체가 전극에 결합되는 경우 위험이 증폭되는데, 이는 충전 또는 방전 중에 이러한 별도의 전류 도체에서 가열이 국부적으로 발생할 수 있기 때문이다. 특히, 더 큰 열기계적 응력은 전류 도체로부터 떨어져서 보다 전류 도체 바로 근처에서 각 전극에 작용한다.
WO 2017/215900 A1은 전극이 리본-형이고 권선의 형태인 전지를 설명한다. 전극들은 각각 전극 재료가 담지된(loaded) 집전체를 갖는다. 반대 극성의 전극들은 전극-분리막 조립체 내에서 서로로부터 오프셋되어 배치되어, 양극의 집전체의 길이방향 에지가 일 측에서 권선으로부터 돌출하고, 음극의 집전체의 길이방향 에지가 다른 측에서 권선으로부터 돌출한다. 집전체의 전기적 접촉을 위해, 전지는 라인-형(line-shaped) 접촉 영역이 형성되는 방식으로 길이방향 에지들 중 하나에 놓이는 적어도 하나의 접촉 요소를 갖는다. 접촉 요소는 용접에 의해 라인-형 접촉 영역을 따라 길이방향 에지에 연결된다. 이를 통해 집전체와 전기적으로 접촉할 수 있으며, 따라서 전체 길이에 걸쳐 관련 전극과도 접촉할 수 있다. 이것은 설명된 전지 내의 내부 저항을 크게 감소시킨다. 따라서 큰 전류의 발생은 후속적으로 훨씬 더 잘 흡수 될 수 있다.
본 발명은 종래 기술에 비해 향상된 에너지 밀도를 특징으로 할 뿐만 아니라 전극의 전체 표면 및 길이에 걸쳐 가능한 한 균일한 전류 분포를 특징으로 하고, 동시에 내부 저항 및 수동 방열 능력과 관련하여 우수한 특성을 갖는, 각주형 하우징을 갖는 에너지 저장 요소를 제공하는 목적을 기반으로 한다. 또한, 에너지 저장 요소는 향상된 제조 능력(manufacturability)과 안전성을 가져야 한다.
이러한 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 에너지 저장 요소에 의해 달성된다. 에너지 저장 요소의 바람직한 실시예는 종속 청구항에 정의되어 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 다음의 특징들 a. 내지 i.의 조합에 의해 특징지어진다:
a. 상기 에너지 저장 요소는 복수의 애노드들 및 캐소드들을 포함함,
b. 상기 애노드들 각각은 애노드 집전체를 포함함,
c. 상기 애노드 집전체들 각각은
● 음극 재료의 층으로 담지된(loaded) 메인 영역, 및
● 상기 애노드 집전체의 에지를 따라서 연장하고 상기 음극 재료로 담지되지 않은 자유 에지 스트립
을 가짐,
d. 상기 캐소드들 각각은 캐소드 집전체를 포함함,
e. 상기 캐소드 집전체들 각각은
● 양극 재료의 층으로 담지된(loaded) 메인 영역, 및
● 상기 캐소드 집전체의 에지를 따라서 연장하고 상기 양극 재료로 담지되지 않은 자유 에지 스트립
을 가짐,
f. 상기 애노드들과 상기 캐소드들은 적층되어 조립체를 형성하고, 상기 애노드들과 상기 캐소드들은 분리막들 또는 고체 상태 전해질의 층들에 의해 상기 조립체 내에서 분리됨,
g. 상기 조립체는 각주형 하우징(prismatic housing) 내에 밀봉됨,
h. 상기 애노드 집전체들의 상기 자유 에지 스트립들은 상기 조립체의 일 측으로부터 돌출하고 상기 캐소드 집전체들의 상기 자유 에지 스트립들은 상기 조립체의 다른 측으로부터 돌출함,
i. 상기 에너지 저장 요소는 용접 또는 납땜에 의해 상기 애노드 집전체들의 상기 자유 에지 스트립들 및/또는 상기 캐소드 집전체들의 상기 자유 에지 스트립들에 연결되는 적어도 하나의 금속성 접촉 요소를 가짐
명확히 하자면, 금속성 접촉 요소와 애노드 집전체들 또는 캐소드 집전체들의 에지 스트립들 사이의 연결은 직접적인 연결이다. 용접의 경우, 금속성 접촉 요소는 자유 에지 스트립들과 직접 융합되는(fused) 반면, 납땜의 경우, 금속성 접촉 요소와 자유 에지 스트립들 사이에 기껏해야 납땜 금속의 얇은 층이 배치된다.
전극들의 집전체들에 접촉 요소를 직접 연결하면 우수한 방열 특성을 보장할 수 있으며, 이에 대해서는 아래에서 자세히 논의될 것이다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 2개의 금속성 접촉 요소들을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 그 중 하나는 용접 또는 납땜에 의해 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들에 연결되고, 다른 하나는 용접 또는 납땜에 의해 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들에 연결된다.
전기화학 시스템의 바람직한 실시양태
원칙적으로, 본 발명은 그들의 전기화학적 실시형태에 관계없이 에너지 저장 요소들을 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 실시형태들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 리튬-이온 시스템으로서 설계되며, 즉, 그것은 리튬을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 전극들을 갖는다. 따라서 기본적으로 2차 리튬 이온 전지용으로 알려진 모든 전극 재료들은 에너지 저장 요소에 의해 포함되는 애노드들 및 캐소드들에 사용될 수 있다.
그라파이트계 탄소와 같은 탄소계 입자들 또는, 바람직하게는 또한 입자 형태인, 리튬을 삽입할 수 있는 비그라파이트계 탄소 재료들은 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 음극들에서 활물질들로서 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12) 또는 그 유도체가, 바람직하게는 또한 미립자 형태로, 음극들에 포함될 수 있다. 또한, 음극들은, 선택적으로 탄소계 활물질들과 조합하여, 실리콘, 알루미늄, 주석, 안티몬, 또는 리튬을 가역적으로 증착 및 제거할 수 있는 이들 물질들의 화합물 또는 합금, 예를 들어 실리콘 산화물을 포함하는 그룹으로부터 적어도 하나의 재료를 활물질로서 함유할 수 있다. 주석, 알루미늄, 안티몬 및 실리콘은 리튬과 금속간 상들을 형성할 수 있다. 리튬을 흡수하는 능력은, 특히 실리콘의 경우, 그라파이트 또는 유사한 재료들의 흡수 능력을 몇 배나 초과한다. 금속성 리튬계 애노드들 또는 앞서 언급한 금속성 리튬으로 구성된 애노드들도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 양극의 경우, 리튬 금속 산화물 화합물들 및 리튬 금속 인산염 화합물들, 예컨대 LiCoO2 및 LiFePO4가 적합한 활물질들이다. 또한, 화학식 LiNixMnyCozO2(여기서 x + y + z는 전형적으로 1 임)를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 화학식 LiMn2O4를 갖는 리튬 망간 스피넬(LMO) 또는 화학식 LiNixCoyAlzO2(여기서 x + y + z는 전형적으로 1 임)를 갖는 리튬 니켈 코발트 알루미나(NCA)가 특히 적합하다. 이의 유도체, 예를 들어 화학식 Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.1 Al0.05)0.89O2 를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 알루미나(NMCA) 또는 Li1+xM-O 화합물들 및/또는 상기 물질들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질들은 또한 미립자 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 전극들은 전기 전도도를 향상시키기 위해 전극 바인더 및/또는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 활물질들은 바람직하게는 전극 바인더의 매트릭스 내에 매립되고, 매트릭스 내의 인접하는 입자들은 바람직하게는 서로 직접 접촉한다. 전도제는 전극들의 전기 전도도를 높이는 기능을 가지고 있다. 일반적인 전극 바인더들은, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스를 기반으로 한다. 일반적인 전도제들은 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 탄소 나노섬유들, 및 금속 분말을 포함한다.
분리막들의 바람직한 실시형태들
본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 액체 전해질에 의해 투과될 수 있는 플라스틱 재료로 제조된 분리막들을 포함하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 예를 들어, 미세 기공들을 갖는 플라스틱 필름뿐만 아니라 액체 전해질에 투과될 수 있는 플라스틱 재료들로 만들어진 부직포들, 직물들 및 기타 평평한 구조물들을 사용할 수 있다. 각각의 경우의 전제 조건은 사용된 플라스틱 재료가 전기적 절연 특성을 가지고 있다는 것이다. 적합한 플라스틱 재료들은 폴리올레핀들 또는 폴리에테르 케톤들 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게는, 5 μm 내지 50 μm 범위의 두께를 갖는 분리막들이 사용된다.
이러한 분리막들을 사용할 때, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 전해질, 리튬 이온 시스템으로서 설계된 에너지 저장 요소에 대해 특히 유기 용매에(예를 들어, THF 또는 니트릴과 같은 유기 카보네이트들 또는 환형 에테르(cyclic ether)의 혼합물에) 용해되어 존재하는, 육불화인산리튬(LiPF6)과 같은 하나 이상의 리튬염에 기초한 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 리튬염들은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 포함한다.
고체 상태 전해질의 바람직한 실시형태들
고체 상태 전해질 층들의 사용은 금속성 리튬에 기초한 애노드들이 사용될 때 특히 유리하다.
고체 상태 전해질은, 예를 들어, 액체 성분 없이 단일상(single phase)으로 존재하는, 고분자-전도성 염 착물(polymer-conducting salt complex)을 기반으로 하는 고분자 고체 상태 전해질일 수 있다. 고분자 매트릭스로서, 고분자 고체 상태 전해질은, 예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 가질 수 있다. 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설포닐 이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)와 같은 리튬 전도성 염들이 이들 중에 용해될 수 있다.
만약 고체 상태 전해질이 사용된다면, 만약 고체 상태 전해질의 부분(예를 들어, 최대 10 중량 퍼센트)들이, 예를 들어 그 안에 용해된 전도성 염을 갖는 상기 고분자 고체 상태 전해질들 중 하나가 또한 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 애노드들 및/또는 캐소드들에 함유된다면 유리하다.
분리막들의 바람직한 실시형태들
분리막 및 액체 전해질을 갖는 구성에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바람직하게는 바로 다음의 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
분리막들은, 액체 전해질에 의해 침투될 수 있는, 다각형, 바람직하게는 직사각형, 전기적 절연 플라스틱 기판으로 제조된 평평한 구조물들이고, 특히 전술한 미세 기공들을 갖는 플라스틱 필름 또는 부직포의 형태임,
b.
분리막들은 5 μm 내지 50 μm의 범위, 바람직하게는 10 μm 내지 30 μm의 범위, 특히 바람직하게는 7 μm 내지 12 μm의 범위의 두께를 가짐,
c.
분리막들의 에지들은 애노드 집전체들과 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 돌출하는 조립체의 측들을 형성함.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c.는 함께 실현되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음과 같은 특징을 갖는다: a. 분리막들은 열적 응력에 대한 저항성을 향상시키는, 적어도 하나의 무기 재료, 특히 세라믹 재료를 포함함
이 무기 재료는, 접촉 요소가 용접될 때 발생할 수 있는 것과 같은 국부적 가열의 결과로서의 수축으로부터 분리막들을 보호한다. 따라서 단락의 위험이 상당히 줄어든다.
분리막들의 바람직한 두께에 관한 상기 정보는 바람직하게는 상기 적어도 하나의 무기 재료를 포함하는 분리막들을 또한 지칭한다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 특히 바람직한 실시형태들에서, 그들의 저항의 상승을 위한 상기 적어도 하나의 무기 재료를 포함하는, 분리막들은, 지지 재료를 갖는 에지 영역을 포함하는, 이하에서 추가로 설명되는 집전체들과 조합하여 실현된다.
또 다른 바람직한 추가적인 국면에서, 분리막들은 바로 다음의 특징 a.에 의해 특징지어 진다:
a.
상기 적어도 하나의 무기 재료는 미립자 충전재로서 상기 분리막들에 함유됨.
바람직한 실시형태들에서, 분리막들은 미립자 충전재가 매립된 전기적 절연 플라스틱 필름일 수 있다. 플라스틱 필름이 전해질에 의해 침투될 수 있는 것이 바람직한데, 이는 예를 들어 그것이 언급된 미세 기공들을 갖기 때문이다.
바람직하게는, 분리막에서 미립자 충전재의 비율은, 전해질이 없는 분리막들의 질량에 기초하여, 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
또 다른 바람직한 추가적인 국면에서, 분리막들은 바로 다음의 특징 a에 의해 특징지어 진다:
a. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 상기 분리막들의 표면 상에 코팅으로서 존재함.
이러한 국면에 따라, 바람직한 실시형태들에서, 분리막들은 미립자 충전재에 의해 코팅된, 플라스틱 필름 또는 부직포(nonwoven) 또는 직물(woven fabric) 또는 다른 전기적 절연 시트 재료일 수 있다.
이 경우에, 기본 두께가 5 μm 내지 20 μm의 범위, 바람직하게는 7 μm 내지 12 μm의 범위를 갖는 분리막들이 바람직하게 사용된다. 분리막들의 총 두께는 기본 두께와 코팅의 두께로 인해 발생한다.
일부 실시태양들에서, 분리막들의 한 측만이 무기 재료로 코팅된다. 다른 가능한 실시태양들에서, 분리막들은 양 측들에서 무기 재료로 코팅된다.
코팅의 두께는 0.5 μm 내지 5 μm의 범위인 것이 바람직하다. 이로부터, 양면 코팅의 경우에 분리막들의 총 두께는 바람직하게는 6 μm 내지 30 μm의 범위, 특히 바람직하게는 8 μm 내지 22 μm의 범위이다. 일면 코팅의 경우에, 두께는 바람직하게는 5.5 μm 내지 20.5 μm의 범위, 특히 바람직하게는 7.5 μm 내지 17 μm의 범위이다.
적절한 경우, 사용되는 분리막들은 충전재(filler)로서 무기 재료를 포함하고, 코팅으로서 동일하거나 상이한 무기 재료를 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
분리막 또는 분리막들의 무기 재료와 관련하여, 바람직한 실시형태들에서 분리막들은 바로 다음의 특징들 a. 내지 e. 중 적어도 하나에 의해 특징지어진다:
a. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 전기적으로 절연성 재료이거나 또는 이를 포함함,
b. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 세라믹 재료, 유리-세라믹 재료, 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료이거나 또는 이를 포함함,
c. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 리튬 이온 전도성 세라믹 재료, 예를 들어 Li5AlO4*Li4SiO4 또는 LiAlSi2O6이거나 또는 이를 포함함,
d. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 산화성 재료, 특히 금속 산화물이거나 또는 이를 포함함,
e. 상기 세라믹 또는 산화물 재료는 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN), 실리콘 산화물, 특히 실리콘 이산화물(SiO2), 또는 티타늄 탄질화물(TiCN)임.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c. 또는 바로 앞의 특징들 a. 및 b. 및 d. 또는 바로 앞의 특징들 a. 및 b. 및 e.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
상술한 재료들 중에서도, 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2) 및 실리콘 이산화물(SiO2)이 코팅 재료들로서 특히 바람직하다.
추가적으로 바람직한 국면에서, 분리막들은 바로 다음의 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나에 의해 특징지어진다:
a. 상기 분리막들은 상기 적어도 하나의 무기 재료를 오로지 영역들에서만 포함함,
b. 상기 분리막들은 코팅으로서 및/또는 미립자 충전재로서 상기 적어도 하나의 무기 재료를 포함하는 에지 스트립을 가짐,
c. 상기 분리막들은 상기 적어도 하나의 무기 재료가 없는 메인 영역을 가짐.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
분리막들이 균질한 분포로 무기 재료를 포함하거나 모든 곳에서 상기 재료에 의해 균일하게 코팅될 필요는 없다. 오히려, 분리막들이 특정 영역들에서, 예를 들어 위에서 언급된 메인 영역에서 무기 재료가 없는 것이 바람직할 수도 있다. 이 영역에서는, 분리막들의 상승된 열적 저항이 그들의 에지에서만큼 필요되지 않는다. 또한, 무기 재료는, 특히 이 영역에서, 원치 않는 전기 저항의 상승에 기여할 수 있다.
집전체들의 바람직한 실시형태들
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 전극들의 집전체들은 가능한 한 넓은 면적에 걸쳐 각각의 전극 물질에 함유된 전기화학적 활성 성분과 전기적으로 접촉하는 기능을 갖는다. 바람직하게는, 집전체들은 금속으로 구성되거나 적어도 표면에서 금속화된다. 리튬-이온 시스템용 전극들의 경우에, 애노드 집전체에 적합한 금속들은 예를 들어, 구리 또는 니켈, 또는 다른 전기적 전도성 물질들, 특히 구리 및 니켈 합금들 또는 니켈로 코팅된 금속들을 포함한다. 스테인리스 스틸도 일반적으로 가능하다. 캐소드 집전체에 적합한 금속들은 알루미늄 또는 알루미늄 합금들을 포함하는 다른 전기적 전도성 물질들을 포함한다.
바람직하게는, 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체는 각각의 경우에 4 μm 내지 30 μm 범위의 두께를 갖는 금속 호일(metal foil), 특히 4 μm 내지 30 μm 범위의 두께를 갖는 리본-형 금속 호일이다.
그러나, 호일들 외에도, 금속성 또는 금속화된 부직포들과 같은 다른 기판들 또는 개방형-기공(open-pore) 금속성 폼(foams) 또는 팽창형 금속들(expanded metals)이 집전체들로서 사용될 수 있다.
집전체들은 각각의 전극 재료에 의해 양 측들에 담지되는(loaded) 것이 바람직하다.
일부 특히 바람직한 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 c 중 적어도 하나에 의해 특징지어질 수 있다:
a.
용접 또는 납땜에 의해 접촉 요소에 연결된 집전체들의 메인 영역들은 복수의 구멍들을 가짐,
b.
메인 영역의 구멍들은 둥근 또는 정사각형 홀들(holes), 특히 펀칭된 또는 드릴링된 홀들임,
c.
용접에 의해 접촉 요소에 연결된 집전체들은 메인 영역에서, 특히 둥근 홀 또는 슬로팅된(slotted) 홀 천공에 의해, 천공됨.
바람직하게는, 바로 앞의 특징들 a. 및 b. 또는 a. 및 c., 특히 바람직하게는 바로 앞의 3개의 특징들 a. 내지 c.는 서로 조합하여 실현된다.
복수의 구멍들은 감소된 부피를 초래하고 또한 집전체들의 감소된 중량을 초래한다. 이를 통해 더 많은 활물질을 전극들에 통합할 수 있으므로 전극들로부터 형성된 전기화학 전지의 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다. 이러한 방식으로 두 자릿수 백분율 범위의 에너지 밀도 증가를 달성할 수 있다.
일부 바람직한 실시태양들에서, 구멍들은 레이저에 의해 메인 영역 내로 도입된다.
원칙적으로, 구멍들의 기하학적 구조는 본 발명에 필수적인 것은 아니다. 중요한 것은 구멍들을 삽입한 결과, 집전체들의 질량이 감소하고, 구멍들이 활물질로 채워질 수 있기 때문에, 활물질을 위한 공간이 더 많아진다는 것이다.
구멍들을 삽입할 때, 구멍들의 최대 직경이 너무 크지 않도록 보장하는 것이 매우 유리할 수 있다. 바람직하게는, 구멍들의 치수들은 각각의 집전체 상의 전극 재료의 층의 두께의 2배를 넘지 않아야 한다.
특히 바람직한 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음과 같은 특징 a에 의해 특징지어진다:
a.
집전체들에서, 특히 메인 영역들에서, 개구들은 1 μm 내지 3000 μm 범위의 직경들을 가짐.
이러한 바람직한 영역 내에서, 10 μm 내지 2000 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 1000 μm, 특히 50 μm 내지 250 μm의 범위의 직경들이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나를 추가로 갖는다:
a.
용접 또는 납땜에 의해 접촉 요소에 연결된 집전체들은, 적어도 각각의 메인 영역의 부분적인 섹션에서, 동일한 집전체들의 자유 에지 스트립보다 단위 면적당 더 낮은 중량을 가짐,
b.
용접 또는 납땜에 의해 접촉 요소에 연결된 집전체들은 메인 영역에서보다 자유 에지 스트립들에서 단위 면적당 구멍들이 없거나 적음.
바로 앞의 특징들 a. 및 b.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
애노드 및 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 그들이 이를 따라 연장하는 에지를 향해 메인 영역을 구분한다. 구멍들이 제공되는 집전체의 경우에, 구멍들은 또한 메인 영역을 특징짓는다. 다시 말해, 메인 영역과 자유 에지 스트립 또는 스트립들 사이의 경계는, 바람직한 실시형태들에서, 구멍들을 갖거나 갖지 않는 영역들 사이의 전이(transition)에 상응할 수 있다.
구멍들은 바람직하게는 메인 영역에 걸쳐 실질적으로 고르게 분포된다.
추가적인 특히 바람직한 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
메인 영역에서 집전체들의 단위 면적당 중량은 자유 에지 스트립들에서 집전체들의 단위 면적당 중량에 비해 5% 내지 80% 만큼 감소됨,
b.
집전체들은 5% 내지 80% 범위에서 메인 영역에 홀 영역을 가짐,
c.
집전체는 메인 영역에서 20 N/mm2 내지 250 N/mm2의 인장 강도를 가짐.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
종종 자유 단면(free cross-section)이라고도 지칭되는, 홀 영역은 ISO 7806-1983에 따라 측정될 수 있다. 메인 영역에서 집전체의 인장 강도는 구멍들이 없는 집전체들에 비해 감소된다. 그 결정은 DIN EN ISO 527 파트 3에 따라 수행될 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음과 같은 특징 a를 갖는다:
a.
애노드 집전체들의 메인 영역들과 캐소드 집전체들의 메인 영역들은 모두 복수의 구멍들에 의해 특징지어짐.
상술된 구멍들이 제공된 집전체의 바람직한 실시태양은 애노드 집전체들과 캐소드 집전체들에 독립적으로 적용가능하다.
천공된 집전체들 또는 다른 방법으로 복수의 구멍들이 제공된 것들의 사용은 리튬-이온 전지들에 대해 아직 심각하게 고려되지 않았는데, 그 이유는 이러한 집전체들을 전기적으로 접촉시키는 것이 매우 어렵기 때문이다. 서두에서 언급된 바와 같이, 집전체들의 전기적 연결은 일반적으로 별도의 전기적 전류 도체들을 통해 이루어진다. 그러나, 산업 대량 생산 공정에서 천공된 집전체들에 대한 이러한 전류 도체들의 안정적인 용접은 허용 가능한 고장률 없이 기존 리튬 이온 전지들에서 실현하는 것이 어렵다.
본 발명에 따르면, 이러한 문제는 애노드 집전체들 및/또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들을 설명된 바와 같이 접촉 요소(들)에 용접 또는 납땜함으로써 해결된다. 본 발명에 따른 개념은 개별적인 전류 도체들을 완전히 배제하는 것을 가능하게 하며, 따라서 낮은 재료 함량을 갖고 구멍들이 제공된 집전체들의 사용을 가능하게 한다. 만약 집전체들의 자유 에지 스트립들에 구멍들이 제공되지 않는다면 특히 유리한데, 이러한 경우들에서 특히 용접이 예외적으로 낮은 거부율로 특히 안정적으로 수행될 수 있기 때문이다. 이는 만약 집전체들의 에지들에 후술하는 지지층 또는 지지 재료가 제공되고, 필요하다면, 분리막이 상술한 바와 같이 열적 부하에 대해 개선된다면 특히 적용된다.
지지 코팅
자유 에지 스트립들에서, 각각의 집전체의 금속은 바람직하게는 각각의 전극 물질이 없다. 일부 바람직한 실시태양들에서, 각각의 집전체의 금속은, 전기 접촉, 예를 들어 접촉 요소에 대한 용접 또는 납땜을 위해 이용가능하도록, 노출되어 있다.
그러나, 일부 추가적인 실시태양들에서, 자유 에지 스트립들 내의 각각의 집전체의 금속은 또한, 적어도 일부 영역들에서, 각각의 집전체 상에 배치된 전극 재료와 상이한 지지 재료로 코팅될 수 있다.
이 지지 재료는 에지 스트립을 안정화하고, 특히 접촉 요소에 용접된 또는 납땜된 연결을 할 때, 에지 스트립이 의도하지 않게 구부러지거나 녹는 것을 방지하기 위해 의도된다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 지지 재료는 바람직하게는 바로 다음의 추가적인 특징들 a. 내지 e. 중 적어도 하나를 갖는다:
a. 상기 지지 재료는 비-금속성 재료임,
b. 상기 지지 재료는 전기적으로 절연성 재료임,
c. 상기 비-금속성 재료는 세라믹 재료, 유리-세라믹 재료 또는 유리임,
d. 상기 세라믹 재료는 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN), 실리콘 산화물, 특히 실리콘 이산화물(SiO2), 또는 티타늄 탄질화물(TiCN)임,
e. 상기 지지 재료는 각각의 집전체의 금속보다 높은 용융점을 갖는 금속임.
본 발명에 따르면, 지지 재료는 특히 바람직하게는 바로 앞의 특징 b.에 따라 형성되고, 특히 바람직하게는 바로 앞의 특징 d.에 따라 형성된다.
용어 비-금속성 재료는 특히 플라스틱, 유리 및 세라믹 재료들을 포함한다.
용어 "전기적으로 절연성 재료"는 본 맥락에서 광범위하게 이해되어야 한다. 원칙적으로, 그것은 임의의 전기적으로 절연성 재료, 특히 상기 플라스틱을 또한 포함한다.
세라믹 재료라는 용어는 본 맥락에서 광범위하게 이해되어야 한다. 특히, 여기에는 탄화물, 질화물, 산화물, 실리사이드 또는 이들 화합물들의 혼합물들 및 유도체들이 포함된다.
용어 "유리-세라믹 재료"는 특히 비정질 유리상에 매립된 결정질 입자들을 포함하는 재료를 의미한다.
용어 "유리"는 기본적으로 상기 정의된 열적 안정성 기준을 만족하고 전지에 존재할 수 있는 임의의 전해질에 대해 화학적으로 안정한 임의의 무기 유리를 의미한다.
특히 바람직하게는, 애노드 집전체는 구리 또는 구리 합금으로 구성되는 반면동시에 캐소드 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되며, 지지 재료는 알루미늄 산화물 또는 티타늄 산화물이다.
특히 바람직한 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 c 중 적어도 하나를 갖는다:
a. 상기 애노드 집전체의 상기 자유 에지 스트립 및/또는 상기 캐소드 집전체의 상기 자유 에지 스트립은 제1 서브-영역 및 제2 서브-영역을 포함하고, 상기 제1 서브-영역은 상기 지지 재료에 의해 코팅된 반면 상기 제2 서브-영역은 비코팅됨,
b. 상기 제1 서브-영역과 상기 제2 서브-영역 각각은 라인 또는 스트립의 형상을 갖고 서로에 평행하게 연장함(run),
c. 상기 제1 서브-영역은 상기 애노드 집전체 또는 상기 캐소드 집전체의 상기 메인 영역과 상기 제2 서브-영역 사이에 위치됨.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
대안적인 실시형태에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바람직하게는 바로 다음의 특징 a.에 의해 특징지어진다:
a.
상기 애노드 집전체의 상기 자유 에지 스트립 및/또는 상기 캐소드 집전체의 상기 자유 에지 스트립은 지지 재료에 의해 완전히 코팅됨.
지지 재료에 의한 애노드 집전체의 코팅은 상이한 방법들에 따라, 예를 들어 분산액(dispersion)으로부터 또는 기체상으로부터 건식 코팅 또는 증착에 의해, 선택적으로 상용성 바인더 시스템을 사용하여, 수행될 수 있다.
전기화학적 시스템의 특히 바람직한 실시태양들
전기화학적 시스템의 제1, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음과 같은 특징 a를 갖는다:
a.
상기 음극 재료는 실리콘, 알루미늄, 주석, 안티몬 및 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 이들 재료들의 화합물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 활물질로서 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함함.
여기에서 주어진 무게들은 음극 재료의 건조 질량(dry mass), 즉 전해질이 없고 애노드 집전체의 무게를 고려하지 않은 것을 지칭한다.
주석, 알루미늄, 안티몬 및 실리콘은 리튬과 금속간 상들을 형성할 수 있다. 리튬을 흡수하는 능력은, 특히 실리콘의 경우, 그라파이트 또는 유사한 재료들의 흡수 능력을 몇 배나 초과한다.
언급된 활물질들 중에서도, 이들은 바람직하게는 입자들의 형태로도 사용될 수 있는데, 실리콘이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 활물질로서 실리콘을 20 중량% 내지 90 중량%의 비율로 함유하는 음극들이다.
또한 실리콘, 알루미늄, 주석 및/또는 안티몬의 일부 화합물들은 리튬을 가역적으로 증착 및 제거할 수 있다. 예를 들어, 일부 바람직한 실시태양들에서, 실리콘은 음극에 산화 형태로 존재할 수 있다. 이들 실시태양들에서, 음극은 20 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 실리콘 산화물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 설계는 상당한 이점을 가능하게 한다. 서두에서 언급했듯이, 전지들의 전기적 연결이 별도의 전류 도체들을 통해 이루어지는 경우들에서, 전류 도체들로부터 멀리에서보다 전류 도체들의 바로 근처에서 충전 및 방전 중에 전극들에 더 큰 열기계적 응력이 작용할 수 있다. 이 차이는 실리콘, 알루미늄, 주석 및/또는 안티몬을 활물질로서 함유하는 음극들에 대해서 특히 두드러진다. 한편, 본 발명에 따른 접촉 요소들을 통한 집전체들의 전기적 연결은 전극들으로부터 비교적 균일하고 효율적인 열 방출(heat dissipation)을 가능하게 할 뿐만 아니라, 충전과 방전 중에 발생하는 열기계적 응력을 전극들에 걸쳐 고르게 분산시킨다. 놀랍게도, 이것은 음극에서 실리콘 및/또는 주석 및/또는 안티몬의 매우 높은 비율들을 제어하는 것을 가능하게 한다. 높은 비율들에서도 열기계적 응력의 결과로 충전 및 방전 중에 손상이 비교적 거의 또는 전혀 발생하지 않는다. 예를 들어, 애노드에서 실리콘의 비율을 상승시킴으로써, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 에너지 밀도가 크게 증가될 수 있다.
통상의 기술자는 주석, 알루미늄, 실리콘 및 안티몬이 반드시 가장 순수한 형태의 금속들일 필요가 없다는 것을 이해한다. 예를 들어, 실리콘 입자들은 또한 다른 원소들, 특히 다른 금속들(전하 상태의 함수로서 임의의 경우에 함유된 리튬과는 별도로)의 미량 또는 비율들을, 예를 들어 최대 40 중량%의 비율들로, 특히 최대 10 중량%의 비율들로 함유할 수 있다. 따라서 주석, 알루미늄, 실리콘 및 안티몬의 합금들도 사용될 수 있다.
제1, 특히 바람직한 변형예의 특히 바람직한 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
상기 음극 재료는, 상기 음극 활물질로서, 그라파이트계 탄소와 같이, 가역적인 리튬 삽입 및 제거가 가능한 탄소계 입자들, 특히 실리콘과 이들 탄소계 입자들의 혼합물을 더 포함함,
b.
리튬을 삽입할 수 있는 탄소계 입자들은 전극 재료에 5 중량% 내지 75 중량%의 비율로, 특히 15 중량% 내지 45 중량%의 비율로 존재함.
예를 들어, 그라파이트계 탄소 또는 리튬을 삽입할 수 있는 비그라파이트계 탄소 재료들과 같은 탄소계 입자들, 바람직하게는 또한 입자 형태로, 음극에서 활물질로서 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 바람직하게는 또한 입자 형태로, 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12) 또는 그 유도체도 음극에 포함될 수 있다.
제1 특히 바람직한 변형예의 추가적인 특히 바람직한 실시형태들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
음극 재료는 음극들의 전기 전도도를 상승시키기 위해 전극 바인더 및/또는 도전제를 포함함,
b.
전극 바인더는 1 중량% 내지 15 중량%의 비율로, 특히 1 중량% 내지 5 중량%의 비율로 음극 재료에 함유됨,
c.
도전제는 0.1 중량% 내지 15 중량%의 비율로, 특히 1 중량% 내지 5 중량%의 비율로 음극 재료에 존재함.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
다시, 활물질들은 바람직하게는 전극 바인더의 매트릭스 내에 매립되고, 매트릭스 내의 인접하는 입자들은바람직하게는 서로 접촉한다.
적합한 전극 바인더들은 또한 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 카르복시메틸셀룰로스에 기초한다. 적합한 도전제는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 카본 나노섬유들 및 금속 분말을 포함한다.
제1, 특히 바람직한 변형예의 맥락에서, 양극 재료가 PVDF 바인더를 포함하고, 음극 재료가 폴리아크릴레이트 바인더, 특히 리튬 폴리아크릴산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제1, 특히 바람직한 변형예에서, 리튬 금속 산화물 화합물들 및 리튬 금속 인산염 화합물들, 예컨대 LiCoO2 및 LiFePO4가 양극들에 적합한 활물질들이다. 또한, 화학식 LiNixMnyCozO2(여기서 x + y + z는 전형적으로 1 임)를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 화학식 LiMn2O4를 갖는 리튬 망간 스피넬(LMO) 또는 화학식 LiNixCoyAlzO2(여기서 x + y + z는 전형적으로 1 임)를 갖는 리튬 니켈 코발트 알루미나(NCA)가 특히 적합하다. 이의 유도체들, 예를 들어 화학식 Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16 Al0.05)0.89O2 를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 알루미나(NMCA) 또는 Li1+xM-O 화합물들 및/또는 상기 물질들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 애노드들 내의 높은 실리콘 함량은 양호한 전지 균형을 달성할 수 있도록 상응하게 고용량 캐소드들을 필요로 한다. 따라서, NMC, NCA 또는 NMCA가 특히 바람직하다.
상기 제1, 특히 바람직한 실시태양의 특히 바람직한 실시태양들에서, 양극들은 바로 다음의 특징들 a. 내지 e. 중 적어도 하나에 의해 특징지어진다:
a.
양극 재료는 활물질로서 가역적인 리튬 혼입(incorporation) 및 제거가 가능한 적어도 하나의 금속 산화물 화합물, 바람직하게는 상기 화합물들 중 하나, 특히 NMC, NCA 또는 NMCA를 포함함,
b.
상기 적어도 하나의 산화 화합물은 50 중량% 내지 99 중량%의 비율로, 특히 80 중량% 내지 99 중량%의 비율로 전극 재료에 존재함,
c.
양극 재료는 또한 바람직하게는 전극 바인더 및/또는 도전제를 포함함,
d.
전극 바인더는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 비율로, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 1 중량% 내지 2 중량%의 비율로 양극 재료에 존재함,
e.
도전제는 양극 재료에 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 함유됨.
바로 앞의 특징들 a. 내지 e.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
양극 및 음극 모두의 경우에, 전극 재료에 함유된 각각의 성분의 백분율들을 합산하여 100 중량%까지 하는 것이 바람직하다.
고용량 캐소드들은 200 - 250 mAh/g 범위에서 리튬을 가역적으로 저장할 수 있지만, 실리콘의 이론적 용량은 약 3500 mAh/g이다. 이것은 높은 표면 전하를 갖는 비교적 두꺼운 캐소드들과 낮은 표면 전하를 갖는 매우 얇은 애노드들로 이어진다. 실리콘과 같은 재료들은 매우 높은 커패시턴스로 인해 작은 전압 변화에 강하게 반응하기 때문에, 애노드 집전체는 가능한 한 균일하게 코팅되어야 한다. 집전체의 부하(loading) 및/또는 전극 재료의 치밀화(densification)에 작은 차이가 있어도 전극 균형 및/또는 안정성에 강한 국부적 편차가 발생할 수 있다.
이러한 이유로, 제1, 특히 바람직한 실시예의 특히 바람직한 실시형태들에서, 음극들은 바로 다음의 특징 a에 의해 특징지어진다:
a.
음극들의 단위 면적당 중량은 적어도 10cm2의 단위 면적당 최대 2%만큼 평균값에서 벗어남.
평균값은 최소 10개의 측정 결과들의 합계를 수행된 측정들의 수로 나눈 몫이다.
또한, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 유기 용매에(예를 들어, THF 또는 니트릴과 같은 유기 카보네이트들 또는 환형 에테르(cyclic ether)의 혼합물에) 용해되는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6)과 같은 하나 이상의 리튬염에 기초한 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 리튬염들은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 포함한다.
제1, 특히 바람직한 변형예의 특히 바람직한 실시형태들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 d. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
테트라히드로퓨란(THF)과 2-메틸테트라히드로퓨란(mTHF)의 혼합물을 포함하는 전해질을 포함함,
b.
혼합물 중의 THF 대 mTHF의 부피비는 2:1 내지 1:2 범위이며, 가장 바람직하게는 1:1임,
c.
전도성 염으로서 LiPF6를 포함하는 전해질을 포함함,
d.
전도성 염은 1 내지 2.5 M의 비율로, 특히 1 내지 1.5 M의 비율로 전해질에 함유됨.
제1, 특히 바람직한 변형예에서, 전해질은 상기 모든 특징들 a. 내지 d.에 의해 특징지어진다.
대안적인, 특히 바람직한 실시형태들에서, 제1, 특히 바람직한 변형예의 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 e. 중 적어도 하나에 의해 특징지어진다:
a.
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물을 포함하는 전해질을 포함함,
b.
혼합물 중의 FEC 대 EMC의 부피비는 1:7 내지 5:7의 범위이며, 특히 바람직하게는 3:7임,
c.
전도성 염으로서 LiPF6를 포함하는 전해질을 포함함,
d.
전도성 염은 전해질에 1.0 내지 2.0 M, 특히 1.5 M의 농도로 존재함,
e.
전해질은 비닐렌 카보네이트(VC)를, 특히 1 내지 3 중량%의 비율로, 포함함.
특히 바람직하게는, 전해질은 상기 모든 특징들 a. 내지 e.에 의해 특징지어진다.
사이클링 안정성(cycling stability)을 향상시키기 위해, 애노드 대 캐소드 커패시턴스의 비율은, 실리콘의 잠재적 커패시턴스가 완전히 활용되지 않도록, 균형을 이루는 것이 바람직하다.
제1, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 아래에 다음과 같은 특징들을 갖는다:
a.
본 발명의 에너지 저장 요소의 애노드 대 캐소드의 커패시턴스는, 음극의 전극 재료의 그램당 700-1500 mAh만이 가역적으로 동작에 사용되도록, 균형을 이룸.
이 방법을 사용하면 부피 변화가 감소될 수 있다.
전기화학적 시스템의 다른 특히 바람직한 실시형태들
전기화학적 시스템의 제2, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 특히 다음과 같은 부가적인 특징a에 의해 특징지어진다:
a.
상기 음극 재료층은 금속성 리튬을 포함함.
고용량 캐소드들은 200 - 250mAh/g 범위에서 리튬을 가역적으로 저장할 수 있지만, 금속성 리튬의 이론적 용량은 약 3842mAh/g이다. 이를 통해 매우 얇은 애노드들을 가진 전지를 생산할 수 있다. 그러나, 캐소드 측에서는, 비교적 높은 표면 전하가 요구된다. 그러나, 전반적으로, 에너지 밀도는 상당히 증가될 수 있다.
애노드는 전기화학적 시스템의 제2, 특히 바람직한 변형예의 일부 바람직한 실시형태들에서, 금속성 리튬의 얇은 층으로서 존재할 수 있다. 이 층은 예를 들어, CVD 또는 PVD 방법(CVD = 화학적 기상 증착, PVD = 물리적 기상 증착)에 의해 캐소드 집전체 상에 기체 상으로부터 증착될 수 있다.
그러나, 제2, 특히 바람직한 변형예의 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 두 가지 추가적인 특징들 a. 및 b. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
음극 재료의 층은 개방 기공 구조를 갖는 다공성, 전기 전도성 매트릭스를 포함함,
b.
금속성 리튬은 매트릭스의 기공들에 매립되어 있음.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 추가적인 특징들 a. 및 b.가 조합되어 실현된다.
필요하다면, 애노드는 금속성 리튬 이외에 적어도 하나의 추가적인 물질, 예를 들어 리튬이 합금되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 필요하다면, 상기 적어도 하나의 추가적인 물질은 마찬가지로 매트릭스의 기공들에 매립된다.
지금까지 금속성 리튬 애노드들을 갖는 전지들의 시장성을 방해한 한 가지 문제는 이러한 애노드들이 완전 방전(complete discharge) 중에 완전히 분해된다(degraded)는 것이다. 따라서, 애노드들의 부피는 방전 중에 0에 근접할 수 있다. 활물질로서의 실리콘의 경우와 같이, 이것은 전지들 내에서 막대한 부피 변화를 초래할 수 있으며, 이는 충전 중에 반대 방향으로 반복된다. 만약, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 경우에서와 같이, 층상(layered) 애노드들 및 캐소드들이 교번하는 시퀀스로 적층된다면, 문제는 특히 중요하다. 이 경우에, 각각의 부피 변화가 더해진다.
금속성 리튬 애노드들이 있는 전지들에서 발생할 수 있는 또 다른 문제는 충전 중에 금속성 리튬이 애노드 측에 고르지 않게 축적되고, 극단적인 경우에 덴드라이트들(dendrites)이 형성될 수도 있다는 것이다.
개방 기공 구조를 구비한 전기 전도성 매트릭스는 충전 및 방전 중에 애노드 측에서 발생하는 부피 변화가 최소화하도록 보장한다. 리튬이, 매트릭스의 기공에서, 적어도 우세하고, 필요하다면 또한 전적으로 존재하는 충전된 상태에서 시작하여, 리튬은 방전 동안 애노드에서 고갈된다. 그러나, 금속성 리튬 애노드를 갖는 종래 기술의 전지들과는 달리, 애노드는 사실상 부피를 잃지 않는데, 이는 이것이 주로 매트릭스에 의해 결정되기 때문이다. 충전하는 동안, 리튬은 매트릭스의 전기 전도성으로 인해 다시 애노드에 균일하게 증착될 수 있다. 따라서 불균일한 리튬 증착 및 관련?? 국소적인 부피 증가 또는 심지어 덴드라이트 형성을 피할 수 있다. 또한, 애노드 집전체들 및/또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들을 접촉 요소에 연결하는 것과 조합하여, 전압 및 온도 구배(gradients)가 최소화된다.
매트릭스의 개방 기공 구조는 매우 중요하다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 개방 기공 구조는 기공 벽들 내에 채널들 또는 구멍들에 의해 서로 연결되는 복수의 기공들을 갖는 구조이다. 그 결과, 개방 기공 구조는 일반적으로 큰 내부 표면적을 갖는다.
바람직한 추가적인 국면에서, 전기화학적 시스템의 제2, 특히 바람직한 변형예에서의 매트릭스는 바로 다음의 두 가지 추가적인 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
매트릭스는 40 내지 95% 범위에서 다공성을 가짐,
b.
매트릭스의 기공들은 2 내지 50 μm 범위의 평균 직경에 의해 특징지어짐.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 추가적인 특징들 a. 및 b.가 조합되어 실현된다.
공극률들(기공들의 부피의 비율/매트릭스의 총 부피) 및 기공 크기 분포들의 결정은 오늘날 더 이상 문제가 되지 않는다. 표준화된 방법들에 따라 상응하는 측정들을 수행하는 수많은 측정 장비들이 있다. 상기 값들은 ISO 15901-1 및 DIN 66133 표준들에 따른 결정들을 지칭한다.
상기 직전의 특징 a.의 가능한 추가적인 국면들에서, 매트릭스는 바람직하게는 50% 내지 95%, 특히 바람직하게는 70% 내지 95%, 특히 80% 내지 95% 범위의 공극률을 갖는다.
상기 직전의 특징 b.의 가능한 추가적인 국면들에서, 매트릭스 내의 기공들은 바람직하게는 7.5 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 9 내지 130 μm, 특히 10 내지 120 μm 범위의 평균 직경을 갖는다.
매트릭스 내의 기공들은 0.5 μm 및 50 μm의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 40 μm의 범위, 특히 1 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 μm의 범위의 평균 직경을 갖는 통로들에 의해 연결되는 것이 특히 바람직하다.
이상적으로, 매트릭스는 전지의 충전 및 방전 동안 화학적으로 변하지 않는 물질로 구성된다.
바람직한 추가적인 국면에서, 전기화학적 시스템의 제2, 특히 바람직한 변형예에서의 매트릭스는 바로 다음의 4개의 추가적인 특징들 a. 내지 d. 중 적어도 하나에 의해 특징지어진다:
a.
매트릭스는 유기 화합물의 탄화(carbonization)에 의해 형성된 탄소를 포함함,
b.
매트릭스는 탄소를 50 내지 100중량%의 범위의 비율로 포함함,
c.
탄소 이외에, 매트릭스는 탄소보다 더 높거나 더 낮은 전기 전도성을 갖는 적어도 하나의 충전재를 함유함,
d.
충전재는 카본 블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀 및 금속 입자들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부재임.
바람직하게는, 바로 앞의 추가적인 특징들 a. 및 b., 특히 바람직하게는 바로 앞의 추가적인 특징들 a. 내지 d.가 조합되어 실현된다.
탄화시킬 수 있는 유기 화합물들 및 또한 탄화를 위한 방법들의 적합한 변형예들은 EP 2669260 A1, WO 2017/086609 A1 및 US 5510212 A에 기재되어 있으며, 그 내용들은 본 설명의 내용들에 그들의 전체가 본원에 참조된다.
매우 바람직하게는, 개방 기공 구조를 갖는 다공성, 전기 전도성 매트릭스는 다공성 유기 화합물, 특히 다공성 구조를 갖는 중합체로부터 제조된다.
이러한 다공성 유기 화합물, 특히 다공성 구조를 갖는 중합체의 형성은, EP 2669260 A1에 따라, 예를 들어 단량체-물 에멀젼(monomer-water emulstion)의 단량체 상(monomer phase)을 중합함으로써, 예를 들어 이러한 목적으로 접근가능한 디엔(diene) 화합물의 개환 복분해 중합(ring-opening metathesis polymerization)(ROMP)에 의해 수행될 수 있다. 중합 과정에서 물방울들이 갇히게 된다. 물의 후속적인 제거 후에, 공극들이 그 자리에 남아 있다. 이들 구멍들(cavities)을 갖는 생성된 중합체 매트릭스는 후속적인 단계에서 탄화될 수 있으며, 이에 따라 산화 처리(oxidative treatment)와 같은 중간 단계들이 여전히 필요할 수 있다.
부수적으로, 이러한 맥락에서 탄화는 유기 화합물을 거의 순수한 탄소로 전환하는 것을 의미한다. 이러한 전환은 일반적으로 매우 높은 온도와 산소가 없는 상태에서 발생한다. 예를 들어, 중합체는 550°C 내지 2500°C 범위의 온도로, 바람직하게는 무산소 분위기에서, 탄화를 위해 가열될 수 있다.
매트릭스의 특성들, 특히 그의 공극 크기는, 또한 EP 2669260 A1에 따라 구체적으로 조정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상이한 양들의 계면활성제가 단량체-물 에멀젼(monomer-in-water emulsion)에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 부피 분율은 0.1% 내지 8%의 범위에서 변한다(에멀젼 중의 중합가능한 단량체의 양에 기반함).
특징 c.에 따른 충전재는 매트릭스의 전기 전도도를 선택적으로 증가시키거나 감소시키는데 사용될 수 있다. 충전재를 도입하기 위해, 그것은 예를 들어 상기 언급된 단량체-물 에멀젼에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스는 0.1 내지 30 중량%의 범위의 비율로 하나 이상의 충전재를 포함한다.
바람직한 추가적인 국면에서, 제2, 특히 바람직한 변형예의 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 추가적인 특징 a.에 의해 특징지어진다:
a.
애노드 집전체 상의 음극 재료의 층은 5 내지 100 μm 범위의 두께를 가짐.
금속성 리튬은 예를 들어 전기화학적 증착에 의해 매트릭스의 기공들 내로 도입될 수 있다. 이를 위해, 매트릭스는 리튬염 용액과 접촉되고 DC 전압원의 음극에 연결될 수 있다. 대안적으로, 리튬 이온들을 함유하는 캐소드 재료, 예를 들어 NMC 재료 또는 LiMoO3 또는 Li3N이 캐소드 측에서 사용될 수 있다. 매트릭스의 기공들에서 금속성 리튬의 전기화학적 증착은 첫 번째 충전 중에 발생한다. 또 다른 가능성은 CVD 또는 PVD에 의해 리튬을 증착하는 것이다.
양극들의 경우, 예를 들어, 리튬 금속 산화물 화합물들 및 리튬 금속 인산염 화합물들, 예컨대 LiCoO2 및 LiFePO4가 전기화학적 시스템의 제2, 특히 바람직한 변형예에서 활물질들로서 적합하다. 특히, Fe가 부분적으로 Co, Ni 또는 Mn으로 대체되는 LiFePO4의 유도체들도 관심의 대상이다. 화학식 LiNixMnyCozO2(여기서 x + y + z는 전형적으로 1 임)를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 화학식 LiMn2O4를 갖는 리튬 망간 스피넬(LMO) 또는 화학식 LiNixCoyAlzO2(여기서 x + y + z는 전형적으로 1 임)를 갖는 리튬 니켈 코발트 알루미나(NCA)가 특히 추가적으로 적합하다. 이의 유도체들, 예를 들어 화학식 Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16Al0.05)0.89O2 를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 알루미나(NMCA) 또는 Li1+xM-O 화합물들 및/또는 상기 물질들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 상기 캐소드성(cathodic) 활물질들은 또한 미립자 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 캐소드는 상응하게 바로 다음의 부가적인 특징들 a. 내지 e. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
양극 재료는 활물질로서 가역적인 리튬 삽입 및 제거가 가능한 적어도 하나의 금속 산화물 화합물, 바람직하게는 산화물 코발트 및/또는 망간 화합물, 특히 바람직하게는 NMC, NCA 또는 NMCA를 포함함,
b.
가역적인 리튬 혼입 및 제거가 가능한 상기 적어도 하나의 금속 산화물 화합물은 80 중량% 내지 99 중량%의 양으로 전극 재료에 함유됨,
c.
양극 재료는 양극들의 전기 전도도를 높이기 위해 전극 바인더 및/또는 도전제를 포함함,
d.
전극 바인더는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 양극 재료에 존재함,
e.
도전제는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 양극 재료에 존재함.
바람직하게는, 바로 앞의 추가적인 특징들 a. 내지 e.가 조합되어 실현된다.
여기서도, 캐소드의 활물질들은 바람직하게는 전극 바인더의 매트릭스 내에 매립되고, 매트릭스 내의 인접한 입자들은 바람직하게는 서로 직접 접촉한다. 적합한 전극 바인더들은 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 카르복시메틸셀룰로스에 기초한다. 적합한 도전제들은 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 카본 나노섬유들 및 금속 분말을 포함한다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 또 다른 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 추가적인 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
양극 재료의 층은 개방 기공 구조를 갖는 다공성, 전기 전도성 매트릭스를 포함함,
b.
황(sulfur)이 상기 매트릭스에 혼입됨(incorporated).
바람직하게는, 바로 앞의 추가적인 특징들 a. 및 b.가 조합되어 실현된다.
따라서, 제2, 특히 바람직한 변형예의 바람직한 실시태양들에서, 캐소드들은 활물질로서 황을 함유하는 캐소드들이다. 따라서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 리튬-황 전지들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드들은 전기 전도도를 향상시키기 위해 예를 들어 그라파이트, 카본 블랙, CNT 및 그래핀을 포함하는 그룹으로부터의 첨가제와 황의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 캐소드들은 화학적으로 변형된 형태, 예를 들어 폴리설파이드로서 황을 포함할 수 있다.
제2, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 액체 전해질에 의해 침투될 수 있는 적어도 하나의 전기 절연 플라스틱 필름, 특히 적절한 치수의 기공들을 갖는 플라스틱 필름으로 제조된 분리막들을 포함하는 것이 바람직하다. 호일은 예를 들어 폴리올레핀 또는 폴리에테르케톤으로 구성될 수 있다. 플라스틱 재료들 또는 다른 전기 절연 시트 구조들로 제조된 부직포들 및 직물들은 또한 제2, 특히 바람직한 변형예의 범위 내에서 분리막들로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 5 μm 내지 50 μm 범위의 두께를 갖는 분리막들이 사용된다.
분리막-액체 전해질 조합에 대한 대안으로서, 전지는 또한 제2, 특히 바람직한 변형예에 따른 분리막 대신에, 고체 상태 전해질, 예를 들어 이미 상기에서 규정된 바와 같은 고체 상태 전해질을 가질 수 있다.
만약 캐소드들이 황을 활물질로서 구비하는 캐소드들이라면, 분리막은 전해질 및 그 안에 용해된 임의의 황화 리튬들(lithium sulfides)로부터 애노드를 보호하는 보호층을 가질 수 있다. 이러한 보호층은 예를 들어 분리막의 캐소드 측에 적용될 수 있다.
제2, 특히 바람직한 변형예에 있어서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는, 적어도 하나의 전기 절연성 플라스틱 필름으로 이루어지는 분리막 이외에, 용매 또는 용매 혼합물 및 리튬 이온 함유 전도성 염으로 구성되고 상기 분리막이 함침되는 액체 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 전도성 염들은 LiTFSI 또는 LiPF6 또는 LiBF4를 포함한다. 적합한 용매들은 유기 카르보네이트들, 특히 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 또는 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
만약 캐소드들이 황을 활물질로서 구비하는 캐소드들이라면, 예를 들어, 디옥솔란(DOL)과 DME의 혼합물이 용매로서 사용될 수 있다. 또한, 전해질은 질산 리튬(LiNO3)과 같은 부동태화 첨가제(passivation additive)를 함유할 수 있다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 제1, 특히 바람직한 추가적인 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는, 전해질과 관련하여, 바로 다음의 4가지 추가적인 특징들 a. 내지 d. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전해질은 테트라히드로퓨란(THF)과 2-메틸테트라히드로퓨란(mTHF)의 혼합물을 포함함,
b.
혼합물 중의 THF 대 mTHF의 부피비는 2:1 내지 1:2 범위이며, 가장 바람직하게는 1:1임,
c.
전해질은 전도성 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함함,
d.
전도성 염은 1.5 내지 2.5 M, 특히 2 M의 비율로 전해질에 존재함.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 4개의 특징들 a. 내지 d.는 서로 조합하여 실현된다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 제2, 특히 바람직한 추가적인 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는, 전해질에 대하여, 바로 다음의 6개의 추가적인 특징들 a. 내지 f. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물을 포함함,
b.
혼합물 중의 EC 대 DMC의 부피비는 1:7 내지 5:7의 범위이며, 특히 바람직하게는 3:7임,
c.
전해질은 전도성 염으로서 LiPF6를 포함함,
d.
전도성 염은 전해질에 1.0 내지 2.0 M, 특히 1.2 내지 1.5 M의 농도로 존재함,
e.
전해질은 비닐렌 카보네이트를, 특히 1 내지 3 중량%의 비율로, 포함함.
f.
전해질은 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)(DTD)를, 특히 0.5 내지 2 중량%의 비율로 포함함.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 6개의 특징들 a. 내지 f.는 서로 조합하여 실현된다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 제3, 특히 바람직한 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는, 전해질에 대하여, 바로 다음의 6개의 추가적인 특징들 a. 내지 f. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 메틸 아세테이트(MA)의 혼합물을 포함함,
b.
혼합물 중의 EC와 MA의 부피 분율은 각각 20 부피% 내지 40 부피%의 범위이고 혼합물 중의 DMC의 부피 분율은 30 부피% 내지 50 부피%의 범위임,
c.
전해질은 전도성 염으로서 LiPF6를 포함함,
d.
전도성 염은 전해질에 1.0 내지 2.0 M, 특히 1.2 내지 1.5 M의 농도로 존재함,
e.
전해질은 비닐렌 카보네이트를, 특히 1 내지 3 중량%의 비율로, 포함함.
f.
전해질은 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)(DTD)를, 특히 0.5 내지 2 중량%의 비율로 포함함.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 6개의 특징들 a. 내지 f.는 서로 조합하여 실현된다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 제4, 특히 바람직한 추가적인 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 전해질과 관련하여, 바로 다음의 4가지 추가적인 특징들 a. 내지 d. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전해질은 1,3-디옥솔란(DOL)과 디메톡시에탄(DME)의 혼합물을 포함함,
b.
혼합물에서 DOL 대 DME의 부피비는 2:1 내지 1:2 범위이며, 특히 바람직하게는 1:1임,
c.
전해질은 전도성 염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설포닐이미드(LiTFSI)를 포함함,
d.
전도성 염은 전해질 내에 0.5 내지 2.0 M, 특히 1 M의 농도로 존재함.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 4개의 특징들 a. 내지 d.는 서로 조합하여 실현된다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 제5, 특히 바람직한 추가적인 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 전해질과 관련하여, 바로 다음의 4가지 추가적인 특징들 a. 내지 d. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전해질은 아세토니트릴(AN), 프로필렌 카보네이트(PC), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐 카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 적어도 하나의 용매를 포함함,
b.
전해질에 용해된 것은 플루오로메탄(FM), 디플루오로메탄(DFM), 플루오로에탄(FE), 1,1-디플루오로에탄(1,1-DFE), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-TFE) 및 2-플루오로프로판(2-FP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물임,
c.
전해질은 전도성 염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설포닐이미드(LiTFSI)를 포함함,
d.
전도성 염은 0.5 내지 2.0 M, 특히 1.2 M의 농도로 전해질에 존재함.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 4개의 특징들 a. 내지 d.는 서로 조합하여 실현된다.
제2, 특히 바람직한 변형예의 제6, 특히 바람직한 추가적인 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는, 전해질과 관련하여, 바로 다음의 세 가지 추가적인 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전해질은 프로필렌 카보네이트(PC), 디메톡시에탄(DME), 아세토니트릴(AN), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 설폴란(SL) 및 에틸아세테이트(EA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함함,
b.
전해질은 2.5 내지 6.0 mol의 양으로 전도성 염을 포함함,
c.
전도성 염은 LiTFSI임.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 3개의 특징들 a. 내지 c.는 서로 조합하여 실현된다.
전극들 및 조립체의 바람직한 구조적 특성들.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 조립체는 바람직하게는 2 내지 1000개의 적층 전극들, 특히 바람직하게는 10 내지 500개의 적층 전극들, 특히 20 내지 500개의 적층 전극들로 형성된다.
조립체 내에서, 전극들은 시퀀스 "애노드/분리막/캐소드" 또는 "애노드/고체 상태 전해질/캐소드"로 전지들을 형성할 수 있으며, 분리막 또는 고체 상태 전해질은 반대 극성의 전극들을 공간적으로 분리한다.
조립체 내에서, 동일한 극성을 갖는 전극들은, 특히 그들의 커패시턴스와 관련하여, 동일함이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
전극들은 형상이 다각형이며, 바람직하게는 직사각형 둘레를 가짐,
b.
조립체는 각주 형상을 가짐.
특히 바람직하게는, 바로 앞의 2개의 특징들 a. 및 b.는 서로 조합하여 실현된다.
특히 바람직하게는, 전극들은 직사각형, 예를 들어 정사각형이다. 육각형 형상이 또한 일부 실시태양들에서 특히 바람직하다. 상응하게, 적층된 직사각형 전극들의 조립체는 바람직하게는 직육면체, 특히 입방체, 기하학적 형상을 갖는다.
따라서, 조립체는 일반적으로 적어도 6면(측)들을 포함한다. 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들 및 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 돌출하는 측들은 조립체의 반대쪽 측들 또는 조립체의 인접한 측들일 수 있다.
바람직하게는, 전극들은 1 μm 내지 200 μm 범위의 두께를 갖는다. 일부 실시태양들에서, 애노드는 캐소드보다 훨씬 얇으며, 특히 만약 그들이 금속성 리튬에 기초하거나 또는 만약 그들이 금속성 실리콘의 부분들을 포함한다면 그러하다.
만약 전극들이 다각형이라면, 그들은 바람직하게는 0.5 cm 내지 200 cm 범위의 면(측) 길이들을 갖는다. 직사각형 전극들의 경우, 0.5 cm 내지 200 cm 범위의 면(측) 길이들이 또한 특히 바람직하다.
바람직하게는, 전극들 및 분리막들 또는 고체 상태 전해질은 편평한, 평면의 층으로 형성된다.
바람직하게는, 조립체 내의 적층 전극들의 각각은 복수의 에지들에 의해, 예를 들어, 직사각형 형상의 전극의 경우, 2개의 길이방향 에지들 및 2개의 횡방향 에지들에 의해, 서로 분리된 2개의 편평한 면들을 포함한다. 편평한 면들 중 하나만이 인접한 전극과 간접적으로 접촉할 수 있는, 조립체의 터미널 전극들과는 별도로, 전극들의 편평한 면들은 분리막 또는 고체 상태 전해질의 층을 통해 조립체 내의 인접한 전극과 각각 접촉하며, 여기서 인접한 전극들은 극성이 상이하다. 분리막 또는 고체 상태 전해질 층을 통해 접촉하는 편평한 면들은 중첩 영역에서 중첩되며, 이는 중첩 영역 내에서 편평한 면들 중 하나에 수직인 직선이 다른 편평한 면들과 교차한다는 사실에 의해 정의된다.
조립체 내에서 적층 전극들의 동일한 크기 및 비엇갈린(non-staggered) 배치로, 오버레이 면적의 크기는 편평한 면들의 면적과 정확히 상응한다. 바람직하게는, 오버레이 면적의 크기는 편평한 면들의 면적의 > 90%, 바람직하게는 > 95%이다.
조립체에 의해 포함되는 분리막들은 그들에 의해 분리된 전극들보다 크기가 다소 큰 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 복합재 몸체의 측들은 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들 및 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 돌출하는 측들을 포함하여, 각각의 분리막의 에지들에 의해 형성된다. 만약 조립체가 분리막들 대신 고체 상태 전해질의 층들을 포함한다면, 동일한 것이 적용된다.
적층 전극들의 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 조립체의 일 측으로부터 돌출하고, 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 조립체의 다른 측으로부터 돌출하는 것을 보장하기 위해, 애노드들 및 캐소드들은 적절한 방식으로 조립체 내에서 서로에 대해 형성 및/또는 배치될 수 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해
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에지 스트립들은 적절한 폭을 가져야 하고/하거나
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애노드들과 캐소드들 및 필요하다면 분리막들 또한 조립체 내에서 서로에 대해 오프셋되도록 배치될 수 있다.
조립체 내에서, 전극들은, 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 모두 조립체 의 측들 중 하나로부터 돌출하고, 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 모두 조립체의 측들 중 다른 측으로부터 돌출하도록, 배치되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 전극들은 스택 내에서 서로에 대해 오프셋되도록 배치될 수도 있다.
조립체의 측들으로부터 돌출하는 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체의 에지들이 5000μm를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 3500μm를 초과하지 않는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, 애노드 집전체의 에지는 조립체의 측들 중 하나로부터 2500 μm 이하, 특히 바람직하게는 1500 μm 이하로 돌출한다. 특히 바람직하게는, 캐소드 집전체의 에지는 조립체의 다른 측으로부터 3500 μm 이하, 특히 바람직하게는 2500 μm 이하로 돌출한다.
애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체의 돌출부(projection)에 대한 도면들은 측들이 접촉 요소(들)와 접촉하기 전의 자유 돌출부를 지시한다. 접촉 요소를 용접하거나 납땜할 때, 집전체들의 에지들의 변형이 발생할 수 있다.
자유 돌출부가 더 작게 선택될수록, 전극 재료로 덮인 집전체들의 메인 영역들이 더 크게 형성될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 에너지 밀도에 긍정적으로 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 특별한 이점은, 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 특히 양호한 방열 특성뿐만 아니라 특히 높은 비에너지 밀도(specific energy density)가 제공될 수 있다는 것이다.
접촉 요소(들)의 바람직한 특성들
비록 원통형 둥근 전지들과 관련하여 기재되어 있지만, 집전체들의 에지들을 접촉 요소로 용접하는 개념은 WO 2017/215900 A1 또는 JP 2004-119330 A에서 이미 알려져 있다. 접촉 요소들을 사용하면 특히 높은 전류 전달 용량과 낮은 내부 저항이 가능하다. 따라서 접촉 요소들을 집전체들의 에지들에 전기적으로 연결하기 위한 적절한 방법들에 관해서는, WO 2017/215900 A1 및 JP 2004-119330 A의 내용들에 대해 완전한 참조가 이루어진다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 2개의 접촉 요소들을 포함하는데, 그 중 하나는 애노드 집전체의 자유 에지와 직접 접촉하고, 다른 하나는 캐소드 집전체의 자유 에지와 직접 접촉하며, 접촉 요소들 및 그들과 접촉하는 에지들 각각은 용접 또는 납땜에 의해 연결된다.
여러 개의 전지들로 구성된 기존 전극 스택들의 제조에서는, 단락 위험을 피하기 위해 극성이 반대인 집전체들에 연결된 피뢰기들(arresters)이 서로로부터 돌출하지 않도록 주의된다. 본 발명에 따르면, 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 조립체의 일 측으로부터 돌출하고, 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들이 조립체의 다른 측으로부터 돌출하기 때문에, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소에서 반대 극성의 집전체들의 직접적인 접촉의 결과로서 단락의 위험이 없다.
접촉 요소들은 에너지 저장 요소의 작동 중에 전극들에서 끌려온 전류들의 중심 도체 역할을 한다. 여기서, 애노드 집전체들 및 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 전체 길이에 걸쳐 접촉 요소들에 이상적으로 연결될 수 있다. 이러한 전기적 접촉은 본 발명에 따른 에너지 저장 요소 내의 내부 저항을 상당히 감소시킨다. 따라서 설명된 배치는 큰 전류들의 발생을 매우 잘 흡수할 수 있다. 내부 저항이 최소화되어, 고전류들에서 열 손실들이 줄어든다. 또한, 조립체로부터 열 에너지의 소산이 선호된다. 무거운 부하 하에서, 가열은 따라서 국부적으로 이루어지지 않고 균일하게 분포된다.
일부 바람직한 실시형태들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
두께가 50 μm 내지 600 μm, 바람직하게는 150 - 350 μm 범위인 금속 시트들이 접촉 요소들로서 사용됨,
b.
접촉 요소들, 특히 금속 시트들은 합금 또는 비합금 알루미늄, 티타늄, 니켈 또는 구리, 또는 스테인리스강 (예를들면 유형 1.4303 또는 1.4304) 또는 니켈 도금 강철로 이루어짐.
바람직하게는, 바로 앞의 특징들 a. 및 b.는 서로 조합하여 실현된다.
접촉 요소들, 특히 금속 시트들의 형상 및 치수는 집전체들의 자유 에지 스트립들이 만들어지는 조립체의 측들의 형상 및 치수에 대해 조정되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양들에서, 접촉 요소들은 형상이 직사각형이다. 따라서 그들은 역시 각주 기본 형상을 가진 하우징에 쉽게 통합될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 접촉 요소들, 특히 금속 시트들은 적어도 하나의 슬롯 및/또는 적어도 하나의 천공을 갖는 것이 사용될 수 있다. 이들은 집전체들의 자유 에지 스트립들에 대한 용접 또는 납땜 연결을 생산하는 동안 접촉 요소들의 변형을 방지하는 기능을 가지고 있다. 접촉 요소들은 연결의 지점에서 더 나은 재료 접촉을 제공하기 위한 엠보싱들(embossing)을 또한 가질 수 있다.
특히 바람직한 실시태양들에서, 애노드 집전체와 그에 용접된 접촉 요소, 특히 그에 용접되거나 납땜된 금속 시트는 모두 동일한 재료로 구성된다. 이는 구리, 니켈, 티타늄, 니켈 도금 강철 및 스테인리스강을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
추가적인 특히 바람직한 실시태양들에서, 캐소드 집전체와 그에 용접된 접촉 요소, 특히 그에 용접되거나 납땜된 금속 시트는 모두 동일한 재료로 구성된다. 이는 합금 또는 비합금화된 알루미늄, 티타늄 및 스테인리스강(예를 들어 유형 1.4404)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 조립체로부터 돌출하는 집전체들의 자유 에지 스트립들은 그들의 길이를 따라 각각의 접촉 요소들과 직접 접촉한다. 이것은 바람직하게는 접촉 요소들과 자유 에지 스트립들 사이에 라인-형(line-shaped) 접촉 영역을 초래한다.
바람직한 추가적인 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 따라서 바로 다음의 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나를 갖는다:
a.
애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 바람직하게는 그들의 길이를 따라 금속성 접촉 요소, 특히 금속 시트와 직접 접촉하고, 이러한 접촉 요소, 특히 이러한 금속 시트에 용접 또는 납땜에 의해 연결되고, 에지 스트립들과 금속성 접촉 요소, 특히 금속 시트 사이에 라인-형 접촉 영역이 존재함,
b.
캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 바람직하게는 그들의 길이를 따라 금속성 접촉 요소, 특히 금속 시트와 직접 접촉하고, 이러한 접촉 요소, 특히 이러한 금속 시트에 용접 또는 납땜에 의해 연결되고, 에지 스트립들과 금속성 접촉 요소, 특히 금속 시트 사이에 라인-형 접촉 영역이 존재함,
c.
애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들 및/또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 각각 하나 이상의 섹션들을 포함하며, 섹션들의 각각은 용접 이음매(weld seam) 또는 납땜에 의해 그의 전체 길이에 걸쳐 각각의 접촉 요소, 특히 각각의 금속 시트에 연속적으로 연결됨.
바로 앞의 특징들 a. 및 b.는 서로 독립적으로 그리고 조합하여 실현될 수 있다. 바람직하게는, 특징들 a. 및 b.는 두 경우 모두들에서 바로 앞의 특징 c.와 조합하여 구현된다.
특히 바람직한 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 다음의 특징들 중 적어도 하나에 의해 특징지어진다:
a.
L-형상 프로파일을 갖는 적어도 하나의 접촉 요소를 포함함,
b.
U-형상 프로파일을 갖는 적어도 하나의 접촉 요소를 포함함,
c.
접촉 요소는 비스듬한(angled) 잠금 연장부를 가짐.
바람직하게는, 바로 전술한 특징들 a. 및 c. 또는 b. 및 c.가 조합된다.
만약 L-형상 프로파일을 갖는 접촉 요소가 사용된다면, 각각의 집전체들의 돌출하는 에지 스트립들은 조립체의 양 측들에서 접촉될 수 있다. 물론, 이러한 목적을 위해서는, 조립체의 전극들은,그들의 집전체들이, 용접 또는 납땜에 접근가능한 자유 에지 영역을 갖는, 두 개의 에지들을 포함할 것이 먼저 요구된다.
접촉 요소의 U-형상 프로파일의 경우에, 일반적으로, 각각의 집전체들의 돌출하는 에지들의의 접촉이 조립체의 3개의 측들에서 발생하는 것이 제공된다. 비스듬한 잠금 연장부는, 만약 제공된다면, 접촉 요소 자체가 하우징의 일부가 아닌 경우, 주로 접촉 요소를 에너지 저장 요소의 하우징에 고정하기 위한 것이다. 또한, 잠금 연장부는 또한 L-형상 또는 U-형상 프로파일의 일부일 수 있으며, 예를 들어, 극 스터드(pole stud)를 부착하는 데에도 사용될 수 있다.
조립체의 더 많은 측들이 접촉 요소들을 구비할수록, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 방열 특성이 더 양호해진다.
일부 바람직한 실시형태들에서, 2개의 접촉 요소들이 제공되고, 각각은 L-형상 프로파일을 가지며, 접촉 요소들 중 하나는 조립체의 애노드들과 전기적으로 접촉하기 위해 제공되고, 다른 접촉 요소는 조립체의 캐소드들과 전기적으로 접촉시키기 위해 제공된다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 바람직한 실시형태들에서, 다음의 특징들 중 하나가 구현될 수 있다:
a.
각주형 하우징의 벽은 접촉 요소로서 기능함,
b.
접촉 요소는 하우징에 전기적으로 연결됨.
바로 앞의 특징 a.의 실현이 특히 유리할 수 있다. 별도의 접촉 요소를 하우징 또는 하우징과 절연된 극 부싱(pole bushing)의 극에 전기적으로 추가적으로 연결해야 하지만, 만약 집전체들의 자유 에지 스트립들이 하우징에 직접 결합된다면, 이것은 필요하지 않다. 한편으로는, 조립체에 적층된 전극들은 훨씬 더 잘 냉각될(deheated) 수 있다. 다른 한편으로는, 별도의 피뢰기를 제거함으로써 활물질을 위해 하우징에서 사용될 수 있는 내부 공간이 증가하고, 이는 용량을 증가시키는데 사용될 수 있다.
원칙적으로, 바로 전술한 특징들 a. 및 b.는 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 에너지 저장 요소는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들에 용접 또는 납땜되는 별도의 접촉 요소를 포함할 수 있는 반면, 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 하우징의 벽에 직접적으로 용접 또는 납땜된다. 하우징, 특히 접촉 요소로서 작용하는 하우징의 벽들의 바람직한 실시태양들이 이하에 설명된다.
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 추가적인 바람직한 실시형태들에서, 다음과 같은 특징이 구현될 수 있다:
a.
하우징은 적어도 하나의 극 부싱을 가지며, 극 부싱은 접촉 요소와 접촉함.
만약 하나의 극성의 모든 집전체들이 하우징에 전기적으로 연결되고 반대 극성의 모든 집전체들이 접촉 요소에 전기적으로 연결된다면, 접촉 요소는 극 부싱의 전기 전도체, 예를 들어 극 스터드 또는 극 핀(pole pin)에 연결될 수 있으며, 이는 하우징 밖으로 인도된다. 이 경우에, 전기 절연체는 하우징과 극 부싱의 전기 전도체 사이의 전기적 접촉을 방지하기 위해 제공되는 것이 바람직하다. 전기 절연체는, 예를 들어, 유리 또는 세라믹 재료 또는 플라스틱일 수 있다.
다른 실시형태들에서, 접촉 요소는 하우징에 직접 용접될 수 있다.
하우징의 바람직한 실시형태들
본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 각주형 하우징은 바람직하게는 기밀(gas-tight) 및/또는 액체-기밀(liquid-tight) 방식으로 조립체를 둘러싼다. 바람직하게는 2개 이상의 금속성 하우징 부분들로부터, 예를 들어 EP 3117471 B1에 기재된 바와 같이, 형성된다. 하우징 부분들은 예를 들어 용접에 의해 연결될 수 있다.
하우징은 바람직하게는 다각형, 특히 직사각형 바닥 및 다각형, 특히 직사각형 상부 부분 뿐만 아니라 여러 개의 직사각형 측벽들을 포함한다. 특히, 상부 부분 및 바닥은 접촉 요소들로서, 바람직하게는 접촉 플레이트들로서 기능할 수 있다.
제1, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 하우징은 바로 다음의 특징들 a. 및 b. 중 적어도 하나, 특히 바람직하게는 두 특징들의 조합을 갖는다:
a.
하우징은 바닥 및 복수의 측벽들 및 개구를 갖는 제1하우징 부분, 및 개구를 폐쇄하는 제2하우징 부분을 포함함,
b.
접촉 요소, 특히 접촉 플레이트는 제 1 하우징 부분의 바닥임.
따라서, 본 실시형태에서, 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들 또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들 중 어느 하나가 용접 또는 납땜에 의해 제1 하우징 부분의 바닥에 결합된다.
제2, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 하우징은 바로 다음의 특징들 a. 및 b. 중 적어도 하나, 특히 바람직하게는 상기 두개의 특징들의 조합을 갖는다:
a.
하우징은 바닥 및 복수의 측벽들 및 개구를 갖는 제1하우징 부분, 및 개구를 폐쇄하는 제2하우징 부분을 포함함,
b.
제2하우징 부분은 접촉 요소임.
따라서, 본 실시형태에서, 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들 또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들 중 어느 하나가 용접 또는 납땜에 의해 제2 하우징 부분에 연결된다.
두 변형예 모두에서, 제1 하우징 부분은 바람직하게는 직사각형 단면을 가지며, 제2 하우징 부분 및 제1 하우징 부분의 바닥은 바람직하게는 직사각형이다. 제1 및 제2 하우징 부분은 모두 전기 전도성 재료, 특히 금속성 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 하우징 부분들은, 예를 들어, 니켈 도금 강철 시트 또는 합금 또는 비합금 알루미늄으로 독립적으로 구성될 수 있다.
제1 및 제2 변형예들의 바람직한 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 e.를 갖는다:
a.
애노드 집전체들의 자유 에지 스트리들 또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 용접 또는 납땜에 의해 제1하우징 부분에 연결됨,
b.
에너지 저장 요소는 금속성 접촉 요소, 특히 금속성 접촉 플레이트를 포함함,
c.
제1하우징 부분에 연결되지 않은 집전체들은 용접 또는 납땜에 의해 접촉 요소에 연결됨,
d.
제 1 및 제 2 하우징 부분들은 용접 또는 납땜으로 연결됨,
e.
접촉 요소는, 바람직하게는 제2 하우징 부분의 구멍을 통해, 하우징 밖으로 인도되는 전기 전도체에 결합됨.
바로 앞의 특징들 a. 내지 e.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
제1 및 제2 변형예들의 추가적인 바람직한 국면에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바로 다음의 특징들 a. 내지 e.를 갖는다:
a.
애노드 집전체들의 자유 에지 스트리들 또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 용접 또는 납땜에 의해 제2하우징 부분에 연결됨,
b.
에너지 저장 요소는 금속성 접촉 요소, 특히 금속성 접촉 플레이트를 포함함,
c.
제1하우징 부분에 연결되지 않은 집전체들은 용접 또는 납땜에 의해 접촉 요소에 연결됨,
d.
제 1 및 제 2 하우징 부분들은 용접 또는 납땜으로 연결됨,
e.
접촉 요소는, 바람직하게는 제1 하우징 부분의 구멍을 통해, 하우징 밖으로 인도되는 전기 전도체에 결합됨.
바로 앞의 특징들 a. 내지 e.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
이러한 국면들에서, 하우징 부분들은 전기적으로 연결된다.
제3 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 하우징은 바로 다음의 특징들 a. 및 b 중 적어도 하나, 특히 바람직하게는 두 가지 특징들의 조합을갖는다:
a.
하우징은 2개의 터미널 개구들을 갖는 관형 제1 하우징 부분, 개구들 중 하나를 폐쇄하는 제2 하우징 부분, 및 개구들 중 다른 하나를 폐쇄하는 제3 하우징 부분을 포함함,
b.
접촉 요소, 특히 접촉 플레이트는 제2 하우징 부분 및/또는 제3 하우징 부분임.
이 변형예에서도, 전지의 하우징은 각주형(prismatic)이다. 관형 제1하우징 부분은 바람직하게는 다각형, 특히 직사각형 또는 육각형 단면을 가지며, 제2 및 제3 하우징 부분들은 상응하게 바람직하게는 또한 다각형, 특히 직사각형 또는 육각형이다. 바람직하게는, 3개의 하우징 부분들은 용접 또는 납땜에 의해 연결된다. 따라서 그들은 바람직하게는 동일한 전기 극성을 갖는다.
이러한 변형예의 바람직한 국면에서, 애노드 집전체들의 자유 에지 스트립들 또는 캐소드 집전체들의 자유 에지 스트립들은 용접 또는 납땜에 의해 제2 하우징 부분에 연결된다. 제2 하우징 부분에 연결되지 않은 집전체들은 용접 또는 납땜에 의해 별도의 접촉 요소에 연결된다. 접촉 요소는, 특히 제1 또는 제3 하우징 부분의 구멍을 통해, 하우징 밖으로 인도되는 전기 전도체에 결합된다.
제1 및 제2 하우징 부분 모두와, 만약 적용가능하다면, 제3 하우징 부분은 전기 전도성 재료, 특히 금속성 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 하우징 부분들은, 예를 들어, 니켈 도금 강철 시트, 스테인리스강(예를 들어 유형 1.4303 또는 1.4304), 구리, 니켈 도금 구리 또는 합금 또는 비합금 알루미늄으로 구성될 수 있다. 또한, 캐소드에 전기적으로 연결된 하우징 부분들은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되고, 애노드에 전기적으로 연결된 하우징 부분들은 구리 또는 구리 합금 또는 니켈 도금된 구리로 구성되는 것이 바람직할 수 있다.
이 변형예의 주요 이점은, 하우징을 형성하기 위해, 업스트림 성형(upstream forming) 및/또는 주조 작업(casting operations)에 의해 생산되는 하우징 부분들이 필요하지 않다는 것이다. 그 대신에, 다각형 단면을 갖는 관형 제1 하우징 부분이 시작점 역할을 한다.
상기 설명에 따른 각주형 하우징들은 각주형 복합재 조립체들에 의해 특히 잘 채워질 수 있다. 이러한 목적을 위해, 조립체의 적층 전극들은 특히 실질적으로 직사각형의 기본 형상을 갖는 것이 바람직하다.
하우징 부분들은 바람직하게는 50 μm 내지 600 μm 범위, 바람직하게는 150 - 350 μm 범위의 두께를 갖는 시트 금속 부분들이다.시트 금속 부분들은 결국 바람직하게는 합금 또는 비합금 알루미늄, 티타늄, 니켈 또는 구리, 선택적으로 또한 스테인리스강(예를 들어 유형 1.4303 또는 1.4304) 또는 니켈 도금 강철로 구성된다.
집전체들에 대한 접촉 요소의 용접 또는 납땜
집전체들의 에지들을 접촉 요소들로 용접하는 개념은 WO 2017/215900 A1 또는 JP 2004-119330 A에서 이미 알려져 있다. 이 기술은 특히 높은 전류 전달 용량과 낮은 내부 저항을 가능하게 한다. 따라서 집전체들의 에지들에 접촉 요소들을 전기적으로 연결하는 방법들과 관련하여, WO 2017/215900 A1 및 JP 2004-119330 A의 내용들에 대한 완전한 참조가 이루어진다.
접촉 요소들이 집전체들의 에지들에 연결될 수 있는 방법에는 여러 가지가 있다.
접촉 요소들은 적어도 하나의 용접 이음매를 통해 전술한 라인-형 접촉 영역들을 따라 에지들에 연결될 수 있다. 따라서 에지들은 각각 하나 이상의 섹션들을 포함할 수 있으며, 각 섹션은 용접 이음매를 통해 전체 길이에 걸쳐 접촉 요소 또는 요소들에 연속적으로 연결된다. 특히 바람직하게는, 이들 섹션들은 5 mm, 바람직하게는 10 mm, 특히 바람직하게는 20 mm의 최소 길이를 갖는다.
하나의 가능한 국면에서, 그들의 전체 길이에 걸쳐 연속적으로 접촉 요소에 연결된 섹션 또는 섹션들은 집전체들의 각각의 에지들의 전체 길이의 적어도 25%에 걸쳐, 바람직하게는 적어도 50%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 적어도 75%에 걸쳐 연장한다.
일부 바람직한 실시태양들에서, 에지들은 그들의 전체 길이를 따라 접촉 요소에 연속적으로 용접된다.
추가적인 가능한 실시형태들에서, 접촉 요소들은 복수 또는 복수의 용접 스폿들을 통해 집전체들의 에지들에 연결된다.
집전체들의 에지들을 접촉 요소에 납땜하는 것은, 예를 들어, 접촉 요소에 땜납(solder)의 코팅을 제공함으로써 달성될 수 있다. 납땜 조인트(solder joint)는 집전체들의 에지들과 코팅을 함께 누르고 접촉 요소를 땜납의 용융 온도보다 높은 온도까지 가열함으로써 만들어질 수 있다.
알려진 바와 같이, 땜납은 납땜에 의해 금속들을 연결하는 물질이다. 일반적으로, 그것은 상이한 금속들의 합금이다. 납, 주석, 아연, 은 및 구리를 구비한 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금들이 특히 빈번하게 사용된다.
리튬 저장소(depot)
리튬 이온 전지의 기능은 애노드와 캐소드 또는 음극과 양극 사이의 이동(migration)에 의해 인출된 전류의 균형을 맞추기에 충분한 이동 리튬 이온들(이동 리튬)의 가용성을 기반으로 한다. 이동 리튬이라는 것은 리튬이 리튬이온 전지의 방전 및 충전 프로세스들 동안 전극들에서 저장 및 제거 프로세스들이 가능하거나 이러한 목적을 위해 활성화될 수 있다는 것을 의미한다. 리튬 이온 전지의 방전 및 충전 과정에서, 시간이 지남에 따라 이동 리튬의 손실이 발생한다. 이러한 손실은 다양한, 일반적으로 피할 수 없는 부반응들의 결과로 발생한다. 이동 리튬의 손실은 리튬 이온 전지의 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 이미 발생한다. 이러한 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안, 상부층은 일반적으로 음극 상의 전기화학적 활성 성분들의 표면 상에 형성된다. 이 상부층은 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interphase)이라고 불리며 일반적으로 주로 전해질 분해 생성물들과 이 층에 단단히 결합된 일정량의 리튬으로 구성된다. 이 과정과 관련된 이동 리튬의 손실은 애노드가 실리콘의 부분들을 함유하는 전지들에서 특히 심각하다.
이러한 손실을 보상하기 위해, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소는 바람직하게는 바로 다음의 특징들 a. 내지 c. 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다:
a.
에너지 저장 요소는 리튬을 가역적으로 수용 및 방출할 수 있는 전극들, 리튬 전도성 염을 포함하는 유기 전해질, 및 에너지 저장 요소의 동작 동안 이동 리튬의 손실을 보충하기 위해 사용될 수 있는 전극들 또는 전해질에 의해 포함되지 않는 리튬 또는 리튬 함유 물질의 저장소를 포함함,
b.
저장소는 전해질과 접촉하고 있음,
c.
에너지 저장 요소는 적어도 하나의 전기 전도체를 가지며, 만약 필요하다면, 저장소가 적어도 하나의 양극 또는 적어도 하나의 음극에 전기적으로 연결될 수 있는 적어도 하나의 제어 가능한 스위치를 추가적으로 가질 수 있음.
바로 앞의 특징들 a. 내지 c.가 서로 조합되어 실현되는 것이 특히 바람직하다.
편의상, 저장소는 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 하우징 내에 배치되는 것이 바람직하다.
전기적으로 접촉할 수 있는 리튬 저장소는 필요에 따라 리튬이 전극들에 공급되거나 리튬 플레이팅(plating)을 방지하기 위해 전극들로부터 과잉 리튬이 제거될 수 있도록 한다. 이러한 목적을 위해, 리튬 저장소는 음극에 대해 또는 양극에 대해 적어도 하나의 전기 전도체를 통해 연결될 수 있다. 과잉 리튬은 리튬 저장소로 공급되어 필요에 따라 증착될 수 있습니다. 이러한 응용을 위해, 애노드들 및 캐소드들의 개별 전위들의 별도 모니터링 또는 DVA(차동 전압 분석)와 같은 전기화학적 분석을 통한 전지 균형의 외부 모니터링을 가능하게 하는 수단이 제공될 수 있다.
전기 전도체 및 관련된 리튬 저장소는 양극 및 음극 및 이에 전기적으로 결합된 성분들로부터 적절하게 전기적으로 절연된다.
리튬 저장소의 리튬 또는 리튬-함유 물질은, 예를 들어, 금속성 리튬, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산염(phosphate), 또는 통상의 기술자에게 친숙한 다른 물질들일 수 있다.
에너지 저장 요소의 다른 바람직한 실시형태들
일부 특히 바람직한 실시태양들에서, 에너지 저장 요소의 하우징은 형상이 입방체이고, 0.5 cm 내지 200 cm 범위의 측면 길이들에 의해 특징지어질 수 있다.
에너지 저장 요소의 공칭 용량은 바람직하게는 최대 100 Ah이다.
유럽 연합에서, 제조업체는 이차 전지의 공칭 용량에 관한 정보를 제공하는데 엄격하게 규제된다. 예를 들어, 2차 니켈-카드뮴 배터리의 공칭 용량에 관한 정보는 IEC/EN 61951-1 및 IEC/EN 60622 표준에 따른 측정을 기반으로 해야 하며, 2차 니켈-금속 수소화물 배터리의 공칭 용량에 관한 정보는 IEC/EN 61951-2 표준에 따른 측정을 기반으로 해야 하며, 2차 리튬 배터리의 공칭 용량에 관한 정보는 IEC/EN 61960 표준에 따른 측정을 기반으로 해야 하며, 2차 납산 배터리의 공칭 용량에 관한 정보는 IEC/EN 61056-1 표준에 따른 측정값을 기반으로 해야 한다. 본원에서 공칭 용량에 관한 임의의 정보는 바람직하게는 이들 표준에 기초한다.
본 발명의 추가적인 특징들 뿐만 아니라 본 발명으로부터 기인되는 이점들은 도면과 관련하여 바람직한 예에 대한 다음의 설명으로부터 도출될 수 있다. 여기서, 개별적인 특징들은 각각 개별적으로 또는 서로 조합하여 실현될 수 있다. 이하에 기술되는 실시형태들의 예들은 단지 본 발명을 설명하고 더 나은 이해를 제공하기 위한 것으로서, 어떤 식으로든 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
도면들에서 아래를 개략적으로 도시한다:
- 도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 전극의 부분이 될 수 있는 집전체의 바람직한 실시형태의 평면도,
- 도 2는 도 1에 도시된 집전체의 단면도,
- 도 3은 도 1 및 도 2에 도시된 집전체를 포함하는 애노드의 평면도,
- 도 4는 도 3에 도시된 애노드의 단면도,
- 도 5는 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 조립체의 부분이 될 수 있는, 도 3에 도시된 애노드를 이용하여 제조된 전지의 평면도,
- 도 6은 도 5에 도시된 전지의 단면도,
- 도 7a는 직사각형 베이스를 갖는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 애노드의 바람직한 실시형태의 평면도,
- 도 7b는 직사각형 베이스를 갖는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 캐소드의 바람직한 실시형태의 평면도,
- 도 7c는 도 7a 및 도 7b에 도시된 전극들을 사용하여 형성된 조립체의 평면도,
- 도 8은 상기 제3 바람직한 실시예에 따른 하우징을 갖는 에너지 저장 요소의 바람직한 실시형태의 단면도,
- 도 9는 상기 제1 바람직한 변형예에 따른 하우징을 갖는 에너지 저장 요소의 추가적인 바람직한 실시형태의 단면도,
- 도 10은 개별 전지들의 구조의 상세를 보여주는, 상기 제1 바람직한 변형예에 따른 하우징을 갖는 에너지 저장 요소의 추가적인 바람직한 실시형태의 단면도.
- 도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 전극의 부분이 될 수 있는 집전체의 바람직한 실시형태의 평면도,
- 도 2는 도 1에 도시된 집전체의 단면도,
- 도 3은 도 1 및 도 2에 도시된 집전체를 포함하는 애노드의 평면도,
- 도 4는 도 3에 도시된 애노드의 단면도,
- 도 5는 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 조립체의 부분이 될 수 있는, 도 3에 도시된 애노드를 이용하여 제조된 전지의 평면도,
- 도 6은 도 5에 도시된 전지의 단면도,
- 도 7a는 직사각형 베이스를 갖는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 애노드의 바람직한 실시형태의 평면도,
- 도 7b는 직사각형 베이스를 갖는, 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 캐소드의 바람직한 실시형태의 평면도,
- 도 7c는 도 7a 및 도 7b에 도시된 전극들을 사용하여 형성된 조립체의 평면도,
- 도 8은 상기 제3 바람직한 실시예에 따른 하우징을 갖는 에너지 저장 요소의 바람직한 실시형태의 단면도,
- 도 9는 상기 제1 바람직한 변형예에 따른 하우징을 갖는 에너지 저장 요소의 추가적인 바람직한 실시형태의 단면도,
- 도 10은 개별 전지들의 구조의 상세를 보여주는, 상기 제1 바람직한 변형예에 따른 하우징을 갖는 에너지 저장 요소의 추가적인 바람직한 실시형태의 단면도.
도 1 및 도 2 는 본 발명에 따른 에너지 저장 요소의 전극의 부분일 수 있는 집전체(115)의 디자인을 도시한다. 도 2는 S1을 따른 단면도이다. 집전체(115)는 직사각형 홀들인 복수의 구멍(211)들을 포함한다. 영역(115x)은 구멍(211)들에 의해 특징지어지는 반면, 길이방향 에지(115a)를 따른 영역(115z)에서는 구멍들이 발견되지 않는다. 따라서, 집전체(115)는 영역(115z)에서보다 영역(115x)에서 단위 면적당 중량이 현저히 낮다.
도 3 및 도 4는 도 1 및 도 2에 도시된 집전체(115)의 양면들에 음극재(155)를 도포함으로써 제작된 애노드(120)를 도시한다. 도 4는 S2를 따른 단면도이다. 집전체(115)는 이제 음극 재료(123)의 층이 담지된 메인 영역(122)과, 전극 재료(155)가 담지되지 않은 길이방향 에지(115a)를 따라 연장하는 자유 에지 스트립(121)을 갖는다. 또한, 전극 재료(155)는 또한 구멍(211)들을 채운다.
도 5 및 도 6은 도 3 및 도 4에 도시된 애노드(120)을 사용하여 제작된 전기화학적 전지(104)의 가장 간단한 경우를 도시한다. 또한, 그것은 캐소드(130)와 분리막(118, 119)들을 포함한다. 도 6은 S3에 따른 단면도이다. 캐소드(130)는 애노드(120)와 동일한 집전체 디자인 위에 구축된다. 바람직하게는, 애노드(120) 및 캐소드(130)의 집전체(115, 125)들은 각각의 재료 선택에 있어서만 상이하다. 예를 들어, 캐소드(130)의 집전체(125)는 양극 재료(123)의 층으로 담지된 메인 영역(116)과, 전극 재료(123)로 담지되지 않은 길이방향 에지(125a)를 따라 연장하는 자유 에지 스트립(117)을 포함한다. 전지(104)는 본 발명에 따른 에너지 저장 요소(100)에 포함될 수 있는 것과 같은, 조립체(105)에 추가적인 전극들 및 분리막들과 함께 조합될 수 있다.
일부 바람직한 실시태양들에서, 자유 에지 스트립(117 및 121)들은 양면들에 그리고 적어도 일부 영역들에서 전기 절연 지지 재료, 예를 들어 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 세라믹 재료로 코팅된다. 캐소드 집전체(125)는 예를 들어 알루미늄으로 형성될 수 있고, 그 위에 활물질 코팅(123)은 예를 들어 NMCA(리튬 니켈 망간 코발트 알루미늄 산화물)로 형성될 수 있다. 애노드 집전체(115)는 예를 들어 구리로 형성될 수 있고, 그 위에 활물질 코팅(155)은 예를 들어 그라파이트와 실리콘의 혼합물일 수 있다.
분리막(118 및 119)들은 사용되는 전기화학적 시스템에 따라 고체 상태 전해질들의 층들로 대체될 수 있다는 점을 언급할 가치가 있다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c는 조립체(105)의 구조를 나타낸다.
도 7a는 직사각형 기본 형상을 갖는 캐소드(130)를 나타낸다. 도 6에 도시된 캐소드처럼, 그것은 양극 재료(123)로 메인 영역(116)에 코팅된 캐소드 집전체를 포함하며, 여기서 캐소드(130)의 인접한 두 측면들을 따라 에지 스트립(117)은 전극 재료(123)가 없다. 그러나, 세라믹 코팅(165)은 에지 스트립(117)의 줄무늬가 있는(striped) 서브 영역에 지지 재료로서 제공된다. 세라믹 코팅(165)이 도포되는 캐소드 집전체의 양측 에지(125a)들은 지지 재료에 의해 덮히지 않는다.
도 7b는 직사각형 기본 형상을 갖는 애노드(120)를 나타낸다. 도 6에 도시된 애노드처럼, 그것은 메인 영역(122)에 음극 재료(155)로 코팅된 애노드 집전체를 포함하고, 에지 스트립(121)은 애노드(120)의 인접한 두 측면을 따라 전극 재료(155)가 없다. 세라믹 코팅(165)은 마찬가지로 에지 스트립(121)의 줄무늬가 있는 서브 영역에 지지 재료로서 제공된다. 그러나, 세라믹 코팅(165)이 도포되는 2개의 측면 에지(115a)들은 지지 재료에 의해 덮히지 않는다.
도 7c는 도 7a 및 도 7b에 따른 애노드(120) 및 캐소드(130)를 사용하여 형성된 조립체(105)를 나타낸다. 애노드(120)와 캐소드(130)는 복합재 몸체에서 2개의 상부 전극들이며, 그들 아래의 추가적인 전극은 평면도에서 보여지지 않는다. 복합재 몸체에서, 동일한 극성의 전극들이 각각의 경우에 동일하게 형성된다. 분리막(118)은 애노드(120)와 캐소드(130) 사이에 배치된다.
개별 전지들의 애노드(120)와 캐소드(130)는 각각 동일한 크기를 갖는다. 이들은 각각 서로로부터 약간 오프셋되어, 캐소드 집전체의 에지(125a)들이 조립체의 인접한 두 측들로부터 돌출하고, 애노드 집전체의 에지(115a)들이 조립체(105)의 인접한 다른 두 측들로부터 돌출한다. 접촉 요소(102 및 112)들은 이들 측들에 용접된다. 2개의 접촉 요소(102, 112)들은 각각 L-형상 단면을 갖는다.
도 8에 도시된 에너지 저장 요소(100)는 6개의 직사각형 측면을 가지며, 직사각형 단면을 갖는 관형 하우징 부분(101)에 축선 방향으로 삽입되는, 각주형 조립체(105)를 포함한다. 말단에서(terminally), 하우징 부분(101)은 직사각형 하우징 부분(111)과 직사각형 하우징 부분(145)이 삽입되는 2개의 직사각형 개구들을 갖는다. 이상적으로는, 하우징 부분(111 및 145)들은 모두 전체적으로 또는 부분적으로 금속으로 구성된다. 하우징 부분(111, 145)들의 에지(111a, 145a)들은 용접에 의해 하우징 부분(101)과 연결되어, 하우징 부분(101, 110, 145)들이 액체 기밀 하우징을 형성한다.
조립체(105)는 복수의 직사각형 전극들로부터 형성된다. 전극들은 각각 집전체를 포함하고, 음극들의 집전체들은 음극 재료의 층으로 담지되고(loaded), 양극들의 집전체들은 양극 재료의 층으로 담지된다. 애노드 집전체들의 길이방향 에지(115a)들은 위에 위치하는, 조립체(105)의 측(105b)으로부터 돌출한다. 조립체(105)의 바닥 측(105c)으로부터 돌출하는 것은 캐소드 집전체들의 길이방향 에지(125a)들이다.
접촉 요소(102)로서 기능하는, 금속 시트는 애노드 집전체들의 길이방향 에지(115a)들에 직접 놓여 있다. 그것은 길이방향 에지(115a)들에 용접에 의해 연결된다.
에너지 저장 요소(100)는, 접촉 요소(102)에 용접되고 하우징 부분(111)의 중앙 구멍을 통해 에너지 저장 요소(100)의 하우징 밖으로 연장하는, 금속성 극 핀(108)을 더 포함한다. 극 핀(108)은 절연 수단(103)에 의해 하우징 부분(111)으로부터 전기적으로 절연된다.
캐소드 집전체의 길이방향 에지(125a)는 하우징 부분(145)의 내부(상부)측과 직접 맞닿는다. 길이방향 에지(125a)는 하우징 부분(145)에 용접에 의해 연결된다. 용접은, 예를 들어, 레이저에 의해 하우징 부분(145)을 통해 용접함으로써 이루어질 수 있다. 하우징 부분(145)은 여기서 제2 접촉 요소(112)로서 기능한다.
도 9 에 도시된 에너지 저장 요소(100)는, 6개의 직사각형 측면을 가지며 하우징 부분(107)에 축선 방향으로 삽입되는 각주형 조립체(105)를 포함한다. 하우징 부분(107)은 직사각형 형상의 바닥(107a)을 포함하며, 직사각형 단면을 갖는다. 상부 말단에서, 하우징 부분(107)은 직사각형 하우징 부분(111)이 삽입되는 직사각형 개구를 갖는다. 하우징 부분(107 및 111)들은 이상적으로 모두 전체적으로 또는 부분적으로 금속으로 구성된다. 하우징 부분(111)의 에지(111a)는 용접에 의해 하우징 부분(107)에 연결되어, 하우징 부분(107, 111)들이 유체 기밀 하우징을 형성한다.
조립체(105)는 직사각형 전극들의 복수의 전지들로 형성된다. 전극들은 각각 집전체를 포함하고, 음극들의 집전체들은 음극 재료의 층으로 담지되고, 양극들의 집전체들은 양극 재료의 층으로 담지된다. 애노드 집전체들의 길이방향 에지(115a)들은 위에 위치하는, 조립체(105)의 측(105b)으로부터 돌출한다. 조립체(105)의 바닥 측(105c)으로부터 돌출하는 것은 캐소드 집전체들의 길이방향 에지(125a)들이다.
접촉 요소(102)로서 기능하는, 금속 시트는 애노드 집전체들의 길이방향 에지(115a)들에 직접 놓여 있다. 그것은 길이방향 에지(115a)들에 용접에 의해 연결된다.
에너지 저장 요소(100)는, 접촉 요소(102)에 용접되고 하우징 부분(111)의 중앙 구멍을 통해 에너지 저장 요소(100)의 하우징 밖으로 연장하는, 금속성 극 핀(108)을 더 포함한다. 극 핀(108)은 절연 수단(103)에 의해 하우징 부분(111)으로부터 전기적으로 절연된다.
캐소드 집전체의 길이방향 에지(125a)는 바닥(107a)의 내부(상부)측과 직접 맞닿는다. 길이방향 에지(125a)는 바닥(107a)에 용접에 의해 연결된다. 용접은, 예를 들어, 레이저에 의해 바닥(107a)을 통해 용접함으로써 이루어질 수 있다. 바닥(107a)은 여기서 제2 접촉 요소(112)로서 기능한다.
도 10에 도시된 에너지 저장 요소(100)는 직사각형 바닥(107a)을 포함하고, 직사각형 단면을 갖는 하우징 부분(107)과, 원형 개구(에지(101a)에 의해 정의됨)를 포함한다. 하우징 부분(107)은 딥 드로잉(deep drawn) 부분이다. 상부 말단에서, 하우징 부분(107)은 직사각형 하우징 부분(111)이 삽입되는 직사각형 개구를 갖는다. 하우징 부분(107 및 111)들은 이상적으로 모두 전체적으로 또는 부분적으로 금속으로 구성된다. 하우징 부분(111)의 에지(111a)는 용접에 의해 하우징 부분(107)에 연결되어, 하우징 부분(107, 111)들이 유체 기밀 하우징을 형성한다. 하우징 부분(101)의 에지(107a)는 하우징 부분(111)의 에지(111a)에 걸쳐 내측으로 약 90° 굽혀진다. 하우징 부분(107)은, 하우징 부분(111)과 함께, 복합재 조립체(105)가 배치되는 내부 공간(137)을 둘러싸고 있다.
각주형 조립체(105)는 6개의 직사각형 측면을 가지며, 복수의 직사각형 전극들 및 분리막들(분리막들(118 및 119)에 의해 예시됨)으로부터 형성된다. 전극들은 각각 집전체를 포함한다. 분리막들의 길이방향 에지들은 집전체(115 및 125)들이 돌출하는 조립체(105)의 양 측들을 형성한다. 상응하는 돌출부들은 d1 및 d2로 표시된다. 애노드 집전체들의 길이방향 에지(115a)들은, 여기서 상부에 위치하는, 조립체(105)의 측(105b)으로부터 돌출한다. 조립체(105)의 바닥 측(105c)으로부터 돌출하는 것은 캐소드 집전체들의 길이방향 에지(125a)들이다.
애노드 집전체(115)들은 각각 음극 재료(155)의 층에 의해 메인 영역에 담지된다. 캐소드 집전체(125)들은 각각 양극 재료(123)의 층에 의해 메인 영역에 담지된다. 애노드 집전체(115)들은 각각 전극 재료(155)가 담지되지 않은 그들의 길이방향 에지(115a)들을 따라 연장하는 에지 스트립(121)을 갖는다. 그 대신에, 각각은 그 영역에서 집전체들을 안정화시키기 위해 그에 도포된 세라믹 지지 재료의 코팅(165)을 갖는다. 음극 집전체(125)들은 각각 전극 재료(123)가 담지되지 않은 그들의 길이방향 에지(125a)들을 따라 연장하는 에지 스트립(117)을 갖는다. 그 대신에, 세라믹 지지 재료의 코팅(165)이 각각의 경우에 또한 도포된다.
접촉 요소(102)로서 기능하는 금속 시트는 애노드 집전체들의 길이방향 에지(115a)들에 직접 놓여 있다. 그것은 길이방향 에지(115a)들에 용접에 의해 연결된다.
에너지 저장 요소(100)는, 접촉 요소(102)에 용접되고 하우징 부분(111)의 중앙 구멍을 통해 에너지 저장 요소(100)의 하우징 밖으로 연장하는, 금속성 극 핀(108)을 더 포함한다. 극 핀(108)은 절연 수단(103)에 의해 하우징 부분(111)으로부터 전기적으로 절연된다.
캐소드 집전체들의 길이방향 에지(125a)들은 바닥(107a)의 내부(상부)측과 직접 맞닿는다. 길이방향 에지(125a)들은 바닥(107a)에 용접에 의해 연결된다. 용접은, 예를 들어, 레이저에 의해 바닥(107a)을 통해 용접함으로써 이루어질 수 있다. 바닥(107a)은 여기서 제2 접촉 요소(112)로서 기능한다.조립체(105)에 의해 포함되는 양극들은 예를 들어, 95 중량% NMCA, 2 중량%의 전극 바인더, 및 도전제로서 3 중량% 카본 블랙을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태들에서, 조립체(105)에 의해 포함되는 음극들은 예를 들어, 70 중량% 실리콘, 25 중량% 그라파이트, 2 중량% 전극 바인더, 및 도전제로서 3 중량% 카본 블랙을 포함할 수 있다.
예를 들어, THF/mTHF(1:1)의 LiPF6의 2M 용액 또는 FEC/EMC(3:7)의 LiPF6의 1.5M 용액과 2중량% 비닐렌 카보네이트(VC)가 전해질로 사용될 수 있다.
집전체들, 특히 애노드 집전체(115)들은 복수의 구멍들을 가질 수 있다. 이들은 예를 들어 정사각형 또는 둥근 홀들일 수 있다. 바람직하게는, 구멍들은 활물질로 코팅된 집전체들의 영역들에만 위치된다. 활물질로 코팅되지 않은 에지 영역들은 개구를 갖지 않는 것이 바람직하다. 따라서 집전체들은 개구들을 구비한 영역들에서 단위 면적당 상당히 낮은 중량에 의해 특징지어진다. 집전체들이 활물질로 코팅될 때, 활물질들은 또한 개구들에 증착될 수 있고, 따라서 더 많은 양으로 적용될 수 있다.
Claims (15)
- 에너지 저장 요소(100)로서,
특징들:
a. 상기 에너지 저장 요소(100)는 복수의 애노드(120)들 및 캐소드(130)들을 포함함,
b. 상기 애노드(120)들 각각은 애노드 집전체(115)를 포함함,
c. 상기 애노드 집전체(115)들 각각은
● 음극 재료(155)의 층으로 담지된(loaded) 메인 영역, 및
● 상기 애노드 집전체(110)들의 에지(110a)를 따라서 연장하고 상기 음극 재료(155)로 담지되지 않은 자유 에지 스트립(121)
을 가짐,
d. 상기 캐소드(130)들 각각은 캐소드 집전체(125)를 포함함,
e. 상기 캐소드 집전체(125)들 각각은
● 양극 재료(123)의 층으로 담지된(loaded) 메인 영역, 및
● 상기 캐소드 집전체(125)들의 에지(125a)를 따라서 연장하고 상기 양극 재료(123)로 담지되지 않은 자유 에지 스트립(117)
을 가짐,
f. 상기 애노드(120)들과 캐소드(130)들은 적층되어 조립체(105)를 형성하고, 상기 애노드(120)들과 상기 캐소드(130)들은 분리막(118, 119)들 또는 고체 상태 전해질의 층들에 의해 분리됨,
g. 상기 조립체(105)는 각주형 하우징(prismatic housing) 내에 밀봉됨,
h. 상기 애노드 집전체(115)들의 상기 자유 에지 스트립(121)들은 상기 조립체(105)의 일 측으로부터 돌출하고 상기 캐소드 집전체(125)들의 상기 자유 에지 스트립(117)들은 상기 조립체(105)의 다른 측으로부터 돌출함,
i. 상기 에너지 저장 요소는 용접 또는 납땜에 의해 상기 애노드 집전체(115)들 및/또는 상기 캐소드 집전체(125)들의 상기 자유 에지 스트립(117, 121)들에 연결되는 적어도 하나의 금속성 접촉 요소(102, 112)를 가짐
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항에 있어서,
다음의 추가적인 특징들:
a. 상기 애노드(120)들과 캐소드(130)들은, 바람직하게는 직사각형 둘레를 갖는, 형상이 다각형임,
b. 상기 조립체(105)는 각주 형상(prismatic shape)을 가짐
중 적어도 하나를 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
다음의 추가적인 특징들:
a. L-형상 프로파일을 갖는 적어도 하나의 접촉 요소(102, 112)를 포함함,
b. U-형상 프로파일을 갖는 적어도 하나의 접촉 요소를 포함함
중 적어도 하나를 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 특징들:
a. 상기 각주형 하우징의 벽은 상기 접촉 요소(112)로서 기능함,
b. 상기 접촉 요소는 상기 하우징에 전기적으로 연결됨
중 임의의 하나를 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 하우징은 상기 접촉 요소(102)에 전기적으로 연결되는, 적어도 하나의 폴 부싱(pole bushing; 108)을 가짐
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 에너지 저장 요소(100)는 상기 애노드(120)들과 상기 캐소드(130)들 사이에 고체 상태 전해질을 포함함
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 애노드 집전체(115)들의 상기 자유 에지 스트립(121)들 및/또는 상기 캐소드 집전체(125)들의 상기 자유 에지 스트립(117)들은 각각의 집전체 상에 배치되는 전극 재료(123, 155)와 상이한 지지 재료(165)에 의해 코팅됨
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제7항에 있어서,
다음의 추가적인 특징들:
a. 상기 지지 재료(165)는 비-금속성 재료임,
b. 상기 지지 재료(165)는 전기적으로 절연성 재료임,
c. 상기 비-금속성 재료는 세라믹 재료, 유리-세라믹 재료 또는 유리임,
d. 상기 세라믹 재료는 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN), 실리콘 산화물, 특히 실리콘 이산화물(SiO2), 또는 티타늄 탄질화물(TiCN)임
중 적어도 하나를 갖는,
에너지 저장 요소. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
다음의 추가적인 특징들:
a. 상기 애노드 집전체(115)들의 상기 자유 에지 스트립(121)들 및/또는 상기 캐소드 집전체(125)들의 상기 자유 에지 스트립(117)들 각각은 제1 서브-영역 및 제2 서브-영역을 포함하고, 상기 제1 서브-영역은 상기 지지 재료(165)에 의해 코팅된 반면 상기 제2 서브-영역은 비코팅됨,
b. 상기 제1 서브-영역과 상기 제2 서브-영역 각각은 라인 또는 스트립의 형상을 갖고 서로에 평행하게 연장함(run),
c. 상기 제1 서브-영역은 상기 애노드 집전체(115) 또는 상기 캐소드 집전체(125)의 상기 메인 영역과 상기 제2 서브-영역 사이에 위치됨
중 적어도 하나를 갖는,
에너지 저장 요소. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 애노드 집전체(115)의 상기 자유 에지 스트립(121) 및/또는 상기 캐소드 집전체(125)의 상기 자유 에지 스트립(117)은 각각의 집전체의 제1 에지까지 상기 지지 재료(165)에 의해 코팅됨
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 분리막(118, 119)들은 열적 응력에 대한 저항성을 향상시키는, 적어도 하나의 무기 재료, 특히 세라믹 재료를 포함함
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제11항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 상기 분리막(118, 119)들 내에 미립자 충전재로서 포함됨
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
다음의 추가적인 특징:
a. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 상기 분리막(118, 119)들의 표면 상에 코팅으로서 존재함
을 갖는,
에너지 저장 요소. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징들:
a. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 전기적으로 절연성 재료이거나 또는 이를 포함함,
b. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 세라믹 재료, 유리-세라믹 재료, 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료이거나 또는 이를 포함함,
c. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 리튬 이온 전도성 세라믹 재료이거나 또는 이를 포함함,
d. 상기 적어도 하나의 무기 재료는 산화성 재료, 특히 금속 산화물이거나 또는 이를 포함함,
e. 상기 세라믹 또는 산화물 재료는 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN), 실리콘 산화물, 특히 실리콘 이산화물(SiO2), 또는 티타늄 탄질화물(TiCN)임
중 적어도 하나를 갖는,
에너지 저장 요소. - 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 추가적인 특징들:
a. 상기 분리막(118, 119)들은 상기 적어도 하나의 무기 재료를 오로지 영역들에서만 포함함,
b. 상기 분리막(118, 119)들은 코팅으로서 및/또는 미립자 충전재로서 상기 적어도 하나의 무기 재료를 포함하는 에지들의 적어도 하나를 따라 에지 스트립을 가짐,
c. 상기 분리막(118, 119)들은 상기 적어도 하나의 무기 재료가 없는 메인 영역을 가짐
중 적어도 하나를 갖는,
에너지 저장 요소.
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