CN116569372A - 具有棱柱形的壳体的蓄能器元件 - Google Patents
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Abstract
一种蓄能器元件(100),包括多个阳极(120)和阴极(130)。阳极(120)和阴极(130)分别包括集流体(115、125),集流体具有主区域和自由的边条(117、121),主区域附有由相应的电极材料(123、155)制成的层,自由的边条沿集流体的边缘(115a、125a)延伸并且未附有电极材料。阳极(120)和阴极(130)以堆垛的方式存在并且形成复合体(105),其中,阳极(120)和阴极(130)通过由固态电解质制成的层或隔膜(118、119)分离。在此,阳极集流体(115)的自由的边条(121)从复合体(105)的一侧伸出,并且阴极集流体(125)的自由的边条(117)从复合体(105)的另一侧伸出。复合体(105)被棱柱形的壳体包围。蓄能器元件具有至少一个金属的接触元件(102、112),接触元件通过熔焊或钎焊与阳极集流体(115)/或阴极集流体(125)的自由的边条(117、121)连接。
Description
技术领域
以下阐述的本发明涉及一种具有棱柱形的壳体的蓄能器元件。
背景技术
电化学电芯能够通过氧化还原反应将所储存的化学能转换成电能。电化学电芯通常包括正电极和负电极,在正电极和负电极通过隔膜彼此分离。在放电时,在负电极处通过氧化过程释放电子。由此引起电子流,该电子流可被外部的电负载取用,为此,电化学电芯用作能源供应。同时,在电芯之内出现与电极反应相应的离子流。该离子流横穿隔膜,并且通过引导离子的电解液实现。
如果放电是可逆的,即存在再次反向实现在放电时进行的化学能到电能的转换并且再次给电芯充电的可能性,则将其称为二次电芯。在二次电芯中,通常作为阳极的负电极和作为阴极的正电极的称谓一般涉及电化学电芯的放电功能。
目前,二次的锂离子电芯用于多种应用,因为其能够提供高的电流并且同时其突出之处在于相对高的能量密度。锂离子电芯基于可以以离子的形式在电芯的电极之间往复迁移的锂的应用。锂离子电芯的负电极和正电极通常以所谓的复合电极的形式应用,除了电化学活性的组分之外,该复合电极也包括无电化学活性的组分。
作为用于二次的锂离子电芯的电化学活性的组分(活性材料),原则上可以考虑所有能够吸收并再次释放锂离子的材料。对于负电极,为此常常使用以碳(例如石墨碳)为基础的颗粒。也可以使用适合锂的插层的其他非石墨的碳材料。此外,也可以使用能与锂形成合金的金属的和半金属的材料。即,例如元素,锡、铝、锑和硅,能够与锂形成金属间相。在几个实施方式中,负电极也可以以金属的锂为基础。作为用于正电极的活性材料,例如可以使用锂-金属合金,例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)或其衍生物。电化学活性的材料通常以颗粒形式包括在电极中。
作为无电化学活性的组分,复合电极通常包括用作用于相应的活性材料的载体的、面形的和/或带形的集流体,例如金属膜。通常,集流体在两侧被由活性材料制成的层覆盖。用于负电极的集流体(阳极集流体)例如可以由铜或镍构成,并且用于正电极的集流体(阴极集流体)例如可以由铝构成。此外,作为无电化学活性的组分,电极可以包括电极粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或者其他聚合物,例如羧甲基纤维素)、改善导电性能的添加剂和其他附加物。电极粘合剂保证了电极的机械稳定性并且常常也保证活性材料在集流体上的附着。
为了制造二次锂离子电芯,可以将正电极和负电极与一个或多个隔膜一起构成复合体。通常,该复合体至少包括序列“正电极/隔膜/负电极”。但复合体也可以包括不止一个正电极和负电极。即可行的是,复合体以交替的序列包括多个正电极和负电极,从而相邻的电极始终具有相反的极性,其中,在相邻的电极之间分别布置隔膜。在构成复合体时,需要时可以有利的是,将电极和隔膜在压力下,需要时通过层压或借助于粘接相互连接。
在具有基于金属的锂的阳极的二次锂离子电芯的实施方式中,也可以构造这样的复合体,即,该复合体在负电极的部位处首先仅包括一个集流体。在这种情况中规定,例如通过阴极将锂引入电芯中,并且锂在第一次充电时沉积在集流体上。
通过电极和一个或多个隔膜,复合体已经包括电芯的结构上的主要组件。为了使复合体转变成有功能的电化学电芯,在大多数情况中需要添加液态的电解质,该液态的电解质浸透电极以及尤其是也浸透隔膜。
备选地也可行的是,在制造复合体时,在隔膜的部位处在电极之间布置固态电解质,该固态电解质具有固有的离子引导能力,并且不必被液态的电解质浸润。在这种情况中,在构成复合体之后,该复合体直接是有功能的电化学电芯。
对于锂离子电芯,通常使用至少一种锂盐在有机的溶剂混合物中的溶液作为液态的电解质。
为了构造具有柱形的基础形状的锂离子电芯,可以在缠绕机中将带形的电极和隔膜处理成螺旋形的缠绕体。这种缠绕体完美地配合在柱形的壳体中。
然而,对于一些应用,需要具有棱柱形的壳体的蓄能器元件。为了制造这种蓄能器元件,可以将具有多边形的基础面的极性相反的电极堆垛,从而产生具有棱柱形的基础形状的复合体。在此,在垛之内,极性相反的电极通常通过隔膜或固态电解质的层彼此分离,从而在极性相反的电极之间不存在直接接触。例如,由矩形的电芯构成的立方形的复合体完美地配合在相应的立方形的壳体中。在该壳体之内,电极可以彼此电互连。通常,在壳体之内将相同极性的电极联接在共同的载流体处,该载流体或者与壳体件中的一个壳体件电连接,但是或者通过相应的缺口从壳体中引导出来。
对于在车辆领域中的应用,对于电动自行车,或者也对于其他具有高的能量需求的应用,例如在电动工具中,需要具有尽可能高的能量密度的蓄能器元件,该蓄能器元件同时能够在充电和放电时被加载高的电流。现代的锂离子电芯已经可以实现直至270Wh/kg的能量密度。然而,该能量密度仅仅视为折中步骤。市场上已经需要具有更高能量密度的蓄能器元件。
然而,在研发更好的蓄能器元件时,除了仅仅考虑能量密度之外,还应注意其他因素。极其重要的参数是:电芯的内电阻,为了降低在充电和放电时的功率损失,电芯的内电阻应保持尽可能小;以及电极的热连结,热连结对于电芯的温度调节可能非常必要。在电芯快速充电时,在电芯和电极垛中可能由于功率损失产生热积聚,该热积聚可能导致显著的热机负载和电化学负载。在所述的共同的载流体联接在电极处的部位处,更加显著地存在这种风险,因为在充电和放电时,在这种独立的载流体处可能出现发热。与远离载流体相比,尤其直接在载流体的附近,更高的热机负载作用到相应的电极上。
在WO 2017/215900 Al中阐述了一种电芯,电芯的电极构造成带形的并且以缠绕体的形式存在。电极分别具有附有电极材料的集流体。在电极隔膜复合体内,彼此错开地布置相反极性的电极,从而正电极的集流体的纵向边缘在一侧从缠绕体中离开,并且负电极的集流体的纵向边缘在另一侧从缠绕体中离开。为了集流体的电接触,电芯具有至少一个接触元件,接触元件如此位于纵向边缘中的一个上,使得获得线形的接触区域。通过焊接使接触元件沿着该线形的接触区域与纵向边缘相连接。由此实现,可以在其整个长度上电接触集流体以及进而同样从属的电极。这非常显著地降低了在所阐述的电芯之内的内电阻。因此,结果是可以显著更好地截取所出现的高电流。
发明内容
本发明的目的是,提供一种具有棱柱形的壳体的蓄能器元件,该蓄能器元件的突出之处在于与现有技术相比改进的能量密度,以及在其电极的整个面和长度上尽可能均匀的电流分布,并且该蓄能器元件同时在其内电阻及其被动的散热能力方面具有出色的性能。此外,蓄能器元件的突出之处也应在于改进的可制造性和安全性。
该目的通过具有权利要求1所述的特征的蓄能器元件实现。从从属权利要求中得到蓄能器元件的优选的设计方案。
根据本发明的蓄能器元件的突出之处始终在于以下特征a.至i.的组合:
a.蓄能器元件包括多个阳极和多个阴极。
b.阳极分别包括阳极集流体。
c.阳极集流体分别具有
·主区域,主区域附有由负的电极材料制成的层,以及
·自由的边条,自由的边条沿着阳极集流体的边缘延伸并且未附有负的电极材料。
d.阴极分别包括阴极集流体。
c.阴极集流体分别具有
·主区域,主区域附有由正的电极材料制成的层,以及
·自由的边条,自由的边条沿着阴极集流体的边缘延伸并且未附有正的电极材料。
f.阳极和阴极以堆垛的方式存在并且形成复合体,其中,在复合体中阳极和阴极通过由固态电解质制成的层或隔膜分离。
g.复合体被棱柱形的壳体包围。
h.阳极集流体的自由的边条从复合体的一侧伸出,并且阴极集流体的自由的边条从复合体的另一侧伸出。
i.蓄能器元件具有至少一个金属的接触元件,该接触元件通过熔焊(Verschweiβung)或钎焊与阳极集流体的自由的边条和/或与阴极集流体的自由的边条连接。
为了阐明,在金属的接触元件和阳极集流体或阴极集流体的自由边条之间的连接是间接的。虽然在熔焊(Verschweiβung)的情况中金属的接触元件直接与自由的边条熔化在一起,但在钎焊的情况中,大多在金属的接触元件和自由的边条之间布置由钎焊金属制成的薄的层。
接触元件在电极的集流体处的直接连结可以保证出色的散热性能,以下还将对其进行解释。
尤其优选的是,根据本发明的蓄能器元件包括两个金属的接触元件,其中一个接触元件通过熔焊或钎焊与阳极集流体的自由的边条连接,并且另一个接触元件通过熔焊或钎焊与阴极集流体的自由的边条连接。
电化学系统的优选的设计方案
原则上,本发明所包括的蓄能器元件与电化学的设计方案无关。但在尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件构造成锂离子系统,即,具有能够可逆地吸收并再次释放锂的电极。因此,对于包括在蓄能器元件内的阳极和阴极,基本上可以使用全部对于二次锂离子电芯已知的电极材料。
在根据本发明的蓄能器元件的负电极中,作为活性材料可以使用以碳(例如石墨碳)为基础的颗粒,或者优选地同样以颗粒的形式、能进行锂插层的、非石墨的碳材料。备选地或附加地,在负电极中也可以包含钛酸锂(Li4Ti5O12)或其衍生物,优选地同样以颗粒的形式。此外,负电极可以包含具有硅、铝、锡、锑的组中的至少一种材料或者能够可逆地嵌入和转移的锂的材料的化合物或合金,例如氧化硅(需要时与以碳材料为基础的活性材料组合的方式)作为活性材料。锡、铝、锑和硅能够与锂形成金属间相。在此,尤其是在硅的情况中,用于吸收锂的能力比石墨或相似材料的用于吸收锂的能力高出多倍。也可以使用开头所述的、以金属的锂为基础的阳极或由金属的锂制成的阳极。
对于根据本发明的蓄能器元件的正电极,作为活性材料,例如可以考虑锂-金属氧化物-化合物和锂-金属磷酸盐-化合物,例如LiCoO2和LiFePO4。此外,很适合的尤其是具有化学式LiNixMnyCozO2(其中,x+y+z通常为1)的锂镍锰钴氧化物(NMC),具有化学式LiMn2O4的锂锰尖晶石(LMO),或者具有化学式LiNixCoyAlzO2(其中,x+y+z通常为1)的锂镍钴铝氧化物(NCA)。也可以使用其衍生物,例如具有化学式Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16Al0.05)0.89O2的锂镍锰钴铝氧化物(NMCA),或者Li1+xM-O化合物和/或所述材料的混合物。优选地,也以颗粒的形式应用阴极的活性材料。
此外,根据本发明的蓄能器元件的电极优选地包含电极粘合剂和/或用于改善导电能力的添加剂。活性材料优选地嵌入由电极粘合剂制成的基质中,其中,在基质中的相邻的颗粒优选地直接相互接触。导电介质用于提高电极的导电能力。通常的电极粘合剂例如以聚偏二氟乙烯(PVDF),聚丙烯酸酯,丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素为基础。通常的导电介质是碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米纤维和金属粉末。
隔膜的优选的设计方案
根据本发明的蓄能器元件优选地包括由可被液态的电解质浸透的塑料材料制成的隔膜。为了该目的,例如可以使用具有微孔的塑料膜,但是也可以使用无纺布、织物或其他可透过液态的电解质的由塑料材料制成的表面组织。相应的前提是,所使用的塑料材料具有电绝缘的性能。例如,适合的塑料材料是聚烯烃或聚醚酮或聚肠腈酸乙酯。
优选地,使用具有在5μm至50μm的范围内的厚度的隔膜。
在使用这种隔膜时,根据本发明的蓄能器元件优选地包括电解质,对于蓄能器元件构造成锂离子系统的情况,蓄能器元件尤其是包含以至少一种以溶解在有机溶剂(例如有机的碳酸盐或环醚例如THF或腈的混合物)中的形式存在的锂盐,例如六氟磷酸锂(LiPF6),为基础的电解质。其他可用的锂盐例如是四氟硼酸锂(LiBF4),双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI),双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)。
固态电解质的优选的设计方案
当使用基于金属锂的阳极时,使用由固态电解质制成的层尤其有利。
例如,固态电解质可以是以聚合体-导电盐复合物为基础的聚合体固态电解质,这种固态电解质以没有任何液体组分方式单相地存在。聚合体固态电解质例如可以具有聚丙烯酸(PAA),聚乙基乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合体基质。在聚合体基质中,可以以溶解的方式存在锂-导电盐,例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)。
在使用固态电解质时有利的是,在根据本发明的蓄能器元件的阳极和/或阴极中也包含固态电解质的份额(例如直至按重量计算10%),例如包含具有溶解在其中的导电盐的所述的聚合体固态电解质中的一种。
隔膜的其他优选的设计方案
在具有隔膜和液态的电解质的配置方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处优选地在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.隔膜是可以被液态电解质浸透的、多边形的、优选地矩形的面形组织,该面形组织由电绝缘的塑料基质制成,尤其是以所述具有微孔的塑料膜或无纺布的形式。
b.隔膜具有在5μm至50μm的范围内的,优选地在10μm至30μm的范围内的,尤其优选地在7μm至12μm的范围内的厚度。
c.隔膜的边缘形成复合体的这样的侧面,即,阳极集流体和阴极集流体的自由的边条从该侧面伸出。
在此,优选地共同地实现以上刚刚所述的特征a.至c.。
在尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处还在于直接下述特征a.:
a.隔膜包括至少一种无机材料,尤其是陶瓷材料,该陶瓷材料改善隔膜的相对于热负载的稳定性。
这种无机材料保护隔膜以防由于局部发热引起的收缩,例如,在焊上接触元件时可能出现这种局部发热。由此显著降低了短路的风险。
以上在隔膜的优选的厚度方面的说明优选地也涉及包括了该至少一种无机材料的隔膜。
在根据本发明的蓄能器元件的尤其优选的设计方案中,实现将为了提高其稳定性而包括至少一种无机材料的隔膜与以下阐述的集流体组合,该集流体具有设有支撑材料的边缘区域。
在另一优选的改进方案中,隔膜的突出之处在于直接下述特征a.:
a.至少一种无机材料作为颗粒的填充材料包括在隔膜中。
在优选的实施方式中,隔膜可以是电绝缘的塑料膜,颗粒的填充材料嵌入该塑料膜中。优选的是,该塑料膜可以被电解质浸透,例如因为该塑料膜具有微孔。
优选地,相对于没有电解质的隔膜的质量,颗粒的填充材料在隔膜中的份额为至少按重量计算40%,尤其优选地至少按重量计算60%。
在另一优选的改进方案中,隔膜的突出之处在于直接下述特征a.:
a.至少一种无机材料作为覆层存在在隔膜的表面上。
根据这种改进方案,在优选的实施方式中,隔膜可以是涂覆有颗粒的填充材料的塑料膜或无纺布或织物或者其他电绝缘的面形组织。
在这种情况中,优选地使用这样的隔膜,即,该隔膜具有在5μm至20μm的范围内的,优选地在7μm至12μm的范围内的基础厚度。隔膜的总厚度从该基础厚度和覆层的厚度中获得。
在几个实施方式中,隔膜的仅一侧涂覆有该无机材料。在其他可行的实施方式中,隔膜在两侧涂覆有该无机材料。
优选地,覆层的厚度在在0.5μm至5μm的范围内。由此得到,在两侧涂覆的情况中,隔膜的总厚度优选地在在6μm至30μm的范围内,尤其优选地在8μm至22μm的范围内。在单侧涂覆的情况中,厚度优选地在5.5μm至20.5μm的范围内,优选地在7.5μm至17μm的范围内。
需要时也可以优选的是,所使用的隔膜包括一种无机的材料作为填料并且包括相同的或另一种无机材料作为覆层。
在所述一个或多个隔膜的无机材料方面,在优选的实施方式中,隔膜的突出之处在于直接下述特征a.至e.中的至少一者:
a.至少一种无机材料是电绝缘的材料或包括电绝缘的材料。
b.至少一种无机材料是具有陶瓷材料、玻璃陶瓷材料和玻璃的组中的至少一种材料或包括该组中的至少一种材料。
c.至少一种无机材料是锂离子导通的陶瓷材料或包括锂离子导通的陶瓷材料,例如Li5AlO4*Li4SiO4或LiAlSi2O6。
d.至少一种无机材料是氧化物材料或包括氧化物材料,氧化物材料尤其是金属氧化物。
e.陶瓷材料或氧化物材料是氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)、氮化钛铝(TiAlN)、氧化硅、或者碳氮化钛(TiCN),氧化硅尤其是二氧化硅(SiO2)。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至c.或以上刚刚所述的特征a.和b.和d.或以上刚刚所述的特征a.和b.和e.。
在所述材料中,氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)作为涂覆材料是尤其优选的。
在其他优选的改进方案中,隔膜的突出之处在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.隔膜仅局部地包括至少一种无机材料。
b.隔膜具有边条,在边条中隔膜包括至少一种无机材料作为覆层和/或作为颗粒的填充材料。
c.隔膜具有主区域,在该主区域中,隔膜没有所述至少一种无机材料。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至c.。
不需要的是,隔膜以均匀分布的方式包括该无机材料或者均匀地且全部被涂覆该材料。相反地甚至可以优选的是,隔膜在确定的区域中,例如在所述主区域中,没有该无机材料。在该区域中,不像在其边缘处那样强烈需要提高隔膜的耐热性。此外,尤其是在该区域中,无机材料可能促使不期望地增大电阻。
集流体的优选的设计方案
根据本发明的蓄能器元件的电极的集流体用于,尽可能大面积地电接触包括在相应的电极材料中的电化学活性的组分。优选地,集流体由金属制成或者至少在表面被金属化。在用于锂离子系统的电极的情况中,适合作为用于阳极集流体的金属例如是铜或镍或者同样其他导电材料,尤其是铜合金和镍合金或者镀镍的金属。原则上也可以考虑不锈钢。适合作为用于阴极集流体的金属尤其是铝或同样其他的导电材料,其中也包括铝合金。
优选地,阳极集流体和/或阴极集流体分别是具有在4μm至30μm的范围内的厚度的金属膜,尤其是具有在4μm至30μm的范围内的厚度的带形的金属膜。
但除了膜之外,也可以使用其他基质,例如金属的或金属化的无纺布或者开孔的金属泡沫或者金属板网作为集流体。
集流体优选地在两侧附有相应的电极材料。
在几个尤其优选的设计方案中,根据本发明的蓄能器元件的特征可以在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.通过熔焊或钎焊与接触元件相连接的集流体的主区域具有多个缺口。
b.在主区域中的缺口是圆形的或多边形的孔,尤其是冲裁孔或钻孔。
c.通过焊接与接触元件相连接的集流体在主区域中被穿孔,尤其是通过圆孔或撕裂孔穿孔。
优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.和b.或a和c.,尤其优选地以相互组合的方式实现以上刚刚所述的三个特征a.至c.。
多个缺口使得集流体的体积减小以及重量降低。这实现,将更多的活性材料引入电极中,并且以这种方式显著提高由此形成的电化学电芯的能量密度。由此能够实现直至达到两位数的百分比范围的能量密度提高。
在几个优选的实施方式中,借助于激光将缺口引入主区域中。
原则上,缺口的几何形状对于本发明并不重要。重要的是,由于引入缺口,降低了集流体的质量并且有更多空间用于活性材料,因为缺口可以装填活性材料。
非常有利的可以是,在引入缺口时应注意,缺口的最大直径不过大。优选地,缺口的尺寸不应大于在相应的集流体上的电极材料的层厚度的两倍。
在尤其优选的设计方案中,根据本发明的蓄能器元件的特征在于直接下述特征a.:
a.在集流体中的尤其是在主区域中的缺口具有在1μm至3000μm的范围内的直径。
在该优选的范围内,在10μm至2000μm的,优选地10μm至1000μm的,尤其是更为优选地50μm至250μm的范围内的直径更为优选。
尤其优选地,根据本发明的蓄能器元件的突出之处还在于直接下述特征a.和b.中的至少一者:
a.通过熔焊或钎焊与接触元件相连接的集流体至少在相应的主区域的部分区段中具有比同一集流体的自由的边条更小的单位面积重量。
b.通过熔焊或钎焊与接触元件相连接的集流体在自由的边条中不具有缺口,或者具有比在主区域中每个单位面积更少的缺口。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.和b.。
阳极和阴极集流体的自由的边条向着这样的边缘限制主区域,即,自由的边条沿着该边缘延伸。在集流体设有缺口的情况中,缺口也表示主区域的特征。换言之,在优选的实施方式中,在主区域和所述一个或多个自由的边条之间的分界可以对应于在具有和没有缺口的区域之间的过渡区。
优选地,缺口基本上均匀地分布在主区域上。
在其它尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.在主区域中的集流体的单位面积重量相对于在自由的边条中的集流体的单位面积重量小5%至80%。
b.集流体在主区域中具有在5%至80%的范围内的孔面积。
c.集流体在主区域中具有20N/mm2至250N/mm2的抗拉强度。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至c.。
可以根据ISO 7806-1983确定孔面积,这常常也称为自由横截面。在主区域中的集流体的抗拉强度相对于没有缺口的集流体更小。可以根据DIN EN ISO 527的第3部分确定抗拉强度。
尤其优选地,根据本发明的蓄能器元件的突出之处还在于直接下述特征a:
a.阳极集流体的主区域和阴极集流体的主区域两者的特征都在于多个缺口。
以上阐述的集流体设有缺口的优选的设计方案可彼此独立地应用在阳极集流体和阴极集流体上。
在锂离子电芯中,使用穿孔的或者以其它方式设有多个缺口的集流体至今并未被认真考虑,因为这种集流体仅仅能非常差地电接触。如开头所述的那样,传统上通过独立的电的载流体进行集流体的电连结。然而,在传统的锂离子电芯中,在工业化的批量制造过程中,仅仅非常难以实现该载流体在穿孔的集流体处的可靠的焊连接,且缺陷率不可接受。
根据本发明,该问题通过所述的将阳极集流体和/或阴极集流体的自由的边条与一个或多个接触元件熔焊或钎焊在一起解决。根据本发明的方案实现了完全取消独立的载流体,并且因此实现了所用材料少的、设有缺口的集流体。在此尤其有利的是,集流体的自由的边条未设有缺口,因为尤其是在这种情况中,可以尤其可靠地以特别低的报废率实现焊接。这尤其适用于,集流体的边缘设有以下阐述的支撑层或以下阐述的支撑材料,并且需要时如以上阐述的那样相对于热负载改进隔膜的情况。
支撑覆层
在自由的边条中,相应的集流体的金属优选地没有相应的电极材料。在几个优选的实施方式中,相应的集流体的金属在此处未被覆盖,从而该金属可用于电接触,例如用于与接触元件熔焊或钎焊在一起。
但是,在另外几个实施方式中,在该自由的边条中,相应的集流体的金属也可以至少部分地涂覆有与布置在相应的集流体上的电极材料不同的支撑材料。
该支撑材料稳定边条,并且尤其是在建立与接触元件的熔焊或钎焊连接时应防止边条的意外弯曲或熔化。
可在本发明的范围内使用的支撑材料的突出之处优选地在于直接下述附加的特征a.至e.中的至少一者:
a.支撑材料是非金属材料。
b.支撑材料是电绝缘的材料。
c.所述非金属材料是陶瓷材料,玻璃陶瓷材料或玻璃。
d.所述陶瓷材料是氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)、氮化钛铝(TiAlN)、氧化硅、或者碳氮化钛(TiCN)氧化硅尤其是二氧化硅(SiO2)。
e.所述支撑材料是具有比相应的集流体的金属更高的熔点的材料。
根据本发明,支撑材料尤其优选地根据以上刚刚所述特征b.构造,并且尤其优选地根据以上刚刚所述特征d.构造。
非金属材料的概念尤其包括塑料、玻璃和陶瓷材料。
电绝缘的材料的概念在此应广义地理解。其原则上包括任意电绝缘的材料,尤其是也包括塑料。
陶瓷材料的概念在此应广义地理解。尤其是理解成,碳化物,氮化物,氧化物,硅化物或这些化合物的混合物和衍生物。
“玻璃陶瓷材料”的概念尤其是指,该材料包括嵌入非结晶的玻璃相中的结晶颗粒。
“玻璃”的概念原则上指的是任意无机玻璃,该玻璃满足以上定义的热稳定性的标准并且相对于可能存在于电芯中的电解质化学稳定。
尤其优选地,阳极集流体由铜或铜合金制成,而同时阴极集流体由铝或铝合金制成,并且支撑材料是氧化铝或氧化钛。
在尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.阳极集流体的自由的边条和/或阴极集流体的自由的边条包括第一部分区域和第二部分区域,其中,第一部分区域涂覆有支撑材料,而第二部分区域未涂覆支撑材料。
b.第一部分区域和第二部分区域分别具有线的形状或条带的形状,并且彼此平行地伸延。
c.第一部分区域布置在阳极集流体或阴极集流体的主区域与第二部分区域之间。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至c.。
在备选的实施方式中,可以优选的是,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.:
a.阳极集流体的自由的边条和/或阴极集流体的自由的边条完全涂覆支撑材料。
可以根据不同的方法为阳极集流体涂覆支撑材料,例如通过干式涂覆或弥散沉积法或气相沉积法,需要时在使用兼容的粘合系统的情况下。
电化学系统的尤其优选的设计方案
在电化学系统的第一、尤其优选的变型方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.:
a.负的电极材料包括具有硅、铝、锡、锑以及这些材料的化合物或合金的组中的至少一种材料,其作为活性材料能够可逆地嵌入和转移锂,活性材料的份额为按重量计算20%至90%。
在此,该重量数据涉及负的电极的干重,即在没有电解质且不考虑阳极集流体的重量的情况下。
锡、铝、锑和硅能够与锂形成金属间相。在此,尤其是在硅的情况中,用于吸收锂的能力比石墨或相似材料的用于吸收锂的能力高出多倍。
在所述活性材料(优选地同样可以以颗粒的形式应用)中,硅是尤其优选的。根据本发明,尤其优选的是包含份额为按重量计算20%至90%的硅作为活性材料的负电极。
硅、铝、锡和/或锑的几种化合物也能够可逆地嵌入和转移锂。例如,在几个优选的实施方式中,在负电极中可以包含以氧化物的形式的硅。在这种实施方式中可以优选的是,负电极具有份额为按重量计算20%至90%的氧化硅。
根据本发明的蓄能器元件的这种设计方案实现了显著的优点。如开头所述,在其中通过独立的载流体进行电芯的电连结的情况中,与远离载流体相比,直接在载流体的附近,更高的热机负载作用到相应的电极上。这种区别尤其显著地体现在部分地具有硅、铝、锡和/或锑作为活性材料的负电极中。相对地,根据本发明通过接触元件进行集流体的电连结不仅实现了相对均匀的且有效的电极散热,由此进而也使在充电和放电时出现的热机负载均匀地分布在电极上。出人意料地,这实现了在负电极中存在非常高的硅和/或锡和/或锑的份额。在这种高的份额的情况下在充电和放电时也相对少地出现或者不出现由于热机负载引起的损坏。通过在阳极中提高了例如硅的份额,可显著地提高根据本发明的蓄能器元件的能量密度。
对于本领域技术人员来说,可理解的是,锡、铝、硅和锑不必一定是纯金属的形式。即,例如硅颗粒也可以具有其他元素,尤其是其他金属(除了根据荷电状态总归含有的锂之外)的痕迹或份额,例如该元素或金属的份额为直至按重量计算40%,尤其是份额为直至按重量计算10%。因此,也可以使用锡、铝、硅和锑的合金。
在第一、尤其优选的变型方案的尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.和b.中的至少一者:
a.负的电极材料还包括能够可逆地嵌入和转移的锂的、以碳(例如石墨碳)为基础的颗粒,尤其是包括硅和该以碳为基础的颗粒的混合物作为负的活性材料。
b.在电极材料中包含份额为按重量计算5%至75%,尤其是份额为按重量计算15%至45%的能够进行锂插层的、以碳为基础的颗粒。
在负电极中,作为活性材料可以使用例如以碳(例如石墨碳)为基础的颗粒,或者优选地同样以颗粒的形式、能进行锂插层的、非石墨的碳材料。备选地或附加地,在负电极中也可以包含钛酸锂(Li4Ti5O12)或其衍生物,优选地同样以颗粒的形式。
在第一、尤其优选的变型方案的另一尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.负的电极材料包括电极粘合剂和/或用于提高负电极的导电能力的导电介质。
b.在该负的电极材料中包含份额为按重量计算1%至15%,尤其是份额为按重量计算1%至5%的电极粘合剂。
c.在该负的电极材料中包含份额为按重量计算0.1%至15%,尤其是份额为按重量计算1%至5%的导电介质。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至c.。
优选地,在此活性材料也嵌入由电极粘合剂制成的基质中,其中,在基质中相邻的颗粒优选地直接相互接触。
在此,适合的电极粘合剂例如也以聚偏二氟乙烯(PVDF),聚丙烯酸酯,丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素为基础。适合的导电介质是碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米纤维和金属粉末。
在第一、尤其优选的变型方案的范围内,尤其优选的是,正的电极材料包括PVDF粘合剂,并且负的电极材料包括聚丙烯酸酯-粘合剂,尤其是聚丙烯酸锂。
在第一、尤其优选的变型方案的范围内,对于正电极,作为活性材料,例如可以考虑锂-金属氧化物-化合物和锂-金属磷酸盐-化合物,例如LiCoO2和LiFePO4。此外,很适合的尤其是具有化学式LiNixMnyCozO2(其中,x+y+z通常为1)的锂镍锰钴氧化物(NMC),具有化学式LiMn2O4的锂锰尖晶石(LMO),或者具有化学式LiNixCoyAlzO2(其中,x+y+z通常为1)的锂镍钴铝氧化物(NCA)。也可以使用其衍生物,例如具有化学式Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16Al0.05)0.89O2的锂镍锰钴铝氧化物(NMCA),或者Li1+xM-O化合物和/或所述材料的混合物。
为了能够实现电池平衡,在根据本发明的蓄能器元件的阳极中高的硅含量的前提相应是高容量的阴极。因此,NMC、NCA或NMCA是尤其优选的。
在第一、尤其优选的变型方案的尤其优选的实施方式中,正电极的突出之处在于直接下述特征a.至e.中的至少一者:
a.正的电极材料包括至少一种能够可逆地嵌入和转移锂的金属氧化物化合物,优选地包括以上所述的化合物,尤其是NMC、NCA或NMCA,作为活性材料。
b.在该电极材料中包含份额为按重量计算50%至99%,尤其是份额为按重量计算80%至99%的至少一种氧化物化合物。
c.同样优选地,正的电极材料包括电极粘合剂和/或导电介质。
d.在正的电极材料中包含份额为按重量计算0.5%至15%,尤其优选地份额为按重量计算1%至10%,尤其是份额为按重量计算1%至2%的电极粘合剂。
e.在正的电极材料中包含份额为按重量计算0.1%至15%的导电介质。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至e.。
不仅在正电极的情况中而且在负电极的情况中优选的是,相应地包括在电极材料中的组分的百分比的份额彼此补充成按重量计算100%。
虽然高容量的阴极可以在200-250mA/g的范围内可逆地储存锂,但硅的理论容量约为3500mA/g。这导致了具有高的单位面积负荷的相对厚的阴极,以及具有低的单位面积负荷的非常薄的阳极。由于材料,例如硅,由于非常高的容量而对小的电压变化的响应剧烈,应尽可能均匀地涂覆阳极集流体。在集流体的负荷中和/电极材料的压缩中小的差异已经可能导致在电极平衡和/或稳定性中显著的局部偏差。
出于这一原因,在第一、尤其优选的变型方案的优选的实施方式中,负电极的突出之处在于直接下述特征a.:
a.每至少10cm2的单位面积上,负电极的单位面积重量与平均值最多偏差2%。
在此,作为至少10个测量结果的和除以进行的测量的次数的商,获得该平均值。
此外,根据本发明的蓄能器元件优选地包括电解质,例如以至少一种以溶解在有机溶剂(例如有机的碳酸盐或环醚例如THF或腈的混合物)中的形式存在的锂盐,例如六氟磷酸锂(LiPF6)为基础的电解质。其他可用的锂盐例如是四氟硼酸锂(LiBF4),双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI),双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)。
在第一、尤其优选的变型方案的尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至d.中的至少一者:
a.蓄能器元件包括电解质,该电解质包括四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(mTHF)的混合物。
b.在该混合物中,THF与mTHF的体积比例在2:1至1:2的范围内,尤其优选地为1:1。
c.蓄能器元件包括电解质,该电解质包括LiPF6作为锂盐。
d.在该电解质中包含份额为1至2.5M,尤其是份额为1至1.5M的锂盐。
在第一、尤其优选的变型方案中,尤其优选地,电解质的突出之处在于所有上述特征a.至d.。
在第一、尤其优选的变型方案中,在备选的、尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至e.中的至少一者:
a.蓄能器元件包括电解质,该电解质包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合物。
b.在该混合物中,FEC与EMC的体积比例在1:7至5:7的范围内,尤其优选地为3:7。
c.蓄能器元件包括电解质,该电解质包括LiPF6作为锂盐。
d.在该电解质中包含浓度为1.0至2.0M,尤其是1.5M的锂盐。
e.该电解质包括碳酸亚乙烯酯(VC),尤其是份额为按重量计算1%至3%。
尤其优选地,该电解质的突出之处在于所有上述特征a.至e.。
为了改善循环稳定性,优选地如此平衡阳极与阴极的容量的比例,使得不完全用尽可能的硅的容量。
在第一、尤其优选的变型方案中,尤其优选地,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.:
a.如此平衡根据本发明的蓄能器元件的阳极相对于阴极的容量,使得在运行中,对于每克负电极的电极材料,仅仅可逆地使用700-1500mAh。
通过该措施可减小体积变化。
电化学系统的其他尤其优选的设计方案
在电化学系统的第二、尤其优选的变型方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处尤其在于直接下述附加特征a.:
a.由负的电极材料制成的层包括金属的锂。
虽然高电容的阴极可以在200-250mA/g的范围内可逆地储存锂,但金属的锂的理论电容约为3842mA/g。这实现了制造具有非常薄的阳极的电芯。虽然相对地在阴极侧需要相对高的单位面积电负荷。但由此可整体显著提高能量密度。
在电化学系统的第二、尤其优选的变型方案的几个优选的实施方式中,阳极可以作为由金属的锂制成的薄的层存在。该层例如可以借助于CVD或PVD方法(CVD=ChemicalVapor Deposition化学气相沉积,PVD=Physical Vapor Deposition物理气相沉积)从气相中沉积在阳极集流体上。
然而,在第二、尤其优选的变型方案中,尤其优选地,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述两个附加特征a.和b.中的至少一者:
a.由负的电极材料制成的层包括具有开孔的结构的多孔的、导电的基质。
b.在基质的孔中嵌入金属的锂。
尤其优选地,以组合的方式实现以上刚刚所述的附加特征a.和b.。
需要时,除了金属的锂之外,阳极还可以包括至少另一种材料,例如至少一种与锂形成合金的金属。需要时,所述至少另一种材料同样被嵌入基质的孔中。
具有金属的锂阳极的电芯目前为止难以市场化的问题来源于,在完全放电时这种阳极完全被消耗。即,在放电时阳极的体积可能几乎变成零。由此,例如在硅作为活性材料的情况中,在电芯之内可能导致显著的体积变化,该体积变化在充电时在相反的方向上恢复。当如在根据本发明的蓄能器元件的情况中那样,层式的阳极和阴极以交替的顺序堆垛的方式存在时,这种问题尤其严重。在这种情况中,相应的体积变化累加。
在具有金属的锂阳极的电芯中可能出现的另一问题是,在充电时金属的锂在阳极侧的构造不均匀,在极端情况中甚至可能出现枝状结晶。
具有开孔的结构的导电基质保证,使在充电和放电过程中在阳极侧出现的体积变化最小。在放电时,在阳极中,锂从已充电的状态开始减少,在已充电的状态中,锂至少大部分,也可能完全位于基质的孔中。但是,与现有技术中已知的具有金属的锂阳极的电芯不同地,此时阳极几乎没有损失体积,因为该体积基本上通过基质决定。于是,在充电时,由于基质的导电能力,锂可以再次均匀地沉积在阳极中。因此可以避免不均匀的锂沉积和与此相关的局部体积增加或甚至枝状结晶形成。此外,与阳极集流体和/或阴极集流体的自由的边条连结在接触元件上相结合,使电压和温度梯度最小化。
基质的开孔的结构是非常重要。已知地,开孔的结构理解成这样的结构,即,该结构具有多个孔,这些孔通过通道或孔壁的缺口相互连接。因此,开孔的结构通常具有大的内表面积。
在电化学系统的第二、尤其优选的变型方案中,在优选的改进方案中,基质的突出之处在于直接下述两个附加特征a.和b.中的至少一者:
a.基质具有在40至95%的范围内的孔隙度。
b.在基质中的孔的突出之处在于在2至50μm的范围内的平均直径。
尤其优选地,以组合的方式实现以上刚刚所述的附加特征a.和b.。
目前,孔隙度(孔的体积与基质的总体积的比例)和孔大小分布的确定不再是障碍。存在多种根据标准化方法相应地进行确定的测量设备。上述值涉及的是根据标准ISO15901-1和DIN 66133进行的确定。
在以上刚刚所述的特征a.的可行的改进方案中,基质优选地具有在50%至95%,尤其优选地70%至95%,尤其是80%至95%的范围内的孔隙度。
在以上刚刚所述的特征b.的可行的改进方案中,在基质中的孔优选地具有在7.5至150μm,尤其优选地9至130μm,尤其是10至120μm的范围内的平均直径。
在基质中的孔尤其优选地由通过部相连接,该通过部具有在0.5至50μm的范围内,尤其优选地在1至40μm的范围内,尤其是在1至25μm的范围内的,相当尤其优选地1至10μm的范围内的平均直径。
理想地,基质由在电芯充电和放电时不发生化学变化的材料制成。
在电化学系统的第二、尤其优选的变型方案中,在优选的改进方案中,基质的突出之处在于直接下述四个附加特征a.至d.中的至少一者:
a.基质包括通过有机化合物的碳化形成的碳。
b.基质包括份额在按重量计算50%-100%的范围内的碳。
c.除了碳之外,基质包含至少一种填料,该填料具有比碳更高或更低的导电能力。
d.填料为具有碳黑、CNT、石墨烯和金属颗粒的组中的至少一种材料。
优选地,以组合的方式实现以上刚刚所述的附加特征a.和b.,尤其优选地,以组合的方式实现以上刚刚所述的附加特征a.至d.。
在EP 2669260 Al、WO 2017/086609 Al和US 5510212 A中阐述了可碳化的有机化合物以及同样用于碳化的方法的合适的变型方案,由此此处阐述的内容完全参考以上文献的内容。
相当尤其优选地,在制造具有开孔的结构的多孔的、导电基质时,从多孔的有机化合物、尤其是从具有多孔的结构的聚合物出发。
例如,可以根据EP 2669260 Al通过以下方式形成该多孔的有机化合物、尤其是具有多孔的结构的聚合物,即,使单体-水-乳化液的单体相聚合,例如通过为此可用的二烯化合物的开环易位聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP)。在聚合时包入水滴。在紧接着分离水之后,在该部位处留下空腔。在后续步骤中,可以使所产生的具有该空腔的聚合物基质碳化,其中,需要时还可能需要中间步骤,例如氧化处理。
在此,碳化此外理解成将有机化合物转化成几乎纯粹的碳。通常在非常高的温度下并且在除去氧的情况下进行这种转化。例如,为了碳化,可以优选地在无氧的氛围中将聚合物加热到在550℃至2500℃的范围内的温度上。
此外,可以根据EP 2669260 Al有目的地调整基质的性能,尤其是也调整其孔大小。为此,可以为单体-水-乳化液附加不同量的表面活性剂。优选地,表面活性剂的体积份额在0.1%至8%的范围内变化(基于在乳化液中可聚合的单体的量)。
通过根据特征c.的填料,可以有目的地提高或降低基质的导电能力。为了引入填料,例如可以将该填料添加到所述单体-水-乳化液中。
优选地,基质包括份额在按重量计算0.1至30%的范围内的至少一种填料。
在第二、尤其优选的变型方案中,在优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述附加特征a.:
a.在阳极集流体上的由负的电极材料制成的层具有在5至100μm的范围内的厚度。
例如可以借助于电化学沉积将金属的锂引入基质的孔中。为此,可用使基质与锂盐溶液接触并且与直流电压源的负极相连接。备选地,在阴极侧,例如也可以使用包含锂离子的阴极材料,例如NMC材料或LiMoO3或Li3N。随后,在第一次充电时,金属的锂在基质的孔中电化学地沉积。另一方案可以是借助于CVD或PVD使锂沉积。
在电化学系统的第二、尤其优选的变型方案中,对于正电极,作为活性材料,例如可以考虑锂-金属氧化物-化合物和锂-金属磷酸盐-化合物,例如LiCoO2和LiFePO4。也尤其令人感兴趣的是LiFePO4的衍生物,在其中,Fe部分地被Co、Ni或Mn替代。此外,很适合的尤其是具有化学式LiNixMnyCozO2(其中,x+y+z通常为1)的锂镍锰钴氧化物(NMC),具有化学式LiMn2O4的锂锰尖晶石(LMO),或者具有化学式LiNixCoyAlzO2(其中,x+y+z通常为1)的锂镍钴铝氧化物(NCA)。也可以使用其衍生物,例如具有化学式Li1.11(Ni0.40Mn0.39Co0.16Al0.05)0.89O2的锂镍锰钴铝氧化物(NMCA),或者Li1+xM-O化合物和/或所述材料的混合物。优选地,以颗粒的形式应用所述的阴极的活性材料。
在第二、尤其优选的变型方案的尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的阴极的突出之处相应地在于直接下述附加特征a.至e.中的至少一者:
a.正的电极材料包括至少一种能够可逆地嵌入和转移锂的金属氧化物化合物,优选地氧化的钴和/或锰化合物,尤其优选地NMC、NCA或NMCA,作为活性材料。
b.在该电极材料中包含份额为按重量计算80%至99%的至少一种能够可逆地嵌入和转移锂的金属氧化物化合物。
c.正的电极材料包括电极粘合剂和/或用于提高正电极的导电能力的导电介质。
d.在正的电极材料中包含份额为按重量计算0.5%至15%,优选地份额为按重量计算0.5%至5%的电极粘合剂。
e.在正的电极材料中包含份额为按重量计算0.1%至15%,优选地份额为按重量计算0.5%至3.5%的导电介质。
优选地,以组合的方式实现以上刚刚所述的附加特征a.至e.。
优选地,在此阴极的活性材料也嵌入由电极粘合剂制成的基质中,其中,在基质中相邻的颗粒优选地直接相互接触。适合的电极粘合剂例如以聚偏二氟乙烯(PVDF),聚丙烯酸酯,丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素为基础。适合的导电介质是碳黑,石墨,石墨烯,碳纳米纤维和金属粉末。
在该第二、尤其优选的变型方案的另一尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述附加特征a.和b.中的至少一者:
a.由正的电极材料制成的层包括具有开孔的结构的多孔的、导电的基质。
b.在该基质中嵌入硫。
优选地,以组合的方式实现以上刚刚所述的附加特征a.和b.
因此,在第二、尤其优选的变型方案的优选的实施方式中,阴极是包含硫作为活性材料的阴极。因此,根据本发明的蓄能器元件可以包括锂-硫电芯。例如,阴极可以包括由硫和用于改善导电能力的附加物的混合物,该附加物例如来自具有石墨、碳黑、CNT和石墨烯的组。但备选地,阴极也可以包括以化学改性的形式的硫,例如作为聚硫。
在第二、尤其优选的变型方案中,根据本发明的蓄能器元件优选地包括由至少一种电绝缘的塑料膜制成的隔膜,该塑料膜可以被液态电解质浸透,尤其是具有相应地设计尺寸的孔的塑料膜。这种膜例如可以由聚烯烃或聚醚酮制成。由塑料材料制成的无纺布和织物或者其他电绝缘的表面组织也可以用作在该第二、尤其优选的变型方案的范围内的隔膜。优选地,使用具有在5μm至50μm的范围内的厚度的隔膜。
根据第二、尤其优选的变型方案,除了隔膜-液态电解质-组合之外,电芯在隔膜的部位处也可以具有固态电解质,例如如以上已经特殊地定义的固态电解质。
如果阴极是具有硫作为活性材料的阴极,则隔膜可以具有保护层,该保护层保护阳极不受电解质以及可能溶解在其中的硫化锂影响。例如,该保护层例如可以在阴极侧施加到隔膜上。
在第二、尤其优选的变型方案的范围内,优选的是,除了由至少一种电绝缘的塑料膜制成的隔膜之外,根据本发明的蓄能器元件包括液态的电解质,该液态的电解质由溶剂或溶剂混合物和含锂离子的导电盐制成,并且利用该液态的电解质浸润隔膜。作为导电盐,例如可以考虑LiTFSI或LiP6或LiBF4。适合作为溶剂的例如是有机碳酸盐,尤其是碳酸乙烯酯(EC),丙烯烃(PC),1,2-二甲氧基乙烷(DME),碳酸乙基甲酯(EMC),碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸二乙酯(DEC)以及它们的混合物。
如果阴极是具有硫作为活性材料的阴极,则作为溶剂,例如可以使用二氧戊环(DOL)和DME的混合物。此外,电解质可以包含钝化添加剂,例如硝酸锂(LiNO3)。
在第二、尤其优选的变型方案的第一、尤其优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件在电解质方面的突出之处在于直接下述四个附加特征a.至d.中的至少一者:
a.电解质包括四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(mTHF)的混合物。
b.在该混合物中,THF与mTHF的体积比例在2:1至1:2的范围内,尤其优选地为1:1。
c.电解质包括六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。
d.在该电解质中包括份额为1至2.5M,尤其是2M的导电盐。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的四个特征a.至d.。
在第二、尤其优选的变型方案的第二、尤其优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件在电解质方面的突出之处在于直接下述六个附加特征a.至f.中的至少一者:
a.电解质包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。
b.在该混合物中,EC与DMC的体积比例在1:7至5:7的范围内,尤其优选地为3:7。
c.电解质包括LiPF6作为导电盐。
d.在电解质中包含浓度为1.0至2.0M、尤其是1.2至1.5M的导电盐。
e.电解质包括尤其是份额为按重量计算1至3%的碳酸亚乙烯酯。
f.电解质包括尤其是份额为以按重量计算0.5至2%硫酸乙烯酯(DTD)。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的六个特征a.和f.。
在第二、尤其优选的变型方案的第三、尤其优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件在电解质方面的突出之处在于直接下述六个附加特征a.至f.中的至少一者:
a.电解质包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合物。
b.在该混合物中,EC和MA的体积份额分别在按体积计算20%至40%的范围内,并且在该混合物中,DMC的体积份额在按体积计算30%至50%的范围内。
c.电解质包括LiPF6作为导电盐。
d.在电解质中包含浓度为1.0至2.0M、尤其是1.2至1.5M的导电盐。
e.电解质包括尤其是份额为按重量计算1至3%的碳酸亚乙烯酯。
f.电解质包括尤其是份额为按重量计算0.5至2%的硫酸乙烯酯(DTD)。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的六个特征a.至f.。
在第二、尤其优选的变型方案的第四、尤其优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件在电解质方面的突出之处在于直接下述四个附加特征a.至d.中的至少一者:
a.电解质包括1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的混合物。
b.在该混合物中,DOL与DME的体积比例在2:1至1:2的范围内,尤其优选地为1:1。
c.电解质包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为导电盐。
d.在电解质中包含浓度为0.5至2.0M、尤其是1M的导电盐。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的四个特征a.至d.
在第二、尤其优选的变型方案的第五、尤其优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件在电解质方面的突出之处在于直接下述四个附加特征a.至d.中的至少一者:
a.电解质包括至少一种溶剂,该溶剂来自具有乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的组。
b.在电解质中溶解至少一种化合物,该化合物来自具有氟甲烷(FM)、二氟甲烷(DFM)、氟乙烷(FE)、1,1-二氟乙烷(1.1-DFE)、1,1,1,2-四氟乙烷(1,1,1,2-TFE)和2-氟丙烷(2-FP)的组。
c.电解质包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为导电盐。
d.在电解质中包含浓度为0.5至2.0M、尤其是1.2M的导电盐。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的四个特征a.至d.。
在第二、尤其优选的变型方案的第六、尤其优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件在电解质方面的突出之处在于直接下述三个附加特征a.至c.中的至少一者:
a.电解质包括至少一种溶剂,该溶剂来自具有碳酸丙烯酯(PC)、二甲氧基乙烷(DME)、乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、环丁砜(SL)和乙酸乙酯(EA)的组。
b.电解质包括份额为2.5至6.0Mol的导电盐。
c.导电盐是LiTFSI。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的三个特征a.至c.。
电极和复合体的优选的结构特征
根据本发明的蓄能器元件的复合体优选地由2至1000个堆垛的电极,尤其优选地由10至500个堆垛的电极,尤其是由20至500个堆垛的电极构成。
在复合体之内,电极可以形成具有序列“阳极/隔膜/阴极”或“阳极/固态电解质/阴极”的电芯,其中,隔膜或固态电解质将相反极性的电极空间上相互分离。
在复合体之内,相同极性的电极优选地构造成相同的,尤其是在其容量方面也是相同的。
优选地,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.和b.中的至少一者:
a.电极构造成多边形的,优选地,电极具有矩形的周边。
b.复合体具有棱柱形的形状。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的两个特征a.和b.。
尤其优选地,电极构造成矩形的,例如方形的。在几个实施方式中,六角形的形状也是尤其优选的。与此对应地,由堆垛的矩形的电极构成的复合体优选地具有方形的、尤其是立方形的几何形状。
相应地,复合体通常包括至少六个侧面。阳极集流体的自由的边条和阴极集流体的自由的边条从中伸出的侧面可以是复合体的相对的侧面或者复合体的相邻的侧面。
优选地,电极具有在1μm至200μm的范围内的厚度。在几个实施方式中,尤其是当阳极以金属的锂为基础时或者阳极包括尤其是金属的硅的份额时,此时阳极构造成比阴极薄得多。
如果电极构造成多边形,则优选地电极具有在0.5cm至200cm的范围内的侧向长度。在矩形的电极的情况中,在0.5cm至200cm的范围内的侧向长度同样是尤其优选的。
优选地,电极和隔膜或固态电解质构造成面式的、平面的层。
优选地,在复合体之内堆垛的电极中的每个电极包括两个平侧,该平侧通过多个边缘彼此分离,在电极构造成矩形的情况中,该平侧例如通过两个纵向边缘和两个横向边缘彼此分离。除了复合体的末端的电极(在末端的电极中,平侧中的仅仅一个平侧可以与相邻的电极直接接触)之外,电极的平侧分别通过由固态电解质制成的层或隔膜与在复合体之内的相邻的电极接触,其中,相邻的电极分别在其极性中彼此不同。在此,通过由固态电解质制成的层或隔膜接触的平侧在重叠区域中彼此重叠,该重叠区域通过以下方式定义,即,在该重叠区域之内垂直地穿过平侧中的一个平侧的直线也与其他平侧相交。
在复合体之内堆垛的电极尺寸相同且未彼此错开地布置时,重叠区域的尺寸精确地相应于平侧的面积。优选地,重叠区域的尺寸大于平侧的面积的90%,优选地大于95%。
优选地,包括在复合体内的隔膜的尺寸稍微大于被隔膜分离的电极的尺寸。优选地,复合体的侧面由相应的隔膜的边缘形成,阳极集流体的自由的边条和阴极集流体的自由的边条从中伸出的侧面也由相应的隔膜的边缘形成。当复合体在隔膜的部位处包括由固态电解质制成的层时,也是如此。
为了堆垛的电极的阳极集流体的自由的边条从复合体的一侧伸出并且阴极集流体的自由的边条从复合体的另一侧伸出,阳极和阴极可以构造成对应的和/或以合适的方式彼此布置在复合体内。例如为此,
-边条的宽度可以设计成相同,和/或
-阳极和阴极以及需要时同样隔膜彼此错开地布置在复合体之内。
在复合体之内,电极优选地布置成,阴极集流体的自由的边条全都从复合体的一侧离开并且阳极集流体的自由的边条全都从复合体的另一侧离开。为此,电极在垛之内也可以布置成彼此错开。
尤其优选地,从复合体的侧面离开的阳极集流体和/或阴极集流体的边缘以不大于5000μm,优选地不大于3500μm的方式从所述侧面伸出。
尤其优选地,阳极集流体的边缘以不超过2500μm,尤其优选地不超过1500μm的方式从复合体的侧中的一侧伸出。尤其优选地,阴极集流体的边缘以不超过3500μm,尤其优选地不超过2500μm的方式从复合体的另一侧伸出。
对阳极集流体和/或阴极集流体的超出部的数字说明涉及在该侧面与一个或多个接触元件接触之前的自由的超出部。在焊上或钎焊上接触元件时,可能出现集流体的边缘的变形。
选择的自由的超出部越小,被电极材料覆盖的集流体的主区域可以构造得越大。这可以对根据本发明的蓄能器元件的能量密度做出正面贡献。
根据本发明的蓄能器元件的特别的优点主要在于,该蓄能器元件可以制成具有尤其高的特定的能量密度以及尤其好的散热性能,以下还将对其进行详细解释。
一个接触元件/多个接触元件的优选的特征
原则上,从WO 2017/215900 Al或JP 2004-119330 A中已经已知集流体的边缘与接触元件焊接的方案,虽然此处仅仅结合柱形的圆电芯进行了阐述。使用接触元件实现了尤其高的载流能力和低的内电阻。因此,在用于将接触元件与集流体的边缘电连接的合适的方法方面,完全参考WO 2017/215900 Al和JP 2004-119330 A的内容。
尤其优选地,根据本发明的蓄能器元件包括两个接触元件,其中一个接触元件与阳极集流体的自由的边缘直接接触,并且另一个接触元件与阴极集流体的自由的边缘直接接触,其中,接触元件和与接触元件接触的边缘分别通过熔焊或钎焊相连接。
在由多个电芯制造传统的电极垛时,为了避免短路风险,应注意的是,连结在相反极性的集流体处的放电器可能未相互接触。由于本发明阳极集流体的自由的边条从复合体的一侧伸出并且阴极集流体的自由的边条从复合体的另一侧伸出,在根据本发明的蓄能器元件中,在正常情况中不出现由于相反极性的集流体直接接触引起的短路风险。
接触元件用作用于在蓄能器元件运行时从电极中提取的电流的中央导体。在此,在理想情况中,阳极集流体和阴极集流体的自由的边条可以在其整个长度上连结在接触元件处。这种电接触显著降低了在根据本发明的蓄能器元件内的内电阻。由此,所阐述的布置方案可以非常好地取用出现的高电流。通过最小化的内电阻,降低了在高电流时的热损失。此外,有助于从复合体中导出热能。由此,在高负荷时,不出现局部发热而是均匀分布地出现发热。
在几个优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件具有直接下述特征a.和b.中的至少一者:
a.作为接触元件,使用具有在50μm至600μm,优选地150μm至350μm的范围内的厚度的金属片。
b.接触元件,尤其是金属片,由合金的或非合金的铝,钛,镍或铜制成,或者由不锈钢(例如1.4303型或1.4304型)或镀镍的钢制成。
优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.和b.。
接触元件,尤其是金属片的形状和尺寸优选地与复合体的这样的侧面的形状和尺寸相匹配,即,集流体的自由的边条从该侧面伸出。在优选的实施方式中,接触元件构造成矩形的。由此,接触元件也可以很好地集成到具有棱柱形的基础形状的壳体中。
在几个实施方式中,可以使用具有至少一个槽和/或至少一个穿孔部的接触元件,尤其是金属片。这种接触元件用于克服在建立与集流体的自由的边条的熔焊或钎焊连接时接触元件的变形。接触元件也可以具有压印部,该压印部应在连接的部位处引起更好的材料接触。
在尤其优选的实施方式中,阳极集流体和焊接在阳极集流体处的接触元件,尤其是熔焊或钎焊在阳极集流体处的金属片两者由相同的材料制成。尤其优选地,该材料从具有铜、镍、钛、镀镍的钢和不锈钢的组中选择。
在其他尤其优选的实施方式中,阴极集流体和焊接在阴极集流体处的接触元件,尤其是熔焊或钎焊在阴极集流体处的金属片两者由相同的材料制成。尤其优选地,该材料从具有合金的或非合金的铝、钛和不锈钢(例如1.4404型)的组中选择。
优选地,从复合体中伸出的集流体的自由的边条在长度上与相应的接触元件直接接触。由此,优选地在接触元件和自由的边条之间得到线形的接触区域。
由此,在优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.阳极集流体的自由的边条优选地在长度上与金属的接触元件,尤其是金属片直接接触,并且通过熔焊或钎焊与该接触元件,尤其是金属片相连接,其中,在边条和金属的接触元件,尤其是金属片之间存在线形的接触区域。
b.阴极集流体的自由的边条优选地在长度上与金属的接触元件,尤其是金属片直接接触,并且通过熔焊或钎焊与该接触元件,尤其是金属片相连接,其中,在边条和金属的接触元件,尤其是金属片之间存在线形的接触区域。
c.阳极集流体的自由的边条和/或阴极集流体的自由的边条分别包括一个或多个区段,该区段分别在其整个长度上通过焊缝或通过钎焊连续地与相应的接触元件,尤其是相应的金属片相连接。
不仅可以彼此独立地而且可以组合地实现以上刚刚所述的特征a.和b.。优选地,在这两种情况中,以与以上刚刚所述的特征c.组合的方式实现特征a.和b.。
在尤其优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征中的至少一者:
a.蓄能器元件包括至少一个具有L形轮廓的接触元件。
b.蓄能器元件包括至少一个具有U形轮廓的接触元件。
c.接触元件具有弯成角度的固定突出部。
优选地,将以上刚刚所述的特征a.和c.或b.和c.相互组合。
在使用具有L形轮廓的接触元件时,可以在复合体的两个侧面处接触相应的集流体的伸出的边条。为此,当然首先需要的是,复合体的电极包括两个边缘,电极的集流体在这两个边缘处具有熔焊或钎焊可触及的自由的边缘区域。
在接触元件的U形轮廓的情况中,通常规定,在复合体的三个侧面处接触相应的集流体的伸出的边缘。如果接触元件自身不是壳体的一部分,需要时设置的弯成角度的固定突出部首先设置成用于将接触元件固定在蓄能器元件的壳体处。此外,固定突出部也可以是L形或U形轮廓的一部分,并且例如也用于安装极栓。
越多的复合体的侧面设有接触元件,根据本发明的蓄能器元件的散热性能越好。
在几个优选的设计方案中,设置两个分别具有L形轮廓的接触元件,其中,接触元中的一个接触元件设置成用于电接触复合体的阳极,并且另一接触元件设置成用于电接触复合体的阴极。
在根据本发明的蓄能器元件的优选的实施方式中,可以实现以下特征中的一者:
a.棱柱形的壳体的壁用作接触元件。
b.接触元件与壳体电连接。
实现以上刚刚所述的特征a.可以是尤其有利的。虽然独立的接触元件或者必须附加地与壳体电连接,但是或者与相对于壳体绝缘的极引线的极电连接,但当集流体的自由的边条直接联接在壳体处时,这是不必要的。一方面,可以更好地为在复合体中以堆垛的方式存在的电极散热。另一方面,通过取消独立的放电器,在壳体中可用于活性材料的内部空间变大,这可以用于提高电容。
原则上,可以将以上刚刚所述的特征a.和b.相互组合。即,蓄能器元件可以包括独立的接触元件,该接触元件例如与阴极集流体的自由的边条熔焊或钎焊在一起,而阳极集流体的自由的边条直接熔焊或钎焊在壳体的壁处。从以下进行的解释中得到壳体的,尤其是用作接触元件的壳体的壁的优选的设计方案。
在根据本发明的蓄能器元件的其他优选的实施方式中,可以实现以下特征:
a.壳体具有至少一个极引线,其中,极引线与接触元件接触。
如果一种极性的所有集流体与壳体电连接并且相反极性的所有集流体与接触元件电连接,则接触元件可以与极引线的电导体,例如从壳体中引导出来的极栓或极销相连接。在此优选地,设置电绝缘体,该电绝缘体防止壳体与极引线的电导体电接触。例如,电绝缘体可以是玻璃或陶瓷材料或塑料。
在其他实施方式中,接触元件可以直接焊接在壳体处。
壳体的优选的设计方案
根据本发明的蓄能器元件的棱柱形的壳体优选地气密地和/或液体密封地包围复合体。优选地,棱柱形的壳体由两个或多个金属的壳体件构成,如在EP 3117471 Bl中阐述的那样。例如,壳体件可以通过焊接相互连接。
优选地,壳体包括多个矩形的侧壁以及多边形的、尤其是矩形的底部和多边形的、尤其是矩形的顶部件。尤其是,顶部件和底部可以用作接触元件,优选地用作接触板。
在第一、尤其优选的变型方案中,根据本发明的蓄能器元件的壳体的突出之处在于直接下述特征a.和b.中的至少一者,尤其优选地在于这两个特征的组合:
a.壳体包括第一壳体件以及第二壳体件,第一壳体件具有底部和多个侧壁以及开口,通过第二壳体件封闭该开口。
b.接触元件,尤其是接触板是第一壳体件的底部。
因此,在该实施方式中,阳极集流体的自由的边条或者阴极集流体的自由的边条通过熔焊或钎焊与第一壳体件的底部相连接。
在第二、尤其优选的变型方案中,根据本发明的蓄能器元件的壳体的突出之处在于直接下述特征a.和b.中的至少一者,尤其优选地在于这两个特征的组合:
a.壳体包括第一壳体件以及第二壳体件,第一壳体件具有底部和多个侧壁以及开口,通过第二壳体件封闭该开口。
b.第二壳体件是接触元件。
因此,在该实施方式中,阳极集流体的自由的边条或者阴极集流体的自由的边条通过熔焊或钎焊与第二壳体件相连接。
在这两种变型方案中,第一壳体件优选地具有矩形的横截面,并且第二壳体件和第一壳体件的底部优选地构造成矩形的。不仅第一壳体件而且第二壳体件优选地由导电的材料制成,尤其是由金属材料制成。例如,壳体件可以彼此独立地由镀镍的钢板制成或者由合金的或非合金的铝制成。
在第一和第二变型方案的优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至e.:
a.阳极集流体的自由的边条或阴极集流体的自由的边条通过熔焊或钎焊与第一壳体件相连接。
b.蓄能器元件包括金属的接触元件,尤其是金属的接触板。
c.未与第一壳体件相连接的集流体通过熔焊或钎焊与接触元件相连接。
d.第一和第二壳体件通过熔焊或钎焊相互连接。
e.接触元件联接在电导体处,该电导体尤其是通过在第二壳体件中的缺口从壳体中引导出来。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至e.。
在第一和第二变型方案的另一优选的改进方案中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至e.:
a.阳极集流体的自由的边条或阴极集流体的自由的边条通过熔焊或钎焊与第二壳体件相连接。
b.蓄能器元件包括金属的接触元件,尤其是金属的接触板。
c.未与第一壳体件相连接的集流体通过熔焊或钎焊与接触元件相连接。
d.第一和第二壳体件通过熔焊或钎焊相互连接。
e.接触元件联接在电导体处,该电导体尤其是通过在第一壳体件中的缺口从壳体中引导出来。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至e.。
在改进方案中,壳体件相互电连接。
在第三优选的变型方案中,根据本发明的蓄能器元件的壳体的突出之处在于直接下述特征a.和b.中的至少一者,尤其优选地在于这两个特征的组合:
a.壳体包括管形的第一壳体件、第二壳体件和第三壳体件,第一壳体件具有两个末端开口,第二壳体件封闭开口中的一个开口,第三壳体件封闭开口中另一开口。
b.接触元件,尤其是接触板是第二壳体件和/或第三壳体件。
在这种变型方案中,电芯的壳体也构造成棱柱形的。优选地,管形的第一壳体件具有多边形的、尤其是矩形的或六边形的横截面,并且第二和第三壳体件相应地同样优选地构造成多边形的,尤其是矩形的或六边形的。优选地,三个壳体件通过熔焊或钎焊相互连接。由此优选地,三个壳体件具有相同的电的极性。
在这种变型方案的优选的改进方案中,阳极集流体的自由的边条或阴极集流体的自由的边条通过熔焊或钎焊与第二壳体件相连接。未与第二壳体件相连接的集流体通过熔焊或钎焊与独立的接触元件相连接。接触元件联接在电导体处,电导体尤其是通过在第一或第三壳体件中的缺口从壳体中引导出来。
不仅第一壳体件而且第二壳体件以及需要时第三壳体件优选地由导电的材料制成,尤其是由金属材料制成。例如,壳体件可以由镀镍钢板,不锈钢(例如1.4303型或1.4304型),铜,镀镍的铜,或合金的或非合金的铝制成。也可以优选的是,与阴极电连接的壳体件由铝或铝合金制成,并且与阳极电连接的壳体件由铜或铜合金或镀镍的铜制成。
这种变型方案的很大优点是,不需要通过事先的变形和/或铸造过程制造的壳体件来形成壳体。代替地,所述具有多边形的横截面的管形的第一壳体件用作制造的出发点。
根据以上阐述的棱柱形的壳体可以尤其好地装填棱柱形的复合体。为了该目的,复合体的堆垛的电极尤其优选地具有基本上矩形的基础形状。
优选地,壳体件是具有在50μm至600μm的范围内的,优选地在150μm至350μm的范围内的厚度的板件。优选地,该板件又由合金的或非合金的铝,钛,镍或铜制成,需要时也由不锈钢(例如1.4303型或1.4304型)或镀镍的钢制成。
接触元件与集流体的熔焊或钎焊方案
从WO 2017/215900 Al或JP 2004-119330 A中已经已知集流体的边缘与接触元件焊接的方案。这种技术实现了尤其高的载流能力和低的内电阻。因此,在用于将接触元件与集流体的边缘电连接的、方法方面,完全参考WO 2017/215900 Al和JP 2004-119330 A的内容。
存在多种可以将接触元件与集流体的边缘相连接的方案。
可以通过至少一个焊缝使接触元件沿着所述线形的接触区域与边缘相连接。因此,边缘可以分别包括一个或多个分别在其整个长度上通过焊缝连续地与所述一个或多个接触元件相连接的区段。尤其优选地,这些区段具有5mm,优选地10mm,尤其优选地20mm的最小长度。
在可行的改进方案中,所述一个或多个在其整个长度上连续地与接触元件相连接的区段在集流体的相应的边缘的总长度的至少25%上,优选地至少50%上,尤其优选地至少75%上延伸。
在几个优选的实施方式中,边缘在其整个长度上连续地与接触元件焊接在一起。
在其他可行的实施方式中,接触元件通过多个或数个焊点与集流体的边缘相连接。
例如,可以通过提供具有由焊料制成的覆层的接触元件,进行集流体的边缘与接触元件的钎焊。可以通过将集流体的边缘和覆层彼此压紧并且将接触元件加热到高于焊料的熔化温度的温度上,建立钎焊连接。
已知地,将通过钎焊连接金属的介质称为焊料。在此,焊料通常是不同金属的合金。尤其常见的是,使用包括具有铅、锡、锌、银和铜的组中的至少一种金属的合金。
锂储库
锂离子电芯的功能基于充分地提供可移动的锂(mobiles Lithium),以用于通过在阳极和阴极或负电极和正电极之间的转移平衡被取用的电流。可移动的锂理解成,锂可以用于在锂离子电芯放电和充电过程时在电极中的嵌入和转移过程,或者可以被激活用以该过程。在进行锂离子电芯的放电和充电过程的进程中,这种可移动的锂随着时间的进程出现损失。这种损失由于不同的、通常不可避免的副反应引起。在锂离子电芯的第一次充电和放电循环中,已经出现可移动的锂的损失。在第一次充电和放电循环中,通常在负电极的电化学活性的组分的表面上形成覆盖层。该覆盖层被称为固体电解质界面膜(SEI),并且通常主要由电解质分解产物和固定地结合在该层中的一定量的锂组成。在其阳极具有硅份额的电芯中,与该过程相关的可移动的锂的损失尤其显著。
为了补偿这种损失,在优选的实施方式中,根据本发明的蓄能器元件的突出之处在于直接下述特征a.至c.中的至少一者:
a.蓄能器元件包括能够可逆地吸收并释放锂的电极、包括锂-导电盐的有机电解质以及不包括在电极或电解质中的锂或含锂金属的储库,通过该储库可以补偿在蓄能器元件运行期间损失的可移动的锂。
b.储库与电解质接触。
c.蓄能器元件具有至少一个电导体,并且需要时附加地具有至少一个可控制的开关,储库可以通过该电导体或开关与蓄能器元件的正电极中的至少一个正电极或负电极中的至少一个负电极电连接。
尤其优选地,以相互组合的方式实现以上刚刚所述的特征a.至c.。
适宜地,储库优选地布置在根据本发明的蓄能器元件的壳体之内。
可电接触的锂储库实现,根据需要为电极输送锂,但是或者为了避免锂析出将过多的锂从电极中导出。为此,锂储库可以通过至少一个电导体与负电极或正电极反接。可以根据需要将过多的锂输送给锂储库并且储存在该处。对于这种应用情况,可以设置实现独立地监控阳极和阴极的单电势和/或通过电化学的分析,例如DVA(differential voltageanalysis差分电压分析)外部地监控电池平衡的器件。
适宜地,电导体和与电导体相连接的锂储库相对于正电极和负电极以及与正电极和负电极电联接的组件电绝缘。
锂储库的锂或含锂的材料例如可以是金属的锂,锂-金属-氧化物,锂-金属-磷化物,或其他对于本领域技术人员来说熟悉的材料。
蓄能器元件的其他优选的设计方案
在几个尤其优选的实施方式中,蓄能器元件的壳体构造成方形的,并且突出之处在于在0.5cm至200cm的范围内的侧向长度。
蓄能器元件的额定电容优选地为直至100Ah。
在欧盟,严格管理用于说明二次电芯的额定电容的厂商数据。即,例如用于二次的镍铬电芯的额定电容的数据以根据标准IEC/EN 61951-1和IEC/EN 60622的测量为基础,用于二次镍金属氢化物电芯的额定电容的数据以根据标准IEC/EN 61951-2的测量为基础,用于二次锂电芯的额定电容的数据以根据标准IEC/EN 61960的测量为基础,并且用于二次铅酸电芯的额定电容的数据以根据标准IEC/EN 61056-1的测量为基础。任何在本申请中的额定电容的数据优选地同样以这些标准为基础。
从以下结合附图对实施例的阐述中得到本发明的其他特征和从本发明中获得的优点。在此,单个特征可以单独地实现或者以相互组合的方式实现。以下阐述的实施例仅仅用于解释并且更好地理解本发明,并且决不应理解成限制性的。
附图说明
在图中,示意性地:
-图1示出了集流体的优选的实施方式的俯视图,集流体可以是根据本发明的蓄能器元件的电极的构成部分,
-图2示出了在图1中示出的集流体的剖切的视图,
-图3示出了阳极的俯视图,阳极包括在图1和图2中示出的集流体,
-图4示出了在图3中示出的阳极的剖切的视图,
-图5示出了在使用图3中示出的阳极的情况下制造的电芯的俯视图,该电芯可以是根据本发明的蓄能器元件的复合体的构成部分,
-图6示出了图5中的电芯的剖切的视图,
-图7A示出了根据本发明的蓄能器元件的阳极的优选的实施方式的俯视图,该阳极具有矩形的基础面,
-图7B示出了根据本发明的蓄能器元件的阴极的优选的实施方式的俯视图,该阴极具有矩形的基础面,
-图7C示出了在使用图7A和图7B中示出的电极的情况下构成的复合体的俯视图,
-图8示出了具有根据以上第三优选的变型方案的壳体的蓄能器元件的优选的实施方式的剖切的视图,
-图9示出了具有根据以上第一优选的变型方案的壳体的蓄能器元件的另一优选的实施方式的剖切的视图,
-图10示出了具有根据以上第一优选的变型方案的壳体的蓄能器元件的另一优选的实施方式的剖切视图,同时示出了单个电芯的结构细节。
具体实施方式
图1和图2示出了集流体115的设计,集流体可以是根据本发明的蓄能器元件的电极的构成部分。图2是沿着S1的截面。集流体115包括多个缺口211,这些缺口可以是矩形的孔。区域115x的特征在于该缺口211,相反地,在沿着纵向边缘115a的区域115z中不存在缺口。因此,集流体115在区域115x中具有比在115z中显著更小的单位面积重量。
图3和图4示出了阳极120,以在图1和图2中示出的集流体115上在两侧涂敷负的电极材料155的方式,制造该阳极。图4是沿着S2的截面。现在,集流体115具有主区域122以及自由的边条121,主区域附有由负的电极材料123制成的层,边条沿着纵向边缘115a延伸并且未附有电极材料155。此外,电极材料155也填满缺口211。
图5和图6示出了电化学电芯104的最简单的情况,该电芯在使用图3和图4中示出的阳极120的情况下制造。此外,电芯包括阴极130以及隔膜118和119。图6是沿着S3的截面。阴极130基于与阳极120相同的集流体设计。优选地,阳极120和阴极130的集流体115和125的区别仅仅在于相应的材料选择。因此,阴极130的集流体125具有主区域116以及自由的边条117,主区域附有由正的电极材料123制成的层,边条沿着纵向边缘125a延伸并且未附有电极材料123。通过其他的电极和隔膜,可以将电芯104构造成复合体105,例如该复合体可以包括在根据本发明的蓄能器元件100中。
在几个优选的实施方式中,自由的边条117和121在两侧并且至少部分地涂覆有电绝缘的支撑材料(例如陶瓷材料,如氧化硅或氧化铝)。阴极集流体125例如可以由铝制成,并且在阴极集流体上的活性材料覆层123例如可以由NMCA(锂-镍-锰-钴-铝氧化物)制成。阳极集流体115例如可以由铜制成,并且在阳极集流体上的活性材料覆层155例如可以是石墨和硅的混合物。
值得一提的是,根据所使用的电化学系统,隔膜118和119可以被由固态电解质制成的层替代。
图7A、7B和7C示出了复合体105的结构。
图7A示出了具有矩形的基础形状的阴极130。如在图6中示出的阴极那样,该阴极包括阴极集流体,阴极集流体在主区域116中涂覆有正的电极材料123,其中,沿着阴极130的两个相邻的侧面,边条117没有电极材料123。然而,在边条117的条形的部分区域中,设置陶瓷的覆层165作为支撑材料。阴极集流体的两个侧边缘125a未被支撑材料覆盖,沿着这两个侧边缘施加陶瓷的覆层165。
图7B示出了具有矩形的基础形状的阳极120。如在图6中示出的阳极那样,该阳极包括阳极集流体,阳极集流体在主区域122中涂覆有负的电极材料155,其中,沿着阳极120的两个相邻的侧面,边条121没有电极材料166。在边条121的条形的部分区域中,同样设置陶瓷的覆层165作为支撑材料。然而,两个侧边缘115a未被支撑材料覆盖,沿着这两个侧边缘施加陶瓷的覆层165。
图7C示出了复合体105,该复合体在使用根据图7A和图7B的阳极120和阴极130的情况下制造。阳极120和阴极130是复合体中的两个位于上方的电极,在其下方还有在俯视图中不可见的其他电极。在复合体中,相同极性的电极分别构造成相同的。在阳极120和阴极130之间布置隔膜118。
单个电芯的阳极120和阴极130分别具有相同的大小。阳极和阴极分别布置成稍微彼此错开,从而阴极集流体的边缘125a在复合体的两个相邻的侧面离开,阳极集流体的边缘115a在复合体105的另外两个相邻的侧面离开。接触元件102和112焊接在所述侧面处。两个接触元件102和112分别具有L形的横截面。
在图8中示出的蓄能器元件100包括棱柱形的复合体105,该复合体具有六个矩形的侧面并且轴向地被推入构造成管形的壳体件101中,该构造成管形的壳体件具有矩形的横截面。在末端,壳体件101具有两个矩形的开口,矩形的壳体件111和矩形的壳体件145被插入该矩形的开口中。理想地,壳体件111和145两者都完全地或部分地由金属制成。壳体件111和145的边缘111a和145a通过焊接与壳体件101相连接,从而壳体件101、110和145形成液体密封的壳体。
复合体105由多个矩形的电极构成。电极分别包括集流体,其中,负电极的集流体附有由负的电极材料制成的层,并且正电极的集流体附有由正的电极材料制成的层。阳极集流体的纵向边缘115a从复合体105的此时位于上方的侧面105b离开。阴极集流体的纵向边缘125a从复合体105的位于下方的侧面105c离开。
用作接触元件102的金属片直接位于阳极集流体的纵向边缘115a上。金属片通过焊接与纵向边缘115a相连接。
此外,蓄能器元件100包括金属的极销108,极销焊接在基础元件102处并且通过在壳体件111中的中心缺口从蓄能器元件100的壳体中引导出来。极销108借助于绝缘件103相对于壳体件111电绝缘。
阴极集流体的纵向边缘125a直接贴靠在壳体件145的位于内部的(上方的)侧面处。纵向边缘125a通过焊接与壳体件145相连接。例如,可以借助于激光穿过壳体件145进行焊接。在此,壳体件145用作第二接触元件112。
在图9中示出的蓄能器元件100包括棱柱形的复合体105,该复合体具有六个矩形的侧面并且轴向地被推入壳体件107中。壳体件107包括构造成矩形的底部107a并且具有矩形的横截面。在上端部处,壳体件107具有矩形的开口,矩形的壳体件111被插入该矩形的开口中。理想地,壳体件107和111两者都完全地或部分地由金属制成。壳体件111的边缘111a通过焊接与壳体件107相连接,从而壳体件107和111形成液体密封的壳体。
复合体105由多个由矩形的电极构成的电芯构成。电极分别包括集流体,其中,负电极的集流体附有由负的电极材料制成的层,并且正电极的集流体附有由正的电极材料制成的层。阳极集流体的纵向边缘115a从复合体105的此时位于上方的侧面105b离开。阴极集流体的纵向边缘125a从复合体105的位于下方的侧面105c离开。
用作接触元件102的金属片直接位于阳极集流体的纵向边缘115a上。金属片通过焊接与纵向边缘115a相连接。
此外,蓄能器元件100包括金属的极销108,极销焊接在基础元件102处并且通过在壳体件111中的中心缺口从蓄能器元件100的壳体中引导出来。极销108借助于绝缘件103相对于壳体件111电绝缘。
阴极集流体的纵向边缘125a直接贴靠在底部107a的位于内部的(上方的)侧面处。纵向边缘125a通过焊接与底部107a相连接。例如,可以借助于激光穿过底部107a进行焊接。在此,底部107a用作第二接触元件112。
在图10中示出的蓄能器元件100包括壳体件107以及圆形的开口(通过边缘101a定义),壳体件包括矩形的底部107a并且具有矩形的横截面。壳体件107是拉深件。在上端部处,壳体件107具有矩形的开口,矩形的壳体件111被插入该矩形的开口中。理想地,壳体件107和111两者都完全地或部分地由金属制成。壳体件111的边缘111a通过焊接与壳体件107相连接,从而壳体件107和111形成液体密封的壳体。壳体件101的边缘107a以约90°的方式向内弯曲到壳体件111的边缘111a上。壳体件107与壳体件111一起包围内腔137,复合体105布置在该内腔中。
棱柱形的复合体105具有六个矩形的侧面,并且多个由矩形的电极以及隔膜(例如隔膜118和119)构成。电极分别包括集流体。隔膜的纵向边缘形成复合体105的两个侧面,集流体(115和125)从这两个侧面伸出。相应的超出部以d1和d2表示。阳极集流体的纵向边缘115a从复合体105的此时位于上方的侧面105b离开。阴极集流体的纵向边缘125a从复合体105的位于下方的侧面105c离开。
阳极集流体115分别在主区域中附有由负的电极材料155制成的层。阴极集流体125分别在主区域中附有由正的电极材料123制成的层。阳极集流体115分别具有边条121,边条沿着阳极集流体的纵向边缘115a延伸并且未附有电极材料155。代替地,在此分别施加由陶瓷的支撑材料制成的覆层165,该覆层在该区域中稳定集流体。阴极集流体125分别具有边条117,边条沿着阴极集流体的纵向边缘125a延伸并且未附有电极材料123。代替地,在此也分别施加由陶瓷的支撑材料制成的覆层165。
用作接触元件102的金属片直接位于阳极集流体的纵向边缘115a上。金属片通过焊接与纵向边缘115a相连接。
此外,蓄能器元件100包括金属的极销108,极销焊接在基础元件102处并且通过在壳体件111中的中心缺口从蓄能器元件100的壳体中引导出来。极销108借助于绝缘件103相对于壳体件111电绝缘。
阴极集流体的纵向边缘125a直接贴靠在底部107a的位于内部的(上方的)侧面处。纵向边缘125a通过焊接与底部107a相连接。例如,可以借助于激光穿过底部107a进行焊接。在此,底部107a用作第二接触元件112。
包括在复合体105内的正电极例如可以包括按重量计算95%的NMCA、按重量计算2%的电极粘合剂和按重量计算3%的作为导电介质的炭黑。
在优选的实施方式中,包括在复合体105内的负电极例如可以包括按重量计算70%的硅、按重量计算25%的石墨、按重量计算2%的电极粘合剂和按重量计算3%的作为导电介质的炭黑。
作为电解质,例如可以使用具有按重量计算2%的碳酸亚乙烯酯(VC)的、THF/mTHF(1:1)的LiPF6的2M溶液或FEC/EMC(3:7)的LiPF6的1.5M溶液。
集流体,并且尤其是阳极集流体115可以具有多个缺口。在此,缺口例如可以是矩形的或圆形的孔。优选地,缺口仅仅存在于涂覆有活性材料的集流体的区域中。未涂覆活性材料的边缘的区域优选地不具有缺口。因此,集流体在具有缺口的区域中的特征在于显著更小的单位面积重量。在为集流体涂覆活性材料时,活性材料也可以沉积在该缺口中,并且因此可以引入更大量的活性材料。
Claims (15)
1.一种蓄能器元件(100),具有特征:
a.所述蓄能器元件包括多个阳极(120)和多个阴极(130),
b.所述阳极(120)分别包括阳极集流体(115),
c.所述阳极集流体(115)分别具有
·主区域,该主区域附有由负的电极材料(155)制成的层,以及
·自由的边条(121),该边条沿着所述阳极集流体(110)的边缘(110a)延伸并且未附有所述负的电极材料(155),
d.所述阴极(130)分别包括阴极集流体(125),
e.所述阴极集流体(125)分别具有
·主区域,该主区域附有由正的电极材料(123)制成的层,以及
·自由的边条(117),该边条沿着所述阴极集流体(125)的边缘(125a)延伸并且未附有所述正的电极材料(123),
f.所述阳极(120)和阴极(130)以堆垛的方式存在并且形成复合体(105),其中,其中,所述阳极(120)和阴极(130)通过由固态电解质制成的层或隔膜(118、119)分离,
g.所述复合体(105)被棱柱形的壳体包围,
h.所述阳极集流体(115)的自由的边条(121)从所述复合体(105)的一侧伸出,并且所述阴极集流体(125)的自由的边条(117)从所述复合体(105)的另一侧伸出,
i.所述蓄能器元件具有至少一个金属的接触元件(102、112),所述接触元件通过熔焊或钎焊与所述阳极集流体(115)/或所述阴极集流体(125)的自由的边条(117、121)连接。
2.根据权利要求1所述的蓄能器元件,具有以下附加特征中的至少一者:
a.所述阳极(120)和阴极(130)构造成多边形的,优选地,所述阳极和阴极具有矩形的周边;
b.所述复合体(105)具有棱柱形的形状。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的蓄能器元件,具有以下特征中的至少一者:
a.所述蓄能器元件包括至少一个具有L形轮廓的接触元件(102、112);
b.所述蓄能器元件包括至少一个具有U形轮廓的接触元件。
4.根据上述权利要求中任一项所述的蓄能器元件,具有以下特征中的一者:
a.所述棱柱形的壳体的壁用作接触元件(112);
b.所述接触元件与所述壳体电连接。
5.根据上述权利要求中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述壳体具有至少一个极引线(108),其中,所述极引线与所述接触元件(102)电接触。
6.根据上述权利要求中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述蓄能器元件(100)在所述阳极(120)与阴极(130)之间包括固态电解质。
7.根据上述权利要求中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述阳极集流体(115)的自由的边条(121)和/或所述阴极集流体(125)的自由的边条(117)涂覆有支撑材料(165),所述支撑材料与布置在相应的集流体上的电极材料(123、155)不同。
8.根据权利要求7所述的蓄能器元件,具有以下附加特征中的至少一者:
a.所述支撑材料(165)是非金属材料;
b.所述支撑材料(165)是电绝缘的材料;
c.所述非金属材料是陶瓷材料、玻璃陶瓷材料或玻璃;
d.所述陶瓷材料是氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)、氮化钛铝(TiAlN)、氧化硅、或者碳氮化钛(TiCN),所述氧化硅尤其是二氧化硅(SiO2)。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的蓄能器元件,具有以下附加特征中的至少一者:
a.所述阳极集流体(115)的自由的边条(121)和/或所述阴极集流体(125)的自由的边条(117)分别包括第一部分区域和第二部分区域,其中,所述第一部分区域涂覆有所述支撑材料(165),而所述第二部分区域未涂覆支撑材料;
b.所述第一部分区域和所述第二部分区域分别具有线的形状或条带的形状,并且彼此平行地伸延;
c.所述第一部分区域布置在所述阳极集流体(115)或所述阴极集流体(125)的主区域与所述第二部分区域之间。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述阳极集流体(115)的自由的边条(121)和/或所述阴极集流体(125)的自由的边条(117)直至各自的集流体的第一边缘涂覆有所述支撑材料(165)。
11.根据上述权利要求中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述隔膜(118、119)包括至少一种无机材料,尤其是陶瓷材料,所述陶瓷材料改善隔膜的相对于热负载的稳定性。
12.根据权利要求11所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述至少一种无机材料作为颗粒的填充材料包括在所述隔膜(118、119)中。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的蓄能器元件,具有以下附加特征:
a.所述至少一种无机材料作为覆层存在在所述隔膜(118、119)的表面上。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征中的至少一者:
a.所述至少一种无机材料是电绝缘的材料或包括电绝缘的材料;
b.所述至少一种无机材料是具有陶瓷材料、玻璃陶瓷材料和玻璃的组中的至少一种材料或包括该组中的至少一种材料;
c.所述至少一种无机材料是锂离子导通的陶瓷材料或包括锂离子导通的陶瓷材料;
d.所述至少一种无机材料是氧化物材料或包括氧化物材料,所述氧化物材料尤其是金属氧化物;
e.所述陶瓷材料或氧化物材料是氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)、氮化钛铝(TiAlN)、氧化硅、或者碳氮化钛(TiCN),所述氧化硅尤其是二氧化硅(SiO2)。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的蓄能器元件,具有以下附加特征中的至少一者:
a.所述隔膜(118、119)仅局部地包括所述至少一种无机材料;
b.所述隔膜(118、119)沿着隔膜的边缘中的至少一个边缘具有边条,在所述边条中所述隔膜包括所述至少一种无机材料作为覆层和/或作为颗粒的填充材料;
c.所述隔膜(118、119)具有主区域,在该主区域中,所述隔膜没有所述至少一种无机材料。
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