JP2023549396A - 水素化脱硫（ＨＤＳ）のための触媒を合成するための、モリブデン（Ｍｏ）および第ＶＩＩＩ族金属からなる、触媒を調製するために使用される溶液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ラマン分光学により９４５および９００ｃｍ－１において検出できる適切な構造の活性種を得るための、水を溶媒として使用し、制御されたｐＨおよび特定範囲の酸化還元電位を有し、三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属の炭酸塩化合物、リン酸、還元剤、および有機酸を特定の比率で含有する、触媒調製のための含浸溶液に関する。当該含浸溶液と、参照標準としてのヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）溶液との、９４５ｃｍ－１におけるスペクトルの高さの比率は、モリブデンが同モル量である場合に、０．０４～０．０６というＩ／Ｉ０範囲内に制御されている。また、本発明は、高性能の水素化脱硫触媒を製造するためのこの含浸溶液の使用にも関する。
Description
本発明は、概して、有機化学および無機化学の分野に関し、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ、ＨＤＳ）プロセスのための触媒を合成するための、モリブデン（Ｍｏ）および第ＶＩＩＩ族金属を備える、触媒調製のための含浸溶液の調製に関する。
多くの国では、現在、環境に優しい燃料が製造および使用されている。その結果、燃料品質改善基準がより厳しくなった。よって、燃料中の硫黄含有量の低減がさらに重要になっている。２０２４年には、タイ国は、ディーゼル油の品質基準をＥｕｒｏ４からＥｕｒｏ５に変更して、燃料中の硫黄含有量を５０ｐｐｍから１０ｐｐｍに低減することになっている。このように、タイ国の燃料品質基準は、世界の他の国々の燃料基準の傾向に従って、燃料中の硫黄含有量を徐々に低減し続けることになる。
ディーゼル燃料中の硫黄含有量を低減するために、石油精製所は、ディーゼル燃料中の硫黄化合物を水素ガスを用いて除去するプロセス（水素化脱硫、ＨＤＳ）を使用して、ディーゼル燃料基準による設定値を超えない量にしている。水素ガスは、３２０～４００℃の温度、３～７ＭＰａの圧力において、ディーゼル燃料中の硫黄化合物と反応する。これにより、硫黄原子を含有する炭化水素に基づく生成物が、ディーゼル燃料基準で指定された値を超えない範囲となる。硫黄原子は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）として除去される。このＨＤＳプロセスには、反応を加速するための触媒が必要である。環境にさらに優しい燃料を求める世界規模の需要に対処するためにタイ国はディーゼル燃料品質基準を改善する必要があり、その結果、この種の触媒が量およびコスト値の両方においてさらに求められている。
このＨＤＳプロセスは、硫黄含有化合物から硫黄を効果的に除去できることが示されている。しかしながら、ディーゼル燃料中の硫黄化合物の構造を考慮した場合、燃料中には複雑な硫黄化合物も共存しており、これらの大部分は、１つまたは２つのアルキル基を４位および／または６位に有するジベンゾチオフェン誘導体（ジベンゾチオフェン、Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ、ＤＢＴ）である。これは、このプロセスによって除去することが困難な硫黄化合物の構造である、というのは、アルキル基が結合しているために、硫黄分子と触媒上の活性部位との結合が妨げられるためである。
したがって、ＨＤＳプロセスによってディーゼル燃料中の硫黄含有量を１０ｐｐｍ未満まで低減する際には、多量の水素ガスと触媒とを高温で反応させることが非常に重要である。その理由は、ディーゼル燃料中の硫黄残基が複雑であって、Ｅｕｒｏ４燃料基準に従うＨＤＳプロセスにおいて使用される通常の条件では水素ガスと反応しにくいためである。よって、通常の反応温度および圧力でのＨＤＳプロセスによってディーゼル燃料中の硫黄化合物の量を低減してＥｕｒｏ５燃料品質基準に適合させることのできる、より高効率の革新的な触媒が必要である。これは、通常の運転条件以外は許容できないという工場設備の制約があるためである。
精製所および石油化学工業において一般的に使用されるＨＤＳプロセスのための触媒は、ガンマアルミナに担持された硫化ニッケルモリブデン（Ｎｉ－Ｍｏ－Ｓ／γ－Ａｌ２Ｏ３）またはガンマアルミナに担持された硫化コバルトモリブデン（Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ／γ－Ａｌ２Ｏ３）である。特許に示されている配合に依存して、活性金属の種類、添加剤の種類の選択、および合成方法の改善（触媒調製のために使用される溶液（含浸溶液）の化学組成の変更を含み得る）などの異なるプロセスにより、触媒効率を改善することができる。さらに、担体の多孔質構造の改善、触媒焼結の改善（乾燥工程）、および触媒活性化プロセスの改善などの担体の改善も、触媒の効率に反映されて、ディーゼル燃料中の硫黄化合物の除去がより高効率となる。特許調査による触媒の向上の詳細を以下に示す。
特許公開第ＪＰ－Ａ－６１－１１４７３７号には、窒素有機化合物（窒素含有配位子）および活性金属を含有する溶液を使用する触媒（アルミナまたはシリカ担体に担持される）の合成が記載される。続いて、２００℃を超えない温度において触媒を乾燥させている。
米国特許第ＵＳ６，３２９，３１４号には、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族の金属を含有する触媒を、特定の条件下において、チオフェンおよび窒素化合物を含有する石油に基づく液体と混合することによって活性化するプロセスが記載される。
米国特許第ＵＳ５，０３２，５６５号には、第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒をアルコールまたは多価アルコールなどの還元剤と反応させることによって還元するプロセスが記載される。
米国特許第ＵＳ６，５４０，９０８号には、アルミナと窒素およびカルボニル基を含有する有機化合物とを混合するプロセスからなる硫化物触媒の調製が記載される。これに続いて、当該触媒を硫化物形態に転換する手順を行なっている。
米国特許第ＵＳ３，１１４，７０１号には、アルミナを硝酸ニッケルおよびモリブデン酸アンモニウムの溶解水性溶媒中に複数サイクルで浸漬して、最終的に触媒がニッケル４～１０重量％およびモリブデン１９～３０重量％に達するということが記載される。
米国特許第ＵＳ６，８７２，６７８号には、第ＶＩＢ族金属の化合物、第ＶＩＩＩ族金属の化合物、および有機硫黄添加剤を含有する触媒の合成が記載される。この触媒は、次いで、石油に基づく有機液体と水素ガスとの組み合わせを用いてまたは連続プロセスにて活性化される。
上述される特許調査から、これらは、主として、触媒効率の改善を目的とした触媒合成プロセスに関する。しかしながら、こうした触媒の合成においては、触媒を調製するために使用される溶液（含浸溶液）が、触媒合成の最も重要な要素の１つである。触媒の調製のために使用される含浸溶液は、合成完了時に触媒の主要な機能をもたらす活性種を含有する。特許調査から、触媒を調製するために使用される含浸溶液の詳細が、以下のように開示される。
米国特許第ＵＳ３，２３２，８８７号には、安定剤として作用するリン酸などの酸性有機化合物または酸性無機化合物を含有し、リンとモリブデンとのモル比（Ｐ／Ｍｏ）が０．２５～２．５の範囲内である、触媒調製のための含浸溶液が記載される。
米国特許第ＵＳ３，８４０，４７２号には、酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属からの少なくとも１種の化合物、および水に溶解させたリン酸を含有し、モル比Ｐ／Ｍｏが０．０６５～２．５の範囲内である、触媒調製のための含浸溶液が記載される。
米国特許第ＵＳ５，３３２，７０９号には、触媒調製のための水溶液が記載される。これは、第ＶＩＢ族金属と、第ＶＩＩＩ族金属と、リン含有無機酸と、第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属を溶解してこの溶液を安定化するのに十分な量の還元剤とからなる。この還元剤は、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミン化合物から選択され得る。
米国特許第ＵＳ９，３６４，８１６号には、リン化合物、第ＶＩ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の化合物を含有し、第ＶＩ族金属の濃度が５．６ｍｏｌ／Ｌを超える、触媒調製のための水性含浸溶液が記載される。
上述される特許調査から、これらのほとんどは触媒含浸溶液の調製について言及しており、各特許は、異なる種類の化合物および各化合物の比率に着目している。触媒効率を増大させるために含浸溶液中での活性種の構造を制御してある特定の構造とすることについて記載している特許は、非常に少ない。この点について、特許調査から、米国特許第ＵＳ７，４２７，５７８号において類似性が見いだされ、これは、リン酸を使用して含浸溶液のｐＨを２～５の範囲に制御することによって、含浸溶液中における活性種の構造をどのように制御するか、について記載したものである。よって、ラマン分光技術を用いて含浸溶液を調べる際に、溶液のラマンスペクトルが波長９６５～９７５ｃｍ－１の位置に現れている。
しかしながら、溶液のラマンスペクトルの位置のみが、触媒調製において使用される含浸溶液中での活性種の具体的な構造を示すわけではない。というのは、活性種構造は含浸溶液の特性にとって非常に重要であり、よってこの含浸溶液から合成される触媒の効率に影響を及ぼすためである。したがって、本発明は、ｐＨおよびレドックス反応の電位差（Ｅｈ）を特定の範囲になるように制御することによって、減衰するヘプタモリブデン酸イオン（Ｍｏ７Ｏ２４
６－）の構造を性質的にも量的にも制御することに着目している。これにより、含浸溶液中における活性種の構造が、上述されるとおりに達成される。また、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４のスペクトルの高さに対する、触媒調製のための含浸溶液から得られるラマンスペクトルの高さの比率も、制御された範囲内でなければならない。さらに、水素ガスプロセスによる硫黄化合物の除去において使用するための本発明に係る含浸溶液から調製される触媒の触媒効率を増大させるために、含浸溶液中の様々な化合物を特定の範囲内に制御しなければならない。
本発明は、水素化脱硫プロセスのための触媒調製のために使用される、モリブデン（Ｍｏ）および第８族遷移金属からなる溶液に関する。水を溶媒として使用することによって、この溶液は、三酸化モリブデン、第８族遷移金属の炭酸塩化合物、リン酸、還元剤、および有機酸の混合物である。
本発明は、ディーゼル油中の硫黄化合物をＥｕｒｏ５基準に従って低減するために使用される高性能の触媒を合成するための溶液調製方法を提供する。含浸溶液中の活性種の構造、ならびに、当該溶液調製方法の実施中における、モリブデン（Ｍｏ）と、コバルト（Ｃｏ）と、リン（Ｐ）と、有機酸と、特定比率の還元剤とからなる溶液化合物同士の相互作用を、制御しなければならない。具体的には、調製中に、含浸溶液のｐＨおよび酸化還元電位（Ｅｈ）を制御しなければならない。酸化還元電位（Ｅｈ）は、化学種が電子を受け取る（還元）傾向または電子を供与する（酸化）傾向の指標である。これらの制御された因子は、含浸溶液の質と、本発明に従って調製された当該溶液を使用して合成される触媒の性能とに対して、大きな影響を及ぼす。
本発明に係る溶液を使用して合成された触媒は、担体との相互作用が少なく、したがって触媒の寿命がくるまでの間における不活性化率が非常に低く、水素化脱硫反応のための触媒性能が高い、Ｃｏ－Ｍｏ触媒である。エネルギー効率の面から、運転初期温度が他の市販のＣｏ－Ｍｏ触媒よりも低く、運転初期から運転終期までの温度範囲を大きくすることができるため、触媒寿命期間を延ばすことができる。
本発明は、水素化脱硫プロセスにおいて使用される、触媒調製のための含浸溶液に関する。当該含浸溶液は、三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属の炭酸塩化合物、リン酸、還元剤、有機酸、および溶媒としての水からなる。当該含浸溶液の特性は、以下のように列記される。
・第ＶＩＩＩ族金属に対するモリブデン（Ｍｏ）のモル比が２．００～２．２２の範囲内である
・第ＶＩＩＩ族金属に対するリン（Ｐ）のモル比が０．２０～０．４０の範囲内である
・第ＶＩＩＩ族金属に対する有機酸のモル比が１．００～１．０８の範囲内である
・含浸溶液のｐＨ値が０．５～１の範囲内である
・含浸溶液の酸化還元電位値（Ｅｈ）が５００～５３０ｍＶの範囲内であり、これは、この群からアスコルビン酸が選択された還元剤を使用して制御する
・含浸溶液中の活性クラスタの構造は、ラマン分光学を用いて調べることができ、波数約９４５ｃｍ－１においてラマンスペクトルを示す。参照標準であるヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）（モリブデンが含浸溶液と等モル）のこの位置におけるラマンスペクトルに対する、含浸溶液のこの位置における強度比率は、０．０４～０．０６である。
・第ＶＩＩＩ族金属に対するリン（Ｐ）のモル比が０．２０～０．４０の範囲内である
・第ＶＩＩＩ族金属に対する有機酸のモル比が１．００～１．０８の範囲内である
・含浸溶液のｐＨ値が０．５～１の範囲内である
・含浸溶液の酸化還元電位値（Ｅｈ）が５００～５３０ｍＶの範囲内であり、これは、この群からアスコルビン酸が選択された還元剤を使用して制御する
・含浸溶液中の活性クラスタの構造は、ラマン分光学を用いて調べることができ、波数約９４５ｃｍ－１においてラマンスペクトルを示す。参照標準であるヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）（モリブデンが含浸溶液と等モル）のこの位置におけるラマンスペクトルに対する、含浸溶液のこの位置における強度比率は、０．０４～０．０６である。
好ましくは、本開示に係る含浸溶液のための第ＶＩＩＩ族金属の炭酸塩化合物は、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、またはこれらの化合物の混合物から選択される。
好ましくは、本開示に係る含浸溶液のための有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、またはこれらの酸の混合物から選択される。
好ましくは、本開示に係る含浸溶液のための酸化還元電位値（Ｅｈ）は、５１５～５２０ｍＶの範囲内である。
また、本発明の別の一態様において、本発明は、触媒担体としての無機多孔質酸化物に対して含浸溶液を使用する含浸方法による触媒調製にも関する。
好ましくは、本開示に係る触媒担体としての無機多孔質酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、またはこれらの材料の混合物から選択される。
好ましくは、本開示に係る触媒担体としての無機多孔質酸化物の孔サイズは、８５～１６０オングストロームの範囲内である。
含浸溶液中における活性クラスタの構造制御は、本発明における触媒調製のための活性クラスタの特定の構造を構築するための重要な概念である。含浸溶液中で活性クラスタが特定の構造を有することによって、本発明から合成される触媒の優れた性能が、従来の同種の触媒よりも向上する。
実験データは、含浸溶液のｐＨおよびＥｈを特定の範囲内に制御し、かつ第ＶＩＩＩ族金属、リン酸、および有機酸のモル比を本発明中に開示されるとおりに制御することによって、水素化脱硫プロセスのための触媒の性能が向上し得ることを示す。図１は、蒸留水（５０ｍＬ）中に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウム（２５．３ｇ）（クエン酸を使用してｐＨ０．５に制御）のラマンスペクトルを示す（高分解能ラマン顕微分光計（ＨＯＲＩＢＡ）を使用）。含浸溶液をサンプルホルダ上に滴下し、次いでラマンスペクトルを測定した。波数約９４５ｃｍ－１におけるラマンスペクトルは、Ｍｏ７Ｏ２４
６－中のモリブデンと酸素との結合の対称伸縮振動（νＳ （Ｍｏ＝Ｏ））に由来し、波数約９００ｃｍ－１におけるスペクトルは、モリブデンと酸素との結合の非対称伸縮振動（νＡＳ （Ｍｏ＝Ｏ））に由来する。また、本発明に基づく含浸溶液のラマンスペクトルは、これら２つの位置において、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液の強度よりも大幅に弱いスペクトルを示し、このことは、含浸溶液中でＭｏ７Ｏ２４
６－構造が部分的に分解して、モリブデン構造の原子価が小さくなっていることを示唆する。したがって、本発明に基づく含浸溶液は、大部分を占めるＭｏ７Ｏ２４
６－構造と、様々な原子価のモリブデン構造とからなる。本発明は、分解されたモリブデン構造の制御について、含浸溶液中の様々な原子価のモリブデン構造の質、量、および混合という観点で着目している。本発明に基づく含浸溶液の波数約９４５および９００ｃｍ－１におけるラマンスペクトル強度の低下は、モリブデン構造が以下のように変化したことを示唆する。
１．Ｍｏ７Ｏ２４
６－のＭｏ＝ＯからＭｏ－Ｏ－有機酸への構造転換によって、Ｍｏ７Ｏ２４
６－と第ＶＩＩＩ族金属とが近くなり、その結果、Ｍｏ、第ＶＩＩＩ族金属、および有機酸がクラスタを形成する機会が増えた。この高度に安定化されたクラスタは、含浸プロセス後に、触媒上に分散した活性部位となり得る。よって、波数約９４５および９００ｃｍ－１におけるスペクトル強度の低下は、触媒上の活性部位の増加と、これによる、本発明に基づいて合成された触媒の性能の向上とを示唆する。
２．Ｍｏ７Ｏ２４
６－構造が部分的に分解してモリブデン構造の原子価が小さくなったことにより、硫化プロセス後の触媒上におけるＭｏＳ２の分散が改善された。
３．含浸溶液中で使用される還元剤によってＭｏ７Ｏ２４
６－のＭｏ＝ＯがＭｏ－ＯＨへと部分的に転換され、これによって、モリブデン構造の電子密度が増大して、より多くのアニオンが含有されるようになった。この現象によって、酸性水溶液中におけるモリブデン構造とプラス帯電ガンマアルミナ担体との静電相互作用が強くなり得て、これにより、Ｍｏ、第ＶＩＩＩ族金属、および有機酸のクラスタが、ガンマアルミナ担体上にさらに強く固定され得る。
上述されるように、含浸溶液のラマンスペクトルの位置および強度は、触媒上における活性部位の量および分散にとって重要である。活性部位の量が多く、触媒上での分散が良好であることにより、触媒の性能が著しく向上する。よって、含浸溶液のラマンスペクトルの位置および強度を制御することは、本発明に基づいて合成される触媒の触媒水素化脱硫性能にとって非常に重要な因子である。
また、含浸溶液のｐＨおよびＥｈの制御は、Ｍｏ７Ｏ２４
６－の部分的な転換にとっても重要であり、これは、含浸溶液（Ｉ）および参照標準としてのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液（Ｉ０）の、波数約９４５ｃｍ－１におけるラマンスペクトルの強度比率（Ｉ／Ｉ０）から評価できる。本発明に基づいて合成される触媒の触媒水素化脱硫性能は、詳細な説明において実施例として示される。
本発明に基づく含浸溶液中における、大部分を占めるＭｏ７Ｏ２４
６－構造と共存する、Ｍｏ７Ｏ２４
６－構造から分解した様々な原子価のモリブデン構造の量は、含浸溶液のｐＨおよびＥｈと各化合物の量とを制御して本発明中に開示される特定の値とすることによって制御する。
本発明に従って触媒を調製する。三酸化モリブデン（メルクにより製造）６４．１７ｇおよび炭酸コバルト（ＩＩ）（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓにより製造、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃブランド）２６．７ｇを蒸留水３００ｍＬ中に添加した。さらに、８５％リン酸（メルクにより製造）３．７５ｍＬおよびクエン酸（メルクにより製造）５０ｇを添加した。この溶液を、撹拌しながら８５℃において加熱した。１時間３０分後、アスコルビン酸（ＶＥＴＥＣにより製造）０．６３ｇを添加し、続いて自然環境で冷却して室温とした。最終的に得た溶液の体積は１５６ｍＬであった。
最終的に得たこの溶液をアルミナ担体（ＪＧＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）に含浸させて、ＨＤＳ触媒を調製した。この担体は、表面積、細孔容積、および細孔径がそれぞれ３０２ｍ２／ｇ、０．８３ｍＬ／ｇ、および１０．２ｎｍであった。この触媒を使用し、フィードとして直留軽油（Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｒｕｎ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＳＲＧＯ）を使用することによって、ＨＤＳ実験を行なった。ＳＲＧＯ中の硫黄および窒素の濃度は、それぞれ６，６７０および１００ｐｐｍであった。水素分圧は４４バール、Ｈ２とＳＲＧＯの体積比は２０５であった。ＳＲＧＯの液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＬＨＳＶ）は１ｈ－１であった。実験は９日間行なった。反応温度３４０℃、３５０℃、および３６０℃において、製造された油を集め、その硫黄含有量を分析した。
図２は、各反応温度において集めた製造された油の硫黄含有量を示す。この結果は、本発明に係る触媒が水素化脱硫反応にとって高い性能を有することを明らかに示している。硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満（ＥＵＲＯ５基準）であるディーゼル油が、３５０℃において製造される。さらに、最初の３日間に反応温度３４０℃において高い硫黄レベルが得られたのは、恐らくは、この焼成していない触媒の性質である触媒構造の変化に起因する。
本発明に係る含浸溶液中のＭｏ７Ｏ２４
６－構造と得られた触媒のＨＤＳ活性とに及ぼす溶液ｐＨの効果を明らかにする。含浸溶液は、Ｍｏ／第（ＶＩＩＩ）族金属のモル比が２．０であり、Ｐ／第（ＶＩＩＩ）金属族のモル比が０．２５であり、有機酸／第（ＶＩＩＩ）族金属のモル比が１．０８であった。溶液のｐＨを０．５から２および３へと変えると（９１３ ｐＨメーター、Ｍｅｔｒｏｈｍ）、酸化還元電位（Ｅｈ、ＲＭ－３０Ｐ ＯＲＰメーター、ＤＫＫ－ＴＯＡ）が５２９からそれぞれ３７９および３１１ｍＶへと変化した。図３は、溶液のＩ／Ｉ０比と得られる触媒の３５０℃におけるＨＤＳ活性とに及ぼすｐＨの効果を明らかに示している。Ｉ／Ｉ０比の値があまり変化していないことから、含浸溶液中のＭｏ７Ｏ２４
６－構造はｐＨによる大きな影響は受けてない。ＨＤＳ活性は、ｐＨ１未満の溶液の方が、ｐＨ２および３のものよりも高性能である。よって、良好なＨＤＳ触媒を得るためには、含浸溶液のｐＨを１未満に制御するべきである。
本発明に係る含浸溶液中のＭｏ７Ｏ２４
６－構造に及ぼす酸化還元電位（Ｅｈ）の効果。溶液中におけるＭｏ、第（ＶＩＩＩ）族金属、およびＰの濃度は実施例２中に記載されるのと同じとしたが、ｐＨは１未満に制御した。溶液の酸化還元電位（Ｅｈ）は５００～８００ｍＶの範囲内で変動させた。図４は、溶液のＩ／Ｉ０比に及ぼす酸化還元電位（Ｅｈ）の効果を示す。表１は、３５０℃におけるディーゼル油生成物中の硫黄含有量と、含浸溶液の酸化還元電位（Ｅｈ）の差異とを示す。
この結果から、酸化還元電位（Ｅｈ）の低下によって９４５ｃｍ－１におけるラマン分光ピークの高さが低くなることが明らかに分かる。その結果として、Ｉ／Ｉ０比が低下する。このことから、酸化還元電位（Ｅｈ）がＭｏ７Ｏ２４
６－構造に大きな影響を及ぼすことが示唆される。ＨＤＳ活性を考慮すると、表１中に示されるように、触媒の性能は酸化還元電位（Ｅｈ）に大いに依存する。
適切なＭｏ７Ｏ２４
６－構造を有する良好な含浸溶液を得るために、酸化還元電位（Ｅｈ）およびＩ／Ｉｏ比をそれぞれ５００～５３０ｍＶおよび０．０４～０．０６の範囲内とするべきである。このように制御された溶液中で調製した触媒は、高いＨＤＳ活性を有し得る。酸化還元電位（Ｅｈ）が当該範囲を外れる含浸溶液は、得られる触媒のＨＤＳ活性が比較的低くなる。しかしながら、酸化還元電位（Ｅｈ）の低下につれて溶液の粘度が増大する。よって、酸化還元電位（Ｅｈ）が５００ｍＶ未満でありかつｐＨ１未満の溶液の粘度は、触媒に調製するには高すぎる。
本発明のための含浸溶液中の成分のモル比の効果
ｐＨおよび酸化還元電位値Ｅｈとは別に、含浸溶液中の成分もまた、触媒調製において非常に重要である、というのは、含浸溶液中での活性種の構造に影響を及ぼすためである。触媒調製にとって適切な構造の活性種を得るためには、詳細な説明に記載されるように、成分の量が好適である必要がある。
ｐＨおよび酸化還元電位値Ｅｈとは別に、含浸溶液中の成分もまた、触媒調製において非常に重要である、というのは、含浸溶液中での活性種の構造に影響を及ぼすためである。触媒調製にとって適切な構造の活性種を得るためには、詳細な説明に記載されるように、成分の量が好適である必要がある。
表２は、含浸溶液中の成分のモル比と、含浸溶液から調製した触媒を使用して３４０、３５０、および３６０℃にて水素ガスを用いて水素化脱硫プロセスで処理した硫黄含有量の効果を示す。この結果から、高性能の触媒を得るためには、含浸溶液中の成分のモル比を特定の範囲内になるように制御しなければならないことが示される。成分のモル比が高すぎたり低すぎたりすると、触媒の性能が低下し得る。
実施例から調製したこのＨＤＳ触媒と市販の触媒とを比較する１１０日間の安定性試験によって、実際の条件下における不活性化率を調べる（生成物中の硫黄含有量を１０ｐｐｍ未満に維持することによって反応温度を上げた）。
図５は、両触媒の開始温度を３４０℃とし、次いで、生成物中の硫黄レベルをＥｕｒｏ５基準に従って１０ｐｐｍ未満に維持するために反応温度を上げたことを示す。本発明のこの触媒は、運転初期（Ｓｔａｒｔ ｏｆ Ｒｕｎ、ＳＯＲ）は３４０℃であったが、開始時には比較的高い不活性化率を有し、これはこの触媒種ＩＩの典型的な挙動であった。次いで、７日後に、反応温度を３５０℃に上げた。一方、市販の触媒の運転初期は３５４℃から開始した。
結果から、市販の触媒と比較して本発明のこの触媒が高性能を有すると結論づけることができる。しかしながら、１１０日後には、反応温度は上限３５６℃であった。計算した不活性化率は１１０日間で１．６℃／月であった。しかしながら、全寿命（約２年を超える）においては大幅に低くなると考えられる。不活性化率が低いと、触媒交換回数が少なくなる。これは、Ｅｕｒｏ５基準のディーゼル油の製造コストを低減するための機会の１つである。
本発明の最も良い方法は、発明の詳細な説明中に記載されるとおりである。
実施例から調製したこのＨＤＳ触媒と市販の触媒とを比較する１１０日間の安定性試験によって、実際の条件下における不活性化率を調べる（反応温度を上げることによって生成物中の硫黄含有量を１０ｐｐｍ未満に維持した）。
Claims (8)
- 三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属の炭酸塩化合物、リン酸、還元剤、有機酸、および水を備える、触媒を調製するために使用される溶液であって、前記溶液は、以下の特性を有する：
モリブデンと第ＶＩＩＩ族金属とのモル比が２．００～２．２２の範囲内であり、
リンと第ＶＩＩＩ族金属とのモル比が０．２０～０．４０の範囲内であり、
有機酸と第ＶＩＩＩ族金属とのモル比が１．００～１．０８の範囲内であり、
触媒含浸溶液のｐＨ値が０．５～１の範囲内であり、
アスコルビン酸を還元剤として使用することによって制御される酸化還元電位値が５００～５３０ｍＶの範囲内である。 - 前記触媒含浸溶液中にモリブデンオキソアニオン構造（Ｍｏ７Ｏ２４ ６－）を備える前記溶液は、ラマン分光学によって波数約９４５ｃｍ－１において検出され、前記溶液からのモリブデンオキソアニオンのスペクトルの高さとヘプタモリブデン酸アンモニウムからのモリブデンオキソアニオン（参照標準として）の高さとの比率は、前記溶液中のモリブデン含有量が等モルである場合に、０．０４～０．０６の範囲内であるべきである、請求項１に記載の触媒を調製するために使用される溶液。
- 前記第ＶＩＩＩ族金属の炭酸塩化合物は、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の触媒を調製するために使用される溶液。
- 前記有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の触媒を調製するために使用される溶液。
- 前記酸化還元電位値は、５１５～５２０ｍＶの範囲内である、請求項１に記載の触媒を調製するために使用される溶液。
- 無機多孔質酸化物担体に溶液を含浸させる工程を備える触媒調製プロセスであって、前記溶液は三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属の炭酸塩化合物、リン酸、還元剤、および有機酸を備え、前記溶液は水に可溶性であり、以下の特性を有する：
モリブデンと第ＶＩＩＩ族金属とのモル比が２．００～２．２２の範囲内であり、
リンと第ＶＩＩＩ族金属とのモル比が０．２０～０．４０の範囲内であり、
有機酸と第ＶＩＩＩ族金属とのモル比が１．００～１．０８の範囲内であり、
触媒含浸溶液のｐＨ値が０．５～１の範囲内であり、
アスコルビン酸を還元剤として使用することによって制御される酸化還元電位値が５００～５３０ｍＶの範囲内である。 - 前記無機多孔質酸化物担体は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の触媒調製プロセス。
- 前記無機酸化物担体の細孔径は８５～１６０Åの範囲内である、請求項６または７に記載の触媒調製プロセス。
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| TH2001006504 | 2020-11-13 | ||
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