JP2023537393A - 廃棄ポリエステルのケミカルリサイクルから回収したグリコールの精製プロセス - Google Patents

廃棄ポリエステルのケミカルリサイクルから回収したグリコールの精製プロセス Download PDF

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Abstract

Figure 2023537393000001
エチレングリコールの沸点より低い沸点を有する第１成分及び第２成分を少なくとも含有する粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスは、ケミカルリサイクルプロセスにおいてポリエチレンテレフタレートを解重合することにより粗エチレングリコールストリームを提供する工程（ａ）と、第１蒸留塔に粗エチレングリコールストリームを導入し、第１成分を蒸留して第１成分をプロセスから除去する工程（ｂ）と、第１蒸留塔の下部から第１ストリームを引き出し、第１ストリームを第２蒸留塔に供給し、第２成分を蒸留して第２成分をプロセスから除去する工程（ｃ）と、第２蒸留塔の下部から第２ストリームを引き出し、第２ストリームを第３蒸留塔に供給する工程（ｄ）と、第３蒸留塔からポリエステルグレードのエチレングリコールを回収する工程（ｅ）と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般的に、着色ポストコンシューマーリサイクル樹脂から製造された粗エチレングリコール生成物ストリームからポリエステルグレードのエチレングリコールを回収するプロセスに関し、より一般的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の着色ポストコンシューマーリサイクル樹脂の解重合により製造された粗エチレングリコール生成物ストリームから、ケミカルリサイクルプロセスにより純度９９．９％以上の純エチレングリコールを回収するプロセスに関する。
ポリエチレンテレフタレートは、包装産業で通称ＰＥＴとして知られる、非常に用途の多い不可欠な材料である。ＰＥＴは、優れた物理的特性及び化学的特性を有するため、食品及び飲料の容器等の使い捨て製品又は再使用可能な製品（ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｕｓｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に広く使用されている。
ＰＥＴは、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのエステル化、又はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのエステル交換により形成される多結晶ポリエステルである。ＰＥＴの合成はいずれのプロセスの場合も２つの反応工程を含む。第１工程は、水（ＴＰＡとＥＧとのエステル化）又はメタノール（ＤＭＴとＥＧとのエステル交換）のいずれかである低分子の放出により中間モノマーのテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を生成する工程である。第２工程は、高真空下でＥＧを放出してＢＨＥＴを重縮合させて融液相のＰＥＴを生成する工程である。
石油化学製品及びエネルギー原料を節約しようとして、ＰＥＴリサイクル方法がいくつか開発されてきた。これらのＰＥＴリサイクル方法は、一次リサイクル、二次リサイクル、三次（ケミカル）リサイクル、四次リサイクルの４グループに分類することができる。一次リサイクルは、再押出としても知られ、元の製品と同様の特徴を有し、かつ非汚染スクラップを必要とするスクラップ材料の「工場内」リサイクルを指す。二次リサイクルは、メカニカルリサイクルとしても知られ、ポリマーとその汚染物質とを分離し、廃棄物の選別及び分離、汚染物質の除去、粉砕及び研磨によるサイズの縮小、熱による押出、及び改質により、顆粒に再加工することに関する。三次又はケミカルリサイクルは、解重合等のＰＥＴポリマー鎖の変換、即ち、エステル結合を切断しポリマーをそのモノマー成分に還元することに関する。四次リサイクルは、焼却による廃棄物からのエネルギー含量の回収である。
ＰＥＴで形成されたボトルをリサイクルしてＰＥＴからなるボトルを形成することは、その付加価値を高めるため好ましい。このようなリサイクルは、ＰＥＴで形成されたボトルを繊維グレードＰＥＴにリサイクルしてアパレルを製造するのではなく、一般的に「ボトルｔｏボトルリサイクル」として知られている。ボトルｔｏボトルリサイクルを行うためには、リサイクルしたＰＥＴがボトル加工の要件（ガラス転移及び溶解温度、溶融粘度、溶融剛性、再結晶化速度、熱安定性）、ならびに食品接触承認（除染、色、ヘイズ）を満たす必要がある。食品包装用途のリサイクルＰＥＴには高い除染レベルが要求されるため、ボトルｔｏボトルリサイクルは解重合を含むケミカルリサイクルプロセスにする必要がある解重合は加水分解、解糖又はメタノリシスにより行われ、モノマー及び／又はオリゴマーを形成することができる。ケミカルリサイクルは、ＰＥＴを製造する原料（モノマー）を形成することにつながるため、持続可能な開発の原理に従って唯一許容されるプロセスである。
ケミカルリサイクルプロセスの除染能力は、食品包装用途のＰＥＴをリサイクルするために重要な目的機能である。様々な汚染物質の除去は、プロセス中に考慮する必要がある。本発明の目的は、エチレングリコールを精製し、ポリエステルグレードの精製エチレングリコールを回収するプロセスを提供することである。該プロセスの他の目的は、エチレングリコールを精製し、ケミカルリサイクルプロセス中に形成される汚染物質等の汚染物質を含む粗エチレングリコール生成物ストリームから、触媒等の添加成分をプロセスに導入せずに、ポリエステルグレードの精製エチレングリコールを回収することである。
ポストコンシューマーポリエステルをエチレングリコール及びテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体等の構成モノマーに解重合して再利用できるようにするための文献には、様々な方法が開示されている。
例えば、米国特許第３，３６７，８４７号には、エチレングリコール及びテレフタル酸からなる線状ポリエステルのフィルム及び繊維を製造するプロセスから回収されたエチレングリコールを精製するプロセスが開示されている。該プロセスでは、まずエチレングリコールからテレフタル酸のナトリウム塩を除去し、次にエチレングリコールを分別蒸留して、高沸点不純物及び低沸点不純物を除去する。その後、蒸留したエチレングリコールを活性炭で処理し、紫外光透過に悪影響を及ぼす不純物を除去する。
米国特許第３，４９１，１６１号には、エステル系不純物を対応するアミド類及びアルコール類に変換し、反応混合物を蒸留してエチレングリコールを回収するために、テレフタル酸ジメチルならびに他のエステル類及び不純物で汚染されたエチレングリコールを化学量論量のアンモニアで処理することが開示されている。
米国特許第４，０２８，１９５号には、グリコールの低級アルカンモノエステルと共沸剤とを混合したエチレングリコール又は１，２－プロピレングリコールを従来の蒸留から回収することが開示されている。グリコールを、少なくとも１種の酢酸水溶液及びギ酸水溶液を含有する分別蒸留ゾーンに導入してオルトエステルの生成を抑制することで、精製されたグリコールがゾーンの下部から回収される。
米国特許第４，５１９，８７５号には、グリコールが由来する残留エチレンカーボネートの除去により繊維グレード用途のエチレングリコールを精製することが開示されている。エチレンカーボネートが加水分解された反応器からの流出物を蒸留することで、エチレングリコール及び水を実質的に含む低沸点留分と、エチレングリコール、高級グリコール及び触媒を実質的に含む高沸点留分とを生成する。高沸点留分は再循環して低沸点生成物に対して還流し、未反応のエチレンカーボネートの加水分解を完了し、エチレングリコールのエチレンカーボネート含有量を繊維グレード用途に適した非常に低いレベルまで低下させる。
米国特許第４，８３０，７１２号には、エチレングリコールの標準沸点（Ｎｏｒｍａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）より低い標準沸点を有し、かつエチレングリコールの存在下で紫外線吸収剤を形成することができる少なくとも１つの成分を含有する粗エチレングリコールからエチレングリコールを回収するプロセスが開示されている。精製プロセスは、上部、下部及び中間部を有する分別蒸留ゾーンを含む。分別蒸留ゾーンの中間部では、粗エチレングリコールストリームの測定ｐＨは、約７．５未満に維持される。中間部には、紫外線吸収剤の形成を低減するのに十分な濃度の希釈剤が含まれる。エチレングリコールは、分別蒸留ゾーンの下部から引き出される。
米国特許第５，０５１，５２８号には、スクラップを同じモノマーのオリゴマーに溶解し、該溶液にメタノールを通すことにより、スクラップ（ｓｃｒａｐ）ポリエチレンテレフタレート樹脂からエチレングリコール及びテレフタル酸ジメチルを回収する方法が開示されている。
米国特許第５，２９８，５３０号には、スクラップポリエステルからエチレングリコール、テレフタル酸ジメチル等の成分を回収するプロセスが開示されている。該プロセスは、第１容器にエチレングリコール及びテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルのオリゴマーを導入し、オリゴマーを加熱する工程（ａ）と、第１容器にスクラップポリエステルを導入し、オリゴマーにより開始融液（ｓｔａｒｔｕｐ ｍｅｌｔ）を形成する工程（ｂ）と、融液を第１容器から第２容器に移送する工程（ｃ）と、第２容器内の融液に過熱メタノールを通して、低分子量のポリエステル及びモノマーを含む最終融液（ｆｉｎａｌ ｍｅｌｔ）を形成する工程（ｄ）と、最終融液を第２容器から第１容器に移送する工程（ｅ）と、第２容器から成分を回収する工程（ｆ）と、を含む。
米国特許第５，３９１，２６３号には、安息香酸メチル又はｐ－トルイル酸のメチルエステルを蒸留して共沸剤として使用することにより、テレフタル酸ジメチルからエチレングリコール及びジエチレングリコールを分離することが開示されている。
米国特許第５，４１４，０２２号には、ポリエステルを収容する溶解器（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）と、ポリエステルを成分に解重合する反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）と、ポリエステル成分を分離する精留塔（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）とを有する装置を使用して、ポリエステルをその成分に解重合し、成分を分離するプロセス及び最適条件が開示されている。該プロセスは、溶解器にポリエステルを添加し、反応器からの融液と精留塔からの液体とを混合して、ポリエステルの鎖長を短くする工程（ａ）と、鎖長が短くなったポリエステルを溶解器から反応器に移送する工程（ｂ）と、反応器に過熱メタノールを通して、ポリエステルをその構成モノマーに解重合する工程（ｃ）と、解重合生成物を反応器から精留塔に移送する工程（ｄ）と、精留塔内の解重合生成物を、構成モノマーを含有する気相と高分子量の材料を含有する液相に分離する工程（ｅ）と、を含む。
米国特許第５，５７６，４５６号には、ポリエチレンテレフタレートが過熱メタノール蒸気の連続相と接触する不連続相である反応器を使用して、ポリエチレンテレフタレートを構成モノマーに解重合するプロセスが開示されている。
米国特許第５，６７２，７８０号には、エチレングリコールからテレフタル酸ジメチルの汚染物質を除去するプロセスが開示されている。該プロセスは、エチレングリコールをエステル交換触媒の存在下で蒸留し、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルとを反応させ、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）等の、エチレングリコール又はテレフタル酸ジメチルのいずれかより揮発性の低い化合物を形成することを含む。
米国特許第５，７７０，７７８号には、回収されたエチレングリコールを、極性汚染物質に対して高い親和性を有する第１吸着剤と、非極性汚染物質に対して高い親和性を有する第２吸着剤とに接触させることにより、スクラップポリエステルから回収されたエチレングリコールを精製するプロセスが開示されている。
米国特許第６．４７２，５５７号には、リサイクルポリエステルからＰＥＴ原料に適した高品質ＴＰＡを製造するプロセスが開示されている。該プロセスは、ポリエステルを解重合してＤＭＴを形成する工程と、二次材料からＤＭＴを分離する工程と、ＤＭＴを加水分解してＴＰＡを形成する工程と、を含む。
米国特許第６，７０６，８４３号には、異物を含有するポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを分離して回収するプロセスが開示されている。ポリエステル解重合触媒を含有するエチレングリコール中でポリエステル廃棄物を処理する。得られた反応液の表面に固形異物留分を浮遊させて除去し、残留固形異物留分を残留溶液留分から除去する。残留溶液留分を蒸留して濃縮し、蒸留したエチレングリコールを回収する。蒸留残渣にエステル交換反応触媒とメタノールとを混合する。得られた反応混合物を再結晶化し、遠心分離によりＤＭＴケーキと混合液とに分離した後、ケーキを蒸留することにより高純度のＤＭＴを回収する。残留混合液を蒸留処理してメタノールを回収し、蒸留残渣を蒸留してＥＧを回収する。
本発明の一実施形態に係る、エチレングリコールの沸点より低い沸点を有する第１成分及び第２成分を少なくとも含有する粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスは、ケミカルリサイクルプロセスにおいてポリエチレンテレフタレートを解重合することにより粗エチレングリコールストリームを提供する工程（ａ）と、第１蒸留塔に粗エチレングリコールストリームを導入し、第１成分を蒸留して第１成分をプロセスから除去する工程（ｂ）と、第１蒸留塔の下部から第１ストリームを引き出し、第１ストリームを第２蒸留塔に供給し、第２成分を蒸留して第２成分をプロセスから除去する工程（ｃ）と、第２蒸留塔の下部から第２ストリームを引き出し、第２ストリームを第３蒸留塔に供給する工程（ｄ）と、第３蒸留塔からポリエステルグレードのエチレングリコールを回収する工程（ｅ）と、を含む。
本発明の別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスは、第１成分としてメタノールを含む。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスは、第２成分として水を含む。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、上記エチレングリコールの純度は、９９．９％である。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、上記メタノールの純度は、９９．９％である。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、上記ポリエステルグレードのエチレングリコールは、０．０１wt%未満の連鎖停止剤（ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を含有する。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスは、分縮器（ｐａｒｔｉａｌ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、第１蒸留塔は、５６℃未満の温度、および１１０ｍｍＨｇの圧力で動作する。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、第２蒸留塔は、５６℃～１９６℃の温度範囲、および１１０ｍｍＨｇの圧力で動作する。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、第３蒸留塔は、１９７℃以上２０２℃未満の温度範囲、および１１０ｍｍＨｇの圧力で動作する。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、触媒等の他の成分を導入しない。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合してテレフタレートを形成するプロセスから粗エチレングリコールを提供する工程（１）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とメタノールである第１溶媒とを混合して第１混合物を得る工程（２）と、第１混合物にグリコキシドを添加する工程（３）と、メタノールである第２溶媒を添加する工程（４）と、混合する工程（４）と、テレフタレートから粗エチレングリコールを蒸発又は蒸留する工程（５）と、第１蒸留塔に粗エチレングリコールストリームを導入し、第１成分を蒸留して第１成分をプロセスから除去する工程（６）と、第１蒸留塔の下部から第１ストリームを引き出し、第１ストリームを第２蒸留塔に供給し、第２成分を蒸留して第２成分をプロセスから除去する工程（７）と、第２蒸留塔の下部から第２ストリームを引き出し、第２ストリームを第３蒸留塔に供給する工程（８）と、第３蒸留塔からポリエステルグレードのエチレングリコールを回収する工程（９）と、を含む。
本発明の更に別の実施形態に係る、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセスにおいて、粗エチレングリコールは、メタノール、エチレングリコール、水、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ＢＨＥＴ、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシメチル）（ＢＨＥＩ）、テレフタルアルデヒド酸メチル、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、染料及び顔料のうちの１種以上を含有する。
本発明は、同様の参照番号がそれぞれ同様の方法の工程及び／又はシステム構成要素を表す様々な図面を参照して、本明細書に図示され説明される。
本発明のプロセスを示す概略図である。
本発明は、本開示の一部を構成する添付図面に関連する本発明の以下の詳細な実施形態を参照することで、より容易に理解することができる。本発明は本明細書に記載される及び／又は示される特定の装置、方法、条件又はパラメータに限定されるものではないこと、そして本明細書で使用される用語は単なる例として特定の実施形態を説明するためのものであり、特許請求される発明を限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。なお、本明細書において特定される任意及び全ての特許及び他の公報は、本明細書において記載されている通り、参照により組み込まれるものとする。
また添付の請求項を含む明細書に使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数形を含み、特定の数値に対する言及は文脈が他に明確に示さない限り少なくともその特定の数値を含む。範囲は、本明細書中では「約」又は「ほぼ」ある特定の値から、及び／又は「約」又は「ほぼ」他の特定の値までとして表される場合がある。このような範囲を表す場合、別の実施形態はある特定の値及び／又は他の特定の値を含む。同様に、前に「約」を付けて近似として値を表す場合は、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。
本明細書で言及する範囲及び限界値は、所定の限界値（即ち、部分範囲）内にある全ての範囲を含むことが理解されるべきである。例えば、約１００～約２００の範囲は、１１０～１５０、１７０～１９０、１５３～１６２、１４５．３～１４９．６の範囲も含む。更に、約７以下という限界値は、約５以下、３以下、及び約４．５以下の限界値のほか、例えば約１～約５、及び約３．２～約６．５のようなその限界値内の範囲も含む。
本発明は、ケミカルリサイクルプロセスから得られた粗エチレングリコールからポリエステルグレードの精製エチレングリコールを精製して回収するプロセスを対象とする。本発明から製造され得られるポリエステルグレードのエチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含有するポリエステル廃棄物から異種成分及び汚染物質とともに得られる。ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートをメタノール及び触媒を含む混合物と混合することによりケミカルリサイクルプロセスにおいて解重合され、その結果、テレフタル酸ジメチル及び粗エチレングリコールを回収することができる。粗エチレングリコールは、アルコキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムグリコキシド及びこれらの任意の組み合わせ等の触媒の使用も開示する米国特許公開第２０１９／０３９００３５号、発明の名称「Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ（テレフタル酸エステル形成）」に記載のプロセスに従って生成することができる。
ポリエステルグレードのエチレングリコールを回収するためには、解重合プロセス中に触媒との反応により粗エチレングリコールに取り込まれる更なる汚染物質を除去する必要がある。本発明によれば、粗エチレングリコールが汚染物質を含有し、その一部が解重合プロセスに使用される触媒の結果である場合に、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを回収するプロセスが提供される。本発明によれば、精製システムに触媒等の成分を添加する工程を含まない、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを回収するプロセスが提供される。本発明によれば、解重合プロセスに使用される触媒の結果である汚染物質を含有する粗エチレングリコールから９９．９wt%より多くのポリエステルグレードのエチレングリコール及び０．０１wt%未満の連鎖停止剤を回収するプロセスが提供される。
連鎖停止剤という用語は、（モノ置換酸又はエステル系種の場合）製剤中のジオールと良好に反応でき（ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、ポリマーを単離した後のポリマーマトリックス中に残存又は残留（ｐｅｒｓｉｓｔ ｏｒ ｒｅｍａｉｎ）する任意のモノ酸／モノエステル種、或いは（モノ置換アルコール系種の場合）製剤中の二酸／ジエステルと良好に反応でき、上記ポリマーを単離した後のポリマーマトリックス中に残存又は残留する単一のアルコール官能基を有する任意の物質を意味する。
図面を具体的に参照すると、粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを回収するプロセスは、図１に説明され、全体が参照番号１０で示されている。プロセス１０は、ＰＥＴ等の着色ポストコンシューマー（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ）リサイクル樹脂を含むポストコンシューマーリサイクル樹脂の解重合から生成された粗エチレングリコールを精製することを含む。粗エチレングリコールは、樹脂又はＰＥＴを解重合するケミカルリサイクルプロセスにより得られる。ＰＥＴケミカルリサイクルには、添加されるヒドロキシル基含有分子、すなわち解糖用グリコール、メタノリシス用メタノール、及び加水分解用水に応じて、３つの主な方法がある。これらの方法を以下でより詳細に説明する。
（加水分解）
加水分解は、酸性、アルカリ性又は中性環境で水を添加することにより、ＰＥＴをテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコールとに解重合することを含む。加水分解生成物は、必要に応じてバージンＰＥＴを製造するために使用される、又は必要に応じてシュウ酸のような高価な化学物質に変換される。通常、酸加水分解には濃硫酸、アルカリ加水分解には苛性ソーダ、中性加水分解には水又は蒸気が使用される。３つの解重合剤（即ち、水、メタノール、エチレングリコール）のうち水が最も弱い求核剤（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）であるため、加水分解はメタノリシス及び解糖に比べて遅い。また常に、高温又は高圧、或いはこれらの組み合わせを使用する。加水分解のもう１つの欠点は、ＴＰＡモノマーの回収が困難であり、求められる純度に達するために多くの工程を必要とすることである。
（メタノリシス）
メタノリシス（ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）とは、メタノールによりＰＥＴをテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）及びエチレングリコール（ＥＧ）に解重合することである。
（解糖）
解糖（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）は、エチレングリコールを使用して行われ、不飽和樹脂、ポリウレタンフォーム、コポリエステル、アクリル塗料及び疎水性染料（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｄｙｓｔｕｆｆ）の製造に使用できるテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）及び他のＰＥＴグリコール化物を生成する。解糖により生成されたＢＨＥＴは未使用のＢＨＥＴに加えることができ、その混合物は２つのＰＥＴ生産（ＤＭＴ系又はＴＰＡ系）ラインのいずれにも使用することができる。解糖は、その柔軟性に加えて、最も簡単で、最も古く、最も資本集約度が低いプロセスである。これらの理由から、ＰＥＴの解糖は多くの注目を集めてきた。ＰＥＴの解糖に関しては多くの研究が公開されており、幅広い温度及び時間で反応が行われてきた。ＰＥＴの解糖速度に関する研究から、触媒（金属塩、ゼオライト又はイオン液体等）なしの解糖は非常に遅く、ＰＥＴのＢＨＥＴへの完全解重合が達成できないことがわかっている。
本発明のプロセスに導入された粗ＥＧストリーム１２は、どのＰＥＴケミカルリサイクルプロセスで生成されてもよいが、メタノリシス又は解糖のいずれかが好ましい。本実施例では、粗ＥＧ供給ストリーム１２は、米国特許公開第２０１９／０３９００３５号、発明の名称「Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」に記載のプロセスにより生成された。本特許出願に開示されたプロセスは、表１ａに記載の以下の成分を含み得る粗ＥＧ供給ストリーム１２を生成する。
Figure 2023537393000002
また粗ＥＧストリーム１２は、以下の表１ｂに示された成分を追加的に含んでもよい。
Figure 2023537393000003
図１に示すように、粗ＥＧ供給ストリーム１２は、メタノール（ＭｅＯＨ）を粗ＥＧ供給ストリーム１２から分離するように設計された第１蒸留塔１４に導入される。第１蒸留塔１４の動作に応じて、粗ＥＧ供給ストリーム１２は、蒸気質、液体又はこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、ＥＧ供給ストリーム１２の温度は、約２０℃～約１００℃であり、より好ましくは約２５℃～約９５℃である。ＥＧ供給ストリーム１２は、図１では１つのストリームのように示されているが、温度及び流量が異なる２つ以上の別個のストリームにより形成されてもよい。例えば、ＥＧ供給ストリームが第１ストリーム及び第２ストリームにより形成される場合、第１ストリームは、温度が約２０℃～約３５℃、質量流量が約５，０００ｋｇ／ｈｒ～約８，０００ｋｇ／ｈｒ、第２ストリームは、温度が約８０℃～約１００℃、質量流量が約６，０００ｋｇ／ｈｒ～約９，０００ｋｇ／ｈｒであってもよい。
第１蒸留塔１４は、一般的に１つ以上の分離段を有する円筒形の塔であり、トレイ、規則充填物（構造化充填物、ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）又はトレイと規則充填物との組み合わせが装着されている。第１蒸留塔１４は、生成物ストリームにおいて高沸点材料を低沸点メタノールから分離する。動作中、粗ＥＧ供給ストリーム１２内の最低沸点材料は、主にメタノール及び水を含み、第１蒸留塔気体ストリーム１６を介して、第１蒸留塔１４の塔頂から排出される。第１蒸留塔１４から除去されたメタノールは、純度が少なくとも９９．９％である。
第１蒸留塔１４の動作温度は、好ましくは、１１０ｍｍＨｇで５６℃未満である。１１０ｍｍＨｇで５６℃未満での第１蒸留塔１４の動作により、第１蒸留塔１４の塔底からエチレングリコール及び重質物を除去しながらメタノールを蒸留することができる。温度は、第１蒸留塔１４の塔底から除去するように意図された重質物及び他の成分の熱分解を防止するために、第１蒸留塔１４に導入された粗ＥＧ供給ストリーム１２の成分に応じて調整されてもよい。
第１蒸留塔気体ストリーム１６は、第１分縮器１８で冷却され、メタノールの大部分を部分的に凝縮させる。精製されたメタノールのストリーム２０は分縮器１８から引き出され、精製されたメタノールの大部分はストリーム２２を介してプロセス１０を離れる。ストリーム２２は、温度が約４０℃～約６５℃であり、質量流量が約１１，０００ｋｇ／ｈｒ～約１３，０００ｋｇ／ｈｒである。精製されたメタノールを含有するストリーム２０の一部は、メタノール還流ストリーム２４を介して、第１蒸留塔１４の塔頂、好ましくは、ストリーム３０が導入される箇所より高い位置に再循環される。メタノール還流ストリーム２４の温度は、第１蒸留塔１４の温度より低い。メタノール還流ストリーム２４を蒸留塔１４の塔頂に再導入することにより、追加の精製が可能となり、第１蒸留塔気体ストリーム１６の純度レベル及び第１蒸留塔１４の効率を高めることができる。
主にエチレングリコール、水及び重質物を含む高沸点材料の成分は、テールストリーム２６を介して第１蒸留塔１４の塔底から出る。重質物は、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、染料と顔料、及びテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）／イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＩ）混合モノマーを含んでもよい。第１リボイラー２８は、第１蒸留塔１４の塔底に設けられる。テールストリーム２６の一部であるストリーム２７は、第１リボイラー２８に導入され、熱エネルギーを受けてストリーム２７の成分を蒸発させ、ストリーム３０により第１蒸留塔１４に再導入され、一方、テールストリーム２６の残留部分は第２蒸留塔３４に供給される。テールストリーム２６は、好ましくは、温度が約１３５℃～約１５５℃であり、質量流量が約１，０００ｋｇ／ｈｒ～約２，５００ｋｇ／ｈｒである。
テールストリーム２６は、主にエチレングリコール、水及び重質物を含有し、低沸点材料から高沸点材料を分離するように意図された第２蒸留塔３４に入り、第２蒸留塔気体ストリーム３６を介して第２蒸留塔３４の塔頂から低沸点材料を排出する（取り除く、ｒｅｍｏｖｅ）。第２蒸留塔３４は、一般的に１つ以上の分離段を有する円筒形の塔であり、トレイ、規則充填物又はトレイと規則充填物との組み合わせが装着されている。
第２蒸留塔３４の動作温度は、好ましくは、１１０ｍｍＨｇで約５６℃～約１９６℃である。この温度範囲での第２蒸留塔３４の動作により、エチレングリコール及び重質物を第２蒸留塔３４の塔底から除去しながら、この範囲内に沸点を有する水及び他の成分を蒸留することができる。温度は、第２蒸留塔３４の塔底から除去するように意図された重質物及び他の成分の熱分解を防止するために、第２蒸留塔３４に供給されたテールストリーム２６の成分に応じて調整されてもよい。
第２蒸留塔気体ストリーム３６は、第２分縮器３８で冷却され、水の大部分を部分的に凝縮させる。主に精製水、メタノール及び少量のエチレングリコールを含有するストリーム４０は、第２分縮器３８から引き出され、精製水の大部分は、約７５℃～約９５℃の温度、約８０ｋｇ／ｈｒ～約１００ｋｇ／ｈｒの質量流量のストリーム４２を介してプロセス１０を離れる。ストリーム４０の一部は、水還流ストリーム４４を介して、第２蒸留塔３４の塔頂、好ましくは、ストリーム５０が導入される箇所より高い位置に再循環される。水還流ストリーム４４の温度は、第２蒸留塔３４の温度より低い。
主にエチレングリコール、ジエチレングリコール及び重質物、例えば、ＣＨＤＭ、染料と顔料、及びＢＨＥＴ／ＢＨＥＩを含む高沸点材料は、テールストリーム４６を介して第２蒸留塔３４の塔底から出る。テールストリーム４６の一部であるストリーム５２は、第２リボイラー４８に導入され、熱エネルギーを受けてストリーム５２の成分を蒸発させ、ストリーム５０により第２蒸留塔３４に再導入される。テールストリーム４６の残留部分は、第３蒸留塔５４に供給される。テールストリーム４６は、温度が約１４５℃～約１６０℃であり、質量流量が約１，０００ｋｇ／ｈｒ～約２，５００ｋｇ／ｈｒである。
テールストリーム４６は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ＰＥＴ着色料、ＢＨＥＴ／ＢＨＥＩ及び他の重質物を主に含み、テールストリーム４６の他の成分からエチレングリコールを精製及び分離するように意図された第３蒸留塔５４に入り、第３蒸留塔気体ストリーム５６を介して第３蒸留塔５４の塔頂からエチレングリコールを排出する。第３蒸留塔５４は、一般的に１つ以上の分離段を有する円筒形の塔であり、トレイ、規則充填物又はトレイと規則充填物との組み合わせが装着されている。
第３蒸留塔５４の動作温度は、好ましくは、１１０ｍｍＨｇで１９７℃以上２０２℃未満である。この温度範囲での第３蒸留塔５４の動作により、重質物を第３蒸留塔５４の塔底から除去し、かつプロセス１０から除去しながら、エチレングリコールを蒸留することができる。温度は、第３蒸留塔５４の塔底から除去するように意図された重質物及び他の成分の熱分解を防止するために、第３蒸留塔５４に供給されたテールストリーム４６の成分に応じて調整されてもよい。
第３蒸留塔気体ストリーム５６は、ポリエステルグレードのエチレングリコールである９９．９wt%より多くの精製エチレングリコール及び０．０１wt%未満の連鎖停止剤を含有する。精製エチレングリコールに含有される連鎖停止剤は、３０ｐｐｍ以下の連鎖停止剤を含有する。粗ＥＧストリーム１２内で見つかる連鎖停止剤は、表１ａ及び１ｂに示すように、テレフタルアルデヒド酸メチル、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール及び２－（２－メトキシエトキシ）エタノールであってもよい。
第３蒸留塔気体ストリーム５６は第３分縮器５８で冷却され、エチレングリコールの大部分を部分的に凝縮させる。エチレングリコールの冷却ストリーム６０は第３分縮器５８から引き出され、精製エチレングリコールの大部分はストリーム６２を介してプロセス１０を離れる。ストリーム６２は、好ましくは、温度が約１２０℃～約１５０℃であり、質量流量が約１，０００ｋｇ／ｈｒ～約２，０００ｋｇ／ｈｒである。冷却ストリーム６０の一部は、エチレングリコール還流ストリーム６４を介して、第３蒸留塔５４の塔頂、好ましくは、ストリーム７０が導入される箇所より高い位置に再循環される。エチレングリコール還流ストリーム６４の温度は、第３蒸留塔５４の温度より低い。
エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、ＣＨＤＭ、染料、顔料等の重質物とからなるエチレングリコール底液（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｏｔｔｏｍ）、テレフタルアルデヒド酸メチル及びＢＨＥＴ／ＢＨＥＩを主に含む高沸点材料は、第３テールストリーム６６を介して第３蒸留塔５４の塔底から出る。第３テールストリーム６６の一部であるストリーム６７は、第３リボイラー６８に導入され、熱エネルギーを受けてストリーム６７の成分を蒸発させ、ストリーム７０により第３蒸留塔５４に再導入される。エチレングリコール底液及び重質物からなる残留成分は、廃棄物として排出され、ストリーム７２を介してプロセス１０から出る（ｅｘｉｔ）。ストリーム７２は、好ましくは、温度が約１６０℃～約１８０℃であり、質量流量が約２５０ｋｇ／ｈｒ～約４５０ｋｇ／ｈｒである。
本発明のプロセス１０は、第１蒸留塔１４、第２蒸留塔３４及び第３蒸留塔５４を直列に含む。プロセス１０には、ポリエステルグレードの精製エチレングリコールを精製して回収するために、触媒等の他の成分（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は導入されない。
ポリエステルグレードのエチレングリコールとは、ＰＥＴ、特にＰＥＴボトル等のポリエステルの生産の使用に好適な高純度のエチレングリコールを意味する。
以下の実施例は、本発明を説明するものである。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈するべきではない。
〔実施例１〕
実施例１は実験室条件に基づくものであり、商業規模で実行されてはいない。粗ＥＧ供給ストリームに使用される粗ＥＧは、米国特許公開第２０１９／０３９００３５号、発明の名称「Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」に記載のプロセスにより生成され、本明細書に組み込まれた。粗ＥＧは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合してテレフタレートを形成するプロセスから取得され、該プロセスは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とメタノールである第１溶媒とを混合して第１混合物を得る工程（ｉ）、
第１混合物にグリコキシドを添加する工程（ｉｉ）、
メタノールである第２溶媒を添加する工程（ｉｉｉ）、
混合する工程（ｉｖ）、及び
テレフタレートから粗エチレングリコールを蒸発又は蒸留する工程（ｖ）を含む。
粗エチレングリコールは、第１蒸留塔に供給された。この実施例の処理塔（ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｌｕｍｎ）情報を表２に示す。利用される凝縮器は、被覆壁設計（ｊａｃｋｅｔｅｄ ｗａｌｌ ｄｅｓｉｇｎ）を有し、かつ伝熱媒体として水を収容する高効率の逆ベル型（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｂｅｌｌ）である。
実施例１の蒸留塔情報
Figure 2023537393000004
動作中、第２蒸留塔及び第３蒸留塔は、各塔が全動作するまで全還流で動作した。全動作に入ると、第１蒸留塔の還流比は、０．１６Ｌ／ｍｉｎに低下し、第２蒸留塔は、０．１９Ｌ／ｍｉｎに低下した。塔の条件は、可変制御として還流を制御することにより調整された。処理終了後、第３蒸留塔で蒸留され第３凝縮器を出た後の精製エチレングリコールストリームを評価し、表３に示すように９９．９wt%のエチレングリコールを含有することを確認した。表３はまた、精製エチレングリコール内の他の構成成分を示す。
Figure 2023537393000005
〔実施例２〕
粗ＥＧ供給ストリームに使用される粗ＥＧは、米国特許公開第２０１９／０３９００３５号、発明の名称「Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」に記載のプロセスにより生成され、本明細書に組み込まれた。粗ＥＧは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合してテレフタレートを形成するプロセスから取得され、該プロセスは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とメタノールである第１溶媒とを混合して第１混合物を得る工程（ｉ）、
第１混合物にグリコキシドを添加する工程（ｉｉ）、
メタノールである第２溶媒を添加する工程（ｉｉｉ）、
混合する工程（ｉｖ）、及び
テレフタレートから粗エチレングリコールを蒸発又は蒸留する工程（ｖ）を含む。
粗ＥＧ供給ストリームの成分は、上記の表１ａ及び１ｂに示されている。この実施例の処理塔情報を表４に、凝縮器情報を表５に、リボイラー情報を表６に示す。
実施例２の蒸留塔情報
Figure 2023537393000006
実施例２の凝縮器情報
Figure 2023537393000007
実施例２のリボイラー情報
Figure 2023537393000008
図１に示す参照番号に対応する様々なストリームにおける成分を、表７に示す。
実施例２のストリーム成分
Figure 2023537393000009
Figure 2023537393000010
表６に示すように、実施例２のストリーム６２における精製エチレングリコールは、純度が９９．９wt%であり、ポリエステルグレードのエチレングリコールとなる。
本発明は、好ましい実施形態及びそれらの特定の実施例を参照して本明細書に説明及び記載されているが、他の実施形態及び実施例が同様の機能を果たし、及び／又は結果を達成し得ることは当業者には容易に理解されるであろう。このような同等の実施形態及び実施例はすべて、本発明の趣旨及び範囲内にあり、以下の請求項に包含されることが意図される。

Claims (17)

  1. ケミカルリサイクルプロセスにおいてポリエチレンテレフタレートを解重合することにより粗エチレングリコールストリームを提供する工程（ａ）と、
    第１蒸留塔に前記粗エチレングリコールストリームを導入し、第１成分を蒸留して第１成分を前記プロセスから除去する工程（ｂ）と、
    前記第１蒸留塔の下部から第１ストリームを引き出し、前記第１ストリームを第２蒸留塔に供給し、第２成分を蒸留して第２成分を前記プロセスから除去する工程（ｃ）と、
    前記第２蒸留塔の下部から第２ストリームを引き出し、前記第２ストリームを第３蒸留塔に供給する工程（ｄ）と、
    前記第３蒸留塔からポリエステルグレードのエチレングリコールを回収する工程（ｅ）とを含む、エチレングリコールの沸点より低い沸点を有する第１成分及び第２成分を少なくとも含有する粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  2. 前記第１成分がメタノールである、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  3. 前記第２成分が水である、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  4. 前記エチレングリコールの純度が９９．９％である、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  5. 前記メタノールの純度が９９．９％である、請求項２に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  6. 前記ポリエステルグレードのエチレングリコールが０．０１wt%未満の連鎖停止剤を含有する、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  7. 分縮器を更に含む、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  8. 前記第１蒸留塔が５６℃未満の温度、および１１０ｍｍＨｇの圧力で動作する、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  9. 前記第２蒸留塔が５６℃超～１９６℃の温度範囲、および１１０ｍｍＨｇの圧力で動作する、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  10. 前記第３蒸留塔が１９７℃以上２０２℃未満の温度範囲、および１１０ｍｍＨｇの圧力で動作する、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  11. 触媒等の追加の成分を前記プロセスに導入しない、請求項１に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  12. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とメタノールである第１溶媒とを混合して第１混合物を得る工程（ｉ）、
    前記第１混合物にグリコキシドを添加する工程（ｉｉ）、
    メタノールである第２溶媒を添加する工程（ｉｉｉ）、
    混合する工程（ｉｖ）、及び
    テレフタレートから粗エチレングリコールを蒸発又は蒸留する工程（ｖ）を含む、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合してテレフタレートを形成するプロセスから粗エチレングリコールを提供する工程（ａ）と、
    第１蒸留塔に粗エチレングリコールストリームを導入し、第１成分を蒸留して前記第１成分を前記プロセスから除去する工程（ｂ）と、
    前記第１蒸留塔の下部から第１ストリームを引き出し、前記第１ストリームを第２蒸留塔に供給し、第２成分を蒸留して前記第２成分を前記プロセスから除去する工程（ｃ）と、
    前記第２蒸留塔の前記下部から第２ストリームを引き出し、前記第２ストリームを第３蒸留塔に供給する工程（ｄ）と、
    前記第３蒸留塔からポリエステルグレードのエチレングリコールを回収する工程（ｅ）と、を含む粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  13. 前記粗エチレングリコールがメタノール、エチレングリコール、水、ジエチレングリコール、ＣＨＤＭ、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＩ、テレフタルアルデヒド酸メチル、顔料と染料、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール及び２－（２－メトキシエトキシ）エタノールのうちの１種以上を含有する、請求項１２に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  14. 前記第１成分がメタノールである、請求項１２に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  15. 前記第２成分が水である、請求項１２に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  16. 前記エチレングリコールの純度が９９．９％である、請求項１２に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
  17. 触媒等の追加の成分を前記プロセスに導入しない、請求項１２に記載の粗エチレングリコールからポリエステルグレードのエチレングリコールを精製するプロセス。
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