JP2023527508A - 金属有機化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（式中、Ｍ＝Ｍｏ、ｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ、ｙ＝３若しくは４である）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスに関する。更に、前述のプロセスによって得られた化合物及びそのような得られた化合物の使用を対象とする。本明細書に記載の本発明の別の目的は、前述のプロセスを使用して調製された一般式ＭＯＸｙ若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］、（式中、Ｍ＝Ｍｏ、ｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ、ｙ＝３若しくは４であり、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、ｐ＝１又は２である）の本質的にケイ素を含まない化合物である。本発明はまた、一般式ＭＯＸｙ若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］の前述のプロセスを使用して調製された本質的にケイ素を含まない化合物の使用を対象とする。
Description
本発明は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、（式中、Ｍ＝Ｍｏ、ｙ＝３、Ｍ＝Ｗ及びｙ＝３又は４である）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスに関する。Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、［式中、ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択される。ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択される。更に、本発明は、前述のプロセスによって得られた化合物及びそのような得られた化合物の使用を対象とする。
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、（式中、Ｍ＝Ｍｏ、ｙ＝３、又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４である）に従うモリブデン及びタングステンのオキシアルコキシド、及びそれらを調製するためのプロセスは、最新技術で知られている。このグループのタングステン（ＶＩ）オキシアルコキシドのいくつかの揮発性代表物、例えば［Ｗ（Ｏ）（Ｏ／Ｐｒ）４］、及び［Ｗ（Ｏ）（Ｏｓ／Ｂｕ）４］が、ＷＯ３のための前駆体として使用される。ＷＯ３の調製については、全般に、層又はフィルムガス化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス又はゾル－ゲルプロセスが適用される。
化合物の堆積、半導体、光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）又は触媒に関する全ての用途については、それらの前駆体、例えば、［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］は、直接的で費用効率の高いプロセスにおいて大量に製造可能である必要がある。更に、高純度仕様に準拠することが必須である。特に、イオン混入、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムイオン、並びにケイ素（Ｓｉ）又はケイ素化合物による混入を回避するべきである。
最新技術によれば、［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］のタイプのモリブデン（ＶＩ）及びタングステン（ＶＩ）のオキシテトラアルコキシド化合物は、通常、オキシ四塩化モリブデン及びタングステン（ＶＩ）から開始して製造される。目標化合物［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］は、ｉ）遊離アルコール及びアンモニア、又はｉｉ）対応するリチウムアルコレートとの化学反応によって得られる。
ＷＯＣｌ４及び対応するアルコール及びアンモニアから始まる第１の合成経路ｉ）は、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｃ６Ｈ１１の場合について、Ｈ．Ｆｕｎｋらによって公開されている。ベンゼンは溶媒として使用される。（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３０４，２３８－２４０）。塩化物を含まない化合物を選択的に得るために、アンモニアガスを反応混合物に通すことは必須である。それによって、大量のＮＨ４Ｃｌが形成される。生成物及びＮＨ４Ｃｌフレート（ｆｒｅｉｇｈｔ）の主要部分の沈殿を回避するために、４つの塩素原子を置換するために必要とされるものと同じ３倍多いアルコールが、添加される必要がある。この経路による困難は、特に加水分解感受性の出発物質ＷＯＣｌ４を使用することである。後者は、以前の反応ステップで調製される必要があり、更なる適用前に昇華によって精製される必要がある。
合成経路ｉｉ）は、例えば、［Ｗ（Ｏ）（ＯｓＢＵ）４］について国際公開第２０１６／００６２３１（Ａ１）号に記載されており、ｓＢｕＯＨ、ｎＢｕＬｉ及びＷＯＣｌ４が出発物質として適用され、テトラヒドロフラン及びトルエンが溶媒として使用される。真空蒸留後、生成物を、わずかに黄色の液体として７３％（８７ｍｍｏｌ）の収率で得る。［Ｗ（Ｏ）（ＯｉＰｒ）４］は、４６％（５．５ｍｍｏｌ）の収率で昇華後に単離される。［Ｗ（Ｏ）（ＯｉＰｒ）４］のための、１４４ｍｍｏｌのＷＯＣｌ４から出発するプロセスを規模拡大しようとしたとき、識別不可能な褐色油状物が得られた。したがって、工業規模での［Ｗ（Ｏ）（ＯｉＰｒ）４］の調製は、困難と見なされている（段落［００９３］を参照）。この調製方法の不利な点は、４当量のＬｉＣｌの形成が、少しでもあれば、エーテル溶液から分離することだけが特に困難であることである。更に、分離不可能なタングステン酸リチウム錯体の形成が可能である。Ｚ．Ａ．Ｓｔａｒｉｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２００２，２１，１９３－１９５ ｕｎｄ Ｖ．ｚｉ－．Ｋｅｓｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．１９９８，２１－２９）
Ｋｏｏｒｄ．Ｋｈｉｍｉｙａ １９８５，１１、１５２１－１５２８では、Ｓ．Ｉ．Ｋｕｃｈｅｉｋｏらは、ＷＯＣｌ４及びＲＯＨ／Ｅｔ２Ｏ溶媒混合物中の対応するＮａＯＲから出発する［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］（Ｒ＝Ｍｅ、ＥＴ、ｉＰｒ、ｔＢｕ）の調製について報告した。［Ｗ（Ｏ）（ＯｔＢｕ）４］の合成は、テトラヒドロフラン中のＷＯＣｌ４及びＬｉＯｔＢｕから行われる。
１９８６年に、一般式［ＷＯ（ＯＲ）４］（Ｒ＝アルキル）の化合物を調製するための手順が、特許第Ｓ６１３６２９２号においてＫ．Ｉｓｈｉｏらによって記載された。第１のステップでは、ハロゲン化タングステン、好ましくは、ＷＣｌ６を、好ましくは１～１０個の炭素原子を含むアルコールと反応させる。優先的に、塩素系溶媒、例えば、四塩化炭素と芳香族溶媒、例えばベンゼンとの溶媒混合物を、溶媒として使用する。反応温度は、通常、６０℃以下である。その後、中間生成物を脱酸性剤、好ましくはアンモニアガスと反応させる。この方法は、ＷＯＣｌ４の代わりに市販されているＷＣｌ６であるタングステン（ＶＩ）出発物質に関する上記の合成経路ｉ）とは異なる。しかしながら、主な欠点は、上で説明したものと同じであり、すなわち、大過剰のアルコールの使用を適用する必要がある。これは、環境及び商業的観点からだけでなく、生成物品質及び生成物純度に関してそれぞれ、不利である。後者の理由は、特に長鎖及びしたがって高沸点アルコールの場合、過剰なアルコールの分離は、少しでも可能であっても非常に困難であることである。
［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］のタイプの化合物を調製するための既知のプロセスの大部分の主な欠点は、高品質で市販されそうにないＷＯＣｌ４の使用である。加水分解感受性の出発物質ＷＯＣｌ４は、前もって合成で製造される必要があり、更なる適用前に単離され、昇華される必要がある。したがって、その調製は、更なる合成ステップを含むだけでなく、更に複雑でコストがかかる。リチウムアルコレートＬｉＯＲの生成のためのｎＢｕＬｉを使用することも、手が込み高価である。別の欠点は、ＬｉＣｌ又はＮＨ４Ｃｌなどの大量の無機塩が形成され、その定量的分離は、少しでも可能であっても、多くの場合には困難である。その理由は、反応が通常、溶媒としてテトラヒドロフラン又はアルコール中で行われるためである。更に、リチウムイオンの存在下では、タングステン酸リチウム錯体、例えば、Ｌｉ［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）５］の形成が可能であり、これも分離するのが非常に難しいか、又は分離不可能である。
文献から知られている手順は通常、分別蒸留及び／又は昇華による複雑な精製を提供する。しかしながら、得られた生成物は、無機塩による混入物を含むことがあり、これは正確に定量化可能ではない。したがって、それらの特性は、純粋な生成物と比較して、制御不能かつ部分的に不可逆的な方法で、それぞれ変更及び減少され得る。別の主な欠点は、大過剰のアルコールの適用である。これは、環境及び商業的観点からだけでなく、生成物品質及び生成物純度に関してそれぞれ、不利である。後者の理由は、過剰なアルコールの分離に時間がかかり、長鎖及びしたがって高沸点アルコールの場合も、少しでも可能であっても、非常に困難であることである。更に、工業用途の観点から、前述の調製方法の大部分によって達成される収率は比較的低い。
一般式［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］のタングステン（ＶＩ）オキシアルコキシドの合成のためのおそらく最も一般的な出発物質であるＷＯＣｌ４の合成に関して、基本的に３つの異なる反応タイプ、すなわち輸送反応、固体反応、及び湿式化学プロセスが、最新技術において既知である。湿式化学法に関しては、本質的に２つの確立された方法が存在する。ＷＯＣｌ４を調製するための第１の湿式化学手順ａ）は、ＷＯ３、並びにＣＣｌ４、Ｃ５Ｃｌ８、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２、Ｃｌ３ＣＮＯ２などの塩素源から開始する。副生成物は、例えば、ＣＯＣｌ２（ＣＣｌ４との反応）、ＳＯ２（ＳＯＣｌ２又はＳ２Ｃｌ２との反応）、及びＣｌ２である。この合成経路の主な欠点は、塩素源及び副生成物の両方が環境に対して危険であることである。したがって、特定の安全対策及び廃棄物処理の概念が必要であり、この経路に従う生産を非環境保護的なものにするだけではなく、非経済的なものにし、したがって満足できるものではない。第２の湿式化学手順ｂ）によれば、ＷＣｌ６は、酸化剤、特にシロキサン系のものと反応される。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＴＭＳ２О）又はｔＢｕＯＴＭＳが酸化剤として適用される。不都合なことに、目標化合物は、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はケイ素を含む化合物で混入される。これは、特に電気工学、電気化学、及び半導体の分野において、最終用途に関連して問題が発生する可能性が高いために、主な欠点である。加えて、経路ｂ）の副生成物、ＴＭＳＣｌは毒性であり、空気接触中に塩化水素に反応する。
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３０４，２３８－２４０
Ｚ．Ａ．Ｓｔａｒｉｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２００２，２１，１９３－１９５
Ｖ．ｚｉ－．Ｋｅｓｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．１９９８，２１－２９
Ｋｏｏｒｄ．Ｋｈｉｍｉｙａ １９８５，１１、１５２１－１５２８
要約すると、事前記載されたプロセスは、環境保護的及び経済的な観点から満足できるものではないとして分類される。
本発明の目的は、最新技術の上述した欠点及び他の欠点を克服し、アルカリ金属イオン、ケイ素（Ｓｉ）、及びケイ素化合物を本質的に含まないモリブデン（Ｖ）オキシアルコキシド、タングステン（Ｖ）オキシアルコキシド、及びタングステン（ＶＩ）オキシアルコキシドを調製するためのプロセスを提供することである。プロセスは、高純度及び良好な収率を有する工業製造のために、汎用性があり、直接的で費用効率が高く、再現性があり、比較的環境に優しく容易に拡張可能であるものとする。このプロセスによって得られたオキシアルコキシドは、化合物の堆積、半導体、光電池、又は触媒のような用途に必要な非常に要求の厳しい純度仕様に準拠するものとする。更に、本発明は、化合物の堆積、半導体、光電池、又は触媒のような用途におけるそのようなオキシアルコキシドの使用を対象とする。本発明の別の目的は、ケイ素（Ｓｉ）及びケイ素化合物を本質的に含まないモリブデン（Ｖ）オキシハロゲン化物、タングステン（Ｖ）オキシハロゲン化物及びタングステン（ＶＩ）オキシハロゲン化物を提供することである。プロセスは、高純度及び良好な収率を有する工業製造のために、汎用性があり、直接的で費用効率が高く、比較的環境に優しく、再現性があり容易に拡張可能であるものとする。更に、本発明は、アルカリ金属イオン、ケイ素（Ｓｉ）及びケイ素化合物を本質的に含まないモリブデン（Ｖ）オキシアルコキシド、タングステン（Ｖ）オキシアルコキシド、及びタングステン（ＶＩ）オキシアルコキシドを調製するための本明細書の方法によって調製されるオキシハロゲン化物の使用に関する。
本発明の主な特徴は、特許請求の範囲で示される。
問題は、一般式
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］ （Ｉ）
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、置換若しくは非置換のアリール基（Ｃ６～Ｃ１１）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスによって解決され、
当該方法は、
ａ）一般式ＭＸｙ＋２
［式中、
Ｍ及びｙは、上記で定義されたとおりであり、
及び
Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒである］の化合物を、
１～１０個の炭素原子を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚと、
少なくとも１：０．７５のＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚに対するモル比で、
少なくとも１つの非プロトン性溶媒Ａ中で反応させるステップと、
ｂ）アルコールＲＯＨを添加するステップであって、
－ Ｒは、上記で定義されたとおりであり、
－ ＭＸｙ＋２のアルコールＲＯＨに対するモル比が、少なくとも１：３であり、
及び
－ ＲＯＨが、ステップａ）の酸化剤Ｚとは異なる、添加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基を供給するステップと、を含む。
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］ （Ｉ）
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、置換若しくは非置換のアリール基（Ｃ６～Ｃ１１）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスによって解決され、
当該方法は、
ａ）一般式ＭＸｙ＋２
［式中、
Ｍ及びｙは、上記で定義されたとおりであり、
及び
Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒである］の化合物を、
１～１０個の炭素原子を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚと、
少なくとも１：０．７５のＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚに対するモル比で、
少なくとも１つの非プロトン性溶媒Ａ中で反応させるステップと、
ｂ）アルコールＲＯＨを添加するステップであって、
－ Ｒは、上記で定義されたとおりであり、
－ ＭＸｙ＋２のアルコールＲＯＨに対するモル比が、少なくとも１：３であり、
及び
－ ＲＯＨが、ステップａ）の酸化剤Ｚとは異なる、添加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基を供給するステップと、を含む。
本発明の範囲内で、「本質的にケイ素を含まない」という用語は、試薬、反応物、添加剤、前駆体、溶媒、又は生成物がその式中にケイ素を含有しないが、少量の（検出限界付近の）遊離又は結合ケイ素を含有し得ることを意味する。特に、これは、適用された酸化剤及び塩基、並びに一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の目標化合物に関するものである。したがって、本発明の文脈において、酸化剤、塩基、又は一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）による目標化合物は、それぞれ、それが１０００ｐｐｍ（１０００）以下、好都合には５００ｐｐｍ（５００）以下、特に７０ｐｐｍ（７０）ｐｐｍ以下、より具体的には５０（５０）ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素含有量を有する場合、「本質的にケイ素を含まない」と見なされる。適用された試薬、反応物、添加剤、前駆体、若しくは溶媒の、又は生成物のケイ素含有量、特に適用された酸化剤及び塩基並びに一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の目標化合物のケイ素含有量を決定するための好適な方法は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）である。
ステップａ）、ステップｂ）、又はその両方は、蒸留を含み得る。そのような蒸留は、反応物の化学反応が完了した後に実施されるべきである。そのような蒸留は、後続のステップ、又は前述の全てにおいて異なる溶媒を使用するために、未反応抽出物、反応の副生成物、反応媒体／溶媒を除去するために実施され得る。
それぞれの所望の生成物は、この反応において、除去されないが、「ワンポット反応」の意味で以下の反応ステップに供されるために反応容器内に残る。
ステップａ）の一部として蒸留が実施される場合、一般式ＭＸｙ＋２の化合物と本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとの反応の副生成物を除去することができる。これらは通常、ジクロロ炭化水素、クロロ炭化水素及び／又は塩化水素のような化合物である。例えば、アセトンが本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとして使用される場合、蒸留される副生成物は、２，２－ジクロロプロパンである。蒸留が行われる条件に応じて、未反応酸化剤Ｚ、非プロトン性溶媒Ａ、又はその両方が同様に除去され得る。
ステップｂ）の一部として蒸留が実施される場合、酸化剤Ｚとは異なるアルコールＲＯＨの反応の副生成物が除去されてもよく、蒸留条件に応じて、ステップａ）の副生成物の除去と同時に又は逐次的に、任意選択で、未反応のアルコールＲＯＨ、もしあれば未反応の酸化剤Ｚ、もしあれば非プロトン性溶媒Ａ、又は前述の全てとともに除去されてもよい。
特定の実施形態では、蒸留はステップｂ）の一部として実施され、これは、いくつかの条件下でステップｃ）を容易にする。
一般式Ｉは、モノマーだけでなく、可能なオリゴマーも含む。例えば、［Ｗ（Ｏ）（ＯｉＰｒ）４］は固体状態の二量体として存在する。（Ｗ．Ｃｌｅｇｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．１９９２，１，１４３１－１４３８）
Ｒは、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーン、部分的若しくは完全にハロゲン化されていない直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）であり得るばかりでなく、式（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ－にも準拠し得る（式（Ｉ）、［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、及び適用されたアルコールＲＯＨの両方において）。ここで、ｎは、１～５の整数、例えば、４、特に１、２、又は３である。
Ｒが式（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦに対応する場合、ｎは１より大きい、すなわち２、３、４、又は５であるという条件で、いくつかの残基ＲＥが存在することができる。残基は同一であっても異なっていてもよく、残基ＲＥは、互いに独立して、１～６個の炭素原子、特に２～４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基、例えば、メチレン（ＣＨ２）、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、プロピレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、イソプロピレン（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）、ｎ－ブチレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、ペンチレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、ヘキシレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、並びに１～６個の炭素原子、より具体的には２～４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基からなる群から選択され得る。結果として、ｎが、例えば２である場合、式（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦは（ＲＥ１－О）－（ＲＥ２－О）－ＲＦであり、式中ＲＥ１及びＲＥ２は、同一であることができ、例えば、ｎ－プロピレンであるか又は異なることができ、例えば、ＲＥ１はｎ－プロピレンであり、ＲＥ２はｎ－ブチレンであり、又はＲＥ１及びＲＥ２は異性体であり、例えば、ＲＥ１はｎ－プロピレンであり、ＲＥ２はイソ－プロピレンである。異なる残基ＲＥとしたがって、異なる残基Ｒとの混合物がそれぞれＲＯＨ及び（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦ中に存在するように、いくつかの異性体又は異なる残基を適用することも可能であり、［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の異性体混合物をもたらす。
残基Ｒが（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦに対応する場合、残基ＲＦは互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する（Ｃ１～Ｃ１０）、特に３～７個の炭素原子を有する（Ｃ３～Ｃ７）直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及び１～１０個の炭素原子を有する（Ｃ１～Ｃ１０）直鎖状、分岐状、又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基（Ｃ６～Ｃ１１）、例えば、フェニル、ベンジル、トルイル、メシチル、ナフチル、特にフェニル、トルイル、メシチル、又はベンジルのようなＣ６～Ｃ８からなる群から選択され得る。残基ＲＦはまた、残基ＲＥが異なり、したがって、不均等な残基Ｒをもたらすことができるのと同じ方法で異なる場合がある。上記のように、異なる残基ＲＦ及び／又はＲＥ並びにしたがって混合残基Ｒが存在する場合、適用されたアルコールＲＯＨは混合物である。有利には、特に異性体混合物が含まれ、例えば、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルが、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルの様々な異性体の異性体混合物であり、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルは、主異性体である。
本明細書に特許請求されるプロセスの一実施形態では、アルコールＲＯＨは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉ－ＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ１１ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、及びＣ６Ｈ５ＯＨ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。あるいは、又は補足として、アルコールＲＯＨは、（２，２－ジクロロ－３，３－ジメチルシクロプロピル）メタノール、（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、１，１，５－トリヒドロペルフルオロペンタノール、６－クロロ－１－ヘキサノール、６－ブロモ－１－ヘキサノール、８－クロロ－１－オクタノール、８－ブロモ－１－オクタノール、１０－クロロ－１－デカノール、１０－ブロモ－１－デカノール、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、それらの誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特許請求されるプロセスの別の実施形態は、アルコールＲＯＨがグリコールエーテルであることを提供する。「グリコールエーテル」という用語は、ポリエーテル及びポリグリコールエーテルも含む。プロセスの一変形例では、グリコールエーテルは、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
より具体的には、Ｒは、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦであってもよく、式中ＲＦは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２－メチルブタ－２－イル、３－メチルブタ－２－イル、ネオペンチル、ヘキシル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチルペンタ－１－イル、３－メチルペンタ－１－イル、４－メチルペンタ－１－イル、２－メチルペンタ－２－イル、３－メチルペンタ－２－イル、４－メチルペンタ－２－イル、２－メチルペンタ－３－イル、３－メチルペンタ－３－イル、２，２－ジメチルブタ－１－イル、２，３－ジメチルブタ－１－イル、３，３－ジメチルブタ－１－イル、２，３－ジメチルブタ－２－イル、３，３－ジメチルブタ－２－イル、２－エチルブタ－１－イル、フェニル、ベンジル、トルイル、メシチル、ナフチル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＲＥは、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロピレン（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ｎ－ブチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ペンチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ヘキシレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）からなる群から選択され、ｎは有利には、１、２、又は３である。
本明細書に記載されるプロセスの更なる実施形態によれば、グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。示されたグリコールエーテルはまた、異性体混合物としても使用することができる。例えば、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルは、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルの様々な異性体の異性体混合物であり、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルは、主異性体である。有利には、グリコールエーテルは、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
一般式ＭＸｙ＋２の化合物は、満足できる高い品質で市販されている。式ＭＸｙ＋２はまた、場合により存在する溶媒付加物も含む。
特許請求されるプロセスの更なる実施形態は、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、アルコール、ケトン、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを提供する。これは、酸化剤自体が比較的環境に優しく、目標化合物の純度に関して重要であるいかなる要素も含まないため、主な利点である。特に、酸化剤は本質的にケイ素を含まないか又はケイ素を含まないため、ケイ素を含有する副生成物の形成は不可能である。好都合には、ほとんどの場合、前述の酸化剤のうちの１つを適用するときに、ＨＣｌ、ＭｅＣｌ、ｔＢｕＣｌ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃｌ２、及びイソブテンなどの容易に分離可能で比較的環境に優しい副生成物のみが形成される。例えば、ケトンを酸化剤として使用する場合、唯一の副生成物はジクロロアルカンである。アルコールを酸化剤として適用する場合、塩化水素及び少なくとも１つのハロゲノアルカンが副生成物として形成される。更に、ステップａ）から生じる副生成物の蒸留及び／又は大気圧より低い圧力下による分離は、形成された副生成物が更なるプロセスを妨げないために、この段階では必須ではない。しかしながら、副生成物の分離は、ステップａ）の完了後、及び／又は反応ステップｃ）の後に可能であり、分離は、部分的及び完全に各々実施され得る。全体として、前述の酸化剤のうちの１つを使用する場合、所望の目標化合物が、ケイ素若しくは任意のハロゲン、又はケイ素、Ｍ以外の金属、若しくはハロゲンを含む任意の化合物を含むことを、ほぼ除外し、有利には除外することができる。
特許請求されるプロセスの別の実施形態は、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、１～８個の炭素原子、例えば、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどの５個の炭素原子を含むことを提供する。更なる実施形態によれば、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、１～６個の炭素原子、例えば、テトラヒドロフランなどの４個の炭素原子を含む。別の変形例では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、１～４個の炭素原子、例えば、メタノール、エタノール、又はプロパノールなどの１、２、又は３個の炭素原子を含む。
本発明の範囲内では、「アルコール」という用語は、不飽和及び飽和脂肪族並びに脂環式モノアルコール、ポリオール、及びグリコールエーテルを指す。「ポリオール」という用語は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する有機化合物を意味する。したがって、「ポリオール」は、ジオール、通常は１，２－ジオールを指す。例は、エチレングリコール（ＥＧ）及びその誘導体である。更に、「ポリオール」という用語は、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）に至るまでのジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）などを指す。加えて、「ポリオール」は、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの異性体を意味する。２つを超えるヒドロキシル基を有する化合物、例えば、グリセロール（ＧＬＹ）、ペンタエリスリトール、及び炭水化物もまた、本発明の範囲内の「ポリオール」の定義に該当する。
特許請求されるプロセスの一実施形態では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、一般式ＲＡОＨに従うアルコール又はアルコールの混合物であり、式中、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～１０個の炭素原子を有するアリール基を表す。別の実施形態は、ＲＡが、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～８個の炭素原子、例えば５個の炭素原子を有するアリール基を表すことを提供する。あるいは、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～６個の炭素原子、例えば３個の炭素原子を有するアリール基を表す。更なる変形例では、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～４個の炭素原子、例えば２又は３個の炭素原子を有するアリール基を表す。例えば、ＲＡОＨは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｎＰｒＯＨ、ｉＰｒＯＨ、ｎＢｕＯＨ、ｔＢｕＯＨ、ｓＢｕＯＨ、ｉＢｕＯＨ、ｓＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＯＨ、２－フルオロエタノール、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタノール、２－クロロエタノール、２－ブロモエタノール、２，２－ジブロモエタノール、２，２，２－トリブロモエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、（２，２－ジクロロシクロプロピル）メタノール、及び（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
酸化剤Ｚは、それがアルコールである場合、副生成物が最終生成物とは異なること、及び互いにより容易に分離することができることを確実にするために、アルコールＲＯＨとは異なる必要があることに留意することが重要である。酸化剤Ｚとして使用されるのに好適なアルコールは、１～８個の炭素原子（Ｃ１～Ｃ８）を有するアルコール、特に１～６個の炭素原子（Ｃ１～Ｃ６）を有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、ヘキサン－１－オールである。
特許請求されるプロセスの更なる実施形態では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、グリコールエーテル又は２つ以上のグリコールエーテルの混合物であり、各グリコールエーテルは、３～６個の炭素原子を含む。変形例では、各グリコールエーテルは、４～６個の炭素原子、例えば、５個の炭素原子を含む。別の実施形態によれば、各グリコールエーテルは、３又は４個の炭素原子を含む。例えば、グリコールエーテルは、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書に記載のプロセスの別の実施形態では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、一般式ＲＫ（ＣＯ）ＲＬに従うケトン又はケトンの混合物であり、式中、ＲＫ及びＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～８個の炭素原子、例えば、６個の炭素原子を有するアリール基を表す。変形例では、ＲＫ及びＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～６個の炭素原子、例えば、４個の炭素原子を有するアリール基を表す。別の実施形態は、ＲＫ及びＲＬが、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～４個の炭素原子、例えば、２個の炭素原子を有するアリール基を表すことを提供する。更なる実施形態では、ＲＫ及びＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１若しくは２個の炭素原子を有するアリール基を表す。例えば、ＲＫ（ＣＯ）ＲＬは、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｓｅｃ－ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルオクチルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチル－ｓｅｃ－ブチルケトン、エチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、エチルｎ－ペンチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ケトンはまた、例えば、アセチルアセトン、シクロヘキサジオン又はキノンのようなジオンなどの２つ以上のケト基を有する化合物も包含する。
特許請求されるプロセスの更なる実施形態は、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、一般式ＲＧ－Ｏ－ＲＨに従うエーテル又はエーテルの混合物であり、式中、ＲＧ及びＲＨが、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～９個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝１及びＲＧ＝４個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨが、例えば、テトラヒドロフランの場合のように、任意選択的に環を形成し得ることを提供する。別の実施形態によれば、ＲＧ及びＲＨは、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～７個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝２及びＲＧ＝３個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨは、例えば、テトラヒドロフランの場合のように、任意選択的に環を形成することができる。あるいは、ＲＧ及びＲＨは、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～５個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝１及びＲＧ＝３個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨは、例えば、テトラヒドロフランの場合のように、任意選択的に環を形成することができる。別の実施形態によれば、ＲＧ及びＲＨは、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～３個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝１及びＲＧ＝２個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨは、任意選択的に環を形成することができる。例えば、ＲＧ－Ｏ－ＲＨは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、アルコール、ケトン、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。その結果、異なるアルコール、ケトン、又はエーテルを、純粋な化合物として、又はメタノールとエタノールの混合物のような異なるアルコール、アセトンとメチルエチルケトンとの混合物などの異なるケトン、又はジエチルエーテルとテトラヒドロフランとの混合物などの異なるエーテルの混合物などの、同じクラスの異なる酸化剤と共にの両方で使用することができる。異なるタイプの酸化剤間の混合物、例えば、アルコールとケトンとの、ケトンとエーテルとの、又はアルコールとエーテルとの混合物、あるいはアルコール、エーテル、及びケトンの混合物も可能である。可能な例は、エタノールとアセトンとの混合物、アセトンとテトラヒドロフランとの混合物、メタノールとジエチルエーテルとの混合物、又はエタノールとテトラヒドロフラン及びアセトンとの混合物であり得る。
特許請求されるプロセスの別の実施形態によれば、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比は、１：０．７５～１：２．５０の範囲内である。例えば、１モル当量のＷＣｌ６と２．００モル当量のアセトンとのモル比を適用する場合、溶媒付加物［Ｗ（Ｏ）Ｃｌ４（アセトン）］が得られる。しかしながら、更なる反応ステップ中に、この化合物は、ＷＯＣｌ４と同様の方法で反応する。別の実施形態では、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比は、１：０．８０～１：１．５０の範囲である。更なる実施形態は、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比が、１：０．８５～１：１．３０の範囲であることを提供する。通常、酸化剤は、化学量論量で、又は１：１．１５などのわずかな過剰で、すなわち、特に費用効率が高く環境保護的に有利である、本質的に化学量論量で適用される。しかしながら、過剰の本質的にケイ素を含まない酸化剤が適用される場合、ステップａ）の完了後、又はそれぞれの目標化合物の単離の前及び／又は単離中のいずれかで、過剰な酸化剤を比較的容易に除去することができる。これは、特に、比較的少ない炭素原子、具体的には、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの１、２、３、４、又は５個の炭素原子を有する酸化剤に適用される。ステップａ）において、１、２、３、又は４個の炭素原子を有する比較的短鎖の、したがって低沸点アルコールの使用が有利なものであるのに対して、ステップｂ）で適用されるアルコールＲＯＨは、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を有する。
「溶媒」という用語は、単一の溶媒又は溶媒混合物を指す。
ステップｃ）による「少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給」は、各々が少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含む気体又は液体又は固体を導入することによって、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液を導入することによって、又はそれぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧容器内での加圧によって、本質的にケイ素を含まない塩基を添加する選択肢を含む。
それぞれ、ステップｃ）の反応の完全性及び反応の終了は、例えば、反応器に通されたアンモニウムガスが反応混合物中でもはや消費されないが、反応混合物を通過するのみであるという事実によって判定され得る。あるいは、又は補足として、反応混合物の温度が低下し、発熱性が減退することが観察される。この目的のために、例えば、気泡カウンタ、圧力リリーフ弁及び／又は圧力センサ、質量流量計、若しくは流量計、温度センサ及び温度スイッチのそれぞれを使用することができる。反応の完全性が、ある一定のタイムラグ後にのみ判定される場合、反応器内に大気圧より低い圧力又は真空を作り出すことによって、過剰なアンモニアガスを反応混合物から除去することができる。アンモニア及び／又はアミンが圧力下でガスの形態で反応器に通されるか、又は液体状態で若しくは溶液として反応混合物に添加される場合、同様のアプローチを適用することができる。
「反応器」という用語は、反応容器のいかなる容量、材料、特徴、又は形態にも限定されない。好適な反応器は、例えば、撹拌槽反応器、撹拌圧力反応容器、管状反応器、マイクロリアクター、及び流動反応器である。
本明細書に記載されるプロセスによって調製されたタイプの［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）のオキシアルコキシド錯体は、ＮＭＲ及び元素分析によって、それらの単離後にアミンもアンモニアも含有しないことが示された。しかしながら、単離された化合物は、検出限界付近又はそれよりも低い量でアミン及び／又はアンモニアを含み得る。この場合、それらは「本質的にアンモニアを含まない」と称される。したがって、それぞれの目標化合物のアンモニア付加物は、少しでもあれば、溶液中にのみ存在することが推測され得る。反応の完了後に過度に長い期間にわたってアンモニアを反応混合物に導入することは、環境保護的及び経済的な側面の両方で不都合である。
また、ＩＣＰ－ＯＥＳによる元素分析及び微量金属分析によって、特許請求されるプロセスによって調製された一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物が本質的にケイ素を含まず、また本質的にアルカリ金属を含まないことが証明された。その結果、それらは、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定される、１０００ｐｐｍ（１０００）以下、好都合には５００ｐｐｍ（５００）以下、特に７０ｐｐｍ（７０）ｐｐｍ以下、より具体的には５０（５０）ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素含有量を含む。
特許請求されるプロセスによって調製された一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物は、１０００ｐｐｍ（１０００）以下、好都合には５００ｐｐｍ（５００）以下、特に７０ｐｐｍ（７０）ｐｐｍ以下、より具体的には５０（５０）ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ（１０）以下、特に０．２０ｐｐｍ以下（０．２０ｐｐｍが検出限界である）のアルカリ金属含有量を含む。
特許請求されるプロセスによって調製された一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物は、１０００（１０００）ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍ（５００）未満、又は２５０ｐｐｍ（２５０）未満のハロゲン含有量、特に塩素含有量を含む。
本明細書に特許請求されるプロセスは、３つのステップのみを含み、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、特に［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の本質的にケイ素を含まない化合物を得るワンポット合成として実施される。ＭＸｙ＋２を含む出発物質、具体的には、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５又はＭｏＣｌ５は市販されており安価である。例えば、加水分解感受性タングステン（ＶＩ）化合物ＷＯＣｌ４は、ＷＣｌ６を、本質的にケイ素を含まない酸化剤、好都合にはメタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、ブタノン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、又はテトラヒドロフランと、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中で、好都合にはハロゲン化されていないか、部分的若しくは完全にハロゲン化された脂肪族又は芳香族炭化水素、又はそれらの混合物中で反応させることによって、ステップａ）に従って合成される。有利には、ステップａ）の中間生成物は単離されない。これは、この場合の中間生成物のみが不要であるＷＯＣｌ４の複雑な単離及び昇華精製のために特に有益である。更に、ステップａ）から得られる比較的環境に優しい副生成物、例えば、ＨＣｌ、ＭｅＣｌ、ｔＢｕＣｌ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、並びにイソブテンの蒸留及び／又は大気圧より低い圧力若しくは真空を作り出すことによる分離は、この段階では必須ではないが可能であり、分離は部分的及び完全に実施され得る。更なる利点は、酸化剤が本質的にケイ素を含まないか、又はケイ素を含まないため、ケイ素含有副生成物の形成が不可能であることである。通常、酸化剤は、化学量論的に、又はわずかな過不足で適用され、すなわち特に費用効率が高く環境保護的に有利である、本質的に化学量論量で適用される。しかしながら、過剰の本質的にケイ素を含まない酸化剤が適用される場合、ステップａ）の完了後、又はそれぞれの目標化合物の単離の前及び／又は単離中のいずれかで、過剰な酸化剤を比較的容易に除去することができる。特に、これは、比較的少ない炭素原子、特に１、２、３、４、又は５個の炭素原子を有する酸化剤、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びテトラヒドロフランに適用される。ステップｂ）によれば、それぞれの金属オキシアルコキシド錯体は、少なくとも４モル当量のアルコールＲＯＨをＭＸｙ＋２、例えば、ＷＣｌ６に対して添加することによって得られ、それによって一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、例えば［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の化合物の調製には４モル当量のみが必要である。好都合には、ステップｂ）による反応は、アルコールＲＯＨも関与するステップａ）からの副生成物の競合反応によっては妨げられない。概して、４～６当量又は４～５当量のアルコールが十分である。ステップａ）の酸化剤がアルコールである場合、それはステップｂ）のアルコールＲＯＨとは異なる。ステップａ）において、１、２、３、又は４個の炭素原子を有する比較的短鎖の、したがって低沸点アルコールの使用は、上で説明したように有利なものであるのに対して、ステップｂ）で適用されるアルコールＲＯＨは、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を有する。アルコールＲＯＨが、ほとんどの場合、化学量論量又はわずかに過剰で、すなわち本質的に化学量論量で適用され、したがってそれぞれの目標化合物の形成中に完全に消費されるため、より高い沸点のアルコールＲＯＨがステップｂ）で適用可能である。ステップｃ）に従って本質的にケイ素を含まない塩基、例えば、アンモニア及び／又は少なくとも１つのアミン、好都合にはアンモニアガス若しくはアンモニア溶液又は液体アミンを供給することにより、ステップａ）及び／又はステップｂ）で形成された塩化水素は、例えば、ＮＨ４Ｃｌの形成によってそれぞれ捕捉及び消費される。その結果、反応の化学的平衡は、所望の生成物［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）にシフトする。特許請求されるプロセスのステップａ）～ｃ）を実施した後、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の所望の本質的にケイ素を含まないオキシアルコキシド、必要に応じて溶媒、並びにアミン及び／又はアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌのみが存在する。これらの不純物は、概して、２重量パーセント未満（＜２重量％）、１重量パーセント未満（＜１重量％）、特に１重量パーセントの半分未満（＜０．５重量％）の量で存在し得る。副生成物が、例えば、濾過又は遠心分離及び／若しくはデカンテーションによって容易に分離可能であるという事実の１つの理由は、ベンゼン、石油エーテル４０－６０、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、若しくは他のアルカン、ジクロロメタン、及びクロロホルムのような炭化水素又は塩素化炭化水素などの非プロトン性溶媒の溶媒としての選択が、生成物、例えば、［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）３］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］が溶液中に残りながらＮＨ４Ｃｌの定量的な沈殿を通常もたらすためである。結果として、形成されたＮＨ４Ｃｌのフレートによるそれぞれのオキシアルコキシドの混入物は、著しく低減される。特許請求されるプロセスの別の利点は、タングステン酸リチウム錯体塩などの、少しでもあれば、分離することが非常に難しい定義することができない副生成物が形成されないことである。溶液中にあるそれぞれの目標化合物は、１つ以上の反応物と直接反応させることができる。あるいは、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の化合物は、必要に応じて、木炭、パーライト、モンモリロナイト、又はアルミノケイ酸塩などのフィルター補助剤を使用する直接濾過、続いて溶媒などの全ての揮発性成分を除去することによって単離することができる。特許請求されるプロセスの主な利点は、ＮＨ４Ｃｌがほぼ定量的に、好ましくは定量的に、濾過ステップによる直接的な方法によって分離可能であることである。別の主な利点は、単離された化合物が、アンモニアも、ケイ素若しくはアルカリ金属又はケイ素若しくはアルカリ金属を含む化合物による混入物も含まないことである。概して、最終生成物は、溶媒残留物、又はアミン若しくはアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物（ＮＨ４Ｃｌなど）を含むことがある。その結果、最終生成物は、少なくとも９５％、好都合には９５％を超、特に９８％又は９９％を超の純度を有する。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。再現性のある収率は、工業規模に向けた規模拡大の場合であっても、選択されたアルコール及び溶媒又は溶媒混合物に依存し、通常は＞８０％又は＞９０％である。
全体として、最新技術の欠点は、特許請求されるプロセスによって克服される。これにより、テトラヒドロフラン中のＬｉＣｌ又はアルコール中のＮＨ４Ｃｌなどの分離することが困難な塩フレートによる混入が形成され及び／又は存在することは、特に大幅に少なくなる。本明細書に記載のプロセスは、それがワンポット合成として実施されるので、特に汎用性があり、直接的かつ費用効率が高い。更に、ごくわずかな反応ステップだけが必要であり、それらの全ては、特に工業生産のために、達成することが比較的簡易であり、容易に拡張可能である。これにより、市販の費用効率の高い出発物質が適用される。排他的に定義可能、容易かつ十分に分離可能な副生成物が形成され、ほぼ定量的に、好都合には定量的に分離可能である。特に、分離不可能なタングステン酸リチウム錯体、例えば、Ｌｉ［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）５］の形成が除外される。したがって、所望のオキシアルコキシドは、更なる蒸留及び／又は昇華精製なしに、改善された高純度で再現可能に得られる。特に、このプロセスによって得られたオキシアルコキシドは、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒用途に必要な要求の厳しい純度仕様に準拠する。収率及び純度は、良好ないし非常に良好であり、大規模で再現可能であり、プロセスは容易な規模拡大を可能にする。特許請求されるプロセスは、時間効率的で、比較的環境に優しくエネルギー及びコスト節約的である。比較すると、それはより効率的であると分類することができる。
上述のアルコール及び酸化剤のうちの１つをそれぞれ使用する場合、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）３］の化合物は、本明細書に特許請求されるプロセスによって、高純度の直接かつ再現可能な方法で得られ、すなわち本質的にアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、好都合にはアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、並びに良好ないし非常に良好な収率で得られる。
特許請求される別の実施形態では、ＭＸｙ＋２が、固体、非プロトン性溶媒Ａ中の飽和溶液、非プロトン性溶媒Ａ中の懸濁液、又は非プロトン性溶媒Ａ中若しくは非プロトン性溶媒Ａと混和性溶媒中の溶液として適用されることが提供される。本明細書に記載のプロセスの別の実施形態によれば、未希釈の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚ、又は非プロトン性溶媒Ａ中若しくは非プロトン性溶媒Ａと混和性の溶媒中の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの溶液が適用される。ＭＸｙ＋２及び本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚを適用する方法は、反応プロセス及び発熱性のそれぞれに対する制御を高めるために、他の反応パラメータに依存して選択することができる。
プロセスの別の実施形態によれば、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、有機塩基、有機金属塩基、及び無機塩基、並びにそれらの混合物からなる群から好都合には選択される。更なる変形例では、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、アミン、アンモニア、複素環式窒素塩基、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属アミド、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。塩基がアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ金属アミドである場合、塩基は、好都合にはリチウム、ナトリウム、及びカリウム金属酸化物、並びにアミドからなる群から選択され、より好都合にはナトリウム及びカリウム金属酸化物並びにアミドから選択される。特許請求されるプロセスの更なる実施形態では、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、有機塩基又は無機塩基である。有利には、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、アミン、アンモニア、及び複素環式窒素塩基からなる群から選択される。低アルカリ金属含有量が望ましい場合、アルカリ金属を含有しケイ素を含まない塩基は回避されるべきである。全般に、本発明の方法は、低含有量の金属不純物を示す生成物をもたらし、なぜならそれらがモリブデン及びタングステン化合物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属酸化物などの金属を含有しケイ素を含まない塩基、水酸化物若しくはアミド、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、又は同様の化合物などを介してのみ導入され得るためである。金属含有塩基を回避することは、概して、少量／低濃度の金属不純物をもたらす。
ステップｃ）に従って本質的にケイ素を含まない塩基、例えば、アンモニア及び／又は少なくとも１つのアミン、有利にはアンモニアガス又はアンモニア溶液、例えば、メタノール溶液、若しくは液体アミンをそれぞれ供給及び添加することによって、ステップａ）及び／又はステップｂ）で形成される塩化水素が、例えば、ＮＨ４Ｃｌの形成によってそれぞれ捕捉及び消費される。特許請求されるプロセスのステップａ）～ｃ）を実施した後、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の所望の本質的にケイ素を含まない金属オキシアルコキシド、必要に応じて溶媒、並びにアミン及び／又はアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌのみが存在する。これらの不純物は、概して、２重量パーセント未満（＜２重量％）、１重量パーセント未満（＜１重量％）、特に１重量パーセントの半分未満（＜０．５重量％）の量で存在し得る。好都合にはＮＨ４Ｃｌである副生成物が、例えば、濾過又は遠心分離及び／若しくはデカンテーションによって容易に分離可能であるという事実の１つの理由は、非プロトン性溶媒の有利な選択である。例えば、ヘプタン、別の脂肪族溶媒、例えば、イソ－ヘキサン若しくはヘキサン異性体の混合物、ペンタン、又はジクロロメタンの適用は、特に、ＮＨ４Ｃｌの定量的沈殿をもたらし、一方で、目標化合物、例えば、［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）３］は溶液中に留まる。したがって、有利には、形成されたＮＨ４Ｃｌフレートによるそれぞれのオキシアルコキシドの混入物は、著しく低減される。溶液中にあるそれぞれの目標化合物は、１つ以上の反応物と直接反応させることができる。あるいは、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）３］の化合物は、必要に応じて、フィルター補助剤、例えば、木炭、パーライト、モンモリロナイト、又はアルミノケイ酸塩を使用する直接濾過、続いて溶媒などの全ての揮発性成分を除去することによって単離することができる。特許請求されるプロセスの主な利点は、ＮＨ４Ｃｌがほぼ定量的に、好ましくは定量的に、濾過ステップによる直接的な方法によって分離可能であることである。別の主な利点は、単離された化合物が、直接的又は間接的に、すなわち、適用された塩基からの塩基の副反応に起因して、アンモニアもアミン残基も又は他の混入物も含有しないことである。概して、最終生成物は、溶媒残留物、又はアミン若しくはアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌを含むことがある。その結果、最終生成物は、少なくとも９５％、好都合には９５％を超、特に９８％又は９９％を超の純度を有する。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。再現性のある収率は、工業規模に向けた規模拡大の場合であっても、選択されたアルコール及び溶媒又は溶媒混合物に依存し、通常は＞８０％又は＞９０％である。
例えば、多種多様なアミンが、混合物としても適用可能である。アミンは、第一級、第二級、及び第三級アミンからなる群から選択することができ、アルキルアミン、アリールアミン、又はそれらの組み合わせであり得る。アルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、及びそれらの誘導体並びに混合物は、有利に使用することができる。混合置換アミン及びそれらの混合物もまた考えられ、例えば、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）である。加えて、アセトアミジン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、グアニジン、尿素、チオ尿素、イミン、アニリン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン、ピロール、モルホリン、キノリン、及びそれらの混合物が適用可能である。
アンモニアは、ガス自体として、又はアンモニア溶液として有利に適用可能である。本明細書に記載のプロセスの一実施形態では、アンモニア溶液は、少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒Ｂ及び／又は少なくとも１つのアルコールＲＢＯＨを含み、
式中、
－ ＲＢは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＫ－Ｏ）ｎ－ＲＬ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＫは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ＲＢＯＨは、酸化剤Ｚとは異なる。
式中、
－ ＲＢは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＫ－Ｏ）ｎ－ＲＬ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＫは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ＲＢＯＨは、酸化剤Ｚとは異なる。
更なる実施形態では、非プロトン性有機溶媒Ｂは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ベンゼン、ベンゼン誘導体、及びそれらの混合物の群から選択される。
別の実施形態によれば、アルコールＲＢＯＨは、ｓＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ１１ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、及びＣ６Ｈ５ＯＨ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。特許請求されるプロセスの代替実施形態では、ＲＢＯＨは、（２，２－ジクロロ－３，３－ジメチルシクロプロピル）メタノール、（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、１，１，５－トリヒドロペルフルオロペンタノール、６－クロロ－１－ヘキサノール、６－ブロモ－１－ヘキサノール、８－クロロ－１－オクタノール、８－ブロモ－１－オクタノール、１０－クロロ－１－デカノール、１０－ブロモ－１－デカノール、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、それらの誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態は、アルコールＲＢＯＨが、グリコールエーテルであることを提供する。例えば、グリコールエーテルは、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。グリコールエーテルの例は、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物である。
有利には、アルコールＲＢＯＨは、ジブチレングリコールモノプロピルエーテル、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
別の実施形態では、アルコールＲＢＯＨは、特許請求されるプロセスのステップｂ）からのアルコールＲＯＨと有利には同一である。この場合、試薬及び溶媒の数が減少し、これは、本明細書に特許請求されるプロセスの更なる簡素化をもたらし、したがって経済的及び環境保護的側面の下での改善につながる。概して、別のプロトン性又は非プロトン性溶媒中のアンモニアガスの溶液が適用可能であり、限定されないが、以下のアンモニア溶液、メタノール中７Ｎ、ジオキサン中０．４Ｍ、エタノール中２．０Ｍ、メタノール中４Ｍ、又はテトラヒドロフラン中０．４Ｍのうちの１つを適用することができる。有利には、溶液が２０重量パーセントのアンモニアガスを含む、メタノールアンモニア溶液を使用することができる。
１つ以上の複素環窒素の本質的にケイ素を含まない塩基は、ウロトロピン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、オクサゾール、チアゾール、プリン、プテリジン、キノリン、キノリノン、イミダゾール、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン、シンノリン、８－メチル－８－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、それらの誘導体、異性体、及び派生体、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。
反応中の圧力は変化することができ、必要に応じて周囲圧力又はそれ以上であり得る。より具体的には、反応中の圧力ｐＲは、１０１３．２５ヘクトパスカル（ｈＰａ）～６０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲、例えば、１５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）～４５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）又は１５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）～３０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲であり得る。
本発明によれば、「圧力ｐＲ」という用語は、それぞれの反応器の内圧を指す。「反応器」という用語は、上記のように定義される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例によれば、非プロトン性溶媒Ａは、直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、部分的又は完全にハロゲン化された直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ベンゼン、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。プロセスの別の実施形態では、非プロトン性溶媒Ａは、好都合には脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、例えば、ベンゼン、石油エーテル４０－６０、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、又は他のアルカン、ジクロロメタン及びクロロホルムが、例えば、非プロトン性溶媒Ａとして適用され得る。
本明細書に記載のプロセスの別の実施形態は、ステップａ）による反応が、
ｉ．非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液又は懸濁液を提供するステップと、
ｉｉ．本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚを添加するステップと、を含み、
本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの添加中及び／又は添加後に、ＭＸｙ＋２と本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとの反応が生じる。
ｉ．非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液又は懸濁液を提供するステップと、
ｉｉ．本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚを添加するステップと、を含み、
本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの添加中及び／又は添加後に、ＭＸｙ＋２と本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとの反応が生じる。
非プロトン性溶媒はまた、溶媒混合物であってもよい。プロセスの一実施形態では、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比が、１：１である。
プロセスの別の変形例では、ステップａ）ｉｉにおける本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの、非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２、具体的にＷＣｌ６の溶液又は懸濁液への添加が計量装置を使用することによって行われることが提供される。例えば、添加は、滴下するか、又は注入によって行うことができる。あるいは、又は補足として、停止弁及び／又はストップコック及び／又は計量ポンプを、反応器の供給ラインに提供することができる。プロセスの更なる実施形態によれば、溶媒Ｓ中の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの溶液は、非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液又は懸濁液に添加され、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが溶解又は懸濁されている溶媒Ｓは、非プロトン性溶媒Ａと混和性であるか又はそれと同一である。他の反応パラメータに依存してこのアプローチは、反応プロセス及び発熱性のそれぞれに対する制御を高めるために有利であり得る。
非プロトン性溶媒又は溶媒混合物Ａの選択、並びに他の反応条件の選択、例えば、酸化剤Ｚの添加形態、すなわち物質としてか又は溶媒中に溶解されるか、酸化剤Ｚの添加の期間、撹拌速度、反応器の内部温度に依存して、ＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚとの反応は本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの添加中及び／又は添加後に既に生じている。
特許請求されるプロセスの別の実施形態では、ＭＸｙ＋２と酸化剤Ｚとの反応は、－１００～２００℃の範囲である温度ＴＲで行われる。
本発明の範囲内では、「温度ＴＲ」という用語は、それぞれの反応器の内部温度を指す。反応器の内部温度は、反応器内の少なくとも１つのドメインに対する少なくとも１つの温度センサによって決定することができる。したがって、反応器の平均内部温度ＴＡと通常同一である内部温度ＴＲを決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。
反応の発熱性のために、酸化剤の添加中に速度率及び／又は内部温度を比較的低く保つことが有利であり得る。あるいは、又は補足として、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中の酸化剤Ｚの溶液が添加されることが提供され得る。それぞれの手順は、ＭＸｙ＋２の濃度及び溶媒又は溶媒混合物などの他の反応パラメータを考慮して選択する必要がある。
本明細書に提示されるプロセスの別の実施形態では、温度ＴＲは、－９０℃～１７０℃の範囲である。更なる変形例によれば、温度ＴＲは、－２０℃～１４０℃の範囲である。更なる実施形態は、ＭＸｙ＋２と酸化剤Ｚとの反応中に、温度ＴＲが１０℃～１００℃の範囲、又は２０℃～１００℃の範囲であることを提供する。
プロセスの別の実施形態は、内部温度ＴＲが、熱伝達媒体ＷＲによって調節及び／又は制御されることを提供する。この目的のために、冷却及び加熱の両方に適用可能な熱伝達媒体を理想的に含むクライオスタットを使用することができる。熱伝達媒体ＷＲを使用することによって、定義された設定点ＴＳ１からの内部温度ＴＲの偏りは、最大程度まで相殺され得る。一定の内部温度ＴＲの実現は、一般的な機器障害のためにほとんど不可能である。しかしながら、熱伝達媒体ＷＲを適用することによって、ステップａ）は少なくとも２つの事前定義された温度範囲ＴＲ１及びＴＲ２で実施することができる。「温度ＴＲ１」及び「温度ＴＲ２」はそれぞれ、対応する反応器のそれぞれ内部温度ＴＲ１及びＴＲ２を指す。反応器の平均内部温度ＴＡ１及びＴＡ２のそれぞれと通常同一である、内部温度ＴＲ１及びＴＲ２をそれぞれ決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＲ１及びＴＲ２をそれぞれ決定するための温度センサは、内部温度ＴＲを決定するために適用されたものと同一であり得る。他の反応条件に依存して、ステップａ）の反応のための温度プログラムを実装することが有利であり得、温度プログラムは、少なくとも２つの段階を含む。したがって、反応プロセス及び／又は発熱性のより良好な制御が達成され得る。例えば、酸化剤Ｚの添加の第１の段階中に、酸化剤Ｚの添加の第２の段階よりも比較的低い温度及び比較的低い温度範囲をそれぞれ選択することができる。また、酸化剤Ｚの添加を２段階よりも多く提供することができ、したがって２つよりも多くの事前選択された温度及び温度範囲をそれぞれ提供することができる。他の反応パラメータ、例えば、ＭＸｙ＋２の濃度及び溶媒又は溶媒混合物の選択に応じて、熱伝達媒体ＷＲを使用することによって、酸化剤Ｚの添加中及び／又は酸化剤Ｚの添加後に温度ＴＲを上昇させることが有利であり得る。これにより、必要に応じて、ＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚとの反応が完全に生じることが確実になり得る。熱伝達媒体ＷＲを適用することによって温度ＴＲを上昇させる期間は、１０分～６時間であり得る。
プロセスの別の実施形態では、ステップｂ）におけるアルコールＲＯＨの添加は、計量装置を使用することによって行われることが提供される。例えば、添加は、滴下するか、又は注入によって行うことができる。あるいは、又は補足として、停止弁及び／又はストップコック及び／又は計量ポンプを、反応器の供給ラインに提供することができる。プロセスの更なる実施形態によれば、溶媒Ｍ中のアルコールＲＯＨの溶液を、ステップａ）の反応混合物に添加する。したがって、アルコールＲＯＨが溶解されている溶媒Ｍは、ステップａ）の非プロトン性溶媒Ａと混和性であるか、又は同一である。他の反応パラメータに依存して、このアプローチは、反応プロセス及び発熱性のそれぞれに対する制御を高めるために有利であり得る。
プロセスの別の実施形態では、ＭＸｙ＋２のアルコールＲＯＨに対するモル比は、少なくとも１：３又は１：４であり得る。より具体的には、ＭＸｙ＋２のアルコールＲＯＨに対するモル比は、ｙ＝３の場合少なくとも１：３であるか、又はｙ＝４の場合１：４であるか、又は１：３～１：４０の範囲、又は１：６．１～１：４０の範囲、又は１：４～１：６．１の範囲である。したがって、モル比は、それぞれのアルコールＲＯＨ並びにそれぞれの溶媒及び溶媒混合物に依存して選択される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例は、アルコールＲＯＨの添加中及び／又は添加後に、温度ＴＣが、－３０℃～５０℃の範囲であることを提供する。別の実施形態では、温度ＴＣは、アルコールＲＯＨの添加中及び／又は添加後に－２５℃～３０℃の範囲である。あるいは、温度ＴＣは、アルコールＲＯＨの添加中及び／又は添加後に－１５℃～２０℃の範囲である。反応器の平均内部温度ＴＡ３と通常同一である、内部温度ＴＣを決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＣを決定するための温度センサは、内部温度ＴＲを決定するために適用されたものと同一であり得る。
プロセスの別の実施形態は、内部温度ＴＣが、熱伝達媒体ＷＣによって調節及び／又は制御されることを提供する。この目的のために、冷却及び加熱の両方に適用可能な熱伝達媒体を理想的に含むクライオスタットを使用することができる。熱伝達媒体ＷＣを使用することによって、定義された設定点ＴＳ２からの内部温度ＴＣの偏りは、最大程度まで相殺され得る。一定の内部温度ＴＣの実現は、一般的な機器障害のためにほとんど不可能である。しかしながら、通常熱伝達媒体ＷＲと同一である熱伝達媒体ＷＣを適用することによって、ステップｂ）は少なくとも２つの事前定義された温度範囲ＴＣ１及びＴＣ２で実施することができる。「温度ＴＣ１」及び「温度ＴＣ２」はそれぞれ、対応する反応器のそれぞれ内部温度ＴＣ１及びＴＣ２を指す。反応器の平均内部温度ＴＡ４及びＴＡ５のそれぞれと通常同一である、内部温度ＴＣ１及びＴＣ２をそれぞれ決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＣ１及びＴＣ２をそれぞれ決定するための温度センサは、内部温度ＴＲを決定するために適用されたものと同一であり得る。他の反応条件に依存して、ステップｂ）の反応のための温度プログラムを実装することが有利であり得、温度プログラムは、少なくとも２つの段階を含む。したがって、反応プロセス及び／又は発熱性のより良好な制御が達成され得る。
プロセスの別の実施形態によれば、温度ＴＮは、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基、好都合にはアンモニアガスの供給中及び／又は供給後に、－３０℃～１００℃の範囲である。更なる変形例では、温度ＴＮは、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基、好都合にはアンモニアガスの供給中及び／又は供給後に、－２５℃～８０℃の範囲である。プロセスの別の実施形態は、温度ＴＮが、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基、好都合にはアンモニアガス又はアンモニア溶液、例えば、メタノール溶液の供給中及び／又は供給後に、－２０℃～６０℃の範囲である。このステップｃ）において、アンモニア及び／又は塩基は、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体を導入することによって、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液を導入することによって、又はそれぞれの本質的にケイ素を含まない塩基を加圧することによって、反応混合物に導入される。加圧の場合、圧力は１０１３．２５のヘクトパスカル（ｈＰａ）～６０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲、例えば１１００ヘクトパスカル（ｈＰａ）～４５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）、又は１５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）～３０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲である。反応器の平均内部温度ＴＡ６と通常同一である、内部温度ＴＮを決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＮを決定するための温度センサは、内部温度ＴＲ及び／又はＴＣを決定するために適用されたものと同一であり得る。
プロセスの別の実施形態は、内部温度ＴＮが、熱伝達媒体ＷＮによって調節及び／又は制御されることを提供する。この目的のために、冷却及び加熱の両方に適用可能な熱伝達媒体を理想的に含むクライオスタットを使用することができる。熱伝達媒体ＷＮを使用することによって、定義された設定点ＴＳ３からの内部温度ＴＲの偏りは、最大程度まで相殺され得る。一定の内部温度ＴＮの実現は、一般的な機器障害のためにほとんど不可能である。しかしながら、通常熱伝達媒体ＷＲ及びＷＣのそれぞれと同一である熱伝達媒体ＷＮを適用することによって、ステップｃ）は少なくとも２つの事前定義された温度範囲ＴＮ１及びＴＮ２で実施することができる。「温度ＴＮ１」及び「温度ＴＮ２」はそれぞれ、対応する反応器のそれぞれ内部温度ＴＮ１及びＴＮ２を指す。反応器の平均内部温度ＴＡ７及びＴＡ８のそれぞれと通常同一である、内部温度ＴＮ１及びＴＮ２をそれぞれ決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＮ１及びＴＮ２をそれぞれ決定するための温度センサは、内部温度ＴＲ及び／又はＴＣを決定するために適用されたものと同一であり得る。
特許請求されるプロセスの別の実施形態によれば、
－ 温度ＴＮ１は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第１の段階中に、－３０℃～２０℃の範囲であり、
及び
－ 温度ＴＮ２は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は段階後に、２１℃～１００℃の範囲であり、
少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。別の代替例では、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２２℃～８０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。更なる実施形態は、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２３℃～６０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入されることを提供する。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。
－ 温度ＴＮ１は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第１の段階中に、－３０℃～２０℃の範囲であり、
及び
－ 温度ＴＮ２は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は段階後に、２１℃～１００℃の範囲であり、
少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。別の代替例では、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２２℃～８０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。更なる実施形態は、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２３℃～６０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入されることを提供する。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。
供給及び導入のそれぞれについてのそのような温度プログラム、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧のための温度プログラムによって、反応プロセス及び／又は発熱性の更に良好な制御を達成することができる。
供給及び導入のそれぞれの期間、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の期間、並びに温度ＴＮ又はＴＮ１及びＴＮ２は、他の反応パラメータの中でもとりわけ、バッチサイズ、アルコールＲＯＨの選択及び溶媒又は溶媒混合物の選択に依存する。
供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第１及び第２の段階である場合、第１及び第２の段階は、特にそれらの持続時間に関して互いに異なり得る。
例えば、第１の段階は、比較的高い温度ＴＮ２における第２の段階よりも比較的低い温度ＴＮ１におけるより長い期間を含むことができる。例えば、供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第１の段階は、ＴＮ１＜２０℃で１時間を含むことができ、供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第２の段階は、ＴＮ２≧２１℃で３０分を含むことができる。反応物ＲＯＨの選択及び溶媒の選択に依存して、この手順は、例えば、ＮＨ４Ｃｌの形成による放出された塩化水素の定量的な捕捉及び消費をそれぞれ達成するために、好都合になり得る。プロセスの別の実施形態によれば、供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第１及び第２の段階は、同一の期間を含む。その結果、手順は比較してより簡素である。
プロセスの別の実施形態では、ステップａ）の後、揮発性副生成物及び／又は溶媒の除去を含む反応ステップが行われることが提供される。特許請求されるプロセスの一実施形態では、この反応ステップは、ステップｂ）を実施する前に、及び／又はステップｃ）を実施した後に実施される。揮発性副生成物及び／又は溶媒若しくは溶媒混合物の分離は、それぞれ、例えば、減圧下及び副生成物の沸点未満での蒸発によって、又は蒸留によって簡素に実施される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例は、ステップｃ）の後に、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物の単離を含む反応ステップｄ）が実施されることを提供する。ステップｄ）に従う目標化合物の単離は、更なる反応ステップ、例えば、反応混合物の濃縮、すなわち、例えば、バルブトゥバルブによる溶媒体積の低減、蒸発若しくは蒸留、生成物の結晶化若しくは沈殿を達成し、並びに／又は反応混合物からの不純物若しくは出発物質を除去するための溶媒の添加及び／又は溶媒の交換、デカンテーション若しくは濾過による固体／液体分離、生成物の精製及び乾燥、再結晶化、蒸留及び／又は昇華を含むことができる。溶液中にある目標化合物が、目標化合物の調製直後の二次反応における反応物ではないが、単離され、保管され、及び／又は更に使用されるものとする場合に、分離は１つ以上のステップを含み得る。
別の実施形態では、目標化合物の単離は、特許請求されるプロセス中に形成される副生成物の除去を含む。そうすることで、アミン又はアンモニアとの反応によってそれぞれ捕捉及び消費された塩化水素を、沈殿した塩化アンモニウム及びアンモニウム塩、すなわち、適用されたアミンの塩化物、例えば、塩化ジエチルアンモニウムとしてそれぞれ分離することができる。主に、これは、全ての適切な方法によって行うことができる。
例えば、濾過は好適であり、フィルターケーキは、適用された溶媒で有利に洗浄され得る。同様に、沈殿した副生成物は、沈降又は遠心分離することができ、生成物［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の溶液は、デカンテーションによって分離することができる。
一実施形態では、分離は濾過によって行われ、第２のステップでは、濾液の遠心分離及びその後のデカンテーションによって残存する不溶性副生成物が分離される。
プロセスの１つの変形例では、単離は濾過ステップを含む。これにより、また、可溶性で微細なものも分離することができるように、必要に応じて、活性炭又はシリカ、木炭、パーライト、モンモリロナイト又はアルミノケイ酸塩などの洗浄剤上の１つ以上の濾過のいくつかの濾過ステップを提供することができる。
例えば、ＮＨ４Ｃｌフレート中に含有される可能性がある生成物を抽出するために、ＮＨ４Ｃｌフレートも含み得るフィルターケーキを、少量のジクロロメタンなどの高揮発性溶媒で洗浄することができる。特定の実施形態では、それは、反応媒体として適用される溶媒で洗浄される。
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための本明細書に特許請求されるプロセスの別の変形例によれば、ステップｂ）とｃ）との反応混合物及び単離された化合物は、１０００ｐｐｍ（１０００）以下、好都合には５００ｐｐｍ（５００）以下、特に７０ｐｐｍ（７０）ｐｐｍ以下、より具体的には５０（５０）ｐｐｍ以下、又は好都合には１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素を各々含有し、ケイ素含有量は誘導結合プラズマ発光分析法によって決定される。
更に、問題は、一般式
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない、
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記プロセスのいずれかの実施形態に従って得られた化合物によって解決される。
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない、
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記プロセスのいずれかの実施形態に従って得られた化合物によって解決される。
有利なことに、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）のオキシアルコキシドは、ワンポット合成において特に直接的に製造することができる。オキシアルコキシドは高純度で、すなわち本質的にアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、好都合には、更なる蒸留／又は昇華精製なしにアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まずに再現可能に調製される。特に、上記の特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られたオキシアルコキシドは、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒用途に必要な要求の厳しい純度仕様に準拠する。収率は良好ないし非常に良好であり、再現可能である。更に、プロセスは、工業規模で行うこともでき、目標化合物は、同等の収率及び純度で得られる。
「本質的にアンモニアを含まない」、「本質的にアルカリ金属を含まない」、及び「本質的にハロゲンを含まず、またケイ素を含まない」という用語は、上記のように定義される。
特に、複雑な精製なしに、単離された目標化合物は、分別蒸留及び／又は昇華によって文献に慣習的であるように、最新技術からの方法に従って合成され精製されたタイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、特に［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の化合物のものと少なくとも同じ程度に高い純度を有する。例えば、これは、核磁気共鳴スペクトル、元素分析、並びに微量金属分析から分かり得る。主な利点は、単離された化合物が、アンモニアも、ケイ素若しくはアルカリ金属又はケイ素若しくはアルカリ金属を含む化合物による混入物も含まないことである。概して、最終生成物は、溶媒残留物、又はアミン若しくはアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物（ＮＨ４Ｃｌなど）を含むことがある。溶媒による不純物並びにアミン及び／又はアンモニアの反応の定義された容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌは、概して、２重量パーセント未満（＜２重量％）、１重量パーセント未満（＜１重量％）、特に１重量パーセントの半分未満（＜０．５重量％）の量で存在し得る。その結果、最終生成物は、少なくとも９５％、好都合には９５％を超、特に９８％又は９９％を超の純度を有する。
上記の実施形態のいずれか１つに従うオキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の一実施形態では、Ｒは、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）２、Ｃ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｃ６Ｈ１１、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５及びＣ６Ｈ５からなる群から選択される。
上記の実施形態のいずれか１つに従うオキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の別の実施形態によれば、Ｒは、（２，２－ジクロロ－３，３－ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メチル、１，１，５－トリヒドロペルフルオロペンチル、６－クロロ－１－ヘキサニル、６－ブロモ－１－ヘキサニル、８－クロロ－１－オクチル、８－ブロモ－１－オクチル、１０－クロロ－１－デシル、１０－ブロモ－１－デシル、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＦ３）２からなる群から選択される。
上記の実施形態のいずれか１つに従うオキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の別の実施形態によれば、ＯＲは、グリコールエーテルに対応する塩基である。例えば、グリコールエーテルは、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
上記の実施形態のうちのいずれか１つによるオキシアルコキシドの調製ためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の更なる実施形態によれば、グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。示されたグリコールエーテルはまた、異性体混合物としても使用することができる。例えば、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルは、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルの様々な異性体の異性体混合物であり、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルは、主異性体である。
上記の実施例のいずれか１つに従うオキシアルコキシドを調製するためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の別の変形例によれば、単離された化合物は、１０００ｐｐｍ（１０００）以下、好都合には５００ｐｐｍ（５００）以下、特に７０ｐｐｍ（７０）ｐｐｍ以下、より具体的には５０（５０）ｐｐｍ以下、又は好都合には１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素を各々含有し、ケイ素含有量は誘導結合プラズマ発光分析法によって決定される。
前述のタイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物のいくつかは、それぞれ残基Ｒ及び配位子ＯＲの組成により比較的低い融点を示す。これにより、これらのオキシアルコキシドのいくつかの代表例は、周囲温度又はそれよりもわずかに高温で液体である。一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、例えば、［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）３］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］のこれらの低融点化合物は、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途に特に適格である。
加えて、問題は、一般式
ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスによって解決され、
プロセスは、
ａ）一般式ＭＸｙ＋２の化合物を提供するステップ
と、
ｂ）ＭＸｙ＋２を、１～１０個の炭素原子を含む少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚと、少なくとも１つの非プロトン性溶媒Ａ中で、少なくとも１：０．７５のＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚに対するモル比で反応させるステップと、を含む。
ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスによって解決され、
プロセスは、
ａ）一般式ＭＸｙ＋２の化合物を提供するステップ
と、
ｂ）ＭＸｙ＋２を、１～１０個の炭素原子を含む少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚと、少なくとも１つの非プロトン性溶媒Ａ中で、少なくとも１：０．７５のＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚに対するモル比で反応させるステップと、を含む。
一般式ＭＸｙ＋２の化合物、すなわち、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、及びＷＣｌ６は満足できる高い品質で市販されている。式ＭＸｙ＋２はまた、場合により存在する溶媒付加物も含む。
「本質的にケイ素を含まない」及び「溶媒」という用語の定義は、既に上記で与えられている。
有利には、本明細書に特許請求されるプロセスは、２つのステップのみを含むワンポット合成として実施され、一般式でＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）、特に［ＷＯＣｌ４］及び［ＷＯＣｌ４（アセトン）］の本質的にケイ素を含まない化合物をもたらす。ＭＸｙ＋２を含む出発物質、具体的には、ＷＣｌ６は市販されており安価である。例えば、加水分解感受性タングステン（ＶＩ）化合物ＷＯＣｌ４は、ＷＣｌ６を、本質的にケイ素を含まない酸化剤、好都合にはメタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、ブタノン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、又はテトラヒドロフランと、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中で、好都合にはハロゲン化されていないか、部分的若しくは完全にハロゲン化された脂肪族又は芳香族炭化水素、又はそれらの混合物中で反応させることによって、ステップａ）に従って合成される。有利には、ステップａ）及びｂ）を実施し、目標化合物を単離した後に、更なる複雑な精製が必要ではなく、特に複雑で時間がかかる昇華精製が必要ではない。主な利点は、酸化剤が本質的にケイ素を含まないか、又はケイ素を含まないため、ケイ素含有副生成物の形成が不可能であることである。通常、酸化剤は、化学量論的に、又はわずかな過不足で適用され、すなわち特に費用効率が高く環境保護的に有利である、本質的に化学量論量で適用される。しかしながら、過剰の本質的にケイ素を含まない酸化剤が適用される場合、ステップｂ）の完了後、又はそれぞれの目標化合物の単離の前及び／又は単離中のいずれかで、過剰な酸化剤を比較的容易に除去することができる。これは、特に、比較的少ない炭素原子、具体的には、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの１、２、３、４、又は５個の炭素原子を有する酸化剤に適用される。更に、ＭＸｙ＋２と少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚとの反応が完了した後、ステップｂ）から得られた副生成物、例えば、ＨＣｌ、ＭｅＣｌ、ｔＢｕＣｌ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ２及びイソブテンなどの分離、並びに／又は適用された溶媒若しくは溶媒混合物Ａの除去は、蒸留によって、及び／又は大気圧より低い圧力又は真空下で容易に実施され得る。副生成物及び／又は溶媒若しくは溶媒混合物Ａは、必要に応じて、それぞれ、完全に又は部分的にのみ分離及び除去され得る。副生成物の部分的分離及び／又は溶媒若しくは溶媒混合物の部分的除去は、目標化合物ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）を含む直後の二次反応が、反応物として反応混合物中に含まれ、副生成物及び／又は溶媒若しくは溶媒混合物Ａがいかなる副反応によっても妨害されない場合に十分であり得る。別の利点は、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を含む反応混合物が、直ちに、すなわち時間がかかり高価であり、並びに／又は複雑な精製なしで二次反応において出発物質及び／若しくは反応物として使用することができることである。あるいは、又は補足として、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を含む反応混合物は、生成物のいかなる変化、劣化及び／又は分解なしに少なくとも１週間の期間にわたって保管することができる。
特許請求されるプロセスの一実施形態は、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、アルコール、ケトン、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを提供する。これは、酸化剤自体が比較的環境に優しく、目標化合物の純度に関して重要であるいかなる要素も含まないため、主な利点である。特に、酸化剤は本質的にケイ素を含まないか又はケイ素を含まないため、ケイ素を含有する副生成物の形成は不可能である。好都合には、ほとんどの場合、前述の酸化剤のうちの１つを適用するときに、ＨＣｌ、ＭｅＣｌ、ｔＢｕＣｌ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃｌ２、及びイソブテンなどの容易に分離可能で比較的環境に優しい副生成物のみが形成される。例えば、ケトンを酸化剤として使用する場合、唯一の副生成物はジクロロアルカンである。アルコールを酸化剤として適用する場合、塩化水素及び少なくとも１つのハロゲノアルカンが副生成物として形成される。
特許請求されるプロセスの別の実施形態は、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、１～８個の炭素原子、例えば、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどの５個の炭素原子を含むことを提供する。更なる実施形態によれば、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、１～６個の炭素原子、例えば、テトラヒドロフランなどの４個の炭素原子を含む。別の変形例では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、１～４個の炭素原子、例えば、メタノール、エタノール、又はプロパノールなどの１、２、又は３個の炭素原子を含む。
特許請求されるプロセスの一実施形態では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、一般式
ＲＡОＨに従うアルコール又はアルコールの混合物であり、式中、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～１０個の炭素原子を有するアリール基を表す。別の実施形態は、ＲＡが、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～８個の炭素原子、例えば５個の炭素原子を有するアリール基を表すことを提供する。あるいは、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～６個の炭素原子、例えば３個の炭素原子を有するアリール基を表す。更なる変形例では、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～４個の炭素原子、例えば２又は３個の炭素原子を有するアリール基を表す。例えば、ＲＡОＨは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｎＰｒＯＨ、ｉＰｒＯＨ、ｎＢｕＯＨ、ｔＢｕＯＨ、ｓＢｕＯＨ、ｉＢｕＯＨ、ｓＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＯＨ、２－フルオロエタノール、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタノール、２－クロロエタノール、２－ブロモエタノール、２，２－ジブロモエタノール、２，２，２－トリブロモエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、（２，２－ジクロロシクロプロピル）メタノール、及び（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
ＲＡОＨに従うアルコール又はアルコールの混合物であり、式中、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～１０個の炭素原子を有するアリール基を表す。別の実施形態は、ＲＡが、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～８個の炭素原子、例えば５個の炭素原子を有するアリール基を表すことを提供する。あるいは、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～６個の炭素原子、例えば３個の炭素原子を有するアリール基を表す。更なる変形例では、ＲＡは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～４個の炭素原子、例えば２又は３個の炭素原子を有するアリール基を表す。例えば、ＲＡОＨは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｎＰｒＯＨ、ｉＰｒＯＨ、ｎＢｕＯＨ、ｔＢｕＯＨ、ｓＢｕＯＨ、ｉＢｕＯＨ、ｓＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＯＨ、２－フルオロエタノール、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタノール、２－クロロエタノール、２－ブロモエタノール、２，２－ジブロモエタノール、２，２，２－トリブロモエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、（２，２－ジクロロシクロプロピル）メタノール、及び（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
特許請求されるプロセスの更なる実施形態では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、グリコールエーテル又は２つ以上のグリコールエーテルの混合物であり、各グリコールエーテルは、３～６個の炭素原子を含む。変形例では、各グリコールエーテルは、４～６個の炭素原子、例えば、５個の炭素原子を含む。別の実施形態によれば、各グリコールエーテルは、３又は４個の炭素原子を含む。例えば、グリコールエーテルは、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書に記載のプロセスの別の実施形態では、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚは、一般式ＲＫ（ＣＯ）ＲＬに従うケトン又はケトンの混合物であり、式中、ＲＫ及びＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～８個の炭素原子、例えば、６個の炭素原子を有するアリール基を表す。変形例では、ＲＫ及びＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～６個の炭素原子、例えば、４個の炭素原子を有するアリール基を表す。別の実施形態は、ＲＫ及びＲＬが、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１～４個の炭素原子、例えば、２個の炭素原子を有するアリール基を表すことを提供する。更なる実施形態では、ＲＫ及びＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は１若しくは２個の炭素原子を有するアリール基を表す。例えば、ＲＫ（ＣＯ）ＲＬは、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｓｅｃ－ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルオクチルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチル－ｓｅｃ－ブチルケトン、エチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、エチルｎ－ペンチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特許請求されるプロセスの更なる実施形態は、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、一般式ＲＧ－Ｏ－ＲＨに従うエーテル又はエーテルの混合物であり、式中、ＲＧ及びＲＨが、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～９個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝１及びＲＧ＝４個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨが、例えば、テトラヒドロフランの場合のように、任意選択的に環を形成し得ることを提供する。別の実施形態によれば、ＲＧ及びＲＨは、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～７個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝２及びＲＧ＝３個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨは、例えば、テトラヒドロフランの場合のように、任意選択的に環を形成することができる。あるいは、ＲＧ及びＲＨは、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～５個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝１及びＲＧ＝３個の炭素原子を表し、ＲＧ及びＲＨは、例えば、テトラヒドロフランの場合のように、任意選択的に環を形成することができる。別の実施形態によれば、ＲＧ及びＲＨは、互いに独立して、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又は１～３個の炭素原子を有するアリール基、例えば、ＲＨ＝１及びＲＧ＝２を表し、ＲＧ及びＲＨは、任意選択的に環を形成することができる。例えば、ＲＧ－Ｏ－ＲＨは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特許請求されるプロセスの別の実施形態によれば、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比は、１：０．７５～１：２．５０の範囲内である。例えば、１モル当量のＷＣｌ６及び２．５０モル当量のアセトンのモル比を適用する場合、溶媒付加物［Ｗ（Ｏ）Ｃｌ４（アセトン）］が得られる。しかしながら、［Ｗ（Ｏ）Ｃｌ４（アセトン）］が反応物として適用される二次反応中に、それはＷＯＣｌ４と同様の方法で反応する。別の実施形態では、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比は、１：０．８０～１：１．５０の範囲である。更なる実施形態は、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比が、１：０．８５～１：１．３０の範囲であることを提供する。通常、酸化剤は、化学量論量で、又は１：１．１５などのわずかな過剰で、すなわち、特に費用効率が高く環境保護的に有利である、本質的に化学量論量で適用される。しかしながら、過剰の本質的にケイ素を含まない酸化剤が適用される場合、ステップａ）の完了後、又はそれぞれの目標化合物の単離の前及び／又は単離中のいずれかで、過剰な酸化剤を比較的容易に除去することができる。これは、特に、比較的少ない炭素原子、具体的には、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの１、２、３、４、又は５個の炭素原子を有する酸化剤に適用される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例によれば、非プロトン性溶媒Ａは、直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、部分的又は完全にハロゲン化された直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ベンゼン、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。プロセスの別の実施形態では、非プロトン性溶媒Ａは、好都合には、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。有利には、例えば、ヘプタン、イソ－ヘキサン若しくはヘキサン異性体の混合物、ペンタン、ジクロロメタン、又はトルエンが非プロトン性溶媒Ａとして適用される。
本明細書に記載のプロセスの別の実施形態は、ステップａ）による反応が、
ｉ．非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液又は懸濁液を提供するステップと、
ｉｉ．本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚを添加するステップと、を含み、
本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの添加中及び／又は添加後に、ＭＸｙ＋２と本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとの反応が生じる。
ｉ．非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液又は懸濁液を提供するステップと、
ｉｉ．本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚを添加するステップと、を含み、
本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの添加中及び／又は添加後に、ＭＸｙ＋２と本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとの反応が生じる。
非プロトン性溶媒はまた、溶媒混合物であってもよい。プロセスの一実施形態では、ＭＸｙ＋２の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対するモル比が、１：１である。
特許請求されるプロセスの一実施形態は、ＭＸｙ＋２が、固体、非プロトン性溶媒Ａ中の飽和溶液、非プロトン性溶媒Ａ中の懸濁液として、又は非プロトン性溶媒Ａ若しくは溶媒Ａと混和性の溶媒中の溶液として適用される。プロセスの更なる変形例では、未希釈の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚ、又は溶媒Ａ若しくは溶媒Ａと混和性の溶媒中の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの溶液が適用される。プロセスの別の変形例では、ステップａ）ｉｉにおける本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの、非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２、具体的にＷＣｌ６の溶液又は懸濁液への添加が計量装置を使用することによって行われることが提供される。例えば、添加は、滴下するか、又は注入によって行うことができる。あるいは、又は補足として、停止弁及び／又はストップコック及び／又は計量ポンプを、反応器の供給ラインに提供することができる。プロセスの更なる実施形態によれば、溶媒Ｓ中の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの溶液は、非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液又は懸濁液に添加され、本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが溶解又は懸濁されている溶媒Ｓは、非プロトン性溶媒Ａと混和性であるか又はそれと同一である。他の反応パラメータに依存してこのアプローチは、反応プロセス及び発熱性のそれぞれに対する制御を高めるために有利であり得る。
非プロトン性溶媒又は溶媒混合物Ａの選択、並びに他の反応条件の選択、例えば、酸化剤Ｚの添加形態、すなわち物質としてか又は溶媒中に溶解されるか、酸化剤Ｚの添加の期間、撹拌速度、反応器の内部温度に依存して、ＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚとの反応は本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの添加中及び／又は添加後に既に生じている。
特許請求されるプロセスの別の実施形態では、ＭＸｙ＋２と酸化剤Ｚとの反応は、－１００～２００℃の範囲である温度ＴＲで行われる。本発明の範囲内では、「温度ＴＲ」という用語は、それぞれの反応器の内部温度を指す。反応器の内部温度は、反応器内の少なくとも１つのドメインに対する少なくとも１つの温度センサによって決定することができる。したがって、反応器の平均内部温度ＴＡと通常同一である内部温度ＴＲを決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。
反応の発熱性のために、酸化剤の添加中に速度率及び／又は内部温度を比較的低く保つことが有利であり得る。あるいは、又は補足として、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中の酸化剤Ｚの溶液が添加されることが提供され得る。それぞれの手順は、ＭＸｙ＋２の濃度及び溶媒又は溶媒混合物などの他の反応パラメータを考慮して選択する必要がある。
本明細書に提示されるプロセスの別の実施形態では、温度ＴＲは、－９０℃～１７０℃の範囲である。更なる変形例によれば、温度ＴＲは、－２０℃～１４０℃の範囲である。更なる実施形態は、ＭＸｙ＋２と酸化剤Ｚとの反応中に、温度ＴＲが１０℃～１００℃の範囲、又は２０℃～１００℃の範囲であることを提供する。
プロセスの別の実施形態は、内部温度ＴＲが、熱伝達媒体ＷＲによって調節及び／又は制御されることを提供する。この目的のために、冷却及び加熱の両方に適用可能な熱伝達媒体を理想的に含むクライオスタットを使用することができる。熱伝達媒体ＷＲを使用することによって、定義された設定点ＴＳ１からの内部温度ＴＲの偏りは、最大程度まで相殺され得る。一定の内部温度ＴＲの実現は、一般的な機器障害のためにほとんど不可能である。しかしながら、熱伝達媒体ＷＲを適用することによって、ステップａ）は少なくとも２つの事前定義された温度範囲ＴＲ１及びＴＲ２で実施することができる。「温度ＴＲ１」及び「温度ＴＲ２」はそれぞれ、対応する反応器のそれぞれ内部温度ＴＲ１及びＴＲ２を指す。反応器の平均内部温度ＴＡ１及びＴＡ２のそれぞれと通常同一である、内部温度ＴＲ１及びＴＲ２をそれぞれ決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＲ１及びＴＲ２をそれぞれ決定するための温度センサは、内部温度ＴＲを決定するために適用されたものと同一であり得る。他の反応条件に依存して、ステップａ）の反応のための温度プログラムを実装することが有利であり得、温度プログラムは、少なくとも２つの段階を含む。したがって、反応プロセス及び／又は発熱性のより良好な制御が達成され得る。例えば、酸化剤Ｚの添加の第１の段階中に、酸化剤Ｚの添加の第２の段階よりも比較的低い温度及び比較的低い温度範囲をそれぞれ選択することができる。また、酸化剤Ｚの添加を２段階よりも多く提供することができ、したがって２つよりも多くの事前選択された温度及び温度範囲をそれぞれ提供することができる。他の反応パラメータ、例えば、ＭＸｙ＋２の濃度及び溶媒又は溶媒混合物の選択に応じて、熱伝達媒体ＷＲを使用することによって、酸化剤Ｚの添加中及び／又は酸化剤Ｚの添加後に温度ＴＲを上昇させることが有利であり得る。これにより、必要に応じて、ＭＸｙ＋２の酸化剤Ｚとの反応が完全に生じることが確実になり得る。熱伝達媒体ＷＲを適用することによって温度ＴＲを上昇させる期間は、１０分～６時間であり得る。
一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための本明細書に特許請求されるプロセスの別の実施形態によれば、ステップｂ）の後に反応ステップｃ）が実施されることが提供され、ステップｃ）は、
ｉ．副生成物を分離すること
及び／又は
ｉｉ．一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を単離すること、を含む。
ｉ．副生成物を分離すること
及び／又は
ｉｉ．一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を単離すること、を含む。
特許請求されるプロセスのステップｃ）ｉ．に従う、専ら揮発性、好都合には高揮発性である副生成物の分離は、例えば、減圧下及び副生成物の沸点未満での蒸発によって、又は蒸留によって真空下で、簡素に実施される。
ステップｃ）ｉｉ．に従う目標化合物の単離は、更なる反応ステップ、例えば、反応混合物の濃縮、すなわち、例えば、バルブトゥバルブによる溶媒体積の低減、蒸発若しくは蒸留、生成物の結晶化若しくは沈殿を達成し、並びに／又は反応混合物からの不純物若しくは出発物質を除去するための溶媒の添加及び／若しくは溶媒の交換、デカンテーション若しくは濾過による固体／液体分離、生成物の精製及び乾燥、再結晶化、蒸留及び／若しくは昇華を含むことができる。
本明細書に特許請求されるプロセスの一実施形態では、ステップｃ）ｉｉ．は、少なくとも１つの濾過ステップ、少なくとも１つの洗浄ステップ、及び少なくとも１つの乾燥ステップを含む。別の実施形態では、目標化合物の単離は、特許請求されるプロセス中に形成される副生成物の除去を含む。その後、沈殿した生成物を濾別する。主に、これは、全ての適切な方法によって行うことができる。
特許請求されるプロセスの別の変形例によれば、ステップａ）からの反応混合物及び一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の単離された化合物は、１００ｐｐｍ（１００）以下、好都合には１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素を各々含有し、ケイ素含有量は誘導結合プラズマ発光分析法によって決定される。
上記の酸化剤のうちの１つを使用する場合、タイプＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物が、本明細書に特許請求されるプロセスによって、高純度で直接的かつ再現可能な様式で得られ、すなわち本質的にアルカリ金属を含まず、またケイ素を含まず、好都合にはアルカリ金属を含まず、またケイ素を含まず、良好ないし非常に良好な収率で得られる。特に、調製された実施例のＸ線粉末回折図（図１～図５を参照）から、関連する反射の位置（＝回折角２シータ）、並びにそれらの強度が各々参照に良好に従うことが分かる。更に、いずれかの不純物、例えば、ＷＯ２Ｃｌ２から生じるいかなるわずかな反射も観察することができない。わずかな反射が観察される場合、これはおそらくは、目標化合物が非常に水分感受性であるため、プローブ調製中の取り扱いによるものである。したがって、本明細書に特許請求されるプロセスは、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）のケイ素を含まない化合物、例えば、ＷＯＣｌ４を高純度でもたらすことが証明されている。
本明細書に記載されるプロセスによって調製されたタイプＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の錯体は、特に、タングステン及び塩素のための含有量決定、並びにＩＣＰ－ＯＥＳによる微量金属分析を含む元素分析によれば、少なくとも９７％、好都合には９７％超、特に９８％超、又は９９％超の純度を有することが示された。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。再現性のある収率は、工業規模に向けた規模拡大の場合であっても、選択された酸化剤Ｚ及び溶媒若しくは溶媒混合物に依存し、通常、＞７５％、又は＞９０％、好都合には＞９５％である。したがって、収率は、文献から知られている手順及びＴＭＳ２Ｏを酸化剤として使用することによって達成されるものと少なくとも同等であり、純度は比較的良好である。
全体として、最新技術の欠点は、特許請求されるプロセスによって克服される。これにより、分離することが非常に困難なケイ素化合物及びケイ素による混入物が形成され及び／又は存在することは、特に大幅に少なくなる。本明細書に記載されるプロセスは、それがワンポット合成として実施されるので、特に汎用性であり比較的環境に優しく、直接的かつ費用効率が高い。更に、ごくわずかな反応ステップだけが必要であり、それらの全ては、特に工業生産のために、達成することが比較的簡易であり、容易に拡張可能である。これにより、市販の費用効率の高い出発物質が適用される。排他的に定義可能、容易かつ十分に分離可能な副生成物が形成され、ほぼ定量的に、好都合には定量的に分離可能である。したがって、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の所望の化合物は、更なる蒸留及び／又は昇華精製なしに、改善された高純度で再現可能に得られる。具体的には、このプロセスによって得られる化合物ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）は、本明細書に特許請求されるタイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］のオキシアルコキシドのための前駆体に必要な要求の厳しい純度仕様に準拠しており、特に更なる用途のために、非常に高純度で必要とされる［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の調製に準拠している。収率は良好ないし非常に良好であり、再現可能である。更に、プロセスは、工業規模で行うこともでき、目標化合物は、同等の収率及び純度で得られる。特許請求されるプロセスは、時間効率的で、環境に優しくエネルギー及びコスト節約的である。比較すると、それはより効率的であると分類することができる。
更に、問題は、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物によって解決され、
式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
－ ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３である。
式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
－ ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３である。
更に、問題は、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液又は懸濁液によって解決され、
式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３である。
式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３である。
この特定の文脈において、「溶液」という用語は、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）による化合物の飽和溶液も含む。
一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液の一実施形態は、化合物がＭｏＯＣｌ３、ＷＯＣｌ４、ＷＯＣｌ３又は［ＭｏＯＣｌ３（ｓｏｌｖ）ｐ］、［ＷＯＣｌ４（ｓｏｌｖ）ｐ］又は［ＷＯＣｌ３（ｓｏｌｖ）ｐ］であることを提供し、式中、配位子ｓｏｌｖはアルコール、ケトン、及びエーテルからなる群から選択され、ｐは１又は２であり得、より具体的にはｐは１であり得、ｙは４であり得るか、又はｐは２であり得、ｙは３であり得る。有利には、ｓｏｌｖは、メタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びｔｅｒｔ－アミルメチルエーテルの群から選択される。
ＭｏＯＣｌ３及びＷＯＣｌ４などの化合物は、大筋で知られている。しかしながら、上記の実施形態のいずれか１つに従って、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスによって得られた、タイプＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物は、それらの特性に関して最新技術からの手順によって調製されるものとは大幅に異なる。特に、適用される溶媒中に部分的に溶解及び／又は懸濁される目標化合物並びに単離された目標化合物はそれぞれ、複雑な精製、すなわち、昇華及び／又は蒸留及び／又は再結晶化なしに、特にＷＯＣｌ４の場合には、それぞれ市販の化合物の純度よりも比較的良好である純度を有する。これは一方では、酸化剤が本質的にケイ素を含まないか又はケイ素を含まないという事実により、副生成物を含有するケイ素の形成が不可能になる。他方では、好都合には、ほとんどの場合アルコール、ケトン、及びエーテルからなる群から選択される前述の酸化剤のうちの１つを適用するときに、ＨＣｌ、ＭｅＣｌ、ｔＢｕＣｌ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、及びイソブテンなどの容易に分離可能で比較的環境に優しい副生成物のみが形成される。例えば、ケトンを酸化剤として使用する場合、唯一の副生成物はジクロロアルカンである。結果として、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）の単離された目標化合物、特にＷＯＣｌ４の高純度が、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって証明された。この分析方法の結果は、単離された化合物、特にＷＯＣｌ４のケイ素含有量が１００ｐｐｍ（１００）以下、好都合には１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下であることを確認する。
上記の酸化剤のうちの１つを使用する場合、タイプＭＯＸｙ（ＩＩ）又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物が、本明細書に特許請求されるプロセスによって、高純度で直接的かつ再現可能な様式で得られ、すなわち本質的にアルカリ金属を含まず、またケイ素を含まず、好都合にはアルカリ金属を含まず、またケイ素を含まず、良好ないし非常に良好な収率で得られる。特に、調製された実施例のＸ線粉末回折図（図１～図５を参照）から、関連する反射の位置（＝回折角２シータ）、並びにそれらの強度が各々参照に良好に従うことが分かる。更に、いずれかの不純物、例えば、ＷＯ２Ｃｌ２から生じるいかなる反射も観察することができない。したがって、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、特にＷＯＣｌ４を調製するための特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本明細書に特許請求される本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、及び一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物のそれぞれを含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液は、高純度を示すことが証明された。
本明細書に記載されるプロセスによって調製されたタイプＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の錯体は、特に、タングステン及び塩素のための含有量決定、並びにＩＣＰ－ＯＥＳによる微量金属分析を含む元素分析によれば、少なくとも９７％、好都合には９７％超、特に９８％超、又は９９％超の純度を有することが示された。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。再現性のある収率は、工業規模に向けた規模拡大の場合であっても、選択された酸化剤Ｚ及び溶媒若しくは溶媒混合物に依存し、通常、＞７５％、又は＞９０％、好都合には＞９５％である。したがって、収率は、文献から知られている手順及びＴＭＳ２Ｏを酸化剤として使用することによって達成されるものと少なくとも同等であり、収率は比較してより良好である。
全体として、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、特にＷＯＣｌ４を調製するための特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本明細書に特許請求される本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、及び一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物をそれぞれ含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液は、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、特に［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の本明細書に特許請求されるオキシアルコキシド錯体を製造するための出発物質として適用されることが好適である。
更に、問題は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の使用によって、又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液の使用によって解決される。一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）及び／又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）による少なくとも２つの本質的にケイ素を含まない化合物の本質的にケイ素を含まない混合物、又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）及び／又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）による少なくとも２つの本質的にケイ素を含まない化合物を含む本質的にケイ素を含まない溶液若しくは懸濁液を適用することも可能である。
一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の前述の使用、又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液の前述の使用は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスに関連する。プロセスは、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記のプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液を使用することによって実施される。以下を適用する：
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
－ ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３であり、
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である。
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
－ ｐ＝１及びｙ＝４又はｐ＝２及びｙ＝３であり、
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である。
プロセスは、
ａ）一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を提供するステップと、
ｂ）アルコールＲＯＨの添加をするステップであって、
式中、
－ Ｒは、上記で定義されたとおりであり、
及び
－ ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）のアルコールＲＯＨに対するモル比が、少なくとも１：４である、添加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基を供給するステップと、を含む。
ａ）一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を提供するステップと、
ｂ）アルコールＲＯＨの添加をするステップであって、
式中、
－ Ｒは、上記で定義されたとおりであり、
及び
－ ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）のアルコールＲＯＨに対するモル比が、少なくとも１：４である、添加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基を供給するステップと、を含む。
一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）及び／又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）による少なくとも２つの本質的にケイ素を含まない化合物の本質的にケイ素を含まない混合物、あるいは一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）及び／又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）に従う少なくとも２つの本質的にケイ素を含まない化合物を含む本質的にケイ素を含まない溶液若しくは懸濁液を適用することも可能である。
一般式Ｉは、モノマーだけでなく、可能なオリゴマーも含む。例えば、［Ｗ（Ｏ）（ＯｉＰｒ）４］は固体状態の二量体として存在する。（Ｗ．Ｃｌｅｇｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．１９９２，１，１４３１－１４３８）
「本質的にケイ素を含まない」という用語は、上記のように定義される。同じことは、「本質的にアルカリ金属を含まない」及び「本質的にハロゲンを含まない」という用語にも当てはまる。「溶媒」という用語は、単一の溶媒の溶媒又は溶媒混合物を指す。ステップｃ）による「少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給」は、それぞれが少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含む気体又は液体を導入することによって、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液を導入することによって、又はそれぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧容器内での加圧によって、本質的にケイ素を含まない塩基を添加する選択肢を含む。
それぞれ、ステップｃ）の反応の完全性及び反応の終了は、例えば、反応器に通されたアンモニウムガスが反応混合物中でもはや消費されないが、反応混合物を通過するのみであるという事実によって判定され得る。あるいは、又は補足として、反応混合物の温度が低下し、発熱性が減退することが観察される。この目的のために、例えば、気泡カウンタ、圧力リリーフ弁及び／又は圧力センサ、質量流量計、若しくは流量計、温度センサ及び温度スイッチのそれぞれを使用することができる。反応の完全性が、ある一定のタイムラグ後にのみ判定される場合、反応器内に大気圧より低い圧力又は真空を作り出すことによって、過剰なアンモニアガスを反応混合物から除去することができる。アンモニア及び／又はアミンが圧力下でガスの形態で反応器に通されるか、又は液体状態で若しくは溶液として反応混合物に添加される場合、同様のアプローチを適用することができる。
「反応器」という用語は、反応容器のいかなる容量、材料、特徴、又は形態にも限定されない。好適な反応器は、例えば、撹拌槽反応器、撹拌圧力反応容器、管状反応器、マイクロリアクター、及び流動反応器である。
Ｒは、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーン、部分的若しくは完全にハロゲン化されていない直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）であり得るばかりでなく、式（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ－にも準拠し得る（式（Ｉ）、［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、及び適用されたアルコールＲＯＨの両方において）。ここで、ｎは、１～５の整数、例えば、４、特に１、２、又は３である。
Ｒが式（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦに対応する場合、ｎは１より大きい、すなわち２、３、４、又は５であるという条件で、いくつかの残基ＲＥが存在することができる。残基は同一であっても異なっていてもよく、残基ＲＥは、互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び１～６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基からなる群から選択される。結果として、ｎが、例えば２である場合、式（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦは（ＲＥ１－О）－（ＲＥ２－О）－ＲＦであり、式中ＲＥ１及びＲＥ２は、同一であることができ、例えば、ｎ－プロピルであるか又は異なることができ、例えば、ＲＥ１はｎ－プロピルであり、ＲＥ２はｎ－ブチルであり、又はＲＥ１及びＲＥ２は異性体であり、例えば、ＲＥ１はｎ－プロピルであり、ＲＥ２はイソ－プロピルである。異なる残基ＲＥとしたがって、異なる残基Ｒとの混合物がそれぞれＲＯＨ及び（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦ中に存在するように、いくつかの異性体又は異なる残基を適用することも可能であり、［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の異性体混合物をもたらす。
残基Ｒが、式（ＲＥ－О）ｎ－ＲＦに対応する場合、残基ＲＦは互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する（Ｃ１～Ｃ１０）、特に３～７個の炭素原子（Ｃ３～Ｃ７）を有する直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及び１～１０個の炭素原子（Ｃ１～Ｃ１０）を有する直鎖状、分岐状、又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基からなる群から選択することができる。残基ＲＦはまた、残基ＲＥが異なり、したがって、不均等な残基Ｒをもたらすことができるのと同じ方法で異なる場合がある。上記のように、異なる残基ＲＦ及び／又はＲＥ並びにしたがって混合残基Ｒが存在する場合、適用されたアルコールＲＯＨは混合物である。有利には、特に異性体混合物が含まれ、例えば、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルが、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルの様々な異性体の異性体混合物であり、ジブチレングリコールモノプロピルエーテルは、主異性体である。
本明細書に特許請求されるプロセスの一実施形態では、アルコールＲＯＨは、ｓＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ１１ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ及びＣ６Ｈ５ＯＨ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。あるいは、又は補足として、アルコールＲＯＨは、（２，２－ジクロロ－３，３－ジメチルシクロプロピル）メタノール、（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、１，１，５－トリヒドロペルフルオロペンタノール、６－クロロ－１－ヘキサノール、６－ブロモ－１－ヘキサノール、８－クロロ－１－オクタノール、８－ブロモ－１－オクタノール、１０－クロロ－１－デカノール、１０－ブロモ－１－デカノール、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、それらの誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特許請求されるプロセスの別の実施形態は、アルコールＲＯＨがグリコールエーテルであることを提供する。「グリコールエーテル」という用語は、ポリエーテルも含む。プロセスの一変形例では、グリコールエーテルは、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。本明細書に記載されるプロセスの更なる実施形態によれば、グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。上述したように、示されたグリコールエーテルはまた、異性体混合物としても使用することができる。有利には、グリコールエーテルは、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書に記載されるプロセスによって調製された［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）のオキシアルコキシド錯体は、それらの単離後にアミンもアンモニアも含有しない。しかしながら、単離された化合物は、検出限界付近又はそれよりも低い量でアミン及び／又はアンモニアを含み得る。この場合、それらは「本質的にアンモニアを含まない」と称される。したがって、それぞれの目標化合物のアンモニア付加物は、少しでもあれば、溶液中にのみ存在することが推測され得る。反応の完了後に過度に長い期間にわたってアンモニアを反応混合物に導入することは、環境保護的及び経済的な側面の両方で不都合である。更に、有利には、特許請求されるプロセスによって調製された一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物は、本質的にケイ素を含まず、また特に、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記プロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液が適用される使用に起因して、本質的にアルカリ金属を含まない。結果として、それらは、それぞれ、最大で１００ｐｐｍのケイ素含有量及び０．２０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を含む。
本明細書に特許請求されるプロセスは、３つのステップのみを含み、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、特に［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の本質的にケイ素を含まない化合物を得るワンポット合成として実施される。有利には、出発物質は、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記プロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、本質的にケイ素を含まないＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）、特にＷＯＣｌ４である。これは、このタイプの市販の化合物の使用と比較した主な利点である。特に、市販されているタングステン（ＶＩ）化合物ＷＯＣｌ４は、場合によっては、出発物質としてのヘキサメチルジシロキサンの一般的な適用に起因して、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はケイ素を含む化合物で混入されており、本明細書に記載のプロセスにおける出発材料としての適用に関しては不十分な純度をもたらす。一般的な不純物は、毒性があり、空気接触中に塩化水素に反応する副生成物のＴＭＳＣｌ、並びにヘキサメチルジシロキサン残基及び／又は他のシロキサン並びに／若しくはシラン種である。これは、特に市販のＷＯＣｌ４が、電気工学、電気化学、及び半導体の分野に関する化合物を調製するための出発物質として使用される場合、主な欠点である。対照的に、タイプＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本明細書に適用される化合物は、単離された物質として、あるいは一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む溶液若しくは懸濁液としてのいずれかで、ＷＣｌ６及び本質的にケイ素を含まない酸化剤、好都合にはメタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、ブタノン。メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、又はテトラヒドロフランから出発して、比較的環境に優しく直接的かつ費用効率の高い合成によって合成される。反応は、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中で、好都合には、ハロゲン化されていない部分的若しくは完全にハロゲン化された、又はそれらの混合物である脂肪族又は芳香族炭化水素中で実施される。有利なことに、得られたＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）は、それが溶液若しくは懸濁液として数週間にわたって少なくとも３週間にわたって安定であるため、単離される必要はない。溶液又は懸濁液は、比較的環境に優しく分離することが容易な副生成物、例えば、ＨＣｌ、ＭｅＣｌ、ｔＢｕＣｌ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ２及びイソブテンを含むことができる。副生成物は、大気圧より低い圧力又は真空を作り出すことによって直接的に除去することができる。更なる利点は、酸化剤が本質的にケイ素を含まないか、又はケイ素を含まないため、ケイ素含有副生成物の形成が不可能であることである。通常、酸化剤は、化学量論的に、又はわずかな過不足で適用され、すなわち特に費用効率が高く環境保護的に有利である、本質的に化学量論量で適用される。しかしながら、過剰の本質的にケイ素を含まない酸化剤が適用される場合、ステップａ）の完了後、又はそれぞれの目標化合物の単離の前及び／又は単離中のいずれかで、過剰な酸化剤を比較的容易に除去することができる。これは、特に、比較的少ない炭素原子、具体的には、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの１、２、３、４、又は５個の炭素原子を有する酸化剤に適用される。
タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物を調製するための本明細書に特許請求されるプロセスのステップｂ）によれば、それぞれのオキシアルコキシド錯体は、少なくとも４モル当量のアルコールＲＯＨ（ステップａからのＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）、例えば、ＷＯＣｌ４に対して）の添加によって得られ、これにより一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物、例えば、［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の調製のために４モル当量のみが必要である。好都合には、ステップｂ）に従う反応は、以前の反応ステップから生じるいかなる混入物又は副生成物によっても妨げられない。したがって、ほとんどの場合、４当量のみのアルコールが必要である。アルコールＲＯＨが、ほとんどの場合、化学量論量で、又はわずかな過剰で適用され、したがってそれぞれの目標化合物の形成中に完全に消費されるため、高沸点のアルコールＲＯＨがステップｂ）で適用可能である。ステップｃ）に従って本質的にケイ素を含まない塩基、例えば、アンモニア及び／又は少なくとも１つのアミン、好都合には、アンモニアガス若しくはアンモニア溶液を供給することにより、ステップａ）及び／又はステップｂ）で形成された塩化水素は、例えば、ＮＨ４Ｃｌの形成によってそれぞれ捕捉及び消費される。特許請求されるプロセスのステップａ）～ｃ）を実施した後、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の所望の本質的にケイ素を含まないオキシアルコキシド、必要に応じて溶媒、並びにアミン及び／又はアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌのみが存在する。これらの不純物は、概して、２重量パーセント未満（＜２重量％）、１重量パーセント未満（＜１重量％）、特に１重量パーセントの半分未満（＜０．５重量％）の量で存在し得る。副生成物が、例えば、濾過又は遠心分離及び／若しくはデカンテーションによって容易に分離可能であるという事実の１つの理由は、非プロトン性溶媒の有利な選択である。例えば、イソ－ヘキサン若しくはヘキサン異性体の混合物、ペンタン、又はジクロロメタンなどのヘプタン又は別の脂肪族溶媒の溶媒としての使用は、特に、ＮＨ４Ｃｌの定量的沈殿をもたらし、一方、目標化合物、例えば、［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］は溶液中に残る。したがって、有利には、形成されたＮＨ４Ｃｌフレートによるそれぞれのオキシアルコキシドの混入物は、著しく低減される。特許請求されるプロセスの別の利点は、タングステン酸リチウム錯体塩などの、少しでもあれば、分離することが非常に難しい定義することができない副生成物が形成されないことである。溶液中にあるそれぞれの目標化合物は、１つ以上の反応物と直接反応させることができる。あるいは、タイプ［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の化合物は、必要に応じて、例えば、木炭、パーライト、モンモリロナイト、又はアルミノケイ酸塩などのフィルター補助剤を使用する直接濾過、続いて溶媒などの全ての揮発性成分を除去することによって単離することができる。特許請求されるプロセスの主な利点は、ＮＨ４Ｃｌがほぼ定量的に、好ましくは定量的に、濾過ステップによる直接的な方法によって分離可能であることである。別の主な利点は、単離された化合物が、ケイ素若しくはアルカリ金属又はケイ素若しくはアルカリ金属を含む化合物によってアンモニアも混入物も含まないことである。概して、最終生成物は、溶媒残留物、又はＮＨ４Ｃｌなどのアミン若しくはアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物を含むことがある。その結果、最終生成物は、少なくとも９５％、好都合には９５％を超、特に９８％又は９９％を超の純度を有する。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。再現性のある収率は、工業規模に向けた規模拡大の場合であっても、選択されたアルコール及び溶媒又は溶媒混合物に依存し、通常は＞８０％又は＞９０％である。
全体として、最新技術の欠点は、特許請求されるプロセスによって克服される。これにより、テトラヒドロフラン中のＬｉＣｌ又はアルコール中のＮＨ４Ｃｌなどの分離することが困難な塩フレートによる混入物が形成され及び／又は存在することは、特に大幅に少なくなる。本明細書に記載のプロセスは、それがワンポット合成として実施されるので、特に汎用性があり、直接的かつ費用効率が高い。更に、ごくわずかな反応ステップだけが必要であり、それらの全ては、特に工業生産のために、達成することが比較的簡易であり、容易に拡張可能である。好都合には、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記のプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、あるいは一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液が適用される。排他的に定義可能、容易かつ十分に分離可能な副生成物が形成され、ほぼ定量的に、好都合には定量的に分離可能である。特に、分離不可能なタングステン酸リチウム錯体、例えば、Ｌｉ［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）５］の形成が除外される。したがって、所望のオキシアルコキシドは、更なる蒸留及び／又は昇華精製なしに、改善された高純度で再現可能に得られる。特に、このプロセスによって得られたオキシアルコキシドは、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒用途に必要な要求の厳しい純度仕様に準拠する。収率は良好ないし非常に良好であり、再現可能である。更に、プロセスは、工業規模で行うこともでき、目標化合物は、同等の収率及び純度で得られる。特許請求されるプロセスは、時間効率的で、比較的環境に優しくエネルギー及びコスト節約的である。比較すると、それはより効率的であると分類することができる。
一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記のプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、純粋な形態での又は溶液若しくは懸濁液としての、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物と、上述したアルコールのうちの１つとをそれぞれ使用する場合、タイプ［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の化合物が、本明細書に特許請求されるプロセスによって、高純度で直接的かつ再現性のある様式で得られ、すなわち本質的にアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、好都合にはアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、並びに良好ないし非常に良好な収率で得られる。
プロセスの別の実施形態によれば、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、好都合には有機塩基、有機金属塩基、及び無機塩基、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。更なる変形例では、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、アミン、アンモニア、複素環式窒素塩基、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属アミド、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。塩基がアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ金属アミドである場合、塩基は、好都合にはリチウム、ナトリウム、及びカリウム金属酸化物、並びにアミドからなる群から選択され、より好都合にはナトリウム及びカリウム金属酸化物並びにアミドから選択される。特許請求されるプロセスの更なる実施形態では、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、有機塩基又は無機塩基である。有利には、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基は、アミン、アンモニア、及び複素環式窒素塩基からなる群から選択される。
ステップｃ）に従って本質的にケイ素を含まない塩基、例えば、アンモニア及び／又は少なくとも１つのアミン、有利にはアンモニアガス又はアンモニア溶液、例えば、メタノール溶液をそれぞれ供給及び添加することによって、ステップｂ）で形成される塩化水素が、例えば、ＮＨ４Ｃｌの形成によってそれぞれ捕捉及び消費される。特許請求されるプロセスのステップａ）～ｃ）を実施した後、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の所望の本質的にケイ素を含まないオキシアルコキシド、必要に応じて溶媒、並びにアミン及び／又はアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌのみが存在する。これらの不純物は、概して、２重量パーセント未満（＜２重量％）、１重量パーセント未満（＜１重量％）、特に１重量パーセントの半分未満（＜０．５重量％）の量で存在し得る。塩化物などのハロゲン化物であり得るハロゲン含有量は、全ての種類のハロゲン化合物、具体的には、ジクロロメタン若しくはテトラクロロメタンなどのハロゲン化抽出物若しくは溶媒に由来する塩素不純物、並びに塩化物などのハロゲン化物を包含し、概して、そのようなハロゲン含有量、特に塩素含有量は、通常、１０００（１０００）ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍ（５００）未満、又は２５０ｐｐｍ（２５０）未満である。好都合にはＮＨ４Ｃｌである副生成物が、例えば、濾過又は遠心分離及び／若しくはデカンテーションによって容易に分離可能であるという事実の１つの理由は、非プロトン性溶媒の選択である。例えば、通常、ベンゼン、石油エーテル４０－６０、ヘキサン、ヘプタン、オクタン若しくは他のアルカン、ジクロロメタン、及びクロロホルムなどの、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ベンゼン誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される、直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、部分的又は完全にハロゲン化された直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ベンゼン、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物の適用は、通常、ＮＨ４Ｃｌの定量的沈殿をもたらし、一方で目標化合物、例えば、［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］は溶液中に残る。したがって、有利には、形成されたＮＨ４Ｃｌフレートによるそれぞれのオキシアルコキシドの混入物は、著しく低減される。溶液中にあるそれぞれの目標化合物は、１つ以上の反応物と直接反応させることができる。あるいは、タイプ［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の化合物は、必要に応じて、例えば、木炭、パーライト、モンモリロナイト、又はアルミノケイ酸塩などのフィルター補助剤を使用する直接濾過、続いて溶媒などの全ての揮発性成分を除去することによって単離することができる。特許請求されるプロセスの主な利点は、ＮＨ４Ｃｌがほぼ定量的に、好ましくは定量的に、濾過ステップによる直接的な方法によって分離可能であることである。別の主な利点は、単離された化合物が、直接的又は間接的に、すなわち、適用された塩基からの塩基の副反応に起因して、アンモニアもアミン残基も又は他の混入物も含有しないことである。概して、最終生成物は、溶媒残留物、又はアミン若しくはアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌを含むことがある。その結果、最終生成物は、少なくとも９５％、好都合には９５％を超、特に９８％又は９９％を超の純度を有する。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。再現性のある収率は、工業規模に向けた規模拡大の場合であっても、選択されたアルコール及び溶媒又は溶媒混合物に依存し、通常は＞８０％又は＞９０％である。
例えば、多種多様なアミンが、混合物としても適用可能である。アミンは、第一級、第二級、及び第三級アミンからなる群から選択することができ、アルキルアミン、アリールアミン、又はそれらの組み合わせであり得る。アルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、及びそれらの誘導体並びに混合物は、有利に使用することができる。混合置換アミン及びそれらの混合物もまた考えられ、例えば、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）である。加えて、アセトアミジン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、グアニジン、尿素、チオ尿素、イミン、アニリン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン、ピロール、モルホリン、キノリン、及びそれらの混合物が適用可能である。
アンモニアは、ガス自体として、又はアンモニア溶液として有利に適用可能である。本明細書に記載のプロセスの一実施形態では、アンモニア溶液は、少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒Ｂ及び／又は少なくとも１つのアルコールＲＢＯＨを含み、
式中、
－ ＲＢは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＫ－Ｏ）ｎ－ＲＬ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンであり、
式中、
－ ＲＫは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ＲＢＯＨは、酸化剤Ｚとは異なる。
式中、
－ ＲＢは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＫ－Ｏ）ｎ－ＲＬ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンであり、
式中、
－ ＲＫは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＬは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ＲＢＯＨは、酸化剤Ｚとは異なる。
更なる実施形態では、非プロトン性有機溶媒Ｂは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ベンゼン、ベンゼン誘導体、及びそれらの混合物の群から選択される。
別の実施形態によれば、ＲＢＯＨは、ｓＢｕＣＨ２ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２ＣＯＨ、Ｃ６Ｈ１１ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、及びＣ６Ｈ５ＯＨ、並びにそれらの混合物である。特許請求されるプロセスの代替実施形態では、ＲＢＯＨは、（２，２ジクロロシクロプロピル）メタノール並びに（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メタノール、１，１，５－トリヒドロペルフルオロペントール、６－クロロ－１－ヘキサノール、６－ブロモ－１－ヘキサノール、８－クロロ－１－オクトール、８－ブロモ－１－オクトール、１０－クロロ－１－デコール、１０－ブロモ－１－デコール、及びＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＦ３）２、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態は、アルコールＲＢＯＨが、グリコールエーテルであることを提供する。例えば、グリコールエーテルは、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。グリコールエーテルの例は、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物である。
有利には、アルコールＲＢＯＨは、ジブチレングリコールモノプロピルエーテル、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
別の実施形態では、アルコールＲＢＯＨは、特許請求されるプロセスのステップｂ）からのアルコールＲＯＨと有利には同一である。この場合、試薬及び溶媒の数が減少し、これは、本明細書に特許請求されるプロセスの更なる簡素化をもたらし、したがって経済的及び環境保護的側面の下での改善につながる。概して、別のプロトン性又は非プロトン性溶媒中のアンモニアガスの溶液が適用可能であり、限定されないが、以下のアンモニア溶液、メタノール中７Ｎ、ジオキサン中０．４Ｍ、エタノール中２．０Ｍ、メタノール中４Ｍ、又はテトラヒドロフラン中０．４Ｍのうちの１つを適用することができる。有利には、溶液が２０重量パーセントのアンモニアガスを含む、メタノールアンモニア溶液を使用することができる
１つ以上の複素環窒素の本質的にケイ素を含まない塩基は、ウロトロピン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、オクサゾール、チアゾール、プリン、プテリジン、キノリン、キノリノン、イミダゾール、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン、シンノリン、８－メチル－８－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、それらの誘導体、異性体、及び派生体、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。
圧力ｐＲが、１０１３．２５ヘクトパスカル（ｈＰａ）～６０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲であり、好ましくは１５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）～３０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセスである。
本発明によれば、「圧力ｐＲ」という用語は、それぞれの反応器の内圧を指す。「反応器」という用語は、上記のように定義される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例によれば、非プロトン性溶媒Ａは、直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、部分的又は完全にハロゲン化された直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ベンゼン、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。プロセスの別の実施形態では、非プロトン性溶媒Ａは、好都合には、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。有利には、例えば、ヘプタン、イソ－ヘキサン若しくはヘキサン異性体の混合物、ペンタン、ジクロロメタン、又はトルエンが非プロトン性溶媒Ａとして適用される。
プロセスの別の実施形態では、ステップｂ）におけるアルコールＲＯＨの添加は、計量装置を使用することによって行われることが提供される。例えば、添加は、滴下するか、又は注入によって行うことができる。あるいは、又は補足として、停止弁及び／又はストップコック及び／又は計量ポンプを、反応器の供給ラインに提供することができる。プロセスの更なる実施形態によれば、溶媒Ｍ中のアルコールＲＯＨの溶液を、固体、溶液、また飽和溶液、必要に応じて、又は懸濁液としてステップａ）で提供される反応物ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）に添加する。したがって、アルコールＲＯＨが溶解されている溶媒Ｍは、ステップａ）の非プロトン性溶媒Ａと混和性であるか、又は同一である。他の反応パラメータに依存して、このアプローチは、反応プロセス及び発熱性のそれぞれに対する制御を高めるために有利であり得る。
プロセスの別の実施形態では、ＭＯＸｙ又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）のアルコールＲＯＨに対するモル比は、少なくとも１：３若しくは１：４であるか、又は１：４～１：４０、若しくは１：６．１～１：４０、若しくは１：４～１：６．１の範囲であり、より具体的には、ＭＯＸｙ又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）のアルコールＲＯＨに対するモル比は、ｙ＝３の場合には少なくとも１：３であり、又はｙ＝４の場合には１：４である。したがって、モル比は、それぞれのアルコールＲＯＨ並びにそれぞれの溶媒及び溶媒混合物に依存して選択される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例は、アルコールＲＯＨの添加中及び／又は添加後に、温度ＴＣが、－３０℃～５０℃の範囲であることを提供する。別の実施形態では、温度ＴＣは、アルコールＲＯＨの添加中及び／又は添加後に－２５℃～３０℃の範囲である。あるいは、温度ＴＣは、アルコールＲＯＨの添加中及び／又は添加後に－１５℃～２０℃の範囲である。反応器の平均内部温度ＴＡ３と通常同一である、内部温度ＴＣを決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。
プロセスの別の実施形態は、内部温度ＴＣが、熱伝達媒体ＷＣによって調節及び／又は制御されることを提供する。この目的のために、冷却及び加熱の両方に適用可能な熱伝達媒体を理想的に含むクライオスタットを使用することができる。熱伝達媒体ＷＣを使用することによって、定義された設定点ＴＳ２からの内部温度ＴＣの偏りは、最大程度まで相殺され得る。一定の内部温度ＴＣの実現は、一般的な機器障害のためにほとんど不可能である。しかしながら、熱伝達媒体ＷＣを適用することによって、ステップｂ）は少なくとも２つの事前定義された温度範囲ＴＣ１及びＴＣ２で実施することができる。「温度ＴＣ１」及び「温度ＴＣ２」はそれぞれ、対応する反応器のそれぞれ内部温度ＴＣ１及びＴＣ２を指す。反応器の平均内部温度ＴＡ４及びＴＡ５のそれぞれと通常同一である、内部温度ＴＣ１及びＴＣ２をそれぞれ決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＣ１及びＴＣ２をそれぞれ決定するための温度センサは、内部温度ＴＲを決定するために適用されたものと同一であり得る。他の反応条件に依存して、ステップｂ）の反応のための温度プログラムを実装することが有利であり得、温度プログラムは、少なくとも２つの段階を含む。したがって、反応プロセス及び／又は発熱性のより良好な制御が達成され得る。
プロセスの別の実施形態によれば、温度ＴＮは、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基、好都合にはアンモニアガスの供給中及び／又は供給後に、－３０℃～１００℃の範囲である。更なる変形例では、温度ＴＮは、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基、好都合にはアンモニアガスの供給中及び／又は供給後に、－２５℃～８０℃の範囲である。プロセスの別の実施形態は、温度ＴＮが、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基、好都合にはアンモニアガス又はアンモニア溶液、例えば、メタノール溶液の供給中及び／又は供給後に、－２０℃～６０℃の範囲である。このステップｃ）において、アンモニア及び／又は塩基は、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体を導入することによって、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液を導入することによって、又はそれぞれの本質的にケイ素を含まない塩基を加圧することによって、反応混合物に導入される。加圧の場合、１ｍｂａｒ～６ｍｂａｒの範囲、特に１００ｍｂａｒ～４、５ｂａｒの範囲の圧力を選択することができる。反応器の平均内部温度ＴＡ６と通常同一である、内部温度ＴＮを決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＮを決定するための温度センサは、内部温度ＴＣを決定するために適用されたものと同一であり得る。
プロセスの別の実施形態は、内部温度ＴＮが、熱伝達媒体ＷＮによって調節及び／又は制御されることを提供する。この目的のために、冷却及び加熱の両方に適用可能な熱伝達媒体を理想的に含むクライオスタットを使用することができる。熱伝達媒体ＷＮを使用することによって、定義された設定点ＴＳ３からの内部温度ＴＲの偏りは、最大程度まで相殺され得る。一定の内部温度ＴＮの実現は、一般的な機器障害のためにほとんど不可能である。しかしながら、通常熱伝達媒体ＷＣと同一である熱伝達媒体ＷＮを適用することによって、ステップｃ）は少なくとも２つの事前定義された温度範囲ＴＮ１及びＴＮ２で実施することができる。「温度ＴＮ１」及び「温度ＴＮ２」はそれぞれ、対応する反応器のそれぞれ内部温度ＴＮ１及びＴＮ２を指す。反応器の平均内部温度ＴＡ７及びＴＡ８のそれぞれと通常同一である、内部温度ＴＮ１及びＴＮ２をそれぞれ決定する少なくとも１つの温度センサが備えられる。内部温度ＴＮ１及びＴＮ２をそれぞれ決定するための温度センサは、内部温度ＴＲ及び／又はＴＣを決定するために適用されたものと同一であり得る。
特許請求されるプロセスの別の実施形態によれば、
－ 温度ＴＮ１は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第１の段階中に、－３０℃～２０℃の範囲であり、
及び
－ 温度ＴＮ２は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は段階後に、２１℃～１００℃の範囲であり、
少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。別の代替例では、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２２℃～８０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。更なる実施形態は、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２３℃～６０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入されることを提供する。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。
－ 温度ＴＮ１は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第１の段階中に、－３０℃～２０℃の範囲であり、
及び
－ 温度ＴＮ２は、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は段階後に、２１℃～１００℃の範囲であり、
少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。別の代替例では、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２２℃～８０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入される。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。更なる実施形態は、温度ＴＮ２は少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の供給の第２の段階中及び／又は第２の段階後に、２３℃～６０℃の範囲であり、少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含むガス又は液体が、反応器に導入されるか、又は少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液が、反応器に導入されるか又は少なくとも１つのケイ素を含まない塩基が、それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧によって反応器に導入されることを提供する。好都合には、アンモニアガス又は有機溶媒中のアンモニア溶液、特にアルコール溶液、例えば、メタノール溶液が反応器に導入される。あるいは、又は補足として、アミンが反応器に導入される。
供給及び導入のそれぞれについてのそのような温度プログラム、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧のための温度プログラムによって、反応プロセス及び／又は発熱性の更に良好な制御を達成することができる。
供給及び導入のそれぞれの期間、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の期間、並びに温度ＴＮ又はＴＮ１及びＴＮ２は、他の反応パラメータの中でもとりわけ、バッチサイズ、アルコールＲＯＨの選択及び溶媒又は溶媒混合物の選択に依存する。
供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第１及び第２の段階である場合、第１及び第２の段階は、特にそれらの持続時間に関して互いに異なり得る。
例えば、第１の段階は、比較的高い温度ＴＮ２における第２の段階よりも比較的低い温度ＴＮ１におけるより長い期間を含むことができる。例えば、供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第１の段階は、ＴＮ１＜２０℃で１時間を含むことができ、供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第２の段階は、ＴＮ２≧２１℃で３０分を含むことができる。反応物ＲＯＨの選択及び溶媒の選択に依存して、この手順は、例えば、ＮＨ４Ｃｌの形成による放出された塩化水素の定量的な捕捉及び消費をそれぞれ達成するために、好都合になり得る。プロセスの別の実施形態によれば、供給及び導入のそれぞれ、又はアミン若しくはアンモニア、特にアンモニアガスの加圧の第１及び第２の段階は、同一の期間を含む。その結果、手順は比較してより簡素である。
プロセスの別の実施形態では、ステップｂ）の後、揮発性副生成物及び／又は溶媒の除去を含む反応ステップが行われることが提供される。特許請求されるプロセスの一実施形態では、この反応ステップは、ステップｃ）を実施する前に実施される。あるいは、又は補足として、反応ステップは、ステップｃ）を実施した後に実施される。揮発性副生成物及び／又は溶媒若しくは溶媒混合物の分離は、それぞれ、例えば、減圧下及び副生成物の沸点未満での蒸発によって、又は蒸留によって簡素に実施される。
特許請求されるプロセスの更なる変形例は、ステップｃ）の後に、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物の単離を含む反応ステップｄ）が実施されることを提供する。ステップｄ）に従う目標化合物の単離は、更なる反応ステップ、例えば、反応混合物の濃縮、すなわち、例えば、バルブトゥバルブによる溶媒体積の低減、蒸発若しくは蒸留、生成物の結晶化若しくは沈殿を達成し、並びに／又は反応混合物からの不純物若しくは出発物質を除去するための溶媒の添加及び／若しくは溶媒の交換、デカンテーション若しくは濾過による固体／液体分離、生成物の精製及び乾燥、再結晶化、蒸留及び／若しくは昇華を含むことができる。溶液中にある目標化合物が、目標化合物の調製直後の二次反応における反応物ではないが、単離され、保管され、及び／又は更に使用されるものとする場合に、分離は１つ以上のステップを含み得る。
別の実施形態では、目標化合物の単離は、特許請求されるプロセス中に形成される副生成物の除去を含む。そうすることで、アミン又はアンモニアとの反応によってそれぞれ捕捉及び消費された塩化水素を、沈殿した塩化アンモニウム及びアンモニウム塩、すなわち、適用されたアミンの塩化物、例えば、塩化ジエチルアンモニウムとしてそれぞれ分離することができる。主に、これは、全ての適切な方法によって行うことができる。
例えば、濾過は好適であり、フィルターケーキは、適用された溶媒で有利に洗浄され得る。同様に、沈殿した副生成物は、沈降又は遠心分離することができ、生成物［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］の溶液は、デカンテーションによって分離することができる。
一実施形態では、分離は濾過によって行われ、第２のステップでは、濾液の遠心分離及びその後のデカンテーションによって残存する不溶性副生成物が分離される。
プロセスの１つの変形例では、単離は濾過ステップを含む。これにより、また、可溶性で微細なものも分離することができるように、必要に応じて、活性炭又はシリカ、木炭、パーライト、モンモリロナイト又はアルミノケイ酸塩などの洗浄剤上の１つ以上の濾過のいくつかの濾過ステップを提供することができる。
例えば、ＮＨ４Ｃｌフレート中に含有される可能性がある生成物を抽出するために、ＮＨ４Ｃｌフレートも含み得るフィルターケーキを、少量のジクロロメタンなどの高揮発性溶媒で洗浄することができる。特定の実施形態では、それは、反応媒体として適用される溶媒で洗浄される。
問題はまた、一般式
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない、
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記プロセスのいずれかの実施形態に従って得られた化合物によって解決される。当該プロセスは、好都合には、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記のプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、あるいは一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液を使用する。
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない、
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記プロセスのいずれかの実施形態に従って得られた化合物によって解決される。当該プロセスは、好都合には、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記のプロセスのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物、あるいは一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液を使用する。
有利には、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）のオキシアルコキシドは、ワンポット合成において特に直接的に製造することができる。オキシアルコキシドは高純度で、すなわち本質的にアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、好都合には、更なる精製、すなわち蒸留／又は昇華精製若しくは再結晶化なしにアンモニアを含まず、アルカリ金属を含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まずに再現可能に調製される。特に、上記の特許請求されるプロセスのいずれかの実施形態に従って得られたオキシアルコキシドは、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途のための前駆体に必要な要求の厳しい純度仕様に準拠する。収率は良好ないし非常に良好であり、再現可能である。更に、プロセスは、工業規模で行うこともでき、目標化合物は、同等の収率及び純度で得られる。
「本質的にアンモニアを含まない」、「本質的にアルカリ金属を含まない」、「本質的にハロゲンを含まない」及び「ケイ素を含まない」という用語は、上記のように定義される。「アンモニアを含まない」、「アルカリ金属を含まない」、「ハロゲンを含まない」、及び「ケイ素を含まない」という用語は、それぞれ、特に０（ゼロ）ｐｐｍに相当する量で、アンモニア、アルカリ金属、ハロゲン、及びケイ素をそれぞれ含む化合物を指す。
［Ｗ（Ｏ）（ＯｉＰｒ）４］及び［Ｗ（Ｏ）（ＯｓＢｕ）４］などのオキシアルコキシドは、大筋で知られている。上記の実施形態のいずれか１つに従うオキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られたタイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物は、それらの特性に関して、最新技術からの手順によって調製されるものとは大幅に異なる。特に、複雑な精製なしに、単離された目標化合物は、分別蒸留及び／又は昇華によって文献に慣習的であるように、最新技術からの方法に従って合成され精製されたタイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］、特に［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の化合物のものと少なくとも同じ程度に高い純度を有する。主な利点は、単離された化合物が、アンモニアも、ケイ素若しくはアルカリ金属又はケイ素若しくはアルカリ金属を含む化合物による混入物も含まないことである。概して、最終生成物は、溶媒残留物、又はアミン若しくはアンモニアの反応の定義され、容易に分離可能な副生成物（ＮＨ４Ｃｌなど）を含むことがある。溶媒による不純物並びにアミン及び／又はアンモニアの反応の定義された容易に分離可能な副生成物、例えば、ＮＨ４Ｃｌは、概して、２重量パーセント未満（＜２重量％）、１重量パーセント未満（＜１重量％）、特に１重量パーセントの半分未満（＜０．５重量％）の量で存在し得る。その結果、最終生成物は、少なくとも９５％、好都合には９５％を超、特に９８％又は９９％を超の純度を有する。したがって、単離後、目標化合物は更に精製することなく適用及び／又は保管することができる。
上記の実施形態のいずれか１つに従う金属オキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の一実施形態では、Ｒは、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）２、Ｃ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｃ６Ｈ１１、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５及びＣ６Ｈ５からなる群から選択される。
上記の実施形態のいずれか１つに従う金属オキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の別の実施形態によれば、Ｒは、（２，２－ジクロロ－３，３－ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２－ジクロロ－１－フェニルシクロプロピル）メチル、１，１，５－トリヒドロペルフルオロペンチル、６－クロロ－１－ヘキサニル、６－ブロモ－１－ヘキサニル、８－クロロ－１－オクチル、８－ブロモ－１－オクチル、１０－クロロ－１－デシル、１０－ブロモ－１－デシル、及びＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＦ３）２からなる群から選択される。
上記の実施形態のいずれか１つに従う金属オキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の別の実施形態によれば、ＯＲは、グリコールエーテルに対応する塩基である。例えば、グリコールエーテルは、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
上記の実施形態のうちのいずれか１つによる金属オキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の更なる実施形態によれば、グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。上述のように、示されたグリコールエーテルを、異性体混合物として使用することもできる。例えば、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルは、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルの様々な異性体の異性体混合物であり得、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルは、主異性体である。
上記の実施形態のいずれか１つに従うオキシアルコキシドの調製のためのプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物の別の変形例によれば、単離された化合物は、００ｐｐｍ（１００）以下、好都合には１０ｐｐｍ（１０）以下、特に１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素を各々含有し、ケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法によって決定される。
前述のタイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物のいくつかは、それぞれ残基Ｒ及び配位子ＯＲの組成により比較的低い融点を示す。これにより、これらの金属オキシアルコキシドのいくつかの代表例は、周囲温度又はそれよりもわずかに高温で液体である。一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）、好都合には、［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］のこれらの低融点化合物は、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途に特に適格である。
更に、問題は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物のための、上記２つのプロセスのうちのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物を、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途に使用することによって解決される。
適用される金属オキシアルコキシドは、それらの高純度に起因して、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途に特に適格である。特に、それらは本質的にケイ素を含まず、アルカリ金属を含まず、アンモニアを含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、溶媒含有量は、具体的には１重量パーセント以下である。優れた実施形態では、それらはケイ素を含まず、すなわちそれらのケイ素含有量、アルカリ金属含有量、アンモニア含有量、ハロゲン金属含有量、及び溶媒含有量はそれぞれ、具体的には０（ゼロ）ｐｐｍに相当する。全ての前述の混入は、各々の混入のタイプに依存して、多かれ少なかれ堆積プロセスに関して、したがってコーティングされた基材の性能に関して不都合である。
問題はまた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記２つのプロセスのうちの１つのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］（Ｉ）の化合物を、半導体素子、光電池、触媒を調製するために使用することによって、又は化合物を堆積させるために使用することによっても解決される。一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記２つのプロセスのうちの１つのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］（Ｉ）の化合物の前述の使用は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための上記２つのプロセスのうちの１つのいずれかの実施形態に従って得られた、一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］（Ｉ）の化合物を使用することによる、半導体素子、光電池、触媒を調製するためのプロセス、又は化合物を堆積するためのプロセスに関連し、
式中、
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である。
式中、
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である。
プロセスは、
ａ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）タングステン層、又はモリブデン層、タングステン含有層、又はモリブデン含有層を半導体素子、光電池、自動車排気ガス触媒の基材の表面上に堆積させるステップと、
ｃ）半導体素子、光電池、又は自動車排気ガス触媒を完成させるステップと、を含む。
ａ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）タングステン層、又はモリブデン層、タングステン含有層、又はモリブデン含有層を半導体素子、光電池、自動車排気ガス触媒の基材の表面上に堆積させるステップと、
ｃ）半導体素子、光電池、又は自動車排気ガス触媒を完成させるステップと、を含む。
プロセスはまた、
ａ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）モリブデン層、タングステン層、モリブデン含有層、又はタングステン含有層を粒子状基材の表面上に堆積させるステップと、
ｃ）粒子状基材をウォッシュコートに配合するステップと、
ｄ）ウォッシュコートを自動車排気ガス触媒の基材の表面に適用し、当該自動車排気ガス触媒を完成させるステップと、を含む。
ａ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）モリブデン層、タングステン層、モリブデン含有層、又はタングステン含有層を粒子状基材の表面上に堆積させるステップと、
ｃ）粒子状基材をウォッシュコートに配合するステップと、
ｄ）ウォッシュコートを自動車排気ガス触媒の基材の表面に適用し、当該自動車排気ガス触媒を完成させるステップと、を含む。
プロセスはまた、
ａ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）触媒を得るための反応物及び溶媒を提供するステップと、
ｃ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物と当該反応物とを好適な反応条件下で反応させて、触媒を得るステップと、
ｄ）触媒を仕上げるステップと、を含む。
ａ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物を提供するステップと、
ｂ）触媒を得るための反応物及び溶媒を提供するステップと、
ｃ）一般式［Ｍｏ（Ｏ）（ＯＲ）４］又は［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物と当該反応物とを好適な反応条件下で反応させて、触媒を得るステップと、
ｄ）触媒を仕上げるステップと、を含む。
触媒は、化学反応、例えば、メタセシス反応又はカップリング反応を触媒するために用いることができる。触媒は、触媒反応種を構成するか、又はその場でそのような種を生成することができる。
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の金属オキシアルコキシドについては例外とされ、ここでは４つの残基Ｒが、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基Ｃ６～Ｃ８からなる群から選択される。
適用される金属オキシアルコキシドは、それらの高純度のために、高品質タングステン層又はタングステンを含む層の調製のための前駆体として特に適格である。これらの基材は、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途に使用される。加えて、適用された金属オキシアルコキシドは、良好ないし非常に良好かつ再現性のある収率でワンポット合成により調製されて、特に直接的かつ費用効率が高い。したがって、それらは工業規模での使用に好適である。
定義された２つの特許請求されるプロセスの両方によって、タイプ［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の金属オキシアルコキシドは、直接的に費用効率が高く比較的環境に優しいワンポット合成で再現可能に調製され、高純度及び良好ないし非常に良好な収率が達成される。単離された化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、出発物質、副生成物、分解生成物、溶媒などのいかなる不純物も示さない。これは、分別蒸留及び／又は昇華及び／又は再結晶化によるそれぞれの単離された未処理生成物の複雑な精製なしに達成される。実際、精製は必要なく、すなわち、単離された未処理生成物と最終生成物が同一であるか、又は最終生成物を得るために、それぞれの未処理生成物の簡素なバルブトゥバルブ蒸留が満足のいくものである。２つの特許請求されるプロセスのうちの１つによって得られたそれらの高純度の金属オキシアルコキシドのために、化合物の堆積に関連する用途、半導体、光電池、又は触媒の用途に特に適格である。特に、それらは本質的にケイ素を含まず、アルカリ金属を含まず、アンモニアを含まず、ハロゲンを含まず、またケイ素を含まず、溶媒含有量は、具体的には１重量パーセント以下である。優れた実施形態では、それらはケイ素を含まず、すなわちそれらのケイ素含有量、アルカリ金属含有量、アンモニア含有量、ハロゲン金属含有量、及び溶媒含有量はそれぞれ、具体的には０（ゼロ）ｐｐｍに相当する。更に、特許請求されるプロセスの両方は、それぞれの目標化合物が同等の純度及び収率で、工業規模で実施することもできることを特徴とする。全体として、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の金属オキシアルコキシドの調製のための２つの特許請求されるプロセスは、経済的観点及び環境保護の観点の両方で満足のいくものである。
ここで、本発明を、例示的とみなされる以下の実施例によってより詳細に説明する。実施例は、本発明の範囲も特許請求の範囲も制限するものではない。
全般的な実験注釈
材料及び方法
反応は、以下の合成手順で与えられる反応器の内部温度で、不活性ガス雰囲気下及び連続撹拌下で、三つ口丸底フラスコ又は撹拌反応器内で行った。クライオスタットを使用して、反応器の内部温度を制御及び／又は調節した。
材料及び方法
反応は、以下の合成手順で与えられる反応器の内部温度で、不活性ガス雰囲気下及び連続撹拌下で、三つ口丸底フラスコ又は撹拌反応器内で行った。クライオスタットを使用して、反応器の内部温度を制御及び／又は調節した。
適用された溶媒を標準的な手順に従って乾燥させた。
生成物の特性評価
ＷＯＣｌ４及び［ＷＯＣｌ４（ｓｏｌｖ）］のそれぞれ単離された生成物の同一性を、Ｗ含有量決定と組み合わせたＸ線回折（ＸＲＤ）によって決定した。微量金属、特にケイ素（Ｓｉ）に関する単離された生成物の純度を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定した。決定されたケイ素（Ｓｉ）値は、１．５００ｐｐｂである決定限界に相当するか、又は更にそれよりも低い。
ＷＯＣｌ４及び［ＷＯＣｌ４（ｓｏｌｖ）］のそれぞれ単離された生成物の同一性を、Ｗ含有量決定と組み合わせたＸ線回折（ＸＲＤ）によって決定した。微量金属、特にケイ素（Ｓｉ）に関する単離された生成物の純度を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定した。決定されたケイ素（Ｓｉ）値は、１．５００ｐｐｂである決定限界に相当するか、又は更にそれよりも低い。
一般式［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）による単離された生成物の同一性を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法によって決定した。これらの生成物の純度は、元素分析、ＮＭＲ、Ｗ含有量、及びＣｌ含有量決定、ＩＣＰ－ＯＥＳによる微量金属分析によって決定した。
ＷＯＣｌ４及び［ＷＯＣｌ４（Ｌ）］の合成
実施例１：ＷＣｌ６及びアセトンからのＷＯＣｌ４の調製；溶媒：ジクロロメタン
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。続いて、２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した１．４６４ｇのアセトン（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、滴下漏斗を使用して約１０分以内に添加する。アセトン／ジクロロメタン混合物の添加中に、内部温度を２０℃±５℃の範囲に保持する。添加の完了後、滴下漏斗を２ｍＬのジクロロメタンですすぐ。その後、反応混合物を２時間撹拌する。沈殿物を濾過により分離して、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、７．８２ｇ（９０．７８％）の所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣ４ｌを単離する。
実施例１：ＷＣｌ６及びアセトンからのＷＯＣｌ４の調製；溶媒：ジクロロメタン
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。続いて、２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した１．４６４ｇのアセトン（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、滴下漏斗を使用して約１０分以内に添加する。アセトン／ジクロロメタン混合物の添加中に、内部温度を２０℃±５℃の範囲に保持する。添加の完了後、滴下漏斗を２ｍＬのジクロロメタンですすぐ。その後、反応混合物を２時間撹拌する。沈殿物を濾過により分離して、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、７．８２ｇ（９０．７８％）の所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣ４ｌを単離する。
実施例２：ＷＣｌ６及びアセトンからのＷＯＣｌ４の調製；溶媒：ヘプタン
１００ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５２．１５ｍｍｏｌ、１．００当量）を、固体物質計量漏斗によって１Ｌの撹拌反応器に投入する。その後、計量漏斗を３００ｍＬのヘプタンですすぎ、それによって、塩化タングステン（ＶＩ）をそれぞれ懸濁させ、部分的に溶解する。１４，６４４ｇのアセトン（２５２．１５ｍｍｏｌ、１．００当量）と２００ｍＬのヘプタンとの混合物を、滴下漏斗によって約１時間にわたって添加した。この際、内部温度を１９℃～２６℃の範囲に保持した。添加の完了後、反応混合物を３０℃に２．５時間加熱した。周囲温度に冷却した後、沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で濾別し、各々１００ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。４時間の真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、８３．１２ｇ（９６．４９％）の収量で橙色の固体として単離する。
１００ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５２．１５ｍｍｏｌ、１．００当量）を、固体物質計量漏斗によって１Ｌの撹拌反応器に投入する。その後、計量漏斗を３００ｍＬのヘプタンですすぎ、それによって、塩化タングステン（ＶＩ）をそれぞれ懸濁させ、部分的に溶解する。１４，６４４ｇのアセトン（２５２．１５ｍｍｏｌ、１．００当量）と２００ｍＬのヘプタンとの混合物を、滴下漏斗によって約１時間にわたって添加した。この際、内部温度を１９℃～２６℃の範囲に保持した。添加の完了後、反応混合物を３０℃に２．５時間加熱した。周囲温度に冷却した後、沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で濾別し、各々１００ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。４時間の真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、８３．１２ｇ（９６．４９％）の収量で橙色の固体として単離する。
実施例３：ＷＣｌ６及びｔｅｒｔ－ブタノールからのＷＯＣｌ４の調製；溶媒：ヘプタン
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。２０ｍＬのヘプタンと混合された１．８８８ｇのｔｅｒｔ－ブタノール（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、約１０分間にわたって滴下漏斗によって反応容器に投入する。それにより、内部温度はわずかに上昇する。添加の完了後、反応混合物を周囲温度で更に４時間撹拌する。その後、沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で分離し、各々１０ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、８．１２ｇ（９４．２６％）の収量で橙色の固体として単離する。
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。２０ｍＬのヘプタンと混合された１．８８８ｇのｔｅｒｔ－ブタノール（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、約１０分間にわたって滴下漏斗によって反応容器に投入する。それにより、内部温度はわずかに上昇する。添加の完了後、反応混合物を周囲温度で更に４時間撹拌する。その後、沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で分離し、各々１０ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、８．１２ｇ（９４．２６％）の収量で橙色の固体として単離する。
実施例４：ＷＣｌ６及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルからのＷＯＣｌ４の調製；溶媒：ヘプタン
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。２０ｍＬのヘプタンと混合された２，２４５ｇのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、約５分間にわたって滴下漏斗により反応容器に投入する。添加の完了後、反応混合物を、周囲温度で更に１６時間撹拌する。沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で濾別し、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、８．１１ｇ（９４．１４％）の収量で橙色の固体として単離する。
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。２０ｍＬのヘプタンと混合された２，２４５ｇのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、約５分間にわたって滴下漏斗により反応容器に投入する。添加の完了後、反応混合物を、周囲温度で更に１６時間撹拌する。沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で濾別し、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、８．１１ｇ（９４．１４％）の収量で橙色の固体として単離する。
実施例５：ＷＣｌ６及びメタノールからのＷＯＣｌ４の調製；溶媒：ジクロロメタン
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。２０ｍＬのジクロロメタンと混合された０．８０８ｇのＭｅＯＨ（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、約１５分間にわたって滴下漏斗によって反応容器に投入する。続いて、反応混合物を周囲温度で４時間撹拌し、次いで、還流下で約８０分間加熱する。周囲温度に冷却した後、沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で分離し、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、６．３５ｇ（７３．７１％）の収量で橙色の固体として単離する。
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。２０ｍＬのジクロロメタンと混合された０．８０８ｇのＭｅＯＨ（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、約１５分間にわたって滴下漏斗によって反応容器に投入する。続いて、反応混合物を周囲温度で４時間撹拌し、次いで、還流下で約８０分間加熱する。周囲温度に冷却した後、沈殿物をガラスフリット（Ｄ４）で分離し、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、所望の本質的にケイ素を含まない生成物ＷＯＣｌ４を、６．３５ｇ（７３．７１％）の収量で橙色の固体として単離する。
実施例６：ＷＣｌ６及びアセトンからの［ＷＯＣｌ４（アセトン）］の調製；溶媒：ヘプタン
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。続いて、２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した２．９３ｇのアセトン（５０．４３ｍｍｏｌ、２．００当量）を、滴下漏斗を使用して約１０分以内に添加する。アセトン／ジクロロメタン混合物の添加中に、内部温度を２０℃±５℃の範囲に保持する。添加の完了後、滴下漏斗を２ｍＬのヘプタンですすぐ。その後、反応混合物を１６時間撹拌する。沈殿物を濾過により分離して、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、８．６３ｇ（８６．０４％）の所望の本質的にケイ素を含まない生成物［ＷＯＣｌ４（アセトン）］を黄色の結晶性固体として単離する。
１０ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）を、それぞれ５０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、部分的に溶解する。続いて、２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した２．９３ｇのアセトン（５０．４３ｍｍｏｌ、２．００当量）を、滴下漏斗を使用して約１０分以内に添加する。アセトン／ジクロロメタン混合物の添加中に、内部温度を２０℃±５℃の範囲に保持する。添加の完了後、滴下漏斗を２ｍＬのヘプタンですすぐ。その後、反応混合物を１６時間撹拌する。沈殿物を濾過により分離して、各々２５ｍＬのヘプタンで２回洗浄する。真空乾燥（９００ｍｂａｒ～１０－３ｍｂａｒ）後、８．６３ｇ（８６．０４％）の所望の本質的にケイ素を含まない生成物［ＷＯＣｌ４（アセトン）］を黄色の結晶性固体として単離する。
ＷＣｌ６から出発してＮＨ３を用いた［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の合成
実施例７～１０：［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の調製
反応器を、６０℃で１時間、真空下で乾燥させた。ヘプタン及び対応するアルコール、グリコールエーテル、及びポリグリコールエーテルを、標準的な方法に従って、モレキュラーシーブで数日間乾燥させた。
実施例７～１０：［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の調製
反応器を、６０℃で１時間、真空下で乾燥させた。ヘプタン及び対応するアルコール、グリコールエーテル、及びポリグリコールエーテルを、標準的な方法に従って、モレキュラーシーブで数日間乾燥させた。
不活性ガス雰囲気下で、１００ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５２．１５ｍｍｏｌ、１．０当量）を、固体物質計量漏斗によって１Ｌの撹拌反応器に投入する。続いて、塩化タングステン（ＶＩ）を、５００ｍＬのヘプタン（無水）中でそれぞれ懸濁させ、部分的に溶解し、反応混合物を周囲温度で撹拌する。２００ｍＬのヘプタン中の１４．６６ｇのアセトン（２５２，１５ｍｍｏｌ、１．０当量）を約１時間にわたって添加する。反応混合物を周囲温度で１６時間撹拌し、それによって明るい橙色の反応混合物を得る。約２０℃で撹拌したＷＯＣｌ４のスラリーに、対応するアルコール又はグリコールエーテル又はポリグリコールエーテルを、約１時間にわたってゆっくりと添加する。対応するアルコール又はグリコールエーテル又はポリグリコールエーテルの添加中に、沈殿物をゆっくりと溶解させ、反応混合物の色が黄色に変化し（ｓＢｕＯＨ又はグリコールエーテル又はポリグリコールエーテル）、あるいは脱色する（ｉＰｒＯＨ）。最後に、溶液が得られる。対応するアルコール又はグリコールエーテル又はポリグリコールエーテルの添加後、反応中に形成された塩化水素を除去するために、反応器を窒素ガスで５分間フラッシュする。窒素ガスでフラッシュした後、反応器を圧力放出バルブに接続し、アンモニアガスを反応器に通す（５００ｍＬ／分、０．５５ｂａｒ）。反応プロセスは、質量流量コントローラを介して制御する。アンモニアガス流が０ｍＬ／分に減少してからすぐにアンモニアガスの供給を終了する。圧力を解放し、反応器を窒素ガスのパージによりフラッシュし、残留アンモニアガスを除去する。続いて、反応混合物をガラスフリット（Ｄ４）で濾過する。その後のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上の濾過によって、コロイド状固体残渣を分離する。最後に、溶媒を減圧下で除去し（１０－２ｍｂａｒ、最大６０℃）、所望の生成物［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］を固体又は液体として得る。
実施例７～１０：分析データ
実施例７：Ｒ＝ｉＰｒである場合のＷＯ（ＯＲ）４；８．０当量のｉＰｒＯＨ；無色固体、収率８１％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｄ、２４Ｈ）、４．７９－４．９５（ｍ、４Ｈ）；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ；ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ。
実施例７：Ｒ＝ｉＰｒである場合のＷＯ（ＯＲ）４；８．０当量のｉＰｒＯＨ；無色固体、収率８１％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｄ、２４Ｈ）、４．７９－４．９５（ｍ、４Ｈ）；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ；ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ。
実施例８：Ｒ＝ｓＢｕである場合のＷＯ（ＯＲ）４；８．０当量のｓＢｕＯＨ；黄色の液体、収率８３％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝０．９５（ｔ、１２Ｈ）、１．２９（ｄｄ、１２Ｈ）、１．５３－１．６９（ｍ、８Ｈ）、４．６０－４．６９（ｍ、４Ｈ）；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ；ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝０．９５（ｔ、１２Ｈ）、１．２９（ｄｄ、１２Ｈ）、１．５３－１．６９（ｍ、８Ｈ）、４．６０－４．６９（ｍ、４Ｈ）；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ；ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ。
実施例９：Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３である場合のＷＯ（ＯＲ）４；４．０当量のＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＨ；黄色の液体、収率８７％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２３－１．２７（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）３．３８－３．４３（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７４－４．８３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）；元素分析：タングステン（Ｗ）含有量＝３２，８％；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ；塩素（Ｃｌ）含有量＜２５０ｐｐｍ；
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２３－１．２７（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）３．３８－３．４３（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７４－４．８３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）；元素分析：タングステン（Ｗ）含有量＝３２，８％；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ；塩素（Ｃｌ）含有量＜２５０ｐｐｍ；
実施例１０：Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ７である場合のＷＯ（ＯＲ）４；４．０当量のＣ３Ｈ７ＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＨ；赤橙色の液体、収率８６％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝０．８５－０．９７（ｍ、３Ｈ）１．０８－１．４０（ｍ、７Ｈ）、１．５８（ｔ、Ｊ＝７．０８Ｈｚ、２Ｈ）、３．３０－４．０５（ｍ、７Ｈ）、４．２４－４．６１（ｍ、１Ｈ）、４．６７－４．９３（ｍ、１Ｈ）；元素分析：タングステン（Ｗ）含有量＝２０，１％；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ、ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）含有量＜２５０ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝０．８５－０．９７（ｍ、３Ｈ）１．０８－１．４０（ｍ、７Ｈ）、１．５８（ｔ、Ｊ＝７．０８Ｈｚ、２Ｈ）、３．３０－４．０５（ｍ、７Ｈ）、４．２４－４．６１（ｍ、１Ｈ）、４．６７－４．９３（ｍ、１Ｈ）；元素分析：タングステン（Ｗ）含有量＝２０，１％；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ、ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）含有量＜２５０ｐｐｍ。
ＷＣｌ６から出発してＥｔ２ＮＨを用いた［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の合成
実施例１１：［ＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４］の調製
反応器を、６０℃で１時間、真空下で乾燥させた。ヘプタン及び１－メトキシ－２－プロパノールを、標準的な方法に従って、モレキュラーシーブで数日間乾燥させた。
実施例１１：［ＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４］の調製
反応器を、６０℃で１時間、真空下で乾燥させた。ヘプタン及び１－メトキシ－２－プロパノールを、標準的な方法に従って、モレキュラーシーブで数日間乾燥させた。
不活性ガス雰囲気下で、１００ｇの塩化タングステン（ＶＩ）（２５２．１５ｍｍｏｌ、１．０当量）を、固体物質計量漏斗によって１Ｌの撹拌反応器に投入する。続いて、塩化タングステン（ＶＩ）を、５００ｍＬのヘプタン（無水）中でそれぞれ懸濁させ、部分的に溶解し、反応混合物を周囲温度で撹拌する。２００ｍＬのヘプタン中の１４．６６ｇのアセトン（２５２，１５ｍｍｏｌ、１．０当量）を約１時間にわたって添加する。反応混合物を周囲温度で１６時間撹拌し、それによって明るい橙色の反応混合物を得る。約２０℃で撹拌したＷＯＣｌ４のスラリーに、１－メトキシ－２－プロパノール（１．０１ｍｏｌ、４．０当量）を約１時間にわたってゆっくりと添加する。１－メトキシ－２－プロパノールの添加中に、沈殿物をゆっくりと溶解させ、反応混合物の色は黄色に変化する。最後に、溶液が得られる。１－メトキシ－２－プロパノールの添加後、反応中に形成された塩化水素を除去するために、反応器を窒素ガスで５分間フラッシュする。窒素ガスでフラッシュした後、７４．５７ｇのＥｔ２ＮＨ（１．０２ｍｏｌ、４．０４当量）を、滴下漏斗を介して、２０℃で１時間にわたって、反応溶液に添加する。Ｅｔ２ＮＨの添加が完了した後、無色の反応混合物を室温で更に１時間撹拌する。続いて、反応混合物をガラスフリット（Ｄ４）で濾過する。その後のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上の濾過によって、コロイド状固体残渣を分離する。最後に、溶媒を減圧下（１０－２ｍｂａｒ、最大６０℃）で除去し、所望の生成物［Ｗ（Ｏ）（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４］を黄色の液体として得る（８４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．１９－１．２３（ｔ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３５－３．４０（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．６９－４．７８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）；微量金属分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：全ての微量金属＜１０ｐｐｍ；ケイ素（Ｓｉ）含有量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：＜１０ｐｐｍ
実施例２に従って合成されたＷＯＣｌ４から出発し、異なるアミン塩基を用いた［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の合成
実施例１２～１９
フラスコに、オキシ四塩化タングステン（３．００ｇ、８．７８ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填し、１２５ｍＬの無水ヘプタン中に懸濁／溶解させた。反応混合物を撹拌しながら０℃に冷却した。この撹拌溶液に、６．３５ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（７０．５ｍｍｏｌ、８．００当量）を添加した。この反応溶液に、４．００当量の対応する塩基を添加したところ、無色の固体が形成された。反応混合物を室温に加温し、固体をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上の濾過を介して除去した。全ての揮発性副生成物及び成分を除去した後、生成物をわずかに黄色の液体として得た。
フラスコに、オキシ四塩化タングステン（３．００ｇ、８．７８ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填し、１２５ｍＬの無水ヘプタン中に懸濁／溶解させた。反応混合物を撹拌しながら０℃に冷却した。この撹拌溶液に、６．３５ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（７０．５ｍｍｏｌ、８．００当量）を添加した。この反応溶液に、４．００当量の対応する塩基を添加したところ、無色の固体が形成された。反応混合物を室温に加温し、固体をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上の濾過を介して除去した。全ての揮発性副生成物及び成分を除去した後、生成物をわずかに黄色の液体として得た。
実施例１２～１９：分析データ
実施例１２：塩基＝メチルアミンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率６７％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２０－１．２４（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３５－３．４１（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７１－４．７９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１２：塩基＝メチルアミンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率６７％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２０－１．２４（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３５－３．４１（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７１－４．７９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１３：塩基＝トリエチルアミンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率８３％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．１９－１．２３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３４－３．４０（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．６８－４．８２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．１９－１．２３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３４－３．４０（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．６８－４．８２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１４：塩基＝１，２－エチレンジアミンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率９３％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．１７－１．１９（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３０－３．４０（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．６８－４．７３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．１７－１．１９（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３０－３．４０（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．６８－４．７３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１５：塩基＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率３０％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２４－１．２８（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３７－３．４７（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７４－４．８４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２４－１．２８（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３７－３．４７（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７４－４．８４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１６：塩基＝１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）を用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率２５％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２９－１．３３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３６－３．４５（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．９７－５．０５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２９－１．３３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３６－３．４５（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．９７－５．０５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１７：塩基＝モルホリンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率１９％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２９－１．３３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．４０－３．４５（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７６－４．８５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２９－１．３３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．４０－３．４５（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７６－４．８５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１８：塩基＝ピリジンを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率８０％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２４－１．２８（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３８－３．４３（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７４－４．８４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２４－１．２８（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３８－３．４３（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７４－４．８４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例１９：塩基＝イミダゾールを用いた場合のＷＯ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４；黄色の液体；収率７７％
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２２－１．２６（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３６－３．４６（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７３－４．８３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ、３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１．２２－１．２６（ｍ、１２Ｈ、ＣＨＣＨ３）、３．３６－３．４６（ｍ、２０Ｈ、ＯＣＨ２＋ＯＣＨ３）、４．７３－４．８３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）。
実施例２に従って合成されたＷＯＣｌ４を用いた［Ｗ（Ｏ）（ＯＲ）４］の合成
実施例２０：［Ｗ（Ｏ）（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４］の調製
反応器を、６０℃で１時間、真空下で乾燥させる。ヘプタン及びグリコールエーテル１－メトキシ－２－プロパノールを、標準的な方法に従って、モレキュラーシーブで数日間乾燥させる。
実施例２０：［Ｗ（Ｏ）（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４］の調製
反応器を、６０℃で１時間、真空下で乾燥させる。ヘプタン及びグリコールエーテル１－メトキシ－２－プロパノールを、標準的な方法に従って、モレキュラーシーブで数日間乾燥させる。
不活性ガス雰囲気下で、１Ｌの撹拌反応器に、固体物質計量漏斗によって、１．０当量のオキシ四塩化タングステン（ＶＩ）（２５２．１５ｍｍｏｌ）を充填する。続いて、オキシ四塩化タングステン（ＶＩ）を、５００ｍＬのヘプタン（無水）中でそれぞれ懸濁させ、部分的に溶解させ、反応混合物を周囲温度で撹拌する。約２０℃で撹拌したオキシ四塩化タングステン（ＶＩ）のスラリーに、１－メトキシ－２－プロパノール（１．０１ｍｏｌ、４．０当量）を約１時間にわたってゆっくりと添加する。１－メトキシ－２－プロパノールの添加後、反応器を窒素ガスで５分間フラッシュして、反応中に形成された塩化水素を除去する。窒素ガスでフラッシュした後、反応器を圧力放出バルブに接続し、アンモニアガスを反応器に通す（５００ｍＬ／分、０．５５ｂａｒ）。反応プロセスは、質量流量コントローラを介して制御する。アンモニアガス流が０ｍＬ／分に減少してからすぐにアンモニアガスの供給を終了する。圧力を解放し、反応器を窒素ガスのパージによりフラッシュし、残留アンモニアガスを除去する。続いて、反応混合物をガラスフリット（Ｄ４）で濾過する。その後のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上の濾過によって、コロイド状固体残渣を分離する。最後に、溶媒を減圧下（１０－２ｍｂａｒ、最大６０℃）で除去し、所望の生成物［Ｗ（Ｏ）（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）４］（＞８０％）を黄色の液体として得る。
実施例９に従うワンポット合成が成功した結果から、単離された本質的にケイ素を含まないＷＯＣｌ４から出発する合成が、実施例９に類似して得られる本質的にケイ素を含まない［ＷＯ（ＯＲ）４］をもたらすという結論が下される。この理由は、以下の通りである：
本明細書において、１．５００ｐｐｂ未満のケイ素含有量を有する本質的にケイ素を含まないＷＯＣｌ４が、本明細書に記載のプロセスによって得られることが証明された（実施例１～６を参照）。ＷＯＣｌ４とアルコールＲＯＨと本質的にケイ素を含まない塩基との反応が実施される場合、ケイ素種による更なる不純物は導入され得ない。したがって、実施例１２による合成の最終生成物によっては、＜１．５００ｐｐｂのケイ素含有量を超えることはできない。この実施例によって達成される収率及び純度は、本明細書に記載のワンポット合成から得られるものと同様又は同一である。
本明細書において、１．５００ｐｐｂ未満のケイ素含有量を有する本質的にケイ素を含まないＷＯＣｌ４が、本明細書に記載のプロセスによって得られることが証明された（実施例１～６を参照）。ＷＯＣｌ４とアルコールＲＯＨと本質的にケイ素を含まない塩基との反応が実施される場合、ケイ素種による更なる不純物は導入され得ない。したがって、実施例１２による合成の最終生成物によっては、＜１．５００ｐｐｂのケイ素含有量を超えることはできない。この実施例によって達成される収率及び純度は、本明細書に記載のワンポット合成から得られるものと同様又は同一である。
上述の反応及び実施例１２に従う反応に加えて、以下を行った。
実施例２１
実施例７～１１に基づいて、アルコールを変えケイ素を含まない塩基を変える場合、以下の実施例の結果を得ることができる。
実施例７～１１に基づいて、アルコールを変えケイ素を含まない塩基を変える場合、以下の実施例の結果を得ることができる。
略語：Ｙｄ．＝収率；Ｅｘ．Ｎｏ．：実施例番号；
使用される塩基：ＭＡ＝メチルアミン、ＤＡ＝ジエチルアミン、ＴＡ＝トリエチルアミン、１２Ｅ＝１，２－エチレンジアミン、ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ＤＢＵ＝１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、Ｍｏ＝モルホリン、Ｐｙ＝ピリジン、Ｉｍ＝イミダゾール、ＤＭＡＰ＝Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ＮＨ３＝アンモニア
使用される塩基：ＭＡ＝メチルアミン、ＤＡ＝ジエチルアミン、ＴＡ＝トリエチルアミン、１２Ｅ＝１，２－エチレンジアミン、ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ＤＢＵ＝１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、Ｍｏ＝モルホリン、Ｐｙ＝ピリジン、Ｉｍ＝イミダゾール、ＤＭＡＰ＝Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ＮＨ３＝アンモニア
本発明は、上記の実施形態のうちのいずれか１つに限られず、様々な方法で変更可能である。
特許請求の範囲及び説明からもたらされる、例えば、設計の詳細、空間的配置、及び手順ステップからもたらされるあらゆる特徴及び利点は、個別に又は様々な組み合わせのいずれかで、本発明に不可欠であり得る。
分かり得るように、本発明は、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（式中、Ｍ＝Ｍｏ、ｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ、ｙ＝３若しくは４である）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスに関連する。更に、前述のプロセスによって得られた化合物、前述のプロセスによって得られたそのような化合物の使用、及び前述のプロセスによって得られたＭの層又はＭを含む層を表面に有する基材を対象とする。本明細書に記載の本発明の別の目的は、一般式ＭＯＸｙ又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（式中、Ｍ＝Ｍｏ、ｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ、ｙ＝３若しくは４であり、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、ｐ＝１若しくは２である）の、前述のプロセスによって得られた本質的にケイ素を含まない化合物である。本発明はまた、一般式ＭＯＸｙ又は［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］の、前述のプロセスによって得られた本質的にケイ素を含まない化合物の使用を対象とする。
Claims (37)
- 一般式
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］ （Ｉ）、
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３若しくは４であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アリール基、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アリール基、単環式又は多環式ヘテロアリール基、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアリール基からなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、置換若しくは非置換のアリール基（Ｃ６～Ｃ１１）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスであって、
ａ）一般式ＭＸｙ＋２
［式中、
Ｍ及びｙは、上記のように定義され、
及び
Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒである］の化合物を、
１～１０個の炭素原子を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚと、少なくとも１つの非プロトン性溶媒Ａ中で、少なくとも１：０．７５のＭＸｙ＋２の前記酸化剤Ｚに対するモル比で反応させるステップと、
ｂ）アルコールＲＯＨを添加するステップであって、
－ Ｒが、上記のように定義され、
－ ＭＸｙ＋２の前記アルコールＲＯＨに対するモル比が、少なくとも１：４であり、
－ ＲＯＨが、ステップａ）の前記酸化剤Ｚとは異なる、添加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基を供給するステップと、を含む、プロセス。 - 前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、アルコール、ケトン、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、１～８個の炭素原子又は１～６個の炭素原子又は１～４個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
- ＭＸｙ＋２の前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対する前記モル比が、１：０．７５～１：２．５０の範囲又は１：０．８０～１：１．５０の範囲又は１：０．８５～１：１．３０の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
- ＭＸｙ＋２が、
－ 固体として、
－ 前記非プロトン性溶媒Ａ中の飽和溶液として、
－ 前記非プロトン性溶媒Ａ中の懸濁液として、
又は
－ 前記非プロトン性溶媒Ａ中若しくは前記溶媒Ａと混和性の溶媒中の溶液として適用される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。 - － 前記未希釈の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚ
又は
－ 前記非プロトン性溶媒Ａ中若しくは前記非プロトン性溶媒Ａと混和性の溶媒中の前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの溶液が適用される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。 - Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２－メチルブタ－２－イル、３－メチルブタ－２－イル、ネオペンチル、ヘキシル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチルペンタ－１－イル、３－メチルペンタ－１－イル、４－メチルペンタ－１－イル、２－メチルペンタ－２－イル、３－メチルペンタ－２－イル、４－メチルペンタ－２－イル、２－メチルペンタ－３－イル、３－メチルペンタ－３－イル、２，２－ジメチルブタ－１－イル、２，３－ジメチルブタ－１－イル、３，３－ジメチルブタ－１－イル、２，３－ジメチルブタ－２－イル、３，３－ジメチルブタ－２－イル、２－エチルブタ－１－イル、フェニル、ベンジル、トルイル、メシチル、ナフチル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アルコールが、モノエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、モノプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノオキソメチレンモノアルキルエーテル、ジオキソメチレンモノアルキルエーテル、及びトリオキソメチレンモノアルキルエーテル、それらの異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、又はＲが式（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦに対応する場合、ＲＥが、メテニル（－ＣＨ２－）、エテニル（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロペニル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロペニル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ｎ－ブテニル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ペンテニル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ヘキセニル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＲＦが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２－メチルブタ－２－イル、３－メチルブタ－２－イル、ネオペンチル、ヘキシル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチルペンタ－１－イル、３－メチルペンタ－１－イル、４－メチルペンタ－１－イル、２－メチルペンタ－２－イル、３－メチルペンタ－２－イル、４－メチルペンタ－２－イル、２－メチルペンタ－３－イル、３－メチルペンタ－３－イル、２，２－ジメチルブタ－１－イル、２，３－ジメチルブタ－１－イル、３，３－ジメチルブタ－１－イル、２，３－ジメチルブタ－２－イル、３，３－ジメチルブタ－２－イル、２－エチルブタ－１－イル、フェニル、ベンジル、トルイル、メシチル、ナフチル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、２－プロピル－１－ヘプタノール、２－ブチル－１－オクタノール、ｓＢｕＣＨ２－ＯＨ、ｉＢｕＣＨ２－ＯＨ、（ｉＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨ－ＯＨ、（ｎＰｒ）（Ｍｅ）ＣＨ－ＯＨ、（Ｅｔ）２ＣＨ－ＯＨ、（Ｅｔ）（Ｍｅ）２Ｃ－ＯＨ、Ｃ６Ｈ１１－ＯＨ、ベンジルアルコールＣ６Ｈ５ＣＨ２－ＯＨ、フェノールＣ６Ｈ５ＯＨ、エチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エトキシエタノールＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、エチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノエチルエーテルＣＨ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノブチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノペンチルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノヘキシルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノフェニルエーテルＣ６Ｈ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、イソ－プロピレングリコールモノベンジルエーテルＣ６Ｈ５ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－ＯＨ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（必要に応じて異性体の混合物）、１－メトキシ－２－プロパノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－ブトキシ－２－プロパノールＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルＣ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１－プロポキシ－２－プロパノールＣ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、それらの異性体の混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基が、有機塩基、有機金属塩基、及び無機塩基、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基が、アミン、アンモニア、複素環式窒素塩基、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ金属アミド、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
- ステップｃ）による少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の前記供給が、
－ 各々が前記少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基であるか又はそれを含む気体又は液体又は固体を導入することによって、
－ 前記少なくとも１つの本質的にケイ素を含まない塩基を含む溶液を導入することによって、
又は
－ 前記それぞれの本質的にケイ素を含まない塩基の加圧容器内での加圧によって、前記本質的にケイ素を含まない塩基を添加する選択肢を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。 - 圧力ｐＲが、１０１３．２５ヘクトパスカル（ｈＰａ）～６０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲であるか、又は１５００ヘクトパスカル（ｈＰａ）～３０００ヘクトパスカル（ｈＰａ）の範囲である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記非プロトン性溶媒Ａが、直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、部分的又は完全にハロゲン化された直鎖状若しくは環状、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ベンゼン、及びベンゼン誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
- ステップａ）、ステップｂ）、又はその両方が、蒸留を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
- ステップａ）による前記反応が、
ｉ．前記非プロトン性溶媒Ａ中のＭＸｙ＋２の溶液若しくは懸濁液を提供するステップと、
ｉｉ．前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚを添加するステップと、を含み、
前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの前記添加中及び／又は前記添加後にＭＸｙ＋２と前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚとの間の反応が生じる、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。 - 温度ＴＲが、－１００℃～２００℃の範囲、又は－９０℃～１７０℃の範囲、又は－２０℃～１４０℃の範囲である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- ＭＸｙ＋２の前記アルコールＲＯＨに対する前記モル比が、ｙ＝３の場合の１：３から、又はｙ＝４の場合の１：４からｙ＝３若しくは４の場合の１：４０までの範囲である、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 温度ＴＣが、前記アルコールＲＯＨの前記添加中及び／又は前記添加後に－３０℃～５０℃の範囲である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 温度ＴＮが、少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の前記供給中及び／又は前記供給後に、－３０℃～１００℃の範囲である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。
- － 温度ＴＮ１が、前記少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の前記供給の第１の段階中に－３０℃～２０℃の範囲であり、
及び
－ 温度ＴＮ２が、前記少なくとも１つのケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基の前記供給の第２の段階中及び／又第２の段階後に２１℃～１００℃の範囲である、請求項２０に記載のプロセス。 - ステップａ）の後に、揮発性副生成物及び／又は溶媒の除去を含む反応ステップが実施される、請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。
- ステップｃ）の後に、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の前記化合物の単離を含む反応ステップｄ）が実施される、請求項１～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項１～２３のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、１０００ｐｐｍ以下のケイ素含有量を有する、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の化合物。
- 一般式
ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
及び
－ ｐ＝１及びｙ＝４であるか、ｐ＝２及びｙ＝３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスであって、
前記プロセスが、
ａ）一般式ＭＸｙ＋２の化合物を提供するステップと、
ｂ）ＭＸｙ＋２を、１～１０個の炭素原子を含む少なくとも１つの本質的ケイ素（Ｓｉ）を含まない酸化剤Ｚと、少なくとも１つの非プロトン性溶媒Ａ中で、少なくとも１：０．７５のＭＸｙ＋２の前記酸化剤Ｚに対するモル比で反応させるステップと、を含む、プロセス。 - 前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚが、アルコール、ケトン、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載のプロセス。
- ＭＸｙ＋２の前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚに対する前記モル比が、好ましくは、１：０．７５～１：２．５０の範囲であり、より好ましくは１：０．８０～１：１．５０の範囲であり、及び最も好ましくは１：０．８５～１：１．３０の範囲である、請求項２５又は２６に記載のプロセス。
- ＭＸｙ＋２が、
－ 固体として、
－ 前記非プロトン性溶媒Ａ中の飽和溶液として、
－ 前記非プロトン性溶媒Ａ中の懸濁液として、
又は
－前記非プロトン性溶媒Ａ中若しくは前記溶媒Ａと混和性の溶媒中の溶液として適用される、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のプロセス。 - － 前記未希釈の本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚ
又は
－ 前記溶媒Ａ中若しくは前記溶媒Ａと混和性の溶媒中の前記本質的にケイ素を含まない酸化剤Ｚの溶液が適用される、請求項２５～２８のいずれか一項に記載のプロセス。 - 温度ＴＲが、－１００℃～２００℃の範囲、好ましくは－９０℃～１７０℃の範囲、より好ましくは－２０℃～１４０℃の範囲である、請求項２５～２９のいずれか一項に記載のプロセス。
- ステップｂ）の後に、反応ステップｃ）が実施され、前記ステップｃ）が、
ｉ．副生成物の分離
及び／又は
ｉｉ．一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の前記化合物の単離を含む、請求項２５～３０のいずれか一項に記載のプロセス。 - ステップａ）からの前記反応混合物及び一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の前記単離された化合物が、１０００ｐｐｍ（１０００）以下、又は５０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ（１０）以下、又は１．５００ｐｐｂ（１５００）以下のケイ素を各々含有し、
前記ケイ素含有量が誘導結合プラズマ発光分析法によって決定される、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のプロセス。 - 請求項２５～３２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物。
- 請求項２５～３２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の化合物を含む溶液若しくは懸濁液。
- － 請求項２５～３２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、
又は
－ 請求項３３又は３４に記載のプロセスによって得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の前記本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液の、
一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するための、使用。 - － 請求項２４～３１のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、
又は
－ 請求項３２又は３３に記載のプロセスによって得られた、一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物又は一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の前記本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を含む本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない溶液若しくは懸濁液を使用する、一般式
［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］ （Ｉ）、
［式中、
－ Ｍ＝Ｍｏ及びｙ＝３であるか、又はＭ＝Ｗ及びｙ＝３又は４であり、
－ Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、
－ ｓｏｌｖ＝少なくとも１つのドナー原子を介してＭに結合又は配位する酸化剤Ｚであり、
－ ｐ＝１及びｙ＝４であるか、ｐ＝２及びｙ＝３であり、
及び
－ Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ５～Ｃ１０）、アルキレンアルキルエーテル基（ＲＥ－Ｏ）ｎ－ＲＦ、ベンジル基、部分的若しくは完全に置換されたベンジル基、単環式又は多環式アレーン、部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式アレーン、単環式又は多環式ヘテロアレーン、及び部分的若しくは完全に置換された単環式又は多環式ヘテロアレーンからなる群から選択され、
式中、
－ ＲＥは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキレン基（Ｃ１～Ｃ６）からなる群から選択され、
－ ＲＦは、互いに独立して、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）及び直鎖状、分岐状又は環状の部分的若しくは完全にハロゲン化されたアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）からなる群から選択され、
及び
－ ｎ＝１～５又は１、２、若しくは３である］の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を調製するためのプロセスであって、
ａ）前記プロセスによって調製された一般式ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の前記本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物を提供するステップと、
ｂ）アルコールＲＯＨを添加するステップであって、
－ Ｒが、上記のように定義され、
－ ＭＯＸｙ（ＩＩ）若しくは［ＭＯＸｙ（ｓｏｌｖ）ｐ］（ＩＩＩ）の前記アルコールＲＯＨに対するモル比が、少なくとも１：３である、添加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない塩基を供給するステップと、を含み、ステップａ）又はｂ）が任意選択で蒸留を含む、プロセス。 - 請求項３６に記載のプロセスによって得られた、一般式［Ｍ（Ｏ）（ＯＲ）ｙ］（Ｉ）の本質的にケイ素（Ｓｉ）を含まない化合物。
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