JP2023520500A - フルオロホスフィン配位子を含むヒドロホルミル化触媒及びその前駆体 - Google Patents
フルオロホスフィン配位子を含むヒドロホルミル化触媒及びその前駆体 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、式M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属(例えばコバルト)であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物を含む組成物に関し、オレフィン供給原料、特に内部オレフィン及び高度の分岐を含む複雑な供給原料を変換(例えばヒドロホルミル化)するためのヒドロホルミル化プレ触媒として使用することができる。【選択図】なし
Description
優先権
本出願は、参照することによりその開示全体を本明細書に援用する、2020年4月1日に出願された米国仮出願第63/003,600号に対する優先権及び該出願の利益を主張する。
分野
本開示は、一般的にヒドロホルミル化に関し、より詳細には、高シンガス圧力下でヒドロホルミル化を促進するために有効であり得る、1つ以上のフルオロホスフィン配位子で改変された第9族金属錯体に関する。
本出願は、参照することによりその開示全体を本明細書に援用する、2020年4月1日に出願された米国仮出願第63/003,600号に対する優先権及び該出願の利益を主張する。
分野
本開示は、一般的にヒドロホルミル化に関し、より詳細には、高シンガス圧力下でヒドロホルミル化を促進するために有効であり得る、1つ以上のフルオロホスフィン配位子で改変された第9族金属錯体に関する。
背景
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素の混合物、例えば合成ガス(「シンガス」)をヒドロホルミル化触媒の存在下で1種以上のオレフィン炭化水素と反応させることによって含酸素有機化合物(例えばアルデヒド又はアルコール)を形成する。このプロセスは、一般的にオキソプロセスと呼ばれる。典型的なヒドロホルミル化触媒としては、コバルト又はロジウム化学に基づく触媒がある。一般的に、ヒドロホルミル化後に形成される最初の反応生成物は、その分子構造に、それが生成されたオレフィン炭化水素が有するより1個多い炭素原子を有するアルデヒドである。ヒドロホルミル化後最初に生成されるアルデヒドは、処理及びさらに使用しやすいように水素化によって対応アルコールに還元されることが多い。或いは、対応カルボン酸への酸化が行われることもある。
例えば、対応オレフィンのヒドロホルミル化によって長鎖アルコールを調製した後、還元してよい。長鎖分岐アルコール又はそれから形成される官能化生成物は、それらの両親媒性及び生分解性のため多くの用途で有用性を見出し得る。長鎖アルコール又はそれから形成される官能化生成物は、界面活性剤、皮膚軟化剤、潤滑剤、コーティング剤、湿潤剤、腐食防止剤、合成ベースストック(base stock)、及び／又は治療薬送達剤として利用され得る。残念ながら、高度に分岐したオレフィンは、典型的なヒドロホルミル化反応条件下では十分に反応しないことが多い。
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素の混合物、例えば合成ガス(「シンガス」)をヒドロホルミル化触媒の存在下で1種以上のオレフィン炭化水素と反応させることによって含酸素有機化合物(例えばアルデヒド又はアルコール)を形成する。このプロセスは、一般的にオキソプロセスと呼ばれる。典型的なヒドロホルミル化触媒としては、コバルト又はロジウム化学に基づく触媒がある。一般的に、ヒドロホルミル化後に形成される最初の反応生成物は、その分子構造に、それが生成されたオレフィン炭化水素が有するより1個多い炭素原子を有するアルデヒドである。ヒドロホルミル化後最初に生成されるアルデヒドは、処理及びさらに使用しやすいように水素化によって対応アルコールに還元されることが多い。或いは、対応カルボン酸への酸化が行われることもある。
例えば、対応オレフィンのヒドロホルミル化によって長鎖アルコールを調製した後、還元してよい。長鎖分岐アルコール又はそれから形成される官能化生成物は、それらの両親媒性及び生分解性のため多くの用途で有用性を見出し得る。長鎖アルコール又はそれから形成される官能化生成物は、界面活性剤、皮膚軟化剤、潤滑剤、コーティング剤、湿潤剤、腐食防止剤、合成ベースストック(base stock)、及び／又は治療薬送達剤として利用され得る。残念ながら、高度に分岐したオレフィンは、典型的なヒドロホルミル化反応条件下では十分に反応しないことが多い。
長鎖の実質的に分岐していないアルコールは、特定のヒドロホルミル化触媒で炭素鎖にビニル末端を有する出発材料、例えば直線状アルファオレフィン又は直線状アルファオレフィンオリゴマーを用いて調製され得る。ヒドロホルミル化及びその後の還元によるビニルオレフィン成分のアルコール成分への変換は、通常は新しい鎖分岐を導入することなく、炭素鎖の直線性又は分岐性(branchiness)を保存し、結果としてアルコール成分は炭素鎖の末端又は末端近傍に位置する。
多くの場合、HCo(CO)4等のヒドリドコバルトカルボニル化合物をヒドロホルミル化触媒として使用する。HCo(CO)4の固有の揮発性は、米国特許第4,625,067号及び米国特許第5,237,105号に記載されているように、ストリッピングガスを用いてそれを回収できるようにする。ヒドロホルミル化にHCo(CO)4を用いることに伴う1つの問題は、高CO分圧の非存在下ではHCo(CO)4の固有の不安定性の結果としてのコバルトめっきである。それらの触媒性能を改めるため及びハンドリング改善を促すためにヒドリドコバルトカルボニル化合物のホスフィン改変が試みられた。米国特許4,070,403は、ホスフィン配位子で改変したHCo(CO)4のヒドロホルミル化反応を行なうための使用を記述している。ヒドリドコバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒のホスフィン改変を利用する他の参考文献としては、米国特許US3,624,158；米国特許US3,418,351；米国特許US3,278,612；及び仏国特許1389699が挙げられる。ホスフィン改変ヒドロホルミル化触媒系の間で共通するテーマは、より低い圧力プロセス条件及び直線状生成物のためのより高い選択性達成への原動力だった。これは、触媒の複雑性を大いに増大させ、複雑な／分岐した供給原料に対する触媒系の耐性を低減させ、触媒系の付随揮発性を低下させる。
多くの場合、HCo(CO)4等のヒドリドコバルトカルボニル化合物をヒドロホルミル化触媒として使用する。HCo(CO)4の固有の揮発性は、米国特許第4,625,067号及び米国特許第5,237,105号に記載されているように、ストリッピングガスを用いてそれを回収できるようにする。ヒドロホルミル化にHCo(CO)4を用いることに伴う1つの問題は、高CO分圧の非存在下ではHCo(CO)4の固有の不安定性の結果としてのコバルトめっきである。それらの触媒性能を改めるため及びハンドリング改善を促すためにヒドリドコバルトカルボニル化合物のホスフィン改変が試みられた。米国特許4,070,403は、ホスフィン配位子で改変したHCo(CO)4のヒドロホルミル化反応を行なうための使用を記述している。ヒドリドコバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒のホスフィン改変を利用する他の参考文献としては、米国特許US3,624,158；米国特許US3,418,351；米国特許US3,278,612；及び仏国特許1389699が挙げられる。ホスフィン改変ヒドロホルミル化触媒系の間で共通するテーマは、より低い圧力プロセス条件及び直線状生成物のためのより高い選択性達成への原動力だった。これは、触媒の複雑性を大いに増大させ、複雑な／分岐した供給原料に対する触媒系の耐性を低減させ、触媒系の付随揮発性を低下させる。
上述したように、HCo(CO)4は、高一酸化炭素圧の非存在下では分解する傾向がある。さらに、このヒドロホルミル化触媒は、過剰のパラフィン及び重質生成物を生成することが多い。結果として、コバルト媒介ヒドロホルミル化反応中は高シンガス圧力を使用することが多い。しかしながら、この点で、特に高シンガス圧力下では、一酸化炭素で置換される従来のホスフィン配位子の傾向が原因で、触媒特性が変化するため従来のホスフィン配位子によるHCo(CO)4のホスフィン改変は問題があり得る。さらに、ホスフィン改変は、親HCo(CO)4化合物の揮発性を減じる傾向があり、それによってホスフィン改変が利用されないときより触媒の再循環をかなり難しくする。
トリフルオロホスフィン改変ヒドリドコバルト錯体は、コバルトに対するPF3配位子の高い親和性のため不溶性であり、結果として他のホスフィン改変ヒドリドコバルト錯体よりはるかに大きい熱安定性を示す。これらのタイプのホスフィン改変コバルト錯体をヒドロホルミル化に使用することは現在知られていない。単離されたトリフルオロホスフィン改変ヒドリドコバルト錯体を記述する興味ある参照文献としては、Hebrard, F. et al. (2009) “Cobalt-Catalyzed Hydroformylation of Alkenes: Generation and Recycling of the Carbonyl Species, and Catalytic Cycle,” Chem. Rev., v.109(9), pp. 4272-4282; Frenz, B. A. (1970) Inorg. Chem., v.9, pp. 2403-2407; Kruck, T. et al. (1965) Angew. Chem. Int. Ed., v.4, p. 148; Kruck, T. (1965) et al., Angew. Chem. Int. Ed., v.4 p. 870；及びKruck, T. (1967) Angew. Chem. Int. Ed., v.6, pp. 53-67が挙げられる。
興味あるさらなる参考文献としては、Carpenter, A. E. et al. (2013) “[1,1-Co2(CO)6(CNArMes2)2]: A Structural Mimic of the Elusive D2d Isomer of [Co2(CO)8],” Chem. Eur. J., v.19, pp. 10452-10457がある。
トリフルオロホスフィン改変ヒドリドコバルト錯体は、コバルトに対するPF3配位子の高い親和性のため不溶性であり、結果として他のホスフィン改変ヒドリドコバルト錯体よりはるかに大きい熱安定性を示す。これらのタイプのホスフィン改変コバルト錯体をヒドロホルミル化に使用することは現在知られていない。単離されたトリフルオロホスフィン改変ヒドリドコバルト錯体を記述する興味ある参照文献としては、Hebrard, F. et al. (2009) “Cobalt-Catalyzed Hydroformylation of Alkenes: Generation and Recycling of the Carbonyl Species, and Catalytic Cycle,” Chem. Rev., v.109(9), pp. 4272-4282; Frenz, B. A. (1970) Inorg. Chem., v.9, pp. 2403-2407; Kruck, T. et al. (1965) Angew. Chem. Int. Ed., v.4, p. 148; Kruck, T. (1965) et al., Angew. Chem. Int. Ed., v.4 p. 870；及びKruck, T. (1967) Angew. Chem. Int. Ed., v.6, pp. 53-67が挙げられる。
興味あるさらなる参考文献としては、Carpenter, A. E. et al. (2013) “[1,1-Co2(CO)6(CNArMes2)2]: A Structural Mimic of the Elusive D2d Isomer of [Co2(CO)8],” Chem. Eur. J., v.19, pp. 10452-10457がある。
概要
本発明は、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物及び該化合物を含む組成物に関する。
本発明は、水素と、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物との反応生成物を含む触媒系にも関する。
本明細書では、オレフィン炭化水素を、一酸化炭素及び水素、例えばシンガス、並びにM2(CO)mと(PF3)(例えばCo2(CO)8とPF3)の反応生成物（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7である）と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法をも提供する。
本明細書で提供する他の方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下、式HCo(CO)m'(PF3)n'を有する活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること（式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である）；並びにオレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下でオレフィン炭化水素を活性ヒドロホルミル化触媒及びシンガスと接触させることを含む。
さらに、本発明は、ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態を回収し、この回収触媒を再循環／再利用のため上流場所に運搬することに関する。
本発明は、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物及び該化合物を含む組成物に関する。
本発明は、水素と、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物との反応生成物を含む触媒系にも関する。
本明細書では、オレフィン炭化水素を、一酸化炭素及び水素、例えばシンガス、並びにM2(CO)mと(PF3)(例えばCo2(CO)8とPF3)の反応生成物（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7である）と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法をも提供する。
本明細書で提供する他の方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下、式HCo(CO)m'(PF3)n'を有する活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること（式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である）；並びにオレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下でオレフィン炭化水素を活性ヒドロホルミル化触媒及びシンガスと接触させることを含む。
さらに、本発明は、ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態を回収し、この回収触媒を再循環／再利用のため上流場所に運搬することに関する。
下記図面は、本開示の特定態様を説明するために含められ、これらを排他的実施形態とみなすべきでない。開示する主題は、当業者及び本開示の恩恵にあずかる者には思い浮かぶように、形態及び機能のかなりの修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
詳細な説明
本開示は、一般的にヒドロホルミル化に関し、より詳細には、トリフルオロホスフィン改変第9族金属錯体を含むヒドロホルミル化触媒前駆体及び触媒系並びにそれを用いるヒドロホルミル化方法に関する。
現在、ヒドロホルミル化を行うためのヒドリドコバルトカルボニル錯体のホスフィン改変に関連する問題がある。特に、ホスフィン改変は、再循環を容易にするための触媒の揮発性を制限する可能性がある。さらに、従来のホスフィンは、高シンガス圧力下で容易に一酸化炭素によって置換される可能性がある。そのため、現時点では特に、ホスフィン配位子が典型的に容易に置換される高いCO分圧下ではヒドリドコバルトカルボニル化合物の触媒特性及び他の性能特性を改変することは比較的困難である。
本開示は、一般的にヒドロホルミル化に関し、より詳細には、トリフルオロホスフィン改変第9族金属錯体を含むヒドロホルミル化触媒前駆体及び触媒系並びにそれを用いるヒドロホルミル化方法に関する。
現在、ヒドロホルミル化を行うためのヒドリドコバルトカルボニル錯体のホスフィン改変に関連する問題がある。特に、ホスフィン改変は、再循環を容易にするための触媒の揮発性を制限する可能性がある。さらに、従来のホスフィンは、高シンガス圧力下で容易に一酸化炭素によって置換される可能性がある。そのため、現時点では特に、ホスフィン配位子が典型的に容易に置換される高いCO分圧下ではヒドリドコバルトカルボニル化合物の触媒特性及び他の性能特性を改変することは比較的困難である。
本開示は、ヒドロホルミル化反応条件下で効率的に活性ヒドロホルミル化触媒に変換され得るトリフルオロホスフィン改変第9族金属錯体を提供する。有利なことに、活性ヒドロホルミル化触媒は、かなりの揮発性を保持して、その再循環を促進し、従来のホスフィン改変ヒドリドコバルトカルボニル化合物が行うのとは異なる生成物分布をもたらす可能性がある。理論によって束縛されることを望むものではないが、これらの有利な特性は、活性ヒドロホルミル化触媒に少なくとも1つのトリフルオロホスフィン配位子が保持されることに起因すると考えられる。特に、本明細書の開示に従って生成される活性ヒドロホルミル化触媒は、典型的に従来のホスフィン改変ヒドロホルミル化触媒で得られるより高度の分岐を有するヒドロホルミル化反応生成物にオレフィン炭化水素を変換し得る。さらに、本明細書で開示する活性ヒドロホルミル化触媒は、非改変ヒドリドコバルトカルボニル錯体では一般的に生じるコバルトめっきの有害作用を回避することができ、比較的単純な触媒再循環プロセスを促進し得る。コバルトめっきの発生率低下のため、非改変ヒドリドコバルトカルボニル錯体に比べてかなり少ないプラントダウンタイムが実現され得る。
有利なことに、本明細書で開示する活性ヒドロホルミル化触媒は、特に約1,000psi以上の高シンガス圧力下で、容易に生成されるトリフルオロホスフィン改変二量体第9族金属錯体から、ヒドロホルミル化反応条件下で現場形成され得る。コバルト中心とトリフルオロホスフィン配位子との間の強い結合のため、トリフルオロホスフィン配位子は活性ヒドロホルミル化触媒中に保持されて、特に有利な特性、例え直線状と分岐の両オレフィン供給原料に対する耐性及びコバルトめっきへの低い傾向をもたらすと考えられる。さらに有利なことに、本明細書で開示する二量体第9族金属錯体は液体であり、ヒドロホルミル化反応において液体ヒドリドコバルトカルボニル錯体のために利用される条件と同様の条件下で使用し得る。二量体第9族金属錯体及びそれから形成される活性ヒドロホルミル化触媒に関するさらに詳細な開示については本明細書で後述する。
さらなるプロセス利点もトリフルオロホスフィン改変ヒドロホルミル化触媒で実現され得る。米国特許出願公開U.S. 2005/0119508に記載されているように、コバルトフラッシュプロセス(Cobalt Flash Process)は、ストリッパー反応器内の揮発性コバルトカルボニル(例えば、HCo(CO)4/Co2(CO)8)の気相回収後の二次コバルト回収を必要とする。部分的に、HCo(CO)4が分解してコバルト金属になる傾向及び低揮発性コバルト含有化合物のため酸化的水性回収が必要である。トリフルオロホスフィン含有コバルト化合物の安定性増強と共にトリフルオロホスフィンに対するコバルトの高い結合親和性は、ストリッパー反応器の任意的使用が本明細書の開示におけるヒドロホルミル化粗生成物流からコバルトを除去できるようにする。従って、トリフルオロホスフィン改変コバルトヒドロホルミル化触媒は、ストリッパー反応器を用いてHCo(CO)4に比べて高い効率で回収され得る。
定義
本願の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、指示値に関して「約(about)」又は「約(approximately)」によって修飾され、当業者が予想する実験誤差及び変動を考慮する。別段の指示がない限り、室温は約23℃である。
本開示及び特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」には、文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、複数形が含まれる。
本開示の目的では、周期表の族について新しいナンバリングスキームを使用する。前記ナンバリングスキームでは、族(列)は、ｆブロック元素(ランタニド及びアクチニド)を除き、左から右へ順次1～18まで番号が付される。このスキーム下では、Co、Rh、Ir、及びMtが第9族の遷移金属である。
本明細書では用語「基(group)」「基(radical)」及び「置換基」を互換的に使用し得る。
その特定の異性体を規定しない基(例えば、ブチル)への言及は、別段の指示がない限り、明示的に全ての異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル及びシクロブチル)を開示する。
本願の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、指示値に関して「約(about)」又は「約(approximately)」によって修飾され、当業者が予想する実験誤差及び変動を考慮する。別段の指示がない限り、室温は約23℃である。
本開示及び特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」には、文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、複数形が含まれる。
本開示の目的では、周期表の族について新しいナンバリングスキームを使用する。前記ナンバリングスキームでは、族(列)は、ｆブロック元素(ランタニド及びアクチニド)を除き、左から右へ順次1～18まで番号が付される。このスキーム下では、Co、Rh、Ir、及びMtが第9族の遷移金属である。
本明細書では用語「基(group)」「基(radical)」及び「置換基」を互換的に使用し得る。
その特定の異性体を規定しない基(例えば、ブチル)への言及は、別段の指示がない限り、明示的に全ての異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル及びシクロブチル)を開示する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を有する化合物の分類を指し、飽和炭化水素化合物、不飽和炭化水素化合物、及び異なる数の炭素原子を有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。用語「Cn」は、1分子又は1基当たりn個の炭素原子を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指し、nは正の整数である。該炭化水素化合物は、直線状、分岐、環式、非環式、飽和、不飽和、脂肪族、又は芳香族の1つ以上であり得る。本明細書で使用する場合、環式炭化水素は、「炭素環式」と呼ばれることがあり、飽和、不飽和、及び一部不飽和の炭素環式化合物のみならず、芳香族炭素環式化合物も含む。用語「ヘテロ環式」は、少なくとも1つの環ヘテロ原子を含有する炭素環式環を指す。
用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル基(group)」、又は「ヒドロカルビル」は、互換的に使用してよく、水素原子と炭素原子のみから成り、親化合物から除去されると少なくとも1つの非充填原子価位置を有する基を意味すると定義される。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和、直線状又は分岐、環式又は非環式、芳香族又は非芳香族であり得る。好ましいヒドロカルビルには、直線状又は分岐でよいC1-C100基が含まれる。該基の例としては、限定するものではないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル(イソペンチル)、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。用語「1～約100個の炭素原子を有するヒドロカルビル基」は、直線状、環式又は分岐C1-C100ヒドロカルビル基から選択される成分を指す。
用語「任意に置換されていてもよい」は、基が置換されていなくても置換されていてもよいことを意味する。例えば、用語「任意に置換されていてもよいヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子又は炭素原子の、ヘテロ原子又はヘテロ原子官能基との交換を指す。別段の定めがない限り、本明細書のヒドロカルビル基のいずれも任意に置換されていてもよい。
用語「任意に置換されていてもよい」は、基が置換されていなくても置換されていてもよいことを意味する。例えば、用語「任意に置換されていてもよいヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子又は炭素原子の、ヘテロ原子又はヘテロ原子官能基との交換を指す。別段の定めがない限り、本明細書のヒドロカルビル基のいずれも任意に置換されていてもよい。
用語「直線状」又は「直線状炭化水素」は、側鎖分岐がなく、連続的炭素鎖を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指す。
用語「分岐」又は「分岐炭化水素」は、直線状炭素鎖又は炭素環式環を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指し、ヒドロカルビル側鎖が直線状炭素鎖又は炭素環式環から伸長している。
用語「飽和」又は「飽和炭化水素」は、ヒドロカルビル基の炭素上に存在する非充填原子価位置を除き、全ての炭素原子が4個の他の原子と結合している炭化水素又はヒドロカルビル基を指す。
用語「不飽和」又は「不飽和炭化水素」は、1個以上の炭素原子が、炭素上に存在する空の原子価位置を除き、4個未満の他の原子に結合している炭化水素又はヒドロカルビル基を指す。すなわち、用語「不飽和」は、1つ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指し、二重結合及び／又は三重結合は、2個の炭素原子間及び／又は炭素原子とヘテロ原子の間にある。
用語「分岐」又は「分岐炭化水素」は、直線状炭素鎖又は炭素環式環を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指し、ヒドロカルビル側鎖が直線状炭素鎖又は炭素環式環から伸長している。
用語「飽和」又は「飽和炭化水素」は、ヒドロカルビル基の炭素上に存在する非充填原子価位置を除き、全ての炭素原子が4個の他の原子と結合している炭化水素又はヒドロカルビル基を指す。
用語「不飽和」又は「不飽和炭化水素」は、1個以上の炭素原子が、炭素上に存在する空の原子価位置を除き、4個未満の他の原子に結合している炭化水素又はヒドロカルビル基を指す。すなわち、用語「不飽和」は、1つ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する炭化水素又はヒドロカルビル基を指し、二重結合及び／又は三重結合は、2個の炭素原子間及び／又は炭素原子とヘテロ原子の間にある。
用語「アルキル基」及び「アルキル」は、本開示全体を通して互換的に使用され、不飽和の炭素-炭素結合を持たないヒドロカルビル基を指し、任意に置換されていてもよい。アルキル基は、直線状、分岐、環式、又はその組み合わせであり得る。「アルキル基」は、直線状、分岐、又は環式であってよいC1-C100アルキルであると定義される。該基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等を挙げることができる。置換アルキル基は、アルキル基の少なくとも1個の水素原子が、少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR*
2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*
2、-AsR*
2、-SbR*
2、-SR*,-BR*
2、-SiR*、-SiR*
3、-GeR*、-GeR*
3、-SnR*、-SnR*
3、-PbR*
3等で置換されている基であり、各R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族又は環式若しくは多環式環構造を形成してよく、或いは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている。
用語「分岐アルキル」は、アルキル基が三級又は四級炭素(三級炭素は3個の他の炭素原子に結合した炭素原子であり；四級炭素は、4個の他の炭素原子に結合した炭素原子である)を含有することを意味する。例えば、3,5,5-トリメチルヘキシルフェニルは、3つのメチル分枝(従って、1個の三級炭素及び1個の四級炭素)を有するアルキル基(ヘキシル)であり、従ってフェニル基に結合した分岐アルキルである。
用語「シクロアルキル」又は「シクロアルキル基」は、互換的に、炭素原子が1つ以上の環構造を形成している飽和ヒドロカルビル基を指す。用語「シクロアルケニル」又は「シクロアルケニル基」は、互換的に、環内に炭素-炭素二重結合を含む環式ヒドロカルビル基を指す。
用語「シクロアルキル」又は「シクロアルキル基」は、互換的に、炭素原子が1つ以上の環構造を形成している飽和ヒドロカルビル基を指す。用語「シクロアルケニル」又は「シクロアルケニル基」は、互換的に、環内に炭素-炭素二重結合を含む環式ヒドロカルビル基を指す。
本明細書では用語「アルケン」及び「オレフィン」を同義的に使用する。同様に、本明細書では用語「アルケン性」及び「オレフィン性」を同義的に使用する。特に断りのない限り、これらの用語によって全ての可能な幾何異性体が包含される。用語「アルケニル」は、炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を指す。アルケニル基は、直鎖、分岐鎖、又は環式であってよく、1つ以上の炭素-炭素二重結合を含有する。アルケニル基は、任意に置換されていてもよい。アルケニルの例として、エテニル、プロペニル、アリル、1,4-ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等を挙げることができる。
用語「アリールアルケニル」は、水素原子がアルケニル又は置換アルケニル基で置き換えられているアリール基を指す。例えば、スチリルインデニルは、アリールアルケニル基(スチレン基)で置換されたインデンである。
アルケン中の炭素-炭素二重結合は、種々の構造又は幾何異性体形態であってよく、ビニリデン、ビニル、二置換ビニレン及び三置換ビニレンが挙げられる。
用語「アリールアルケニル」は、水素原子がアルケニル又は置換アルケニル基で置き換えられているアリール基を指す。例えば、スチリルインデニルは、アリールアルケニル基(スチレン基)で置換されたインデンである。
アルケン中の炭素-炭素二重結合は、種々の構造又は幾何異性体形態であってよく、ビニリデン、ビニル、二置換ビニレン及び三置換ビニレンが挙げられる。
用語「ビニル」(「ビニルオレフィン」とも呼ばれる)は、下記式によって表されるオレフィンを指す。
式中、Rはヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。
用語「ビニリデン」(「ビニリデンオレフィン」とも呼ばれる)は、下記式によって表されるオレフィンを指す。
式中、各Rは、独立に選択されるヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。ビニリデンは、1,1-二置換ビニレン基である。
用語「二置換ビニレン」(「二置換ビニリデンオレフィン」とも呼ばれる)は、
(i)下記式
によって表されるオレフィン；又は
(ii)下記式
によって表されるオレフィン；又は
(iii)その任意の比率の混合物であり、
式中、各Rは、独立にヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。用語「二置換ビニレン」は、用語「ビニリデン」を含まない。すなわち、二置換ビニレンは、1,2-二置換ビニレン基のみを意味し、ビニリデン基を含まない。
(i)下記式
(ii)下記式
(iii)その任意の比率の混合物であり、
式中、各Rは、独立にヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。用語「二置換ビニレン」は、用語「ビニリデン」を含まない。すなわち、二置換ビニレンは、1,2-二置換ビニレン基のみを意味し、ビニリデン基を含まない。
用語「三置換ビニレン」(「三置換オレフィン」とも呼ばれる)は、下記式
によって表されるオレフィンを指し、
式中、各Rは、独立にヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。或いは、隣接炭素原子上の2つのR基が一緒に非芳香族環構造を形成してよく、第3のR基がペンダントヒドロカルビル基として残存する。
式中、各Rは、独立にヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。或いは、隣接炭素原子上の2つのR基が一緒に非芳香族環構造を形成してよく、第3のR基がペンダントヒドロカルビル基として残存する。
用語「四置換オレフィン」は、下記式
によって表されるオレフィンを指し、
式中、各Rは、独立にヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。或いは、隣接炭素原子上の2つのR基が一緒に非芳香族環構造を形成してよい。
用語「アルファオレフィン」は、その構造内に末端炭素-炭素二重結合を有するオレフィン(R”HC=CH2、式中、R”は水素又はヒドロカルビル基であり；好ましくはR”はアルキル基である)を指す。アルファオレフィンの非限定例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘンエイコセン、1-ドコセン、1-トリコセン、1-テトラコセン、1-ペンタコセン、1-ヘキサコセン、1-ヘプタコセン、1-オクタコセン、1-ノナコセン、1-トリアコンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ノネン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びビニルノルボルナンが挙げられる。これらのアルファオレフィンのいずれも本明細書の開示のヒドロホルミル化を受け得る。
本開示では、エチレンをアルファオレフィンとみなすものとする。
式中、各Rは、独立にヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えばアルキル基である。或いは、隣接炭素原子上の2つのR基が一緒に非芳香族環構造を形成してよい。
用語「アルファオレフィン」は、その構造内に末端炭素-炭素二重結合を有するオレフィン(R”HC=CH2、式中、R”は水素又はヒドロカルビル基であり；好ましくはR”はアルキル基である)を指す。アルファオレフィンの非限定例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘンエイコセン、1-ドコセン、1-トリコセン、1-テトラコセン、1-ペンタコセン、1-ヘキサコセン、1-ヘプタコセン、1-オクタコセン、1-ノナコセン、1-トリアコンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ノネン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びビニルノルボルナンが挙げられる。これらのアルファオレフィンのいずれも本明細書の開示のヒドロホルミル化を受け得る。
本開示では、エチレンをアルファオレフィンとみなすものとする。
「ポリマー」は、同一又は異なるmer単位を2つ以上有する。「ホモポリマー」は、同一であるmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2つ以上のmer単位を有するポリマーである。オリゴマーは、典型的に2～100個のmer単位を有するポリマー(ホモポリマー又はコポリマー)である。mer単位に言及するために用いる用語「異なる」は、mer単位が、少なくとも1個の原子によって互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。
ヒドロホルミル化触媒
本開示の活性ヒドロホルミル化触媒は、Co2(CO)8とPF3の反応生成物を含む触媒前駆体(プレ触媒とも呼ばれる)から形成可能であり、好ましくは下記式1を有する化合物である。
M2(CO)m(PF3)n
式1
式中、各Mは第9族金属(例えばCo又はRh)であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である。 好ましくは、Mはコバルトである。好ましくは、mは2以上である。特に、mは2、3、4、5、6、又は7であってよく、nは1、2、3、4、5、又は6であってよい。さらに好ましくは、m及びnの両方が4である。本明細書で開示する組成物には、いずれの単一の二量体第9族金属錯体又は二量体第9族金属錯体の混合物も存在してよく、二量体第9族金属錯体は、一酸化炭素配位子によって架橋されることがあり、又は直接的金属-金属結合を含有してよい。
本開示の活性ヒドロホルミル化触媒は、Co2(CO)8とPF3の反応生成物を含む触媒前駆体(プレ触媒とも呼ばれる)から形成可能であり、好ましくは下記式1を有する化合物である。
M2(CO)m(PF3)n
式1
式中、各Mは第9族金属(例えばCo又はRh)であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である。 好ましくは、Mはコバルトである。好ましくは、mは2以上である。特に、mは2、3、4、5、6、又は7であってよく、nは1、2、3、4、5、又は6であってよい。さらに好ましくは、m及びnの両方が4である。本明細書で開示する組成物には、いずれの単一の二量体第9族金属錯体又は二量体第9族金属錯体の混合物も存在してよく、二量体第9族金属錯体は、一酸化炭素配位子によって架橋されることがあり、又は直接的金属-金属結合を含有してよい。
本明細書で開示する特定の二量体第9族金属錯体は、他の非架橋配位子に加えて、1つ以上の架橋一酸化炭素基(配位子)を含有すると考えられる。特に、本開示の架橋二量体第9族金属錯体は、それぞれ第1の金属中心と第2の金属中心の間、好ましくは第1のコバルト中心と第2のコバルト中心の間に2つの架橋一酸化炭素基を含むと考えられる。特定例では、本開示の二量体第9族金属錯体は、下記式2によって表される構造を有し得る。
式中、L1、L2、L3、L4、L5、及びL6は、独立にCO又はPF3であり、但し、L1、L2及びL3の少なくとも1つはCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つはCOであり、かつL1、L2、L3、L4、L5、及びL6の少なくとも1つはPF3である。好ましくはL1～L6の少なくとも1つはPF3であり、かつPF3でないL1～L6のいずかが代わりにCOである。式2によって定義される特定の二量体9族金属錯体としては、以下のものが挙げられる。
a)L1～L6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
b)L1～L6の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
c)L1～L6の少なくとも3つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
d)L1～L6の少なくとも4つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
e)L1～L6の5つがCOであり、かつL1～L6の1つがPF3である；
f)L1、L2及びL3の1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
g)L1、L2及びL3の2つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
h)L1、L2及びL3の3つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
i)L1、L2及びL3の少なくとも1つがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
j)L1、L2及びL3の少なくとも2つがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
k)L1、L2及びL3の少なくとも2つがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
l)L1、L2及びL3のそれぞれがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL4～L6のいずれかがPF3であり、但し、L4～L6の少なくとも1つはPF3である；及び
m)L1、L2及びL3がそれぞれCOであり、L4、L5及びL6の2つがCOであり、かつL4～L6の1つがPF3である。
a)L1～L6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
b)L1～L6の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
c)L1～L6の少なくとも3つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
d)L1～L6の少なくとも4つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
e)L1～L6の5つがCOであり、かつL1～L6の1つがPF3である；
f)L1、L2及びL3の1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
g)L1、L2及びL3の2つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
h)L1、L2及びL3の3つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
i)L1、L2及びL3の少なくとも1つがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
j)L1、L2及びL3の少なくとも2つがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
k)L1、L2及びL3の少なくとも2つがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかがPF3であり、但し、L1～L6の少なくとも1つはPF3である；
l)L1、L2及びL3のそれぞれがCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL4～L6のいずれかがPF3であり、但し、L4～L6の少なくとも1つはPF3である；及び
m)L1、L2及びL3がそれぞれCOであり、L4、L5及びL6の2つがCOであり、かつL4～L6の1つがPF3である。
式2によって表される化合物は、各コバルト中心に関して縮合四角錐ジオメトリであり得る。式2によって表される二量体第9族金属錯体では、CO基のいずれも及びPF3基のいずれもアキシャル位及び／又はエクアトリアル位に配置される可能性があり、他のコバルトカルボニル錯体についてCarpenter, A. E. et al. (2013) “[1,1-Co2(CO)6(CNArMes2)2]: A Structural Mimic of the Elusive D2d Isomer of [Co2(CO)8],” Chem. Eur. J., v.19, pp. 10452-10457に記載されているような異性体の位置間で容易に変動し得る。
別の特定例では、本開示の二量体第9族金属錯体は、下記式3A及び3Bによって表される1つ以上の金属架橋構造を含み得る。
式中、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、及びL8は、独立にCO又はPF3であり、かつL1～L8の少なくとも1つはPF3であり、PF3でないL1～L8のいずれかがCOである。これらの第9族金属錯体は、コバルト中心に関して三方両錐形又はひずんだ三方両錐形ジオメトリを特徴とし得る。式3A及び3Bによって表される二量体第9族金属錯体では、CO基のいずれも及びPF3基のいずれもアキシャル位及び／又はエクアトリアル位に配置される得る。式3A及び3Bによって定義される特定の二量体第9族金属錯体としては以下のものが挙げられる。
a)L1～L8の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
b)L1～L8の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
c)L1～L8の少なくとも3つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
d)L1～L8の少なくとも4つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
e)L1～L8の少なくとも5つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
f)L1～L8の少なくとも6つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
g)L1～L8の7つがCOであり、かつCOでないL1～L8の1つがPF3である；
h)L1～L3及びL8の1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
i)L1～L3及びL8の2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
j)L1～L3及びL8の3つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
k)L1～L3及びL8がCOであり、かつCOでないL4～L7のいずれかがPF3であり、但し、L4～L7の少なくとも1つはPF3である；
l)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも1つがCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
m)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも2つがCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
n)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも2つがCOであり、L4～L7の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
o)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも3つがCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
p)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも3つがCOであり、L4～L7の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
q)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも3つがCOであり、L4～L7の少なくとも3つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
r)L1、L2、L3、及びL8がそれぞれCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL4～L7のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
ｓ)L1、L2、L3、及びL8がそれぞれCOであり、L4～L7の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL4～L7のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；及び
ｔ)L1、L2、L3、及びL8がそれぞれCOであり、L4～L7の3つがCOであり、かつL4～L7の1つがPF3である。
a)L1～L8の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
b)L1～L8の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
c)L1～L8の少なくとも3つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
d)L1～L8の少なくとも4つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
e)L1～L8の少なくとも5つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
f)L1～L8の少なくとも6つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
g)L1～L8の7つがCOであり、かつCOでないL1～L8の1つがPF3である；
h)L1～L3及びL8の1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
i)L1～L3及びL8の2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
j)L1～L3及びL8の3つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
k)L1～L3及びL8がCOであり、かつCOでないL4～L7のいずれかがPF3であり、但し、L4～L7の少なくとも1つはPF3である；
l)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも1つがCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
m)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも2つがCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
n)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも2つがCOであり、L4～L7の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
o)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも3つがCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
p)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも3つがCOであり、L4～L7の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
q)L1、L2、L3、及びL8の少なくとも3つがCOであり、L4～L7の少なくとも3つがCOであり、かつCOでないL1～L8のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
r)L1、L2、L3、及びL8がそれぞれCOであり、L4～L7の少なくとも1つがCOであり、かつCOでないL4～L7のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；
ｓ)L1、L2、L3、及びL8がそれぞれCOであり、L4～L7の少なくとも2つがCOであり、かつCOでないL4～L7のいずれかがPF3であり、但し、L1～L8の少なくとも1つはPF3である；及び
ｔ)L1、L2、L3、及びL8がそれぞれCOであり、L4～L7の3つがCOであり、かつL4～L7の1つがPF3である。
再び式1、2、3A、及び3Bを参照して、変数m及びnに当てはまる組み合わせとしては、下記m、nペアがある：7、1；6、2；5、3；4、4；3、5；2、6；及び7、1。式1及び2に当てはまる特定例では、m及びnはそれぞれ4であり、この場合、L1、L2及びL3の2つがPF3であり、L1、L2及びL3の1つがCOであり、かつL4、L5及びL6の2つがPF3であり、L4、L5及びL6の1つがCOであり得る。
本発明は、水素と、式1、2、3A、及び3Bによって表される1種以上の化合物との反応生成物を含む触媒系並びに本明細書に記載のその任意のバリエーションにも関する。好ましくは、触媒系は、水素と、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり(好ましくはMはCoである)、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物との反応生成物を含む。水素は、触媒系に水素ガスとして、シンガスとして、又はプレ触媒化合物と反応する水素を与える任意の他の水素源として供給してよい。
本発明は、水素と、式1、2、3A、及び3Bによって表される1種以上の化合物との反応生成物を含む触媒系並びに本明細書に記載のその任意のバリエーションにも関する。好ましくは、触媒系は、水素と、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり(好ましくはMはCoである)、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物との反応生成物を含む。水素は、触媒系に水素ガスとして、シンガスとして、又はプレ触媒化合物と反応する水素を与える任意の他の水素源として供給してよい。
典型的に、プレ触媒分子毎に少なくとも1当量の水素が供給される比率で水素とプレ触媒化合物を混ぜ合わせる。好ましくは、大過剰(すなわち、10、100、1000、10,0000、100,000、100,000,000当量)の水素を利用する。
好ましくは、ヒドロホルミル化反応条件下、本開示の二量体第9族金属錯体を活性触媒種(活性ヒドロホルミル化触媒)に変換し、オレフィン供給原料のヒドロホルミル化反応生成物への変換を促進する。活性触媒種は、二量体第9族金属錯体と水素(例えばシンガスから)の反応生成物に相当し得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、ヒドロホルミル化反応条件下で形成される活性触媒種は、下記式4によって表すことができると考えられる。
HM(CO)m'(PF3)n'
式4
式中、Mは第9族金属であり、m'はis 1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である。好ましくは、Mはコバルトである。好ましくは、m'は1以上である。特に、m'は1若しくは2であり、及び又はn'は1若しくは2である。さらに好ましくは、m'及びn'の両方が2である。
式4の変数m'及びn'に当てはまる組み合わせには下記m'、n'ペアがある：3、1；2、2；及び1、3。一酸化炭素基及びPF3基は、金属中心に関していずれの利用可能なアキシャル位又はエクアトリアル位でもあり得る。
好ましくは、ヒドロホルミル化反応条件下、本開示の二量体第9族金属錯体を活性触媒種(活性ヒドロホルミル化触媒)に変換し、オレフィン供給原料のヒドロホルミル化反応生成物への変換を促進する。活性触媒種は、二量体第9族金属錯体と水素(例えばシンガスから)の反応生成物に相当し得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、ヒドロホルミル化反応条件下で形成される活性触媒種は、下記式4によって表すことができると考えられる。
HM(CO)m'(PF3)n'
式4
式中、Mは第9族金属であり、m'はis 1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である。好ましくは、Mはコバルトである。好ましくは、m'は1以上である。特に、m'は1若しくは2であり、及び又はn'は1若しくは2である。さらに好ましくは、m'及びn'の両方が2である。
式4の変数m'及びn'に当てはまる組み合わせには下記m'、n'ペアがある：3、1；2、2；及び1、3。一酸化炭素基及びPF3基は、金属中心に関していずれの利用可能なアキシャル位又はエクアトリアル位でもあり得る。
本開示の二量体第9族金属錯体は、本明細書に記載の触媒系を(場合によってはヒドロホルミル化反応条件下で現場で)形成するための有効なプレ触媒であり、この触媒系は、同一のヒドロホルミル化反応条件下の水素プラスHCo(CO)4のコバルト触媒系に比べて、1,500psig(10MPa)未満、例えば1,000psig(6.9MPa)未満のCO分圧で改善された安定性を示す(例えば、分解しない)。或いは、触媒系は、80℃以上(例えば100℃以上)の温度で安定している。或いは、触媒系は、100℃以上(例えば120℃以上)の温度及び1,500psig(10MPa)未満、例えば1,000psig(6.9MPa)未満のCO分圧で安定している(例えば、分解しない)。「分解しない」とは、触媒系中の金属化合物、例えばコバルト化合物が、ヒドロホルミル化反応中に、生成物の濾過によって単離可能な微粒子(例えば、第9族金属(例えばコバルト)微粒子)によって示される実質的量の第9族金属(例えばコバルト)析出物(「金属めっき」)をもたらさないことを意味する。好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、同一のヒドロホルミル化反応条件で試験したときに、HCo(CO)4と水素の反応生成物から本質的に成る触媒系(以降「基準触媒系」)が1グラム当たりに生成するより多くの第9族金属(例えばコバルト)微粒子を1グラム当たりに有するヒドロホルミル化反応生成物を生成しない。好ましくは、記載触媒系は、同一のヒドロホルミル化反応条件下で試験したときに、基準触媒系(上定義)より1グラム当たり少ない(例えば10%少ない、又は20%少ない、又は50%少ない、又は70%少ない、又は80%少ない、又は90%少ない、又は95%少ない、又は99%少ない)第9族金属(例えばコバルト)析出物を生成する。誤解を避けるため、反応体供給比は、反応条件の一部とみなされる。
好ましくは、本明細書で形成される触媒系は、10℃以上の(例えば20℃以上、例えば30℃以上)の温度で液体である。好ましくは、本明細書で形成される触媒系は、6.9MPa以上、或いは10Mpa以上のCO分圧で液体である。好ましくは、本明細書で形成される触媒系は、100℃以上(例えば110℃以上、例えば120℃以上)の温度及び6.9MPa以上、或いは10MPa以上のCO分圧で液体である。
好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、10MPa未満のCO分圧で分解しない。
好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、80℃以上の温度及び10MPa未満のCO分圧で安定している。
好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、10℃以上の温度、及び場合によっては6.9MPa以上のCO分圧で液体である。
好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、10MPa未満のCO分圧で分解しない。
好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、80℃以上の温度及び10MPa未満のCO分圧で安定している。
好ましくは、本明細書に記載の触媒系は、10℃以上の温度、及び場合によっては6.9MPa以上のCO分圧で液体である。
上述したように、本開示の二量体第9族金属錯体は、ヒドロホルミル化反応条件下で活性触媒種を現場で形成するために有効なプレ触媒である。本明細書で使用する場合、用語「ヒドロホルミル化」は、オレフィン炭化水素にアルデヒド成分を導入し、引き続きアルデヒド成分を一級アルコール成分に還元する複合プロセスを指す。ここで2つのプロセス操作間を区別するため、本開示では最初に生成される未還元(アルデヒド)反応生成物を「ヒドロホルミル化反応生成物」と称し、還元された(アルコール)反応生成物を「還元型ヒドロホルミル化反応生成物」と称することがある。
従って、本開示のヒドロホルミル化方法は、オレフィン炭化水素を、シンガス及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含み得る。Co2(CO)8とPF3の反応生成物は、より具体的な例では式1、式2、又は式3a/3bによって表される構造を有してよく、これらの式と関連する変数については上述している。従って、より具体的な例では、現場触媒生成を特徴とする本開示のヒドロホルミル化方法は、オレフィン炭化水素を、シンガス及び式1（M、m及びnは上記定義どおり）を有する化合物を含むプレ触媒と接触させること、及びオレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下でオレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換することを含み得る。
本開示においてオレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件は、少なくとも約1,000psig(6.9MPa)又は少なくとも約1,500psig(10MPa)の、水素と一酸化炭素の合計分圧を含んでよく、好ましくは条件は、少なくとも約1,000psig(6.9MPa)又は少なくとも約1,500psig(10MPa)の分圧のシンガス分圧を含む。ヒドロホルミル化方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式4を有する化合物を含む活性ヒドロホルミル化触媒を形成することをさらに含んでよく、式中、M、m'及びn'は、式4について定義したとおりである。
或いは、本開示のヒドロホルミル化方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式4を有する活性ヒドロホルミル化触媒を形成することを含んでよく、式中、変数は上記定義どおりである。
或いは、本開示のヒドロホルミル化方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式4を有する活性ヒドロホルミル化触媒を形成することを含んでよく、式中、変数は上記定義どおりである。
本開示に従ってヒドロホルミル化を受け得る適切なオレフィン炭化水素は、下記式5によって表される。
式5中、R1、R2、R3、及びR4は、水素又は任意に置換されていてもよいC1-C30直線状若しくは分岐ヒドロカルビル基から独立に選択され得る。
適切なオレフィン炭化水素は、アルファオレフィン又は内部オレフィン炭化水素であってよく、どちらも直線状又は分岐型であり得る。さらに、適切なオレフィン炭化水素は、1つ又は複数の炭素-炭素二重結合を有し得る。本開示に従ってヒドロホルミル化を受け得る1つの適切なタイプのオレフィン供給原料は、種々のオレフィン炭化水素異性体(例えば1種以上のプロピレンオリゴマー)の混合物を含んでよい。さらに詳細には、該オレフィン供給原料は、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせの2種以上を含む混合物に相当し得る。
適切なオレフィン炭化水素は、アルファオレフィン又は内部オレフィン炭化水素であってよく、どちらも直線状又は分岐型であり得る。さらに、適切なオレフィン炭化水素は、1つ又は複数の炭素-炭素二重結合を有し得る。本開示に従ってヒドロホルミル化を受け得る1つの適切なタイプのオレフィン供給原料は、種々のオレフィン炭化水素異性体(例えば1種以上のプロピレンオリゴマー)の混合物を含んでよい。さらに詳細には、該オレフィン供給原料は、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせの2種以上を含む混合物に相当し得る。
本開示に従ってヒドロホルミル化を受け得るアルファオレフィンの非限定例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン 1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘンエイコセン、1-ドコセン、1-トリコセン、1-テトラコセン、1-ペンタコセン、1-ヘキサコセン、1-ヘプタコセン、1-オクタコセン、1-ノナコセン、1-トリアコンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ノネン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、又はその任意の組み合わせが挙げられる。これらのアルファオレフィンのいずれか又はその任意の組み合わせ(例えばそのオリゴマー)を含むポリアルファオレフィンは、本明細書の開示に従ってヒドロホルミル化を受け得る二重結合をも含有し得る。
適切なオレフィン供給原料は、低級オレフィン(例えば、C2-C30、例えばC3-C12)、例えばプロピレンのオリゴマー化反応生成物を含んでもよく、複数の分岐オレフィン生成物が存在し得る。例えば、適切なオレフィン供給原料は、C2、C3、又はC4オレフィンオリゴマーの1種以上を含み得る。用語「オリゴマー」は2～100(例えば2～20、例えば3～10)個の反復モノマー単位を有する分子を指す。例となるオリゴマーとしては、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体、並びにその混合物が挙げられる。特に、本明細書では、C2-C20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン 1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンのオリゴマー(典型的に2～12個のmer単位、例えば3、4、5、又は6個のmer単位を含有するオリゴマー)が有用である。本明細書の開示で用いるのに適した商業的に入手可能オレフィン供給原料は、商品名TETRAMER K(商標)でExxonMobil Chemical Company (Houston, Texas)から販売されている高度に分岐した高級オレフィンを含む組成物であり、高濃度の異性体C12オレフィンを含む。
下記スキーム1に従ってオレフィン炭化水素を本開示のプレ触媒と接触させてよく、カルボニル基を導入するために達成される位置選択性に応じて、分岐又は非分岐アルデヒドが形成され得る。オレフィン炭化水素に既に存在している分岐は、ヒドロホルミル化プロセスで保存され得る。
式中、R1、R2、R3及びR4は、H又はヒドロカルビルであり、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6又は7である。
本明細書で開示するプレ触媒の、ヒドロホルミル化を行うために有効な量は、約150μmolのプレ触媒/molオレフィン供給～約8,000μmolのプレ触媒/molオレフィン供給、又は約100ppmの金属～約5,000ppmの金属(ppmは、オレフィン供給1kg当たりの金属のmg数と定義され、好ましくは金属はコバルトである)。負荷量(loading)は、基質の複雑性によって決まり得る。例えば、より簡単なアルファオレフィンにはより少ない負荷量を利用し、一方でより難しい基質は、より多くの触媒負荷量を利用し得る。1つ以上の実施形態では、プレ触媒負荷量は、約2,400μmolのプレ触媒/molオレフィン供給又は約1,500ppmであり得る。ヒドロホルミル化の促進に有効な条件下では、少なくとも1つのPF3配位子を有する活性ヒドロホルミル化触媒にプレ触媒を変換することができる。現場生成された活性ヒドロホルミル化触媒は、次にオレフィン炭化水素のヒドロホルミル化反応生成物への変換を促進し得る。オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するために有効な条件は、少なくとも約1,000psig(約7MPa)又は少なくとも約1,500psig(約10MPa)のシンガス圧力を含み得る。適切な範囲としては、約1,000psig(約7MPa)～約2,000psig(約13.8MPa)、約1,250psig(約8.6MPa)～約1,500psig(約10MPa)、約1,500psig(約10MPa)～約1,750psig(約12MPa)、又は約1,500psig(約10MPa)～約2,000psig(約13.8MPa)が挙げられる。オレフィン炭化水素の変換に有効な条件は約100℃～約200℃の温度をさらに含んでよく、約125℃～約175℃、約125℃～約200℃、及び約100℃～約175℃が挙げられる。1つの例示実施形態では、約150℃の温度を用いて活性ヒドロホルミル化触媒を形成し、ヒドロホルミル化を行うことができる。これらの条件下での反応時間は、約0.5時間～約96時間の範囲でよい。場合によっては、追加のPF3を反応器に導入して、活性ヒドロホルミル化触媒に結合されるPF3配位子の数を調節してよい。本明細書の開示に従ってヒドロホルミル化反応生成物を生成するためにバッチ式及び連続反応条件を両方利用してよい。連続反応条件では、連続撹拌槽型反応器、栓流反応器又はループ反応器のいずれを使用してもよい。本明細書の開示に従ってヒドロホルミル化反応を行なうとき、溶媒又は希釈剤は必要ない。使用するとき、適切な溶媒又は希釈剤としては、限定するものではないが、アルカン溶媒、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒、塩素化溶媒、及び芳香族溶媒を挙げることができる。特定例では、約10wt.%までの水を添加して、ヒドロホルミル化反応条件下での副生物形成を制御してよい。理論又は機構によって束縛されるものではないが、水は、アルドール縮合物及び他の重質反応生成物の形成を妨害する可能性がある。
本明細書で開示するプレ触媒の、ヒドロホルミル化を行うために有効な量は、約150μmolのプレ触媒/molオレフィン供給～約8,000μmolのプレ触媒/molオレフィン供給、又は約100ppmの金属～約5,000ppmの金属(ppmは、オレフィン供給1kg当たりの金属のmg数と定義され、好ましくは金属はコバルトである)。負荷量(loading)は、基質の複雑性によって決まり得る。例えば、より簡単なアルファオレフィンにはより少ない負荷量を利用し、一方でより難しい基質は、より多くの触媒負荷量を利用し得る。1つ以上の実施形態では、プレ触媒負荷量は、約2,400μmolのプレ触媒/molオレフィン供給又は約1,500ppmであり得る。ヒドロホルミル化の促進に有効な条件下では、少なくとも1つのPF3配位子を有する活性ヒドロホルミル化触媒にプレ触媒を変換することができる。現場生成された活性ヒドロホルミル化触媒は、次にオレフィン炭化水素のヒドロホルミル化反応生成物への変換を促進し得る。オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するために有効な条件は、少なくとも約1,000psig(約7MPa)又は少なくとも約1,500psig(約10MPa)のシンガス圧力を含み得る。適切な範囲としては、約1,000psig(約7MPa)～約2,000psig(約13.8MPa)、約1,250psig(約8.6MPa)～約1,500psig(約10MPa)、約1,500psig(約10MPa)～約1,750psig(約12MPa)、又は約1,500psig(約10MPa)～約2,000psig(約13.8MPa)が挙げられる。オレフィン炭化水素の変換に有効な条件は約100℃～約200℃の温度をさらに含んでよく、約125℃～約175℃、約125℃～約200℃、及び約100℃～約175℃が挙げられる。1つの例示実施形態では、約150℃の温度を用いて活性ヒドロホルミル化触媒を形成し、ヒドロホルミル化を行うことができる。これらの条件下での反応時間は、約0.5時間～約96時間の範囲でよい。場合によっては、追加のPF3を反応器に導入して、活性ヒドロホルミル化触媒に結合されるPF3配位子の数を調節してよい。本明細書の開示に従ってヒドロホルミル化反応生成物を生成するためにバッチ式及び連続反応条件を両方利用してよい。連続反応条件では、連続撹拌槽型反応器、栓流反応器又はループ反応器のいずれを使用してもよい。本明細書の開示に従ってヒドロホルミル化反応を行なうとき、溶媒又は希釈剤は必要ない。使用するとき、適切な溶媒又は希釈剤としては、限定するものではないが、アルカン溶媒、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒、塩素化溶媒、及び芳香族溶媒を挙げることができる。特定例では、約10wt.%までの水を添加して、ヒドロホルミル化反応条件下での副生物形成を制御してよい。理論又は機構によって束縛されるものではないが、水は、アルドール縮合物及び他の重質反応生成物の形成を妨害する可能性がある。
本明細書の開示に従って形成されるヒドロホルミル化反応生成物の多様性及び複雑性は、それが形成されたオレフィン炭化水素の多様性及び複雑性によって決まり得る。カルボニル基が導入される位置異性体の位置に応じて、ヒドロホルミル化反応生成物は直線状又は分岐型であり得る。本明細書の開示に従ってヒドロホルミル化を受けるとき、オレフィン炭化水素に既に存在するいずれの分岐も保存され得る。従って、いずれの実施形態でも、ヒドロホルミル化反応生成物は、サイズ、分岐、及びアルデヒドの位置(すなわち、炭素骨格の末端又は非末端の位置)が異なる異性体の混合物を含み得る。それらの相対的形成比率に基づいて、本開示のヒドロホルミル化反応生成物は、アルデヒド1分子当たり約1.2分枝からアルデヒド1分子当たり約2分枝までという平均を示すアルデヒド混合物を含む可能性があり、追加の分枝が、ヒドロホルミル化前にオレフィンに存在し、及び／又はヒドロホルミル化中に導入されれば、これを超えることもある。
オレフィン供給原料のヒドロホルミル化反応生成物への変換選択性は、オレフィン供給原料の複雑性によって決まり得る。有利には、他のホスフィン改変コバルト錯体に比べて、本明細書で開示するプレ触媒は、分岐アルデヒドについて高い選択性でアルファオレフィンのヒドロホルミル化を促進し得る。例えば、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比は約2以下、例えば約0.9～約2であり得るが、0.9より小さい比を得ることもできる。さらに、本明細書で開示するプレ触媒は、他のホスフィン改変コバルト錯体が変換するより高い変換率でアルファオレフィンを生成物に変換し得る。例えば、アルファオレフィンを含むオレフィン供給原料は、約85mol.%～約99mol.%、好ましくは約90mol.%～約95mol.%のアルデヒド分子を含むヒドロホルミル化反応生成物に変換され得る。対照的に、非改変コバルト錯体(すなわち、Co(CO)8)を用いて生成されるヒドロホルミル化反応生成物は、より低い百分率のアルデヒド並びにより多い量のアルコール及び／又はパラフィン副生物をもたらし得る。
より複雑なオレフィン供給原料、例えば、種々の直線状及び分岐オレフィン異性体を含むオレフィン供給原料では、オレフィン供給原料のアルデヒド、アルコール、及びCn+1パラフィン(nは、オレフィン1分子当たりの平均炭素数である)への変換率はより低い、例えば約15mol.%～約25mol.%であり得る。この変換率は、ホスフィン改変配位子は典型的にこれらのタイプの複雑な供給原料に対して不十分な性能を示すことを考慮すると、驚くべきかつ意義深い。本明細書の開示のいずれの実施形態でも下記式に従って変換パーセントを計算し得る。
より複雑なオレフィン供給原料、例えば、種々の直線状及び分岐オレフィン異性体を含むオレフィン供給原料では、オレフィン供給原料のアルデヒド、アルコール、及びCn+1パラフィン(nは、オレフィン1分子当たりの平均炭素数である)への変換率はより低い、例えば約15mol.%～約25mol.%であり得る。この変換率は、ホスフィン改変配位子は典型的にこれらのタイプの複雑な供給原料に対して不十分な性能を示すことを考慮すると、驚くべきかつ意義深い。本明細書の開示のいずれの実施形態でも下記式に従って変換パーセントを計算し得る。
工業用途では、再循環及び再利用のためにヒドロホルミル化触媒を回収することが望ましいが、これはヒドロホルミル化触媒のヒドロホルミル化反応生成物からの分離を必要とし得る。従来のホスフィン配位子は触媒の揮発性を妨害し、触媒の再循環をより困難にするが(例えば、多相抽出又はコストのかかる他の方法による錯体触媒再循環ループを利用することによって)、本明細書で開示するプレ触媒は、ホスフィン改変され、気相触媒回収に適したままである活性ヒドロホルミル化触媒へのアクセスを提供する。従って、本明細書で開示する方法は、ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態を回収すること(例えば気相回収によって、典型的にストリッピングガスとして用いられるCO、シンガス、水素、又は窒素と共に)及び回収した触媒を再利用のため上流場所に運搬することをさらに含み得る。ストリッピングガスは、典型的に第9族金属化合物(例えば揮発性第9族金属化合物、例えば揮発性コバルト化合物)をストリッピングガスに同伴し、その結果、金属化合物を除去することができる(例えばオーバーヘッドに取り出すことによって)。
場合によっては、ヒドロホルミル化反応生成物を還元環境にさらすことによって、例えばアルデヒドカルボニル基の接触水素化によって、ヒドロホルミル化反応生成物をさらに還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することができる。従って、本開示のいくつかのヒドロホルミル化方法は、オレフィン炭化水素を含むオレフィン供給原料を準備すること、オレフィン炭化水素を、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式M2(CO)m(PF3)n(M、m、及びnは、以前に明記したとおり)を有する化合物を含むプレ触媒と接触させること、及びヒドロホルミル化反応生成物を還元して還元型ヒドロホルミル化反応生成物を生成することを含み得る。多くの場合、接触水素化によって還元を行ってよい。適切な水素化触媒及び水素化条件は、当業者によく知られている。例となる水素化条件及び触媒については後述する。
還元は、ヒドロホルミル化反応生成物を水素及び水素化触媒(すなわち、好ましくは無機基質に担持されたFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、又はPtを含む触媒、及び例えば、約5MPa～約20MPaの水素分圧、及び約180℃までの反応温度を用いる接触水素化条件)にさらすことを含み得る。或いは、ヒドリド還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元を行ってよい。接触水素化は、ヒドロホルミル化反応生成物に存在するいずれの残留炭素-炭素不飽和をも除去できるのみならず、アルデヒドの少なくとも一部を一級アルコールに還元し得る。ヒドリド還元は、単独で又は接触水素化と組み合わせて行っても、アルデヒド成分の、還元型ヒドロホルミル化反応生成物中の一級アルコール成分への還元を完了し得る。プロセス構成例では、還元は、ヒドロホルミル化反応生成物を接触水素化にさらした後、水素化ホウ素ナトリウム還元にさらして還元型ヒドロホルミル化反応生成物を生成することを含み得る。
還元型ヒドロホルミル化反応生成物の多様性及び複雑性は、還元が行われるヒドロホルミル化反応生成物の多様性及び複雑性によって決まり得る。従って、いずれの実施形態でも、還元型ヒドロホルミル化反応生成物は、サイズ、分岐、及びアルコールの位置(すなわち、炭素骨格の末端又は非末端の位置)が異なる異性体の混合物を含み得る。本明細書で使用する場合、用語「炭素骨格」は、炭化水素分子の連続鎖を作り出す共有結合した最も長い一連の炭素原子を指す。場合によっては、還元型ヒドロホルミル化反応生成物を例えば、蒸留によってさらに処理して、特に望ましいフラクション、例えばC13アルコールを単離してもよい。複雑なオレフィン供給原料のヒドロホルミル化及びその後の還元から生成される還元型ヒドロホルミル化反応生成物は、非限定例として界面活性剤の製造に特に有益であり得る。
非改変ヒドリドコバルトカルボニル錯体に比べて、本明細書で開示するトリフルオロホスフィン改変コバルト錯体は、より低い変換効率を示すことがあるが、本開示のトリフルオロホスフィン改変コバルト錯体を用いるコバルトめっきの回避は、当該効率低下を相殺すると予測される。
非改変ヒドリドコバルトカルボニル錯体に比べて、本明細書で開示するトリフルオロホスフィン改変コバルト錯体は、より低い変換効率を示すことがあるが、本開示のトリフルオロホスフィン改変コバルト錯体を用いるコバルトめっきの回避は、当該効率低下を相殺すると予測される。
本開示は、下記非限定実施形態に関する。
A. トリフルオロホスフィン改変金属カルボニル化合物を含む組成物。組成物は、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり、m及びnは、独立に1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物を含む。
B. ヒドロホルミル化方法。方法は、オレフィン炭化水素を、シンガス及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む。
C. プレ触媒を用いるヒドロホルミル化方法。方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式：HCo(CO)m'(PF3)n'（式中、m'及びn'は整数であり、m'とn'の和は4である）を有する活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること；及びオレフィン炭化水素を、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、活性ヒドロホルミル化触媒及びシンガスと接触させることを含む。
A. トリフルオロホスフィン改変金属カルボニル化合物を含む組成物。組成物は、式：M2(CO)m(PF3)n（式中、Mは第9族金属であり、m及びnは、独立に1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物を含む。
B. ヒドロホルミル化方法。方法は、オレフィン炭化水素を、シンガス及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む。
C. プレ触媒を用いるヒドロホルミル化方法。方法は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式：HCo(CO)m'(PF3)n'（式中、m'及びn'は整数であり、m'とn'の和は4である）を有する活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること；及びオレフィン炭化水素を、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、活性ヒドロホルミル化触媒及びシンガスと接触させることを含む。
実施形態A～Cは、下記要素の1つ以上を任意の組み合わせで有し得る。
要素1：Mはコバルトである。
要素2：mは2、3、4、5、6、又は7である。
要素3：化合物は、それぞれ第1の金属中心と第2の金属中心の間に、2つの架橋一酸化炭素基を有する。
要素4：化合物は、下記式
要素1：Mはコバルトである。
要素2：mは2、3、4、5、6、又は7である。
要素3：化合物は、それぞれ第1の金属中心と第2の金属中心の間に、2つの架橋一酸化炭素基を有する。
要素4：化合物は、下記式
（式中、L1、L2及びL3の少なくとも1つはCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つはCOであり、かつCOでないL1～L6のいずれかはPF3であり、少なくとも1つのPF3が存在する）によって表される構造を有する。
要素5：m及びnは、それぞれ4である。
要素6：L1、L2、L3、及びL7の2つはPF3であり、L1、L2、L3、及びL7の1つはCOであり、L4、L5、L6、及びL8の2つはPF3であり、かつL4、L5、L6、及びL8の1つはCOである。
要素7：化合物は、下記式
要素5：m及びnは、それぞれ4である。
要素6：L1、L2、L3、及びL7の2つはPF3であり、L1、L2、L3、及びL7の1つはCOであり、L4、L5、L6、及びL8の2つはPF3であり、かつL4、L5、L6、及びL8の1つはCOである。
要素7：化合物は、下記式
（式中、化合物がカルボニル架橋されている場合、L1～L6の少なくとも1つはPF3であり、PF3でないL1～L6のいずれかはCOであり、及び化合物がコバルト-コバルト結合を有する場合、L1～L8の少なくとも1つはPF3であり、PF3でないL1～L8のいずれかはCOである）の１つ又は複数によって表される構造を有する。
要素8：Co2(CO)8とPF3の反応生成物は、式Co2(CO)m(PF3)n（式中、m及びnは、独立に1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物を含む。
要素9：方法は、反応生成物から、式HCo(CO)m'(PF3)n'を有する化合物を含む活性ヒドロホルミル化触媒を、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で形成することをさらに含み；式中、m'及びn'は、独立に1、2又は3であり、m'とn'の和は4'である。
要素10：方法は、ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む。
要素8：Co2(CO)8とPF3の反応生成物は、式Co2(CO)m(PF3)n（式中、m及びnは、独立に1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物を含む。
要素9：方法は、反応生成物から、式HCo(CO)m'(PF3)n'を有する化合物を含む活性ヒドロホルミル化触媒を、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で形成することをさらに含み；式中、m'及びn'は、独立に1、2又は3であり、m'とn'の和は4'である。
要素10：方法は、ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む。
要素11：オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件は、少なくとも約1,000psig(6.9MPa)のシンガス圧力を含む。
要素12：m'は2又は3である。
要素13：m'及びn'は、それぞれ2である。
要素14：オレフィン炭化水素はアルファオレフィンを含む。
要素15：ヒドロホルミル化反応生成物は、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を特徴とする。
要素16：オレフィン炭化水素はアルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む。
要素17：オレフィン炭化水素は1種以上のプロピレンオリゴマーを含む。
要素12：m'は2又は3である。
要素13：m'及びn'は、それぞれ2である。
要素14：オレフィン炭化水素はアルファオレフィンを含む。
要素15：ヒドロホルミル化反応生成物は、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を特徴とする。
要素16：オレフィン炭化水素はアルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む。
要素17：オレフィン炭化水素は1種以上のプロピレンオリゴマーを含む。
要素18：活性ヒドロホルミル化触媒は、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式Co2(CO)m(PF3)n（式中、m及びnは、独立に1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）を有する化合物を含むプレ触媒から形成される。
要素19：オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件は、少なくとも約1,000psig(6.9MPa)のシンガス圧力を含む。
要素20：方法は、ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによってヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む。
要素21：m'は1、2又は3である。
要素22：m'及びn'は、それぞれ2である。
要素23：オレフィン炭化水素はアルファオレフィンを含む。
要素24：ヒドロホルミル化反応生成物は、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を特徴とする。
要素25：オレフィン炭化水素はアルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む。
要素26：オレフィン炭化水素は1種以上のプロピレンオリゴマーを含む。
要素19：オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件は、少なくとも約1,000psig(6.9MPa)のシンガス圧力を含む。
要素20：方法は、ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによってヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む。
要素21：m'は1、2又は3である。
要素22：m'及びn'は、それぞれ2である。
要素23：オレフィン炭化水素はアルファオレフィンを含む。
要素24：ヒドロホルミル化反応生成物は、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を特徴とする。
要素25：オレフィン炭化水素はアルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む。
要素26：オレフィン炭化水素は1種以上のプロピレンオリゴマーを含む。
非限定例として、Aに当てはまる例示組み合わせとしては、限定するものではないが、1及び2；1～3；1及び3；1、4及び5；1及び4～6；1、2及び7；2及び3；2及び4；2、4及び5；2及び6；2及び7；3及び4；3～5；3～6；3及び7；4及び5;並びに4～6が挙げられる。Bに当てはまる例示組み合わせとしては、限定するものではないが、9及び10；9及び11；9及び12；9及び13；9及び14；9及び15；9及び16；9及び17；10及び11；10及び12；10及び13；10及び14；10及び15；10及び16；10及び17；11及び12；11及び13；11及び14；11及び15；11及び16;並びに11及び17が挙げられる。Cに当てはまる例示組み合わせとしては、限定するものではないが、18及び19；18及び20；18及び21；18及び22；18及び23；18及び24；18及び25；18及び26；19及び20；19及び23；19及び24；19及び25；19及び26；20及び23；20及び24；20及び25;並びに20及び26が挙げられる。
本開示は、さらに下記パラグラフに関するものである。
1. 下記式：
M2(CO)m(PF3)n
（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）
を有する化合物を含む組成物。
2. Mがコバルトである、パラグラフ1に記載の組成物。
3. mが2、3、4、5、6、又は7である、パラグラフ1又は2に記載の組成物。
4. 化合物が、それぞれ第1の金属中心と第2の金属中心の間に2つの架橋一酸化炭素基を有する、パラグラフ1～3のいずれか1つに記載の組成物。
5. 化合物が、下記式
（式中、L1、L2、L3、L4、L5、及びL6は、独立にCO又はPF3であり、但し、L1、L2及びL3の少なくとも1つはCOであり、L4、L5及びL6の少なくとも1つはCOであり、L1、L2、L3、L4、L5、及びL6の少なくとも1つはPF3である）
によって表される、パラグラフ1～4のいずれか1つに記載の組成物。
6. m及びnが、それぞれ4である、パラグラフ1～4のいずれか1つに記載の組成物。
7. L1、L2、L3、及びL7の少なくとも2つがPF3であり、L1、L2、L3、及びL7の少なくとも1つがCOであり、L4、L5、L6、及びL8の少なくとも2つがPF3であり、L4、L5、L6、及びL8の少なくとも1つがCOである、パラグラフ5に記載の組成物。
8. 化合物が、下記式：
（式中、L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、及びL8は、独立にCO又はPF3であり、化合物がカルボニル架橋されている場合、L1～L6の少なくとも1つはPF3であり、PF3でないL1～L6のいずれかはCOであり、化合物がコバルト-コバルト結合を有する場合、L1～L8の少なくとも1つはPF3であり、PF3でないL1～L8のいずれかはCOである）の１つ又は複数によって表される、パラグラフ1に記載の組成物。
9. MがRhである、パラグラフ1に記載の組成物。
10. 上記パラグラフ1～9のいずれかに記載の化合物と水素の反応生成物を含む触媒系。
1. 下記式：
M2(CO)m(PF3)n
（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）
を有する化合物を含む組成物。
2. Mがコバルトである、パラグラフ1に記載の組成物。
3. mが2、3、4、5、6、又は7である、パラグラフ1又は2に記載の組成物。
4. 化合物が、それぞれ第1の金属中心と第2の金属中心の間に2つの架橋一酸化炭素基を有する、パラグラフ1～3のいずれか1つに記載の組成物。
5. 化合物が、下記式
によって表される、パラグラフ1～4のいずれか1つに記載の組成物。
6. m及びnが、それぞれ4である、パラグラフ1～4のいずれか1つに記載の組成物。
7. L1、L2、L3、及びL7の少なくとも2つがPF3であり、L1、L2、L3、及びL7の少なくとも1つがCOであり、L4、L5、L6、及びL8の少なくとも2つがPF3であり、L4、L5、L6、及びL8の少なくとも1つがCOである、パラグラフ5に記載の組成物。
8. 化合物が、下記式：
9. MがRhである、パラグラフ1に記載の組成物。
10. 上記パラグラフ1～9のいずれかに記載の化合物と水素の反応生成物を含む触媒系。
11. 触媒系が、10MPa未満のCO分圧で分解しない、パラグラフ10に記載の触媒系。
12. 触媒系が、同一のヒドロホルミル化反応条件下で試験したとき、HCo(CO)4と水素の反応生成物から本質的に成る触媒系が1グラム当たりに生成するより多くの第9族金属析出物を1グラム当たりに有するヒドロホルミル化反応生成物を生成しない、パラグラフ10に記載の触媒系。
13. 触媒系が、80℃以上の温度及び10MPa未満のCO分圧で安定している、パラグラフ10に記載の触媒系。
14. 触媒系が、10℃以上の温度、及び場合によっては6.9MPa以上のCO分圧で液体である、パラグラフ10に記載の触媒系。
15. オレフィン炭化水素を、パラグラフ10～14のいずれかに記載の触媒系と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
16. オレフィン炭化水素を、パラグラフ1～9のいずれかに記載の組成物、水素、及び酸素源と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
17. オレフィン炭化水素を、水素源及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
18. オレフィン炭化水素を、水素源、酸素源、及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
19. プレ触媒が、パラグラフ1～14のいずれかに記載の組成物である、パラグラフ17又は18に記載の方法。
20. さらに下記：
反応生成物から、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式HCo(CO)m'(PF3)n'によって表される化合物を含む活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること
を含み；式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である、パラグラフ17又は18に記載の方法。
12. 触媒系が、同一のヒドロホルミル化反応条件下で試験したとき、HCo(CO)4と水素の反応生成物から本質的に成る触媒系が1グラム当たりに生成するより多くの第9族金属析出物を1グラム当たりに有するヒドロホルミル化反応生成物を生成しない、パラグラフ10に記載の触媒系。
13. 触媒系が、80℃以上の温度及び10MPa未満のCO分圧で安定している、パラグラフ10に記載の触媒系。
14. 触媒系が、10℃以上の温度、及び場合によっては6.9MPa以上のCO分圧で液体である、パラグラフ10に記載の触媒系。
15. オレフィン炭化水素を、パラグラフ10～14のいずれかに記載の触媒系と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
16. オレフィン炭化水素を、パラグラフ1～9のいずれかに記載の組成物、水素、及び酸素源と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
17. オレフィン炭化水素を、水素源及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
18. オレフィン炭化水素を、水素源、酸素源、及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
19. プレ触媒が、パラグラフ1～14のいずれかに記載の組成物である、パラグラフ17又は18に記載の方法。
20. さらに下記：
反応生成物から、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式HCo(CO)m'(PF3)n'によって表される化合物を含む活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること
を含み；式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である、パラグラフ17又は18に記載の方法。
21. ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む、パラグラフ15～20のいずれか1つに記載の方法。
22. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaの、HとOの合計分圧を含む、パラグラフ15～20のいずれか1つに記載の方法。
23. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaの、HとCOの合計分圧を含む、パラグラフ15～20のいずれか1つに記載の方法。
24. m'が2又は3である、パラグラフ20～23のいずれか1つに記載の方法。
25. m'及びn'がそれぞれ2である、パラグラフ20～23のいずれか1つに記載の方法。
26. オレフィン炭化水素がアルファオレフィンを含む、パラグラフ15～25のいずれか1つに記載の方法。
27. ヒドロホルミル化反応生成物が、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を有する、パラグラフ26に記載の方法。
28. オレフィン炭化水素が、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む、パラグラフ15～25のいずれか1つに記載の方法。
29. オレフィン炭化水素が、1種以上のプロピレンオリゴマーを含む、パラグラフ15～17のいずれか1つに記載の方法。
22. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaの、HとOの合計分圧を含む、パラグラフ15～20のいずれか1つに記載の方法。
23. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaの、HとCOの合計分圧を含む、パラグラフ15～20のいずれか1つに記載の方法。
24. m'が2又は3である、パラグラフ20～23のいずれか1つに記載の方法。
25. m'及びn'がそれぞれ2である、パラグラフ20～23のいずれか1つに記載の方法。
26. オレフィン炭化水素がアルファオレフィンを含む、パラグラフ15～25のいずれか1つに記載の方法。
27. ヒドロホルミル化反応生成物が、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を有する、パラグラフ26に記載の方法。
28. オレフィン炭化水素が、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む、パラグラフ15～25のいずれか1つに記載の方法。
29. オレフィン炭化水素が、1種以上のプロピレンオリゴマーを含む、パラグラフ15～17のいずれか1つに記載の方法。
30. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式HCo(CO)m'(PF3)n'（式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'+n'は4である）によって表される活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること；及びオレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下でオレフィン炭化水素を活性ヒドロホルミル化触媒及びシンガスと接触させること
を含む方法。
31. 活性ヒドロホルミル化触媒が、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式Co2(CO)m(PF3)n（式中、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）によって表される化合物を含むプレ触媒から形成される、パラグラフ30に記載の方法。
32. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaのシンガス圧力を含む、パラグラフ30又はパラグラフ31に記載の方法。
33. ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む、パラグラフ30～32のいずれか1つに記載の方法。
34. m'が1、2又は3である、パラグラフ30～33のいずれか1つに記載の方法。
35. m'及びn'がそれぞれ2である、パラグラフ30～33のいずれか1つに記載の方法。
36. オレフィン炭化水素がアルファオレフィンを含む、パラグラフ30～35のいずれか1つに記載の方法。
37. ヒドロホルミル化反応生成物が、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を有する、パラグラフ36に記載の方法。
38. オレフィン炭化水素が、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む、パラグラフ30～35のいずれか1つに記載の方法。
39. オレフィン炭化水素が、1種以上のプロピレンオリゴマーを含む、パラグラフ30～35のいずれか1つに記載の方法。
40. ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態を回収し、この回収触媒を再利用のため上流場所に運搬することをさらに含む、パラグラフ15～39のいずれか1つに記載の方法。
41. ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態が気相回収によって回収される、パラグラフ40に記載の方法。
42. 気相回収がCO、シンガス、水素、又は窒素をストリッピングガスとして利用する、パラグラフ41に記載の方法。
を含む方法。
31. 活性ヒドロホルミル化触媒が、オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式Co2(CO)m(PF3)n（式中、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）によって表される化合物を含むプレ触媒から形成される、パラグラフ30に記載の方法。
32. オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaのシンガス圧力を含む、パラグラフ30又はパラグラフ31に記載の方法。
33. ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む、パラグラフ30～32のいずれか1つに記載の方法。
34. m'が1、2又は3である、パラグラフ30～33のいずれか1つに記載の方法。
35. m'及びn'がそれぞれ2である、パラグラフ30～33のいずれか1つに記載の方法。
36. オレフィン炭化水素がアルファオレフィンを含む、パラグラフ30～35のいずれか1つに記載の方法。
37. ヒドロホルミル化反応生成物が、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を有する、パラグラフ36に記載の方法。
38. オレフィン炭化水素が、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む、パラグラフ30～35のいずれか1つに記載の方法。
39. オレフィン炭化水素が、1種以上のプロピレンオリゴマーを含む、パラグラフ30～35のいずれか1つに記載の方法。
40. ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態を回収し、この回収触媒を再利用のため上流場所に運搬することをさらに含む、パラグラフ15～39のいずれか1つに記載の方法。
41. ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態が気相回収によって回収される、パラグラフ40に記載の方法。
42. 気相回収がCO、シンガス、水素、又は窒素をストリッピングガスとして利用する、パラグラフ41に記載の方法。
本開示の実施形態のより良い理解を促すため、好ましい又は代表的実施形態の下記実施形例を与える。決して下記実施例が本開示の範囲を限定し、又は定義するものと解釈すべきでない。
実施例
特に明記しない限り、標準的なグローブボックス及びシュレンク手法を用いて材料を処理した。全ての空気に敏感な可能性のある材料は、乾燥窒素ガス下で操作した。試薬グレードの出発材料は商業的ベンダーから購入し、受け取ったまま使用するか又は標準手順に従って精製した。無水溶媒は商業的供給源から購入し、乾燥及び脱気のための標準手順後に活性化3Åモレキュラーシーブ上で貯蔵した。NMRデータはBruker 400MHz及び500MHz NMR分光器で記録した。13C{1H}化学シフトは、SiMe4(13C{1H}δ=0.0ppm)に対するppmで報告する。31P NMR化学シフトは、δ=0.0ppmのH3PO4に対して報告し、19F NMR化学シフトは、δ=-76.55ppmのトリフルオロ酢酸に対して報告する。減衰全反射(ATR)フーリエ変換赤外(FTIR)データは、Bruker Alpha IR機器でシングルバウンスダイヤモンドATR結晶を用いて記録した。
実施例
特に明記しない限り、標準的なグローブボックス及びシュレンク手法を用いて材料を処理した。全ての空気に敏感な可能性のある材料は、乾燥窒素ガス下で操作した。試薬グレードの出発材料は商業的ベンダーから購入し、受け取ったまま使用するか又は標準手順に従って精製した。無水溶媒は商業的供給源から購入し、乾燥及び脱気のための標準手順後に活性化3Åモレキュラーシーブ上で貯蔵した。NMRデータはBruker 400MHz及び500MHz NMR分光器で記録した。13C{1H}化学シフトは、SiMe4(13C{1H}δ=0.0ppm)に対するppmで報告する。31P NMR化学シフトは、δ=0.0ppmのH3PO4に対して報告し、19F NMR化学シフトは、δ=-76.55ppmのトリフルオロ酢酸に対して報告する。減衰全反射(ATR)フーリエ変換赤外(FTIR)データは、Bruker Alpha IR機器でシングルバウンスダイヤモンドATR結晶を用いて記録した。
監視制御及びデータ取得能力を備えた高圧C-276アロイオートクレーブ反応器(250mL)を利用してヒドロホルミル化反応を行なった。反応器の内側にガラスライナーを装着した。典型的実験では、供給原料貯蔵容器に接続したエアフリーインジェクションポートを介してオレフィン供給原料(60mL)を反応器に導入した。撹拌を開始し、反応器を規定プロセス温度及び規定プロセス圧力(1:1v/v H2:CO)未満のシンガス圧力100psig(690KPa)に至らせた。反応混合物を10分間撹拌して平衡にした。次に規定触媒の溶液(20mL)をインジェクションポートを介してオートクレーブに供給した。シンガスを利用して触媒インジェクションを駆動しながら同時にユニットを規定プロセス圧力に至らせた。反応の間ずっとシンガスでプロセス圧力を維持し、マスフローコントローラーを介して計量した。実験の最後に、シンガス供給を停止し、ユニットを減圧し、窒素でパージした。冷めたらすぐに、反応器を開き、オフライン生成物分析のため液体炭化水素生成物をサンプル容器に移した。
実施例1：プレ触媒の調製及び特徴づけ。Co2(CO)8(10g、29.42mmol)をトルエン(50mL)に溶かした。結果として生じた溶液を、マグネチックスターラーバーを装着したガラスの内張りをしたオートクレーブに移した。次にオートクレーブを密封し、PF3(150psig(1MPa)で加圧し、16時間30℃で反応させた。その後、オートクレーブを減圧し、反応混合物を丸底フラスコに移し、それを減圧(約200mtorr(26.6Pa))下に5時間置いて残存溶媒及び他の揮発性成分を除去した。高濃度の赤/褐色液体(約10mL)が得られた。この反応生成物をATR-FTIR分光器並びに13C{1H} NMR、31P{1H} NMR、及び19F NMR分光器で特徴づけした。
図1は、実施例1の反応生成物のATR-FTIRスペクトルを示し、図2は、2つの可能なCo2(CO)4(PF3)4異性体についてシミュレートされたIRスペクトル上に重ねた図1のATR-FTIRスペクトルを示す。反応生成物のATR-FTIRスペクトルは、2085、2037及び1831cm-1に吸光度を示した。これらのピークはそれぞれ末端及び架橋カルボニル伸縮振動に帰属する。839cm-1の高強度伸縮はP-F伸縮振動に帰属する。残存炭化水素溶媒に帰属可能な吸光度は3,000cm-1にも1,500cm-1にも観察されなった。シミュレートされたIRスペクトル(図2)は、実験IRスペクトルが、理論により予測されたスペクトルとよく相関することを確証した。シミュレートされたIRスペクトルは、Amsterdam Density Function(ADF)プログラムスイート、バージョン2016.106を用いて収集した。ADFを用いて密度汎関数理論計算及びIRシミュレーションを行った。全ての計算のため、トリプルζスレーター型軌道(TZ2P)ADFベースセットをフローズンコアなしで利用した。ゼロ次正規近似(zeroth-order regular approximation )(ZORA)を用いて相対論効果を含めた。交換相関汎関数(exchange-and-correlation functional)における局所密度近似(LDA)はVosko, Wilk and Nussair(VWN)からのADFのインプリメンテーションである。一般化勾配近似(GGA)は、当該Becke(交換)及びPerdew(相関)を用いるADFのBP86 GGA汎関数を利用した。安定エネルギー最小値を有するジオメトリ最適化分子構造について振動数の計算(IRシミュレーション)を行った。シミュレートされた振動スペクトルをADFViewグラフィックルーチンで可視化し、スペクトルをXYファイルとしてエクスポートした。
図3～5は、実施例1の反応生成物の19F、31P{1H}、及び13C{1H} NMRスペクトルを示す。NMRスペクトルは、複数の化学的環境内のこれらの核の存在と一致した。全てのNMRスペクトルは、59Co(S=7/2、100%豊富)へのカップリングと一致する広幅化を示した。
図3～5は、実施例1の反応生成物の19F、31P{1H}、及び13C{1H} NMRスペクトルを示す。NMRスペクトルは、複数の化学的環境内のこれらの核の存在と一致した。全てのNMRスペクトルは、59Co(S=7/2、100%豊富)へのカップリングと一致する広幅化を示した。
実施例2：1-ヘキセン供給によるヒドロホルミル化。1-ヘキセンをモデル基質として用いて、トリフルオロホスフィン改変コバルト触媒前駆体(実施例1)と比べて非改変コバルト触媒前駆体(Co2(CO)8)を用いたヒドロホルミル化との間の生成物選択性の差を例証した。さらなる比較として、従来のホスフィン改変コバルト触媒(Co2(CO)8+4当量のPPh3)を同様のヒドロホルミル化条件下で実験した。1,500psig(10MPa、1:1 H2/CO)で1時間150℃にて1,500ppmのコバルトを用いて反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を下表1に要約する。
表1
表1、続き
注目すべきことに、PF3改変コバルト触媒(エントリー1)は、従来のホスフィン、例えばPPh3で改変したコバルト触媒(エントリー3)より実質的に高い活性に見えた。PF3改変コバルト触媒(エントリー1)の活性は、Co2(CO)8で得られた触媒(エントリー2)より低く、生成物分布はかなり異なった。この考察は、従来のホスフィンで観察された挙動とは対照的に、高温高圧でさえPF3がコバルトに配位されたままであることを示唆している。図6～8は、それぞれ、エントリー1、2、及び3から得られた生成物のガスクロマトグラフを示す。
注目すべきことに、エントリー1の実験からはコバルトめっきの証拠が観察されなかったが、一方でエントリー2の実験では、視覚的にも光散乱によっても観察できる固体の顕著な析出があった。図9Aの画像では、エントリー2の実験から顕著なめっきが観察されたが、一方で図9Bの画像は、エントリー1の実験における限られためっきを示した。
注目すべきことに、エントリー1の実験からはコバルトめっきの証拠が観察されなかったが、一方でエントリー2の実験では、視覚的にも光散乱によっても観察できる固体の顕著な析出があった。図9Aの画像では、エントリー2の実験から顕著なめっきが観察されたが、一方で図9Bの画像は、エントリー1の実験における限られためっきを示した。
実施例3：複雑な供給原料のヒドロホルミル化。下表2で修正したものを除き、実施例2をTETRAMER K(ExxonMobil、固体リン酸触媒上でプロピレンをオリゴマー化することによって生成され、直線状アルファオレフィン、直線状内部オレフィン、及び高度に置換(例えば、二置換、三置換、及び四置換)された分岐した内部オレフィンを含むC12オレフィン炭化水素の混合物)を用いて繰り返した。
表2
ホスフィン改変コバルトヒドロホルミル化触媒は、典型的にTETRAMER Kのような複雑な供給原料とは十分に反応しない。対照的に、実施例1のPF3改変コバルト触媒は、Co2(CO)8(エントリー8)で観察されたほど高くはないが、高シンガス圧力(エントリー6及び7)で良いターンオーバー頻度及び良い変換率を示した。より低い反応圧力(エントリー5)では、実施例1のPF3改変コバルト触媒について変換率及びターンオーバー頻度はずっと低かった。図10は、実施例3から得られた生成物の説明的ガスクロマトグラフを示す。
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び／又は試験手順を含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、該プラクティスが許容される全ての権限のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。前述の一般的説明及び具体的実施形態から明らかなように、本開示の形態を説明及び記述したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変更を加え得る。従って、本開示は、それらによって限定されことを意図しない。例えば、本明細書に記載の組成物は、本明細書に明示的に列挙又は開示していないいずれの成分、又は組成をも含まなくてよい。いずれの方法も本明細書に列挙又は開示していないいずれのステップをも欠いてよい。同様に、用語「含む(comprising)」は、用語「含む(including)」と同義とみなす。移行句「含む(comprising)」が方法、組成物、要素又は要素群に先行するときはいつでも、組成物、要素、又は要素群の列挙に先行する移行句「本質的に…から成る(consisting essentially of)、「…から成る(consisting of)」、「…から成る群より選択される(selected from the group of consisting of)」、又は「である(is)」を有する同一の組成物又は要素群をも我々は企図し、逆も同様である。
別段の指示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する成分、特性、例えば分子量、反応条件等の量を表す全ての数値は、全ての場合に用語「約」で修飾されているものと理解すべきである。従って、反対の指示がない限り、下記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、本発明の実施形態によって得ようとする望ましい特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効桁の数値を考慮して、通常の丸め術を適用することによって解釈すべきである。
下限と上限のある数値範囲を開示するときはいつでも、その範囲に含まれるいずれの数値及びいずれの含まれる範囲をも具体的に開示している。特に、本明細書で開示する値のあらゆる範囲(「約a～約b」、又は、同等に、「約a～b」、又は、同等に、「約a-b」という形態の)は、値のより広い範囲内に包含されるあらゆる数値及び範囲を示しているものと理解すべきである。また、請求項中の用語は、特許権所有者による明示的かつ明白な定義がない限り、それらのプレーンな通常の意味を有する。さらに、請求項で使用する不定冠詞「a」又は「an」は、本明細書ではそれが導入する要素の1つ又は複数を意味すると規定する。
下限と上限のある数値範囲を開示するときはいつでも、その範囲に含まれるいずれの数値及びいずれの含まれる範囲をも具体的に開示している。特に、本明細書で開示する値のあらゆる範囲(「約a～約b」、又は、同等に、「約a～b」、又は、同等に、「約a-b」という形態の)は、値のより広い範囲内に包含されるあらゆる数値及び範囲を示しているものと理解すべきである。また、請求項中の用語は、特許権所有者による明示的かつ明白な定義がない限り、それらのプレーンな通常の意味を有する。さらに、請求項で使用する不定冠詞「a」又は「an」は、本明細書ではそれが導入する要素の1つ又は複数を意味すると規定する。
本明細書では1つ以上の説明に役立つ実施形態を提示している。本願には、分かりやすくするため、物理的実装の全ての特徴を記述又は示しているわけではない。本開示の物理的実施形態の開発においては、開発者の目標を達成するために、実装毎及び時期毎に異なる多数の実装特有の判断、例えばシステム関連、ビジネス関連、政府関連及び他の制約の順守等を決定しなければならないという共通認識がある。開発者の努力は時間がかかる可能性があるが、それにもかかわらず、該努力は、当業者及び本開示の恩恵にあずかる者にとってはルーチンの仕事であろう。
従って、本開示は、言及した目標及び利点のみならず、そこに内在するものを得るためによく適応している。本開示は、当業者及び本開示中の教示の恩恵にあずかる者には明らかな、異なるが等価な様式で修正及び実施可能なので、上記特定実施形態は一例にすぎない。さらに、下記特許請求の範囲の記載以外は、本明細書に示した構成又はデザインの詳細に限定する意図はない。従って、上記特定の例示実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正が可能であり、全ての該バリエーションは本開示の範囲及び精神内にあると考えられる。本明細書で実例として開示した実施形態は、本明細書で具体的に開示していない如何なる要素及び／又は本明細書で開示したいずれの任意的要素の非存在下でも適切に実施することができる。
従って、本開示は、言及した目標及び利点のみならず、そこに内在するものを得るためによく適応している。本開示は、当業者及び本開示中の教示の恩恵にあずかる者には明らかな、異なるが等価な様式で修正及び実施可能なので、上記特定実施形態は一例にすぎない。さらに、下記特許請求の範囲の記載以外は、本明細書に示した構成又はデザインの詳細に限定する意図はない。従って、上記特定の例示実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正が可能であり、全ての該バリエーションは本開示の範囲及び精神内にあると考えられる。本明細書で実例として開示した実施形態は、本明細書で具体的に開示していない如何なる要素及び／又は本明細書で開示したいずれの任意的要素の非存在下でも適切に実施することができる。
Claims (42)
- 下記式：
M2(CO)m(PF3)n
（式中、Mは第9族金属であり、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）
を有する化合物を含む組成物。 - Mがコバルトである、請求項1に記載の組成物。
- mが2、3、4、5、6、又は7である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記化合物が、それぞれ第1の金属中心と第2の金属中心の間に2つの架橋一酸化炭素基を有する、請求項1～3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記化合物が、下記式
によって表される、請求項1～4のいずれか1項に記載の組成物。 - m及びnが、それぞれ4である、請求項1～4のいずれか1項に記載の組成物。
- L1、L2、L3、及びL7の少なくとも2つがPF3であり、L1、L2、L3、及びL7の少なくとも1つがCOであり、L4、L5、L6、及びL8の少なくとも2つがPF3であり、L4、L5、L6、及びL8の少なくとも1つがCOである、請求項5に記載の組成物。
- 前記化合物が、下記式：
の１つ又は複数によって表される、請求項1に記載の組成物。 - MがRhである、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1～9のいずれか1項に記載の化合物と水素の反応生成物を含む触媒系。
- 前記触媒系が、10MPa未満のCO分圧で分解しない、請求項10に記載の触媒系。
- 前記触媒系が、同一のヒドロホルミル化反応条件下で試験したとき、HCo(CO)4と水素の反応生成物から本質的に成る触媒系が1グラム当たりに生成するより多くの第9族金属析出物を1グラム当たりに有するヒドロホルミル化反応生成物を生成しない、
請求項10に記載の触媒系。 - 前記触媒系が、80℃以上の温度及び10MPa未満のCO分圧で安定している、請求項10に記載の触媒系。
- 前記触媒系が、10℃以上の温度、及び場合によっては6.9MPa以上のCO分圧で液体である、請求項10に記載の触媒系。
- オレフィン炭化水素を、請求項10～14のいずれか1項に記載の触媒系と、前記オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
- オレフィン炭化水素を、請求項1～9のいずれか1項に記載の組成物、水素、及び酸素源と、前記オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
- オレフィン炭化水素を、水素源及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、前記オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
- オレフィン炭化水素を、水素源、酸素源、及びCo2(CO)8とPF3の反応生成物を含むプレ触媒と、前記オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることを含む方法。
- 前記プレ触媒が、請求項1～14のいずれか1項に記載の組成物である、請求項17又は18に記載の方法。
- 前記反応生成物から、前記オレフィン炭化水素を前記ヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式HCo(CO)m'(PF3)n'によって表される化合物を含む活性ヒドロホルミル化触媒を形成することを更に含み；式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'とn'の和は4である、請求項17又は18に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、前記ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む、請求項15～20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素を前記ヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaの、HとOの合計分圧を含む、請求項15～20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素を前記ヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaの、HとCOの合計分圧を含む、請求項15～20のいずれか1項に記載の方法。
- m'が2又は3である、請求項20～23のいずれか1項に記載の方法。
- m'及びn'がそれぞれ2である、請求項20～23のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素がアルファオレフィンを含む、請求項15～25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化反応生成物が、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を有する、請求項25又は26に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素が、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む、請求項15～25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素が、1種以上のプロピレンオリゴマーを含む、請求項15～17のいずれか1項に記載の方法。
- オレフィン炭化水素をヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式HCo(CO)m'(PF3)n'（式中、m'は1、2、又は3であり、n'は1、2、又は3であり、かつm'+n'は4である）によって表される活性ヒドロホルミル化触媒を形成すること；及び前記オレフィン炭化水素を前記ヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で前記オレフィン炭化水素を前記活性ヒドロホルミル化触媒及びシンガスと接触させること
を含む方法。 - 前記活性ヒドロホルミル化触媒が、前記オレフィン炭化水素を前記ヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件下で、式Co2(CO)m(PF3)n（式中、mは1、2、3、4、5、6、又は7であり、nは1、2、3、4、5、6、又は7であり、かつmとnの和は8である）によって表される化合物を含むプレ触媒から形成される、請求項30に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素を前記ヒドロホルミル化反応生成物に変換するのに有効な条件が、少なくとも約6.9MPaのシンガス圧力を含む、請求項30又は31に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化反応生成物を水素化することによって、前記ヒドロホルミル化反応生成物を還元型ヒドロホルミル化反応生成物に変換することをさらに含む、請求項30～32のいずれか1項に記載の方法。
- m'が1、2又は3である、請求項30～33のいずれか1項に記載の方法。
- m'及びn'がそれぞれ2である、請求項30～33のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素がアルファオレフィンを含む、請求項30～35のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化反応生成物が、約0.9～約2の、直線状アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比を有する、請求項36に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素が、アルファオレフィン、ビニリデンオレフィン、ビニルオレフィン、三置換オレフィン、四置換オレフィン、又はその任意の組み合わせを含む、請求項30～35のいずれか1項に記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素が、1種以上のプロピレンオリゴマーを含む、請求項30～35のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態を回収し、この回収触媒を再利用のため上流場所に運搬することをさらに含む、請求項15～39のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化触媒又はその使用済形態が気相回収によって回収される、請求項40に記載の方法。
- 前記気相回収が、CO、シンガス、水素、又は窒素をストリッピングガスとして利用する、請求項41に記載の方法。
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