JP2023520199A - 腐食防止層が電池ケースの内面に形成されている二次電池 - Google Patents

腐食防止層が電池ケースの内面に形成されている二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、円筒形二次電池の電池ケース、角形二次電池の電池ケースの内面の一部に有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池を提供する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、2020年10月27日付の韓国特許出願第10-2020-0140607号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、腐食防止層が電池ケースの内面に形成されている二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加することによって、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中で、高い充放電特性と寿命特性を示し、環境にやさしいリチウム二次電池について多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く用いられている。
一般に、リチウム二次電池は、正極と負極および多孔性分離膜からなる電極組立体に非水系電解液が含浸された状態で電池ケースに内蔵された構造を有する。
この時、前記二次電池は、一般に、電池ケースの形態によって、電池ケースとして金属からなる缶にスタック/フォールディング型、または巻取型電極組立体を収納する円筒形、または角形二次電池、スタック型またはスタック/フォールディング型電極組立体をアルミニウムラミネートシートのパウチ型電池ケースに内蔵した構造のパウチ型電池、金属からなる上部ケースと下部ケースにコイン型の電極組立体を収納するコイン型電池に分けられる。
ここで、前記角形、円筒形、またはコイン型電池の場合、外装材として高分子でない金属を使用するので、電解液の種類によっては金属の腐食が発生することがあり、使用可能な電解液の制限があり、具体的には、イミド系塩を用いた電解液では腐食が非常に激しい問題がある。
したがって、このような問題を解決して、電解質の種類に関係なく、金属缶の腐食が防止できる二次電池の技術開発が必要である。
本発明は、上記の従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的には、本発明の目的は、電解液との接触による二次電池ケースの腐食を効率的に抑制できる二次電池を提供することである。
このような目的を達成するための、本発明の一実施例によれば、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体が電解液と共に電池ケースに収納されている円筒形二次電池であって、
前記電池ケースは、金属からなり、
前記電極組立体と電解液が共に収納される収納部と、前記収納部の上部に設けられるビーディング部とを含む円筒形缶と、前記円筒形缶の開放上端部に搭載され、突出型電極端子として上端キャップを含んでいるキャップアセンブリとを含み、
前記電池ケースが電解液と接触する前記収納部の内面、または前記収納部と前記ビーディング部の内面には有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池が提供される。
この時、前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる。
また、前記電極組立体は、ゼリーロール型またはスタック/フォールディング型電極組立体であってもよい。
さらに具体的には、前記円筒形缶のビーディング部の上部にはガスケットが装着されており、
前記キャップアセンブリは、上端キャップの下部に電流遮断用安全素子(PTC素子)および内部圧力降下用安全ベントが積層されており、前記安全ベントの下端には電流遮断装置(CID)が形成されており、
前記電極組立体は、電極組立体から引出された正極タブおよび負極タブを含み、前記正極タブは、前記キャップアセンブリの突出型電極端子である上端キャップに連結されており、前記負極タブは、前記円筒形缶の収納部と離隔した底面に連結されており、
前記ガスケットの二次電池の内面方向への表面には前記腐食防止層が形成されている。
一つの具体例において、前記二次電池は、前記電極組立体の中央部に挿入される中空構造のセンターピンをさらに含み、前記腐食防止層は、センターピンと電解液とが接触する外面に追加的に形成されていてもよい。
また、前記センターピンの中空内面にも腐食防止層が追加的に形成されていてもよい。
この時、前記センターピンは、金属からなる電池ケースと同様に、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる。
前記有機-無機混合層は、(a)誘電率定数が1以上の無機物粒子、(b)圧電性(piezoelectricity)を有する無機物粒子、(c)熱伝導性無機物粒子および(d)リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子から構成された群より選択された1種以上の無機物粒子、およびバインダー高分子を含むことができる。
一方、本発明の他の実施例によれば、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体が電解液と共に電池ケースに収納されている角形二次電池であって、
前記電池ケースは、金属からなり、
前記電池ケースは、上端が開放されており、前記電極組立体と電解液が共に収納される長方形の缶本体と、前記缶本体の上端部に結合されて密封され、電極組立体の電極端子に連結されるキャップ端子を含むトップキャップと、を含み、
前記電池ケースが電解液と接触する前記缶本体の内面、または前記缶本体の内面とキャップ端子を除いたトップキャップの内面には有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池が提供される。
この時、前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる。
また、前記電極組立体は、ゼリーロール型またはスタック/フォールディング型電極組立体であってもよい。
さらに、前記電極組立体は、電極組立体から引出された正極タブおよび負極タブを含み、前記正極タブおよび負極タブは、キャップ端子にそれぞれ連結されている。
前記角形電池も、一つの具体例において、前記二次電池は、前記電極組立体の中央部に挿入される中空構造のセンターピンをさらに含み、前記腐食防止層は、センターピンと電解液とが接触する外面に追加的に形成されていてもよい。
また、前記センターピンの中空内面にも腐食防止層が追加的に形成されていてもよい。
この時、前記センターピンは、金属からなる電池ケースと同様に、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる。
前記有機-無機混合層は、(a)誘電率定数が1以上の無機物粒子、(b)圧電性(piezoelectricity)を有する無機物粒子、(c)熱伝導性無機物粒子および(d)リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子から構成された群より選択された1種以上の無機物粒子、およびバインダー高分子を含むことができる。
本発明の一実施例による円筒形二次電池の模式図である。 本発明の一実施例による角形二次電池の模式図である。
以下、本発明についての理解のために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本発明の一実施例によれば、
正極、分離膜、および負極を含む電極組立体が電解液と共に電池ケースに収納されている円筒形二次電池であって、
前記電池ケースは、金属からなり、
前記電極組立体と電解液が共に収納される収納部と、前記収納部の上部に設けられるビーディング部とを含む円筒形缶と、前記円筒形缶の開放上端部に搭載され、突出型電極端子として上端キャップを含んでいるキャップアセンブリとを含み、
前記電池ケースが電解液と接触する前記収納部の内面、または前記収納部と前記ビーディング部の内面には有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池が提供される。
この時、電池ケースをなす金属は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなり、詳しくは、アルミニウム、またはステンレススチール(SUS)からなり、さらに詳しくは、ステンレススチール(SUS)からなる。
このような金属は、電解液としてどのような物質を使用するかによって腐食の程度が激しくて寿命特性が低下し、それ以上使用できない程度になったり、安全性が脅かされることもある。
そこで、本発明は、電池ケースが金属からなる二次電池において、前記電池ケースが電解液と接触する内面に腐食防止層を形成して、電解液による腐食を防止することを特徴とする。
つまり、円筒形二次電池において、収納部の内面は電解液に直接的に完全に露出する部分であって、当該内面に前記腐食防止層を形成する場合、電解液による腐食を効果的に抑制、防止することができる。
本発明では、このような腐食防止層が形成された円筒形二次電池の模式図を下記図1に示した。
図1を参照すれば、本発明による二次電池100は、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体120が電解液と共に電池ケースとして収納部111とビーディング部112とを含む円筒形缶110に収納されており、上端キャップ131を含むキャップアセンブリ130が円筒形缶110の開放上端部に位置して円筒形缶110を密封している構造からなり、電極組立体120が収納される収納部111の内面、または収納部111とビーディング部112の内面には腐食防止層160が形成されている。
ここで、収納部111は、電極組立体120が内蔵される部位で電極組立体と離隔して位置する、下記に説明する円筒形缶110の底面113と区分される。
この時、前記電極組立体120は、限定されないが、ゼリーロール型またはスタック/フォールディング型電極組立体であってもよい。
前記ゼリーロール型電極組立体は、シート状の正極と、シート状の負極との間にシート状の分離膜を介在し、巻取って製造される。
前記スタック/フォールディング型電極組立体は、単位電極、両端に互いに同一の極性の電極が位置するように積層されたフルセル、両端に互いに異なる極性の電極が位置するように積層されたバイセルをシート状の分離フィルム上で巻取って製造される。
このようなゼリーロール型電極組立体およびスタック/フォールディング型電極組立体の具体的な構成は従来公知であることから、本明細書には詳しい説明は省略する。
さらに具体的には、本発明による二次電池100は、円筒形缶110のビーディング部112の上部に装着されたガスケット140を含み、キャップアセンブリ130が、上端キャップ131と、上端キャップ131の下部に積層されている電流遮断用安全素子(PTC素子)132および内部圧力降下用安全ベント133と、安全ベント133の下端に形成された電流遮断装置(CID)134とを含む構造からなる。
また、電極組立体120からは正極タブ121および負極タブ122が引出されており、正極タブ121は、キャップアセンブリ130に連結されており、負極タブ122は、円筒形缶130の収納部111と離隔した底面113に連結されている構造からなる。
ここで、電流遮断用安全素子132、安全ベント133、および電流遮断装置134はいずれも電流が通る構造物であることが好ましく、二次電池の安全性を確保するために形成される。
その他の具体的な内容は従来公知であるので、本出願ではそれに関する説明を省略する。
また、電流遮断用安全素子132、安全ベント133、電流遮断装置134だけでなく、正極端子としての役割を果たす上端キャップ131、負極端子としての役割を果たす円筒形缶の底面113、および正極タブ121と負極タブ122は、導電性を有することが好ましい。
したがって、前記構成要素の内面には前記有機-無機混合層の腐食防止層が形成されない。
つまり、前記腐食防止層は、このような導電性を必要としない部分に形成されることが好ましい。
具体的には、前記収納部の内面、または前記収納部と前記ビーディング部の内面に腐食防止層160が形成されることが好ましく、前記ガスケットもこのような導電性を必要としないことから、前記ガスケットの二次電池の内面方向への表面にも腐食防止層160が形成されている。
一方、前記上端キャップ131、円筒形缶の底面113、電流遮断用安全素子132、安全ベント133、電流遮断装置134、正極タブ121、および負極タブ122の二次電池100の内面方向への表面には、何ら層が形成されなくてもよいが、さらに好ましくは、導電性を維持しながらも、電解液の漏出による腐食を防止するために、導電性を有する物質でかつ腐食を防止できる導電性物質を含む導電性層170がさらに形成されている。
一方、さらに、本発明による二次電池100は、ゼリーロール型の電極組立体120の中央部に挿入される中空構造のセンターピン150をさらに含むことができる。
この時、センターピン150も、金属、詳しくは、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなり、よって、電解液に対する腐食が行われる。
そのため、図面にてセンターピンの外面と内面を明確に示さないが、センターピン150で電解液の接触する外面に腐食防止層180が追加的に形成されていてもよく、さらに詳しくは、中空内面まで腐食防止層180が形成されていてもよい。
もう一つの具体例において、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体が電解液と共に電池ケースに収納されている角形二次電池であって、
前記電池ケースは、金属からなり、
前記電池ケースは、上端が開放されており、前記電極組立体と電解液が共に収納される長方形の缶本体と、前記缶本体の上端部に結合されて密封され、電極組立体の電極端子に連結されるキャップ端子を含むトップキャップと、を含み、
前記電池ケースが電解液と接触する前記缶本体の内面、または前記缶本体の内面とキャップ端子を除いたトップキャップの内面には有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池が提供される。
この時、電池ケースをなす金属は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなり、詳しくは、アルミニウム、またはステンレススチール(SUS)からなり、さらに詳しくは、ステンレススチール(SUS)からなる。
つまり、円筒形と類似して、角形二次電池においても、缶本体の内面は電解液に直接的に完全に露出する部分であって、前記腐食防止層を形成する場合、電解液による腐食を効果的に抑制、防止することができる。また、トップキャップも、導電性が必要なキャップ端子を除いた部分に前記腐食防止層が形成される。
本発明では、このような腐食防止層が形成された角形二次電池の模式図を下記図2に示した。
図2を参照すれば、本発明による二次電池200は、上端が開放されており、電極組立体220と電解液が共に収納される長方形の缶本体210と、缶本体210の上端部に結合されて密封され、電極組立体220の電極端子221、222に連結されるキャップ端子231を含むトップキャップ230とを含む構造からなる。
この時、缶本体210の内面、または缶本体210の内面とキャップ端子231を除いたトップキャップ230の内面には腐食防止層250、260が形成されている。
ここで、前記電極組立体220は、円筒形二次電池で説明したように、限定されないが、ゼリーロール型またはスタック/フォールディング型電極組立体であってもよい。
また、電極組立体220は、電極組立体220から上部に引出された正極タブ221および負極タブ222を含み、正極タブ221および負極タブ222は、それぞれギャップ端子231に連結されている構造を有する。
この時、正極タブ221、負極タブ222、およびキャップ端子231は導電性を有しなければならないので、腐食防止層250、260が形成されず、何ら層も形成されなくてもよいが、好ましくは、導電性を維持しながらも、電解液の漏出による腐食を防止するために、導電性を有する物質でかつ腐食を防止できる導電性物質を含む導電性層270がさらに形成されている。
さらに、本発明による二次電池200も、ゼリーロール型の電極組立体220の中央部に挿入される中空構造のセンターピン240をさらに含むことができる。
この時、センターピン240も、金属、詳しくは、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなり、よって、電解液に対する腐食が行われる。
そのため、図面にてセンターピンの外面と内面を明確に示さないが、センターピン240において電解液の接触する外面に腐食防止層280が追加的に形成されていてもよく、さらに詳しくは、中空内面まで腐食防止層280が形成されていてもよい。
つまり、角形二次電池においても、電解液と接触する可能性がある部分に腐食防止層260、280が形成されており、これから電解液の接触による腐食を効果的に防止することができる。
一方、前記図1および図2は、一つの実施例による円筒形二次電池、および角形二次電池の構成を説明したものであるが、多様な構造の円筒形二次電池、角形二次電池において、導電性が必須でない部材には腐食防止層を形成した場合であれば、すべて本発明の範疇に含まれることはもちろんである。
一方、前記腐食防止層をなす物質である有機-無機混合層は、(a)誘電率定数が1以上の無機物粒子、(b)圧電性(piezoelectricity)を有する無機物粒子、(c)熱伝導性無機物粒子および(d)リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子から構成された群より選択された1種以上の無機物粒子、およびバインダー高分子を含むことができる。
前記圧電性(piezoelectricity)無機物粒子は、常圧では不導体であるが、一定の圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通る物性を有する物質を意味するものであって、誘電率定数が100以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される場合、電荷が発生して、一面は正、反対側は負にそれぞれ帯電することによって、両面間で電位差が発生する機能を有する物質である。
前記圧電性を有する無機物粒子の例としては、BaTiO、Pb(Zr,Ti)O(PZT)、Pb1-xLaZr1-yTi(PLZT)、PB(MgNb2/3)O-PbTiO(PMN-PT)hafnia(HfO)、またはこれらの混合体などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有しかつリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものである。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の例としては、リチウムホスフェート(LiPO)、リチウムチタンホスフェート(LiTi(PO、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LiAlTi(PO、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、14LiO-9Al-38TiO-39Pなどのような(LiAlTiP)系glass(0<x<4、0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LiLaTiO、0<x<2、0<y<3)、Li3.25Ge0.250.75などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート(LiGe、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、LiNなどのようなリチウムナイトライド(Li、0<x<4、0<y<2)、LiPO-LiS-SiSなどのようなSiS系glass(LiSi、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、LiI-LiS-PなどのようなP系glass(Li、0<x<3、0<y<3、0<z<7)、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されるものではない。
また、誘電率定数1以上の無機物粒子の例としては、SrTiO、SnO、CeO、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO、Y、Al、TiO、SiC、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記熱伝導性無機物粒子は、低い熱抵抗性を提供するが、電気伝導性は提供しないので絶縁特性を有する物質であって、例えば、アルミニウムナイトライド(AlN)、ボロンナイトライド(BN)、アルミナ(Al)、シリコンカーバイド(SiC)、およびベリリウムオキシド(BeO)からなる群より選択される1種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
前述した高誘電率無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、熱伝導性無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用して使用することもできる。
前記無機物粒子の大きさは制限がないが、無機物粒子間の適切な空隙率のために、できるだけ0.001~10μmの範囲であることが好ましい。0.001μm未満の場合、分散性が低下して、有機-無機混合層の製造時に物性を調節しにくく、10μmを超える場合、厚さが増加して機械的物性が低下し、また、過度に大きい気孔の大きさによって十分な腐食防止の役割を果たせず、電池の充放電時に内部短絡が起こる確率が高まる。
前記無機物粒子の含有量は特別な制限がないが、無機物粒子とバインダー高分子との混合物100重量%あたり1~99重量%の範囲が好ましく、特に10~95重量%がさらに好ましい。1重量%未満の場合、高分子の含有量が過度に多くなって、無機物粒子の間に形成される空き空間の減少による気孔の大きさおよび気孔度が減少しうる。逆に、99重量%を超える場合、高分子含有量が過度に少ないため、無機物間の接着力の弱化によって最終機械的物性が低下する。
この時、前記気孔の大きさおよび気孔度を無機物粒子の大きさおよび含有量を調節することによって共に調節可能である。
また、前記無機物粒子およびバインダー高分子からなる有機-無機混合層は、無機物粒子の耐熱性によって高温条件でも強固である。したがって、高温、過充電、外部衝撃などの内部または外部要因による過度な条件でも短絡防止に効果的であり、無機物粒子の吸熱効果で熱暴走を遅延することもできる。
前記バインダー高分子は、電解液との副反応を起こさないものであれば限定されないが、特に、ガラス転移温度(glass transition temperature、Tg)ができるだけ低いものを使用することができ、好ましくは、-200~200℃の範囲である。
このようなバインダー高分子の例としては、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinylacetate)、エチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene-co-vinyl acetate)、ポリエチレンオキシド(polyethylene oxide)、セルロースアセテート(celluloseacetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、プルラン(pullulan)、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、ポリイミド(polyimide)、またはこれらの混合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上述した特性を含む物質であれば、いずれの材料でも単独または混合して使用可能である。
一方、前記腐食防止層の形成厚さは、0.01μm~100μm、詳しくは0.5~30μm、さらに詳しくは1~10μm、最も詳しくは3~7μmであってもよい。
前記範囲を逸脱して、腐食防止層の厚さが過度に薄ければ、金属ケースの腐食を十分に抑制しにくく、過度に厚ければ、良好な導電性が得られなかったり、その大きさが過度に大きくなり、セルの組立が困難になりうるので、好ましくない。
一方、本発明の電極組立体の具体的な構成、正極、負極、および分離膜と、電解液の具体的な説明はすでに従来公知であるので、本出願では具体的な説明は省略する。
ただし、電解液は、非水系電解液とリチウム塩とを含有するが、本発明による二次電池は、リチウム塩としてリチウムイミド系塩を使用する場合にさらに効果的である。
前記リチウムイミド系塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)またはリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide)であってもよいし、好ましくは、リチウムイミド系塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドまたはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上説明したように、本発明の一実施例による二次電池は、電解液と接触しうる電池ケースの内面に腐食防止層を形成することによって、電解液による腐食が効果的に防止、および/または抑制できる。

Claims (16)

  1. 正極、分離膜、および負極を含む電極組立体が電解液と共に電池ケースに収納されている円筒形二次電池であって、
    前記電池ケースは、金属からなり、
    前記電極組立体と電解液が共に収納される収納部と、前記収納部の上部に設けられるビーディング部とを含む円筒形缶と、前記円筒形缶の開放上端部に搭載され、突出型電極端子として上端キャップを含んでいるキャップアセンブリとを含み、
    前記電池ケースが電解液と接触する前記収納部の内面、または前記収納部と前記ビーディング部の内面には有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池。
  2. 前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記電極組立体は、ゼリーロール型またはスタック/フォールディング型電極組立体である、請求項1または2に記載の二次電池。
  4. 前記円筒形缶のビーディング部の上部にはガスケットが装着されており、
    前記キャップアセンブリは、上端キャップの下部に電流遮断用安全素子(PTC素子)および内部圧力降下用安全ベントが積層されており、前記内部圧力降下用安全ベントの下端には電流遮断装置(CID)が形成されており、
    前記電極組立体は、電極組立体から引出された正極タブおよび負極タブを含み、前記正極タブは、前記キャップアセンブリに連結されており、前記負極タブは、前記円筒形缶の収納部と離隔した底面に連結されており、
    前記ガスケットの二次電池の内面方向への表面には前記腐食防止層が形成されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池。
  5. 前記二次電池は、前記電極組立体の中央部に挿入される中空構造のセンターピンをさらに含み、前記腐食防止層は、センターピンと電解液とが接触する外面に追加的に形成されている、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池。
  6. 前記センターピンの中空内面にも腐食防止層が追加的に形成されている、請求項5に記載の二次電池。
  7. 前記センターピンは、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる、請求項5または6に記載の二次電池。
  8. 前記有機-無機混合層は、(a)誘電率定数が1以上の無機物粒子、(b)圧電性(piezoelectricity)を有する無機物粒子、(c)熱伝導性無機物粒子および(d)リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子から構成された群より選択された1種以上の無機物粒子、およびバインダー高分子を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の二次電池。
  9. 正極、分離膜、および負極を含む電極組立体が電解液と共に電池ケースに収納されている角形二次電池であって、
    前記電池ケースは、金属からなり、
    前記電池ケースは、上端が開放されており、前記電極組立体と電解液が共に収納される長方形の缶本体と、前記缶本体の上端部に結合されて密封され、電極組立体の電極端子に連結されるキャップ端子を含むトップキャップと、を含み、
    前記電池ケースが電解液と接触する前記缶本体の内面、または前記缶本体の内面とキャップ端子を除いたトップキャップの内面には有機-無機混合層の腐食防止層が形成されている二次電池。
  10. 前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる、請求項9に記載の二次電池。
  11. 前記電極組立体は、ゼリーロール型またはスタック/フォールディング型電極組立体である、請求項9または10に記載の二次電池。
  12. 前記電極組立体は、電極組立体から引出された正極タブおよび負極タブを含み、前記正極タブおよび負極タブは、キャップ端子にそれぞれ連結されている、請求項9~11のいずれか1項に記載の二次電池。
  13. 前記二次電池は、前記電極組立体の中央部に挿入される中空構造のセンターピンをさらに含み、前記腐食防止層は、センターピンと電解液とが接触する外面に追加的に形成されている、請求項9~12のいずれか1項に記載の二次電池。
  14. 前記センターピンの中空内面にも腐食防止層が追加的に形成されている、請求項13に記載の二次電池。
  15. 前記センターピンは、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)、銅、鉄、青銅、および黄銅からなる群より選択されるいずれか1つからなる、請求項13または14に記載の二次電池。
  16. 前記有機-無機混合層は、(a)誘電率定数が1以上の無機物粒子、(b)圧電性(piezoelectricity)を有する無機物粒子、(c)熱伝導性無機物粒子および(d)リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子から構成された群より選択された1種以上の無機物粒子、およびバインダー高分子を含む、請求項9~15のいずれか1項に記載の二次電池。
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