JP2023514083A - フェノールフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】フェノールフォーム及びその製造方法が記載されている。フェノールフォームは、少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィン、少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン、及び少なくとも１種の炭化水素からなる。このフェノールフォームは、優れた断熱性能と優れた防火性能を有する。

Description

本発明は、フェノールフォーム及びその製造方法に関する。本発明のフェノールフォームは、優れた断熱性能と組み合わせた、火災に対する優れた反応及び抵抗性能を有する。

パリ協定は、世界の平均気温の上昇を産業革命以前のレベルから２℃以上高くないレベルに抑えることを目標としている。この目標を達成するためには、エネルギー消費量の削減が不可欠である。エネルギー効率の高い建物の建設や、既存の建物をエネルギー効率の高いものに改修することは、そのような建物を維持するのに必要なエネルギーを減少させるために必要である。断熱材料は、建物のエネルギー消費要件を削減するための鍵となる。

屋根システム、建物パネル、建物ファサード、床システム及び冷蔵の用途を含む無数の用途のために、多種多様な断熱材が市販されている。 所定の用途に最も適当なタイプの断熱製品の選択には、多数の基準、例えば、断熱特性（即ち熱伝導率）、圧縮強さ、寸法安定性、耐水性、防火性能、断熱製品の厚さ、及び断熱製品の予想寿命の評価が含まれる。例えば、真空断熱パネルは、優れた断熱性能と、約２０年に及ぶ長い寿命を有する。しかしながら、一般的に言えば、真空断熱パネルはあまり頑丈ではなく、外皮に穴が開いていると、断熱性能が著しく低下する。従って、冷蔵庫等の冷蔵用途で使用されるとき、冷凍機用ライナーで穴あきを防いでいる。中空壁のように、施工時及び／又は使用時に、穴あきの危険性が大きい他の用途では、真空断熱パネルの使用は一般的でない。

建築物を建築外皮で包むこと又はファサードは、建築物を自然力から保護し、建築物を断熱する効率的な方法であり、このような建築方法論によって、デザイン表現の範囲が大きくなっている。

従って、優れた防火性能を有する断熱材料を使用することは、建物ファサードにおいて非常に得策である。望ましくは、建物ファサードにおける断熱製品は、優れた断熱性能に優れた防火性能を組み合わせるべきである。

エアロゲルは、良好な防火性能に優れた断熱性が組み合わされた材料である。しかしながら、これらの製品は、現在はコストが比較的高く、従って、特に建築用途におけるエアロゲルの広範な使用は、現在のところ商業的に実現可能ではない。

人工ミネラルウール（ＭＭＭＷ）断熱材料は優れた防火性能を有するが、独立気泡ポリマーフォームは上質の断熱性能を有する。その結果、所定のＵ値を達成するために、ＭＭＭＷ断熱材料の厚さは、通常独立気泡ポリマーフォームの厚さより著しく大きくなる。

ポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ／ＰＩＲ）、押出ポリスチレン（ＸＰＳ）及びフェノールフォーム（ＰＦ）のような独立気泡断熱材料は、ＭＭＭＷと比較して優れた断熱値を提供する。独立気泡ポリマーフォームは、一般に熱伝導率の低い発泡剤を、高分子樹脂又は反応して高分子樹脂を形成するプレポリマー反応物中で膨張させることによって形成される。気泡セルは発泡剤を含んでおり、その低熱伝導性がフォームに優れた断熱性能を付与する。フォームの独立気泡構造が、これらのガスが製品から漏れないことを確実にしている。

フェノールフォームの典型的な独立気泡構造の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。

歴史的に、フェノール樹脂は、低毒性、低発煙性及び火災状況における自己消火能力が要求される発泡断熱材に使用することが好ましい熱硬化性樹脂である。フェノールフォームは、毒性の点で有害であり得る難燃剤添加物を必要とすることなく、商業的に可能な原価で、優れた防火性能に高い断熱値が組み合わされることが知られている。対照的に、ＰＩＲやＸＰＳ等のフォームは、防火性能が劣り、そのことが所定の用途におけるそれらの使用を妨げており、他の用途で防火性能の最低基準に適合するためには、有意なレベルの難燃剤の使用が要求される。

難燃剤を使用することによって防火性能の向上を実現できるが、難燃剤の使用は好ましくない場合がある。

難燃剤の最も重要な化学ファミリーは、臭素、塩素、リン、窒素、アンチモン、特定の金属塩、及び無機水酸化物の水和物をベースとするものである。

難燃剤は、燃焼プロセスを抑制し又は鎮圧しさえする。難燃剤は、固相、液相又は気相で化学的及び／又は物理的に作用し得る。それらは、燃焼プロセスの特定の段階の間、例えば材料の加熱、着火、火炎伝播、又は分解中、燃焼を妨害する。

難燃剤が火災の極めて初期の段階で効果的であるためには、気相で活性であることが必要である。そのような難燃剤は、気相で起こり得る燃焼プロセスの化学的フリーラジカルの形成メカニズムを妨げる。このようにして発熱分解プロセスが停止され又は低減され、発泡体系が冷却され、可燃性ガスの供給が減少しかつ最終的に完全に抑制される。

発泡剤（可燃性であり得る）は、発泡剤の沸点温度よりも高い温度、例えば１００℃以上で、気泡セルから放出されることがあるので、難燃剤はこの温度付近でも機能する必要がある。いくつかの難燃剤、例えばアルミニウム三水和物は、その含有する水和水を放出する分解温度が高く、従って可燃性の発泡剤が、難燃剤の難燃効果が発揮され得る前に放出されることになる。このため、このような難燃剤は、火炎の伝播及び火災への反応を低減させる効果が限定的なものに過ぎない。

一般的な難燃剤の多くは臭化化合物である。いくつかの臭素系製品は、環境及び健康に悪影響を及ぼし、現在は世界中の様々な環境への取り組みによって廃止されつつある。従って、このような臭素系難燃剤の使用を必要としない、優れた断熱性能と防火性能を有する代替断熱製品が望ましい。

図２は、実際の火災状況における時間の関数としての熱発生の過程を示している。熱発生が燃料制御されている初期の領域が拡大し得る場合、火災における死傷者のリスクを低減することができる。ファサードからなる建築物の場合、ファサードの構造とそこに使用される材料は、火災の成長に大きく影響し得る。

断熱材料の防火性能を決定するために、広範な火災試験が開発されている。これらの試験の主な問題は、これらの火災試験の多くにおける材料の性能と、実際の火災における材料の実際の防火性能との相関関係が限定されていることである。その主な理由は、より小規模で熱の強さをシミュレーションすることが非常に困難なことである。標準化された小規模の火災試験の例には、ＥＮ１３８２３、ＩＳＯ １３７８５－１、ＩＳＯ ２１３６７、及びＰＮ－Ｂ－０２８６７の各規格が含まれる。標準化された大規模の火災試験には、ＤＩＮ ４１０２－２０，ＩＳＯ ９７０５，ＳＰ１０５，ＢＳ８４１４－１，ＭＳＺ １４８００－６，ＬｅＰＩＲ－ＩＩ，ＪＩＳ Ａ １３１０，ＮＦＰＡ ２８５の各規格が含まれる。

独立気泡断熱材料の火災挙動は、２つのカテゴリー、即ち「火災への反応」と「火災に対する抵抗」に分類することができる。第１のカテゴリーは、材料が熱源によって着火した後に火災が伝播する速度の指標である。第２のカテゴリーは、発泡断熱材料を通る火災の伝播に対する抵抗力を示す。

独立気泡発泡体が熱源に暴露されると、フォーム気泡内部のガスの温度が上昇することになる。この温度が上昇すると、前記ガスの体積が増加して、気泡内の圧力が上昇し、最終的には、気泡ガスの放出で気泡壁が破裂することになる。

気泡ガス中の発泡剤が可燃性であるとき、製品から放出された前記ガスが着火して熱を発生することになる。この効果が火災の伝播を加速し、最初の着火と火災の盛期の間の時間が短縮される。

前記気泡壁の破裂は、約１００℃を超える温度で起こり始めて、化学フォームマトリックスから可燃性分解ガスの形成を生じさせ得る。

可燃性発泡剤の放出、及びそれに続く燃焼は、フォームマトリックスの温度を上昇させ、その分解を加速させる。この結果、火災の伝播速度が増加することになる。

ポリウレタン、ポリイソシアヌレート及びフェノール積層フォームは一般に、フェイサーと呼ばれる表面保護層とともに製造される。耐火性フェーサーは、火災の極めて初期段階における気泡ガスの放出を遅らせ得る。フォームコアに付着される気密フェイサーは、火災の中でフォームコアを保護するのに特に有効である。気密フェイサーの例には、（無孔の）アルミニウム箔及び鋼板のフェイサーがある。

例えばポリイソシアヌレートフォームの場合、断熱製品の防火性能を向上させるために、厚さ約３０μｍ（場合によっては２００μｍまで）のアルミニウム箔を、ポリイソシアヌレートフォームコア上のフェイサーとして使用することができる。

しかしながら、フェノール樹脂フォームの場合、これらの気密フェイサーは一般に製造工程で使用されないが、その理由は、フェノール樹脂の縮合重合過程で発生する水分を除去して、フォームマトリックス中の空隙（ボイド）の形成を防止することが必要だからである。フォーム製造時に付着される気密フェイサーは、このような水分の除去を妨げることになる。気密フェーサーは、製造過程で水分を除去した後、２次ボンディングによってフェノールフォームに付着させることができる。しかし、これはコスト非効率である。

多くの防火性能標準試験方法において、製品は、フェイサーを除去することなく試験される。しかしながら、フェイサーの使用は、限定された熱源／着火源の場合、例えば火が着いているごみ箱の場合に、火災の伝播を防止するのに役立つだけである。より大きくなった火災の伝播を妨げたり止めたりするフェイサーの能力は、限定されている。耐火性に関して、フェイサーは、アルミニウム箔がほんの数秒で燃え尽きることになるので、保護は得られない。

ポリマーフォーム上のフェーサーの存在は、小規模な火災試験におけるフォームの性能の結果を、大規模な試験におけるフォームの性能には反映されない程度に、歪めることがある。従って、実際の火災におけるフォーム断熱製品の性能をシミュレーションする最も現実的な方法は、フェイサーを含む完全な断熱製品ではなく、フォームコアを試験することである。フェイサーを含む断熱製品の性能の現実的な評価を得る最も信頼性の高い方法は、おそらく大規模な火災試験を実施することである。これら大規模な火災試験の不利益は、非常に高価であること、及びそのような試験の実施は時間がかかることである。更に、このような試験を実施するための適切な試験リグは、入手可能性が限定されている。

実際の防火性能をシミュレーションするために、小規模から大規模まで多種多様な火災試験が用いられている。

実験室火災試験の例には、“Cone Calorimeter Heat Release test”（ＩＳＯ ５６６０-１）、“Limiting Oxygen Index”（ＬＯＩ）試験（ＩＳＯ ４５８９-２）、“Heat of Combustion”試験（ＩＳＯ １７１６）、及び“Ignitability of Products Subjected to Direct Impingement of Flame test”（ＩＳＯ １１９２５-２）がある。

これらの実験室規模の火災試験の大部分に関する問題は、そのような実験室試験で試験される材料の防火性能との相関関係が、大規模火災試験における又は実際に本当の火災状況における実際の防火性能に対して、非常に限定されていることである。まず第一に、これらの実験のいくつかでは、製品は炎に暴露されず、別の熱源に暴露される。第二に、熱源の出力が実際の火災状況と比べて非常に低いことである。

例えば、規格ＥＮ ＩＳＯ １１９２５-２、”Reaction to fire tests - Ignitability of building products subjected to direct impingement of flame - Part 2: Single-flame source test”の試験方法では、試験される製品が、タバコライターの火炎に匹敵する小さな火炎に暴露される。断熱製品のフォーム、フェーサー及びエッジ部分は、この炎に１５～３０秒間暴露される。炎の高さは１５０ｍｍ以下にする。この試験では小さな炎が使用されるため、実際の火災状況における製品の性能との対応は限定されている。

規格ＩＳＯ ４５８９－２の限界酸素指数試験（ＬＯＩ）では、小さな試験サンプルを垂直なガラスカラムに支持し、該ガラスカラムに既知の組成の酸素／窒素混合物の遅い流れを導入する。前記試験サンプルの上端に点火し、試料を燃焼している間中、観察して、試料の燃焼長を記録する。酸素と窒素の較正された混合物を変化させ、燃焼を正しく維持する最少酸素濃度（パーセントとして）が判明するまで、前記試験を追加の試料で継続する。ＬＯＩが高いほど、燃焼性は低い。空気はおおよそ２１％の酸素を含んでおり、従ってＬＯＩが２１％未満の材料は、おそらく屋外の状況で燃焼を維持する。

ＬＯＩ値は材料の基本的な特性であるが、開放雰囲気での燃焼に対して材料が実際にどのように反応するかについて十分な情報は提供されない。ＬＯＩ試験は、材料が発火する実際の火災と直接的な関係は無い。ＬＯＩ試験は、酸素が豊富な（または不十分な）窒素との混合ガス中での消火挙動を研究するだけである。

上記に拘わらず、大規模火災試験及び規格ＥＮ１３８２３、ＩＳＯ１３７８５－１、ＩＳＯ２１３６７及びＰＮ－Ｂ－０２８６７のようないくつかの小規模火災試験によって、実際の火災状況における製品の防火性能に関して、より信頼性のある情報が提供される。

本当の火災状況における断熱材料の防火性能を評価する特に有用な評価方法は、単一燃焼アイテム（Single Burning Item）（ＳＢＩ）試験（規格ＥＮ１３８２３）である。この試験方法は、火炎伝播長、平均熱発生率（ＨＲＲ_ａｖ）、「ｔ」秒後の総熱発生量（ＴＨＲ）、火炎滴下の発生傾向及び煙生成率（ＳＰＲ）を測定することを含む。この試験手順は、小部屋の壁及び天井に固定された断熱製品の性能をシミュレーションするもので、該小部屋のコーナーにある単一の燃焼着火源は、公称３０ｋＷの熱出力である。このバーナーは、部屋のコーナーで燃えている紙屑かごに匹敵する。従って、規格ＥＮ１３８２３は、本当の火災状況をシミュレーションして、本当の火災状況における断熱材料の防火性能に関する非常に有益な情報を提供する試験方法である。

試料の性能は、２０分の暴露時間で評価される。この試験中、熱発生率（ＨＲＲ）は、酸素消費カロリメトリーを用いて測定される。煙生成率（ＳＰＲ）は、光の減衰に基づいて排気ダクト内で測定される。試料を熱に暴露する最初の６００秒間、火炎滴下又は粒子の落下を目視で観察する。横方向の火炎伝播も測定される。

材料の防火性能は、規格ＥＮ１３８２３において、平均熱発生率、総熱発生率、平均煙生成率、総煙生成率の閾値が仕様書に定義された基準値を超えた後、火災の成長率及び煙生成率を監視することによって評価される。

ＳＢＩ試験の防火性能分類パラメーターは、火災成長率指数（ＦＩＧＲＡ）、横方向火炎伝播（ＬＦＳ）、及び６００秒での総熱発生率（ＴＨＲ_６００ｓ）である。追加の分類パラメーターは、煙生成について煙成長率指数（ＳＭＯＧＲＡ）及び６００秒における総煙生成率（ＴＳＰ_６００ｓ）として、火炎滴下及び粒子について前記試験の最初の６００秒間におけるそれらの発生に従って定義される。

ＳＢＩ試験における独立気泡断熱フォームの性能は特に、試験されているフォーム樹脂の化学的タイプ、フォームに保持されている発泡剤のタイプ、及び難燃剤の有無によって相当異なる。

建築材料の防火性能の評価のためのユーロクラスシステムは、建築材料の、その火災に対する反応特性に基づいた７つのクラスへの分類が含まれる。このクラスは、次の通り、即ちＡ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦである。前記ユーロクラスシステムは、材料の防火性能を、規格ＥＮ ＩＳＯ １１９２５－２；ＥＮ１３８２３；ＥＮ ＩＳＯ １７１６及びＥＮ ＩＳＯ １１８２を含むいくつかの標準試験方法でのそれらの性能に基づいて分類している。ユーロクラス「Ａ」の製品には、有機物をほとんど又は全く含まない無機物及びセラミック製品が含まれる。ユーロクラス「Ｂ」の製品の例には、薄いフェーシング材料を使用した石膏ボードが含まれる。独立気泡断熱製品の分類は、それからフォームが形成される有機ポリマー樹脂の性質、発泡剤のタイプ、難燃剤の有無によって変化する。上述したように、フェノールフォームのフェノール樹脂マトリックスは本質的に、燃焼性がポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォームの樹脂マトリックスよりも低い。熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂から形成される独立気泡フォームについてユーロクラス「Ａ」分類を達成することは不可能であるが、ユーロクラス「Ｂ」又は最低限でもユーロクラス「Ｃ」分類を達成し、優れた断熱性能をも実現する独立気泡フォームを提供することが望ましい。本発明によれば、このような及び他の要望が解決される。

或る側面において、本発明によれば、複数の気泡からなるフェノール樹脂からなるフェノールフォームであって、
前記気泡が、少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン及び少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる発泡剤からなり、前記発泡剤が更に少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなり、
前記フェノールフォームの密度が１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３であり、独立気泡含有率が規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％であり、前記フェノールフォームが欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、１５０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}を有するフェノールフォームが提供される。

別の側面において、本発明によれば、複数の気泡からなるフェノール樹脂からなるフェノールフォームであって、
前記気泡が、少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンと少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンからなる発泡剤からなり、
前記発泡剤が更に少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなり、
前記フェノールフォームの密度が１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３であり、独立気泡含有率が規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％であり、前記フェノールフォームが欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、８０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有するフェノールフォームが提供される。

好適には、前記フェノールフォームが、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、１２５Ｗ／ｓ以下、例えば１２０Ｗ／ｓ以下、又は１１０Ｗ／ｓ以下、又は１００Ｗ／ｓ以下、又は９５Ｗ／ｓ以下、又は９０Ｗ／ｓ以下、又は８５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}を有する。

好適には、本発明のフォームは、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、８０Ｗ／ｓ以下、例えば７５Ｗ／ｓ以下、又は６５Ｗ／ｓ以下、又は６０Ｗ／ｓ以下、又は５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有する。

望ましくは、本発明のフォームは、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき１５０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}及び８０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有する。好適には、前記フォームは、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき１２５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}及び７５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有する。

前記フォームは、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、７．５ＭＪ以下、例えば７．０ＭＪ以下、又は６．５ＭＪ以下、又は６．２５ＭＪ以下、又は６．０ＭＪ以下、又は５．７５ＭＪ以下、又は５．５ＭＪ以下、又は５．２５ＭＪ以下、又は５．１５ＭＪ以下、又は５．０ＭＪ以下、又は４．８ＭＪ以下、又は４．６ＭＪ以下、又は４．４ＭＪ以下の総熱発生率を有することができる。

前記フォームは、望ましくは、規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して９０％以上、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上の独立気泡含有率を有する。

前記フォームの前記気泡は、平均気泡径が５０～２５０μｍの範囲、例えば８０～１８０μｍの範囲であって良い。

好適には、前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン及び少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンのそれぞれが、０．０１２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する。例えば、前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン及び少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンのそれぞれが、２５℃で０．０１２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する。

好適には、前記フォームが、欧州規格ＥＮ１３１６６：２０１２に従って、１０℃の平均温度で測定したとき０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好適には０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、望ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１６５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１６２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する。

前記フォームは、規格ＩＳＯ ４５８９－２に基づいて測定して３４％以上、好ましくは３５％以上、好適には３６％以上、例えば３７％以上の限界酸素指数を有することができる。

好適には、前記フォームが、欧州規格ＥＮ１２４９：１９９８－“Thermal insulating products for building applications: conditioning to moisture equilibrium under specified temperature and humidity conditions”－に従って（２３±２）℃の温度及び（５０±５）％の相対湿度で測定したとき３重量％から５重量％の安定含水率を有する。

前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）と1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）から選択することができる。

前記ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、Ｅ異性体若しくはＺ異性体、又はそれらの混合物であって良く、即ち前記ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）又はそれらの混合物であって良い。例えば、前記ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、９０重量％以上（例えば、９５重量％以上）のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）からなり得、又は前記ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、９０重量％以上（例えば、９５重量％以上）のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）からなり得る。望ましくは、前記ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、９５重量％以上のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる。

前記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、Ｅ異性体若しくはＺ異性体、又はそれらの混合物であって良く、即ち前記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＦＣＯ－１２２４ｚｄ（Ｚ）又はそれらの混合物であって良い。例えば、前記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、９０重量％以上（例えば、９５重量％以上）のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）からなり得、又は前記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、９０重量％以上（例えば、９５重量％以上）のＨＦＣＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）からなり得る。望ましくは、前記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、９５重量％以上のＨＦＣＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）からなる。

前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンは、望ましくは1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる。前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、Ｅ異性体若しくはＺ異性体、又はそれらの混合物であって良く、即ち前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）又はそれらの混合物であって良い。例えば、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、９０重量％以上（例えば、９５重量％以上）のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）からなり得、又は前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、９０重量％以上（例えば、９５重量％以上）のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなり得る。望ましくは、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、９５重量％以上のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなる。

前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素は、ブタン、例えばイソブタン、及び／又はペンタン、望ましくはイソペンタンからなり得る。前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素は、不飽和の例えばブテン、イソペンテンのようなペンテンであって良い。

好適には、前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン及び前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンと、前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素とは、混合される。例えば、前記発泡剤の構成成分、即ち前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン、前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及び前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素は、前記フェノール樹脂に混ぜる前に混合することができる。

別の側面において、本発明によれば、フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、及び発泡剤からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させかつ硬化させることによって形成されるフェノールフォームであって、
前記発泡剤が、少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンと少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンからなり、前記発泡剤が更に少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなり、
前記フェノールフォームの密度が１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３であり、独立気泡含有率が規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％であり、前記フェノールフォームが欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき１５０Ｗ／ｓ以下（好ましくは１２５Ｗ／ｓ以下、又は１２０Ｗ／ｓ以下、又は１１０Ｗ／ｓ以下、又は１００Ｗ／ｓ以下、又は９５Ｗ／ｓ以下、又は９０Ｗ／ｓ以下、又は８５Ｗ／ｓ以下）のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}を有するフェノールフォームが提供される。

好適には、前記フォームは、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、８０Ｗ／ｓ以下、例えば７５Ｗ／ｓ以下、又は６５Ｗ／ｓ以下、又は６０Ｗ／ｓ以下、又は５５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有する。

前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）及び／又は1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）からなり得る。

前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンは1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなり得る。

前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素は、ブタン、好ましくはイソブタン、及び／又はペンタン、好ましくはイソペンタンからなり得る。前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素は、不飽和の例えばブテン、イソペンテンのようなペンテンであって良い。

好適には、前記発泡剤が、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及び／又は1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンとからなる。

前記フェノール樹脂の重量平均分子量が、好適には約７００から約２０００であり、かつ／又は前記フェノール樹脂の数平均分子量が約３３０から約８００、例えば約３５０から約７００である。

好適には、前記フェノール樹脂のフェノール基のアルデヒド基に対するモル比が、例えば単官能アルデヒドについて、約１：１から約１：３、好適には約１：１．５から約１：２．３の範囲にある。前記フェノールは、クレゾールのような置換フェノールであって良い。天然に存在するフェノール高分子を含めて天然に存在するフェノール類を用いることができる。グリオキサールのようなジアルデヒド類を含めて他のアルデヒド類を用いることができる。上記モル比は、アルデヒド官能性を考慮して調整することができる。

前記フェノール樹脂発泡性組成物の含水率は、前記フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて約５ｗｔ％から１２ｗｔ％、例えば５ｗｔ％から１０ｗｔ％、例えば７ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲にすることができる。

本発明の前記フェノール樹脂発泡性組成物を形成するのに使用する前記フェノール樹脂は、その含水率が約１０ｗｔ％から約１４ｗｔ％の範囲にあって良く、即ち、その未硬化状態において、前記フェノール樹脂の含水率は約１０ｗｔ％から約１４ｗｔ％の範囲である。

前記フェノール樹脂の粘度は、２５℃で測定したときに約２５００ｍＰａ・ｓから約１８０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃で測定したときに約３５００ｍＰａ・ｓから約１６０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃で測定したときに約４０００ｍＰａ・ｓから約８０００ｍＰａ・ｓとすることができる。

前記発泡剤は、好適には、前記フェノール樹脂の１００重量部当たり約５重量部から約２０重量部の量で存在する。

前記フォームの圧縮強さは、欧州規格ＥＮ８２６に従って測定して約９５ｋＰａから約２００ｋＰａの範囲とすることができる。

前記フォームは、好適には約１５ｋｇ／ｍ^３から約６０ｋｇ／ｍ^３、例えば約２０ｋｇ／ｍ^３から約５０ｋｇ／ｍ^３、好適には約２４ｋｇ／ｍ^３から約４８ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

更に別の側面において、本発明によれば、フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、及び発泡剤からなり、前記発泡剤が少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンと少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンとからなり、前記発泡剤が更に少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素とからなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させかつ硬化させて、１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度と、規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％の独立気泡含有率と、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、１５０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}とを有するフェノール樹脂フォームを形成する過程からなるフェノール樹脂フォームの製造方法が提供される。

また別の側面において、本発明によれば、
ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとから選択される少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンと、
ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚであるハイドロフルオロオレフィンと、
イソペンタンである炭化水素とからなる組成物であって、
前記組成物の総重量に基づいて、前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンが約７２ｗｔ％から約９２ｗｔ％の量で存在し、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚが約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％の量で存在し、前記イソペンタンが約４ｗｔ％から約２５ｗｔ％の量で、例えば約２０ｗｔ％の量で存在する組成物が提供される。

好適には、前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、前記組成物の総重量に基づいて約７２ｗｔ％から約８２ｗｔ％の量で存在する。

好適には、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、前記組成物の総重量に基づいて約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の量で存在する。

好適には、前記イソペンタンは、前記組成物の総重量に基づいて約８ｗｔ％から約１８ｗｔ％の量で存在する。

好ましくは、前記組成物の総重量に基づいて、前記少なくとも１つの塩素化ハイドロフルオロオレフィンが約７２ｗｔ％から約８２ｗｔ％の量で存在し、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚが約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の量で存在し、前記イソペンタンが約８ｗｔ％から約１８ｗｔ％の量で存在する。

有利なことに、本発明の組成物は、発泡剤として使用して、防火性能特性が改善された断熱フォームを形成することができる。

また、本発明によれば、高分子樹脂又はプレポリマーと本願明細書中に記載される組成物とからなる発泡性組成物が提供される。

図１は、独立気泡フェノールフォームの走査電子顕微鏡写真を示す。 図２は、実際の火災の状況で時間の関数として熱発生の進行を示す。 図３は、欧州規格ＥＮ１３８２３のＳＢＩ試験のセットアップを示す概略図である。 図４は、３つの異なる重量比の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）とイソペンタンとの混合物でブローしたフェノールフォームの熱伝導率（ラムダ値）への温度の影響を示す。

［定義］
「Ａ、Ｂ、Ｃ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のＸ」の表現は、Ｘが、「少なくとも１種のＡ」又は「少なくとも１種のＢ」又は「少なくとも１種のＣ」を含み、又は「少なくとも１種のＢと組み合わせた少なくとも１種のＡ」、又は「少なくとも１種のＣと組み合わせた少なくとも１種のＡ」、又は「少なくとも１種のＣと組み合わせた少なくとも１種のＢ」、又は「少なくとも１種のＢ及び少なくとも１種のＣと組み合わせた少なくとも１種のＡ」を含むように定義される。

「ＹはＡ、Ｂ、Ｃ及びそれらの組み合わせから選択し得る」の表現は、ＹがＡ、又はＢ、又はＣ、又はＡ＋Ｂ、又はＡ＋Ｃ、又はＢ＋Ｃ、又はＡ＋Ｂ＋Ｃであり得ることを含む。

「発泡剤」の用語は、フォームを形成するための発泡性組成物をブローするのに使用される推進剤として定義される。例えば、発泡剤は、樹脂をブロー／膨張させてフォームを形成するのに使用することができる。

［特性］
フェノールフォームの物理的特性を測定するための適当な試験方法を以下に説明する。
（ｉ）フォーム密度
これは、欧州規格ＢＳ ＥＮ １６０２：２０１３－“Thermal insulating products for building applications - Determination of the apparent density”に従って測定した。
（ii）熱伝導率
長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍのフォーム試験片を熱伝導率試験装置（Inventech Benelux BV社製、LaserComp Type FOX314/ASF）内に、２０℃の高温プレートと０℃の低温プレートとの間に配置した。前記試験片の熱伝導率（ＴＣ）を欧州規格ＥＮ １２６６７：“Thermal performance of building materials and products - Determination of thermal resistance by means of guarded hot plate and heat flow meter methods, Products of high and medium thermal resistance”に従って測定した。
（iii）加速エージング（老化）後の熱伝導率
これは、欧州規格ＢＳ ＥＮ １３１６６：２０１２－“Thermal insulation products for buildings - Factory made products of phenolic foam (PF)”－Specification Annex C section 4.2.3を用いて測定した。熱伝導率は、フォームサンプルを２５週間７０℃に曝露し、かつ２３℃、相対湿度５０％で一定重量への安定化後に測定する。この熱エージングは、環境温度で２５年の期間に亘る推定熱伝導率を提供する役割を果たす。これに代えて、経時熱伝導率は、フォームサンプルを２週間１１０℃に曝露し、かつ２３℃、相対湿度５０％で一定重量への安定化後に測定することができる。
（iv）ｐＨ
ｐＨは、欧州規格ＢＳ ＥＮ１３４６８に従って測定した。
（ｖ）独立気泡含有率
独立気泡含有率は、ガスピクノメトリーを用いて測定することができる。好適には、独立気泡含有率は、規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６の試験方法に従って測定することができる。
（vi）脆弱性
脆弱性は、規格ＡＳＴＭ Ｃ４２１－０８（２０１４）の試験方法に従って測定する。
（vii）気泡の画像化
フォーム片を一方のコーティング面から他方のコーティング面に向けておおよそ２０ｍｍ×１０ｍｍを計ってざっと切り出した。このフォーム片から表面をカミソリ刃でおおよそ８ｍｍ平方までトリムした。次に、前記フォームを鋭くスナップしてきれいな面を出現させ、前記サンプルの大部分を取り除いて薄い（～１ｍｍ）断片を残した。この断片を、両面導電性粘着タブを用いてアルミニウムのサンプルスタブ上に固定した。
前記サンプルは次に、イオンスパッタ装置Bio-Rad SC500を用いて、薄い（～２．５オングストローム（０．２５ｎｍ））金／パラジウムの導電被膜を付与した。前記サンプルをコーティングする理由は、（ａ）導電面を付加して電荷を取り除くこと、及び（ｂ）密度を高めて画像をより鋭くすることである。この研究に係る拡大率では、前記コーティングの影響は無視できる。
前記サンプルは、次の条件、即ち加速電圧１０ｋＶ、作動距離～１０ｍｍ、スポットサイズ４で走査電子顕微鏡FEI XL30 ESEM FEGと二次電子検出器とを用いて画像化した。画像は、次の拡大率、即ち×３５０、×１２００、及び×５０００で保存し、.tiffファイルとしてディスクに保存した。拡大率ｘ３５０での画像によって、気泡の一般的なサイズ分布が示され、より高い拡大率×１２００及び×５０００によって、気泡表面の性状が示される。
両サンプルについて拡大率×３５０で獲得される画像は、一般に～１００から２００μｍのサイズ範囲で示される。電子顕微鏡による評価のためのフォームサンプルの調製において、フォームサンプルの手作業でのスナッピング（パキッと折る）－検査する表面を形成する－は、気泡壁にいくらかの損傷を与える場合がある。
拡大率×１２００及び×５０００で集められた画像は、実質的に欠陥や穴が無い。
（viii）平均気泡直径
フォームの平坦な部分は、フォームボードの上面及び下面と平行をなす方向にフォームボードの厚さの中間部分を薄く切ることによって得られる。フォームの切断断面で５０倍に拡大したコピー写真が得られる。前記コピー写真上に長さ９ｍｍの直線を4本引く。規格ＪＩＳ Ｋ６４０２の試験方法に従って、各直線上に存在する気泡の数を数えて気泡数の平均数を決定する。この平均数で割って、平均気泡直径は１８００μｍとされる。
（ix）粘度
本発明のフォームの製造で使用される樹脂の粘度は、当業者に公知の方法で、例えば温度制御水槽を備えたブルックフィールド型粘度計（モデルDV-II+Pro）を用いて、サンプル温度を２５℃に維持し、２０ｒｐｍで回転するスピンドル番号Ｓ２９又は適切な回転速度とスピンドルタイプ又は適当な試験温度で、粘度の読取精度において 許容される中間トルクを維持して、測定した。
（ｘ）フェノール樹脂の％含水率
無水エタノール（Honeywell Speciality Chemicals社による製造）に、前記フェノール樹脂を２５質量％から７５質量％の範囲で溶解させた。この溶液について測定した水分量から、前記フェノール樹脂の含水率を計算した。測定に使用した器具は、Metrohm 870 KF Titrino Plusであった。前記水分量の測定のために、Honeywell Speciality Chemicals社により製造されたHydranal（登録商標）Composite 5をカールフィッシャー試薬として、Honeywell Speciality Chemicals社により製造されたHydranal（登録商標）Methanol Rapidをカールフィッシャー滴定に用いた。カールフィッシャー試薬の滴定量の測定のために、Honeywell Speciality Chemicals社により製造されたHydranal（登録商標）Water Standard 10.0を用いた。測定した前記水分量は、前記装置に設定された方法のTiter IPolによって決定した。
（xi）防火性能：質量損失コーンカロリメーター（円錐熱量測定）試験
フォームの総熱発生率とピーク熱発生率は、前記フォームを特定の熱流に特定の時間当てることによって測定する。質量損失コーンカロリメーター機器は、英国のFTT社から調達した。ここでの試験のために、５０ＫＷの熱流を最大１５分間の時間に亘って用いた。コーンヒーターの較正は、規格ＥＮ ＩＳＯ １３９２７．２０１５ ｓｅｃｔｉｏｎ９からの手順に従って行った。７６０℃のコーン温度を与える試験では、５０ＫＷの熱流を用いた。
規格ＥＮ ＩＳＯ １３９２７．２０１５ ｓｅｃｔｉｏｎ８に記載される試験を行うために、フェーシングを有するフォームサンプルを準備した。
コーン熱量測定法を、下部及び上部両方のフォーム表面に７０ｇ／ｍ^２のガラスマットフェーシングを接着した厚さ５０ｍｍのフェノールフォームボードについて行った。ボードは、全部が独立気泡（＞９０％）で、ラムダ値が０．０１７２～０．０１８２Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であった。ＨＣＦＯ、ＨＦＯ及びＨＣ（炭化水素）からなる様々な組合せの発泡剤を組み合わせたフェノールフォームボードを規格ＥＮ１３９２７．２０１５に従って試験した例を表７に示す。

（xii）防火性能：単一燃焼項目試験
規格ＥＮ１３８２３のＳＢＩ試験のセットアップ（設備）の概略を図３に示す。試験サンプルは、垂直な９０°のコーナーを形成するように据え付けられた２つの壁部（試験されるべき材料で形成）から構成される。前記壁部の寸法は次の通りである。
短壁－高さ１．５ｍ×長さ０．５ｍ
長壁－高さ１．５ｍ×長さ１．０ｍ

プロパンバーナーを前記見本によって形成された前記コーナーの土台部に、前記バーナーの縁と前記見本の下縁との間を水平方向に４０ｍｍ離して配置する。

空気流抽出の速度を０．６ｍ^３／ｓに設定する。サンプリングプローブを抽出ダクト内に取り付けて、通過する燃焼放出ガスのＣＯ_Ｘ及びＯ_２の濃度を測定する。熱発生率は、規格ＥＮ１３８２３に提示されているように酸素消費量を測定することによって連続的に計算する。排気ダクトを通過する燃焼排出物中の煙によって引き起こされる光のオブスキュレーションを、白色光ランプ及び光電池システムによって測定する。

試験手順の当初に、基準データ（例えば、前記試験セットアップの様々な位置での温度）を３分間記録する。次に前記バーナーを着火し、３０ｋＷの火炎を前記試験見本に２１分間当てる。前記見本の性能は、２０分の時間に亘って評価する。

火災成長速度（ＦＩＧＲＡ）指数は、時間の関数としての平均熱発生の商の最大値として定義される。

ＦＩＧＲＡは、１秒当たりワット数での火災成長速度指数。
ＨＲＲ_ａｖ(t)は、キロワット数での熱発生率ＨＲＲ(t)の平均値。
ＨＲＲ(t)は、時間ｔにおけるキロワット数での見本の熱発生率。
Ｍａｘ.[a(t)]は、所定の期間内でa(t)の最大値。
注記：結果として、総試験時間の間に３ｋＷ以下のＨＲＲ_ａｖ値又は総試験時間に亘って０．２ＭＪ以下のＴＨＲ値を有する見本は、ＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}が０（ゼロ）に等しい。総試験時間の間３ｋＷ以下のＨＲＲ_ａｖ値又は総試験時間に亘って０．４ＭＪ以下のＴＨＲ値を有する見本は、ＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}がゼロに等しい。

前記商は、ＨＲＲ_ａｖ及びＴＨＲの閾値を超えている前記暴露時間の部分についてのみ計算される。前記暴露時間の間、ＦＩＧＲＡ指数の一方又は両方の閾値を超えられない場合、そのＦＩＧＲＡ指数はゼロに等しい。ＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}とＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}となる２つの異なるＴＨＲ閾値が使用される。前記閾値を超えられる時（時機）は、次のように定義される。
（ａ）ＨＲＲ_ａｖ＞３ｋＷであるｔ＝３００ｓ後の第１の時
（ｂ）ＴＨＲ＞０．２ＭＪかつ／又はＴＨＲ＞０．４ＭＪであるｔ＝３００ｓ後の第１の時

総熱発生（ＴＨＲ）は、前記バーナーの着火後、最初の１０分間（ＴＨＲ_６００ｓ）測定される。

規格ＥＮ１３８２３は、煙成長速度指数（ＳＭＯＧＲＡ）を時間の関数として平均煙生成速度の商の最大値として定義している。前記商は、平均煙生成速度ＳＰＲ_ａｖ及び総煙生成速度ＴＳＰの閾値を超えている前記暴露時間の部分についてのみ計算される。ＳＭＯＧＲＡは、前記暴露時間の間、一方又は両方の閾値を超えられない場合、ゼロに等しい。

ＳＭＯＧＲＡは、１秒当たり平方メートル数での煙成長速度指数。
ＳＰＲ_ａｖ(t)は、１秒当たり平方メートル数での見本の平均煙生成速度ＳＰＲ(t)。
ＳＰＲ(t)は、１秒当たり平方メートル数での見本の煙生成速度。
ｍａｘ.[a(t)]は、所定の期間内でa(t)の最大値。
ＴＳＰ(t)は、３００ｓ≦ｔ≦９００ｓ内の前記暴露時間の最初の６００ｓにおける見本の総煙生成量 （ｍ2）
注記：結果として、総試験時間の間０．１ｍ^２／ｓ以下のＳＰＲ_ａｖ値又は総試験時間に亘って６ｍ^２以下のＴＨＲ値を有する見本は、ＳＭＯＧＲＡ値が０（ゼロ）に等しい。

前記閾値を超えられる時（時機）は、次のように定義される。
（ａ）ＳＰＲ_ａｖ＞０．１ｍ^２／ｓであるｔ＝３００ｓ後の第１の時
（ｂ）「ｔ」が３００ｓから１５００ｓの間にあるとき、ＴＳＰ(t)＞６ｍ^２

ＳＭＯＧＲＡ指数は、前記試験の全期間の間に測定される。総煙生成量ＴＳＰ_６００は、バーナー着火後最初の１０分間（即ち、３００秒から９００秒の間）に亘って測定される。

以上説明したように、前記ＳＢＩ試験は、部屋のコーナーで紙くずかごに発生する火災に匹敵する。

規格ＥＮ１３８２３に従って試験された様々な市販のフォーム断熱材料の防火性能の例を表１に示す。

フォームコアについての試験の前に、フォーム表面からフェーサーをできる限り注意深く剥ぎ取る。非常に細かい研磨紙で研磨することによって残存する全てのフェーサーを注意深く取り除く。

フェノールフォームは、一般にあらゆるフォーム断熱製品の中で最高の耐火度（等級）を有する。フォームの難燃性は、該フォームを膨張させるのに使用されてフォームの気泡内に留まっている発泡剤の性質に影響されるものである。上述したように、フォームの断熱性能もまた、発泡剤及びその熱伝導率に大きく依存する。クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）及びハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）は、低熱伝導率と優れた防火性能との非常に望ましい組合せを有する等級の発泡剤を代表している。しかしながら、このような発泡剤の使用は、否定的な環境影響を有する、特にそのオゾン層破壊係数が高くかつ地球温暖化係数が高いために、行われなくなりつつある。炭化水素発泡剤は、その環境影響が低く、ＣＦＣ類及びＨＦＣ類に代替の発泡剤として使用されているが、炭化水素類は本質的に熱伝導率がＣＦＣ類及びＨＦＣ類よりも高い。特に最近１０年に亘って、ハイドロフルオロオレフィン類及び塩素化ハイドロフルオロオレフィン類が、低熱伝導率と良好な防火性能と低い環境影響とが組み合わされた等級の発泡剤として出現している。

ハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）とハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）は、不飽和の短鎖ハロオレフィン類であり、その超低ＧＷＰ（地球温暖化係数）とゼロＯＤＰ（オゾン層破壊係数）によって、フォーム発泡剤としての飽和ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）の代替物として導入されている。

ＨＦＯ類（ハイドロフルオロオレフィン類）及びハイドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）の導入によって、今では或る範囲の発泡剤が防火性能を改善するのに利用可能である。これら特定の発泡剤の主要な利点は、その気相での低熱伝導率と好ましい環境性能とである。

ＨＣＦＯ類はまた、その気相での低熱伝導率、及びフェノール樹脂に対応する溶解性によって、発泡剤として好ましい。

ＨＦＯ類は、気相での熱伝導率値がＨＣＦＯ類よりも僅かに高い傾向がある。

以下の表２は、本発明において言及される主な発泡剤の大要を説明している。

フォームを製造するときにどの発泡剤を使用するかを考える際、フォームの最終用途を考慮しなければならず、一般に、発泡剤の特性を最終用途に合わせなければならない。与えられた発泡剤の、選択の課程で考慮し得る特性には、気相での熱伝導率、沸点、化学マトリックスとの適合性、燃焼性、毒性、及び価格が含まれる。

最も重要な基準の１つが、各発泡剤成分（comp）の熱伝導率（即ち、ラムダ）である。成分Ａと成分Ｂとを含む二成分混合ガスの熱伝導率を評価する簡単なモデルを次に示す。

ここで、
λ_ｍｉｘは、発泡剤成分Ａ及びＢの混合物の熱伝導率である。
λ_{ｃｏｍｐ Ａ}は、発泡剤成分Ａの熱伝導率である。
λ_{ｃｏｍｐ Ｂ}は、発泡剤成分Ｂの熱伝導率である。
Ｘ_{ｃｏｍｐ Ａ}は、発泡剤混合物中の成分Ａの重量分率である。
Ｘ_{ｃｏｍｐ Ｂ}は、発泡剤混合物中の成分Ｂの重量分率である。

このモデルはまた、最初に発泡剤の混合物中の２成分の熱伝導率を計算し、次に２成分混合物のλ_ｍｉｘを、前記２成分混合物の第３の発泡剤との混合物についてのラムダ入力値として使用することによって、より複合的な発泡剤混合物の熱伝導率を評価することにも用いることができる。

フォーム気泡内部の気泡ガスは、フォームの温度が発泡剤の沸点又はそれより低いとき、凝縮し始める場合がある。欧州規格ＥＮ １２６６７に従ったフォームのラムダ測定のための基準平均温度（Ｔ_ｍｅａｎ）は、例えば１０℃である。熱流量計内で、前記プレートの温度設定は、このＴ_ｍｅａｎより１０℃高い温度及び低い温度である。気泡ガスが凝縮し始める温度点は、製品の熱伝導率に重要な影響を与えることになる。

図４は、３つの異なる重量比の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）とイソペンタンとの混合物でブローしたフェノールフォームの熱伝導率への温度の影響を示している。

発泡剤は一般に、使用時のフォームの気泡内での凝縮を防止するために、１０℃より高い温度での凝縮を回避することを図って選択される。凝縮は、絶縁性能の低下を生じさせる。

発泡剤はまた、燃焼性の点から分類することもできる。規格ＩＳＯ８１７は、発泡剤を燃焼性の点から分類している。

発泡剤の燃焼性のレベル（１，２Ｌ，２，及び３）を特徴付ける主なパラメーターがいくつかあり、それには、燃焼速度（ＢＶ）、可燃上限界並びに可燃下限界（ＵＦＬ並びにＬＦＬ）、最小着火エネルギー（ＭＩＥ）、及び燃焼熱（ＨＯＣ）が含まれる。
１）ＢＶ、燃焼速度：火炎が伝播する速度である。
２）ＬＦＬ、可燃下限界：ガス又は蒸気と空気の均質な混合物内で火炎を伝播させ得る当該ガス又は蒸気の最小濃度である。
３）ＵＦＬ、可燃上限界：ガス又は蒸気と空気の均質な混合物内で火炎を伝播させ得る当該ガス又は蒸気の最大濃度である。
４）ＭＩＥ、最小着火エネルギー：ガス又は蒸気の着火を開始させるのに着火源（例えば、火花又は裸火）にエネルギーがどれくらい必要かを示す。
５）ＨＯＣ、燃焼熱：特定量の物質が標準状態で完全燃焼するとき、熱として放出されるエネルギーである。

クラス３発泡剤は、クラス２Ｌ発泡剤よりも有意に低いＬＦＬと有意に高いＢＶとを有するものである。従って、ＨＣＦＯ類及びＨＦＯ類のフェノール樹脂における発泡剤としての使用は、優れた防火性能を有する絶縁製品の製造を容易にするはずである。本願発明者らは、驚くべきことに事実はそうでないことを見出した。

本願発明者らは、フェノールフォーム内の様々な発泡剤を準備しかつその防火性能と熱伝導率とを調査し、驚くほど優れた熱伝導率値及び防火性能を有する断熱フェノールフォームを形成するのに使用し得る発泡剤の特異な三元組合せを見出した。

樹脂の調製
樹脂Ａ
反応槽に、重量基準（ｐｂｗ＝重量部）で、２０℃で５０．０ｐｂｗのフェノール、１～４ｐｂｗの水、及び０．９±０．２ｐｂｗの５０％水酸化カリウムを加えた。温度を７０～７６℃に上げ、３５±２ｐｂｗの９１％パラホルムアルデヒドをゆっくりと１～３時間掛けて加えて、反応発熱線の熱を放散させた。次に温度を８２～８５℃の範囲に上げ、その温度範囲に、樹脂の粘度が７５００ｍＰａ・ｓ±１５００ｍＰａ・ｓに至るまで維持した。０．３ｐｂｗの９０％蟻酸を加えてｐＨを中和させつつ、冷却を開始した。一旦温度を５０℃未満まで低下させ、次の品目、即ち２～６ｐｂｗのポリオール可塑剤、３～６ｐｂｗの尿素、及び２～５ｐｂｗのエトキシル化ひまし油（界面活性剤）を順次加えた。得られたフェノール樹脂組成物は、１０～１３ｗｔ％の水分、４ｗｔ％未満の遊離フェノール、及び１ｗｔ％未満の遊離ホルムアルデヒドを含んでいた。
フェノールフォームの調製
フェノールフォームボードの製造のための一般的な手順を以下の比較例（ＣＥ）１で説明する。
比較例１（ＣＥ１）－発泡剤（ＢＡ）はイソプロピルクロリド：イソペンタン（ｉＰＣ：ｉＰ 重量比８０＋／－５：２０＋／－５）である。

１５～１９℃の１１０＋／－５ｐｂｗの樹脂Ａに、５＋／－２ｐｂｗの炭酸カルシウムを加え、炭酸カルシウムが均一に分散するまで３００＋／－１００ｒｐｍで混合する。混合した前記樹脂混合物を高速混合機にポンプで送り込み、そこで１～３℃で９＋／－３ｐｂｗのｉＰＣ：ｉＰ発泡剤と８～１５℃で２０＋／－３ｐｂｗの２：１比のトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸触媒を素早く前記樹脂混合物に混合する。１０００～３０００ｒｐｍでの高速混合を用いて、発泡性組成物が生成されるように均質混合を実現する。次に、前記発泡性組成物を予め決められた発泡性樹脂流量で不織ガラスマットのような適当なフェーシングに注出し、２０～１５０ｍｍのような所望のフォーム厚さで、３５ｋｇ／ｍ^３のような所望の最終フォーム硬化密度を得る。次に、前記発泡性混合物を、水平なコンベアベルトを走らせることによって、従来のスラット型ダブルコンベアフォームラミネーションマシンに搬送する。炉（オーブン）は、７０℃のような均一温度にすることができ、又はいくつかの異なる温度帯を含むことができる。前記フォームラミネーションマシンに入る直前に、上部フェーシングを発泡樹脂組成物上に導入する。移動中のフォーム材料は、加熱したオーブンプレス機（oven press）の中を通過し、膨張するフォームを一定のギャップで４０～５０ｋＰａで加圧して、所望のフォームボード厚さを得る。オーブンプレス機内でのフォームの膨張及び初期硬化は４分間から１５分間である。前記ラミネーションマシンを出る部分的に硬化したフォームは、必要な長さに切断する。次に前記フォームボードを、完全に硬化するまで、二次炉内で７０℃～９０℃に置く。表４は、このような方法を用いて製造したフォームボードの詳細を示している。

比較例２（ＣＥ２）－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）
ここで、発泡剤を１～３℃で１４．８重量部のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）発泡剤に変更した点を除いて、比較例１で概説したのと同じ手順を用いた。製造されたフォームボードの密度は３５．６ｋｇ／ｍ^３であった。

比較例３（ＣＥ３）－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＩＰ（７０：３０）
発泡剤が８．４７ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）と３．６３ｐｂｗのイソペンタンとである点を除いて、ＣＥ２と同一。

比較例４（ＣＥ４）－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（９５：５）
発泡剤が１３．１８ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）と０．７６ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）とである点を除いて、ＣＥ２と同一。

比較例５（ＣＥ５）－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：イソペンタン（６５：５：３０）
発泡剤が７．５ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．５８ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び３．４７ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ２と同一。

実施例１－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（９０：５：５）
発泡剤が１３．１８部のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．７３部のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び０．７３部のイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例２－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（８５：５：１０）
発泡剤が１１．８７ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．７０ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び１．４ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例３－発泡剤はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（８０：５：１５）
発泡剤が１０．５５ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．６６ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び１．９８ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例４－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（７５：５：２０）
発泡剤が９．３ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．６２ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び２．４８ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例５－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（８５：１０：５）
発泡剤が１２．４ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、１．４６ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び０．７３ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例６－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（８０：１０：１０）
発泡剤が１１．１ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、１．４０ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び１．４ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例７－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＩＰ（７５：１０：１５）
発泡剤が９．３９ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、１．２６ｐｂｗのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び１．８８ｐｂｗのイソペンタンである点を除いて、ＣＥ５と同一。

実施例８－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）：ＩＰ（９０：３．５：１．５：５）
発泡剤が１３．１８ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．５１ｐｂｗのＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｚ）、０．２２ｐｂｗのＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｅ）、及び１．８８ｐｂｗのイソペンタンであり、かつフォーム厚さが５０ｍｍである点を除いて、Ｅｘ１と同一。

実施例９－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）：ＩＰ（８０：１０．５：４．５：５）
発泡剤が１１．１ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、１．４６ｐｂｗのＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｚ）、０．６２ｐｂｗのＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｅ）、及び０．６９ｐｂｗのイソペンタンであり、かつフォーム厚さが５０ｍｍである点を除いて、Ｅｘ６と同一。

比較例６（ＣＥ６）－ＢＡ＝ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）：ＩＰ（８０：１０．５：４．５：０）
発泡剤が１１．１ｐｂｗのＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、１．９４ｐｂｗのＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｚ）、０．８３ｐｂｗのＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｅ）、及び０ｐｂｗのイソペンタンであり、かつフォーム厚さが５０ｍｍである点を除いて、Ｅｘ６と同一。

比較例と実施例の検討
比較例及び実施例のフォームの物理的特性及び防火性能を表４，５，６及び７に示す。

ＣＥ１の発泡剤は、イソプロピルクロリドとイソペンタンとの重量比８０：２０での混合物である。ＣＥ１は、良好な初期及び経時熱伝導率を示しており、防火性能は、ＣＥ１のフォームをユーロクラスＣ製品と分類している。

ＣＥ２の発泡剤は、全体的にＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（規格ＩＳＯ８１７に則った不燃性のクラス１発泡剤）である。ＣＥ２の初期及び経時熱伝導率は優れている。しかしながら、ＣＥ２の防火性能は、不燃性発泡剤を用いたときに期待されるものより劣っている。ＣＥ２のフォームボードを規格ＢＳ ＥＮ１３８２３で評価したとき、高いＦＩＧＲＡ ０．２ＭＪ値及びＦＩＧＲＡ ０．４ＭＪ値が認められた。従って、不燃性発泡剤の使用にも拘わらず、ＣＥ２の防火性能は、可燃性のイソペンタンからなるＣＥ１のそれよりも悪い。ＣＥ２は、ユーロクラスＤ製品に分類されている。

ＣＥ３は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとイソペンタンとの発泡剤混合物からなり、良好な初期及び経時熱伝導率値と、ＣＥ２に比較して防火性能の改善を示している。しかしながら、この改善にも拘わらず、ＣＥ３は、ユーロクラスＣ製品に分類されている。

ＣＥ４は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）との発泡剤混合物からなる。ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）はまた、規格ＩＳＯ８１７に従って不燃性のクラス１発泡剤と分類されている。ＣＥ４の初期及び経時熱伝導率値は、優れている。しかしながら、ＦＩＧＲＡ ０．２ＭＪ値及びＦＩＧＲＡ ０．４ＭＪ値は、ＣＥ３について認められるそれらよりも大きい。

ＣＥ５は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及びイソペンタンの三元発泡剤混合物からなる。高い燃焼性のイソペンタンが含まれるにも拘わらず、所望の低い初期及び経時熱伝導率値は略一定で良好を維持しているが、ＦＩＧＲＡ ０．２ＭＪ値が１５０Ｗ／ｓ超を維持しているにも拘わらず、はっきりと、防火性能に劇的な改善がある。

対照的に、Ｅ１乃至Ｅ７は、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン及び炭化水素からなる特定の三元混合物を用いたとき、フォームの低熱伝導率に有害な影響を与えることなく、１５０Ｗ／ｓ未満のＦＩＧＲＡ ０．２ＭＪ値を達成し得ることを証明している。実際、Ｅ１乃至Ｅ７はそれぞれ、１２０Ｗ／ｓ未満のＦＩＧＲＡ ０．２ＭＪ値を示しており、ユーロクラスＢ製品に分類されている。

重要なことに、本発明のフェノールフォームを形成するのに使用された発泡剤は、少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィン、少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン、及び少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなり、前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、前記発泡剤の総重量に基づいて約６２ｗｔ％から９２ｗｔ％の量で存在し、前記ハイドロフルオロオレフィンは、前記発泡剤の総重量に基づいて約３～２０ｗｔ％の量で存在し、前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素は、前記発泡剤の総重量に基づいて５～２５ｗｔ％の量で存在する。

ＣＥ５によって明示されるように、炭化水素の量が約２５％を超える場合、フォームの防火性能は否定的な影響を受けることになり、ユーロクラスＢのフォームを達成することは可能でなくなる。更に、ＣＥ２及びＣＥ４によって明示されるように、約５ｗｔ％未満の炭化水素が存在する場合、防火性能も有害な影響を受ける。

約３ｗｔ％未満のハイドロフルオロオレフィンが存在する場合、製品の防火性能が悪化し、約２０ｗｔ％超のハイドロフルオロオレフィンが存在する場合、フォーム製品の熱伝導率が増加する。

従って、発泡剤が上述した三元混合物からなるとき、最適の断熱性能と防火性能が達成される。

上述したように、前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、本発明のフェノールフォームを形成するのに使用される発泡剤の総重量に基づいて約６５ｗｔ％から約９２ｗｔ％の量で存在する。好ましくは、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンが、前記発泡剤の総重量に基づいて約７２ｗｔ％から約９２ｗｔ％の量で存在する。より好ましくは、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンが、前記発泡剤の総重量に基づいて約７２ｗｔ％から約８８ｗｔ％の量で存在し、更に好ましくは、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンが、前記発泡剤の総重量に基づいて約７２ｗｔ％から約８２ｗｔ％の量で存在する。

前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンは、本発明のフェノールフォームを形成するのに使用される発泡剤の総重量に基づいて約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％の量で存在する。好ましくは、前記ハイドロフルオロオレフィンは、前記発泡剤の総重量に基づいて約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％のように、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％の量で存在する。

前記Ｃ_３-Ｃ_６炭化水素は、本発明のフェノールフォームを形成するのに使用される発泡剤の総重量に基づいて約５ｗｔ％から約２５ｗｔ％の量で存在する。好ましくは、前記Ｃ_３-Ｃ_６炭化水素は、前記発泡剤の総重量に基づいて、約８ｗｔ％から約１８ｗｔ％のように、約５ｗｔ％から約２２ｗｔ％の量で存在する。

好適には、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとから選択される。

前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンは、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－（Ｅ）及び／又はＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－（Ｚ）とすることができる。例えば、前記ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄは、少なくとも９０ｗｔ％のＥ－異性体（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－（Ｅ））、例えば少なくとも９５ｗｔ％のＥ－異性体（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－（Ｅ））とすることができる。

前記ハイドロフルオロオレフィンは、好適にはＨＦＯ－１３３６ｍｚｚである。前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－（Ｚ）及び／又はＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－（Ｅ）であって良い。例えば、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚは、少なくとも９０ｗｔ％のＺ－異性体（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－（Ｚ））、例えば少なくとも９５ｗｔ％のＺ－異性体（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－（Ｚ））とすることができる。

好適には、前記Ｃ_３-Ｃ_６炭化水素は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン又はそれらの異性体である。より好適には、前記Ｃ_３-Ｃ_６炭化水素は、ブタン及び／又はペンタンからなる。好ましくは、前記ブタンはイソブタンからなる。好ましくは、前記ペンタンはイソペンタンからなる。

有利なことに、実施例１乃至７のフォームはそれぞれ、長時間及び温度への暴露に対する安定な低熱伝導率と、優れた防火性能とを発揮している。実施例１乃至７のフォームはそれぞれユーロクラスＢ製品である。

ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）／ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）及び燃焼性のイソペンタンを含む実施例８及び９は、コーンカロリメーター試験において、ピーク熱発生率（ＰＨＲＲ’ｓ）と総熱発生率（ＴＨＲＲ）ｋＷ／ｍ^２が、燃焼性のイソペンタンを全く含まないＣＥ６と比較して驚くほど低下していることを示している。

本明細書中、本願発明に関連して使用される用語「からなる／備える」（comprises/comprising）及び用語「有する／含む」（having/including）は、明記した特徴、整数（integers）、ステップ（過程）又は構成要素の存在を特定するのに使用されるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、構成要素又はその組の存在又は追加を排除するものではない。

本発明の所定の特徴で、明確にするために、別々の実施形態の中に記載されているものでも、組み合わせて１つの実施形態に備え得ることが分かる。逆に言えば、本発明の様々な特徴で、簡単のために、１つの実施形態の中に記載されているものでも、別々に又は任意で適当に部分的に組み合せて備えることができる。

Claims (31)

1. 複数の気泡からなるフェノール樹脂からなるフェノールフォームであって、
   前記気泡が、少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン及び少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる発泡剤からなり、前記発泡剤が更に少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなり、
   前記フェノールフォームの密度が１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３であり、独立気泡含有率が規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％であり、前記フェノールフォームが欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、１５０W/s以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}を有するフェノールフォーム。
2. 前記フェノールフォームが、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、１２５Ｗ／ｓ以下、例えば１２０Ｗ／ｓ以下、又は１１０Ｗ／ｓ以下、又は１００Ｗ／ｓ以下、又は９５Ｗ／ｓ以下、又は９０Ｗ／ｓ以下、又は８５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}を有する請求項１に記載のフェノールフォーム。
3. 複数の気泡からなるフェノール樹脂からなるフェノールフォームであって、
   前記気泡が、少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィン、少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィン、及び少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなる発泡剤からなり、
   前記フェノールフォームの密度が１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３であり、独立気泡含有率が規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％であり、前記フェノールフォームが欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、８０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有するフェノールフォーム。
4. 前記フェノールフォームが、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、８０Ｗ／ｓ以下、例えば７５Ｗ／ｓ以下、又は６５Ｗ／ｓ以下、又は６０Ｗ／ｓ以下、又は５５Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．４ＭＪ}を有する請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノールフォーム。
5. 前記フェノールフォームが、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき、７．５ＭＪ以下、例えば７．０ＭＪ以下、又は６．５ＭＪ以下、又は６．２５ＭＪ以下、又は６．０ＭＪ以下、又は５．７５ＭＪ以下、又は５．５ＭＪ以下、又は５．２５ＭＪ以下、又は５．１５ＭＪ以下、又は５．０ＭＪ以下、又は４．８ＭＪ以下、又は４．６ＭＪ以下、又は４．４ＭＪ以下の総熱発生率を有する請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノールフォーム。
6. 前記フェノールフォームの独立気泡含有率が、規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して９０％以上、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノールフォーム。
7. 前記フェノールフォームの前記気泡の平均気泡径が５０～２５０μｍの範囲、好ましくは８０～１８０μｍの範囲である請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノールフォーム。
8. 前記フェノールフォームの熱伝導率が、欧州規格ＥＮ１３１６６：２０１２に従って１０℃の平均温度で測定したとき０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好適には０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１６５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、又は０．０１６２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のフェノールフォーム。
9. 前記フェノールフォームが、規格ＩＳＯ ４５８９－２に従って測定して３４％以上、好ましくは３５％以上、好適には３６％以上、例えば３７％以上の限界酸素指数を有する請求項１乃至８のいずれかに記載のフェノールフォーム。
10. 前記フェノールフォームが、欧州規格ＥＮ１２４９：１９９８に従って（２３±２）℃の温度及び（５０±５）％の相対湿度で測定したとき３重量％から５重量％の安定含水率を有する請求項１乃至９のいずれかに記載のフェノールフォーム。
11. 前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンが、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）と1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）から選択される請求項１乃至１０のいずれかに記載のフェノールフォーム。
12. 前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンが1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）からなる請求項１乃至１１のいずれかに記載のフェノールフォーム。
13. 前記炭化水素が、少なくとも１種のブタン、好ましくはイソブタン、及び／又は少なくとも１種のペンタン、好ましくはイソペンタンからなる請求項１乃至１２のいずれかに記載のフェノールフォーム。
14. フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、及び発泡剤からなるフェノール樹脂発泡性組成物を発泡させかつ硬化させることによって形成されるフェノールフォームであって、
    前記発泡剤が、少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンと少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなり、前記発泡剤が更に少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素からなり、
    前記フェノールフォームの密度が１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３であり、独立気泡含有率が規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％であり、前記フェノールフォームが欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき１５０Ｗ／ｓ以下（好ましくは１２５Ｗ／ｓ以下、又は１２０Ｗ／ｓ以下、又は１１０Ｗ／ｓ以下、又は１００Ｗ／ｓ以下、又は９５Ｗ／ｓ以下、又は９０Ｗ／ｓ以下、又は８５Ｗ／ｓ以下）のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}を有するフェノールフォーム。
15. 前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンが、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）と1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）から選択される請求項１４に記載のフェノールフォーム。
16. 前記少なくとも１種のハイドロフルオロオレフィンが1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）である請求項１４又は１５に記載のフェノールフォーム。
17. 前記少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素が、少なくとも１種のブタン、好ましくはイソブタン、及び／又は少なくとも１種のペンタン、好ましくはイソペンタンからなる請求項１４乃至１６のいずれかに記載のフェノールフォーム。
18. 前記発泡剤が、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及び／又は1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンとからなる請求項１４乃至１７のいずれかに記載のフェノールフォーム。
19. 前記フェノール樹脂の重量平均分子量が約７００から約２０００であり、かつ／又は前記フェノール樹脂の数平均分子量が約３３０から約８００、例えば約３５０から約７００である請求項１４乃至１８のいずれかに記載のフェノールフォーム。
20. 前記フェノール樹脂のフェノール基のアルデヒド基に対するモル比が約１：１から約１：３、好適には約１：１．５から約１：２．３の範囲にある請求項１４乃至１９のいずれかに記載のフェノールフォーム。
21. 前記フェノール樹脂発泡性組成物の含水率が、前記フェノール樹脂発泡性組成物の総重量に基づいて約５ｗｔ％から１２ｗｔ％、例えば６ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲にある請求項１４乃至２０のいずれかに記載のフェノールフォーム。
22. 前記フェノール樹脂の含水率が、約１０ｗｔ％から約１４ｗｔ％の範囲にある請求項１４乃至２１のいずれかに記載のフェノールフォーム。
23. 前記フェノール樹脂の粘度が、２５℃で測定したときに約２５００ｍＰａ・ｓから約１８０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃で測定したときに約２５００ｍＰａ・ｓから約１６０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃で測定したときに約４０００ｍＰａ・ｓから約８０００ｍＰａ・ｓである請求項１４乃至２２のいずれかに記載のフェノールフォーム。
24. 前記発泡剤が、前記フェノール樹脂の１００重量部当たり約１重量部から約２０重量部の量で存在する請求項１４乃至２３のいずれかに記載のフェノールフォーム。
25. 欧州規格ＥＮ８２６に従って測定して約９５ｋＰａから約２００ｋＰａの範囲の圧縮強さを有する請求項１乃至２４のいずれかに記載のフェノールフォーム。
26. 約１５ｋｇ／ｍ^３から約６０ｋｇ／ｍ^３、例えば約２０ｋｇ／ｍ^３から約５０ｋｇ／ｍ^３、好適には約２４ｋｇ／ｍ^３から約４８ｋｇ／ｍ^３の密度を有する請求項１乃至２５のいずれかに記載のフェノールフォーム。
27. フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、及び発泡剤からなり、前記発泡剤が、それぞれ０．０１２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する少なくとも２種のハイドロフルオロオレフィンと、少なくとも１種のＣ_３-Ｃ_６炭化水素とからなる発泡性組成物を発泡させかつ硬化させて、１０ｋｇ／ｍ^３から１００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度と、規格ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定して少なくとも８５％の独立気泡含有率と、欧州規格ＥＮ１３８２３に従って測定したとき１５０Ｗ／ｓ以下のＦＩＧＲＡ_{０．２ＭＪ}とを有するフェノール樹脂フォームを形成する過程からなるフェノール樹脂フォームの製造方法。
28. ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとから選択される少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンと、
    ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚであるハイドロフルオロオレフィンと、
    イソペンタンである炭化水素とからなる組成物であって、
    前記組成物の総重量に基づいて、前記少なくとも１種の塩素化ハイドロフルオロオレフィンが約７２ｗｔ％から約９２ｗｔ％の量で存在し、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚが約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％の量で存在し、前記イソペンタンが約４ｗｔ％から約２５ｗｔ％の量で、例えば約２０ｗｔ％の量で存在する組成物。
29. 前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンが約７２ｗｔ％から約８２ｗｔ％の量で存在し、前記ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚが８ｗｔ％から１４ｗｔ％の量で存在し、前記イソペンタンが８ｗｔ％から１８ｗｔ％の量で存在する請求項２８に記載の組成物。
30. 高分子樹脂又はプレポリマーと請求項２８又は２９に記載の組成物とからなる発泡性組成物。
31. 請求項３０に記載の発泡性組成物を発泡させかつ硬化させることによって形成される熱硬化性フォーム。

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