JP2023510093A - 半結晶性テレフタレートポリエステルを含有する焼結粉末（ｓｐ） - Google Patents

半結晶性テレフタレートポリエステルを含有する焼結粉末（ｓｐ） Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（ａ）と少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）を含む焼結粉末（ＳＰ）に関し、ここで、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである。さらに、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法、及び焼結粉末（ＳＰ）を焼結することによって成形体を製造する方法に関する。さらに、本発明は前記焼結によって得ることができる成形体に関する。また、本発明は焼結法における焼結粉末（ＳＰ）の使用方法にも関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（ａ）と少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）を含む焼結粉末（ＳＰ）に関し、ここで、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである。少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比は１：０．１５～１：０．６５[モル／モル]の範囲である。さらに、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法、及び焼結粉末（ＳＰ）を焼結することによって成形体を製造する方法に関する。さらに、本発明は前記焼結によって得ることができる成形体に関する。また、本発明は焼結法における焼結粉末（ＳＰ）の使用方法にも関する。
プロトタイプの迅速な提供は、ごく最近よく取り組まれている課題である。この「ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）」に特に適している１つの方法は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。これは、チャンバ内でプラスチック粉末にレーザービームを選択的に暴露することを含む。粉末が溶融し、溶融した粒子が融合して再凝固する。ポリマー粉末の繰り返し適用及びその後のレーザーへの暴露により、三次元成形体の形成が可能となる。
粉末状ポリマーから成形体を製造するための選択的レーザー焼結の方法は、ＵＳ ６，１３６，９４８及びＷＯ ９６／０６８８１の特許明細書に詳細に記載されている。
選択的レーザー焼結の新しい変形態様は、高速焼結（ＨＳＳ）又はＨＰからのいわゆるマルチジェット溶融技術（ＭＪＦ）である。この方法では、焼結される構成要素の断面に赤外線吸収インクを噴霧適用し、続いて赤外線源を用いて溶融させることにより、選択的レーザー焼結よりも高速の処理が達成される。
高速焼結又はマルチジェット溶融技術、及び選択的レーザー焼結において特に重要な要素は焼結粉末の焼結ウィンドウである。レーザー焼結作業中での構成要素の焼結ひずみを低減するために、これは可能な限り幅広くする必要がある。このため、特に半結晶性テレフタレートポリエステルは焼結ウィンドウが狭く結晶化が早いため、半結晶性テレフタレートポリエステルに基づく焼結粉末の加工処理が困難な場合が多く、焼結ひずみの大きい構成要素を得る場合が多い。
高速焼結又はマルチジェット溶融技術、及び選択的レーザー焼結においてさらに重要なポイントは、焼結粉末の溶融温度のレベルである。これは、第一に焼結操作に必要なエネルギーを最小限に抑え、第二に最高ビルドスペース温度が約２００℃である標準レーザー焼結システムにおいて焼結粉末の焼結性を保証するために、２００℃以下である。例えば純ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の融点は約２２０℃であるため、一般的に標準的なレーザー焼結システムでの純ポリブチレンテレフタレート粉末の加工は非常に困難である。また、例えば、純ポリエチレンテレフタレートは同様に２５０℃以上の高い溶融温度を持っているため、これは純ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）粉末にも当てはまる。
焼結ウィンドウを大きくするため、及び／又は溶融温度を下げるために、半結晶テレフタル酸ポリエステルに基づく焼結粉末は、したがって、典型的には、さらなる、好ましくは非結晶性ポリマー粉末と混合されるか、又はテレフタル酸コポリマーに基づく焼結粉末を使用する。しかしながら、今日までこれらの焼結粉末から製造された成形体は、不十分な機械的特性、例えば、低すぎる引張弾性率又は低すぎる引張強度を有することが多い。
Ｒｏｂ Ｇ．Ｋｌｅｉｊｎｅｎ、Ｍａｎｆｒｅｄ Ｓｃｈｍｉｄ及びＫｏｎｒａｄ Ｗｅｇｅｎｅｒによる論文「レーザー焼結用の球状ポリブチレンテレフタレート粉末の製造及び処理」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１９，９，１３０８）には、球状ＰＢＴ粉末の製造、及び選択的レーザー焼結プロセスでのその使用方法が記載されいる。ＰＢＴ粉末から製造された成形体は、著しい焼結ひずみ、及び不十分な機械的特性、例えば低い引張弾性率、低い破断伸び及び低い引張強度を有する。
Ｓ．Ａｒａｉらによる論文「レーザー焼結及び射出成形によって処理したポリブチレンテレフタレートの結晶化特性及び機械特性の比較」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，２０１７，１１３，２１４）には、１０モル％のイソフタル酸を含むＰＢＴコポリマーから粉末を製造することが記載されている。この粉末は約２０８℃の融点を有し、１９０℃の粉末床温度で選択的焼結プロセスで焼結して成形体を得る。
ＵＳ ２０１５／０２５９５３０は、半結晶性ＰＥＴコポリエステル、グリコール修飾非結晶性ＰＥＴ、及び衝撃改良剤を含む、焼結方法に使用するための組成物を開示している。
ＵＳ ８，２４７，４９２は、半結晶性芳香族ポリエステル及び非結晶性芳香族ポリエステルを含む焼結可能な粉末組成物を記載している。半結晶性芳香族ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ブタン－１，４－ジオール及びプロパン－１，３－ジオールの反応によって調製され、非結晶性芳香族ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸及びエチレングリコールの反応によって調製される。この粉末組成物は、１４５～１５０℃の範囲の融点を有し、焼結されて、１０００ＭＰａの弾性率及び２０ＭＰａの引張強度を有する成形体が得られる。
ＷＯ ２０１９／１７７８５０は、粉末形態のビルド組成物を含む、付加製造用途のためのビルド材料を記載しており、ここで、このビルド組成物は半結晶性ポリマーを含んでいる。この半結晶性ポリマーは、ポリエステル又はコポリエステルであってよく、テレフタル酸ラジカル、及びグリコールラジカルとしてのネオペンチルグリコールを含んでもよい。
選択的レーザー焼結による成形体の製造のための先行技術に記載された半結晶テレフタル酸ポリエステルに基づく焼結粉末の欠点は、焼結粉末の焼結ウィンドウがしばしば幅が不十分であり、選択的レーザー焼結による製造中に成形体の焼結ひずみがしばしばあるということである。この焼結ひずみは、成形体の使用又はさらなる加工を事実上不可能にする。成形体の製造中でさえ、この焼結ひずみがひどく、それ以上の層の適用が不可能になるため、製造工程を停止する必要がある。半結晶テレフタル酸ポリエステルの他にさらなるポリマーを含む、又はテレフタル酸ポリエステルをコポリマーの形態で含む焼結粉末から成形体を製造する場合、これらの成形体は、しばしば、不十分な機械的特性、例えば低い引張弾性率及び／又は低い引張強度を有する。
ＵＳ ６，１３６，９４８ ＷＯ ９６／０６８８１ ＵＳ ２０１５／０２５９５３０ ＵＳ ８，２４７，４９２ ＷＯ ２０１９／１７７８５０
Ｒｏｂ Ｇ．Ｋｌｅｉｊｎｅｎ、Ｍａｎｆｒｅｄ Ｓｃｈｍｉｄ及びＫｏｎｒａｄ Ｗｅｇｅｎｅｒによる「レーザー焼結用の球状ポリブチレンテレフタレート粉末の製造及び処理」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１９，９，１３０８） Ｓ．Ａｒａｉらによる「レーザー焼結及び射出成形によって加工したポリブチレンテレフタレートの結晶化特性及び機械特性の比較」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，２０１７，１１３，２１４）
したがって、本発明の目的は、レーザー焼結によって成形体を製造する方法において、先行技術に記載された焼結粉末及び方法の前述した欠点を、もし全くないとしても、より少ない程度にしか有さない焼結粉末を提供することにある。この焼結粉末及び方法は、非常に簡単かつ安価な方法で製造可能であり、実行可能であることが望ましい。
この目的は、以下の成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を含む焼結粉末（ＳＰ）により達成され、ここで、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比は１：０．１５～１：０．６５[モル／モル]の範囲である。
驚くべきことに、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、明確に遅くなった結晶化キネティクスを有し、従って、そのような広がった焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）又はそのような広がった処理温度範囲を有し、焼結粉末（ＳＰ）の焼結によって製造された成形体は、もしあるとしても明確に減少した焼結ひずみを有することが見出された。さらに、本発明の焼結粉末（ＳＰ）の融点は、半結晶性テレフタル酸ポリエステルを含む先行技術による焼結粉末の融点と比較してはるかに低いので、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、２００℃の最大ビルドスペース温度を有するすべての標準的なレーザー焼結システムで問題なく使用することができる。さらに、溶融温度が低下することにより、焼結時のエネルギー需要が明らかに小さくなる。
さらに、驚くべきことに、本発明の焼結粉末から製造された成形体は、非常に良好な機械的特性、例えば高い引張弾性率及び高い引張強度を有することが見出された。
さらに、本発明のプロセスで使用される焼結粉末（ＳＰ）は、熱処理後においても劣化が少ない。つまり、成形体の製造時に溶融しなかった焼結粉末（ＳＰ）を再利用することができる。また、数回のレーザー焼結サイクルの後でも、焼結粉末（ＳＰ）は、最初の焼結サイクルにおける焼結特性と同様に有利な焼結特性を有している。
図１は、加熱ラン（Ｈ）及び冷却ラン（Ｋ）のＤＳＣ図を示す。
焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）として少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、任意に成分（Ｂ）として少なくとも１種のさらなるポリマー、任意に成分（Ｃ）として少なくとも１種の添加剤、及び任意に成分（Ｄ）として少なくとも１種の補強材を含む。
本発明の文脈において、「成分（Ａ）」及び「少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル」という用語は、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。
これは、「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１種のさらなるポリマー」にも同様に適用できる。本発明の文脈において、これらの用語は同様に、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。
したがって、本発明の文脈において、「成分（Ｃ）」及び「少なくとも１種の添加剤」という用語、及び「成分（Ｄ）」及び「少なくとも１種の補強材」という用語も、それぞれ同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。
焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）、及び任意に成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を任意の所望の量で含むことができる。
例えば、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、１５質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、０質量％～２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び０質量％～４０質量％の範囲の成分（Ｄ）を含む。
好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も成分（Ａ）及び（Ｄ）、及び任意に（Ｂ）及び（Ｃ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、１５質量％～９５質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、０質量％～２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び５質量％～４０質量％の範囲の成分（Ｄ）を含む。
代替の好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び任意に（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、
１５質量％～９８．９質量％の範囲、好ましくは１７質量％～９２質量％の範囲の成分（Ａ）、
１質量％～２５質量％の範囲、好ましくは２質量％～２３質量％の範囲の成分（Ｂ）、
０．１質量％～２０質量％の範囲、好ましくは１質量％～２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び
０質量％～４０質量％の範囲、好ましくは５質量％～４０質量％の範囲の成分（Ｄ）
を含む。
成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量パーセントの合計は、典型的に１００質量％である。
焼結粉末（ＳＰ）は粒子を含む。これらの粒子は、例えば１０～２５０μｍの範囲、好ましくは１５～２００μｍの範囲、より好ましくは２５～９０μｍの範囲、特に好ましくは４０～８０μｍの範囲のサイズ（Ｄ５０）を有する。
したがって、本発明は焼結粉末（ＳＰ）も提供し、ここで、焼結粉末が１０～２５０μｍの範囲平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、例えば、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。
好ましくは、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、
２０～５０μｍの範囲のＤ１０、
４０～８０μｍの範囲のＤ５０、及び
８０～１２５μｍの範囲のＤ９０
を有する。
したがって、本発明は焼結粉末（ＳＰ）も提供し、ここで、焼結粉末（ＳＰ）が、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。
本発明の文脈において、「Ｄ１０」とは、粒子の総体積に基づく粒子の１０体積％がＤ１０以下であり、粒子の総体積に基づく粒子の９０体積％がＤ１０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。類推により、「Ｄ５０」とは、粒子の総体積に基づく粒子の５０体積％がＤ５０以下であり、粒子の総体積に基づく粒子の５０体積％がＤ５０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。相応に、「Ｄ９０」とは、粒子の総体積に基づく粒子の９０体積％がＤ９０以下であり、粒子の総体積に基づく粒子の１０体積％がＤ９０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。
粒径を決定するために、焼結粉末（ＳＰ）を、圧縮空気を使用して乾燥状態で、又は溶媒、例えば水又はエタノールに懸濁し、この懸濁液を分析する。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用したレーザー回折によって、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を決定する。フラウンホーファー回折によって評価する。
好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は熱処理されている。
好ましくは、焼結粉末は８０～１４０℃の範囲、より好ましくは８５～１３５℃の範囲、最も好ましくは１００～３００℃の範囲の温度ＴＴで熱処理される。
好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、１時間～２０時間の範囲の期間内に熱処理される。熱処理は、好ましくは、減圧下又は保護ガス下で、乾燥キャビネット内で行われる。使用される保護ガスは、例えば、窒素である。
焼結粉末（ＳＰ）は、典型的に１３０～２１０℃の範囲の融点（ＴＭ）を有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の融点（ＴＭ）は、１３５～２０５℃の範囲、特に好ましくは１４０～１８０℃の範囲である。
本発明の文脈において、融点（ＴＭ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。通常、加熱ラン（Ｈ）及び冷却ラン（Ｋ）を、それぞれ５～２５Ｋ／分の範囲の一定の加熱速度又は冷却速度、好ましくは５～１５Ｋ／分の範囲の一定の加熱速度又は冷却速度で測定する。これにより、例えば図１に示すようなＤＳＣ図が得られる。したがって、融点（ＴＭ）は、ＤＳＣ図の加熱ラン（Ｈ）の融解ピークが最大になる温度を意味すると理解される。
焼結粉末（ＳＰ）は、典型的に、７０～１３０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）も有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の結晶化温度（ＴＣ）は、７５～１２５℃の範囲、特に好ましくは８０～１２０℃の範囲である。
本発明の文脈において、結晶化温度（ＴＣ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。ここでは、通常、加熱ラン（Ｈ）及び冷却ラン（Ｋ）を、それぞれ５～２５Ｋ／分の範囲の一定の加熱速度又は冷却速度、好ましくは５～１５Ｋ／分の範囲の一定の加熱速度又は冷却速度で測定する。これにより、例えば図１に示すようなＤＳＣ図が得られる。したがって、結晶化温度（ＴＣ）は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの最小値での温度になる。
焼結粉末（ＳＰ）は、典型的に焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）も有する。
加熱ラン（Ｈ）及び冷却ラン（Ｋ）を５～１５Ｋ／分の範囲の一定の加熱速度又は冷却速度で測定する場合、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、以下に記載されているように、溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）と結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）の差である。溶融の開始温度（Ｔ２ ｏｎｓｅｔ）及び結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）は、以下で工程ｃ）に関して記載されているように決定される。
したがって、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、例えば１０～４０Ｋ（ケルビン）の範囲、より好ましくは１５～３５Ｋの範囲、特に好ましくは２０～３３Ｋの範囲、特に好ましくは２２～３３Ｋの範囲である。
加熱ラン（Ｈ）及び冷却ラン（Ｋ）を１５～２５Ｋ／分の範囲の一定の加熱速度又は冷却速度で測定する場合、本発明の文脈における焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）とガラス転移温度（ＴＧ）の差である。溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）及びガラス転移温度（ＴＧ）は、以下で工程ｃ）に関して記載されているように決定される。
その場合の焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、より広く、したがって、例えば、２０～８０Ｋの範囲、より好ましくは３０～７０Ｋの範囲である。
さらに、焼結粉末（ＳＰ）は、典型的には、第１融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）及び第２融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）を有し、焼結粉末（ＳＰ）の融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）及びΔＨ２（ＳＰ）は、ＤＳＣ線図における第１加熱ラン（Ｈ１）及び第２加熱ラン（Ｈ２）の融解ピーク下の面積にそれぞれ比例している。ここで、以下の一般的な規則が適用される：第１融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）と第２融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）との差が大きいほど、結晶化は遅くなり、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は広くなる。本発明の文脈では、第１融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）及び第２融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）との差は、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１２Ｊ／ｇである。
焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に知られている任意の方法によって製造することができる。例えば、焼結粉末は、粉砕、沈殿、溶融乳化、スプレー押出、又はマイクロペレット化によって製造される。粉砕、沈殿、溶融乳化、スプレー押出、又はマイクロペレット化による焼結粉末（ＳＰ）の製造は、本発明の文脈では、微粉化（micronization）とも称される。
焼結粉末（ＳＰ）を沈殿により製造する場合、典型的に、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶媒と混合し、成分（Ａ）及び任意に成分（Ｂ）を加熱しながら溶媒に溶解して、溶液を得る。その後、例えば、溶液を冷却し、溶液から溶媒を留去し、又は溶液に沈殿剤を添加することにより、焼結粉末（ＳＰ）を沈殿させる。
粉砕は、当業者に知られている任意の方法によって実施することができる。例えば、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をミルに導入し、そこで粉砕する。
好適なミルには、当業者に知られている全てのミル、例えば分級ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、又はピン付きディスクミル及び旋風ミルなどのローターミルが含まれる。
ミルでの粉砕は同様に、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる。例えば、粉砕は、不活性ガス下で、及び／又は液体窒素で冷却しながら行うことができる。液体窒素での冷却が好ましい。粉砕中の温度は所望の通りである；好ましくは、粉砕は、液体窒素の温度、例えば－２１０～－１９５℃の範囲の温度で行われる。その場合の粉砕時の成分の温度は、例えば、－４０～－３０℃の範囲である。
好ましくは、まずは成分を互いに混合し、次に粉砕する。
好ましくは、少なくとも成分（Ａ）は、微粉化の前に、ペレット化材料の形態である。成分（Ａ）と同様に、任意に、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）がペレット化材料の形態であることも可能である。ペレット化材料は、例えば、球状、円筒状又は楕円状であってもよい。本発明の文脈では、好ましい実施形態において、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を予め混合した形態で含むペレット化材料が使用される。
この場合、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は、以下の工程：
ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
ｂ）工程Ａ）で得られた押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含むペレット化材料（Ｇ）を得る工程と、
ｃ）好ましくは粉砕によって、工程ｃ）で得られたペレット化材料（Ｇ）を微粉化して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
したがって、本発明は、以下の工程：
ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
ｂ）工程Ａ）で得られた押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含むペレット化材料（Ｇ）を得る工程と、
ｃ）工程ｃ）で得られたペレット化材料（Ｇ）を微粉化して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法も提供する。
成分（Ａ）がすでにペレット化されており、本発明の焼結粉末（ＳＰ）が成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）ではなく成分（Ａ）のみを含む場合、工程ａ）及びｂ）は、本発明の文脈において省略されることは明らかであろう。
好ましい実施態様において、工程ｃ）で得られた焼結粉末（ＳＰ）を、次に工程ｄ）において温度ＴＴで熱処理して、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）を得る。
この場合、結果として、好ましくは、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は、以下の工程：
ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含むペレット化材料（Ｇ）を得る工程と、
ｃ）工程ｃ）で得られたペレット化材料（Ｇ）を微粉化して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた焼結粉末（ＳＰ）を温度ＴＴで熱処理して、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
さらに好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は、以下の工程：
ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含むペレット化材料（Ｇ）を得る工程と、
ｃｉ）工程ｃ）で得られたペレット化材料（Ｇ）を微粉化して、テレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ）を得る工程と、
ｃｉｉ）工程ｃｉ）で得られたテレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ）を流動助剤と混合して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
好ましくは、工程ｃｉ）で得られたテレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ）又は工程ｃｉｉ）で得られた焼結粉末（ＳＰ）を、次に工程ｄ１）において温度ＴＴで熱処理して、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）を得る。
焼結粉末（ＳＰ）が成分（Ｄ）を含む場合、好ましくは、成分（Ａ）のみ、及び任意に成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を予備混合した形態で含むペレット化材料が得られる。次に、少なくとも１種の補強材（Ｃ）は、好ましくは、微粉化工程の後にのみ混合される。
この場合、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は、以下の工程：
ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、及び／又は
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、
を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
ｂ）工程Ａ）で得られた押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含むペレット化材料（Ｇ１）を得る工程と、
ｃ）好ましくは粉砕によって、工程ｃ）で得られたペレット化材料（Ｇ１）を微粉化して、焼結粉末（ＳＰ１）を得る工程と、
ｅ）焼結粉末（ＳＰ１）を成分（Ｄ）
（Ｄ）少なくとも１種の補強材
と混合して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
好ましくは、工程ｃ）で得られた焼結粉末（ＳＰ１）又は工程ｅ）で得られた焼結粉末（ＳＰ）を、次に工程ｄ２）において温度ＴＴで熱処理して、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）を得、工程ｃ）で得られた焼結粉末（ＳＰ１）を熱処理することが好ましい。
焼結粉末（ＳＰ）の製造方法中に、流動助剤が混合される場合、好ましくは、この方法は、以下の工程：
ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、及び／又は
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、
を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含むペレット化材料（Ｇ１）を得る工程と、
ｃｉ）好ましくは粉砕によって、工程ｃ）で得られたペレット化材料（Ｇ１）を微粉化して、テレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ１）を得る工程と、
ｃｉｉ）工程ｃｉ）で得られたテレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ１）を流動助剤と混合して、焼結粉末（ＳＰ２）を得る工程と
ｅ）焼結粉末（ＳＰ２）を成分（Ｄ）
（Ｄ）少なくとも１種の補強材
と混合して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
好ましくは、工程ｃｉ）で得られたテレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ１）、工程ｃｉｉ）で得られた焼結粉末（ＳＰ２）又は工程ｅ）で得られた焼結粉末（ＳＰ）を、次に工程ｄ３）において温度ＴＴで熱処理して、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）を得る。
好適な流動助剤としては、例えば、シリカ、非結晶性酸化ケイ素又はアルミナが挙げられる。好適なアルミナの例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃが挙げられる。
したがって、本発明は焼結粉末（ＳＰ）の製造方法も提供し、ここで、工程ｃｉｉ）における流動助剤が、シリカ、非結晶性酸化ケイ素及び／又はアルミナから選択される。
焼結粉末（ＳＰ）が流動助剤を含む場合、方法の工程ｃｉｉ）で流動助剤を添加することが好ましい。一実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合もテレフタレートポリエステル粉末（ＴＰ）又は（ＴＰ１）及び流動助剤の総質量に基づいて、０．０２～０．１質量％、好ましくは０．０５～０．８質量％、より好ましくは０．１～０．６質量％の流動助剤を含む。
工程ｃ）及びｃｉ）における粉砕について、粉砕に関する上記の詳細及び選好は対応して適用可能である。
工程ｄ）、ｄ１）、ｄ２）及びｄ３）は、好ましくは８０～１４０℃の範囲、より好ましくは８５～１３５℃の範囲、最も好ましくは１００～１３０℃の範囲の温度ＴＴで行われる。
さらに好ましくは、工程ｄ）、ｄ１）、ｄ２）及びｄ３）は１時間～２０時間の範囲の期間内に行われる。熱処理は、好ましくは、減圧下又は保護ガス下で、乾燥キャビネット内で行われる。使用される保護ガスは、例えば、窒素である。熱処理は、静的容器又は移動容器、例えばタンブルミキサーで行うことができる。
したがって、本発明は、さらに、本発明の方法により得ることができる焼結粉末（ＳＰ）も提供する。
成分（Ａ）
本発明によれば、成分（Ａ）は少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステルである。
本発明の文脈において、「少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル」とは、正確に１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）又は２種以上の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の混合物のいずれかを意味する。
本発明の文脈において、「半結晶性」とは、半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）が、１Ｊ／ｇ超、好ましくは２Ｊ／ｇ超の、いずれの場合もＩＳＯ １１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有することを意味する。
したがって、本発明の少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステルは、典型的に１Ｊ／ｇ超、好ましくは２Ｊ／ｇ超の、いずれの場合もＩＳＯ １１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
本発明の少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステルは、典型的に１５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１００Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは８０Ｊ／ｇ未満の、いずれの場合もＩＳＯ １１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
好適な半結晶性テレフタレートポリエステルは、一般に５０～２２０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは８０～２１０ｍｌ／ｇの範囲、特に好ましくは９０～２００ｍｌ／ｇの範囲の、ＩＳＯ １６２８に従ってフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の５ｍｇ／ｍｌ質量溶液で決定された粘度数（ＶＮ（Ａ））を有する。
本発明の成分（Ａ）は典型的に融点（ＴＭ（Ａ））を有する。成分（Ａ）の融点（ＴＭ（Ａ））は、好ましくは１３０～２１０℃の範囲、より好ましくは１３５～２０５℃の範囲、特に好ましくは１４０～１８０℃の範囲である。
好適な成分（Ａ）は、５００～２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００～９００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２００００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（ＭＷ（Ａ））を有する。質量平均分子量（ＭＷ（Ａ））は、Ｃｈｉ－ｓａｎ Ｗｕの「サイズ排除クロマトグラフィー及び関連技術のハンドブック」，１９頁目に従って、ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー－マルチアングルレーザー光散乱）によって決定される。
半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、当業者に知られている全ての方法によって調製することがっできる。
本発明の文脈において、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される。
少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）の変換は、典型的に、縮合反応で行われる。「縮合反応」という用語は、原則として当業者に知られている。本発明の文脈において、「縮合反応」という用語は、半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）を得るために、水及び／又はアルコールの除去と共に少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）を反応させることを意味すると理解される。
少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル比は、好ましくは１：０．８～１：１．１[モル／モル]の範囲、より好ましくは１：０．８５～１：１．０５[モル／モル]の範囲である。
成分（ａ）
本発明の文脈において、「少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸」及び「成分（ａ）」という表現は、同義的に使用され、同じ意味を有する。さらに、本発明の文脈において、「少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸」という表現は、正確に１種の芳香族ジカルボン酸又は２種以上の芳香族ジカルボン酸の混合物のいずれかを意味する。好ましい実施態様において、本発明の方法では、正確に１種の芳香族ジカルボン酸が使用される。
原則として、芳香族ジカルボン酸は当業者に知られている。
本発明の文脈における芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸自体、及び芳香族ジカルボン酸の誘導体、例えば芳香族ジカルボン酸エステルを意味すると理解される。芳香族ジカルボン酸のエステルには、芳香族ジカルボン酸のジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルエステル、例えば芳香族ジカルボン酸のジメチル、ジエチル、ジ－ｎ－プロピル、ジイソプロピル、ジ－ｎ－ブチル、ジイソブチル、ジ－ｔ－ブチル、ジ－ｎ－ペンチル、ジイソペンチル又はジ－ｎ－ヘキシルエステルが含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、又はナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
本発明の文脈において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、好ましくは６～１２個の炭素原子、好ましくは６～８個の炭素原子、より好ましくは８個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸である。少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸からなる群から選択される。
また、成分（ａ）として、上記の芳香族ジカルボン酸のエステルを使用することも可能であることが理解されよう。ここでは、上記の芳香族ジカルボン酸のエステルを単独で、又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
さらに、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸のエステルとの混合物を使用することも可能である。
成分（ｂ）
成分（ｂ）は少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）を含み、ここで、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである。
本発明の文脈において、「少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール」及び「成分（ｂ）」という表現は、同義的に使用され、同じ意味を有する。さらに、本発明の文脈において、「少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）」という表現は、正確に２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）、及び３種の脂肪族ジオール（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の混合物又はより多い脂肪族ジオール（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂｘ）の混合物を意味すると理解される。本発明の文脈において、「少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール」という表現も、ネオペンチルグリコール及び正確に１種のさらなる脂肪族ジオール（ｂ２）、並びに、ネオペンチルグリコール、脂肪族ジオール（ｂ２）及びさらなる脂肪族ジオール（ｂ３）の混合物又はネオペンチルグリコール、脂肪族ジオール（ｂ２）及び（ｂ３）及び別の脂肪族ジオール（ｂｘ）の混合物を意味すると理解される。
本発明の文脈において、脂肪族ジオール（ｂ２）は、好ましくは、脂肪族ジオール（ｂ１）とは異なる。同様に好ましくは、脂肪族ジオール（ｂ３）及び（ｂｘ）は、脂肪族ジオール（ｂ１）とは異なる。
原則として、脂肪族ジオールは当業者に知られている。
脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－イソブチルプロパン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジオール、ポリエチレングリコール、ダイマー脂肪酸のジオール又は２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオールが挙げられる。
本発明の文脈において、脂肪族ジオール（ｂ１）はネオペンチルグリコールであり、脂肪族ジオール（ｂ２）は、好ましくは、
ｉ）一般式（Ｉ）の直鎖ジオール

HO-(CH2)n-OH (I)

（式中、ｎは、２、３、４、５又は６、より好ましくは４である）、又は
ｉｉ）シクロアルキル基を有するジオール、より好ましくはシクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール
である。
少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）が、成分（ａ）とさらなる脂肪族ジオール（ｂ３）～（ｂｘ）との反応によって調製される場合、これらの脂肪族ジオールは、好ましくは、一般式（Ｉ）の直鎖ジオール（式中、ｎは、２、３、４、５又は６である）から、及び／又はシクロアルキル基を有するジオールから選択される。
少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比は、１：０．１５～１：０．６５[モル／モル]の範囲であり、より好ましくは１：０．２～１：０．５[モル／モル]の範囲である。
好ましい実施態様において、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）テレフタル酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールであり、脂肪族ジオール（ｂ２）が、
ｉ）一般式（Ｉ）の直鎖ジオール

HO-(CH2)n-OH (I)

（式中、ｎは、２、３、４、５又は６である）、又は
ｉｉ）シクロアルキル基を有するジオール、より好ましくはシクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール
である、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される。
特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）テレフタル酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールであり、脂肪族ジオール（ｂ２）がブタン－１，４－ジオールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される。
この実施態様において、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）テレフタル酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールであり、脂肪族ジオール（ｂ２）がブタン－１，４－ジオールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製され、
ここで、成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル比が１：０．８～１：１．１[モル／モル]の範囲であり、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比が１：０．１～１：０．７５[モル／モル]の範囲である。
成分（ａ）及び成分（ｂ）の縮合では、少なくとも１種の鎖延長剤を任意の成分（ｃ）として使用することがさらに可能である。
本発明の文脈において、「少なくとも１種の鎖延長剤」及び「成分（ｃ）」という表現は、同義的に使用され、同じ意味を有する。さらに、本発明の文脈において、「少なくとも１種の鎖延長剤」という表現は、正確に１種の鎖延長剤、及び２種以上の鎖延長剤の混合物を意味すると理解される。好ましい実施態様において、正確に１種の鎖延長剤が使用される。
少なくとも１種の鎖延長剤は、好ましくは、少なくとも３つのエステル形成可能な基を含む化合物（ｃ１）及び少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物（ｃ２）からなる群から選択される。エポキシドも同様に好適な鎖延長剤である。
少なくとも１種の鎖延長剤が成分（ｃ）として使用される場合、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）は、少なくとも成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール、及び
（ｃ）少なくとも１種の鎖延長剤
を反応させることにより調製される。
焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも１５質量％の成分（Ａ）、より好ましくは少なくとも１７質量％の成分（Ａ）を含む。
焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、好ましくは最大１００質量％の成分（Ａ）、より好ましくは９８．９質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下、最も好ましくは９２質量％以下の成分（Ａ）を含む。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は少なくとも１種のさらなるポリマーである。
本発明の文脈において、「少なくとも１種のさらなるポリマー」とは、正確に１種のさらなるポリマー又は２種以上のさらなるポリマーの混合物のいずれかを意味する。
少なくとも１種のさらなるポリマー（Ｂ）は半結晶性ポリマー又は非結晶性ポリマーであってもよい。
少なくとも１種のさらなるポリマー（Ｂ）が半結晶性である場合、本発明の文脈において、少なくとも１種のさらなるポリマー（Ｂ）は、成分（Ａ）の少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステルとは異なることが好ましい。
好ましくは、少なくとも１種のさらなるポリマー（Ｂ）は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート及びポリアクリレートから、より好ましくはポリエステル、ポリカーボネート及びポリアクリレートから選択される。
少なくとも１種のさらなる半結晶性ポリマー（Ｂ）がポリエステルから選択される場合、それは好ましくはポリカプロラクトンである。
焼結粉末が成分（Ｂ）を含む場合、それは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも１質量％の成分（Ｂ）、好ましくは少なくとも２質量％の成分（Ｂ）を含む。
焼結粉末が成分（Ｂ）を含む場合、さらに、それは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、２５質量％以下の成分（Ｂ）、好ましくは２３質量％以下の成分（Ｂ）を含む。
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）が少なくとも１種の添加剤である。
本発明の文脈において、「少なくとも１種の添加剤」とは、正確に１種の添加又は２種以上の添加の混合物のいずれかを意味する。
そのような添加剤は当業者に知られている。例えば、少なくとも１種の添加剤は、抗核形成剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、安定剤、導電性添加剤、末端基ファンクショナライザー（end group functionalizers）、染料、酸化防止剤（好ましくは、立体障害フェノール）及び着色顔料からなる群から選択される。
好適な抗核形成剤の例は塩化リチウムである。好適な耐衝撃性改良剤は、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、又はエチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のターポリマーに基づくものである。好適な難燃剤は、例えば、ホスフィン酸の塩である。好適な安定剤は、例えば、フェノール、ホスファイト、例えば次亜リン酸ナトリウム、及び銅安定剤である。好適な導電性添加剤は、炭素繊維、金属、ステンレス鋼繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックである。好適な末端基ファンクショナライザーは、例えば、テレフタル酸、アジピン酸及びプロピオン酸である。好適な染料及び着色顔料は、例えば、カーボンブラック及び酸化クロム鉄である。
好適な酸化防止剤の例は、ＢＡＳＦ ＳＥ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５又はＡｒｋｅｍａ製のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００である。
焼結粉末が成分（Ｃ）を含む場合、それは、成分（Ａ）、（Ｃ）及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％の成分（Ｃ）、好ましくは少なくとも１質量％の成分（Ｃ）を含む。
焼結粉末が成分（Ｃ）を含む場合、さらに、それは、成分（Ａ）、（Ｃ）及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｄ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、２０質量％以下の成分（Ｃ）を含む。
成分（Ｄ）
本発明によれば、任意に存在する成分（Ｄ）は少なくとも１種の補強材である。
本発明の文脈において、「少なくとも１種の補強材」とは、正確に１種の補強材又は２種以上の補強材の混合物のいずれかを意味する。
本発明の文脈において、補強材とは、補強材を含まない成形体と比較して、本発明の方法によって製造される成形体の機械的特性を改善する材料を意味すると理解される。
そのような補強材は当業者に知られている。成分（Ｄ）は、例えば、球形、プレートレット形、又は繊維形態であり得る。
好ましくは、少なくとも１種の補強材は、プレートレット形又は繊維形態である。
「繊維状補強材」とは、繊維状補強材の長さの繊維状補強材の直径に対する比が、２：１～４０：１の範囲、好ましくは３：１～３０：１の範囲、特に好ましくは５：１～２０：１の範囲である補強材を意味すると理解され、ここで、繊維状補強材の長さ及び繊維状補強材の直径は、灰化後のサンプルの画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、灰化後の繊維状補強材の少なくとも７００００部の評価が行われる。
その場合、繊維状補強材の長さは、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、典型的に５～１０００μｍの範囲、好ましくは１０～６００μｍの範囲、特に好ましくは２０～２００μｍの範囲である。
その場合、直径は、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、例えば１～３０μｍの範囲、好ましくは２～２０μｍの範囲、特に好ましくは５～１５μｍの範囲である。
さらに好ましい実施態様において、少なくとも１種の補強材はプレートレット形である。本発明の文脈において、「プレートレット形」とは、少なくとも１種の補強材の粒子が４：１～１０：の範囲の、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定された直径の厚さに対する比を有することを意味すると理解される。
好適な補強材は当業者に知られており、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、バサルト繊維、アルミノシリケート、アラミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される。
好ましくは、少なくとも１種の補強材は、アルミノシリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維及び炭素繊維からなる群から選択される。
より好ましくは、少なくとも１種の補強材は、アルミノシリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ及び炭素繊維からなる群から選択される。これらの補強材は、さらにエポキシ官能化されてもよい。
好適なシリカ繊維は、例えばウォラストナイト及びハロイサイトである。
好適なアルミノシリケートは、それ自体当業者に知られている。アルミノシリケートは、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む化合物を指す。構造的には、アルミノシリケートに共通する要因は、シリコン原子が酸素原子によって四面体に配位し、アルミニウム原子が酸素原子によって八面体に配位していることである。アルミノシリケートは、さらなる元素をさらに含んでもよい。
好ましいアルミノシリケートは層状シリケートである。特に好ましいアルミノシリケートは、焼成されたアルミノシリケート、特に好ましくは焼成された層状シリケートである。アルミノシリケートは、さらにエポキシ官能化されてもよい。
少なくとも１種の補強材がアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは任意の形態で使用されてもよい。例えば、それは純アルミノシリケートの形態で使用することができるが、アルミノシリケートを鉱物形で使用することが同様に可能である。好ましくは、アルミノシリケートは鉱物形で使用される。好適なアルミノシリケートは、例えば、長石、ゼオライト、ソーダライト、シリマナイト、アンダルサイト及びカオリンである。カオリンは好ましいアルミノシリケートである。
カオリンは、粘土岩の１種であり、本質的に鉱物カオリナイトを含む。カオリナイトの実験式はＡｌ２［（ＯＨ）４／Ｓｉ２Ｏ５］である。カオリナイトは層状シリケートである。カオリナイトと同様に、カオリンは、典型的にさらなる化合物、例えば二酸化チタン、酸化ナトリウム及び酸化鉄も含む。本発明に従って好ましいカオリンは、カオリンの総質量に基づいて少なくとも９８質量％のカオリナイトを含む。
焼結粉末が成分（Ｄ）を含む場合、それは、成分（Ａ）、（Ｄ）及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも５質量％の成分（Ｄ）、より好ましくは少なくとも１０質量％の成分（Ｄ）を含む。
焼結粉末が成分（Ｄ）を含む場合、さらに、それは、成分（Ａ）、（Ｄ）及び任意に（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の質量パーセントの合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、好ましくは４０質量％以下の成分（Ｄ）を含む。
成形体の製造方法
本発明はさらに、以下の工程：
ａ）焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程と、
ｂ）任意に、この層を焼結粉末（ＳＰ）の融点ＴＭより最大２Ｋ低い温度まで加熱する工程と、
ｃ）工程ａ）で提供された、又は任意に工程ｂ）で加熱された焼結粉末（ＳＰ）の層を、好ましくは焼結法、より好ましくは選択的レーザー焼結法、高速焼結（ＨＳＳ）法又はマルチジェット溶融（ＭＪＦ）法で露光する工程と
を含む成形体の製造方法を提供する。
工程ｃ）では、工程ａ）、又は任意に工程ｂ）で提供される焼結粉末（ＳＰ）の層を露光させる。
露光すると、焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部が溶融する。溶融した焼結粉末（ＳＰ）が合体し、均質な溶融物を形成する。露光後、焼結粉末（ＳＰ）の層の溶融部分は再び冷却され、均質な溶融物は再び凝固する。
好適な露光方法には、当業者に知られている全ての方法が含まれる。好ましくは、工程ｃ）における露光は、放射線源で行われる。放射線源は、好ましくは、赤外線源及びレーザーからなる群から選択される。特に好ましい赤外線源は近赤外線源である。
したがって、本発明は方法も提供し、ここで、工程ｃ）における露光が、レーザー及び赤外線源からなる群から選択される放射線源で行われる。
好適なレーザーは、当業者に知られており、例えば半導体ファイバーレーザー、固体レーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、又は二酸化炭素レーザーである。二酸化炭素レーザーは典型的に、１０．６μｍの波長を有する。他の使用可能なレーザーは、３５０～２５００ｎｍの範囲の放射線を放出する。
工程ｃ）における露光に使用される放射線源がレーザーである場合、工程ａ）、又は任意に工程ｂ）で提供される焼結粉末（ＳＰ）の層は典型的に、局所的に、短時間でレーザービームに露光される。これにより、レーザービームに露光された焼結粉末（ＳＰ）の一部だけが選択的に溶融する。レーザーが工程ｃ）に使用される場合、本発明の方法は選択的レーザー焼結とも称される。選択的レーザー焼結は、それ自体が当業者に知られている。
工程ｃ）における露光に使用される放射線源が、赤外線源、特に近赤外線源である場合、放射線源が放射する波長は、典型的に６８０ｎｍ～３０００ｎｍの範囲、好ましくは７５０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲、特に８８０ｎｍ～１１００ｎｍの範囲である。
その場合、工程ｃ）における露光では、典型的に、焼結粉末（ＳＰ）の層全体が露光される。焼結粉末（ＳＰ）の所望の領域のみが露光で溶融するために、赤外線吸収インク（ＩＲ吸収インク）は典型的に、溶融する領域に適用される。
その場合、成形体の製造方法は、好ましくは、工程ｃ）と任意の工程ｂ）又は工程ｃ）との間に、工程ａ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程ａ－１）を含む。
したがって、本発明はさらに、以下の工程
ａ）以下の成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程と、
ａ－１）工程ａ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程と、
ｂ）任意に、この層を焼結粉末（ＳＰ）の融点ＴＭより最大２Ｋ低い温度まで加熱する工程と、
ｃ）工程ａ）で提供された、又は任意に工程ｂ）で加熱された焼結粉末（ＳＰ）の層を露光する工程と
を含む成形体の製造方を提供する。
好適なＩＲ吸収インクは、当業者に知られている全てのＩＲ吸収インク、特に当業者に知られている高速焼結のためのＩＲ吸収インクである。
ＩＲ吸収インクは典型的に、ＩＲ放射、好ましくはＮＩＲ放射（近赤外線放射）を吸収する少なくとも１種の吸収剤を含む。工程ｃ）における焼結粉末（ＳＰ）の層の露光では、ＩＲ吸収インク中に存在するＩＲ吸収剤によるＩＲ放射、好ましくはＮＩＲ放射の吸収により、ＩＲ吸収インクが適用された焼結粉末（ＳＰ）の層の部分を選択的に加熱することをもたらす。
ＩＲ吸収インクも、少なくとも１種の吸収剤も、キャリア液を含み得る。好適なキャリア液は、当業者に知られており、例えばオイル又は溶媒である。
少なくとも１種の吸収剤は、キャリア液に溶解又は分散されてもよい。
工程ｃ）における露光が赤外線源から選択される放射線源で行われ、かつ工程ａ－１）が行われる場合、本発明の方法は、高速焼結（ＨＳＳ）又はマルチジェット溶融（ＭＪＦ）法とも称される。これらの方法はそれ自体当業者に知られている。
工程ｃ）の後、典型的には、焼結粉末（ＳＰ）の層は、工程ａ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の層の厚さによって低下し、焼結粉末（ＳＰ）のさらなる層が適用される。続いて、これを任意に工程ｂ）で再び加熱し、工程ｃ）で再び露光する。
これは、まず、焼結粉末（ＳＰ）の上層を焼結粉末（ＳＰ）の下層に結合する；さらに、上層内の焼結粉末（ＳＰ）の粒子は、融合によって互いに結合される。
したがって、本発明の方法では、工程ａ）～ｃ）、及び任意に工程ａ－１）を繰り返すことができる。
粉末床の低下、焼結粉末（ＳＰ）の適用及び露光、したがって焼結粉末（ＳＰ）の溶融を繰り返すことにより、三次元の成形体が製造される。例えば、空洞を有する成形体を製造することも可能である。未溶融の焼結粉末（ＳＰ）自体が担持材料として機能するので、追加の担持材料は必要ではない。
したがって、本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる成形体も提供する。
本発明の方法において特に重要なのは、焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）と呼ばれる焼結粉末（ＳＰ）の溶融範囲である。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。
示差走査熱量測定では、サンプルの温度、言い換えれば、本発明において焼結粉末（ＳＰ）のサンプルの温度、及び参照の温度は、時間の経過とともに直線的に変化する。この目的のために、熱は、サンプル及び参照に供給する／サンプル及び参照から除去する。サンプルを参照と同じ温度に維持するために必要な熱量Ｑが決定される。参照に供給する／参照から除去する熱量ＱＲは、基準値とする。
サンプルに吸熱相変形（endothermic phase transformation）が起こる場合、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、追加の熱量Ｑを供給する必要がある。吸熱相変形が発生した場合、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、熱量Ｑを除去する必要がある。測定により、サンプルに供給される／サンプルから除去される熱量Ｑが温度Ｔの関数としてプロットされたＤＳＣ図が得られる。
典型的に、測定には、最初に加熱ラン（Ｈ）を行うことを含み、言い換えれば、サンプル及び参照は直線的に加熱される。サンプルの溶融（固体／液体の相変形）の間に、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、追加の熱量Ｑを供給する必要がある。したがって、ＤＳＣ図では、溶融ピークとして知られているピークが観察される。
加熱ラン（Ｈ）の後、典型的に、冷却ラン（Ｃ）が測定される。これは、サンプル及び参照を直線的に冷却することを含み、言い換えれば、サンプル及び参照から熱を除去する。サンプルの結晶化／凝固（液体／固体の相変形）の間に、結晶化／凝固の過程で熱が放出されるため、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、より多くの熱量Ｑを除去する必要がある。したがって、冷却ラン（Ｃ）のＤＳＣ図では、結晶化ピークと呼ばれるピークが、溶融ピークとは反対の方向に観察される。
本発明の文脈において、加熱ランの間の加熱は、典型的に５～２５Ｋ／分の範囲の加熱速度で、好ましくは５～１５Ｋ／分の範囲の加熱速度で行われる。本発明の文脈において、冷却ランの間の冷却は典型的に、典型的に５～２５Ｋ／分の範囲の冷却速度、好ましくは５～１５Ｋ／分の範囲の冷却速度で行われる。
例えば、５～１５Ｋの範囲の加熱速度／冷却速度での加熱ラン（Ｈ）及び冷却ラン（Ｃ）のＤＳＣ図を図１に示している。このＤＳＣ図を使用して、溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）及び結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）を決定することができる。
溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）を決定するために、溶融ピークより低い温度で、加熱ラン（Ｈ）のベースラインに対して接線を引く。溶融ピークの最大温度よりも低い温度での溶融ピークの最初の変曲点に対して、第２の接線を引く。２つの接線は交差するまで外挿される。温度軸への交点の垂直外挿は、溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）を示す。
結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）を決定するために、結晶化ピークを超える温度で、冷却ラン（Ｃ）のベースラインに対して接線を引く。結晶化ピークの最小値の温度を超える温度での結晶化ピークの変曲点に対して、第２の接線を引く。２つの接線は交差するまで外挿される。温度軸への交点の垂直外挿は、結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）を示す。
焼結ウィンドウ（Ｗ）は、溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）と結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）との差から得られる。したがって：
Ｗ＝ＴＭ ｏｎｓｅｔ－ＴＣ ｏｎｓｅｔである。
本発明の文脈において、「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）」、「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）のサイズ」及び「溶融の開始温度（ＴＭ ｏｎｓｅｔ）と結晶化の開始温度（ＴＣ ｏｎｓｅｔ）との差」という用語は、同じ意味を有し、同義的に使用される。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、焼結法での使用に特によく適している。
したがって、本発明は、以下の成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を含む焼結粉末（ＳＰ）を、焼結法、好ましくは選択的レーザー焼結法、高速焼結（ＨＳＳ）法又はマルチジェット溶融（ＭＪＦ）法に使用する方法も提供する。
成形体
本発明の方法により、成形体が得られる。成形体は、工程ｃ）での露光時に溶融した焼結粉末（ＳＰ）が凝固した直後に、粉末床から取り外すことができる。まず成形体を冷却し、次にそれを粉末床から取り外すことも同様に可能である。溶融していない焼結粉末（ＳＰ）の付着粒子は、既知の方法によって表面から機械的に除去することができる。成形体の表面処理方法には、例えば、振動粉砕又はバレル研磨、及びまたサンドブラスト、ガラスビーズブラスト又はマイクロビーズブラストが含まれる。
得られた成形体をさらなる処理に供すること、又は例えば表面を処理することも可能である。
したがって、本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる成形体を提供する。
得られる成形体は、典型的に、いずれの場合も成形体の総質量に基づいて、１５質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、０質量％～２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び０質量％～４０質量％の範囲の成分（Ｄ）を含む。
好ましい実施態様において、成形体は、いずれの場合も成形体の総質量に基づいて、１５質量％～９５質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～２５質量％の範囲の成分（Ｂ）、０質量％～２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び５質量％～４０質量％の範囲の成分（Ｄ）を含む。
代替の好ましい実施態様において、成形体は、いずれの場合も成形体の総質量に基づいて、
１５質量％～９８．９質量％の範囲、好ましくは１７質量％～９２質量％の範囲の成分（Ａ）、
１質量％～２５質量％の範囲、好ましくは２質量％～２３質量％の範囲の成分（Ｂ）、
０．１質量％～２０質量％の範囲、好ましくは１質量％～２０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び
０質量％～４０質量％の範囲、好ましくは５質量％～４０質量％の範囲の成分（Ｄ）を含む。
一般的には、成分（Ａ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ａ）である。同様に、成分（Ｂ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ｂ）であり、成分（Ｃ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ｃ）であり、成分（Ｄ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ｄ）である。
工程ａ－１）が実施された場合、成形体は、典型的に、ＩＲ吸収インクをさらに含む。
焼結粉末（ＳＰ）の露光の結果として、成分（Ａ）及び、任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が化学反応に入り、その結果として変化し得ることは、当業者には明らかであろう。そのような反応は、当業者には知られている。
好ましくは、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、工程ｃ）における露光時にいかなる化学反応も起こさず、代わりに、焼結粉末（ＳＰ）は単に溶融するだけである。
得られる成形体は、好ましくは少なくとも１０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１４００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも１８００ＭＰａの、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に従って決定された引張弾性率を有する。
さらに、得られる成形体は、好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２５ＭＰａの、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に従って決定された引張強度を有する。
本発明のさらなる実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、以下の成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
（ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
（Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
（Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
を含む。
好ましくは、少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比は１：０．１～１：０．７５[モル／モル]の範囲である。請求項１に記載の焼結粉末（ＳＰ）に関する上記で特定された実施形態及び選好は、本明細書においても同様に適用可能である。
以下、本発明は、これに限定されることなく、実施例によって具体的に説明される。
以下の成分を使用した：
半結晶性テレフタレートポリエステル
－ 本発明の実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６及びＥ７における成分（Ａ）
以下の成分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）：
成分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の総量に基づいて５２．４モル％のテレフタル酸（成分（ａ））、
成分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の総量に基づいて１２．２モル％のネオペンチルグリコール（成分（ｂ１））、及び
成分（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の総量に基づいて３５．４モル％のブタンジオール（成分（ｂ２））、
の反応により調製された、Ａｄｖａｎｉｔｅ ５３００１テレフタレートポリエステル（ペレット化材料；Ｓａｓａ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｓａｎａｙｉ Ａ．Ｓ.，トルコ）、
－ 比較例ＣＥ３における半結晶性テレフタレートポリエステル
以下の成分（ａ）及び（ｂ２）：
成分（ａ）及び（ｂ２）の総量に基づいて５０モル％のテレフタル酸又はジメチルテレフタレート（成分（ａ）に対応する）、及び
成分（ａ）及び（ｂ２）の総量に基づいて５０モル％のブタン－１，４－ジオール（成分（ｂ２）に対応する）、
の反応により調製された、Ｕｌｔｒａｄｕｒ Ｂ４５００ポリブチレンテレフタレート（ペレット化材料；ＢＡＳＦ ＳＥ）、
本発明の実施例Ｅ６及びＥ７におけるさらなるポリマー（成分（Ｂ））
－ Ｃａｐａ（登録商標）６５００ポリカプロラクトン（ペレット化材料；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、
本発明の実施例Ｅ６及びＥ７における添加剤（成分（Ｃ））
－ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５酸化防止剤（ＢＡＳＦ ＳＥ；立体障害フェノール）、
本発明の実施例Ｅ４及びＥ５における補強材（成分（Ｄ））
－ ガラスビーズ（Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）２０００ ＣＰ０２０２；Ｐｏｔｔｅｒｓ；Ｂ４）、
－ ウォラストナイト（ＴＲＥＭＩＮ（登録商標）９３９－３００ ＥＳＴ；ＨＰＦ；Ｂ５）、
流動助剤
－ Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ（Ｅｖｏｎｉｋ）
試験方法：
融解エンタルピーΔＨ１及びΔＨ２、融点（ＴＭ１）、及びガラス転移温度（ＴＧ２）を、それぞれ、動的走査熱量測定によって決定した。
融点（ＴＭ１）及び第１融解エンタルピーΔＨ１を決定するために、上記のように、２０Ｋ／分の加熱速度で第１加熱ラン（Ｈ１）を測定した。第２融解エンタルピーΔＨ２を決定するために、上記のように、２０Ｋ／分の加熱速度で第２加熱ラン（Ｈ２）を測定した。したがって、融点（ＴＭ１）は、加熱ラン（Ｈ１）の融解ピークの最大値の温度に対応した。焼結粉末（ＳＰ）の融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）及びΔＨ２（ＳＰ）は、ＤＳＣ線図における第１加熱ラン（Ｈ１）及び第２加熱ラン（Ｈ２）の融解ピーク下の面積にそれぞれ比例している。
ガラス転移温度（ＴＧ２）を決定するために、第１加熱ラン（Ｈ１）の後、冷却ラン（Ｋ）及びその後の第２加熱ラン（Ｈ２）を測定した。冷却ランを２０Ｋ／分の冷却速度で測定し、第１加熱ラン（Ｈ１）及び第２加熱ラン（Ｈ２）を２０Ｋ／分の加熱速度で測定した。したがって、上記のように、第２加熱ラン（Ｈ２）の工程高さの半分の高さで、ガラス転移温度（ＴＧ２）を決定した。
結晶化温度（ＴＣ）を示差走査熱量測定によって決定した。このため、まず２０Ｋ／分の加熱速度での加熱ラン（Ｈ）、及び次に２０Ｋ／分の冷却速度での冷却ラン（Ｃ）を測定した。結晶化温度（ＴＣ）は、結晶化ピークの極大点での温度である。
新たに製造した焼結粉末を使用して、複合せん断粘度を決定した。ここでは、回転式レオロジーにより、１９０℃（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ６及びＥ７）又は２４０℃（ＣＥ３）の温度で、０．５ｒａｄ／ｓの測定周波数で粘度を測定した。
焼結粉末の製造
本発明の実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５、及び比較例ＣＥ３
半結晶性テレフタレートポリエステルのペレット化材料を、それぞれ、液体窒素で冷却しながら、ピン付きディスクミルで粒径（Ｄ５０）が１５０μｍ未満の領域になるように粉砕して、テレフタレートポリエステル粉末を得た。得られたテレフタレートポリエステル粉末を、テレフタレートポリエステル粉末及び流動助剤の総質量に基づいて、又は、焼結粉末の総質量に基づいて、０．２質量％の流動助剤と混合して、焼結粉末（ＳＰ）を得た。
本発明の実施例Ｅ２では、得られた焼結粉末（ＳＰ）を、その後、減圧下、乾燥キャビネット中１２０℃の温度で２０時間熱処理して、熱処理した焼結粉末（ＳＰ）を得た。本発明の実施例Ｅ１では、焼結粉末（ＳＰ）を熱処理しなかった。本発明の実施例Ｅ４及びＥ５では、焼結粉末を熱処理した後、補強材（成分（Ｄ））、ガラスビーズ（Ｅ４）、ウォラストナイト（Ｅ５）を混合した。焼結粉末（ＳＰ）及び熱処理した焼結粉末（ＳＰ）の組成を表１及び表２に示し、焼結粉末（ＳＰ）及び熱処理した焼結粉末（ＳＰ）の物性を表４及び表５に示す。
本発明の実施例Ｅ６及びＥ７
半結晶テレフタレートポリエステル（成分（Ａ））及びさらなるポリマー（成分（Ｂ）；ポリカプロラクトン）のペレット、及び酸化防止剤（成分（Ｃ））を、表３に特定する量で、押出機で混合して、押出物（Ｅ）を得、その後、ペレット化してペレット化材料（Ｇ）を得た。その後、ペレット化材料（Ｇ）を、液体窒素で冷却しながら、ピン付きディスクミルで粒径（Ｄ５０）が１５０μｍ未満の領域になるように粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得た。本発明の実施例Ｅ６及びＥ７では、焼結粉末（ＳＰ）を熱処理しなかった。焼結粉末（ＳＰ）の物性を表４及び表５に示す。
Figure 2023510093000001
Figure 2023510093000002
Figure 2023510093000003
Figure 2023510093000004
Figure 2023510093000005
本発明の実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６及びＥ７の焼結粉末は、比較例ＣＥ３の焼結粉末よりも明らかに低い融点（ＴＭ１）を示し、その結果、本発明の実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６及びＥ７の焼結粉末は、２００℃の最高ビルドスペース温度を有するすべての標準レーザー焼結システムで問題なく使用することができる。本発明の実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６及びＥ７の焼結粉末は、同様に、比較例ＣＥ３の焼結粉末と比較して非常に遅い結晶化を特徴とし、これは、第１加熱ランと第２加熱ランとの融解エンタルピーの差を示し、明らかに広がった焼結ウィンドウを達成する。
実施例Ｅ１とＥ２を比較すると、Ｅ１の場合、さらに低位の融解ピーク（８３．１℃）が発生していることがわかる。この影響は、ＳＬＳプロセスにおける粘着性であり、焼結粉Ｅ１の処理がより困難になっている（表７参照）。熱処理（実施例Ｅ２）により、第１加熱ランでこの低位融解ピークが消失し、加工性が向上した。
本発明の実施例Ｅ６及びＥ７ではこのピークは発生しなかった。
レーザー焼結実験
焼結粉末を表６に特定する温度でキャビティ内に０．１ｍｍの層厚で導入した。続いて、表６に特定するレーザー出力及び特定する点間隔（point spacing）で、１５ｍ／秒の露光中のサンプル上のレーザー速度で、レーザーに露光させた。点間隔は、レーザー間隔又はレーン間隔とも呼ばれる。選択的レーザー焼結は、通常、ストライプ状のスキャンを含む。点間隔は、ストライプの中心間の距離、すなわち、２つのストライプのレーザービームの２つの中心間の距離を示す。
Figure 2023510093000006
本発明の実施例Ｅ１及びＥ２の焼結粉末がビルドスペースに入る温度は、融点より２５℃低く、比較例ＣＥ３の焼結粉末がビルドスペースに導入される温度と比較して非常に低いことが明らかである。
続いて、得られた引張棒（焼結バー）の特性を測定した。得られた引張棒（焼結バー）を、減圧下８０℃で３３６時間乾燥させた後、乾燥状態で試験した。その結果を表７に示している。さらに、シャルピー試料を製造し、同様に乾燥状態で試験した（ＩＳＯ１７９－２／１ｅＵ：１９９７＋Ａｍｄ．１：２０１１に従って）。
「２」が「良好」、すなわち部品の焼結ひずみが少ないことを意味し、「５」が「不十分」、すなわち部品の焼結ひずみが激しいことを意味するように、加工性を定性的に評価した。
ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に従って、引張強度、引張弾性率、破断伸びを決定した。
Figure 2023510093000007
実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５に係る本発明の焼結粉末から製造された成形体は、高引張弾性率及び高引張強度とともに焼結ひずみが低下している。また、補強材（成分（Ｄ））を焼結粉末（ＳＰ）に混合することで（Ｅ４及びＥ５）、引張弾性率及び引張強度のさらなる向上を達成することができる。

Claims (15)

  1. 以下の成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
    （Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
    （ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
    （ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
    を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
    （Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
    （Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
    （Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
    を含む焼結粉末（ＳＰ）であって、
    前記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比が１：０．１５～１：０．６５[モル／モル]の範囲である、焼結粉末（ＳＰ）。
  2. 前記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル比が、１：０．８～１：１．１[モル／モル]の範囲、好ましくは１：０．８５～１：１．０５[モル／モル]の範囲である、請求項１に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  3. 前記少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル（Ａ）の調製において、成分（ａ）の成分（ｂ１）に対するモル比が１：０．２～１：０．５[モル／モル]の範囲である、請求項１又は２に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  4. 成分（ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  5. 前記脂肪族ジオール（ｂ２）が、
    ｉ）一般式（Ｉ）の直鎖ジオール

    HO-(CH2)n-OH (I)

    （式中、ｎは、２、３、４、５又は６、好ましくは４である）、又は
    ｉｉ）シクロアルキル基を有するジオール、好ましくはシクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール
    である、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  6. 前記焼結粉末（ＳＰ）が、
    ｉ）１０～２５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）、及び／又は
    ｉｉ）１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
    ２５～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
    ５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
    を有し、及び／又は
    ｉｉｉ）熱処理されている、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  7. ｉ）成分（Ｂ）が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート及びポリアクリレートからなる群から、より好ましくはポリエステル、ポリカーボネート及びポリアクリレートから選択され、及び／又は
    ｉｉ）成分（Ｃ）が、抗核形成剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、安定剤、導電性添加剤、末端基ファンクショナライザー、染料、酸化防止剤及び着色顔料から選択され、及び／又は
    ｉｉｉ）成分（Ｄ）が、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、バサルト繊維、ケイ酸アルミニウム、アラミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から、好ましくは、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維及び炭素繊維から、より好ましくは、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、ガラスビーズ及び炭素繊維から選択される、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  8. 前記焼結粉末（ＳＰ）が、１３０～２１０℃の範囲、好ましくは１３５～２０５℃の範囲、より好ましくは１４０～１８０℃の範囲の融点（ＴＭ）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  9. 前記焼結粉末（ＳＰ）が、７０～１３０℃の範囲、好ましくは７５～１２５℃の範囲、より好ましくは８０～１２０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  10. 前記焼結粉末（ＳＰ）が、第１融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）及び第２融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）を有し、前記第１融解エンタルピーΔＨ１（ＳＰ）と前記第２融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）との差が少なくとも１０Ｊ／ｇである、請求項１から９のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
  11. 以下の工程：
    ａ）成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
    （Ａ）少なくとも成分（ａ）及び（ｂ）：
    （ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、及び
    （ｂ）少なくとも２種の脂肪族ジオール（ｂ１）及び（ｂ２）であって、脂肪族ジオール（ｂ１）がネオペンチルグリコールである、少なくとも２種の脂肪族ジオール
    を反応させることにより調製される少なくとも１種の半結晶性テレフタレートポリエステル、
    （Ｂ）任意に、少なくとも１種のさらなるポリマー、
    （Ｃ）任意に、少なくとも１種の添加剤、及び／又は
    （Ｄ）任意に、少なくとも１種の補強材
    を押出機で混合して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含む押出物（Ｅ）を得る工程と、
    ｂ）工程Ａ）で得られた前記押出物（Ｅ）をペレット化して、成分（Ａ）、及び任意に（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を含むペレット化材料（Ｇ）を得る工程と、
    ｃ）工程ｃ）で得られた前記ペレット化材料（Ｇ）を微粉化して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
    を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法。
  12. 工程ｃ）で得られた前記焼結粉末（ＳＰ）を、次に工程ｄ）において温度ＴＴで熱処理して、熱処理された焼結粉末（ＳＰ）を得る、請求項１１に記載の方法。
  13. 以下の工程：
    ａ）請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程と、
    ｂ）任意に、前記層を前記焼結粉末（ＳＰ）の融点ＴＭより最大２Ｋ低い温度まで加熱する工程と、
    ｃ）工程ａ）で提供された、又は任意に工程ｂ）で加熱された前記焼結粉末（ＳＰ）の前記層を、好ましくは焼結法、より好ましくは選択的レーザー焼結法、高速焼結（ＨＳＳ）法又はマルチジェット溶融（ＭＪＦ）法で露光する工程と
    を含む、成形体を製造する方法。
  14. 請求項１３に記載の方法により得ることができる、成形体。
  15. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）を、焼結法、好ましくは選択的レーザー焼結法、高速焼結（ＨＳＳ）法又はマルチジェット溶融（ＭＪＦ）法に使用する方法。
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