CN114787278A - 含有半结晶对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末(sp) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种通过使至少一种芳族二羧酸(a)和至少两种脂族二醇(b1)和(b2)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的烧结粉末(SP)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇。此外，本发明涉及一种生产该烧结粉末(SP)的方法和一种通过烧结该烧结粉末(SP)而生产成型体的方法。本发明还涉及可以通过烧结得到的成型体。本发明进一步涉及该烧结粉末(SP)在烧结方法中的用途。

Description

含有半结晶对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末(SP)
本发明涉及一种包含至少一种通过使至少一种芳族二羧酸(a)和至少两种脂族二醇(b1)和(b2)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的烧结粉末(SP)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇。在该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.15-1:0.65[mol/mol]范围内。本发明进一步涉及一种生产该烧结粉末(SP)的方法以及一种通过烧结该烧结粉末(SP)而生产成型体的方法。本发明进一步涉及可以通过烧结得到的成型体。本发明还涉及该烧结粉末(SP)在烧结方法中的用途。
原型的快速提供是最近经常要设法解决的问题。特别适合该“快速成型”的一种方法是选择性激光烧结(SLS)。这涉及选择性将腔室中的塑料粉选择性暴露于激光束。粉末熔融；熔融颗粒聚结并再固化。反复施用塑料粉并随后暴露于激光允许三维成型体的模化。
由粉状聚合物生产成型体的选择性激光烧结方法详细描述于专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881中。
选择性激光烧结的新方案是高速烧结(HSS)或来自HP的所谓多射流熔融技术(MJF)。在该方法中，通过将红外吸收性油墨喷雾施用于待烧结的组件横截面上，然后用红外光源熔融，与选择性激光烧结相比实现更高加工速度。
在高速烧结或多射流熔融技术中以及还在选择性激光烧结中特别重要的因素是该烧结粉末的烧结窗口。这应尽可能宽，以减少组件在激光烧结操作中的翘曲。由于这一原因，特别是半结晶对苯二甲酸酯聚酯基烧结粉末的加工通常是困难的，因为半结晶对苯二甲酸酯聚酯具有窄烧结窗口并且非常快速结晶，并且因此常常得到具有高翘曲的组件。
在高速烧结或多射流熔融技术中以及还在选择性激光烧结中的另一重点是该烧结粉末的熔融温度水平。这不应大于200℃，以首先使该烧结操作中所要求的能量最小化并且其次确保该烧结粉末在标准激光烧结系统中的可烧结性，这些系统具有大约200℃的最大构造空间温度(build space temperature)。因为纯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)例如具有约220℃的熔融温度，纯聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末在标准激光烧结系统中的加工通常非常困难。这例如同样适用于纯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末，因为纯聚对苯二甲酸乙二醇酯同样具有大于250℃的高熔融温度。
因此，为了提升烧结窗口和/或降低熔融温度，通常将基于半结晶对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末与其他聚合物粉末，优选无定形聚合物粉末混合，或者使用基于对苯二甲酸酯共聚物的烧结粉末。然而，由这些烧结粉末生产的成型体迄今通常具有不足的机械性能，例如太低的弹性拉伸模量或太低的拉伸强度。
Rob G.Kleijnen，Manfred Schmid和Konrad Wegener的文章“用于激光烧结的球形聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末的生产和加工”(Applied Sciences，2019，9，1308)描述了球形PBT粉末的生产及其在选择性激光烧结方法中的用途。由该PBT粉末生产的成型体具有显著的翘曲和不足的机械性能，如低弹性拉伸模量、低断裂伸长率和低拉伸强度。
S.Arai等的文章“由激光烧结和注塑加工的聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶特性和机械性能的对比”(Materials and Design，2017，113，214)描述了由包含10mol％间苯二甲酸的PBT共聚物生产粉末。该粉末具有大约208℃的熔融温度并且可以在190℃的粉末床温度下在选择性烧结方法中烧结而得到成型体。
US 2015/0259530公开了一种用于烧结方法中的包含半结晶PET共聚酯、甘醇改性无定形PET和抗冲改性剂的组合物。
US 8,247,492描述了包含半结晶芳族聚酯和无定形芳族聚酯的可烧结粉末组合物。该半结晶芳族聚酯通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,3-丙二醇反应而制备；该无定形芳族聚酯通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇反应而制备。该粉末组合物具有在145-150℃范围内的熔融温度并且可以烧结而得到弹性模量为1000MPa且拉伸强度为20MPa的成型体。
WO 2019/177850描述了一种增材制造应用的构造材料，以粉末形式包含一种构造组合物，其中该构造组合物包含半结晶聚合物。该半结晶聚合物可以是聚酯或共聚酯并且可以包含对苯二甲酸基团和作为二醇基团的新戊二醇。
现有技术中所述用于通过选择性激光烧结生产成型体的半结晶对苯二甲酸酯聚酯基烧结粉末的缺点是烧结粉末的烧结窗口通常不够宽，因而成型体通常在通过选择性激光烧结的生产过程中翘曲。该翘曲实际上排除了成型体的使用或进一步加工。甚至在成型体的生产过程中，翘曲可能如此严重以至于不可能施用其他层并且因此不得不停止该生产方法。若成型体由除了该半结晶对苯二甲酸酯聚酯外包含其他聚合物或者以共聚物形式包含该对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末生产，则这些成型体通常具有并不令人满意的机械性能，如低弹性拉伸模量和/或低拉伸强度。
因此，本发明的目的是要提供一种烧结粉末，其在一种通过激光烧结生产成型体的方法中仅在较小程度上具有现有技术中所述烧结粉末和方法的上述缺点，若有的话。该烧结粉末和该方法应可以以非常简单和廉价的方式生产和进行。
该目的由一种包含下列组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的烧结粉末(SP)实现：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯
聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，其中
在该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.15-1:0.65[mol/mol]范围内。
已经发现惊人的是本发明的烧结粉末(SP)具有明显减缓的结晶动力学并且因此具有变宽的烧结窗口(WSP)或变宽的加工温度范围以使得通过烧结该烧结粉末(SP)而生产的成型体具有明显减少的翘曲，若有的话。此外，本发明烧结粉末(SP)的熔融温度与来自现有技术的包含半结晶对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末的熔融温度相比要低得多，因此本发明的烧结粉末(SP)可以没有困难地用于最大构造空间温度为200℃的所有标准激光烧结系统中。此外，烧结时的能量需求由于熔融温度降低而显著更小。
此外，已经发现惊人的是由本发明烧结粉末生产的成型体具有非常好的机械性能，如高弹性拉伸模量和高拉伸强度。
此外，本发明方法中所用烧结粉末(SP)的降解甚至在热处理之后也低。这意味着可以再次使用在成型体的生产中未熔融的烧结粉末(SP)。甚至在几个激光烧结循环之后，该烧结粉末(SP)具有与最先烧结循环中的那些类似地有利的烧结性能。
烧结粉末(SP)
根据本发明，该烧结粉末(SP)包含至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯作为组分(A)，任选地至少一种其他聚合物作为组分(B)，任选地至少一种添加剂作为组分(C)以及任选地至少一种增强剂作为组分(D)。
在本发明上下文中术语“组分(A)”和“至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯”同义使用并且因此具有相同含义。
这同样适用于术语“组分(B)”和“至少一种其他聚合物”。这些术语同样在本发明上下文中同义使用并且因此具有相同含义。
因此，术语“组分(C)”和“至少一种添加剂”以及术语“组分(D)”和“至少一种增强剂”在本发明上下文中也各自同义使用并且具有相同含义。
该烧结粉末(SP)可以以任何所需量包含组分(A)以及任选组分(B)、(C)和(D)。
例如，该烧结粉末(SP)包含在15-100重量％范围内的组分(A)，在0-25重量％范围内的组分(B)，在0-20重量％范围内的组分(C)和在0-40重量％范围内的组分(D)，在每种情况下基于组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
在优选实施方案中，该烧结粉末(SP)包含在15-95重量％范围内的组分(A)，在0-25重量％范围内的组分(B)，在0-20重量％范围内的组分(C)和在5-40重量％范围内的组分(D)，在每种情况下基于组分(A)和(D)以及任选(B)和(C)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
在替换的优选实施方案中，该烧结粉末(SP)包含：
在15-98.9重量％，优选17-92重量％范围内的组分(A)，
在1-25重量％，优选2-23重量％范围内的组分(B)，
在0.1-20重量％，优选1-20重量％范围内的组分(C)，和
在0-40重量％，优选5-40重量％范围内的组分(D)，
在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)以及任选(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)的重量百分数通常加起来为100重量％。
该烧结粉末(SP)包含颗粒。这些颗粒例如具有在10-250μm，优选15-200μm，更优选25-90μm，尤其优选40-80μm范围内的尺寸(D50)。
因此，本发明还提供了一种烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末具有在10-250μm范围内的中值粒度(D50)。
本发明的烧结粉末(SP)例如具有：
在10-60μm范围内的D10，
在25-90μm范围内的D50，和
在50-150μm范围内的D90。
优选本发明的烧结粉末(SP)具有：
在20-50μm范围内的D10，
在40-80μm范围内的D50，和
在80-125μm范围内的D90。
因此，本发明还提供了一种烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末(SP)具有：在10-60μm范围内的D10，
在25-90μm范围内的D50，和
在50-150μm范围内的D90。
在本发明上下文中，“D10”应理解为指基于颗粒总体积为10体积％的颗粒小于或等于D10且基于颗粒总体积为90体积％的颗粒大于D10时的粒度。类似地，“D50”应理解为指基于颗粒总体积为50体积％的颗粒小于或等于D50且基于颗粒总体积为50体积％的颗粒大于D50时的粒度。相应地，“D90”应理解为指基于颗粒总体积为90体积％的颗粒小于或等于D90且基于颗粒总体积为10体积％的颗粒大于D90时的粒度。
为了测定粒度，使用压缩空气将该烧结粉末(SP)以干燥状态悬浮或者将其悬浮于溶剂，例如水或乙醇中，并分析该悬浮液。D10、D50和D90使用Malvern MasterSizer 3000借助激光衍射测定。借助Fraunhofer衍射评价。
优选已经热处理该烧结粉末(SP)。
优选在80-140℃，更优选85-135℃，最优选100-130℃范围内的温度TT下热处理该烧结粉末。
在优选实施方案中，在1-20小时范围内的时间内热处理该烧结粉末(SP)。该热处理优选在干燥箱中在减压下或者在保护性气体下进行。所用保护性气体例如是氮气。
该烧结粉末(SP)通常具有在130-210℃范围内的熔融温度(TM)。优选该烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)在135-205℃，尤其优选140-180℃范围内。
熔融温度(TM)在本发明上下文中借助差示扫描量热法(DSC)测定。通常测量加热运行(H)和冷却运行(K)，各自用在5-25K/min范围内的恒定加热速率或冷却速率，优选在5-15K/min范围内的恒定加热速率或冷却速率下。这得到作为例子示于图1中的DSC图谱。熔融温度(TM)此时应理解为指该DSC图谱的加热运行(H)的熔融峰具有最大值时的温度。
该烧结粉末(SP)通常还具有在70-130℃范围内的结晶温度(TC)。优选该烧结粉末(SP)的结晶温度(TC)在75-125℃，尤其优选80-120℃范围内。
结晶温度(TC)在本发明上下文中借助差示扫描量热法(DSC)测定。在这里通常测量加热运行(H)和冷却运行(K)，各自用在5-25K/min范围内的恒定加热速率或冷却速率，优选在5-15K/min范围内的恒定加热速率或冷却速率下。这得到作为例子示于图1中的DSC图谱。结晶温度(TC)此时为该DSC曲线的结晶峰为最小时的温度。
该烧结粉末(SP)通常还具有烧结窗口(WSP)。
若用在5-15K/min范围内的恒定加热速率和冷却速率测量加热运行(H)和冷却运行(K)，则烧结窗口(WSP)如下所述为熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差。熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)如下文对步骤c)所述测定。
该烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)此时例如在10-40K(开)，更优选15-35K，特别优选20-33K，尤其优选22-33K范围内。
若用在15-25K/min范围内的恒定加热速率和冷却速率测量加热运行(H)和冷却运行(K)，则烧结窗口(WSP)在本发明上下文中为熔融起始温度(TM 起始)和玻璃化转变温度(TG)之差。熔融起始温度(TM 起始)和玻璃化转变温度(TG)如下文对步骤c)所述测定。
该烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)在这种情况下要宽得多；此时它例如在20-80K，更优选30-70K范围内。
此外，该烧结粉末(SP)通常具有第一熔融焓ΔH1(SP)和第二熔融焓ΔH2(SP)，其中该烧结粉末(SP)的熔融焓ΔH1(SP)和ΔH2(SP)分别与该DSC图谱中第一加热运行(H1)和第二加热运行(H2)的熔融峰下的面积成正比。在这里下列一般规则适用：第一熔融焓ΔH1(SP)和第二熔融焓ΔH2(SP)之差越大，结晶越慢并且烧结窗口(WSP)越宽。在本发明上下文中，第一熔融焓ΔH1(SP)和第二熔融焓ΔH2(SP)之差优选为至少10J/g，更优选至少12J/g。
该烧结粉末(SP)可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法生产。例如，该烧结粉末通过研磨、沉淀、熔融乳化、喷雾挤出或微粒化而生产。通过研磨、沉淀、熔融乳化、喷雾挤出或微粒化生产烧结粉末(SP)在本发明上下文中也称为微粉化。
若该烧结粉末(SP)通过沉淀生产，则通常将组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)与溶剂混合，并且任选在加热的同时将组分(A)以及任选组分(B)溶于该溶剂中而得到一种溶液。然后沉淀该烧结粉末(SP)，例如通过冷却该溶液、将该溶剂从该溶液蒸除或者向该溶液中加入沉淀剂。
研磨可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行；例如，将组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)引入磨机中并在其中研磨。
合适的磨机包括本领域熟练技术人员已知的所有磨机，例如分级磨、对流磨、锤磨机、球磨机、振动磨或转子磨机如销盘式磨机和旋风式磨机。
在磨机中的研磨同样可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。例如，研磨可以在惰性气体下和/或在用液氮冷却的同时进行。优选用液氮冷却。研磨中的温度如需要的那样；研磨优选在液氮温度下，例如在-210℃至-195℃范围内的温度下进行。各组分在研磨时的温度在这种情况下例如在-40℃至-30℃范围内。
优选首先将各组分相互混合，然后研磨。
优选至少组分(A)在微粉化之前呈粒化材料的形式。除了组分(A)外，组分(B)、(C)和(D)任选也可以呈粒化材料形式。粒化材料例如可以是球形、圆柱形或椭球形的。在本发明上下文中，在优选实施方案中使用以预混形式包含组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)的粒化材料。
该生产该烧结粉末(SP)的方法在这种情况下优选包括下列步骤：
a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的挤出物(E)，
b)将在步骤A)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的粒化材料(G)，
c)将在步骤c)中得到的粒化材料(G)微粉化而得到烧结粉末(SP)，优选通过研磨微粉化。
因此，本发明还提供了一种生产烧结粉末(SP)的方法，包括下列步骤：a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的挤出物(E)，
b)将在步骤A)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的粒化材料(G)，
c)将在步骤c)中得到的粒化材料(G)微粉化而得到烧结粉末(SP)。
显然在组分(A)已经呈粒化形式且本发明的烧结粉末(SP)仅包含组分(A)而不包含组分(B)、(C)和(D)的情况下，步骤a)和b)在本发明上下文中可以省略。
在优选实施方案中，在步骤c)中得到的烧结粉末(SP)随后在步骤d)中在温度TT下热处理而得到一种热处理的烧结粉末(SP)。
因此，该生产热处理烧结粉末(SP)的方法在这种情况下优选包括下列步骤：
a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的挤出物(E)，
b)将在步骤a)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的粒化材料(G)，
c)将在步骤c)中得到的粒化材料(G)微粉化而得到烧结粉末(SP)，
d)将在步骤c)中得到的烧结粉末(SP)在温度TT下热处理而得到一种热处理的烧结粉末(SP)。
在进一步优选的实施方案中，该生产烧结粉末(SP)的方法包括下列步骤：
a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的挤出物(E)，
b)将在步骤a)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的粒化材料(G)，
ci)将在步骤c)中得到的粒化材料(G)微粉化而得到一种对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP)，
cii)将在步骤ci)中得到的对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP)与助流剂混合而得到烧结粉末(SP)。
优选在步骤ci)中得到的对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP)或在步骤cii)中得到的烧结粉末(SP)随后在步骤d1)中在温度TT下热处理而得到一种热处理的烧结粉末(SP)。
若该烧结粉末(SP)包含组分(D)，则优选得到一种仅以预混形式包含组分(A)以及任选组分(B)和/或(C)的粒化材料。该至少一种增强剂(C)此时优选仅在微粉化步骤之后混入。
该生产烧结粉末(SP)的方法在这种情况下优选包括下列步骤：
a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)和/或(C)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，和/或
(C)任选地，至少一种添加剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)和/或(C)的挤出物(E)，
b)将在步骤A)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)和/或(C)的粒化材料(G1)，
c)将在步骤c)中得到的粒化材料(G1)微粉化而得到一种烧结粉末(SP1)，优选通过研磨微粉化，
e)将烧结粉末(SP1)和组分(D)混合：
(D)至少一种增强剂，
得到该烧结粉末(SP)。
优选在步骤c)中得到的烧结粉末(SP1)或在步骤e)中得到的烧结粉末(SP)随后在步骤d2)中在温度TT下热处理而得到一种热处理的烧结粉末(SP)，优选热处理在步骤c)中得到的烧结粉末(SP1)。
若在该生产烧结粉末(SP)的方法过程中混入助流剂，则该方法此时优选包括下列步骤：
a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)和/或(C)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，和/或
(C)任选地，至少一种添加剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)和/或(C)的挤出物(E)，
b)将在步骤a)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)和/或(C)的粒化材料(G1)，
ci)将在步骤c)中得到的粒化材料(G1)微粉化而得到一种对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP1)，优选通过研磨微粉化，
cii)将在步骤ci)中得到的对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP1)与助流剂混合而得到烧结粉末(SP2)，
e)将烧结粉末(SP2)和组分(D)混合：
(D)至少一种增强剂，
得到该烧结粉末(SP)。
优选在步骤ci)中得到的对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP1)、在步骤cii)中得到的烧结粉末(SP2)或在步骤e)中得到的烧结粉末(SP)随后在步骤d3)中在温度TT下热处理而得到一种热处理的烧结粉末(SP)。
合适的助流剂例如是二氧化硅、非晶氧化硅或氧化铝。合适氧化铝的实例是来自Evonik的
Figure BDA0003684329620000121
Alu C。
因此，本发明还提供了一种生产烧结粉末(SP)的方法，其中在步骤cii)中的助流剂选自二氧化硅、非晶氧化硅和/或氧化铝。
若该烧结粉末(SP)包含助流剂，则优选将它在方法步骤cii)中加入。在一个实施方案中，该烧结粉末(SP)包含0.02-1重量％，优选0.05-0.8重量％，更优选0.1-0.6重量％的助流剂，在每种情况下基于该对苯二甲酸酯聚酯粉末(TP)或(TP1)和该助流剂的总重量。
就在步骤c)和步骤ci)中的研磨而言，上述详情和优选情形对于该研磨相应地适用。
步骤d)、d1)、d2)和d3)优选在80-140℃，更优选85-135℃，最优选100-130℃范围内的温度TT下进行。
步骤d)、d1)、d2)和d3)额外优选在1-20小时范围内的时间内进行。该热处理优选在干燥箱中在减压下或者在保护性气体下进行。所用保护性气体例如是氮气。该热处理可以在静态或移动容器，如转鼓混合机中进行。
因此，本发明还进一步提供了可以由本发明方法得到的烧结粉末(SP)。
组分(A)
根据本发明，组分(A)是至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯。
在本发明上下文中，“至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)”是指正好一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)或者两种或更多种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的混合物。
“半结晶”在本发明上下文中是指该半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)具有大于1J/g，优选大于2J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014测量。
因此，本发明的至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通常具有大于1J/g，优选大于2J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014测量。
本发明的至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通常具有小于150J/g，优选小于100J/g，尤其优选小于80J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014测量。
合适的半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通常具有在50-220ml/g，优选80-210ml/g，尤其优选90-200ml/g范围内的粘数(VN(A))，这在5mg/ml(重量)苯酚/邻二氯苯混合物(在25℃下重量比为1:1)溶液中根据ISO 1628测定。
本发明的组分(A)通常具有熔融温度(TM(A))。优选组分(A)的熔融温度(TM(A))在130-210℃，更优选135-205℃，尤其优选140-180℃范围内。
合适的组分(A)具有在500-2 000 000g/mol，优选10 000-90 000g/mol，尤其优选20 000-70 000g/mol范围内的重均分子量(MW(A))。重均分子量(MW(A))借助SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法-多角度激光散射)根据Chi-san Wu“尺寸排阻色谱法和相关技术手册”，第19页测定。
该半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法制备。
在本发明上下文中，该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通过至少使组分(a)和(b)反应而制备：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊醇。
至少组分(a)和(b)的转化通常以缩合反应进行。术语“缩合反应”对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。在本发明上下文中，术语“缩合反应”应理解为指至少组分(a)和(b)在消除水和/或醇下反应而得到该半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)。
在该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b)的摩尔比优选在1:0.8-1:1.1[mol/mol]，更优选1:0.85-1:1.05[mol/mol]范围内。
组分(a)
组分(a)是至少一种芳族二羧酸。
表述“至少一种芳族二羧酸”和“组分(a)”在本发明上下文中同义使用并且具有相同含义。此外，在本发明上下文中，表述“至少一种芳族二羧酸”应理解为指正好一种芳族二羧酸以及两种或更多种芳族二羧酸的混合物。在优选实施方案中，在本发明方法中使用正好一种芳族二羧酸。
芳族二羧酸对熟练技术人员而言原则上是已知的。
芳族二羧酸在本发明上下文中应理解为指该芳族二羧酸本身和该芳族二羧酸的衍生物，如芳族二羧酸酯。该芳族二羧酸的酯包括该芳族二羧酸的二-C1-C6烷基酯，例如该芳族二羧酸的二甲酯、二乙酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。
芳族二羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸。
在本发明上下文中，该至少一种芳族二羧酸优选是具有6-12个，优选6-8个，更优选8个碳原子的芳族二羧酸。该至少一种芳族二羧酸可以是线性或支化的。
在本发明的优选实施方案中，该至少一种芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
应理解的是还可以将上述芳族二羧酸的酯用作组分(a)。在这里可以单独或者作为两种或更多种芳族二羧酸的酯的混合物使用上述芳族二羧酸的酯。
此外，还可以使用至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二羧酸的酯的混合物。
组分(b)
组分(b)包含至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇。
表述“至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇”和“组分(b)”在本发明上下文中同义使用并且具有相同含义。此外，在本发明上下文中，表述“至少两种脂族二醇(b1)和(b2)”应理解为指正好两种脂族二醇(b1)和(b2)以及三种脂族二醇(b1)、(b2)和(b3)或更多种脂族二醇(b1)、(b2)、(b3)和(bx)的混合物。表述“至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇”在本发明上下文中还应理解为新戊二醇和正好一种其他脂族二醇(b2)以及新戊二醇、脂族二醇(b2)和其他脂族二醇(b3)的混合物或者新戊二醇、脂族二醇(b2)和(b3)以及更多脂族二醇(bx)的混合物。
在本发明上下文中，脂族二醇(b2)优选不同于脂族二醇(b1)。脂族二醇(b3)和(bx)优选同样不同于脂族二醇(b1)。
脂族二醇对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。
脂族二醇的实例是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、聚乙二醇、二聚脂肪酸的二醇或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
在本发明上下文中，脂族二醇(b1)是新戊二醇且脂族二醇(b2)优选是：i)通式(I)的线性二醇：
HO-(CH2)n-OH (I)
其中n为2、3、4、5或6，更优选4，或
ii)具有环烷基的二醇，更优选环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
在该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通过使其他脂族二醇(b3)-(bx)与组分(a)反应而制备的情况下，这些优选选自其中n为2、3、4、5或6的通式(I)的线性二醇和/或具有环烷基的二醇。
在该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.15-1:0.65[mol/mol]，更优选1:0.2-1:0.5[mol/mol]范围内。
在优选实施方案中，该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通过至少使组分(a)和(b)反应而制备：
(a)对苯二甲酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇且脂族二醇(b2)是：
i)通式(I)的线性二醇：
HO-(CH2)n-OH (I)
其中n为2、3、4、5或6，或
ii)具有环烷基的二醇，更优选环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
在特别优选的实施方案中，该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通过至少使组分(a)和(b)反应而制备：
(a)对苯二甲酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇且脂族二醇(b2)是1,4-丁二醇。
在该实施方案中，该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)优选通过至少使组分(a)和(b)反应而制备：
(a)对苯二甲酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇且脂族二醇(b2)是1,4-丁二醇，
其中组分(a)与组分(b)的摩尔比在1:0.8-1:1.1[mol/mol]范围内且组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.1-1:0.75[mol/mol]范围内。
在组分(a)和(b)的缩合中，额外可以使用至少一种扩链剂作为任选组分(c)。
表述“至少一种扩链剂”和“组分(c)”在本发明上下文中同义使用并且具有相同含义。此外，在本发明上下文中，表述“至少一种扩链剂”应理解为指正好一种扩链剂以及两种或更多种扩链剂的混合物。在优选实施方案中，使用正好一种扩链剂。
该至少一种扩链剂优选选自包含至少三个能够形成酯的基团的化合物(c1)和包含至少两个异氰酸酯基团的化合物(c2)。环氧化物同样是合适的扩链剂。
在将至少一种扩链剂用作组分(c)的情况下，该至少一种半结晶对苯二甲酸聚酯通过至少使组分(a)、(b)和(c)反应而制备：
(a)至少一种芳族二羧酸，
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，和
(c)至少一种扩链剂。
烧结粉末(SP)优选基于组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量包含至少15重量％组分(A)，更优选至少17重量％组分(A)。
烧结粉末(SP)优选基于组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量进一步包含至多100重量％组分(A)，更优选不大于98.9重量％，尤其优选不大于95重量％，最优选不大于92重量％的组分(A)。
组分(B)
组分(B)是至少一种其他聚合物。
“至少一种其他聚合物”在本发明上下文中是指正好一种其他聚合物或者两种或更多种其他聚合物的混合物。
该至少一种其他聚合物(B)可以是半结晶或无定形聚合物。
若该至少一种其他聚合物(B)是半结晶的，则在本发明上下文中优选该至少一种其他半结晶聚合物(B)不同于组分(A)的该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯。
优选该至少一种其他聚合物(B)选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯，更优选选自聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。
若该至少一种其他半结晶聚合物(B)选自聚酯，则它优选是聚己内酯。
若该烧结粉末包含组分(B)，则它基于组分(A)、(B)以及任选(C)和/或(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量包含至少1重量％组分(B)，优选至少2重量％组分(B)。
此外，若该烧结粉末包含组分(B)，则它基于组分(A)、(B)以及任选(C)和/或(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量包含不大于25重量％的组分(B)，优选不大于23重量％的组分(B)。
组分(C)
组分(C)是至少一种添加剂。
在本发明上下文中，“至少一种添加剂”是指正好一种添加剂或者两种或更多种添加剂的混合物。
添加剂本身对本领域熟练技术人员而言是已知的。例如，该至少一种添加剂选自抗成核剂、抗冲改性剂、阻燃剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂(优选选自位阻酚类)和彩色颜料。
合适抗成核剂的实例是氯化锂。合适的抗冲改性剂例如是乙烯-丙烯-二烯橡胶或者基于乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物的那些。合适的阻燃剂例如是次膦酸盐。合适的稳定剂例如是酚类，亚磷酸盐类，例如次磷酸钠，以及铜稳定剂。合适的导电添加剂是碳纤维、金属、不锈钢纤维、碳纳米管和炭黑。合适的端基官能化剂例如是对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和彩色颜料例如是炭黑和铁铬氧化物。
合适抗氧化剂的实例是来自BASF SE的
Figure BDA0003684329620000181
245或来自Arkema的
Figure BDA0003684329620000182
AX8900。
若该烧结粉末包含组分(C)，则它基于组分(A)、(C)以及任选(B)和/或(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量包含至少0.1重量％组分(C)，优选至少1重量％组分(C)。
此外，若该烧结粉末包含组分(C)，则它包含基于组分(A)、(C)以及任选(B)和/或(D)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量不大于20重量％的组分(C)。
组分(D)
根据本发明，任何存在的组分(D)是至少一种增强剂。
在本发明上下文中，“至少一种增强剂”是指正好一种增强剂或者两种或更多种增强剂的混合物。
在本发明上下文中，增强剂应理解为指一种与不包含该增强剂的成型体相比改善由本发明方法生产的成型体的机械性能的材料。
增强剂本身对本领域熟练技术人员而言是已知的。组分(D)例如可以呈球形、片状或纤维状。
优选该至少一种增强剂呈片状或纤维状。
“纤维状增强剂”应理解为指这样一种增强剂，其中该纤维状增强剂的长度与该纤维状增强剂的直径之比在2:1-40:1，优选3:1-30:1，尤其优选5:1-20:1范围内，其中该纤维状增强剂的长度和该纤维状增强剂的直径通过显微技术借助对灰化后样品的图像评价测定，在灰化后评价至少70 000份纤维状增强剂。
在这种情况下该纤维状增强剂的长度借助显微技术在灰化后以图像评价测定通常在5-1000μm，优选10-600μm，尤其优选20-200μm范围内。
在这种情况下直径借助显微技术在灰化后以图像评价测定例如在1-30μm，优选2-20μm，尤其优选5-15μm范围内。
在进一步优选的实施方案中，该至少一种增强剂呈片状。在本发明上下文中，“呈片状”应理解为指该至少一种增强剂的颗粒具有的直径与厚度之比借助显微技术在灰化后以图像评价测定在4:1-10:1范围内。
合适的增强剂对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、铝硅酸盐、聚芳酰胺纤维和聚酯纤维。
该至少一种增强剂优选选自铝硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、硅纤维和碳纤维。
该至少一种增强剂更优选选自铝硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠和碳纤维。这些增强剂可以额外环氧官能化。
合适的硅纤维例如是硅灰石和埃洛石。
合适的铝硅酸盐本身对本领域熟练技术人员而言是已知的。铝硅酸盐涉及包含Al2O3和SiO2的化合物。在结构方面，铝硅酸盐的共同点是硅原子由氧原子四面体配位并且铝原子由氧原子八面体配位。铝硅酸盐可以额外包含其他元素。
优选的铝硅酸盐是页硅酸盐。特别优选的铝硅酸盐是煅烧硅酸盐，尤其优选煅烧页硅酸盐。该铝硅酸盐可以额外环氧官能化。
若该至少一种增强剂是铝硅酸盐，则该铝硅酸盐可以以任何形式使用。例如，它可以以纯铝硅酸盐形式使用，但同样可能的是该铝硅酸盐以矿物形式使用。优选该铝硅酸盐以矿物形式使用。合适的铝硅酸盐例如是长石、沸石、方钠石、硅线石、红柱石和高岭土。高岭土是优选的铝硅酸盐。
高岭土是粘土岩中的一种并且基本上包含矿物高岭石。高岭石的经验式是Al2[(OH)4/Si2O5]。高岭石是页硅酸盐。除了高岭石外，高岭土通常还包含其他化合物，例如二氧化钛、氧化钠和氧化铁。按照本发明优选的高岭土基于该高岭土的总重量包含至少98重量％高岭石。
若该烧结粉末包含组分(D)，则它基于组分(A)、(D)以及任选(B)和/或(C)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量包含至少5重量％组分(D)，更优选至少10重量％组分(D)。
此外，若该烧结粉末包含组分(D)，则它基于组分(A)、(D)以及任选(B)和/或(C)的重量百分数的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量优选包含不大于40重量％的组分(D)。
生产成型体的方法
本发明进一步提供了一种生产成型体的方法，包括下列步骤：
a)提供一层烧结粉末(SP)，
b)任选将该层加热至最多比该烧结粉末(SP)的熔融温度TM低2K，
c)使在步骤a)中提供或者任选在步骤b)中加热的烧结粉末(SP)层曝光，优选在烧结方法中，更优选在选择性激光烧结方法、高速烧结(HSS)方法或多射流熔融(MJF)方法中曝光。
在步骤c)中，使在步骤a)或者任选步骤b)中提供的烧结粉末(SP)层曝光。
在曝光时，该烧结粉末(SP)层的至少一些熔融。该熔融烧结粉末(SP)聚结并形成均匀熔体。在曝光之后，该烧结粉末(SP)层的熔融部分再次冷却并且该均匀熔体再次固化。
合适的曝光方法包括本领域熟练技术人员已知的所有方法。优选步骤c)中的曝光用辐射源进行。该辐射源优选选自红外光源和激光器。尤其优选的红外光源是近红外光源。
因此，本发明还提供了这样一种方法，其中步骤c)中的曝光用选自激光器和红外光源的辐射源进行。
合适的激光器对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如是半导体光纤激光器，固体激光器，例如Nd:YAG激光器(钕掺杂钇铝石榴石激光器)或二氧化碳激光器。该二氧化碳激光器通常具有10.6μm的波长。其他可用的激光器发出在350-2500nm范围内的辐射。
若在步骤c)中的曝光中使用的辐射源是激光器，则在步骤a)或者任选步骤b)中提供的烧结粉末(SP)层通常局部且短暂地暴露于激光束。这选择性地只熔融已经暴露于激光束的那部分烧结粉末(SP)。若在步骤c)中使用激光器，则本发明方法也称为选择性激光烧结。选择性激光烧结对本领域熟练技术人员而言本身是已知的。
若在步骤c)中的曝光中使用的辐射源是红外光源，尤其是近红外光源，则该辐射源辐射的波长通常在680-3000nm，优选750-1500nm，尤其是880-1100nm范围内。
在这种情况下，在步骤c)中的曝光中通常使整个烧结粉末(SP)层曝光。为了仅在该曝光中熔融烧结粉末(SP)的所需区域，通常将红外吸收性油墨(IR吸收性油墨)施用于待熔融区域。
在这种情况下，该生产成型体的方法优选在步骤a)之间以及任选在步骤b)或步骤c)之间包括将至少一种IR吸收性油墨施用于至少一部分在步骤a)中提供的烧结粉末(SP)层上的步骤a-1)。
因此，本发明还进一步提供了一种生产成型体的方法，包括下列步骤：a)提供一层包含下列组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的烧结粉末(SP)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，
a-1)将至少一种IR吸收性油墨施用于至少一部分在步骤a)中提供的烧结粉末(SP)层上，
b)任选将该层加热至最多比该烧结粉末(SP)的熔融温度TM低2K，
c)使在步骤a)中提供或者任选在步骤b)中加热的烧结粉末(SP)层曝光。
合适的IR吸收性油墨是本领域熟练技术人员已知的所有IR吸收性油墨，尤其是本领域熟练技术人员已知用于高速烧结的IR吸收性油墨。
IR吸收性油墨通常包含至少一种吸收IR辐射，优选NIR辐射(近红外辐射)的吸收剂。在该烧结粉末(SP)层在步骤c)中的曝光中，该IR吸收性油墨中存在的IR吸收剂对IR辐射，优选NIR辐射的吸收导致已经施用该IR吸收性油墨的那部分烧结粉末(SP)层的选择性加热。
该IR吸收性油墨除了该至少一种吸收剂外还包含一种载液。合适的载液对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如为油或溶剂。
可以将该至少一种吸收剂溶于或分散于该载液中。
若在步骤c)中的曝光用选自红外光源的辐射源进行并且若进行步骤a-1)，则本发明方法也称为高速烧结(HSS)或多射流熔融(MJF)方法。这些方法对本领域熟练技术人员而言本身是已知的。
在步骤c)之后通常将该烧结粉末(SP)层降下在步骤a)中提供的烧结粉末(SP)层的层厚并施加另一层烧结粉末(SP)。随后任选将这再次在步骤b)中加热并再次在步骤c)中曝光。
这首先将上层烧结粉末(SP)与下层烧结粉末(SP)结合；此外，上层内的烧结粉末(SP)颗粒通过熔融而相互结合。
因此，在本发明方法中可以重复步骤a)-c)以及任选a-1)。
通过重复降下该粉末床、施用该烧结粉末(SP)和曝光以及因此熔融该烧结粉末(SP)，生产三维成型体。可以生产例如还具有空腔的成型体。无需额外的载体材料，因为未熔融烧结粉末(SP)本身用作载体材料。
因此，本发明还进一步提供了一种可以由本发明方法得到的成型体。
在本发明方法中特别重要的是该烧结粉末(SP)的熔程，也称为该烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)。
该烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)例如可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在差示扫描量热法中，随时间线性改变样品，即在这种情况下为该烧结粉末(SP)样品的温度以及参照物温度。为此，对该样品和参照物供热/除热。确定将该样品保持在与该参照物相同的温度所需热量Q。对该参照物供应/除去的热量QR用作参考值。
若该样品发生吸热相转变，则必须供应额外的热量Q以将该样品保持在与该参照物相同的温度。若发生放热相转变，则必须除去热量Q以将该样品保持在与该参照物相同的温度。该测量得到其中作为温度T的函数绘制对该样品供应/除去的热量Q的DSC图谱。
测量通常涉及首先进行加热运行(H)，即以线性方式加热该样品和该参照物。在该样品的熔融(固/液相转变)过程中，必须供应额外的热量Q以将该样品保持在与该参照物相同的温度。此时在该DSC图谱中观察到已知为熔融峰的峰。
在加热运行(H)之后通常测量冷却运行(C)。这涉及线性冷却该样品和该参照物，即从该样品和该参照物除去热。在该样品的结晶/固化(液/固相转变)过程中，必须除去更大的热量Q以将该样品保持在与该参照物相同的温度，因为在结晶/固化过程中释放热。此时在该冷却运行(C)的DSC图谱中，在与熔融峰的相反方向观察到称为结晶峰的峰。
在本发明上下文中，在该加热运行过程中的加热通常以在5-25K/min，优选5-15K/min范围内的加热速率进行。在该冷却运行过程中的冷却在本发明上下文中通常以在5-25K/min，优选5-15K/min范围内的冷却速率进行。
具有以在5-15K范围内的加热速率/冷却速率的加热运行(H)和冷却运行(K)的DSC图谱作为例子示于图1中。可以使用该DSC图谱来测定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了测定熔融起始温度(TM 起始)，在该熔融峰以下的温度处对加热运行(H)的基线画切线。在熔融峰的最大温度以下的温度处对该熔融峰的第一拐点画第二切线。将这两条切线外推，直到它们相交。与温度轴交点的垂直外推表示熔融起始温度(TM 起始)。
为了测定结晶起始温度(TC 起始)，在该结晶峰以上的温度处对冷却运行(C)的基线画切线。在结晶峰的最小温度以上的温度处对该结晶峰的拐点画第二切线。将这两条切线外推，直到它们相交。与温度轴交点的垂直外推表示结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)由熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差得到。因此：
W＝TM 起始–TC 起始。
在本发明上下文中，术语“烧结窗口(WSP)”、“烧结窗口的大小(WSP)”和“熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同含义并且同义使用。
本发明的烧结粉末(SP)对于在烧结方法中使用具有特别好的适用性。
因此，本发明还提供了包含下列组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的烧结粉末(SP)在烧结方法中，优选在选择性激光烧结方法、高速烧结方法(HSS)或多射流熔融方法(MJF)中的用途：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂。
成型体
本发明方法得到成型体。该成型体可以在当在步骤c)中曝光时熔融的烧结粉末(SP)固化之后直接从该粉末床取出。同样可以首先冷却该成型体并仅随后将其从该粉末床取出。尚未熔融的烧结粉末的任何附着颗粒可以通过已知方法从表面上机械除去。表面处理该成型体的方法例如包括振动磨削或滚筒抛光，还有喷砂、玻璃珠喷砂或微珠喷砂。
还可以使得到的成型体进行进一步加工或者例如处理表面。
因此，本发明进一步提供了可以由本发明方法得到的成型体。
得到的成型体通常包含在15-100重量％范围内的组分(A)，在0-25重量％范围内的组分(B)，在0-20重量％范围内的组分(C)和在0-40重量％范围内的组分(D)，在每种情况下基于该成型体的总重量。
在优选实施方案中，该成型体包含在15-95重量％范围内的组分(A)，在0-25重量％范围内的组分(B)，在0-20重量％范围内的组分(C)和在5-40重量％范围内的组分(D)，在每种情况下基于该成型体的总重量。
在替换的优选实施方案中，该成型体包含：
在15-98.9重量％，优选17-92重量％范围内的组分(A)，
在1-25重量％，优选2-23重量％范围内的组分(B)，
在0.1-20重量％，优选1-20重量％范围内的组分(C)，和
在0-40重量％，优选5-40重量％范围内的组分(D)，
在每种情况下基于该成型体的总重量。
组分(A)通常是存在于该烧结粉末(SP)中的组分(A)。同样的情况是组分(B)是存在于该烧结粉末(SP)中的组分(B)，组分(C)是存在于该烧结粉末(SP)中的组分(C)且组分(D)是存在于该烧结粉末(SP)中的组分(D)。
若已进行步骤a-1)，则该成型体通常额外包含该IR吸收性油墨。
对本领域熟练技术人员而言清楚的是由于该烧结粉末(SP)的曝光，组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)可以进行化学反应并且可以因此而改变。该反应对本领域熟练技术人员而言是已知的。
优选组分(A)以及任选(B)、(C)和(D)当在步骤c)中曝光时不发生任何化学反应；相反，该烧结粉末(SP)仅熔融。
所得成型体优选具有根据ISO 527-1:2012测定为至少1000MPa，更优选至少1400MPa，尤其优选至少1800MPa的弹性拉伸模量。
此外，所得成型体优选具有根据ISO 527-1:2012测定为至少15MPa，更优选至少20MPa，尤其优选至少25MPa的拉伸强度。
在本发明的另一实施方案中，该烧结粉末(SP)包含下列组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂。
优选在该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.1-1:0.75[mol/mol]范围内。上面就根据权利要求1的烧结粉末(SP)所述的实施方案和优选情形在这里类似地适用。
下面通过实施例详细阐述本发明，但本发明并不限于此。
实施例
使用下列组分：
半结晶对苯二甲酸酯聚酯
-在发明例E1、E2、E4、E5、E6和E7中的组分(A)
Advanite 53001对苯二甲酸酯聚酯(粒化材料；土耳其Sasa Polyester SanayiA.S.)，通过组分(a)、(b1)和(b2)的反应制备：
基于组分(a)、(b1)和(b2)的总量为52.4mol％的对苯二甲酸(组分(a))，
基于组分(a)、(b1)和(b2)的总量为12.2mol％的新戊二醇(组分(b1))，和
基于组分(a)、(b1)和(b2)的总量为35.4mol％的丁二醇(组分(b2))。
-在对比例CE3中的半结晶对苯二甲酸酯聚酯
Ultradur B4500聚对苯二甲酸丁二醇酯(粒化材料；BASF SE)，通过组分(a)和(b2)的反应制备：
基于组分(a)和(b2)的总量为50mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯(对应于组分(a))，和
基于组分(a)和(b2)的总量为50mol％的1,4-丁二醇(对应于组分(b2))。
在发明例E6和E7中的其他聚合物(组分(B))
-
Figure BDA0003684329620000261
6500聚己内酯(粒化材料；Perstorp)
在发明例E6和E7中的添加剂(组分(C))
-
Figure BDA0003684329620000262
245抗氧化剂(BASF SE；位阻酚)
在发明例E4和E5中的增强剂(组分(D))
-玻璃珠(
Figure BDA0003684329620000263
2000CP0202；Potters；B4)
-硅灰石(
Figure BDA0003684329620000264
939-300EST；HPF；B5)
助流剂
-
Figure BDA0003684329620000265
Alu C(Evonik)
测试方法：
熔融焓ΔH1和ΔH2、熔融温度(TM1)和玻璃化转变温度(TG2)各自借助动态扫描量热法测定。
为了测定熔融温度(TM1)和第一熔融焓ΔH1，如上所述在20K/min的加热速率下测量第一加热运行(H1)。为了测定第二熔融焓ΔH2，如上所述在20K/min的加热速率下测量第二加热运行(H2)。熔融温度(TM1)此时对应于加热运行(H1)的熔融峰的最大温度。该烧结粉末(SP)的熔融焓ΔH1(SP)和ΔH2(SP)与分别在该DSC图谱中的第一加热运行(H1)和第二加热运行(H2)的熔融峰下方的面积成正比。
为了测定玻璃化转变温度(TG2)，在第一加热运行(H1)之后测量冷却运行(K)并随后测量第二加热运行(H2)。在20K/min的冷却速率下测量该冷却运行；在20K/min的加热速率下测量第一加热运行(H1)和第二加热运行(H2)。然后如上所述在第二加热运行(H2)的步阶高度一半处测定玻璃化转变温度(TG2)。
结晶温度(TC)借助差示扫描量热法测量。为此，在20K/min的加热速率下测量第一加热运行(H)，然后在20K/min的冷却速率下测量冷却运行(C)。结晶温度(TC)是该结晶峰极端处的温度。
复合剪切粘度使用新生产的烧结粉末测定。在这里借助旋转流变仪在0.5rad/s的测量频率和190℃(E1、E2、E6和E7)或240℃(CE3)的温度下测量粘度。
烧结粉末的生产
发明例E1、E2、E4和E5以及对比例CE3
在用液氮冷却的同时在销盘式磨机中将半结晶对苯二甲酸酯聚酯的粒化材料各自研磨至粒度(D50)在小于150μm范围内而得到对苯二甲酸酯聚酯粉末。将所得对苯二甲酸酯聚酯粉末与基于该对苯二甲酸酯聚酯粉末和该助流剂的总重量或者基于该烧结粉末的总重量为0.2重量％的助流剂混合，得到该烧结粉末(SP)。
在发明例E2中，随后在干燥箱中在减压下使所得烧结粉末(SP)在120℃的温度下进行20小时热处理，得到热处理的烧结粉末(SP)。在发明例E1中未热处理该烧结粉末(SP)。在发明例E4和E5中在热处理该烧结粉末之后混入增强剂(组分(D))、玻璃珠(E4)和硅灰石(E5)。烧结粉末(SP)和热处理烧结粉末(SP)的组成示于表1和2中；烧结粉末(SP)和热处理烧结粉末(SP)的物理性能示于表4和5中。
发明例E6和E7
将半结晶对苯二甲酸酯聚酯(组分(A))和其他聚合物(组分(B)；聚己内酯)以及抗氧化剂(组分(C))的粒料以表3所示量在挤出机中混合而得到挤出物(E)，然后造粒而得到粒化材料(G)。然后在用液氮冷却的同时在销盘式磨机中将粒化材料(G)研磨至粒度(D50)在小于150μm范围内而得到烧结粉末(SP)。在发明例E6和E7中未热处理该烧结粉末(SP)。烧结粉末(SP)的物理性能示于表4和5中。
表1
Figure BDA0003684329620000281
*基于该烧结粉末的总重量
**基于组分(a)、(b1)和(b2)的总量
表2
Figure BDA0003684329620000282
*基于该烧结粉末的总重量
**基于组分(a)、(b1)和(b2)的总量
表3
Figure BDA0003684329620000283
*基于该烧结粉末的总重量
**基于组分(a)、(b1)和(b2)的总量
表4
Figure BDA0003684329620000284
Figure BDA0003684329620000291
表5
Figure BDA0003684329620000292
发明例E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7的烧结粉末比对比例CE3的烧结粉末显示出明显更低的熔融温度(TM1)，其结果是发明例E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7的烧结粉末可以没有困难地用于最大构造空间温度为200℃的所有标准激光烧结系统中。发明例E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7的烧结粉末的特征同样在于与对比例CE3的烧结粉末相比具有非常缓慢的结晶，这表明第一和第二加热运行的熔融焓不同并且实现了明显变宽的烧结窗口。
当比较实施例E1和E2时，清楚的是在E1的情况下出现额外的低位熔融峰(83.1℃)。这一效果是该SLS方法中的粘性，使得烧结粉末E1更难加工(见表7)。热处理(实施例E2)导致在第一加热运行中的该低位熔融峰消失并且改进可加工性。
该峰在发明例E6和E7中没有出现。
激光烧结试验
在表6所述温度下将该烧结粉末以0.1mm的层厚引入空腔中。然后使该烧结粉末暴露于具有表6所述激光输出功率和所述点间距的激光器，在曝光过程中激光器在样品上的速度为15m/s。点间距也已知为激光间距或车道间距。选择性激光烧结通常涉及条纹扫描。点间距给出条纹中心之间的距离，即用于两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。
表6
实施例/对比例 温度[℃] 激光输出功率[W] 激光器速度[m/s] 点间距[mm]
E1 140 50 15 0.18
E2 135-155 50 15 0.18
CE3 205-215 50 15 0.18
E4 140 50 15 0.18
E5 140 50 15 0.18
清楚的是发明例E1和E2的烧结粉末在比熔融温度低25℃下进入构造空间的温度与将对比例CE3的烧结粉末引入构造空间中的温度相比非常低。
然后测定所得拉伸棒(烧结棒)的性能。所得拉伸棒(烧结棒)在80℃和减压下干燥336小时之后以干燥状态测试。结果示于表7中。此外，生产却贝试样，它们同样以干燥形式测试(根据ISO179-2/1eU:1997+Amd.1:2011)。
定量评价可加工性，其中“2”表示“良好”，即组件翘曲低，而“5”表示“不足”，即组件翘曲严重。
根据ISO 527-1:2012测定拉伸强度、弹性拉伸模量和断裂伸长率。
表7
Figure BDA0003684329620000301
*因为翘曲太大，没有得到可机械测试的组件
由根据实施例E1、E2、E4和E5的本发明烧结粉末生产的成型体具有减少的翘曲以及高弹性拉伸模量和高拉伸强度。将增强剂(组分(D))混入烧结粉末(SP)中(E4和E5)可以实现弹性拉伸模量和拉伸强度的进一步增加。

Claims (15)

1.一种烧结粉末(SP)，包含下列组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，其中
在所述至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.15-1:0.65[mol/mol]范围内。
2.根据权利要求1的烧结粉末(SP)，其中在所述至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b)的摩尔比在1:0.8-1:1.1[mol/mol]，优选1:0.85-1:1.05[mol/mol]范围内。
3.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中在所述至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的制备中组分(a)与组分(b1)的摩尔比在1:0.2-1:0.5[mol/mol]范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的烧结粉末(SP)，其中组分(a)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的烧结粉末(SP)，其中脂族二醇(b2)是：
i)通式(I)的线性二醇：
HO-(CH2)n-OH (I)
其中n为2、3、4、5或6，优选4，或者
ii)具有环烷基的二醇，优选环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的烧结粉末(SP)，其中所述烧结粉末(SP)：
i)具有在10-250μm范围内的中值粒度(D50)，和/或
ii)具有在10-60μm范围内的D10，
具有在25-90μm范围内的D50，和
具有在50-150μm范围内的D90，和/或
iii)已被热处理。
7.根据权利要求1-6中任一项的烧结粉末(SP)，其中
i)组分(B)是一种选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯，
更优选选自聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯的聚合物，和/或
ii)组分(C)选自抗成核剂、抗冲改性剂、阻燃剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂和彩色颜料，和/或
iii)组分(D)选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、铝硅酸盐、聚芳酰胺纤维和聚酯纤维，优选选自铝硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、硅纤维和碳纤维，更优选选自铝硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠和碳纤维。
8.根据权利要求1-7中任一项的烧结粉末(SP)，其中所述烧结粉末(SP)具有在130-210℃，优选135-205℃，更优选140-180℃范围内的熔融温度(TM)。
9.根据权利要求1-8中任一项的烧结粉末(SP)，其中所述烧结粉末(SP)具有在70-130℃，优选75-125℃，更优选80-120℃范围内的结晶温度(TC)。
10.根据权利要求1-9中任一项的烧结粉末，其中所述烧结粉末(SP)具有第一熔融焓ΔH1(SP)和第二熔融焓ΔH2(SP)，其中第一熔融焓ΔH1(SP)和第二熔融焓ΔH2(SP)之差为至少10J/g。
11.一种生产根据权利要求1-10中任一项的烧结粉末(SP)的方法，包括下列步骤：
a)在挤出机中混合组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)：
(A)至少一种通过至少使组分(a)和(b)反应而制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯：
(a)至少一种芳族二羧酸，和
(b)至少两种脂族二醇(b1)和(b2)，其中脂族二醇(b1)是新戊二醇，
(B)任选地，至少一种其他聚合物，
(C)任选地，至少一种添加剂，和/或
(D)任选地，至少一种增强剂，
得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的挤出物(E)，
b)将在步骤A)中得到的挤出物(E)造粒而得到一种包含组分(A)以及任选(B)、(C)和/或(D)的粒化材料(G)，
c)将在步骤c)中得到的粒化材料(G)微粉化而得到烧结粉末(SP)。
12.根据权利要求11的方法，其中随后将在步骤c)中得到的所述烧结粉末(SP)在步骤d)中在温度TT下热处理而得到一种热处理的烧结粉末(SP)。
13.一种生产成型体的方法，包括下列步骤：
a)提供一层根据权利要求1-10中任一项的烧结粉末(SP)，
b)任选将所述层加热至最多比所述烧结粉末(SP)的熔融温度TM低2K，
c)使在步骤a)中提供或者任选在步骤b)中加热的所述烧结粉末(SP)层曝光，优选在烧结方法中，更优选在选择性激光烧结方法、高速烧结(HSS)方法或多射流熔融(MJF)方法中曝光。
14.一种可以通过根据权利要求13的方法得到的成型体。
15.根据权利要求1-10中任一项的烧结粉末(SP)在烧结方法中的用途，优选在选择性激光烧结方法、高速烧结(HSS)方法或多射流熔融(MJF)方法中的用途。
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