JP2023509367A - 析出硬化性アルミニウム合金製の板材または帯材、該板材または帯材から構成された車両部品、該板材または帯材の使用および製造方法 - Google Patents

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Abstract

析出硬化性アルミニウム合金製の板材または帯材、該板材または帯材から構成された車両部品、該板材または帯材の使用および製造方法を示す。高度の塗装焼付け反応(PBR)を保証するため、アルミニウム合金が4.0~5.5重量%のマグネシウム(Mg)および2.5~5.5重量%の亜鉛(Zn)を有し、かつT4-FH状態にあり、ここで、マグネシウム(Mg)重量%>亜鉛(Zn)重量%であることが提示される。

Description

本発明は、析出硬化性アルミニウム合金製の板材または帯材、該板材または帯材から構成された車両部品、該板材または帯材の使用および製造方法に関する。
先行技術
アルミニウム板材において、変形加工または板材変形加工時の高い成形性と、(例えば、カソード浸漬塗装プロセスにおける)焼付けサイクル後の比較的高い強度との双方を可能にするため、米国特許第4140556号明細書では、3.5~5.5重量%のMgを有するAl-Mgアルミニウム合金に0.5~2重量%のZnおよび任意に0.3~1.2重量%のCuを補ってT4状態(固溶化熱処理、急冷および自然時効)に移行させることが提案されている。
不利なことに、この米国特許第4140556号明細書に開示されたT4状態の合金において、焼付けサイクル(「塗装焼付けサイクル(paint-bake cycle)」)によるRp0.2強度の向上が全くないか極めてわずかである(例えば、Al4.7Mg1.5Zn0.6Cuについて、Rp0.2強度の向上は約5MPaである)ことが判明し、これは、強度向上のための焼付けサイクルの熱が度外視されるため、例えば車両部品製造におけるエネルギー効率が低下することになる。
さらに、米国特許出願公開第20170349989号明細書から、1.75重量%のMgと0.78重量%のCuとを有するAl-Mgアルミ合金が知られており、T4-FH状態、すなわち安定化熱処理(「プレエイジング(pre-aging)」)を伴うT4状態では、焼付けサイクル(「塗装焼付けサイクル(paint-bake cycle)」)により約60MPaのRp0.2強度の向上が達成される。この塗装焼付け反応(「Paint Bake Response」あるいはPBR)は、T4-FH状態の6xxx系合金のPBRが100~最大150MPaのRp0.2強度の向上であるのに比べて、比較的低い。
このような状況から、Al-Mgアルミニウム合金は、6xxx系合金に比べて変形加工性が良好であるにもかかわらず、使用状態で高強度を必要とする部品には使用することができない。
発明の説明
そこで本発明は、高度の熱硬化反応、特に塗装焼付け反応(PBR)を示すAl-Mgアルミニウム合金を提供することを課題とする。また、このAl-Mgアルミニウム合金は、比較的高い強度を達成できることが望ましい。
本発明は、請求項1の特徴により課題を解決するものである。
4.0~5.5重量%のマグネシウム(Mg)および2.5~5.5重量%の亜鉛(Zn)の合金元素においてバランスのとれたアルミニウム合金は、T4-FH状態、すなわち安定化熱処理を伴うT4状態で、マグネシウム(Mg)重量%>亜鉛(Zn)重量%の場合、驚くべきことに特に高度の熱硬化反応を示す。例えば、このために、この安定化熱処理を、95℃~125℃、特に100℃~120℃で、少なくとも20分間で最大10時間、特に少なくとも2時間で最大4時間行うことができる。
185℃で20分間の塗装焼付け反応により、板材変形加工度2%で、150MPaをはるかに超えるRp0.2強度の向上を達成することができた。このことは、PBR向けに最適化された6xxx系合金でも知られていない。明らかに、T4-FH状態のこのAl-Mg-Zn合金、すなわち固溶化熱処理、加速冷却(好ましくは急冷)、安定化熱処理および自然時効処理されたAl-Mg-Zn合金は、例えば、安定化熱処理時のT相の安定な前駆体(Mg32(Al,Zn)49、あるいはMgZnAl)の好ましい形成によって塗装焼付けに対して特に迅速に析出硬化し、この前駆体は、塗装焼付けの過程(「塗装焼付けサイクル(paint-bake cycle)」)で、さらに高度に硬化作用を示す析出物となり、ひいては特に強度の塗装焼付け反応(「Paint Bake Response」あるいはPBR)を引き起こす。同時に、これらの相あるいはクラスタが1~10nmのサイズで形成されることで、比較的高いZn含有量に起因したS相およびβ相の析出の抑制が生じる。安定化熱処理がされていない板材や帯材とは対照的に、生成されたこれらの相あるいはクラスタは、熱硬化反応、例えば185℃で20分間の塗装焼付け反応の過程で強度を大幅に向上させることが可能である。
さらに、T4-FH状態の本発明によるこのアルミニウム合金は、比較的高度の熱硬化反応により、その後の製造工程における利用可能な熱エネルギーの利用においてエネルギー効率が高い。
したがって、本発明によるアルミニウム合金は、車両の成形部品、好ましくは車体部品、例えば外板の製造に特に好適であると考えられる。
任意に、板材または帯材は、0~0.8重量%の銅(Cu)および/または0~0.2重量%の銀(Ag)および/または0~1.0重量%のマンガン(Mn)および/または0~0.45重量%のケイ素(Si)および/または0~0.55重量%の鉄(Fe)および/または0~0.35重量%のクロム(Cr)および/または0~0.2重量%のチタン(Ti)および/または0~0.8重量%のジルコニウム(Zr)および/または0~1.0重量%のハフニウム(Hf)および/または0~0.3重量%のニオブ(Nb)および/または0~0.25重量%のタンタル(Ta)および/または0~0.2重量%のバナジウム(V)の1つ以上の元素を有することができる。
残部として、アルミニウム合金は、アルミニウムおよび製造上不可避の不純物を、それぞれ最大0.05重量%、合計で最高0.15重量%有する。
一般に、車両とは、例えば、陸上車両、水上車両および/または航空機を意味することが言及される。
T4-FH状態に達するためには、合金を、T4処理(=固溶化熱処理および自然時効あるいは冷間析出硬化)に加えて、固溶化熱処理および加速冷却の後に熱処理、例えば熱衝撃に供し、その後、自然時効処理することが知られている。
このような安定化熱処理のさらなる例は、文献(Friedrich Ostermann: Anwendungstechnologie Aluminium, 3. Auflage, Erscheinungsjahr 2014, ISBN 987-3-662-43806-0, p.138参照)、独国特許出願公開第112011103667号明細書から知られており、この安定化熱処理は、予備時効処理または「プレエイジング(pre-aging)」としても知られている。
Friedrich Ostermann, Anwendungstechnologie Aluminium, 3. Auflage, Erscheinungsjahr 2014, ISBN 987-3-662-43806-0, p.175から、さらに固溶化熱処理も知られており、それによれば、固溶化熱処理の際に、析出硬化に関与する合金元素の可能な限り完全な固溶化が達成される。
アルミニウム合金が、3.0~4.0重量%、特に3.3~3.7重量%のZnを有する場合、特にマグネシウムと組み合わせることで比較的非常に好ましい析出硬化能を設定できるため、高いPBRが可能になる。また、T4-FH状態の合金はZn不含の合金に比べて比較的高い耐力を有し、これは、その後の変形加工や塗装焼付けの後に著しく高められる。
アルミニウム合金が4.5~5.0重量%のMgを有する場合、上記の事項をさらに改善することができる。これにより、一方では、Znと組み合わせることで好ましい析出硬化能、すなわちPBRを実現することができ、他方では、MgがAl固溶体に強制的に溶解するため、非常に良好な変形加工性を実現することができる。
特に、アルミニウム合金が0.3~0.6重量%、特に0.4~0.6重量%、例えば0.5~0.6重量%のCuを有する場合、この傾向が顕著である。このようにすることで、例えば、安定化熱処理の過程での析出密度の増加を実現し、PBRのさらなる向上を可能にすることができる。好ましくは、Cu含有量が0.5重量%超であれば、Zn含有量は次の条件を満たす:Zn=7.2-3.4*Cu[重量%]。
好ましくは、アルミニウム合金は、0.1~0.3重量%の銀(Ag)を有することができる。提示されたこのAgの含有量は、Cuと同様に、安定化熱処理の過程でのさらに高い析出密度をもたらし、PBRをさらに向上させることができる。
好ましくは、アルミニウム合金は、合金中の二次アルミニウム割合の増加を可能にするために、0.05~0.25重量%の鉄(Fe)を有することができる。
好ましくは、アルミニウム合金は、0.3~1.0重量%のマンガン(Mn)を有することができる。好ましくは、アルミニウム合金は、0.3~0.5重量%のマンガン(Mn)を有する。提示されたMn含有量とすることで、特に鉄を含む相のモルフォロジーを変化させることができ、これにより延性低下作用が低減する。また、Mn含有量を高めることで粒径を小さくすることができ、これは変形加工性に有利となり得る。また、Mnの含有は、リューダース帯の抑制に適した主要相の調整に寄与し得る。
好ましくは、アルミニウム合金は、例えば、制御された様式で粒径を調整するために、0.05~0.15重量%のチタン(Ti)を有することができる。
0.5~4mm、特に0.8~2.5mmの厚さを有する本発明による板材または帯材は、車両、例えば自動車の成形部品の製造にも特に好適であり得る。
好ましくは、板材または帯材のアルミニウム合金は、Cu不含のAl合金のGuinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)についてはZnをコア原子とし、Cuを含むAl合金についてはZn+Cuをコア原子としてアトムプローブトモグラフィー(LEAP 3000HR型アトムプローブ)によって得られたデータに対してFelferの評価方法(P. Felfer, et al., Detecting and extracting clusters in atom probe data: a simple, automated method using Voronoi cells, Ultramicroscopy 150 (2015) 30-36参照)を用いて測定した場合に、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴って、少なくとも0.25×1023GPIゾーン/mのGPIゾーン密度を有する。
これにより、T相の成長あるいは発生可能な前駆体(Mg32(Al,Zn)49、あるいはMgZnAl)が十分な密度およびサイズで存在することを保証することができ、焼付けサイクル(「塗装焼付けサイクル(paint-bake cycle)」)の過程でのRp0.2強度の向上が保証あるいは改善される。これは特に、板材または帯材のアルミニウム合金が、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴って、少なくとも1.5×1023GPIゾーン/mのGPIゾーン密度を有する場合に該当する。
また、板材または帯材のアルミニウム合金が、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴って、最高で5.0×1023GPIゾーン/mのGPIゾーン密度を有していれば十分である場合がある。
特に、本発明による板材または帯材は、車両部品、好ましくは車体部品に適し得る。
以下のプロセス工程を実施することにより、複雑な形状および高い耐力Rp0.2を有する成形部品を可能とする板材または帯材を製造することができる:
圧延用インゴットを熱間圧延して、熱間圧延された板材または帯材を得るプロセス工程、
熱間圧延された板材または帯材を最終厚さまで冷間圧延し、任意に板材または帯材の中間熱処理を行うプロセス工程、
最終厚さまで冷間圧延された板材または帯材を熱処理するプロセス工程であって、該熱処理は、
固溶化熱処理、および後続の加速冷却
加速冷却された板材または帯材の安定化熱処理、および
安定化熱処理された板材または帯材の自然時効
を含むものとする、プロセス工程。
本発明によれば、本発明による合金の安定化熱処理により、強度の熱硬化反応、特に塗装焼付け反応を担う安定な核の形成に起因する、その迅速な析出硬化キネティクスを保証することが可能である。
好ましくは、安定化熱処理は、95℃(摂氏度)~125℃で、少なくとも20分間で最大10時間行われ、この温度制御により、板材または帯材が、比較的高度の熱硬化反応、特に塗装焼付け反応(Paint Bake Response、あるいはPBR)に再現性よく準備される。この熱硬化反応、例えばPBRは、安定化熱処理を100℃~120℃で、かつ/または少なくとも2時間で最大4時間行った場合に、さらに高めることができる。
固溶化熱処理を450℃~500℃、特にあるいは例えば460℃~490℃で行った場合に、有利なプロセス条件であることが判明し得る。固溶化熱処理の過程で、再結晶化も起こり得る。
比較的高い析出硬化能を保証するために、加速冷却は、少なくとも10℃/sの板材または帯材の冷却速度で行われる。好ましくは、加速冷却は、少なくとも20℃/sの冷却速度で行われる。特に、板材または帯材が冷却時に300℃未満の温度を有する場合に、板材または帯材の加速冷却が少なくとも10℃/sの冷却速度で行われると有利である。
一般に、加速冷却とは、室温や静止空気での冷却よりも迅速な冷却であることが言及される(Friedrich Ostermann, Anwendungstechnologie Aluminium, 3. Auflage, Erscheinungsjahr 2014: Abkuehlen nach dem Loesungsgluehen参照)。
好ましくは、熱間圧延時の例えば耳割れや二枚板を確実に回避するために、熱間圧延は、310℃~最大440℃の板材または帯材の温度で行われる。したがって、本発明による方法は、特により高いプロセス安全性を示し得る。
複雑な形状に対する高い成形性および高い耐力Rp0.2に関する本発明による利点は、当該アルミニウム板材または帯材を、特に冷間変形加工、特に板材の変形加工、およびその後の析出硬化、特に焼付け、好ましくは塗装焼付けに使用することで、成形部品、特に車両部品、好ましくは車体部品、例えば外板を形成する場合に特に有利であることが判明し得る。
塗装焼付けを、150℃~200℃で少なくとも10分間で最大30分間、特に170℃~190℃で少なくとも15分間で最大25分間行う場合に、有利なプロセス条件が得られる場合がある。
p0.2とAとのグラフを示す図。
得られる効果を実証するために、例えば、様々なアルミニウム合金から圧延半製品、つまり薄板材(コイル状に巻くことも可能)を以下の方法により製造した:
a.圧延用インゴットを370℃~430℃で熱間圧延して、熱間圧延された板材または帯材を得る、
b.熱間圧延された板材または帯材を1.2mmの最終厚さまで冷間圧延し、370℃で1時間の中間熱処理を行い、次いで室温で冷却する、
c.最終厚さまで冷間圧延された板材または帯材を、記載の順序で熱処理する:
i.465℃での固溶化熱処理
ii.少なくとも15℃/sでの後続の加速冷却(すなわち水を用いた急冷)
iii.加速冷却された板材または帯材の、100℃で3時間の安定化熱処理
iv.安定化熱処理された板材または帯材の、室温(20℃)で3週間の自然時効。
この板材をT4-FHの状態で自然時効処理した後、変形加工度2%での冷間板材変形加工により変形加工を施して、それぞれ成形部品、すなわち外板の車体部品を得る。変形加工後、これらの成形部品を、焼付け温度185℃で20分間の焼付けサイクルでカソード浸漬塗装(CDP)に供した。
Figure 2023509367000002
合金1は、参照合金として既知のAA5182合金である。合金2~4は、本発明による合金であり、Zn、Zn+Cu、あるいはZn+Cu+Agをバランスよく含有するものである。
いずれの合金もアルミニウムを残部とし、製造上不可避の不純物をそれぞれ最大0.05重量%、合計で最高0.15重量%有する。一方で、合金1~4は、さらに0.1重量%のクロム(Cr)を含むことができる。
表1に示す合金を、引張試験によりその機械的特性値Rp0.2および破断伸びAについて調べた。試験は、T4-FH状態で、先行する2%の変形加工を伴う塗装焼付けサイクル(PB)後に実施した。さらに、前述のとおりアトムプローブトモグラフィー(LEAP 3000HR型アトムプローブ)を用いてFelferの評価方法を使用して、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴うGPIゾーン密度を測定した。
Figure 2023509367000003
表2に示すように、本発明によるアルミニウム合金2~4は、T4-FH状態での変形加工性(あるいは伸び)を著しく悪化させることなく、合金1と比較して195MPaにものぼる予想外に高い塗装焼付け反応(Paint Bake Response、あるいはPBR)を達成している。このため、本発明による合金と本発明による製造方法との組み合わせは、車体の成形部品に対して特に良好な適性を示す。
図1において、図1中でL4(T4-FH)として示したT4-FH状態の本発明による合金4の成形性は、図1中でL1(T4-FH)として示したT4-FH状態の合金1(AA5182)と比較してほぼ同じであり、強度Rp0.2がより高いことが引張試験からわかる。
図1中でL1(PB)として示した合金1に対して、図1中でL4(PB)として示した合金4が塗装焼付け後に強度Rp0.2のより高度の増加を示すことは、さらに驚くべきことである。
合金4について説明したこれらの特性は、本発明による他の合金2および3にも適用される。
さらに、本発明による合金は、PLC効果の発現が遅延し、その結果、B型の引張シワの減少を示す。
さらに、表2において、T4-FH状態の合金2~4は、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴うGPIゾーン密度が増加していることがわかり、ここで、このGuinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴うGPIゾーン密度は、表2においてGPIゾーン密度と称されている。
合金3で見られるように、GPIゾーン密度が1.6×1023GPIゾーン/mですでに、PB後のRp0.2強度の向上は400MPa超と驚くほど高く、合金4ではさらに高い結果となった。
合金2~4の場合、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)の最大密度は、GPIゾーンあたり少なくとも700個の原子を伴って、5×1023GPIゾーン/mで十分であり得る。

Claims (19)

  1. 析出硬化性アルミニウム合金製の板材または帯材であって、前記合金は、
    4.0~5.5重量%のマグネシウム(Mg)および
    2.5~5.5重量%の亜鉛(Zn)
    を含み、ここで、マグネシウム(Mg)重量%>亜鉛(Zn)重量%であり、
    任意に、
    0.8重量%までの銅(Cu)
    0.2重量%までの銀(Ag)
    1.0重量%までのマンガン(Mn)
    0.45重量%までのケイ素(Si)
    0.55重量%までの鉄(Fe)
    0.35重量%までのクロム(Cr)
    0.2重量%までのチタン(Ti)
    0.8重量%までのジルコニウム(Zr)
    1.0重量%までのハフニウム(Hf)
    0.3重量%までのニオブ(Nb)
    0.25重量%までのタンタル(Ta)および/または
    0.2重量%までのバナジウム(V)
    を含み、残部として、アルミニウムおよび製造上不可避の不純物を、それぞれ最大0.05重量%、合計で最高0.15重量%含み、前記板材または帯材は、T4-FH状態、すなわち安定化熱処理を伴うT4状態を有する、板材または帯材。
  2. 前記アルミニウム合金は、3.0~4.0重量%のZnを有する、請求項1記載の板材または帯材。
  3. 前記アルミニウム合金は、3.3~3.7重量%のZnを有する、請求項2記載の板材または帯材。
  4. 前記アルミニウム合金は、4.5~5.0重量%のMgを有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の板材または帯材。
  5. 前記アルミニウム合金は、0.3~0.6重量%のCuを有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の板材または帯材。
  6. 前記アルミニウム合金は、0.4~0.6重量%のCu、例えば0.5~0.6重量%のCuを有する、請求項5記載の板材または帯材。
  7. 前記アルミニウム合金は、
    0.05~0.25重量%の鉄(Fe)および/または
    0.3~1.0重量%のマンガン(Mn)および/または
    0.05~0.15重量%のチタン(Ti)
    を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の板材または帯材。
  8. 前記アルミニウム合金は、
    0.1~0.3重量%の銀(Ag)
    を有する、請求項1から7までのいずれか1項記載の板材または帯材。
  9. 0.5~4mm、特に0.8~2.5mmの厚さを有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の板材または帯材。
  10. 前記アルミニウム合金は、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴って、少なくとも0.25×1023GPIゾーン/m、特に少なくとも1.5×1023GPIゾーン/mのGPIゾーン密度を有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の板材または帯材。
  11. 前記アルミニウム合金は、Guinier-Preston-I-ゾーン(GPIゾーン)あたり少なくとも700個の原子を伴って、最高で5.0×1023GPIゾーン/mのGPIゾーン密度を有する、請求項10記載の板材または帯材。
  12. 請求項1から11までのいずれか1項記載の板材または帯材から構成された、車両部品、好ましくは車体部品。
  13. 請求項1から11までのいずれか1項記載の板材または帯材の製造方法であって、
    圧延用インゴットを熱間圧延して、熱間圧延された板材または帯材を得るプロセス工程、
    前記熱間圧延された板材または帯材を最終厚さまで冷間圧延し、任意に板材または帯材の中間熱処理を行うプロセス工程、
    前記最終厚さまで冷間圧延された板材または帯材を熱処理するプロセス工程であって、前記熱処理は、
    固溶化熱処理、および後続の加速冷却
    前記加速冷却された板材または帯材の安定化熱処理
    前記安定化熱処理された板材または帯材の自然時効
    を含むものとする、プロセス工程
    を含む、方法。
  14. 前記安定化熱処理を、95℃~125℃、特に100℃~120℃で、少なくとも20分間で最大10時間、特に少なくとも2時間で最大4時間行う、請求項13記載の方法。
  15. 前記固溶化熱処理を、450℃~500℃、特に460℃~490℃で行う、請求項13または14記載の方法。
  16. 前記加速冷却を、特に300℃未満の前記板材または帯材の温度から、少なくとも10℃/s、特に少なくとも20℃/sの前記板材または帯材の冷却速度で行う、請求項13から15までのいずれか1項記載の方法。
  17. 前記熱間圧延を、310℃~最大440℃の前記板材または帯材の温度で行う、請求項13から16までのいずれか1項記載の方法。
  18. 特に冷間変形加工、特に板材の変形加工、およびその後の析出硬化、特に焼付け、好ましくは塗装焼付けにより、成形部品、特に車両部品、好ましくは車体部品、例えば車両の外板を得るための、請求項1から11までのいずれか1項記載の板材または帯材の使用。
  19. 前記塗装焼付けを、150℃~200℃で少なくとも10分間で最大30分間、特に170℃~190℃で少なくとも15分間で最大25分間行う、請求項18記載の使用。
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