JP2023509350A - 液体放射性廃棄物を濃縮する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、精製された核物質（ウラン、ジルコニウム）の製造、または、核物質を精製するために抽出処理および操作が使用される原子力発電所からの使用済み核燃料の再処理のような、核燃料サイクルの異なる段階における核化学的技術、特に放射化学的技術の分野に関する。循環するボトムス溶液を有するエバポレーターの底部に還元剤を含む溶液を供給しながら、連続エバポレーション中に硝酸を部分的に分解することを含む本方法の本質は、上記処理が、ホルムアルデヒドおよびギ酸の水溶液（以下、「混合物」という）を使用して上記処理を開始した後、上記混合物の添加のもとで、上記溶液が上記エバポレーターの上記底部に２時間超保持されるように実施されることにある。これは、所定の濃縮レベル（０．４ｍ３／トン以下の放射性廃棄物である、ボトムス溶液の比体積）の条件下で、モデル高活性のラフィネートのエバポレーションの間に、硝酸バリウムが沈殿せず、亜酸化窒素が放出されないレジームを選択することを可能にする。さらに、上記還元剤中のホルムアルデヒドの濃度が著しく（１０倍まで）減少することによって、また、ギ酸の溶液を用いて、ホルムアルデヒドの完全な不在下で上記処理を継続させる可能性によって、上記処理の火災安全性および爆発安全性が増加する。
Description
〔発明の分野〕
本発明は、精製された核物質（ウラン、ジルコニウム）の製造、または、核物質を精製するための抽出操作が行われる原子力発電所に由来する使用済み核燃料（spent nuclear fuel from nuclear power station、ＮＰＳ ＳＮＦ）の再処理のような、核燃料サイクル（nuclear fuel cycle、ＮＦＣ）の異なる段階における核化学的技術、特に放射化学的技術の分野に関する。
本発明は、精製された核物質（ウラン、ジルコニウム）の製造、または、核物質を精製するための抽出操作が行われる原子力発電所に由来する使用済み核燃料（spent nuclear fuel from nuclear power station、ＮＰＳ ＳＮＦ）の再処理のような、核燃料サイクル（nuclear fuel cycle、ＮＦＣ）の異なる段階における核化学的技術、特に放射化学的技術の分野に関する。
〔従来技術〕
そのような製造工程は、希釈されたリン酸トリブチル（ＴＢＰ）による、硝酸溶液からの標的成分の抽出に基づく。当該製造工程は、作業媒体成分（working medium components）の再生、および、それに続く固体廃棄物の局在化を伴うエバポレーションによる濃縮を必要とする、かなり高い比体積の硝酸ラフィネート（raffinate）を生成する。この廃棄物の中で、ＰＵＲＥＸ処理の最初の抽出サイクルに由来する高活性のラフィネートは、比放射能レベルの点からも、核分裂生成物である硝酸塩の含有量の点からも、特に重要であり、使用済み核燃料の燃焼度（burnup）が高いほど、これらの態様は重要である。
そのような製造工程は、希釈されたリン酸トリブチル（ＴＢＰ）による、硝酸溶液からの標的成分の抽出に基づく。当該製造工程は、作業媒体成分（working medium components）の再生、および、それに続く固体廃棄物の局在化を伴うエバポレーションによる濃縮を必要とする、かなり高い比体積の硝酸ラフィネート（raffinate）を生成する。この廃棄物の中で、ＰＵＲＥＸ処理の最初の抽出サイクルに由来する高活性のラフィネートは、比放射能レベルの点からも、核分裂生成物である硝酸塩の含有量の点からも、特に重要であり、使用済み核燃料の燃焼度（burnup）が高いほど、これらの態様は重要である。
従来技術は、１）硝酸の蒸留と同時の高活性のラフィネート（ＨＡＷ）のエバポレーション、２）このようにして生成された蒸留物を凝縮させること、３）それに続く、ＭＡＷと混合された放射性核種を用い、また硝酸蒸留を用いる、エアロゾル汚染からの精製のためのエバポレーション、および、４）それに続く、上記処理の最終段階における精留、を含む、ラフィネートを濃縮する方法を開示する［Ｆｕｅｌ ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（Ｒｅａｃｔｏｒ Ｈａｎｄ－ｂｏｏｋ，ｖ．２）．Ｅｄｓ Ｓｔｏｌｌｅｒ Ｓ．Ｍ．，Ｒｉｃｈａｒｄｓ Ｒ．Ｂ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．Ｎ－Ｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，１９６１，ｐ．１７９］。その場合、エバポレーション操作は、通常、外部加熱チャンバーおよびボトムス溶液の自然循環を備えたエバポレーター中で行われる。しかしながら、このスキームによるエバポレーションは、精製サイクルラフィネートのみに、限定することなく適用可能である。一方、高活性のラフィネートについては、上記エバポレーションボトムス溶液中の高濃度の硝酸への弱い溶解性を示す不純物塩によって、濃縮が制限される。特に、再処理されたＮＰＳ ＳＮＦ（ＨＡＷ）から高活性のラフィネートをエバポレートする場合、このような不純物は、循環パイプを詰まらせる重い硝酸バリウム沈殿物である。最近では、再処理されたＮＰＳ ＳＮＦに由来するＨＡＷ中の大量のトリチウムの存在によることに加えて、この理由から、ＨＡＷおよびＭＡＷを濃縮し、その中に含まれる硝酸を再生する工程は、可能な限り完全な度合いにまで分離されている。
ＨＡＷエバポレーション中の硝酸バリウムの溶解度を増加させるために、様々な人工的な技術（特に、硝酸の再生に由来する蒸留物を用いた初期溶液（initial solution）の希釈）が使用されている［Ｚｉｌｂｅｒｍａｎ Ｂ．Ｙａ．，Ｓａｐｒｙｋｉｎ Ｖ．Ｆ．，Ｍａｋａｒｙｃｈｅｖ－Ｍｉｋｈａｉｌｏｖ Ｍ．Ｎ．Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｌｅｖｅｌ ｗａｓｔｅｓ（ＨＬＷ）ｆｒｏｍ ｎｕｃｌｅａｒ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｓｐｅｎｔ ｆｕｅｌ ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｒｉｔｉｕｍ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ．１９９３’Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇ．ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ．（Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｐｒａｇｕｅ，１９９３）．Ｖｏｌ．１，ｐ．３７５－３７８．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｎ－Ｙ，１９９３］。
さらに、この処理は、多層構成コイルパイプを有する対流装置（convection apparatus with multi-tier coil pipes）または水平加熱チャンバー（horizontal heating chamber）の中で実施され得る。そこでは沈殿物が底部に蓄積され、続いて洗い流される（粉砕される）［Ｗａｒｎｅｒ Ｂ．Ｆ．Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｆｉｓｓｉｏｎ－ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓｔｅｓ ａｔ Ｗｉｎｄｓｃａｌｅ ／ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｗａｓｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｆｕｅｌ Ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（Ｐｒｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐａｒｉｓ，１９７２），ＯＥＣＤ／ＮＥＡ，Ｐａｒｉｓ，１９７３，ｐ．３３９］。この処理の変形は、ギ酸を添加することによる硝酸の脱硝（denitration）および窒素酸化物の酸化的吸収（oxidative absorption）によるその再生を同時に行う、上記コイルパイプを介した加熱によるパン型装置（pan-type apparatus）中でのＨＡＷエバポレーションである［Ｍｉｕｒａ Ｎ．，Ｗａｔａｈｉｋｉ М．，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｙｏ．Е．ｅｔ ａｌ．Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ａｎｄ ａｎｔｉ－ｆｏａｍ ｓｔｕｄｙ ａｔ ｔｈｅ Ｔｏｋａｉ ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｌａｎｔ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ＧＬＯＢＡＬ’９７（Ｊａｐ．），ｖ．２，ｐ．１２３８－１２４３］。この方法は、以下の不都合な点を有する：当該処理は、ボトムス溶液の実質的な蓄積を伴う半連続モードで実施され、当該半連続モードは、１）管状加熱チャンバーを配置することが不可能である場合には、上記「パン」壁および上記コイルパイプを介した限定された熱伝達によって、大きな加熱表面を提供する必要性によって駆動される、また、２）制御されないサージ（surge）を回避するために硝酸ナトリウム溶液を添加することによって処理が再開されるたびに、処理を開始する必要性によって駆動される。
この処理の変形は、ギ酸の代わりにホルムアルデヒドが使用されるＵＰ－２およびＵＰ－３プラントで使用される方法である［Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｊ．，Ｂｒｅｔａｕｌｔ Ｐｈ．，Ｍａｓｓｏｎ Ｍ．，Ｊｕｖｅｎｅｌｌｅ Ａ．，Ｂｏｓｓｅ Ｅ．，Ｈｕｅｌ Ｃ．Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｓｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｒｅｎｃｈ ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｌａｎｔｓ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｆ．”Ｇｌｏｂａｌ ２００９”（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ，０６－１１．０９．２００９）．ＣＥＡ，２００９．Ｐａｐｅｒ ９３４３］。この処理は、開始を必要とせず、硝酸のより完全な分解を確実にする。しかしながら、閲覧してわかるように、原文には必要とされるガス精製の説明が無く、上記処理は、亜酸化窒素の不可逆的な形成による硝酸の部分的な損失を伴う。
特許請求の範囲に記載された方法に最も近い方法は、特許ＲＵ２５９６８１６（Ｂｕｌｌ．２５，２０１６）に記載されている放射性廃棄物を濃縮する方法であり、当該方法はプロトタイプとされている。この方法は、供給溶液と共に入った１モルの分解された硝酸に対して２モルのホルムアルデヒドの比率で上記装置の底部にホルムアルデヒドの水溶液を供給したときに、外部加熱チャンバーおよびボトムス溶液の循環を備えたエバポレーション装置内で、上記ラフィネートの連続エバポレーションの全体にわたる、ホルムアルデヒドによる硝酸の分解が不完全である。
しかしながら、この方法では、かなり濃縮されたホルムアルデヒド溶液（６．５モル／Ｌ、すなわち、２倍希釈されたホルマリン）が使用され、放射性化学的な製造施設の火災安全性および爆発安全性を確保することはできない。さらに、高活性のラフィネートのエバポレーションは、硝酸バリウムの結晶化の瀬戸際にある亜酸化窒素の形成なしに、上記ボトムス溶液の酸性度を３．８～４モル／Ｌ（総硝酸イオンは１．７～２モル／Ｌ高い）まで低下させることができる。
〔発明の概要〕
提案された発明の技術的課題は、放射性廃棄物を濃縮する方法を開発することを目的とする。当該方法は、窒素含有反応物の分解を伴う上記廃棄物の連続的なエバポレーションを可能とし、かつ、製造施設の火災安全性および爆発安全性を改善することを目的とする。
提案された発明の技術的課題は、放射性廃棄物を濃縮する方法を開発することを目的とする。当該方法は、窒素含有反応物の分解を伴う上記廃棄物の連続的なエバポレーションを可能とし、かつ、製造施設の火災安全性および爆発安全性を改善することを目的とする。
放射性廃棄物を濃縮するための提案された方法の技術的効果は、還元混合物中のホルムアルデヒドの濃度の急激な減少（１０倍まで）、および、ホルムアルデヒドを含まないギ酸溶液を用いる処理の可能な継続により、処理廃棄物をエバポレートする連続処理における火災危険性反応物および爆発性反応物の使用を減少させることにある。
この技術的効果は、循環型エバポレーターの底部に供給される還元剤を含む溶液の連続エバポレーションの過程における硝酸の部分分解を含む、原子力発電所の高度に使用済みの核燃料の抽出再処理から生じる液体放射性廃棄物を濃縮するための方法、において達成される。ここで、還元剤として、ホルムアルデヒドとギ酸との混合物が使用され、上記処理は、エバポレーターの底部内で溶液をエージングする間に実施される。当該エバポレーターの底部へは、還元剤として、ホルムアルデヒドとギ酸との混合物の水溶液、または、ギ酸の溶液が、ホルムアルデヒドとギ酸との混合物を使用する上記処理の開始後３～５時間で供給される。
上記エージングの時間は、少なくとも２時間である。
上記処理を開始する際に、上記ホルムアルデヒドとギ酸との混合物の溶液が、最大で６．５モル／Ｌであり、かつ、０．６５モル／Ｌ以上のホルムアルデヒド含有量にて使用され、その残りの部分が、１モルのホルムアルデヒドの代わりに、２．２～２．７モルの量のギ酸によって置換される。
還元性の混合物のホルムアルデヒドについての消費量が、ＲＡＷエバポレートされた溶液（RAW evaporated solution）中の硝酸１モル当たり、約（app.）０．３モルである。
上記還元剤を含む溶液によってボトムス溶液を希釈することを考慮したエバポレーション度（evaporation degree）が、上記ボトムス溶液中の、硝酸残留濃度が２．５モル／Ｌ以上の硝酸バリウムの溶解度によって制限される、および、抽出再処理から生じる高活性のラフィネートに含まれる硝酸塩および核分裂生成物塩より生成される、４モル／Ｌ以上の硝酸イオンの濃度によって制限される。
上記還元剤を含む上記溶液は、上記溶液１Ｌ当たり、少なくとも０．３５ｋｇの量の水を含む。
これらの操作は、所定の濃縮度を有するモデルとなる高活性のラフィネートをエバポレートさせたときに（ボトムス溶液の比体積がＳＮＦの０．４ｍ３／ｔ以下）、硝酸バリウム沈殿が形成されず、かつ、亜酸化窒素が放出されない、モードを選択することを可能にする。しかしながら、この場合、上記還元混合物中のホルムアルデヒドの濃度の急激な減少（１０倍まで）、および、ホルムアルデヒドを用いない上記処理の可能な継続によって、上記処理の火災安全性および爆発安全性が増加する。
〔発明の態様〕
上述の記載は、図１にその配置が示されているベンチスケールプラントでの、モデル溶液のエバポレート中に得られる実施例によって支持され得る。プラントは、１－初期溶液計量供給装置（initial solution weigh feeder）、２－ホルムアルデヒド計量供給装置、３－エバポレーター、４－蒸気発生器、５－コンデンサー、６－ボトムス溶液を受ける計量タンク、７－蒸留物を受けるバッファタンク、８および９－実験室用可変単巻変圧器、１０－変圧器、１１－ヒューズ、１２－圧力計、１３－加熱蒸気凝縮液の排出を制御するための弁、１４－非常弁、１５－吸収器、１６－吸収器への還流の計量供給装置、１７－再生された硝酸を回収するタンク、１８－ボトムス溶液を排出する電磁弁、１９－水蒸気を大気に排出する弁、２０－エバポレーターの加熱チャンバー、２１－エバポレーターのセパレータ、を備えている。
上述の記載は、図１にその配置が示されているベンチスケールプラントでの、モデル溶液のエバポレート中に得られる実施例によって支持され得る。プラントは、１－初期溶液計量供給装置（initial solution weigh feeder）、２－ホルムアルデヒド計量供給装置、３－エバポレーター、４－蒸気発生器、５－コンデンサー、６－ボトムス溶液を受ける計量タンク、７－蒸留物を受けるバッファタンク、８および９－実験室用可変単巻変圧器、１０－変圧器、１１－ヒューズ、１２－圧力計、１３－加熱蒸気凝縮液の排出を制御するための弁、１４－非常弁、１５－吸収器、１６－吸収器への還流の計量供給装置、１７－再生された硝酸を回収するタンク、１８－ボトムス溶液を排出する電磁弁、１９－水蒸気を大気に排出する弁、２０－エバポレーターの加熱チャンバー、２１－エバポレーターのセパレータ、を備えている。
ボトムス溶液のレベルを一定に保ちながらの平衡条件で、かつ、エバポレーター（３）のセパレータ（２１）の電気加熱による還流がない条件で、エバポレーションを実施する。上記プラントは、自動制御システムを備えている。
２．６モル／ＬのＨＮＯ３を含む初期溶液を循環管の底部に供給し、ホルムアルデヒドおよび／またはギ酸の溶液を、その制御された取り出し（withdrawal）のレベルよりも上の、ボトムス溶液の表面の下に供給する。ボトムス溶液の作業容積は１６０ｍＬである。
プラントは、次のように運転することができる：
蒸気発生器（４）内が必要な圧力に達した後、エバポレーター（３）は「ブランケット（blanket）」（ボトムス溶液の想定される平衡濃度の溶液）で満たされる。エバポレーター（３）内の上記溶液が沸騰した後、初期溶液および反応物のバッチ供給を開始する。上記初期溶液および脱硝反応物（denitrating reactant）は、計量供給装置（１）および（２）を使用して、エバポレーター（３）内の上記溶液の上記表面の下に供給される。一酸化窒素を収集するために、計量供給装置（１６）を使用して、還流液が、吸収器（１５）の上端まで、螺旋ダンプパッキング（spiral dump packing）の上に供給される。上記パッキングの下で、上記吸収器に空気が供給される。ボトムス溶液の流量は、ボトムス溶液を受ける計量タンク（６）を用いて測定される。電磁弁（１８）の使用により、あらかじめ設定されたエバポレーション度が維持される。コンデンサー（５）と吸収器（１５）とは、流水によって冷却される。
蒸気発生器（４）内が必要な圧力に達した後、エバポレーター（３）は「ブランケット（blanket）」（ボトムス溶液の想定される平衡濃度の溶液）で満たされる。エバポレーター（３）内の上記溶液が沸騰した後、初期溶液および反応物のバッチ供給を開始する。上記初期溶液および脱硝反応物（denitrating reactant）は、計量供給装置（１）および（２）を使用して、エバポレーター（３）内の上記溶液の上記表面の下に供給される。一酸化窒素を収集するために、計量供給装置（１６）を使用して、還流液が、吸収器（１５）の上端まで、螺旋ダンプパッキング（spiral dump packing）の上に供給される。上記パッキングの下で、上記吸収器に空気が供給される。ボトムス溶液の流量は、ボトムス溶液を受ける計量タンク（６）を用いて測定される。電磁弁（１８）の使用により、あらかじめ設定されたエバポレーション度が維持される。コンデンサー（５）と吸収器（１５）とは、流水によって冷却される。
処理は、自動モードで実施され、ＡＣＳによって制御される。上記処理上のすべてのデータは、オペレータコンソールに表示される。必要とされるエバポレーション係数、反応物消費量／初期消費量の比率の係数、吸収器（１５）のための還流液消費量は、上記オペレータコンソール上で設定される。現在の反応物消費量、エバポレーター（３）内の溶液レベルおよび密度、システム内の蒸気圧、並びに、蒸気発生器（４）の現在の電力に関するデータが、上記コンソールに表示される。エバポレーター（３）内の溶液レベルを測定する処理は、連続的であり、水圧式密度計／レベル計を使用してリアルタイムで実施される。エバポレーター（３）内の不変の溶液レベルを維持するために、上記ＡＣＳは、初期反応物消費量およびそれに連動した脱硝反応物の消費量を調節する。そして、予め設定されたエバポレーション度から進行しながら、上記ＡＣＳは、ボトムス溶液消費量を自動的に設定する。プラント全体の生産性は、上記蒸気発生器に供給される電力を変化させることによって調整され、上記電力は、実験室用可変単巻変圧器（９）を用いて手動で設定される。
上記提案された方法は、実施例によって例証される。実施例で述べた試験結果を表にする。
〔実施例〕
＜実施例１＞
試験２．６モル／Ｌの硝酸溶液のエバポレーションは、エバポレーター中に還元剤を含む溶液を供給せずに、上述したように、ボトムス溶液の自然循環を伴って実施された。上記ボトムス溶液は、わずかに縮小された表面積Ｓгр＝０．００８ｍ２（規準（norm）に準じて０．０１ｍ２ではなく）を備える加熱チャンバーにより、０．４５Ｌ／ｈの最小可能産出量（minimal possible output）で、循環が停止するまで供給される。上記ボトムス溶液は、上記エバポレーターの底部で、３．５時間、エージングされる。上記ボトムス溶液の平衡酸性度（equilibrium acidity）は、７．６モル／Ｌである。しかしながら、硝酸バリウムの溶解度は、平衡酸性度を４．８モル／Ｌのレベルに制限する。
＜実施例１＞
試験２．６モル／Ｌの硝酸溶液のエバポレーションは、エバポレーター中に還元剤を含む溶液を供給せずに、上述したように、ボトムス溶液の自然循環を伴って実施された。上記ボトムス溶液は、わずかに縮小された表面積Ｓгр＝０．００８ｍ２（規準（norm）に準じて０．０１ｍ２ではなく）を備える加熱チャンバーにより、０．４５Ｌ／ｈの最小可能産出量（minimal possible output）で、循環が停止するまで供給される。上記ボトムス溶液は、上記エバポレーターの底部で、３．５時間、エージングされる。上記ボトムス溶液の平衡酸性度（equilibrium acidity）は、７．６モル／Ｌである。しかしながら、硝酸バリウムの溶解度は、平衡酸性度を４．８モル／Ｌのレベルに制限する。
＜実施例２＞
この処理は、同じエバポレーター中で０．６６Ｌ／ｈの産出量を有するプロトタイプに従って実施され、２回希釈されたホルマリン（６モル／Ｌのホルムアルデヒド）が、上記エバポレーターの底部に、初期溶液に対して０．０８５の体積比で供給される。上記処理は、以下の場合、不安定になる；希釈されていないホルマリンが供給される場合、または、上記産出量がより低い場合（偶発的な浸水、ホルムアルデヒドの一部の漏出、および／またはその回収中のボトムス溶液の泡立ち、硝酸の損失）。ボトムス溶液は、還元剤を含む溶液による希釈を考慮して、約１．３時間、エージングされる。試験モードでは、脱硝効果が達成され、連続モードでは、４．２モル／Ｌの酸性度を有するボトムス溶液が得られるが、非吸収の亜酸化窒素の部分的形成による硝酸の全損失は、約（app.）１５％である。
この処理は、同じエバポレーター中で０．６６Ｌ／ｈの産出量を有するプロトタイプに従って実施され、２回希釈されたホルマリン（６モル／Ｌのホルムアルデヒド）が、上記エバポレーターの底部に、初期溶液に対して０．０８５の体積比で供給される。上記処理は、以下の場合、不安定になる；希釈されていないホルマリンが供給される場合、または、上記産出量がより低い場合（偶発的な浸水、ホルムアルデヒドの一部の漏出、および／またはその回収中のボトムス溶液の泡立ち、硝酸の損失）。ボトムス溶液は、還元剤を含む溶液による希釈を考慮して、約１．３時間、エージングされる。試験モードでは、脱硝効果が達成され、連続モードでは、４．２モル／Ｌの酸性度を有するボトムス溶液が得られるが、非吸収の亜酸化窒素の部分的形成による硝酸の全損失は、約（app.）１５％である。
＜実施例３＞
この処理は、加熱チャンバーを加熱面Ｓгр＝０．００３ｍ２を有する非標準的なものと交換した後、同じエバポレーター中で、０．３５Ｌ／ｈの産出量、および、エバポレーション度が８であるプロトタイプに従って実施された。その間、６．５モル／Ｌのホルムアルデヒド還元剤を含む溶液が、０．１の相対流量（relative flowrate）で供給される。ボトムス溶液は、還元剤の希釈を考慮して、約２．３時間、エージングされる。エバポレーション／脱硝連続モードでは、４．２モル／Ｌの酸性度で、硝酸の損失なしに、上記ボトムス溶液が生成される。
この処理は、加熱チャンバーを加熱面Ｓгр＝０．００３ｍ２を有する非標準的なものと交換した後、同じエバポレーター中で、０．３５Ｌ／ｈの産出量、および、エバポレーション度が８であるプロトタイプに従って実施された。その間、６．５モル／Ｌのホルムアルデヒド還元剤を含む溶液が、０．１の相対流量（relative flowrate）で供給される。ボトムス溶液は、還元剤の希釈を考慮して、約２．３時間、エージングされる。エバポレーション／脱硝連続モードでは、４．２モル／Ｌの酸性度で、硝酸の損失なしに、上記ボトムス溶液が生成される。
＜実施例４＞
同じエバポレーター中で０．２２Ｌ／ｈの産出量を有する、実施例３と同様のモードであって、同じ還元剤の相対流量が０．１２であり、エバポレーション度が～１１（ボトムス溶液は、３．５時間、エージングされる）であるモードによって、ＨＮＯ３の２．７モル／Ｌのボトムス溶液の酸性度が、１５％の損失にて達成される。
同じエバポレーター中で０．２２Ｌ／ｈの産出量を有する、実施例３と同様のモードであって、同じ還元剤の相対流量が０．１２であり、エバポレーション度が～１１（ボトムス溶液は、３．５時間、エージングされる）であるモードによって、ＨＮＯ３の２．７モル／Ｌのボトムス溶液の酸性度が、１５％の損失にて達成される。
＜実施例５＞
この処理は、実施例４と同様のモードで特許請求の範囲に記載された方法に従って実施され、当該モードでは、ホルムアルデヒドの半分が、１．５倍（time and a half）の量のギ酸で置換され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされる。４．３５モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、完全な硝酸バランスで達成される。
この処理は、実施例４と同様のモードで特許請求の範囲に記載された方法に従って実施され、当該モードでは、ホルムアルデヒドの半分が、１．５倍（time and a half）の量のギ酸で置換され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされる。４．３５モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、完全な硝酸バランスで達成される。
＜実施例６＞
この処理は、実施例５と同様のモードに従って実施され；ホルムアルデヒドの７０％が、２倍モル量のギ酸によって置換され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされ；４．１５モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、実質的に完全な硝酸バランスで達成される。
この処理は、実施例５と同様のモードに従って実施され；ホルムアルデヒドの７０％が、２倍モル量のギ酸によって置換され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされ；４．１５モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、実質的に完全な硝酸バランスで達成される。
＜実施例７＞
この処理は、２．７５の比率で、ホルムアルデヒドの３／４がギ酸で置換されることを伴う、実施例６と同様のモードに従って実施され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされ；３．４５モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、９２％に等しい、完全ではない硝酸バランスで達成される。
この処理は、２．７５の比率で、ホルムアルデヒドの３／４がギ酸で置換されることを伴う、実施例６と同様のモードに従って実施され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされ；３．４５モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、９２％に等しい、完全ではない硝酸バランスで達成される。
＜実施例８＞
この処理は、２．２：１の比率で、ホルムアルデヒドの９０％がギ酸で置換されることを伴う、実施例７と同様のモードに従って実施され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされ；３．６モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、１０２％に等しい、完全な硝酸バランスで達成される。
この処理は、２．２：１の比率で、ホルムアルデヒドの９０％がギ酸で置換されることを伴う、実施例７と同様のモードに従って実施され；ボトムス溶液は、約４時間、エージングされ；３．６モル／Ｌである最終的なボトムス溶液の酸性度が、１０２％に等しい、完全な硝酸バランスで達成される。
＜実施例９＞
この処理は、実施例７と同様のモードで開始され、そして、定常状態が達成された後に、２．７：１の比率でホルムアルデヒドを置換するために、ホルムアルデヒドの混合物を含まない、１７．５モル／Ｌのギ酸還元剤（一水和物）を含む溶液が用いられる。上記処理の第１段階では、実施例７のパラメーターは、実験精度の限界（～２～３％）内で再現され、３．２モル／Ｌであるボトムス溶液酸性度が、第２段階において、完全な（１００％）硝酸バランスで達成される。
この処理は、実施例７と同様のモードで開始され、そして、定常状態が達成された後に、２．７：１の比率でホルムアルデヒドを置換するために、ホルムアルデヒドの混合物を含まない、１７．５モル／Ｌのギ酸還元剤（一水和物）を含む溶液が用いられる。上記処理の第１段階では、実施例７のパラメーターは、実験精度の限界（～２～３％）内で再現され、３．２モル／Ｌであるボトムス溶液酸性度が、第２段階において、完全な（１００％）硝酸バランスで達成される。
希釈されていないギ酸を使用する試みは、上記処理の不安定性（喪失およびサージ、泡立ちなど）をもたらした。
＜実施例１０＞
この処理は、燃焼度が１００ＧＷ＊日／ｔである高速炉ＳＮＦの再処理に起因する高活性のラフィネートを模した溶液を用いて実施され、上記溶液は、ＨＮＯ３－２．６５モル／Ｌ、Ｆｅ－９９ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ－１８８ｍｇ／Ｌ、Ｌａ－９．２ｇ／Ｌ、およびＢａ－２００ｍｇ／Ｌの組成を有する。最初に、１０倍濃度の金属および４モル／ＬのＨＮＯ３を含む「ブランケット（blanket）」をエバポレーターの底部に入れる。その間に、２モル／Ｌのホルムアルデヒド＋９モル／Ｌのギ酸の還元剤溶液が供給され、３．１モル／ＬのＨＮＯ３を含むボトムス溶液が得られ、当該ボトムス溶液は、還元剤の効果によってのみならず、上記物質の硝酸塩の塩析効果によっても調整される。窒素バランスは、実質的に完全に（９７％）達成される。
この処理は、燃焼度が１００ＧＷ＊日／ｔである高速炉ＳＮＦの再処理に起因する高活性のラフィネートを模した溶液を用いて実施され、上記溶液は、ＨＮＯ３－２．６５モル／Ｌ、Ｆｅ－９９ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ－１８８ｍｇ／Ｌ、Ｌａ－９．２ｇ／Ｌ、およびＢａ－２００ｍｇ／Ｌの組成を有する。最初に、１０倍濃度の金属および４モル／ＬのＨＮＯ３を含む「ブランケット（blanket）」をエバポレーターの底部に入れる。その間に、２モル／Ｌのホルムアルデヒド＋９モル／Ｌのギ酸の還元剤溶液が供給され、３．１モル／ＬのＨＮＯ３を含むボトムス溶液が得られ、当該ボトムス溶液は、還元剤の効果によってのみならず、上記物質の硝酸塩の塩析効果によっても調整される。窒素バランスは、実質的に完全に（９７％）達成される。
＜実施例１１＞
この処理は、実施例９と同様に２段階で実施されるが、高活性のラフィネートを模した溶液を用いて実施される。実施例１０のように、処理を開始する。すなわち、２モル／Ｌのホルムアルデヒド＋９モル／Ｌのギ酸を含む還元剤溶液を供給し、すなわち、還元剤を含む溶液を供給し、かつ、１７．５モル／Ｌのギ酸の供給を続ける。第１段階のモードはかなり良好に再現され、第２段階の過程において、硝酸の崩壊は２．５モル／Ｌの濃度にまで達成され、この場合、亜酸化窒素の形成の兆候は観察されない。第２段階における酸のバランスは、９８％のフローバランス（flow balance）のバックグラウンドにおいて、９７％である。
この処理は、実施例９と同様に２段階で実施されるが、高活性のラフィネートを模した溶液を用いて実施される。実施例１０のように、処理を開始する。すなわち、２モル／Ｌのホルムアルデヒド＋９モル／Ｌのギ酸を含む還元剤溶液を供給し、すなわち、還元剤を含む溶液を供給し、かつ、１７．５モル／Ｌのギ酸の供給を続ける。第１段階のモードはかなり良好に再現され、第２段階の過程において、硝酸の崩壊は２．５モル／Ｌの濃度にまで達成され、この場合、亜酸化窒素の形成の兆候は観察されない。第２段階における酸のバランスは、９８％のフローバランス（flow balance）のバックグラウンドにおいて、９７％である。
＜実施例１２＞
この処理は、高活性のラフィネートを模した溶液を用いて実施される。０．６５モル／Ｌのホルムアルデヒド＋１３モル／Ｌのギ酸を含む還元剤、および、２．６５モル／ＬのＨＮＯ３のボトムス溶液が生成される。このような困難な再生では、上記処理は不安定（喪失、サージ、レベル不安定性など）であり、また、窒素バランスは８６％である。
この処理は、高活性のラフィネートを模した溶液を用いて実施される。０．６５モル／Ｌのホルムアルデヒド＋１３モル／Ｌのギ酸を含む還元剤、および、２．６５モル／ＬのＨＮＯ３のボトムス溶液が生成される。このような困難な再生では、上記処理は不安定（喪失、サージ、レベル不安定性など）であり、また、窒素バランスは８６％である。
〔産業上の利用可能性〕
上記の実施例が示すように、ＮＰＳ ＳＮＦの再処理に起因するＨＡＷをエバポレートする過程における最適な結果は、その開始時に２段階処理を実施することによって達成され、技術的な停止の後、最初に、供給物（ＨＡＷ）およびホルムアルデヒド（ホルマリンの形態で採取された）およびギ酸の混合物の水溶液を、モデルまたは貯蔵されたボトムス溶液に同時に投入し、そして、定常モードが達成された後、ギ酸溶液が使用され、反応物濃度は、始動および試運転の期間中に、特定のプラントに依存して、特許請求の範囲に記載された範囲内で選択される。これにより、硝酸バリウムの結晶化および効率的なガス精製を妨げる亜酸化窒素の顕著な量の生成を回避しつつ、１００ＧＷ＊日／ｔ（ｄａｙ／ｔ）またはそれ以上の燃焼度を有するＳＮＦの０．４ｍ３／ｔのボトムス溶液比体積に対して、ボトムス溶液中の硝酸濃度を３．５モル／Ｌ以下のレベルにすることができる。
上記の実施例が示すように、ＮＰＳ ＳＮＦの再処理に起因するＨＡＷをエバポレートする過程における最適な結果は、その開始時に２段階処理を実施することによって達成され、技術的な停止の後、最初に、供給物（ＨＡＷ）およびホルムアルデヒド（ホルマリンの形態で採取された）およびギ酸の混合物の水溶液を、モデルまたは貯蔵されたボトムス溶液に同時に投入し、そして、定常モードが達成された後、ギ酸溶液が使用され、反応物濃度は、始動および試運転の期間中に、特定のプラントに依存して、特許請求の範囲に記載された範囲内で選択される。これにより、硝酸バリウムの結晶化および効率的なガス精製を妨げる亜酸化窒素の顕著な量の生成を回避しつつ、１００ＧＷ＊日／ｔ（ｄａｙ／ｔ）またはそれ以上の燃焼度を有するＳＮＦの０．４ｍ３／ｔのボトムス溶液比体積に対して、ボトムス溶液中の硝酸濃度を３．５モル／Ｌ以下のレベルにすることができる。
Claims (6)
- 還元剤を含む溶液が循環型エバポレーターの底部に供給される間に、連続エバポレーションの過程で硝酸を部分的に分解することを含む、原子力発電所の高燃焼度核燃料の抽出再処理に起因する液体放射性廃棄物を濃縮する方法であって、
上記還元剤として、ホルムアルデヒドとギ酸との混合物が用いられ、
上記処理は、上記エバポレーターの底部で上記溶液をエージングしながら行われ、
上記ホルムアルデヒドとギ酸との混合物を使用する上記処理の開始後３～５時間で、上記還元剤として、ホルムアルデヒドとギ酸との混合物の水溶液、または、ギ酸の溶液が、供給されることを特徴とする、方法。 - エージングの時間が、少なくとも２時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 上記処理を開始する際に、上記ホルムアルデヒドとギ酸との溶液が、最大で６．５モル／Ｌであり、かつ、０．６５モル／Ｌ以上のホルムアルデヒド含有量にて使用され、
上記ホルムアルデヒドとギ酸との溶液の残りの部分が、１モルのホルムアルデヒドの代わりに、２．２～２．７モルの量のギ酸によって置換されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 上記還元性の混合物のホルムアルデヒドについての消費量が、ＲＡＷエバポレートされた溶液中の硝酸１モル当たり、約０．３モルであることを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
- 上記還元剤を含む溶液によってボトムス溶液を希釈することを考慮したエバポレーション度が、上記ボトムス溶液中の硝酸残留濃度が２．５モル／Ｌ以上の硝酸バリウムの溶解度によって制限される、および、抽出再処理から生じる高活性のラフィネートに含まれる硝酸塩および核分裂生成物塩によって生成される、４モル／Ｌ以上の硝酸イオンの濃度によって制限される、ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 上記還元剤を含む上記溶液は、上記溶液１Ｌ当たり、少なくとも０．３５ｋｇの量の水を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
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