EA043546B1 - Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов - Google Patents
Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов Download PDFInfo
- Publication number
- EA043546B1 EA043546B1 EA202291822 EA043546B1 EA 043546 B1 EA043546 B1 EA 043546B1 EA 202291822 EA202291822 EA 202291822 EA 043546 B1 EA043546 B1 EA 043546B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- formaldehyde
- mol
- formic acid
- reducing agent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 title claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 89
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 41
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 30
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 29
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 26
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims description 3
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940006477 nitrate ion Drugs 0.000 claims 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002927 high level radioactive waste Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 7
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011824 nuclear material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000000884 Airway Obstruction Diseases 0.000 description 1
- 206010008589 Choking Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001667 episodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к области ядерно-химических, в частности радиохимических, технологий на различных стадиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ), таких как производство очищенных ядерных материалов (уран, цирконий) или переработка отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС), где используются экстракционные операции для очистки ядерных материалов.
В таких производствах, базирующихся на экстракции целевых элементов разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ) из растворов азотной кислоты, порождается достаточно большой удельный объем азотнокислых рафинатов, требующих концентрирования упариванием с регенерацией компонентов рабочей среды и последующей локализацией отходов в твердом виде. Среди этих отходов высокоактивный рафинат первого экстракционного цикла Пурекс-процесса занимает особое место как по уровню удельной радиоактивности, так и по содержанию нитратных солей продуктов деления в тем большей мере, чем выше выгорание отработавшего ядерного топлива.
Известен способ концентрирования рафинатов, включающий упаривание высокоактивного рафината (ВАО) с отгонкой азотной кислоты, конденсацию дистиллята, его повторное упаривание для очистки от аэрозольных загрязнений радионуклидами в смеси с САО также с отгонкой азотной кислоты и ее последующей ректификацией на завершающей стадии процесса [Fuel reprocessing (Reactor Hand-book, v.2). Eds Stoller S.M., Richards R.B. Interscience Publishers. N-Y, London, Toronto, 1961, p. 179], причем выпарные операции проводят обычно в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и естественной циркуляцией кубового раствора. Однако упаривание по этой схеме применимо без ограничений только для рафинатов аффинажных циклов, тогда как для высокоактивного рафината ограничения по концентрированию вносят присутствующие соли примесей, ограниченно растворимые в азотной кислоте при повышенной ее концентрации в кубовом растворе выпарки. В частности, при упаривании высокоактивного рафината от переработки ОЯТ АЭС (ВАО) такой примесью является тяжелый осадок нитрата бария, забивающий циркуляционную трубу. По этой причине, а также из-за присутствия больших количеств трития в ВАО от переработки ОЯТ АЭС стадии концентрирования ВАО и САО с регенерацией содержащейся в них азотной кислоты в последнее время максимально разделили.
Для повышения растворимости нитрата бария при упаривании ВАО применяются разные искусственные приемы, в частности разбавление исходного раствора дистиллятом ректификации азотной кислоты [Zilberman B.Ya., Saprykin V.F., Makarychev-Mikhailov M.N. Management of high level wastes (HLW) from nuclear power plant spent fuel reprocessing in terms of tritium localization and nitric acid regeneration. 1993'Int. Conf, on Nuclear Waste Manag. and Environ. Remediation. (Proc. Conf. Prague, 1993). Vol. 1, p. 375378. Am. Soc. Mech. Engineers, N-Y, 1993].
Применяется также проведение процесса в полунепрерывном режиме в конвективном аппарате с многоярусными змеевиками или горизонтальной греющей камерой с накоплением осадка в донной части и последующей его размывкой (распульповкой) [Warner B.F. Operational experience in the evaporation and storage of highlyactive fission-product wastes at Windscale / Management of Radioactive Wastes from Fuel Reprocessing (Proc. Symp.Paris, 1972), OECD/NEA, Paris, 1973, p. 339]. Развитием такого процесса является упаривание ВАО в аппарате типа кастрюля при обогреве через змеевик с одновременной денитрацией азотной кислоты путем введения муравьиной кислоты и ее регенерацией путем окислительной абсорбции окислов азота [Miura N., Watahiki M., Nakamura Yo. Е. et al. Operation experience and anti-foam study at the Tokai reprocessing plant. Proc. Int. Conf. GLOBAL'97 (Jap.), v. 2, p. 1238-1243]. Недостатками этого способа являются его проведение в полунепрерывном режиме с существенным накоплением кубового раствора, что обусловлено необходимостью обеспечения большой греющей поверхности с ограниченной теплопередачей через стенки кастрюли и змеевик при невозможности разместить трубчатую греющую камеру, а также необходимость инициирования процесса при каждом его рестарте путем добавления раствора нитрита натрия во избежание неконтролируемого всплеска.
Усовершенствованием этого процесса является способ с использованием на заводах UP-2 и UP-3 формальдегида вместо муравьиной кислоты [Schneider J., Bretault Ph., Masson M., Juvenelle A., Bosse E., Huel C. Highly Active Liquid Waste concentration using the formaldehyde denitration process in the French reprocessing plants. Proc. Intern. Conf. Global 2009 (Paris, France, 06-11.09.2009). CEA, 2009. Paper 9343]. Процесс не требует инициирования и обеспечивает более полное разрушение азотной кислоты. Однако, как показала проверка, процесс сопровождается частичной потерей азотной кислоты вследствие необратимого образования закиси азота, без какого-либо описания в оригинале необходимой газоочистки.
Наиболее близким к заявляемому является способ концентрирования радиоактивных отходов [Патент RU 2596816 (Бюл. 25, 2016г)], принимаемый за прототип. Этот способ заключается в неполном разрушении азотной кислоты формальдегидом в процессе непрерывного упаривания рафината в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и циркуляцией кубового раствора при подаче водного раствора формальдегида в кубовую часть аппарата при соотношении 2 моль формальдегида на 1 моль разрушенной азотной кислоты, поступившей с питающим раствором.
Однако при использовании этого способа используются достаточно концентрированные растворы формальдегида (6,5 моль/л, то есть вдвое разбавленный формалин), что не обеспечивает пожаровзрывобезопасность радиохимического производства. Кроме того, было установлено, что при упаривании высокоактивного рафината удается без образования закиси азота понизить кислотность кубового раствора
- 1 043546 (концентрата) только до 3,8 -4 моль/л (суммарный нитрат-ион на 1,7-2 моль/л выше), что оказывается на грани кристаллизации нитрата бария.
Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа концентрирования радиоактивных отходов, позволяющего проводить процесс непрерывного упаривания отходов с разрушением азотсодержащих реагентов, при этом направленного на повышение пожаровзрывобезопасности производства.
Техническим результатом предлагаемого способа концентрирования радиоактивных отходов является сокращение использования пожаровзрывоопасного реагента в непрерывном процессе упаривания отходов процесса ввиду резкого (до 10-кратного) снижения концентрации формальдегида в восстановительной смеси и возможного продолжения процесса вообще без него с использованием раствора муравьиной кислоты.
Технический результат достигается в способе концентрирования жидких радиоактивных отходов от экстракционной переработки высоковыгоревшего ядерного топлива АЭС, включающем частичное разрушение азотной кислоты в ходе непрерывного упаривания при подаче в кубовую часть выпарного аппарата циркуляционного типа раствора, содержащего восстановитель, причем в качестве восстановителя используют смесь формальдегида и муравьиной кислоты, причем процесс осуществляют при задержке раствора в кубовой части аппарата, с подачей в нее водного раствора смеси формальдегида и муравьиной кислоты или раствора муравьиной кислоты как восстановителя через 3-5 часов после начала процесса с использованием смеси формальдегида и муравьиной кислоты.
Время задержки составляет не менее 2 часов.
При старте процесса используют раствор смеси формальдегида и муравьиной кислоты с максимальным содержанием формальдегида 6,5 моль/л, но не менее 0,65 моль/л при замещении его недостающей части муравьиной кислотой из расчета 2,2-2,7 моля муравьиной кислоты взамен 1 моль формальдегида.
Расход восстанавливающей смеси в пересчете на формальдегид составляет примерно 0,3 моля на моль азотной кислоты в упариваемом растворе РАО.
Кратность упаривания с учетом разбавления кубового раствора раствором, содержащим восстановитель лимитируется растворимостью нитрата бария при остаточном содержании азотной кислоты в кубовом растворе не ниже 2,5 моль/л и концентрации нитрат-иона не менее 4 моль/л, создаваемой азотной кислотой и солями продуктов деления, содержащихся в высокоактивном рафинате от экстракционной переработки.
Раствор, содержащий восстановитель, содержит воду в концентрации не менее 0,35 кг/л раствора.
Указанные действия позволяют подобрать режим, в котором при упаривании модельного высокоактивного рафината с заданной степенью концентрирования (удельный объем кубового раствора не более 0,4 м3/т ОЯТ) не выпадает нитрат бария и не выделяется закись азота. При этом повышается пожаровзрывобезопасность процесса ввиду резкого (до 10-кратного) снижения концентрации формальдегида в восстановительной смеси и возможного продолжения процесса вообще без него.
Сказанное выше можно подтвердить примерами, полученными при упаривании модельных растворов на стендовой установке, схема которой отображена на фигуре. Установка содержит: 1 - весовой дозатор исходного раствора, 2 - весовой дозатор формальдегида, 3 - выпарной аппарат, 4 - парогенератор, 5 конденсатор, 6- весовая емкость приема кубового раствора, 7 - буферная емкость приема дистиллата, 8 и 9 - ЛАТР, 10 - трансформатор, 11 - предохранитель, 12 - манометр, 13 - вентиль регулирования слива конденсата греющего пара, 14 - аварийный клапан, 15 - абсорбер, 16 - весовой дозатор флегмы в абсорбер, 17 - емкость сбора регенерированной азотной кислоты, 18 - электромагнитный клапан вывода кубового раствора, 19 - вентиль сброса пара в атмосферу, 20 - греющая камера выпарного аппарата, 21 - сепаратор выпарного аппарата.
Упаривание проводится в равновесных условиях при поддержании постоянного уровня кубового раствора и в условиях отсутствия флегмообразования за счет электрообогрева сепаратора (21) выпарного аппарата (3). Установка снабжена автоматизированной системой управления.
Исходный раствор, содержащий 2,6 моль/л HNO3, подается в нижнюю часть циркуляционной трубы, а раствор формальдегида и/или муравьиной кислоты - под зеркало кубового раствора выше уровня его регулируемого отбора. Рабочий объем кубового раствора 160 мл.
Установка работает следующим образом:
После набора требуемого давления в парогенераторе (4), выпарной аппарат (3) заполняется подушкой (раствором предполагаемой равновесной концентрации кубового раствора). После того как раствор в выпарном аппарате (3) закипит, начинается дозировка исходного раствора и реагентов. Подача исходного раствора и денитрирующего реагента ведётся под зеркало раствора выпарного аппарата (3) с помощью весовых дозаторов (1) и (2). Для улавливания окислов азота, с помощью весового дозатора (16), ведётся подача флегмы в верхнюю часть абсорбера (15) на спиральную насыпную насадку. Под насадку в абсорбер подаётся воздух. Расход кубового раствора замеряется с помощью подвешенной весовой ёмкости (6) приема кубового раствора. Выдерживание заданной кратности упаривания происходит с помощью электромагнитного клапана (18). Охлаждение конденсатора (5) и абсорбера (15) ведётся про- 2 043546 точной водой.
Процесс ведётся в автоматическом режиме и управляется АСУ. Все данные о процессе выводятся на пульт оператора. На пульте оператора задаётся необходимый коэффициент упаривания, коэффициент отношения расходов реагента к исходному расходу, расход флегмы на абсорбер (15). На пульт выводятся данные о текущем расходе реагентов, уровне раствора в выпарном аппарате (3) и его плотность, давление пара в системе и текущая электрическая мощность парогенератора(4). Процесс измерения уровня раствора в выпарном аппарате (3) происходит постоянно, в реальном времени с помощью гидростатического плотномера - уровнемера. Для поддержания постоянного уровня раствора в выпарном аппарате (3) АСУ регулирует расход исходного и привязанного к нему денитрирующего реагента, а также исходя из заданной кратности упаривания автоматически задаёт расход кубового раствора. Общая производительность установки регулируется изменением подающейся на парогенератор мощности, которая задаётся вручную при помощи ЛАТРа (9).
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами. Результаты испытаний, упоминаемые в примерах, сведены в таблицу.
Примеры.
Пример 1.
Процесс упаривания тестового раствора 2,6 моль/л азотной кислоты проводится без подачи раствора, содержащего восстановитель в описанном выше аппарате с естественной циркуляцией кубового раствора, снабженным греющей камерой с несколько уменьшенной поверхностью S^ = 0,008 м2 (вместо 0,01 м2 по нормам) с минимально возможной производительностью 0,45 л/ч до срыва циркуляции. Задержка кубового раствора в кубе выпарного аппарата 3,5 ч. Равновесная кислотность кубового раствора 7,6 моль/л, тогда как растворимость нитрата бария ограничивает ее уровнем 4,8 моль/л.
Пример 2.
Процесс проводится по прототипу в том же выпарном аппарате с производительностью 0,66 л/ч при подаче в куб выпарного аппарата разбавленного вдвое формалина (6 моль/л формальдегида) в объемной пропорции 0,085 к исходному раствору. При подаче неразбавленного формалина или при работе с меньшей производительностью процесс протекает нестабильно (эпизодическое захлебывание, улетучивание части формальдегида и/или вспенивание кубового раствора при отборе, потери азотной кислоты). Задержка кубового раствора с учетом разбавления раствором, содержащим восстановитель составляет около 1,3 ч. В испытуемом режиме достигается эффект денитрации с получением в непрерывном режиме кубового раствора с кислотностью 4,2 моль/л, однако суммарные потери азотной кислоты составляют около 15% вследствие частичного образования неабсорбируемой закиси азота.
Пример 3.
Процесс проводится по прототипу с производительностью 0,35 л/ч и кратностью упаривания 8 в том же выпарном аппарате после замены греющей камеры на нестандартную с греющей поверхностью Sгp = 0,003 м2 при подаче раствора, содержащего восстановитель 6,5 моль/л формальдегида с относительным расходом 0,1. Задержка кубового раствора с учетом разбавления восстановителя составляет около 2,3 ч. В режиме упаривания с денитрацией в непрерывном режиме достигается получение кубового раствора с кислотностью 4,2 моль/л при отсутствии потерь азотной кислоты.
Пример 4.
В аналогичном примеру 3 режиме при производительности 0,22 л/ч в том же выпарном аппарате, при относительном расходе того же восстановителя 0,12 и кратности упаривания ~11 (задержка кубового раствора 3,5 ч) достигается кислотность кубового раствора 2,7 моль/л HNO3 при ее потерях 15%.
Пример 5.
Процесс проводится по заявляемому способу в аналогичном примеру 4 режиме при замене половины формальдегида полуторакратным количеством муравьиной кислоты при задержке кубового раствора около 4 ч. При этом достигается конечная кислотность кубового раствора 4,35 моль/л при полном балансе по азотной кислоте.
Пример 6.
В аналогичном примеру 5 режиме процесс проводится при замене 70% формальдегида двукратным мольным количеством муравьиной кислотой при задержке кубового раствора около 4 ч; при этом достигается конечная кислотность кубового раствора 4,15 моль/л при практически полном балансе по азотной кислоте.
Пример 7.
В аналогичном примеру 6 режиме процесс проводится при замене трех четвертей формальдегида муравьиной кислотой в соотношении 2,75 при задержке кубового раствора около 4 ч; при этом достигается конечная кислотность кубового раствора 3,45 моль/л при неполном балансе по азотной кислоте, равном 92%.
Пример 8.
В аналогичном примеру 7 режиме процесс проводится при замене 90% формальдегида муравьиной кислотой в соотношении 2,2:1 при задержке кубового раствора около 4 ч; при этом достигается конечная кислотность кубового раствора 3,6 моль/л при полном балансе по азотной кислоте, равном 102%.
- 3 043546
Пример 9.
Процесс начинают в аналогичном примеру 7 режиме и после выхода на стационарные условия переходят на раствор, содержащий восстановитель 17,5 моль/л муравьиной кислоты (моногидрат) без примеси формальдегида с замещением формальдегида в соотношении 2,7:1. При этом в первой части процесса воспроизводятся показатели примера 7 в пределах точности эксперимента (~ 2-3%), а на втором этапе обеспечивается кислотность кубового раствора 3,2 моль/л при полном (100%) балансе по азотной кислоте.
Попытки использовать неразбавленную муравьиную кислоту приводили к нестабильности процесса (затухание и всплески, пенообразование и т.п.).
Пример 10.
Процесс проводят на растворе имитатора высокоактивного рафината от переработки ОЯТ быстрого реактора при выгорании 100 ГВт*сут/ т, имеющего состав: 2,65 моль/л HNO3, 99 мг/л Fe, 188 мг/л Ni, 9,2 г/л La и 200 мг/л Ba. В куб аппарата при пуске заливали подушку, содержащую 10-кратные концентрации металлов и 4 моль/л HNO3. При этом подавали раствор, содержащий восстановитель состава 2 моль/л формальдегида + 9 моль/л муравьиной кислоты с получением кубового раствора, содержащего 3,1 моль/л HNO3, что обусловлено не только действием восстановителя, но и высаливающим действием солей упомянутых нитратных солей. Баланс по азоту сходится практически полностью (97%).
Пример 11.
Процесс проводят в две стадии, как и в примере 9, но на растворе имитатора высокоактивного рафината. При этом начинают процесс как в примере 10, то есть, подавая раствор, содержащий восстановитель состава 2 моль/л формальдегида + 9 моль/л муравьиной кислоты, а продолжают при подаче 17, 5 моль/л муравьиной кислоты. Режим первой стадии достаточно хорошо воспроизводится; в ходе второй стадии достигается разложение азотной кислоты до концентрации 2,5 моль/л, и при этом не наблюдается признаков образования закиси азота. Кислотный баланс второй стадии сходится на 97 на фоне баланса потоков 98%.
Пример 12.
Процесс проводят на растворе имитатора высокоактивного рафината. При этом подавали восстановитель состава 0,65 моль/л формальдегида +13 моль/л муравьиной кислоты с получением кубового раствора, содержащего 2,65 моль/л HNO3. При столь глубоком восстановлении процесс оказался нестабильным (затухания, всплески, нестабильность уровня и т.п.), а баланс по азоту свелся на 86%.
Примеры непрерывного упаривания имитатора ВАО с денитрацией (исходный раствор содержит 2,6 моль/л HNO3)
| № при мера | Srp., м2 | Расход исход. Р-Ра л/ч | Н2СО+Н2СОО | Кубовый раствор | Дистиллат | Флегма абсорбера | Абсорбция HNO3, % по балансу | Баланс HNO3 % | Баланс расходов, % | |||||
| Расход, л/ч | Конц, моль/л | Расход, л/ч | HNO3 моль/л | ΣΝΟ3 моль/ л | Расход, л/ч | HNO3 моль/л | Расход, л/ч | HNO3 моль/л | ||||||
| 1 | 0,008 | 0,44 | 0 | - | 0,045 | 7,6 | 7,6 | 0,40 | 2,0 | 0 | - | - | 101 | 100 |
| 2 | 0,008 | 0,69 | 0,061 | 6,0 + 0 | 0,065 | 4,2 | 4,2 | 0,70 | 1,38 | 0,2 | 1,45 | 17 | 85 | 102 |
| 3 | 0,003 | 0,349 | 0,0352 | 6,5 + 0 | 0,042 | 4,2 | 4,2 | 0,345 | 1,4 | 0,12 | 2,0 | 26,5 | 99 | 103 |
| 4 | » | 0,215 | 0,0267 | 6,5 + 0 | 0,0202 | 2,7 | 2,7 | 0,217 | 1,52 | 0,13 | 0,94 | 24 | 87 | 98 |
| 5 | » | 0,172 | 0,0192 | 3,25 + 5 | 0,0176 | 4,35 | 4,35 | 0,165 | 1,7 | 0,120 | 0,70 | 19 | 99 | 97 |
| 6 | » | 0,181 | 0,0225 | 2,0 +9 | 0,0182 | 4,15 | 4,15 | 0,0182 | 4,15 | 0,15 | 0,75 | 24 | 98 | 102 |
| 7 | » | 0,190 | 0,0232 | 1,63+13 | 0,0202 | 3,45 | 3,45 | 0,197 | 1,46 | 0,12 | 0,82 | 19 | 92 | 102 |
| 8 | » | 0,206 | 0,0264 | 0,65 + 16 | 0,0202 | 3,6 | 3,6 | 0,209 | 1,58 | 0,15 | 0,88 | 25 | 102 | 99 |
| Q | 0,173 | 0,0226 | 0,65 + 16 | 0,0175 | 3,3 | 3,3 | 0,173 | 1,33 | 0,15 | 0,91 | 30 | 97 | 98 | |
| У | » | 0,190 | 0,0238 | 0+17,5 | 0,0187 | 3,2 | 3,1 | 0,198 | 1,34 | 0,146 | 1,13 | 34 | 100 | 101 |
| 10* | » | 0,194 | 0,0240 | 2,0 + 9 | 0,0189 | 3,1 | 5,1 | 0,206 | 1,5 | 0,15 | 0,7 | 21 | 97 | 103 |
| 1 1 | 0,180 | 0,0220 | 2,0 + 9 | 0,0182 | 2,9 | 5,0 | 0,181 | 1,5 | 0,154 | 0,675 | 22 | 92 | 99 | |
| 11 | » | 0,197 | 0,0246 | 0+17,5 | 0,0190 | 2,5 | 4,5 | 0,192 | 1,46 | 0,150 | 0,98 | 30 | 97 | 98 |
| 12* | » | 0,202 | 0,0241 | 0,65+ 13 | 0,0193 | 2,65 | 4,65 | 0,206 | 1,37 | 0,147 | 0,78 | Нестабильный, | процесс |
* - опыт на имитаторе ВАО, состав имитатора приведен в примере 10.
Как показывают примеры, оптимальный результат в ходе упаривания ВАО от переработки ОЯТ АЭС достигается при реализации двустадийного процесса, где на его старте после технической остановки первоначально в модельный или сохраненный кубовый раствор одновременно дозируют питание (ВАО) и водный раствор смеси формальдегида (взятого в виде формалина) и муравьиной кислоты, а после выхода на стационарный режим переходят на использование раствора муравьиной кислоты, причем концентрации реагентов подбирают в заявляемых пределах применительно к конкретной установке в период пусконаладочных работ. Это позволяет обеспечить концентрацию азотной кислоты в кубовом растворе на уровне 3,5 моль/л и ниже при удельном объеме кубового раствора 0,4 м3/т ОЯТ с выгоранием 100 ГВт*сут/т и более, исключив кристаллизацию нитрата бария и образования заметных количеств закиси азота, препятствующих эффективной газоочистке.
Claims (6)
1. Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов от экстракционной переработки высоковыгоревшего ядерного топлива АЭС, включающий частичное разрушение азотной кислоты в ходе непрерывного упаривания при подаче в кубовую часть выпарного аппарата циркуляционного типа раствора, содержащего восстановитель, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют смесь формальдегида и муравьиной кислоты, причем процесс осуществляют при задержке раствора в кубовой части аппарата, с подачей в нее водного раствора смеси формальдегида и муравьиной кислоты или раствора муравьиной кислоты как восстановителя через 3-5 часов после начала процесса с использованием смеси формальдегида и муравьиной кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время задержки составляет не менее 2 часов.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при старте процесса используют раствор смеси формальдегида и муравьиной кислоты с максимальным содержанием формальдегида 6,5 моль/л, но не менее 0,65 моль/л при замещении его недостающей части муравьиной кислотой из расчета 2,2 - 2,7 моля муравьиной кислоты взамен 1 моль формальдегида.
4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что расход восстанавливающей смеси в пересчете на формальдегид составляет примерно 0,3 моля на моль азотной кислоты в упариваемом растворе РАО.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кратность упаривания с учетом разбавления кубового раствора раствором, содержащим восстановитель лимитируется растворимостью нитрата бария при остаточном содержании азотной кислоты в кубовом растворе не ниже 2,5 моль/л и концентрации нитратиона не менее 4 моль/л, создаваемой азотной кислотой и солями продуктов деления, содержащихся в высокоактивном рафинате от экстракционной переработки.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор, содержащий восстановитель, содержит воду в концентрации не менее 0,35 кг/л раствора.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019141171 | 2019-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043546B1 true EA043546B1 (ru) | 2023-05-31 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4056482A (en) | Method for preparing aqueous, radioactive waste solutions from nuclear plants for solidification | |
| US4269706A (en) | Method of decontaminating radioactive process waste waters | |
| US10762997B2 (en) | Decontamination method reducing radioactive waste | |
| RU2726224C1 (ru) | Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов | |
| RU2596816C1 (ru) | Способ концентрирования радиоактивных отходов | |
| EA043546B1 (ru) | Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов | |
| JP6649310B2 (ja) | 水処理システム及び作業媒体 | |
| JPH0476079B2 (ru) | ||
| US4246238A (en) | Dissolver for removing nuclear fuel materials from fuel element segments | |
| JPH05100070A (ja) | 原子炉制御系及びホウ酸濃度制御方法 | |
| RU96117527A (ru) | Способ и устройство для растворения смеси оксидов урана и плутония | |
| EP0259747A2 (en) | Continuous dissolution method and apparatus for spent nuclear fuel | |
| ES2797977T3 (es) | Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales de la descontaminación de una superficie metálica, aparato de tratamiento de aguas residuales, y uso del aparato de tratamiento de aguas residuales | |
| GB2110868A (en) | Dissolution of solids such as solid nuclear reactor fuels | |
| Takahashi et al. | Modeling on evaporation characteristics of a reprocessing plant high-level liquid waste concentrator | |
| RU2307072C2 (ru) | Способ производства стронция-90 без носителя с использованием ядерного водно-растворного реактора и устройство для реализации способа | |
| JPH0776799B2 (ja) | ルテニウム含有硝酸溶液の蒸発処理方法及びその装置 | |
| Miquel et al. | First experiments on the reprocessing of fast reactor fuels in France | |
| CA1056517A (en) | Augmented alkalinity for water-cooled nuclear reactors | |
| Schneider | STATUS OF TECHNOLOGY IN THE UNITED STATES FOR SOLIDIFICATION OF HIGHLY RADIOACTIVE LIQUID WASTES. | |
| CN106178626A (zh) | 一种固液水力离心分离装置及酸洗废酸再利用系统 | |
| JP6001926B2 (ja) | 亜鉛注入方法及び亜鉛注入装置 | |
| Buck et al. | Chemical processes at UKAEA Works, Dounreay | |
| Merkushkin | Current radioactive waste utilization at PA'MAYAK' | |
| CN118594266A (zh) | 一种高效、经济型反渗透阻垢分散剂及其制备方法 |